KR100426322B1

KR100426322B1 - 다이아몬드상 카본 필름이 코팅된 치과용 티타늄 임플란트및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100426322B1
Application number: KR10-2001-0033305A
Authority: KR
Inventors: 곽재영; 김형우; 이광렬; 허성주
Original assignee: 주식회사 워랜텍; 허성주; 곽재영; 김형우
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2004-04-27
Also published as: KR20020094839A

Abstract

본 발명은 DLC 필름이 코팅된 치과용 티타늄 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 티타늄 임플란트; 상기 티타늄 임플란트의 표면상에 도포된 접착력 증진층; 상기 접착력 증진층의 표면상에 도포된 DLC 필름으로 구성된, DLC 필름이 코팅된 치과용 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 DLC 필름이 코팅된 치과용 티타늄 임플란트는 마찰계수가 낮고, 내마모성이 우수하여 장시간 마찰부위에 적용시 표면 형태가 변하지 않는 특징이 있다.

Description

다이아몬드상 카본 필름이 코팅된 치과용 티타늄 임플란트 및 그 제조방법 {DLC-coated dental titanium implant and the method of processing thereof}

본 발명은 DLC (diamond like carbon: 다이아몬드상 카본) 필름이 코팅된 치과용 티타늄 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 티타늄 임플란트; 상기 티타늄 임플란트의 표면상에 도포된 접착력 증진층; 상기 접착력 증진층의 표면상에 도포된 DLC 필름으로 구성된, DLC 필름이 코팅된 치과용 임플란트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

인간의 치아는 어렸을 때 영구치로 한번 교환된 이후에 치아를 상실하게 되면 더 이상 새로운 치아가 돋아나지 않는다. 이에 치과에서는 보철치료를 통해 상실된 치아나 그 주위 조직을 수복하여 저작기능을 회복시켜 줄 수 있다. 그러나 이런 일반적인 치료방법은 인접해 있는 치아나 주위 잇몸 및 뼈조직에 어느 정도의 손상을 감수하지 않을 수 없고, 틀니를 사용하게 될 때에는 자연치아에 비해 씹는 능력의 감소, 불편감, 이물감등을 초래할 수가 있다.

이러한 보편적인 보철치료 방법의 문제점을 해결할 수 있는 방법중의 하나가 임플란트(Implant : 인공치아이식)이며, 치아 결손시 주위의 치아나 조직에 손상을 주지 않고 거의 자연치아에 버금가는 모든 기능과 외모를 회복시켜 줄 수 있으므로 최근에는 임플란트가 많이 시술되고 있다.

치과용 임플란트는 인간의 턱뼈 위에 인공치아를 영구적으로 이식시키기 위해 사용하는 것으로서,도 3에 나타난 것처럼 실제 치아와 거의 동일한 형태이다. 턱 뼈와 임플란트를 연결시키고 음식의 저작시 발생하는 하중을 감당, 분산시켜 실제 치아와 동일한 역할을 할 수 있고, 기존의 의치에 비하여 더욱 안정한 치아로서의 역할을 하도록 기계적으로 제작된다. 따라서 임플란트는 인간의 생체조직에 대하여 매우 안정적이고 생체친화적인 재료를 사용하여야 하며 부작용 및 기타 화학, 생화학적 반응성이 없는 것이어야 한다. 또한 반복되는 하중 및 순간적인 압력의 부과에도 변형 및 파괴되지 않도록 기계적 강도가 높고 가볍고 적절하게 견고하고 마모저항이 있으며 화학적으로 안정적이고 생체 친화적인 물질이 사용되는 것이 바람직하기 때문에 적당한 소재를 선택하는 것이 매우 까다롭다.

의공학 분야에서 상기한 물성을 만족시킬 수 있는 생체대체물질로 티타늄 또는 티타늄 합금(예: Ti6A14V), 알루미나 세라믹(Al₂O₃), 구성 물질(composite material: TiN coating on graphite)등이 있으며 상기 물질의 생체대체 물성을 증진시키기 위하여 표면에 코팅을 수행하기도 한다.

이 재료는 생체 내에서 골(骨)과의 계면에 전기 화학적으로 보호막을 형성하고, 골과의 반응결과가 생체적합성, 생체 역학적 기능성, 그리로 생물학정 안정성이 우수하다. 치아용 임플란트로 티타늄을 사용하는 경우, 일반적으로 CP 티타늄(commercially pure titanium)이 이용되고 있으나, 구강내에서 치태 침착 및 물성이 우수하지 못한 단점이 있다.

이에 상기 CP 티타늄의 물성을 증가시키기 위하여, CP 티타늄 표면에 질화물 또는 에폭시 코팅을 수행하여 표면의 물성을 증가시키고, CP 티타늄의 생체 내 분해를 억제하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 질화물 또는 에폭시에 의해 코팅된 CP 티타늄 임플란트는 강도가 DLC필름보다 약하고 그 마찰계수가 커서 마모에 저항성이 DLC보다 약하다는 단점이 있다.

DLC 필름은 경도와 내마모성 화학적 안정성 등에서 다이아몬드와 유사한 특성을 갖고 있는 박막재료이다.

그러나 DLC 필름은 결정형태를 가지는 다이아몬드나 흑연과는 달리 비정질의 탄소계 신소재로서 플라즈마 중의 탄소이온이나 활성화된 탄화수소 분자를 전기적으로 가속하여 높은 운동에너지로 임플란트(제품)에 충돌시킴으로써 코팅이 이루어지는 물질이다. 이러한 특이한 코팅환경 때문에 통상적인 코팅조건에서는 얻을 수 없는 새로운 구조와 물성의 코팅층이 형성된다.

DLC 필름은 뛰어난 경도와 내마모성, 전기절연성 그리고 높은 광투과성과 굴절률을 가지고 있으며, 표면의 화학적 안정성이 매우 뛰어나므로 부식에 강하고, 다른 금속과의 내응착성도 우수하다. DLC 라는 이름은 이러한 다이아몬드에 버금가는 특성을 가지고 있기 때문에 붙여진 것이다. 또한, 매우 평활한 표면조도를 가지고 있어서 윤활 및 내마모 특성이 매우 뛰어나며 0.1 이하의 매우 낮은 마찰계수를 가지고 있으며, 다른 경질 코팅층에 비해 필름 자체나 상대재의 마모가 크게 억제되는 특성을 가지고 있다. 상기한 특성을 이용하여 DLC는 고체 윤활 박막으로서 하드디스크나 VCR 헤드 드럼의 보호막 그리고 각종 베어링의 코팅재료로 이용되고 있다.

따라서 치과분야에서 내마모성이 요구되는 분야나 마찰이 문제되는 부위에 사용할 경우 표면 형태가 변화하지 않고 내마모성에 저항하는데 유용하리라 보여진다. 실제로 이를 심장수술시 이용하는 원심 혈액 펌프(Centrifugal blood pump)나 심실 보조 장치(ventricular assist device)에 사용한 경우가 있다. 이는 마찰계수가 작고 마모저항은 크며 세포생물학정 친화성은 큰 물질인 DLC의 성질을 이용하여 좋은 결과를 얻은 예이다.

이에, 본 발명자들은 CP 티타늄 임플란트의 물성을 개선하고자 노력한 결과, 박막특성이 우수한 DLC를 CP 티타늄 임플란트 상부에 코팅하여 치과용 임플란트를 제작하였고, 상기 제작된 DLC 필름이 코팅된 치과용 티타늄 임플란트의 표면경도, 마찰특성 및 나사풀림 특성이 우수함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 표면 경도 및 마찰특성이 우수한 DLC 필름이 코팅된 치과용 티타늄 임플란트와 그 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 티타늄 표면의 DLC필름 층의 단면도를 나타낸 것으로서 1은 DLC 필름층, 2는 접착력 증진층을 3은 티타늄을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 임플란트 상부의 DLC 코팅부위를 나타낸 것이다.

도 3은 임플란트의 일반 구조를 나타낸 것이다.

도 4는 CP 티타늄의 마찰계수를 나타낸 그래프이고,

도 5는 DLC 표면의 마찰계수를 나타낸 그래프이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은도 1에 나타나 있는 형태인

a) 티타늄 임플란트(1),

b) 상기 티타늄 임플란트의 표면상에 코팅된 접착력 증진층(2),

c) 상기 접착력 증진층의 표면상에 코팅된 DLC 필름층(3)으로 구성된, DLC 필름이 코팅된 치과용 임플란트를 제공한다.

상기 티타늄 임플란트의 예로는 임플란트로 널리 사용되고 있는 CP 티타늄 임플란트를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 티타늄 합금 임플란트를 포함한다. 사용될 수 있는 티타늄 합금의 예로는 Ti6Al4V, Ti5Al2.5Sn, Ti3Al13V11Cr, Ti15Mo5Zr3Tl 및 Ti6Al2NbTa를 들 수 있다.

상기 접착력 증진층은 티타늄 임플란트와 DLC 필름층의 접착시키는 역할을수행하며, DLC 필름이 갖는 낮은 접착력을 보완함과 아울러 코팅의 효능을 향상시킨다. 상기 접착력 증진층에 사용될 수 있는 물질의 예로는 실리콘, 실리콘 나이트라이드 및 카바이드, 그리고 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 코발 트, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 해프늄, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성되는 군에서 선택되는 전이금속의 나이트라이드 및 카바이드 등을 들 수 있다. 이들 중 가장 광범위하게 사용되고 있는 실리콘이 바람직하다. 접착력 증진층의 두께는 통상 1 - 1000 nm, 바람직하게는 10 - 100 nm이다. 접착력 증진층의 두께가 1 nm 미만이면 티타늄 임플란트와 DLC 필름층 사이의 충분한 접착력을 확보할 수 없고, 1000 nm를 초과하게 되면 접착력 증진층 자체의 파괴가 일어나게 되는 문제점을 갖고 있다.

상기 DLC 필름층은 순수한 탄소 또는 탄소와 수소의 비정질의 박막층으로서, 벤젠, 메탄, 아세틸렌등의 탄화수소가스를 통상의 증착방법에 따라 증착시킴에 의해 얻어질 수 있다. 그 두께는 통상 0.1 - 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 - 5 ㎛, 가장 바람직하게는 1 - 3 ㎛이다. 필름층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 티타늄 임플란트의 내마모성과 강도의 충분한 증진 효과를 얻을 수 없고, 10 ㎛를 초과하게 되면 필름의 잔류응력에 의해 필름과 임플란트사이에 박리가 발생하게 되는 문제점을 안고 있다.

본 발명은 또한 DLC 필름이 코팅된 치과용 티타늄 임플란트의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:

a) 티타늄 임플란트의 표면을 세척하는 단계;

b) 상기 티타늄 임플란트에 접착력 증진물을 적용하여 티타늄 임플란트의 상단에 접착력 증진층을 형성시키는 단계; 및

c) 접착력 증진층에 DLC를 적용하여 접착력 증진층의 상단에 DLC 필름을 형성시키는 단계.

이하 상기 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.

티타늄으로 이루어진 치과용 임플란트의 표면을 세척하였다. 세척방법에는 건식세척과 습식세척 모두 사용될 수 있으나, 통상적으로는 습식세척이 쓰인다. 일반적인 습식 세척과정으로 세척 후 코팅부위만이 노출되도록 설계된 지그에 장착하여 진공 챔버의 음극부위에 설치하였고, 합성 전에 시편을 아르곤 플라즈마를 이용하여 건식 세척을 한다.

DLC 필름은 합성시 형성되는 높은 잔류 응력에 의하여 코팅 대상에 대한 접착력이 약화되고, 이러한 접착력의 약화는 코팅의 효능을 저하시킨다. 따라서, 다이아몬드상 카본필름과 임플란트사이의 접착력을 증진시키기 접착력 증진층을 도포하는 것이 바람직하다.

벤젠의 증기를 탄소원으로 사용하여, 본 발명의 실시예에 의해 필름의 두께는 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 코팅하였다. 코팅부위는 임플란트와 보철물의 계면인 임플란트 톱(top) 부위로 하였다. 임플랜트 톱 부위는 임플랜트가 구강내에서 작용시 마모와 변형이 일어나기 쉬운 부위이며 이곳이 변형될 때 구강내 보철부위와 임플랜트를 연결하는 나사구조에 풀림 현상이 발생한다. 따라서 충분한 마모 저항성을 가지면서 임플랜트의 정밀도를 손상시키지 않는 범위내의 두께를 코팅 기준으로 할 필요가 있으며 이 기준에 의해 코팅하였다. 코팅된 단면도는도2에 나타나 있다. (a는 DLC 층을 b는 임플란트 톱 부위를 나타낸 것이다)

다이아몬드상 카본필름을 치과용 임플란트 탑 부위에 코팅하는 방법은 경질 탄소박막을 임플란트에 치밀하게 합성할 수 있는 방법이면 모두 사용될 수 있다.

예를 들면, r. f. PACVD (radiofrequency plasma assisted chemical vapor deposition)방법, 이온빔합성법, 이온플레이팅, 스퍼터링, filtered vacuum arc, 그리고 레이저 어블레이션과 이들이 복합된 합성법에 의해서 본 발명에 사용된다.

상기 코팅된 임플란트의 성질을 알아보기 위해서 bearing steel ball을 사용한 ball on disk type의 tribometer를 이용하여 내마모성과 마찰특성을 측정하였다. 측정 결과 DLC 코팅표면은 초기에 0.2이하의 마찰계수를 보이며 DLC막이 소진될 때까지 그 내마모성과 마찰특성이 일정하였다. 이에 반해 티타늄 표면은 그 표면마찰계수가 초기 0.4이상이며 처음부터 표면이 마모되는 양상을 보였다.

이하, 본 발명의 실시예를 하기에 의해 설명하는바 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 지식을가진자라면 청구범위에 기재된 본 발명의 보호 범위 내에서 다양한 보완 및 변형이 가능할 것이다.

<실시예 1> DLC 필름이 코팅된 Ti 임플란트의 제조

본 발명에 의해 DLC 필름이 코팅된 치과용 임플란트를 제조하기 위하여 하기와 같이 실시하였다.

자체적으로 개발 가용된 Ti 임플란트를 사용하여 통상적인 습식 세척과정으로 세척 후, 코팅부위만이 노출되도록 설계된 지그에 장착하여 진공 챔버의 음극부위에 설치하였다. Ar 플라즈마를 이용하여 3.5 mTorr의 압력, 바이어스 전압 -400V에서 15분 동안 건식 세척을 하였다.

상기 임플란트 표면 상부에 실리콘 접착력 증진층을 코팅하기 위하여 수소로 희석된 10 % 실란(silane) 가스를 공급하면서 바이어스 전압 -200V, 압력 20 mTorr 하에서 500nm 두께로 코팅하였다.

마지막으로, DLC 필름을 코팅하기 위하여, 벤젠의 증기를 탄소원으로 사용하고, 합성압력 10 mTorr, 바이어스 전압 -500V의 조건 12분간 코팅하였다. 이때 코팅된 DLC 필름의 두께는 1.2 ㎛가 되도록 하였다.

<실험예 1> 지대치나사 풀림 실험(Abutment Screw Loosing)

상기의 실시예에서 제조된 DLC 필름이 코팅된 Ti 임플란트의 지대치나사(Abutment screw)풀림을 조사하기 위하여 하기와 같이 실시하였다.

상기의 DLC 필름이 코팅된 Ti 임플란트 및 코팅되지 않은 CP 임플란트 상부를 전기식 가전기(cycling roading device)로 20 Hz 진동수, 100 N의 수직하중을 가해 임플란트 보철물 상부를 가격하였으며 비접촉식 변위감지기 (Displ -acement sensor, HPT-150, Capacitec,Inc. U.S.A)로 0.7 mm의 틈을 감지기와 크라운(crown)부위 사이에 설정하여 지대치나사 풀림을 조사하였다. 이러한 결과를 하기표 1및표 2에 나타내었으며, 이때 통계처리를 95 % 신뢰도로 모수적 방법인 T-test와 비모수적 방법인 Mann-Whiney test를 실시하였다.

지대치나사의 풀린회수

DLC 코팅된Ti 임플란트(NO.)	풀린 회수(회)	CP 임플란트	풀린 회수(회)
1	46,901	1	14,470
2	16,459	2	8,223
3	10,847	3	3,846
4	37,964	4	2,118
5	25,795	5	5,954
6	4,000	6	1,376
7	16,567	7	4,180
8	15,740	8	496
9	28,556	9	3,856
(p < 0.05)

통계처리

	종류	N	평균	표준 분산	표준편차	P 값
						T-test	Mann-Whitney test
회수	CP 티타늄	9	4947	4272	1424	0.004	0.002
	DLC코팅	9	22537	13590	4530

지대치나사 풀림이란 골속에 존재하는 임플랜트와 구강내에 치아모형의 보철물을 연결하는 지대치나사가 장시간 구강 환경에서 사용 후 풀어지는 현상이다. 이에 따라 임플랜트와 보철물 부분이 분리되어 저작이 불가능하며 이를 방치시 골속에 심어있는 일플랜트 부위가 손상되어 임플랜트를 제거할 수 밖에 없는 상황이 벌어진다. 지대치 나사풀림은 여러 가지 원인이 존재하는데 그중에서 임플랜트와 보철물의 연결부위가 마모나 변형에 의해 지대치나사의 장력이 소실되어 지대치나사가 풀리는 현상도 발생한다. 따라서 임플랜트의 톱(top)부위에 DLC막을 코팅하면 임플랜트 구성물질인 티타늄의 성질과는 다른, 강한 내마모성과 마찰계수가 작은 새로운 계면이 형성되어서 마모에 의한 변형을 방지하게 된다. 따라서 지대치나사의 풀림도 상당부분 방지하게 된다.

상기의표 1및표 2에 따르면, 본 발명 DLC 필름이 코팅된 Ti 임플란트의 나사풀림 특성이 더욱 우수함을 알 수 있었다.

<실험예 2> 내마모성 실험

상기 실시예에서 제조된 DLC 필름이 코팅된 Ti 임플란트의 내마모성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.

순수한 티타늄 표면과 DLC코팅면을 ball on disk type의 tribometer를 이용하여 습도 50-70%사이에서 32N의 힘을 가해 0.13m/sec의 회전속도를 유지하며 마모실험을 수행하였다.

실험 결과 CP 티타늄과 DLC 필름이 코팅된 것의 마모량 비교는 다음의표 3에 나타나 있다.

내 마모성 실험결과

cycles	DLC 코팅(단위:mm3)	CP티타늄	TiN 코팅
150	0.011±0.0004	0.101±0.057	0.015±0.0012
3000	0.026±0.003	0.528±0.045	0.323±0.054

상기표 3에 나타나 있는 것처럼 CP 티타늄표면에 내마모성이 뛰어난 DLC필름을 코팅하면 내마모성이 증가한다. 코팅면의 물성을 코팅하지 않은 것과 비교한 결과 코팅시의 내마모 특성을 DLC 필름이 마모될 때까지 시간에서 보면 순수 티타늄 표면은 마모실험 초기부터 마모가 진행된 반면에 DLC 표면은 30시간이 지난 이후에 코팅 막이 마모되어서 티타늄 표면이 노출되었다.

<실험예 3> 마찰특성 실험

상기 실시예에서 제조된 DLC 필름이 코팅된 Ti 임플란트의 마찰 특성을 알아보기 위한 실험은 위의 마모 실험시 자동적으로 컴퓨터 상에 출력되어 나오며 전형적인 마찰계수 도표는도 4와도 5에 나타나 있다.

DLC 필름 코팅 표면의 마찰계수는 습도 50∼70 %의 대기중에서 마찰계수는 0.2정도를 유지하고 있어서 0.4에서 0.6까지 수치를 보이는 순수 티타늄표면의 마찰계수보다 약 50 % 이하의 값을 보여주고 있었다.

<실험예 4> 경도 실험

상기 실시예에서 제조된 DLC 필름이 코팅된 Ti 임플란트의 경도를 알아보기 위하여 microhardness 시험기를 사용하였다.

기판인 Ti은 필름에 비해 경도가 낮기 때문에 필름만의 경도를 측정하기 위해 박막의 두께를 가능한 크게 하고, 압입자의 압입깊이는 필름두께의 10 % 미만이 되도록 하였다. 또한, 압입깊이가 적은 knoop indenter를 사용하여 경도를 측정하였다. 상기 실시예에 의해 두께 5 um 의 필름을 코팅하였으며, 압입압력은 20 gf를 사용하여 압입깊이가 0.5 um 미만이 되도록 하였다. 이때 필름의 경도는 15 GPa이었으며, 이는 사용된 Ti implant에 비해 10배정도 높은 값이다.

상기의 실험결과에서 임플란트에 DLC 코팅시 지대치나사 풀림에서 코팅하지 않은 대조군과 비교할 만한 차이를 나타내었다. 이는 이러한 낮은 마찰계수와 높은 마모 저항도에 의해서이며 나사 풀림의 원리가 마모에 의해서 나사의 고정 효과(Settling effect)가 생기고 이어서 나사의 장력이 상실되고 나사가 풀리는 원리를 보완해주기 때문이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 DLC 필름이 코팅된 Ti 임플란트를 제작하였고, 상기 Ti 임플란트가 내마모성, 마찰특성 및 표면 경도가 우수하여 치과용 Ti 임플란트로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

a) 순수티타늄 임플란트,

b) 상기 순수티타늄 임플란트와 보철물의 계면인 임플란트 상부의 표면상에 도포된 접착력 증진층, 및

c) 상기 접착력 증진층의 표면상에 도포된 DLC 필름층으로 구성된, DLC 필름이 코팅된 치과용 임플란트
제 1항에 있어서, 상기 접착력 증진층을 구성하는 성분이 실리콘, 실리콘 나이트라이드 및 카바이드, 그리고 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 코발트, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 해프늄, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성되는 군에서 선택되는 전이금속의 나이트라이드 및 카바이드인 치과용 임플란트.
제 1항에 있어서, 상기 DLC 필름이 순수한 탄소 또는 탄소와 수소로 이루어진 비정질의 박막인 임플란트.
제 1항에 있어서, 상기 DLC 필름의 경도가 10 - 50 GPa인 임플란트.
제 1항에 있어서, 상기 DLC 필름의 두께가 0.1 - 10 ㎛인 임플란트
삭제
a) 순수티타늄 임플란트의 표면을 세척하는 단계,

b) 상기 순수티타늄 임플란트와 보철물의 계면인 임플란트 상부의 표면상에 접착력 증진물을 적용하여 접착력 증진층을 형성시키는 단계, 및

c) 접착력 증진층에 DLC를 적용하여 접착력 증진층의 상단에 DLC 필름을 형성시키는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 치과용 임플란트를 제조하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 a) 단계가 고에너지의 아르곤 이온에 의해 성취되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 접착력 증진물이 실리콘, 실리콘 나이트라이드 및 카바이드, 그리고 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 코발트, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 해프늄, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성되는 군에서 선택되는 전이금속의 나이트라이드 및 카바이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 c) 단계가 PACVD, 이온빔 합성법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 여과진공 아크법, 레이저 어블레이션법 또는 이들이 복합된 합성법에 의해 성취되는 방법.