WO2007122964A1 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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tetraalkoxytitanium
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reaction
producing
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Katsunori Hayashi
Akihiro Kobayashi
Yuusuke Takamura
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
  • Various (meth) acrylic acid esters are used as a curable component in ultraviolet ray curable, some!
  • polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyoxyethyl trimethyl propane tri (meth) acrylate, polyoxyethylenated bisphenol A (Meth) acrylic acid ester such as di (meth) acrylate is used.
  • this method must be capable of distilling and recovering the (meth) acrylate ester, and is suitable for high-boiling substances such as the polyoxyethylenated bisphenol A di (meth) acrylate ester described above.
  • Nah ... In JP-A-11-140050, a salt solution is added to a reaction solution to hydrolyze tetraalkoxytitanium, insolubilize it, separate and settle using a specific gravity difference, and then remove from the kettle. The method is disclosed. However, in this method, waste water is generated when producing (meth) acrylic acid ester, and the waste water must be extracted, so that workability is poor.
  • the present invention relates to (1) transesterification of alcohols and (meth) acrylate in the presence of tetraalkoxytitanium, followed by 4 to 35 against tetraalkoxytitanium at 50 to 80 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester, characterized by adding double weight of water to hydrolyze tetraalkoxytitanium to make it insoluble, and separating and removing water and insoluble components.
  • the present invention relates to (2) the method for producing a (meth) acrylic acid ester according to (1), wherein the alcohol is polyoxyethylenated bisphenol A.
  • the present invention is also characterized in that (3) the separation and removal of water is performed by collecting water by distillation, and the collected water is reused.
  • the present invention relates to a method for producing the (meth) acrylic acid ester.
  • the present invention provides (4) the above-mentioned (1) to (1), wherein the separated insoluble component is a tetraalkoxytitanium hydrolyzate having a particle size of 0.1 to 3. Omm. It relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester according to any one of 3).
  • the titanium content in the produced (meth) acrylic acid ester is not more than lp pm.
  • the present invention relates to a method for producing the described (meth) acrylate ester.
  • V ⁇ (meth) acrylic acid ester from which tetraalkoxytitanium is easily removed from the reaction system and waste water is discharged.
  • the method for producing a (meth) acrylic acid ester according to the present invention comprises transesterifying an alcohol and (meth) atrelate in the presence of tetraalkoxytitanium, followed by tetraalkoxy at 50 to 80 ° C.
  • Add tetra-alkoxy titanium by adding 4 to 35 times the weight of water to titanium. Hydrolytically insolubilizes and separates and removes water and insoluble components.
  • Alcohols used in the present invention are not particularly limited. Examples thereof include 1 butanol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, hexamethylenediol, and trimethylolethane.
  • aromatic mono- and / or polyhydric alcohols in which the particle size of the tetraalkoxytitanium hydrolyzate contained in the recovered water tends to be 0.1 to 3 mm, are preferred.
  • Oxyethylenated bisphenol A is more preferred.
  • the (meth) acrylate used in the present invention is a (meth) acrylate suitable for transesterification, and is not particularly limited, but alkyl (meth) acrylate is preferred, for example, methyl (meta And lower alkyl (meth) acrylates such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. This Among these, methyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of reactivity and productivity.
  • the amount of (meth) acrylate be used in excess of the number of moles of hydroxyl groups contained in the alcohols in order to complete the reaction in a short time or to improve the reaction conversion rate.
  • the amount of (meth) acrylate is preferably 2 to 20 moles, more preferably 2.5 to 10 moles per mole of hydroxyl groups contained in the alcohol. .
  • the amount of the (meth) acrylate is less than 2.5 mol, the ester exchange reaction is slow and unreacted alcohol tends to remain.
  • the amount of the (meth) acrylate is more than 20 moles, the productivity is deteriorated and the process of recovering excess (meth) acrylate is likely to take a long time after completion of the reaction.
  • the tetraalkoxytitanium used in the present invention includes, for example, tetratitanate such as tetramethoxide titanate, tetraethoxide titanate, tetrapropoxide titanate, tetraisopropoxide titanate, and tetrabutoxide titanate.
  • tetratitanate such as tetramethoxide titanate, tetraethoxide titanate, tetrapropoxide titanate, tetraisopropoxide titanate, and tetrabutoxide titanate.
  • ⁇ C alkoxide can be raised
  • titanic acid tetraisopropoxide is preferable in terms of handling.
  • the amount of tetraalkoxytitanium used is appropriately selected. It is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of alcohols and (meth) acrylate. It is more preferably 0.02 to 1.0 part by weight. When the amount of the tetraalkoxytitanium used is less than 0.01 part by weight, the progress of the transesterification reaction tends to be slow. Conversely, when it exceeds 5.0 parts by weight, there is no particular advantage and it is uneconomical. It tends to be.
  • the mixture of reaction raw materials is heated to reflux to reduce moisture in the reaction system prior to adding tetraalkoxytitanium to the reaction system. It is also preferable to keep the water in the reaction system during the reaction.
  • a known polymerization inhibitor can be added.
  • known polymerization inhibitors include phenols such as hydroquinone and hydride quinone monomethyl ether; copper salts such as phenothiazine and copper dibutyldithiocarbamate; manganese salts such as manganese acetate; nitro compounds; nitroso compounds; N-oxyl compounds such as hydroxy 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidinoxyl; and the like.
  • the amount of polymerization inhibitor added is relative to the (meth) acrylic acid ester produced.
  • the strength is preferably 5 to 2000 ppm, more preferably 10 to 500 ppm.
  • the addition amount of the inhibitor is less than 5 ppm, the polymerization preventing effect is not always sufficient!
  • the addition amount of the polymerization inhibitor exceeds 2000 ppm, there is a possibility of adverse effects such as inhibiting polymerization when the (meth) acrylic acid ester is used in the polymerization reaction.
  • the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention it is preferable to blow a small amount of molecular oxygen into the reaction system during the reaction in order to prevent polymerization of the reaction solution.
  • molecular oxygen air is preferably used in a diluted state, and dry air is preferably used.
  • the amount of molecular oxygen to be used is preferably selected at a rate of 5 to 500 mlZ (25 to 2500 mlZ of air) per mole of alcohol selected as appropriate depending on the reactor shape and stirring power.
  • the amount of molecular oxygen used is less than 5 mlZ, the polymerization preventing effect may not be sufficient.
  • the amount of the molecular oxygen used exceeds 500 mlZ, there is a high possibility that (meth) acrylate is pushed out of the reaction system, and the loss of (meth) acrylate is likely to occur.
  • an inert solvent that does not participate in the reaction can also be used in the transesterification reaction.
  • the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, isooctane, and cyclohexane, and ethers such as dioxane.
  • the transesterification reaction is preferably performed under normal pressure or reduced pressure at a reaction temperature of 60 to 130 ° C.
  • the reaction temperature is less than 60 ° C, the reaction rate tends to be slow.
  • the reaction temperature exceeds 130 ° C, side reactions such as coloring or polymerization of (meth) acrylate and (meth) acrylate may be caused.
  • the transesterification reaction apparatus a normal apparatus for producing a (meth) acrylic acid ester by transesterification of alcohols and (meth) acrylate can be employed. Since the transesterification reaction is an equilibrium reaction, the by-product alcohol is usually an azeotrope with (meth) acrylate or a solvent for the purpose of increasing the conversion rate of alcohols. It is preferable to carry out the transesterification while distilling out of the system. For this reason, it is preferable to use a batch reactor equipped with a rectifying tower as the reaction apparatus.
  • the insoluble component is a hydrolyzate of tetraalkoxytitanium used as a catalyst.
  • Tetraalkoxytitanium is hydrolyzed by the addition of water, which is uniform in the reaction system, and becomes easily insoluble in (meth) acrylic acid esters. Therefore, it can be separated and removed by a method such as filtration.
  • the water used may contain some salt and the like as long as it can be hydrolyzed and reused.
  • the amount of water added is 4 to 35 times the weight of the tetraalkoxy titanium, preferably 4 to 30 times the weight, and more preferably 5 to 20 times the weight. If the amount of water added is less than 4 times the weight, the insoluble content of tetraalkoxytitanium becomes insufficient, and a large amount of tetraalkoxytitanium remains in the (meth) acrylate ester. If the amount of water added exceeds 35 times the weight, the labor for distilling and recovering the water is increased, which is industrially disadvantageous, and the particle size of the tetraalkoxytitanium hydrolyzate is reduced, resulting in filtration. Difficult to remove
  • the liquid temperature for insolubilizing the tetraalkoxytitanium is 50 to 80 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • the liquid temperature is less than 50 ° C.
  • insolubilization of tetraalkoxytitanium becomes insufficient, and a large amount of tetraalkoxytitanium remains in the (meth) acrylic acid ester.
  • the liquid temperature exceeds 80 ° C, side reactions such as coloring and polymerization of (meth) acrylic acid esters may be caused, and when water is distilled and recovered, tetraalkoxytitan hydrolyzate particles The diameter becomes weak and difficult to remove by filtration.
  • the particle size of the tetraalkoxytitanium hydrolyzate insoluble by adding water is preferably 0.1 to 3.0 mm, and 0.3 to 2. Omm. Is more preferable.
  • the particle diameter of the tetraalkoxytitanium hydrolyzate is less than 0.1 mm, the tetraalkoxytitanium hydrolyzate tends to be difficult to remove by filtration.
  • the particle size of the tetraalkoxytitanium hydrolyzate exceeds 3. Omm, water is separated and removed by distillation, and then the (meth) acrylic acid ester and insoluble components are transferred to the apparatus for the next filtration step. When piping Manufacturing defects such as clogging are likely to occur.
  • the particle size of the tetraalkoxytitanium hydrolyzate can be determined by taking a photograph with, for example, an electron microscope, selecting 30 insoluble components in the photograph, measuring the particle size, and taking the average value. If the particles are not spherical, the longest diameter is taken as the particle diameter.
  • the content of titanium in the (meth) acrylic acid ester obtained by the method of the present invention is preferably lppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, and more preferably 0.1 Ippm or less. Even more preferably.
  • the titanium content of the (meth) acrylic acid ester can be measured by, for example, a plasma emission analysis method or an atomic absorption method.
  • the water recovered by distillation has almost no insoluble components such as titanium, and therefore can be reused without any problem for applications around this production facility. For example, it may be reused again in the process of insoluble tetraalkoxytitanium in the process for producing (meth) acrylic acid esters.
  • the distillation operation is performed under reduced pressure or normal pressure.
  • the titanium content is preferably Ippm or less, more preferably 0.5 ppm or less. It is even more preferable that it is Ippm or less.
  • the titanium content exceeds Ippm, the (meth) acrylic acid ester produced by reusing this water tends to be favorable in quality.
  • the system was heated to reflux to remove moisture in the system.
  • 2.5 g of titanic acid tetraisopropoxide was added to cause transesterification.
  • the reaction mixture was heated to reflux, and the top temperature of the rectification column was around 100 ° C, which is the boiling point of methyl methacrylate.
  • the reaction progressed, it reached the boiling point of the azeotrope of methanol and methyl methacrylate.
  • the reaction was carried out while distilling off methanol as an azeotrope with methyl methacrylate by adjusting the reflux ratio so that the temperature at the top of the column was in the range of S64 to 66 ° C.
  • Polyoxyethylene bisphenol A (m + n ⁇ 10) monomethacrylate is 4% (HLC area ratio), and the target compound polyoxyethylenated bisphenol A dimethacrylate is 96% (HLC area ratio)
  • the liquid in the kettle is filtered with a circulating filter, and the target polyoxy Ethyleneated bisphenol A dimetatalylate (m + n 10) 286 g (95% overall yield) was obtained.
  • the titanium content in the polyoxyethylenated bisphenol A dimethacrylate was 0.1 ppm or less.
  • Tetraalkoxy titanium was insoluble in water.
  • the particle size of the tetraisopropoxide titanate hydrolyzate contained in the recovered water is 0.4 to 1.4 mm, and the resulting polyoxyethylenated bisphenol A dimethacrylate is Hm + n 10).
  • the titanium content was 0.1 ppm or less, confirming that the recovered water could be reused.
  • the titanium content in polyoxyethylene bisphenol A dimetatalylate was measured by an atomic absorption method.
  • the reaction was carried out using the same apparatus, molar ratio and reaction conditions as in Example 1. After completion of the reaction, when the reaction solution was cooled to 90 ° C, 30 g of water (12 times the weight of tetraisopropoxide titanate) was added to hydrolyze the tetraisopropoxide titanate to insoluble water. did.
  • the hydrolyzate of tetraisopropoxide titanate is dispersed in the kettle, its particle size is distributed between 0.03 and 0.2 mm, the average value is 0.1 mm, and cannot be separated and removed by filtration.
  • the bisphenol A ethylene dimethacrylate has become cloudy. Further, the titanium content in the polyoxyethylenated bisphenol A dimetatalylate was 3.5 ppm, and it was found that the removal of the tetraisopropoxide titanate hydrolyzate was insufficient.
  • the reaction was carried out using the same apparatus, molar ratio and reaction conditions as in Example 1. After completion of the reaction, when the reaction solution was cooled to 40 ° C, 30 g of water (12 times the weight of tetraisopropoxide titanate) was added to hydrolyze the tetraisopropoxide titanate to insoluble water. did.
  • the hydrolyzate of tetraisopropoxide titanate settled in the kettle, and its particle size was distributed between 0.5 and 2.5 mm. The average value was 1.5 mm, but the polyoxyethylenated bisphenol A
  • the titanium content in dimethacrylate was 31. Oppm, and it was found that the insoluble content of tetraisopropoxide titanate was insufficient.
  • the hydrolyzate of tetraisopropoxide titanate was dispersed in the kettle, and the particle size was distributed from 0.05 mm to 0.4 mm. The average value was 0.2 mm, but it was separated and removed by filtration. It was not possible, and the polyoxyethylenated bisphenol A dimetatalylate became cloudy. The titanium content in the polyoxyethylenated bisphenol A dimethacrylate was 2. lppm, and it was found that removal of the tetraisopropoxide titanate hydrolyzate was insufficient.
  • the reaction was carried out using the same apparatus, molar ratio and reaction conditions as in Example 1. After completion of the reaction, when the reaction solution was cooled to 75 ° C, 7.5 g of water (3 times the weight of tetraisopropoxide titanate) was added to hydrolyze the tetraisopropoxide titanate to insoluble water. I was ashamed. Subsequently, the pressure in the kettle was reduced again, and water was recovered by distillation, and excess methyl methacrylate was distilled off. As a result, tetraisopropoxide titanate hydrolyzate settled in the kettle, the particle size was distributed from 0.5 mm to 2.4 mm, and the average value was 1.5 mm. The titanium content in bisphenol A dimetatalylate was 25.5 ppm, and it was found that the insoluble content of tetrisopropoxide titanate was insufficient.

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Abstract

　テトラアルコキシチタンを反応系から容易に除去し、廃水が出ない（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。アルコール類と（メタ）アクリレートをテトラアルコキシチタンの存在下にエステル交換反応をさせた後、５０～８０°C下でテトラアルコキシチタンに対し４～３５倍重量の水を添加してテトラアルコキシチタンを加水分解して不溶化し、水と不溶成分を分離除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

Description

明 細 書
(メタ）アクリル酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、（メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 紫外線硬化型、ある!/ヽは電子線硬化型榭脂には、硬化性成分として種々の (メタ） アクリル酸エステルが使用されている。例えば、ポリエチレングリコ—ルジ (メタ)アタリ レ—ト、ポリプロピレングリコ—ルジ (メタ）アタリレ—ト、ポリオキシェチルトリメチ口—ル プロパントリ（メタ）アタリレ一ト、ポリオキシエチレン化ビスフエノ一ル Aジ (メタ）アタリレ ト等の (メタ)アクリル酸エステルが使用されて 、る。
[0003] これら (メタ)アクリル酸エステルの製造方法としては、アルコール類と (メタ)アタリレ ートとをテトラアルコキシチタンの存在下にエステル交換反応により行う方法が知られ ている。力かるテトラアルコキシチタンは反応系に均一であり、反応後に系内から除 去する方法としては種々報告がなされている。例えば、特開平 1 258642号公報又 は特開平 4— 66555号公報には、反応後、蒸留操作を行うことにより（メタ)アクリル酸 エステルと触媒を分離する方法が開示されている。しかし、この方法は、（メタ)アタリ ル酸エステルが蒸留回収出来るものでなければならず、前述したポリオキシエチレン 化ビスフヱノ—ル Aジ (メタ)アクリル酸エステルのような高沸点物には適さな 、。特開 平 11— 140050号公報には、反応液に食塩水を添カ卩してテトラアルコキシチタンを 加水分解して不溶化し、比重差を利用して分離沈降させた後、釜内から除去する方 法が開示されている。しかし、この方法では (メタ)アクリル酸エステルを製造する際に 廃水が発生する上、その廃水を抜き出さなければならないため作業性に劣る。一方、 この方法で不溶化させたテトラアルコキシチタン力も水分を直接蒸留により除去する 方法もあるが、食塩等が残存するためろ過工程時に負荷がかかる。さらには、不溶ィ匕 したテトラアルコキシチタン加水分解物が非常に微細な粒子となり、ろ過による除去 が困難となる等の問題がある。特開 2000— 169429号公報には、テトラアルコキシ チタンを担持させた触媒を用い、ろ過により除去する方法が開示されているが、テトラ アルコキシチタンを担体に担持する工程が複雑であること、微量の触媒成分が溶出 するため結局水洗等が必要となり好ましくな 、。
[0004] 本発明は、テトラアルコキシチタンを反応系から容易に除去し、廃水が出な！/、 (メタ） アクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
[0005] すなわち本発明は、（1)アルコール類と (メタ）アタリレートをテトラアルコキシチタン の存在下にエステル交換反応をさせた後、 50〜80°C下でテトラアルコキシチタンに 対し 4〜35倍重量の水を添加してテトラアルコキシチタンを加水分解して不溶ィ匕し、 水と不溶成分を分離除去することを特徴とする (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 に関する。
[0006] また、本発明は、（2)前記アルコール類力 ポリオキシエチレン化ビスフエノール A であることを特徴とする前記（1)に記載の (メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関 する。
[0007] また、本発明は、（3)水の分離除去は、蒸留して水を回収することにより行い、回収 された水を再利用することを特徴とする前記（1)または（2)記載の (メタ)アクリル酸ェ ステルの製造方法に関する。
[0008] また、本発明は、（4)分離除去された不溶成分が、粒径が 0. 1〜3. Ommのテトラ アルコキシチタン加水分解物であることを特徴とする前記（1)〜（3)の 、ずれか一項 に記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
[0009] さらに本発明は、（5)製造された (メタ)アクリル酸エステル中のチタン含有量力 lp pm以下であることを特徴とする前記（1)〜 (4)の 、ずれか一項に記載の (メタ)アタリ ル酸エステルの製造方法に関する。
[0010] 本発明によれば、テトラアルコキシチタンを反応系から容易に除去し、廃水が出な Vヽ (メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法は、アルコール類と (メタ)アタリレー トをテトラアルコキシチタンの存在下にエステル交換反応をさせた後、 50〜80°C下で テトラアルコキシチタンに対し 4〜35倍重量の水を添カ卩してテトラアルコキシチタンを 加水分解して不溶化し、水と不溶成分を分離除去することを特徴とする。
[0012] 本発明において用いられるアルコール類は特に限定されないが、例示すると、 1 ブタノール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジォー ル、へキサメチレンジオール、トリメチロールェタン、 1, 2, 6 へキサントリオール、ぺ ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族炭化水素モノ及びまたは多価 ノレ n一ノレ；トリシク p [5. 2. 1. 02' 6]デセノーノレ、トリシク P [5. 2. 1. 02' 6]デカノー ノレ、 トリシク P [5. 2. 1. 02' 6]デセニノレ才キシエタノーノレ、 トリシク P [5. 2. 1. 02' 6]デ 力-ルォキシエタノール、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デセ-ルォキシプロパノール、トリ シク P [5. 2. 1. 02' 6]デカニノレ才キシプ Pノ ノーノレ、 トリシク P [5. 2. 1. 02' 6]デセニ ルォキシエトキシエタノール、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デ力-ルォキシエトキシェタノ ール等の脂環式モノ及びまたは多価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリエチレ ングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリ プロピレングリコール、ポリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ポリプロピレング リコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ ールモノメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル等のポリ アルキレングリコールモノ及びまたは多価アルコール；ベンジルアルコール、ポリオキ シエチレン化ビスフエノール A、ポリオキシプロピレン化ビスフエノール A等のポリオキ シアルキレン化ビスフエノール A、ポリオキシエチレン化ビスフエノール S、ポリオキシ プロピレン化ビスフエノール S等のポリオキシアルキレン化ビスフエノール S等の芳香 族モノ及びまたは多価アルコール；ヒドロキシピペリジン類、トリス（2—ヒドロキシェチ ル)イソシァヌレート等の窒素含有アルコール類などがあげられる。これらの中でも、 水を蒸留回収した際、回収した水に含まれるテトラアルコキシチタン加水分解物の粒 径が 0. 1〜3. Ommになりやすい芳香族モノ及びまたは多価アルコールが好ましぐ ポリオキシエチレン化ビスフエノール Aがより好ましい。
[0013] 本発明において用いられる (メタ）アタリレートは、エステル交換反応に適した (メタ） アクリル酸エステルであり、特に限定されないが、アルキル (メタ）アタリレートが好まし ぐ例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、プロピル (メタ)アタリ レート、ブチル (メタ）アタリレート等の低級アルキル (メタ）アタリレートが挙げられる。こ れらの中でも、反応性、生産性の観点力もメチル (メタ)アタリレートが好ましい。
[0014] (メタ）アタリレートの使用量は、アルコール類に含まれる水酸基のモル数よりも過剰 であることが、反応を短時間に終わらせるためや、反応転化率を向上させるために好 ましい。（メタ）アタリレートの使用量は、通常、アルコール類に含まれる水酸基のモル 数 1モルに対して、 2〜20モルであることが好ましぐ 2. 5〜10モルであることがより 好ましい。前記 (メタ)アタリレートの使用量が 2. 5モル未満である場合は、エステル交 換反応が遅くなり未反応のアルコール類が残りやすくなる傾向にある。一方、前記 (メ タ）アタリレートの使用量が 20モルを超える場合は、生産性が悪くなるとともに、反応 終了後に過剰の (メタ)アタリレートを回収する工程に長時間を要する傾向にある。
[0015] 本発明で用いられるテトラアルコキシチタンは、例えば、チタン酸テトラメトキシド、チ タン酸テトラエトキシド、チタン酸テトラプロポキシド、チタン酸テトライソプロポキシド、 チタン酸テトラブトキシドなどチタン酸テトラ C〜Cアルコキシドをあげることができる
1 4
。これらの中でも、チタン酸テトライソプロボキシドが取り扱いの点力も好ましい。
[0016] テトラアルコキシチタンの使用量は適宜選択される力 アルコール類と (メタ)アタリレ ートの合計量 100重量部に対して、 0. 01-5. 0重量部であることが好ましぐ 0. 02 〜1. 0重量部であることがより好ましい。前記テトラアルコキシチタンの使用量が 0. 0 1重量部未満である場合は、エステル交換反応の進行が遅くなる傾向にあり、逆に 5 . 0重量部を超える場合は、特に利点はなく不経済となる傾向にある。
[0017] なお、テトラアルコキシチタンは、水分が多いと触媒活性を失いやすいので、テトラ アルコキシチタンを反応系に添加するに先立って、反応原料の混合物を加熱還流し て反応系内の水分を少なくしておくことが好ましぐまた、反応中は反応系内への水 分の混入を防ぐことが好まし 、。
[0018] 本発明の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法において、公知の重合防止剤を添 加することが可能である。力かる公知の重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイド口 キノンモノメチルエーテル等のフエノール類；フエノチアジン、ジブチルジチォカルバ ミン酸銅等の銅塩；酢酸マンガン等のマンガン塩；ニトロ化合物；ニトロソ化合物； 4 ヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジノォキシル等の N—ォキシル化合物；等 があげられる。重合防止剤の添加量は、生成する (メタ)アクリル酸エステルに対して 5〜2000ppmであること力 子ましく、 10〜500ppmであることがより好ましい。前記防 止剤の添加量が 5ppm未満である場合は、重合防止効果が必ずしも十分でな!、傾 向にある。一方、前記重合防止剤の添加量が 2000ppmを超える場合は、（メタ)ァク リル酸エステルを重合反応に使用する際に重合を阻害するなどの悪影響を及ぼす可 能性がある。
[0019] また、本発明の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法において、反応中、反応液の 重合防止のために、少量の分子状酸素を反応系内に吹き込むことが好ましい。分子 状酸素としては、希釈された状態で使用することが好ましぐ好適には空気が用いら れ、乾燥空気が好適に用いられる。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気と して存在するので、反応器上部の釜壁等に凝縮した (メタ)アクリル酸エステルの重合 を防止するためにも好ましい。分子状酸素の使用量は、反応器の形状や攪拌動力な どにより適宜選択される力 アルコール類 1モルに対して 5〜500mlZ分（空気として 25〜2500mlZ分)の速度で吹き込むことが好ましい。前記分子状酸素の使用量が 5mlZ分未満である場合は、重合防止効果が充分でない可能性がある。前記分子 状酸素の使用量が 500mlZ分を超える場合は、（メタ)アタリレートを反応系外に押し 出してしまう可能性が大きく、（メタ)アタリレートのロスを招きやす 、。
[0020] また、本発明ではエステル交換反応に際して、反応に関与しない不活性溶媒を使 用することもできる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、 ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロへキサン等の炭化水素類や、ジォキサン等 のエーテル類などを挙げることができる。
[0021] エステル交換反応は、常圧又は減圧下、反応温度 60〜130°Cで行うことが好まし い。前記反応温度が 60°C未満である場合は、反応速度が遅くなる傾向にある。前記 反応温度が 130°Cを超える場合は、（メタ)アタリレート及び (メタ）アクリル酸エステル の着色や重合などの副反応を引き起こす可能性がある。
[0022] エステル交換反応の装置としては、アルコール類と (メタ）アタリレートをエステル交 換反応により (メタ)アクリル酸エステルを製造する通常の装置を採用することが出来 る。エステル交換反応は平衡反応であるため、通常、アルコール類の転換率を高め る目的で、副生するアルコールを原料の (メタ）アタリレート又は溶剤との共沸混合物 として系外に留去しながらエステル交換反応を行うことが好ましい。このため、反応装 置としては、精留搭の付いた回分式反応槽を使用することが好ましい。
[0023] 本発明では、エステル交換反応が終了した後、水を添加してテトラアルコキシチタ ンを加水分解して不溶ィ匕する。不溶成分は触媒として用いたテトラアルコキシチタン の加水分解物である。テトラアルコキシチタンは反応系に均一である力 水の添加に より加水分解され容易に (メタ)アクリル酸エステルに対し不溶性となるため、ろ過など の方法により分離除去することができる。なお、使用される水は、蒸留水などの純水 の他、加水分解でき、かつその水を再利用できる程度のものであれば食塩等を多少 含むものでもよい。
[0024] 水の添カ卩量は、テトラアルコキシチタンに対し 4〜35倍重量であり、好ましくは 4〜3 0倍重量であり、より好ましくは 5〜20倍重量である。前記水の添加量が 4倍重量未 満である場合は、テトラアルコキシチタンの不溶ィ匕が不十分となり（メタ)アクリル酸ェ ステル中にテトラアルコキシチタンが大量に残存してしまう。前記水の添加量が 35倍 重量を超える場合は、水を蒸留回収する際の手間が力かり工業的に不利になる他、 テトラアルコキシチタン加水分解物の粒径が細力べなり、ろ過による除去が難しくなる
[0025] テトラアルコキシチタンを不溶化する際の液温は、 50〜80°Cであり、好ましくは 60 〜80°Cである。前記液温が 50°C未満である場合は、テトラアルコキシチタンの不溶 化が不十分となり（メタ)アクリル酸エステル中にテトラアルコキシチタンが大量に残存 してしまう。前記液温が 80°Cを超える場合は、（メタ)アクリル酸エステルの着色や重 合などの副反応を引き起こすことがある他、水を蒸留回収した際、テトラアルコキシチ タン加水分解物の粒径が細力べなり、ろ過による除去が難しくなる。
[0026] 水を添カ卩して不溶ィ匕したテトラアルコキシチタン加水分解物の粒径は、 0. 1〜3. 0 mmであることが好ましぐ 0. 3〜2. Ommであることがより好ましい。前記テトラアルコ キシチタン加水分解物の粒径が 0. 1mm未満である場合は、テトラアルコキシチタン 加水分解物をろ過により除去し難くなる傾向がある。前記テトラアルコキシチタン加水 分解物の粒径が 3. Ommを超える場合は、水を蒸留操作により分離除去した後に、 ( メタ)アクリル酸エステルと不溶成分を、次の濾過工程の装置への移送する際に配管 に詰まりを生じやすくなるなどの製造上の不具合が起こり易 、可能性がある。テトラァ ルコキシチタン加水分解物の粒径は、例えば電子顕微鏡で写真をとり、写真に写る 不溶成分を任意に 30個選択してその粒径を測定し平均値をとることで求めることが できる。なお、粒子が球状でない場合は、最も長い径をもって粒子径とする。
[0027] テトラアルコキシチタンを不溶ィ匕した後、反応液中の未反応の (メタ)アタリレートを 減圧蒸留により留去し、残分を循環型ろ過機などによりろ過することによりテトラアル コキシチタン加水分解物が分離除去され、（メタ)アクリル酸エステルが得られる。ろ過 は加圧ろ過でも減圧ろ過でもよぐまたろ過の際、ろ過の負荷防止のためにケィ藻土 をろ過助剤として使ってもょ 、。
[0028] 本発明の方法により得られる（メタ）アクリル酸エステル中のチタンの含有量は、 lpp m以下であることが好ましぐ 0. 5ppm以下であることがより好ましぐ 0. Ippm以下で あることがさらにより好ましい。前記 (メタ)アクリル酸エステル中のチタン含有量が lpp mを超える場合は、（メタ)アクリル酸エステル)の品質上好ましくない傾向にある。（メ タ）アクリル酸エステルのチタン含有量は、例えば、プラズマ発光分析法、原子吸光 法などにより測定することができる。
[0029] 本発明では、蒸留して回収した水は、チタン等の不溶成分が殆ど存在しないので、 この製造設備周辺の用途に問題なく再利用することが可能である。例えば、再度 (メ タ）アクリル酸エステルの製造方法のテトラアルコキシチタンの不溶ィ匕工程に再利用 してもよい。蒸留操作は減圧又は常圧下に行なわれる。蒸留して回収した水中には チタンは殆ど存在しないが、微量残存しているとしても、そのチタン含有量は、 Ippm 以下であることが好ましぐ 0. 5ppm以下であることがより好ましぐ 0. Ippm以下で あることがさらにより好ましい。前記チタン含有量が Ippmを超える場合は、この水を 再利用して製造した (メタ）アクリル酸エステルは品質上好ましくな 、傾向にある。 実施例
[0030] 以下、実施例を挙げて説明する力 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0031] (実施例 1)
攪拌機、温度計、空気導入管、及び精留塔を備えている 1リットル釜に、下記式 (I) で示されるポリオキシエチレン化ビスフエノール A (ポリオキシエチレンの繰り返し数； m+n= 10) 250g (0. 37モノレ）、メチノレメタタリレート 500g (5モノレ）、ヒドロキノンモノ メチルエーテル 0. 09gを仕込み、減圧下、乾燥空気を lNm3ZHrの速度で吹き込 ん 7こ。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
[0032] 引き続き、加熱還流し系内の水分を除去した。次に、チタン酸テトライソプロポキシ ド 2. 5gを加え、エステル交換反応させた。はじめ、反応混合物を加熱還流し、精留 塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である 100°C付近であった力 反応の進行と共 に、メタノールとメチルメタタリレートの共沸混合物の沸点に近づいたので、塔頂温度 力 S64〜66°Cの範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルと の共沸物として留去しながら反応を行った。
[0033] チタン酸テトライソプロボキシドを加えてから、 3時間経過した頃力 塔頂温度が上 昇し始め約 90°Cまで上昇したので、それに合わせて還流比を徐々に大きくし、最終 的には還流比を 15にして反応を続けた。反応開始後、 4時間目の反応液を高速液 体クラマトグラフィ (HLC)分析したところ、原料アルコールであるポリオキシエチレン 化ビスフエノール A (m+n 10)は検出されず、中間生成物であるポリオキシェチレ ン化ビスフエノ—ル A (m+n^ 10)モノメタクリレ—トが 4% (HLC面積比）、 目的化合 物であるポリオキシエチレン化ビスフエノール Aジメタクリル酸エステルが 96% (HLC 面積比）となったので反応を終了し、冷却後常圧に戻した。
[0034] 反応液を 75°Cまで冷却したところで、水を 30g (チタン酸テトライソプロボキシドに対 して 12倍重量)加えて、チタン酸テトライソプロボキシドを加水分解し不溶ィ匕した。続 いて釜内を再び減圧し、蒸留により水の回収、過剰のメタクリル酸メチルの留去を行 つた。釜内にはチタン酸テトライソプロボキシド加水分解物が沈降し、その粒径は 0. 3〜1. 5mmに分布し、平均値は 0. 9mmであった。粒径の測定は、電子顕微鏡によ り写真をとり、 30個の粒子を任意に選択して長径を測定し、平均値を算出することに より行なった。ついで、循環型ろ過機により釜内液をろ過し、 目的物であるポリオキシ エチレン化ビスフエノ ル Aジメタタリレート（m+n 10) 286g (全収率 95 %)得た。 ポリオキシエチレン化ビスフエノール Aジメタクリレート中のチタン含有量は 0. lppm 以下であった。
[0035] また、回収した水を用いて、上記と同様の操作を行 、再度ポリオキシエチレン化ビ スフエノ一ル Aジメタクリレ Hm+n= 10)の合成に使用したところ、テトラアルコキ シチタンは不溶ィ匕し、回収された水中に含まれるチタン酸テトライソプロボキシド加水 分解物の粒径は 0. 4〜1. 4mmであり、得られたポリオキシエチレン化ビスフエノー ル Aジメタクリレー Hm+n 10)中のチタン含有量は 0. lppm以下であり、回収さ れた水を再利用出来ることが確認出来た。なお、ポリオキシエチレンィ匕ビスフエノール Aジメタタリレート中のチタン含有量の測定は、原子吸光法により行った。
[0036] (比較例 1)
実施例 1と同様の装置、モル比、反応条件より、反応を行なった。反応終了後、反 応液を 90°Cまで冷却したところで、水を 30g (チタン酸テトライソプロボキシドに対して 12倍重量)カ卩えて、チタン酸テトライソプロボキシドを加水分解し不溶ィ匕した。釜内に はチタン酸テトライソプロポキシド加水分解物が分散し、その粒径は 0. 03-0. 2mm に分布し、平均値は 0. 1mmであり、ろ過により分離除去できず、ポリオキシエチレン 化ビスフエノール Aジメタクリレートに濁りを生じてしまった。また、ポリオキシエチレン 化ビスフエノール Aジメタタリレート中のチタン含有量は 3. 5ppmであり、チタン酸テト ライソプロボキシド加水分解物の除去が不充分であることが分った。
[0037] (比較例 2)
実施例 1と同様の装置、モル比、反応条件より、反応を行なった。反応終了後、反 応液を 40°Cまで冷却したところで、水を 30g (チタン酸テトライソプロボキシドに対して 12倍重量)カ卩えて、チタン酸テトライソプロボキシドを加水分解し不溶ィ匕した。釜内に はチタン酸テトライソプロボキシド加水分解物が沈降し、その粒径は 0. 5〜2. 5mm に分布し、平均値は 1. 5mmであったが、ポリオキシエチレン化ビスフエノール Aジメ タクリレート中のチタン含有量は 31. Oppmであり、チタン酸テトライソプロポキシドの 不溶ィ匕が不充分であることが分った。
[0038] (比較例 3) 実施例 1と同様の装置、モル比、反応条件より、反応を行なった。反応終了後、反 応液を 75°Cまで冷却したところで、水を lOOg (チタン酸テトライソプロボキシドに対し て 40倍重量)加えて、チタン酸テトライソプロボキシドを加水分解し不溶ィ匕した。続い て釜内を再び減圧し、蒸留により水の回収、過剰のメタクリル酸メチルの留去を行つ た。その結果、水を蒸留回収する時間が実施例 1と比べて約 3. 5倍力かった。また、 釜内にはチタン酸テトライソプロボキシド加水分解物が分散し、その粒径は 0. 05m m〜0. 4mmに分布し、平均値は 0. 2mmであったが、ろ過により分離除去できず、 ポリオキシエチレン化ビスフエノール Aジメタタリレートに濁りを生じてしまった。ポリオ キシエチレン化ビスフエノール Aジメタクリレート中のチタン含有量は 2. lppmであり、 チタン酸テトライソプロボキシド加水分解物の除去が不充分であることが分った。
(比較例 4)
実施例 1と同様の装置、モル比、反応条件より、反応を行なった。反応終了後、反 応液を 75°Cまで冷却したところで、水を 7. 5g (チタン酸テトライソプロボキシドに対し て 3倍重量)加えて、チタン酸テトライソプロボキシドを加水分解し不溶ィ匕した。続いて 釜内を再び減圧し、蒸留により水の回収、過剰のメタクリル酸メチルの留去を行った。 その結果、釜内にはチタン酸テトライソプロボキシド加水分解物が沈降し、その粒径 は 0. 5mm〜2. 4mmに分布し、平均値は 1. 5mmであったが、ポリオキシエチレン 化ビスフエノール Aジメタタリレート中のチタン含有量は 25. 5ppmであり、チタン酸テ トライソプロボキシドの不溶ィ匕が不充分であることが分った。

Claims

請求の範囲
[1] アルコール類と (メタ）アタリレートをテトラアルコキシチタンの存在下にエステル交換 反応をさせた後、 50〜80°C下でテトラアルコキシチタンに対し 4〜35倍重量の水を 添加してテトラアルコキシチタンを加水分解して不溶ィ匕し、水と不溶成分を分離除去 することを特徴とする (メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
[2] 前記アルコール類が、ポリオキシエチレン化ビスフエノール Aであることを特徴とす る請求項 1に記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
[3] 水の分離除去は、蒸留して水を回収することにより行い、回収された水を再利用す ることを特徴とする請求項 1または 2記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
[4] 分離除去された不溶成分が、粒径が 0. 1〜3. Ommのテトラアルコキシチタン加水 分解物であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載の (メタ)アクリル 酸エステルの製造方法。
[5] 製造された (メタ)アクリル酸エステル中のチタン含有量力 lppm以下であることを 特徴とする請求項 1〜4の 、ずれか一項に記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方 法。
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