WO2007105820A1 - ガス溶解洗浄水の製造方法、製造装置及び洗浄装置 - Google Patents

ガス溶解洗浄水の製造方法、製造装置及び洗浄装置 Download PDF

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WO2007105820A1
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Hiroshi Morita
Hiroto Tokoshima
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Kurita Water Industries Ltd.
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    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration

Definitions

  • This effort relates to the production and difficulty of gas melt water.
  • this Tokuaki can produce water with a desired gas concentration and water without using a ⁇ shelf such as a vacuum pump.
  • Water can be used for water and specific gas, and can be placed in a semiconductor such as silicon wafers for semiconductors, glass for flat panel displays, etc. that require high cleanliness. It can be related to gas dissolution and water production, gas production, gas dissolution, and installation using water. Background
  • RC A ⁇ is used for heating and water supply (SPM) heated to 120 to 150 ° C, or for ammonia and peroxygen M water?
  • SPM heating and water supply
  • APM ammonia and peroxygen M water
  • Warm liquid is heated to 60 to 80 ° C, or soot and peracid are heated to 60 to 80 ° C. Use »Yes.
  • the cost of this high-concentration chrysanthemum night that explored the past is great, the amount of rinsing it, the cost of supersurgery, chemical vapors, and fresh air
  • Various simple efforts have been made to reduce the cost of the preparation, such as the cost of the water, and the load on the water, such as a large amount of water, ffl, a large amount of chemicals, and emission of exhaust gas.
  • the representative column is an ultrasonic cleaning simulation with water that dissolves a specific gas such as hydrogen.
  • Dissolving a specific gas at a high concentration is the key point of this new level. Furthermore, in order to maintain a high level and a high level of stability, it is necessary to control the gas concentration below the high concentration or the saturation concentration in the field for f ⁇ . In addition, at the age when hydrogen is dissolved to a level higher than the hydrogen concentration, there is a risk that hydrogen will bubble into the system under the large armature. That force S is desirable. In response to such sickle needs, after removing the gas (mainly nitrogen) in the raw or 3 ⁇ 4 * by degassing treatment, supply the dissolved gas and gas in an amount less than the saturation concentration. A dissolving Sfi has been developed by the present inventors.
  • the water-based super yarn fck for use and the amount of water that can be generated when ⁇ J is generated, can be used.
  • ⁇ As a storage device for SifeK, it is possible to use Sui K as a storage device for electronic materials using water woven paper.
  • Fok sealed water tank with mixed water, pump to send water to the tank, deaeration part to remove dredged gas, and hydrogen supplied from hydrogen supply part It has a solubilizing part that dissolves in the water after the aeration, a filter, and a circulation pipe that returns to the water tank through the use point, and circulates i ⁇ ⁇ to the use point to provide the required amount of water Thread ⁇ 1 ⁇ Water 3 ⁇ 4 ⁇ Super thread Yek placement of ifek has been proposed (Patent Document 2).
  • the present invention makes it possible to produce gas water with a desired gas concentration without using an E «, such as a vacuum pump. It can be used for women's scrambles such as silicon wafers for the body, glass panels for flat panel boards, glass plates for flat panel displays, etc. that require a high degree of cleanliness. Is it possible to make the gas?
  • the present inventors dissolved a specific gas in the raw material under a pressure exceeding the atmospheric pressure, and contained in the raw material other than the specific gas.
  • the concentration of the specific gas is high, and the power i is not inclusive V, gas Melting angle? »Preparing water without using a vacuum pump or the like.
  • the gas part ⁇ 3 ⁇ 4 device is a device that increases the gas dissolved water up to Etfi ⁇ (8) The gas melting angle described in (8)?
  • Fig. 1 is the present invention
  • W One of the implementations of the present invention 13 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4
  • One of the apparatus of the present invention :! 3 ⁇ 43 ⁇ 4 diagram
  • Fig. 2 is another implementation of the method of the present invention and the apparatus of the present invention.
  • the other H ⁇ : [ ⁇ chart, Fig. 3 is another chart of the implementation of the present invention method, chart of another embodiment of the apparatus of the present invention, F. ig. It is a process flow diagram of the trial placement used.
  • reference numeral 1 is a gas dissolving device
  • 2 is a gas partial removal device
  • 3 is a gas square reed device
  • 4 is a gas partial removal device
  • 5 is a gas ⁇ device
  • 6 is a gas partial removal device
  • 7 is wisteria.
  • Gas melting angle of the present invention I »The removal of water is the production of gas melting angle water in which a specific gas is dissolved in water. Gas dissolved water with a concentration equal to or higher than the solubility of the gas, and then remove the gas part by removing the gas dissolved water; In this effort, it is preferable to depressurize the dissolved water to around E and remove a part of the gas.
  • Gas production capacity of the present invention »Water production is a gas dissolution device that dissolves a specific gas in water under pressure exceeding a large amount in a gas dissolution device that dissolves a specific gas in water» And a gas partial removal device that removes part of the soot gas by setting the gas dissolved water from the gas dissolving device to a pressure lower than the pressure at the time of gas dissolution.
  • the gas partial removal apparatus is an apparatus that pours gas-dissolved water up to;) barley.
  • the gas dissolved water in the caloric pressure state is large ⁇ 1 £ or a large difficulty, for example, the range of ⁇ 20% of large ffi Power S is preferable.
  • the pressure is lower than the eaves when the eyes are connected to the piping of the factory and the like.
  • the gas dissolving apparatus for dissolving a specific gas in water under a caloric pressure exceeding a large pressure
  • water such as a gas »1 module, an ejector, a pump having a high gas melting angle function
  • examples include gas generators.
  • a gas dissolving device such as an ejector or a pump that can straighten water and gas.
  • the gas partial device that evaporates the gas dissolved water from the gas dissolving device to a pressure lower than the pressure at the time of gas dissolution and removes a part of the soot gas. Moduyuno, gas-liquid concealment and the like.
  • Fig. 1 is a process flow diagram showing the first aspect of the method of the present invention and the dislike of the apparatus of the present invention.
  • the apparatus of the present invention comprises a gas dissolving device 1 for dissolving a specific gas in water under a pressure exceeding a large amount of E, and reducing the gas dissolved water from the gas dissolving device to a pressure lower than the pressure at the time of dissolving the gas.
  • a gas partial removing device 2 for removing a part of the gas.
  • a gas module is used as a gas partial unit, gas rapid water is introduced into the water phase of the gas knitted membrane module, and the compensation ⁇ of the gas transmembrane module is opened to the atmosphere.
  • the raw material is sent to the water phase of the gas dissolving device, and the compensation gas is injected at a pressure exceeding the large E.
  • the specific gas dissolves in water via the gas 3 ⁇ 4ii membrane.
  • Gas repellent water flowing out from the gas dissolving device is sent to the water phase part of the gas partial removal device, and the pressure in the gas phase part is set to a pressure lower than the pressure at the time of gas dissolution. ⁇ A part of the gas is removed from the gas via the gas transduction.
  • each crane 7. 6 mg / L , 04 0.4m gZL or ⁇ 1.
  • ⁇ element nitrogen, soot, .i .rn, and noble gases.
  • One of these specific gases can be used with insects, or two or more can be used in combination.
  • a vacuum pump is required for the production of the gas melted angle separation water, and there is no risk of a fire due to the static electricity of the rotary part such as rotation and reciprocation. It can be applied to the production of water and waterfoil, »water production, and can be applied to the production of hydrogen dissolution especially *.
  • the valve attached to the secondary side of the gas dissolving device is used to appropriately reduce the pressure of the gas partial removing device while maintaining the pressure of the gas dissolving device, to remove some of the soot gas,
  • the gas melting angle is not included. 3 ⁇ 4f Water can be guided to the machine.
  • gas-dissolved water does not contain bubbles even under a caloric pressure, even if it dissolves gases with a degree of saturation greater than 1. Also in this case, if the pressure is lowered after the pulp provided on the secondary side of the gas dissolving device, the gas force s bubbles corresponding to the knitting are separated and the gas-liquid component ⁇ can be applied.
  • gas part ⁇ * device can be used as the gas part ⁇ * device.
  • the gas module of this eye preferably has the power to open the joint of the parts to the atmosphere. If the gas melting angle is somewhat saturated, or water is required, the valve pressure can be adjusted to keep the gas pressure at a predetermined value when the valve is open. On the other hand, for example, by connecting the gas part of the eye to the joint part of the lit module of the eye, or the aspirator, etc. In this way, it is possible to promote the removal of the gas whose saturation degree exceeds 1.
  • the device of the present invention can be a device in which a gas dissolving device and a gas partial device are alternately arranged in a difficult manner.
  • Fig. 2 is a schematic diagram of another male of the present invention and another male of the present invention device.
  • gas dissolving device 3 gas section A fraction removing device 4
  • a gas dissolving device 5 and a gas partial removing device 6 are connected in this order, and the respective water phase portions are connected in series.
  • the raw gas S is fed into the water phase part of the first gas dissolving device 3, and a specific gas is heated to 1 ⁇ at a pressure exceeding a large amount in the gas phase part and dissolved in water.
  • Gas dissolved water flowing out from the first gas dissolving device is sent to the water phase part of the first gas partial removing device 4, where it is partly removed by the soot gas in the gas dissolving water.
  • the Dissolved water flowing out from the first gas partial removal device is sent to the water phase of the second gas dissolution device 5, and is injected into the eye at a pressure exceeding a specific gas force S, and dissolves. .
  • the gas-dissolved water flowing out from the second gas dissolving device is sent to the water phase portion of the second gas partial removing device 6, and ⁇ 3 ⁇ 4 of the gas in the gas dissolving water moves to the eye and is removed.
  • the gas is dissolved in water under pressure to obtain a gas-dissolved water having a concentration higher than the solubility under the large ffi, and the gas-dissolved water is added at the next stage to remove the gas " ⁇ ".
  • concentration of the specified gas melting angle I »water specific gas for example, 17.6 mg / L of nitrogen is dissolved at 25 ° C.
  • the water that dissolves the specific gas under pressure can be used as the used gas-dissolving water.
  • the used gas dissolution water is used to dissolve the specific gas under pressure, it is preferable to remove the contaminant I contained in the gas dissolution angle water.
  • a self-contained self-pipe for returning the confirmed gas-melting angle water to the gas dissolving apparatus can be provided.
  • Fig. 3 is another process flow diagram of the present invention; the other H3 ⁇ 4 of the last and the other apparatus of the present invention.
  • the spent hydrogen melt water used in dredging machine 7 is returned to tank 9 via return pipe 8.
  • the aquarium is provided with a pipe for supplying 7_ ⁇ , a pipe for supplying nitrogen to the space above the aquarium, and a pressure gauge for maintaining the space above the aquarium at a positive pressure.
  • the water held in the aquarium is pumped out by the pump pump 11 and is collected by the female 12, and then the fine particles and the like obtained in S3 ⁇ 4f are removed in the filter unit 13. By providing a trapping filter in this position, dust from the pump can be removed.
  • ⁇ Corresponding to the removed concentrated water can be leaked into the self-tube between the gas storage device and the gas dissolving device.
  • ⁇ may be the front stage of the water tank or gas dissolution apparatus, etc. It can be placed anywhere in the system.
  • the sickle has been shown as a illusion device, but a suitable decontamination device is used according to the contamination mist. be able to.
  • a microfiltration (MF) device can be used instead of the recoil membrane device.
  • the main purpose of the removal of fine particles is the iil ⁇ gX ⁇ f * dense filter, which has excellent accuracy and cleanliness for removing fine particles, and can be suitably used because it is extremely suitable. Also shelves dissolved gas, »water, dirt , As containing ions: ⁇ contains force, ⁇ 3 ⁇ 4% contains anion and silica: ⁇ contains cation-oil tower, and TOC contains TO C ⁇ Irradiated acid can be provided as a soil removal device.
  • the water from which the fine particles have been removed is sent to the gas dissolving device 14 where it is dissolved in the hydrogen power S under a high caloric pressure.
  • the hydrogen-dissolved water whose saturation exceeds 1 due to the dissolution of hydrogen is sent to the gas partial removal device 15, where the gas with a degree of saturation exceeding 1 is removed to dissolve in hydrogen and become water.
  • Hydrogen melting angle? 3 ⁇ 4f Make water; gas partial evacuation equipment exhausts gas power containing a large amount of 7k s, so it is attached to the exhaust pipe with an oxidation square so that hydrogen can be turned into air. It is preferable to use water and avoid the dangers associated with hydrogen discharge.
  • the removed exhaust gas passes through the exhaust gas treatment unit 16 and is treated with hydrogen power contained in the exhaust gas, and then released into the atmosphere or a duct provided in the factory.
  • Hydrogen-dissolved conflict water is sent to machine 7 via gas tank and water pipe 17.
  • the gas melt water piping is equipped with a pH meter of 18 8 S, and a signal is sent from the pH meter to the pump 19, and ammonia water is added to the water from the ammonia water tank 20. It is added, and the pH is increased.
  • hydrogen melting angle I »Hydrogen concentration in water is comforted.
  • a specific gas is dissolved in used gas I water, and the obtained specific gas dissolution »7 is supplied again to the dredger and converted to“ »”. If such a circulation shelf of water is repeated, the amount of brine rises. Therefore, in the present invention, it is preferable to arrange heat at an arbitrary position in the circulation system to suppress the rise of water. Usually, it is handed over to the room temperature key, but it can be stably put in the range of 40 to 50 ° cms.
  • tek element and salt include elemental acid, sulfuric acid and other acids, chelating agents, and surfactants.
  • the amount of the drug can be controlled according to the measured value by measuring the concentration of IJ or its equivalent, or it can be converted to the amount of nek ⁇ k.
  • the chemical can be reduced to ⁇ feR by proportional control.
  • the 7 element melting angle I » ⁇ water is circulated and used if only the amount of super ⁇ * equivalent to ⁇ removed from the jumping and lapping device is drowned. Therefore, the amount of supersurgery used for dredging can be greatly reduced. »The price returned from the machine to the tank Since the hydrogen remaining in the spent hydrogen melt is not removed by degassing, it is used as a part of the newly prepared hydrogen melt conflict water, so a relatively high concentration, for example, 3 ⁇ 4f Hydraulic power S ⁇ returned to ⁇ is saved while reducing the amount of hydrogen used for dredging and reducing the amount of hydrogen discharged. To reduce the danger.
  • the apparatus of the present invention converts a specific gas under pressure exceeding the general view, to a gas dissolver in which a specific gas is dissolved, a scrambler using water, and a used gas melt angle conflict water discharged from m force.
  • a gas dissolver in which a specific gas is dissolved
  • a scrambler using water and a used gas melt angle conflict water discharged from m force.
  • Gas partial removal device that removes " ⁇ " of gas and gas part ⁇ * Gas dissolution that dissolves a specific gas flowing out from the device.
  • the used gas discharged from the dredger is dissolved.
  • the water is circulated through the heat exchange and removal device.
  • the heat and dirt removal device there is no particular restriction on the location where the heat and dirt removal device is installed.
  • it can be placed between the dredger and the used gas dissolution, »water tank.
  • you can ⁇ ei "between the used water melting angle ⁇ » ⁇ between the water tank and the gas dissolving device.
  • heat exchange »and the fouling removal device isgiiiim.
  • Fig. 4 is a process flow diagram of the equipment used.
  • the water phase part of three gas 3 ⁇ 41 membrane modules [Celguard Co., Ltd., Liquicel, 4 inches] was connected to iS.
  • the gas phase part of the first gas transmembrane module 2 2 can be opened to the atmosphere via the valve 2 3 and the mass flow controller. 1 [Yamatake Co., Ltd.] 2 4 via the hydrogen cylinder 2 Connected to 5 to supply a certain amount of hydrogen.
  • the 7K element supply pipe was equipped with a pressure gauge 26, and a predetermined amount of hydrogen was supplied to the second gas module 28 by the mass flow controller [Yamatake Corporation] 27. Relief of the third gas 3 ⁇ 41 membrane module 29 was released to the atmosphere through the pipe 30 to remove more than the solubility below the large Mffi.
  • the water phase of the first gas transmembrane module is connected to the feK via the water flow meter 3.1. Was fed at a flow rate of 10 LZ.
  • the hydrogen concentration at the inlet of the second gas membrane module was measured with a hydrogen densitometer Record Ultra Analytics Japan Inc.] 32, and the hydrogen concentration at the outlet of the third gas membrane module was measured using a hydrogen concentration meter [hack Ultra Analytics Japan Ink] 33.
  • the pressure in the aqueous phase of the third gas membrane 1 membrane module was measured with a pressure gauge 34.
  • the second gas transmembrane module was dissolved with 1.6 mg / L of silicon, that is, hydrogen with a saturation degree of 1 was dissolved in water, and the degree of water was changed to 2.
  • the water pressure at the outlet of the third gas 3 ⁇ 411 module was maintained at 0.2 MPa. Open the eyes of the first gas membrane module to the atmosphere, and the ultra-fine ifeK's gas is turned into the atmosphere, and the hydrogen concentration at the inlet of the second gas # 3 ⁇ 413 At / L, the hydrogen concentration at the outlet of the third gas 3 ⁇ 41 membrane module was 0.793 mg.
  • the first gas 3 ⁇ 41 Hydrogen is fed into the eyes of the membrane module in the manner of pressurized irf ventilation, and the hydrogen concentration at the inlet of the second gas transmembrane module is 0.46mg / L.
  • the concentration of ⁇ 7 at the outlet of the third gas module was 1.017mg / L.
  • the hydrogen gas at the inlet of the second gas 3 ⁇ 4 ⁇ Muomoyuore? Is O. ZemgZL
  • the dissolved hydrogen concentration at the outlet of the third gas 3 ⁇ 4i membrane module is 1.163 mg / L. .
  • the third gas when the hydrogen concentration at the inlet of the third gas transmembrane module is Dim g / L and the gas above the solubility under the large ME is adjusted to a saturation level of 1 is obtained. If the dissolved hydrogen concentration at the outlet is D 2 mgZL, the following equation holds.
  • the concentration of hydrogen at the inlet of the second gas module is Omg / L
  • the concentration of ⁇ 7_ silicon at the inlet of the third gas 3 ⁇ 4 ⁇ membrane module is 1.6mgZL
  • the calculated hydrogen concentration D 2 is l. SmgZL.
  • the inlet of the 'Yu 7 iodine concentration of the second gas 3 ⁇ 4i membrane module 0.46MgZL is (0.46 +1.6) mg / L
  • the calculated value of D 2 is (0.46 + 1.03mgZL.
  • the hydrogen concentration at the inlet of the second gas 3 ⁇ 41 membrane module is 0.76 mg / L
  • D 2 is (0.76 + 1.18mg / L.
  • the same operation was repeated except that in the second gas membrane module, hydrogen having a saturation level of 2 was dissolved in zeta silicon 3.2 mgZL, that is, water, and the water saturation level was changed to 3.
  • the hydrogen concentration at the inlet of the second gas expansion module was OmgZL
  • the dissolved hydrogen concentration at the outlet of the third gas membrane module was 1.015 mg L.
  • the hydrogen concentration at the inlet of the second gas permeable membrane module was 0.46 mg / L
  • the dissolved hydrogen concentration at the outlet of the third gas flat membrane module was 1.167 mg / L.
  • the hydrogen concentration at the inlet of the second gas permeable membrane module is 0'.76 mgZL
  • the hydrogen concentration was 1 ⁇ 260 mg / L.
  • the concentration of ⁇ 7 at the inlet of the second gas 3 ⁇ 411 moth module is 0.76 mg / L
  • D 2 is (0.7 6 + It becomes.
  • the hydrogen concentration at the inlet of the second gas module is set to 1.0 mg / L, and 0.8 mg / L of hydrogen, that is, hydrogen with a saturation level of 0.5 is dissolved in water.
  • the present invention is particularly useful when the concentration of hydrogen at the inlet of the module for the gas to be dissolved under the pressure of calolysis is relatively high as in the first example.
  • conventional ⁇ : When conventional ⁇ : is applied here, it will be discharged once through a 1. O mg / L hydrogen vacuum pump, and then 1.2 mg ZL of hydrogen will be supplied.
  • 0.8 mgZL of hydrogen is supplied, and 0.6 mg / L of hydrogen is discharged without using a vacuum pump. In addition to securing it, the effect of reducing hydrogen consumption can also be obtained.
  • the water pressure at the outlet of the third gas transmembrane module is maintained at 0.05 MPa, the cell portion of the first gas permeable membrane module is opened to the atmosphere, and the second gas permeability module is opened.
  • Dissolved hydrogen 1.6 mg / L (saturation level 1 equivalent) or hydrogen J element 3.2 mg / L (saturation level 2 equivalent) at the outlet of the third gas membrane module. was measured.
  • the soot hydrogen concentrations were 0.798 mg / L and 1.006 mgZL, respectively.
  • the water pressure at the outlet was kept at 0.2 MPa: combined with ⁇ and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Hydrogen melt water produced according to the present invention was used for the glass sickle machine.
  • the machine was immersed for 5 minutes using a 40 kHz ultrasonic wave and covering a glass substrate having a size of about 1 m square. »The average number of fine particles above 1 in the previous glass was about 4,000.
  • 'Fujimizu as 3 ⁇ 43 ⁇ 4K, prepared hydrogen hydrogen 1. ⁇ 2 mg , L hydrogen melting angle! 3 ⁇ 43 ⁇ 4 #] or 3 ⁇ 4K elementary melting angle?
  • the average value of fine particles over m is about 80,000 when using M fek, hydrogen melting angle? 3 ⁇ 4f when using water, hydrogen inlet hydrogen melting angle I »water is used. When it was about 30.
  • the water melting method and the separation and production apparatus it is possible to stabilize the gas melting angle by dissolving a high concentration of specific gas without using a degassing pump.
  • the present invention and the device of the present invention can be suitably used to circulate and reuse a large amount of water, which is highly practical. ,.

Abstract

特定ガスを大気圧を超える加圧下に水に溶解して大気圧下の溶解度以上の濃度のガス溶解水とし、次いでガス溶解水を減圧して溶存ガスの一部を除去することを特徴とする、特定ガスを水に溶解したガス溶解洗浄水の製造方法；特定ガスを大気圧を超える加圧下に水に溶解するガス溶解装置（１４）と、ガス溶解装置からのガス溶解水を、ガス溶解時の圧力より低い圧力に減圧し、溶存ガスの一部を除去するガス部分除去装置（１５）とを有するガス溶解洗浄水の製造装置；及び、該ガス溶解洗浄水を用いる洗浄装置。真空ポンプなどの減圧機構を使用することなく、安全に所望のガス濃度のガス溶解洗浄水を製造することができ、使用済みのガス溶解洗浄水の水と特定ガスを再利用することができ、高度な清浄度を必要とする電子部品などの洗浄に好適に使用することができる。

Description

明細書 ガス溶角辦水の製 去、製難 g¾び歸装置 鎌分野
本努明は、 ガス溶變水の製 去、製難 ¾¾OTO¾置に関する。 さらに詳しく は、 本努明は、真空ポンプなどの β棚をィ魏することなく、 に所望のガス濃度の ガス容角军、 »水を ®造することができ、 TO済みのガス溶角 TO争水の水と特定ガスを帮 用することができ、 半導体用のシリコンウェハ、 フラットパネノ^イスプレイ用のガラス などの高度な清浄度を必要とする電^ ¾品などの»に に棚することができる ガス溶解'灘水の製 去、 製纖觀ひ ガス溶解、 »水を用いる 置に関する。 背景擁
従来は、 電 品となる の ¾¾争は、 RCA 争と呼ばれるウエット、微争が主流であ つた。 RC A灘は、 義と過酸ィ 素水の?給液（S PM)を 1 2 0〜1 5 0 °Cに加熱し て用いたり、 アンモニアと過酸ィ M素水の？賠液 (APM)を 6 0〜8 0°Cに加温して用い たり、 あるいは、賺と過酸ィは素水の混合液 (HPM)を 6 0〜8 0°Cに加温して用いた りする » 去である。 この» 去を探用した齢の高濃度の菊夜ゃ» ^の多大なコ スト、 それを濯ぐぉぴただしい量の 、超術のコスト、 薬品蒸気をお し、 新たに清 浄な空気を調製する^ ϋコストなどを街威し、 さらに水の大量^ ffl、薬品の大 ¾^、 排 ガスの放出などの纖への負荷を るために、さまざまな簡 匕の取り組みがなされ、 を挙げてきた。 その代表 ί列が、 水素などの特定ガスを溶解した '»水による超音波洗 浄擬である。
特定ガスを高濃度に溶解させることが、 この新しレヽ静翻の要点となってレヽる。 さら に、 安定して高レ、 ¾¾ ¾果を保っためには、 高濃度か f吏用の場での飽和濃度以下に游 ガス濃度を制御すること力 S必要である。また、水素を辦ロ濃度以上に溶解させた齢には、 大慨下に游水素が気泡化して系内に麟する危険 1·生が増すために、 面でも髓ロ濃 度以下に溶解すること力 S望ましい。 このような鎌ニーズに対し、 原冰である しく は ¾*に游するガス (主に窒素)を脱気処理により除去した後に、溶解させたレ、ガスを 飽和濃度以下の量だけ供給して溶解する Sfiが、本発明者らによって開発された。 この方 法の有用性が認識され、 ゥヱット藤向けの新擁として広く普及してきた。 例えば、 半導体基板あるいは液晶表示装置用ガラス基板のような極めて清浄な表面を得 ることが求められ、 特に室温で^なハイドロカーボンフリー表面を得ること力 S求められ る電^^品などの 物ゥエツト処 ¾¾¾として、 ネ 理物を水素を含有する超 fek又 は水素と微量の希ガスとを含有する feKに 2 0 k H z以上の超音波を照射しながらネ她 理物をウエット処理する方法であって、原冰とする τΚ力 S希ガス の?雜ガスを少な くとも 1 0 p p m以下とするように脱ガスされた水であるゥエツト が «されて いる (特許文献 1 )。
また、 用の水 有超糸 fckを、 ^ Jが生じて^ ¾することな 水量が «]す る ^にも、 安定した^^水素濃度の水^^有超 fekをユースボイントに供糸^ ることが できる水難有 SifeKの供糸雜置として、水 有織脉を用いる電子材料の灘工程に ぉレ、て、 ユースボイントで使われな力 た録の水餘有纏脉及 ΐ«合される^ fokの 混合水を る密閉式の水槽、 水槽に ^された水を送水するポンプ、 送水される水の 游ガスを除去する脱気部、 水素供給部から供給される水素を脱気後の水に溶解させる溶 解部、 フィルター及びユースポイントを経て水槽に戻る循環配管を有し、 i ^ ^ を循環させながらユースボイントにおレヽて必要量の水^ "有¾¾*を供糸^1~る水 ¾^有超 糸 ifekの供糸幾置が提案されている (特許文献 2)。
これらの;^去又 ί雜置によれば、 高濃度かつ!^口濃度以下の特定ガスを溶解したガス溶 解»水を効率よく製造することができる。 しかし、 これらの 去又は装置では、原冰で ある fek、 lfckから大部分の^ ガスを除くための脱気工程が必ず必要であり、 適当な 真空ポンプなどの が必要となっていた。
大量のガス溶角? »水力 s必要な淑争工程において、 節水を^ aするためには、使用済み のガス溶角 水 (»f咏)を循蕭翻することが求められる。 ¾f排水中の汚 »の除 去と赫ガス濃度の繊により、循環システムを構築することができる。従来の雄では、 、»咏を清 匕した後に脱 を施し、 再度特定ガスを溶解することになる。 特に、 旨効果の高い水素溶角 水を循環させるシステムの^、 »排水中には、、»工程. での空気との纖により減少するものの、 なお相当量の水素が溶解している。 これを脱気 するには、真空ポンプなどの账搬冓を経由して相当量の水素を排出する必要があり、 安 全確保上問題となっていた。 これらの問題の解決が、 特定ガスを溶解したガス溶角 I»水 による»を活用する上で となつて 、た。
[赚文献 1 ] 赚第 3 5 2 1 3 9 3号公報 [特許文献 2] 特開平 1 1 - 7 7 0 2 1 報 発明の開示
本発明は、真空ポンプなどの E«を することなく、 に所望のガス濃度のガ ス溶解 争水を製: ill"ることができ、ィ趨済みのガス溶角!^水の水と特定ガスを：^ することができ、. 体用のシリコンウェハ、 フラットパネゾ^イスプレイ用のガラス基 板などの高度な清浄度を必要とする電^ 15品などの微争に女 ¾gに使用することができるガ ス?容角? »水の製^去、 製 ひ 1亥ガス?容角 1»7 を用いる »装置をl ^するこ とを目的としてなされたものである。
本発明者らは、 上記の を解決すべく鋭意^ Sを重ねた結果、原冰に特定ガスを大気 圧を超える加圧下に溶解させて、 原冰に含まれてレ、た特定ガス以外のガスが する過飽 和?容角旱ス kを調製し、 次いでガス溶解水を Eして過飽和分を除去することにより、 特定ガ スの濃度が高く、 力つ i 包和でな V、ガス溶角? »水を真空ポンプなどの を用いる ことなく調製 L辱ることを見レヽだし、 この知見に基づレ、て本発明を るに至った。 すなわち、 本発明は、
( 1 ) 特定ガスを水に溶解したガス溶角 f»水の製^去において、 特定ガスを大 ^ffiを 超えるカロ圧下に水に溶解して大 下の溶解度以上の激のガス溶解水とし、 次！/、でガス 溶解水を Eして^ ガスの—部を除去することを糊敷とするガス溶解洗浄水の製造方 法、
(2) ガス溶解水を大赃前後まで する（1 )記載のガス溶角? »水の製 3 ^去、
( 3 ) ガス溶解水を気体透過膜モジュールに通水し、 気体透過膜モジュールの 目部を大 気に通じた状態にすることにより、 ガス溶解水を大慨前後まで赃する（ 2 )纖のガス 溶解歸水の製 去、
(4) 特定ガスを加圧下に水に溶解して大^ E下の溶解度以上の濃度のガス溶解水とする 操作と、 次いでガス溶解水を戯して^ ガスの一部を除去する操作を繰り返す（1 )記載 のガス'溶角? » の製^去、
( 5) 特定ガスを加圧下に溶解する水が、使用済みのガス溶解 »水である（1 )記載のガ ス溶繊浄水の製 去、
( 6 ) ガス溶解 »水中の汚染物を除去する工程を有する（ 5 )言 のガス溶角 f»7j<の製 it ^去、 (7) 特定ガス力 S水素であり、 ¾Eして除去されるガスを排ガス; ¾ ^置で処理する（1) ないし（ 6 )のレ f iか 1項に記載のガス溶角?^水の iat¾去、
(8) 特定ガスを水に溶解したガス溶解»水の製造装置において、 特定ガスを大気圧を 超えるカロ圧下に水に溶解するガス溶解装置と、 ガス溶解装置からのガス翻水を、 ガス溶 解時の圧力より低レく圧力に し、 游ガスの一部を除去するガス部分除去装置とを有す ることを樹敷とするガス溶解 水の製) 置、
(9) 特定ガスを溶解したガス溶解微争水を用いる微争機と、該洗浄機から排出された使 用済みのガス溶角! »水に、特定ガスを^ Eを超えるカロ圧下に溶解するガス溶解装置と、 ガス溶解装置からのガス溶解水を、 ガス溶解時の圧力より低い圧力に減圧し、 溶存ガスの 一部を除去するガス部分除去装置と、 ガス部分除去装置から流出する特定ガスを溶解した ガス溶角 I»水を、»機に供糸 るガス溶角?»水配管とを有することを樹敷とする » 装置、及び、
(1 0) 、藤機から排出された使用済みのガス溶角 |»水が、 熱 及 諭^ *装 置を経由して循^ Τる（ 9 ) |¾の»装置、 .
を提供するものである。
さらに、 本発明の好ましレヽ鎌として、
(1 1) ガス部分^ ¾装置が、 ガス溶解水を大^ Etfi^まで する装置である（8)記載 のガス溶角? ^净水の製 3^置、
(1 2) ガス溶解水を大 ^謝麦まで ffiする装置が、 ガス溶解水を SzKする気体 膜 モジュールであって、 気体 モジュールの餅目部力 S大気に通じた状態である' ( 1 1)記 載のガス溶角? »水の製離置、
(1 3) ガス溶解装置とガス部分除去装置が、 に複数観列されてなる（8)記載のガ ス溶角? 水の製離置、
(1 4) ィ顿済みのガス溶角 I»水をガス溶解装置に する¾|3管を有する（8)記載 のガス溶角 水の製 置、 及び、
(1 5) ガス溶角 f» Kの汚繊除去装置を有する（1 4)雄のガス溶角? 水の製難 置、
を挙げることができる。 ' 図面の簡単な説明 F i g. 1は本発明; W去の実施の一 1¾§¾ひ本発明装置の一 の：! ¾¾統図、 F i g. 2 は本発明方法の実施の他の び本発明装置の他の H ^の： [^統図、 F i g. 3は本発 明方法の実施の他の態 ひ本発明装置の他の態様のェ 統図、 F. i g . 4は実施例にお いて用いた試難置の工程系統図である。 図中、 符号 1はガス溶解装置、 2はガス部分除 去装置、 3はガス 角爭装置、 4はガス部分除去装置、 5はガス^^装置、 6はガス部分除 去装置、 7は藤機、 8は返舰管、 9は水槽、 1 0は圧力調麵、 1 1は圧送ポンプ、 1 2は熱 ί¾»、 1 3は,ろ過!^置、 1 4はガス溶解装置、 1 5はガス部分除去装置、 1 6は ガス処 置、 1 7はガス'溶角 酉己管、 1 8 ttp Hf†, 1 9はポンプ、 2 0 はアンモニア水應、 2 1は游水素モニター、 2 2は第 1の気体 膜モジ ール、 2 3はノくノレブ、 2 4はマスフローコントローラー、 2 5は水素ボンべ、 2 6は圧力計、 2 7 はマスフローコントローラー、 2 8は第 2の気体 ¾1膜モジュール、 2 9は第 3の気体透 過膜モジュール、 3 0は配管、 3 1は水流量計、 3 2は水素濃度計、 3 3は水素濃度計、 3 4は圧力計を表す。 発明を実施するための最良の开$態
本発明のガス溶角 I»水の 去は、 特定ガスを水に溶解したガス溶角 水の製造 細こお 、て、 特定ガスを大躯を超えるカロ圧下に水に溶解して大 Mffi下の溶解度以上の 濃度のガス溶解水とし、 次いでガス溶解水を^ Eして^ ガスの一部を除去する; ^去であ る。 本努明^去においては、 ガス溶解水を大^ E前後まで減圧して^ ガスの一部を除去 すること力 S好ましい。
本発明のガス?容角? »水の製^ ¾置は、 特定ガスを水に溶解したガス溶解 » の製造 装置において、 特定ガスを大^ Eを超える加圧下に水に溶解するガス溶解装置と、 ガス溶 解装置からのガス溶解水を、 ガス溶解時の圧力より低い圧力に Eし、 游ガスの一部を 除去するガス部分除去装置とを有する装置である。 本発明装置は、 ガス部分除去装置が、 ガス溶解水を;) 謝麦まで赃する装置であること力 ¾子まし 、。
本発明にお！/、て、 ガス溶解水を赃して游ガスの ~¾を除去する際、カロ圧状態のガス 溶解水を、 大^ 1£又は大慨難、 例えば、 大 ffiの ± 2 0 %の範囲にまで すること 力 S好ましい。 膜モジュールを用いてガス溶解水を大慨まで?赃する齢、 膜モジュール の MM則を大赃に連通させるが、水相と餅目とが ¥ί新状態になるには 少の時間を要し、 装置の容量によっては水の ¾時間力 S短くなり、 大^ ffiにまで されないときがある。 また、 工場の 配管などに 目を連通させて Eする齢には、 大赃より軒低い圧 力になるケースがあり、 大¼)£より^低い圧力になるときがある。
本発明において、 特定ガスを大^ £を超えるカロ圧下に水に溶解するガス溶解装置に特に 制限はなく、 例えば、 気体»1モジユー 、 ェジェクタ一、 ガス溶角機能の高いボン プなどの水とガスが する装置などを挙げることができる。 ェジェクターやポンプな どの水とガスが直^ fr るガス溶解装置を用いる：^は、 その後段に気液分 βを設け ること力 s好ましい。 本発明において、 ガス溶解装置からのガス溶解水を、 ガス溶解時の圧 力より低い圧力に Eし、游ガスの一部を^ *するガス部分 装置に特に制限はなく、 例えば、 気体 ¾ii膜モジユーノ 、 気液分匿などを挙げることができる。
F i g . 1は、本発明方法の諭の一 B¾及び本発明装置の一嫌を示す工程系統図であ る。 本発明装置は、 特定ガスを大^ Eを超える加圧下に水に溶解するガス溶解装置 1と、 ガス溶解装置からのガス溶解水を、 ガス溶解時の圧力より低い圧力に減圧し、 溶存ガスの 一部を除去するガス部分除去装置 2とを有する。 本発明においては、 ガス部分^ ¾装置と して気体 モジュールを用レ、、ガス翻早水を気体編膜モジュールの水相部に導入し、 気体翻膜モジュールの餅賠 βを大気に開财ることにより、 あるいは、 部を圧損の なレヽ状態で大気と通じることにより、 ガス、溶角爭水を大 ffiまで することが好ましレ、。 F i g. 1に示す嫌においては、ガス溶解装置の水相部に原冰が送り込まれ、餅賠 こ特 定ガスが大 Eを超える圧力で圧入される。 特定ガスは、 気体 ¾ii膜を経由して水に溶解 する。 ガス溶解装置から流出するガス翻翠水は、 ガス部分除去装置の水相部へ送られ、 気 相部の圧力がガス溶解時の圧力より低レ、圧力とされ、.ガス溶角军水中の^ ガスの一部が気 体翻莫を経由して餅目部に樹 fし除去される。
— ¾¾、 一; 力でガス雰囲気と接している水は、 雰囲気を構^ rるガスが して 溶解し、 飽和度 1の状態となっている。 例えば、 2 5 °Cで空気と接している水には、 赚
8. l m g/Lと窒素 1 3. 8 m g/L力 S溶解して飽和度 1の状態となっている。 水を链 に脱気して飽和度 0としたのち、 窒素雰囲気、 隨雰囲^ X〖お J素雰囲気と撤虫させて平 衡状態に數しめると、それぞれ鶴 1 7. 6 m g/L、 04 0. 4m gZL又 ίお素 1.
6 m g/L力容角军して、飽和度 1の状態となる。
2 5°Cにおいて、 窒素 1 7. 6 m gZLを溶解している水に、 特定ガスとして水素 1. 6 m g/Lを加圧下に溶解すると、 ガス溶解水は辦ロ度 1相当量の窒素と！^口度 1相当量の 7素を溶解し、 ガス溶解水の飽和度は 2となる。 この解口度 2のガス溶解水を: λ^ΙΪまで すると、 窒素の一部と水素の" ¾が除去されて、 ガス溶解水の趣口度が 1まで低下す る。 窒素と水素はほぼ同じ割合で除去されるので、 この飽和度 2のガス溶解水の飽和度が 1まで低下すると、 窒素 8. Sm gZLと水素 0· 8 m g Lを溶解したガス溶解水力 S得ら れる。
本努明に用いる特定ガスに特に制限はなく、 例えば、 τκ素、 窒素、 瞧、 .i .rn, 希ガスなどを挙げることができる。これらの特定ガスは、 1種を 虫で用レヽることができ、 あるいは、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。 本発明においては、 ガス溶角離 浄水の製造に真空ポンプなどの 樹冓を必要と 、 回転 .往復等の »部の静電気に 起因する弓 1火の危険がなレヽので、 7素溶角嚇水及ひ藤溶解、 »水の製造に女道に適用 することができ、 水素溶解»*の製造に特に女 ¾gに適用することができる。
本発明においては、 ガス溶解装置の二次側に付設したバルブによって、 ガス溶解装置の 圧力を保ちつつ、 ガス部分除去装置の圧力を適当に下げ、 游ガスの一部を除去して、 気 泡を含まなレ、ガス溶角? ¾f水を »機に導くことができる。 気体 モジュールをガス 溶解装置として用 ヽる^は、 ガス溶解水は飽和度が 1を超えるガスを溶解してもカロ圧下 では気泡を含まない。 この場合も、 ガス溶解装置の二次側に設けたパルプ以降で圧を下げ ると、編和分のガス力 s気泡となって分离 るので、気液分 βを適用することができる。 しかし、 より簡単には、 ガス部分^ *装置として、 別の気体 ^iillモジュールを删する ことができる。 この 目の気体^ ϋ莫モジュールは、 部の取り合レ、を大気開放にす ること力 s好ましい。 多少 飽和を保ったガス溶角? 水が必要な は、 な開放にな らなレヽょうにバルブの開度を隱して、 ガス圧を所定の値に保つことができる。逆に、 例 えば、 されている工場の 配管、 ァスピレータなどに、 目の気体^ litモジュ ールの^ ¾部取り合レヽ点につなレ、 3己管を導くことにより、 餅目部を こして飽和度 が 1を超える部分のガスの除去を促進することもできる。 ガス溶解装置とガス部分除去装 置の双方に気体 モジュールを^ fflする; W去は、 ガス溶解装置の二次側で水圧を落と す必要がなく、 g¾f機に所定水圧のガス溶角 |»水を送ることができる。
本努明方法にぉ ヽては、 ガスを加圧下に水に溶解して大 下の溶解度以上の濃度のガ ス溶解水とする操作と、 次レヽでガス溶解水を MEして游ガスの一部を除去する操作を繰 り返すことができる。 本発明装置は、 ガス溶解装置とガス部分 装置が、 交互に複難 配列されてなる装置とすることができる。 F i g. 2は、本発明施の麵の他の び 本発明装置の他の雄のェ麟統図である。 本纖においては、 ガス溶解装置 3、 ガス部 分除去装置 4、 ガス溶解装置 5及びガス部分除去装置 6がこの順に酉 され、 それぞれの 水相部が直列に接続されている。 第 1のガス溶解装置 3の水相部に原冰カ S送り込まれ、 気 相部に特定ガスが大赃を超える圧力で 1ΪΛされ、 水に溶解する。 第 1のガス溶解装置か ら流出するガス溶解水は、 第 1のガス部分除去装置 4の水相部へ送られ、 ガス溶解水中の 游ガスの一部力 S 目部に樹亍し除去される。 第 1のガス部分除去装置から流出するガス 溶解水は、 第 2のガス溶解装置 5の水相部に送り込まれ、 目部に特定ガス力 S大赃を超 える圧力で圧入され、 こ溶解する。 第 2のガス溶解装置から流出するガス溶解水は、 第 2のガス部分除去装置 6の水相部へ送られ、 ガス溶解水中の ガスの ~¾が 目部に移 行し除去される。
本発明においては、 ガスを加圧下に水に溶解して大^ ffi下の溶解度以上の濃度のガス溶 解水とする操作と、 次レヽでガス溶解水を' して^ ガスの"^を除去する操作を繰り返 すことにより、得られるガス溶角 I»水の特定ガスの濃度を高めることができる。例えば、 2 5°Cにおいて、窒素 1 7. 6 m g/Lを溶解している水に、第 1のガス溶解装置において、 特定ガスとして水素 1. 6 m g/Lを加圧： Rこ溶解すると、ガス溶解水〖 包和度 1相当量の 窒素と飽和度 1相当量の水素を溶解し、 ガス溶解水の飽和度は 2となる。 この赫ロ度 2の ガス?容角水を第 1のガス部分除去装置にぉレ、て大^ EEまで Eすると、 窒素の ~¾と水素 の一部が除去されて、 ガス溶解水の飽和度が 1まで低下する。 窒素と水素はほぼ同じ割合 で除去されるので、この飽和度 2のガス溶解水の飽和度が 1まで低下すると、窒素 8. 8 m g /Lと水素 0. 8 m g/Lを溶解したガス溶解水が得られる。
さらに、 窒素 8. 8 m g/Lと水素 0. 8 m gZLを溶解したガス溶解水に、 索 2のガス 溶解装置にぉレ、て、特定ガスとして水素 1. 6 m g ,Lを加圧下に翻军すると、ガス溶解水 は飽和度 0. 5相当量の窒素と飽和度 1. 5相当量の水素を溶解し、 ガス溶解水の飽和度は 2となる。 この飽和度 2のガス溶解水を第 2のガス部分除去装置にお!/、て大^ BEまで E すると、 窒素の ~¾と水素の^ ¾が除去されて、 ガス溶解水の飽和度が 1まで低下する。 窒素と水素はほぼ同じ割合で^ *されるので、 この飽和度 2のガス溶解水の飽和度が 1ま · で低下すると、窒素 4. 4m g/Lと水素 1 . 2m g を贿したガス溶解水力 S得られる。 繰り返し^の^^、 ？雜 7_Κ素濃度 O m g/Lの水から^ 水素 it l . 2 m g/L (飽 和度 0. 7 5)の水素溶角? »水を得るために必要な水素量は、 飽和度 2に相当する量であ る。加圧溶解. iiil包和分除去の 1段階舰の # 、？雜フ素濃度 1 . 2 m g/Lの水素溶解 水を得るためには、飽和度 3に相当する量の水素の供給が必要である。 しかも、 1段 |¾ 理の:^、ゲージ圧 0. 3ΜΡ a以上のガス押し込み圧力カ泌要となる。繰り返し^: では、 気体翻膜モジュールが余分に必要だが、 所望の游ガス濃度を得るために必要な ガス量とガス圧力力 S少ないこと力 S利点といえる。なお、従来のガス溶解手段の一つとして、 気体 »膜モジュールの 目側に溶解させたいガスを通気させて、 水相中の ガスとの を進める; ^去 ある。 しかし、 この従来法では、 + 髙レ、 »効率が得られず、 例え ば、 水素溶角? を製造する:^、飽和の 5倍量 (餅口度 5に相当する S)の水素を通気 しても、 l m gZL以上の游水素濃度を得ることは難しい。
本発明のガス溶角^^水の難方法においては、 特定ガスを加圧下に溶解する水を、 使 用済みのガス溶解 水とすることができる。 済みのガス溶解 »水を特定ガスを加 圧下に溶解する水とするときは、 ガス溶角 水中に含有される汚 «Iを除去することが 好ましい。 本発明のガス溶解歸水の製t¾置においては、確済みのガス溶角?»水を ガス溶解装置に返送する返適己管を設けることができる。 本発明装置においては、 ガス溶 解藤水の汚論除去装置を設けること力 S好ましレ、。
F i g. 3は、本発明;^去の の他の H¾¾び本発明装置の他の «の工程系統図であ る。 、灘機 7で使用された使用済み水素溶角觀争水が、 返週己管 8を経由して水槽 9に返 送される。 水槽には、 «7_κを撫^ る配管、水槽上部の空間に窒素を供^ ·τる配管、 水 槽上部の空間を陽圧に保っための圧力誰器 1 0力 s設けられている。 水槽の保有水は、 圧 送ポンプ 1 1により送り出され、 婦 1 2で? 雄されたのち、 ろ ϋ¾置 1 3において、 S¾fに際して した微粒子などが除去される。 この位置に Ρ跳ろ過難置 を設けることにより、 ポンプからの発塵も除去することができる。 跳ろ過 Β難 ¾からは 、»が除去され、 除去された に相当する S feKが水槽に編合されて、 系の水量が 一定に麟される。 除去された濃 « に相当する« ^は、 Ρ胁ろ i l^置とガス溶解装 置の間の酉己管に漏^ることもできる。 また、 ろ過装置の のほかに、 »機か ら の ~¾が系外に排出される齢があり、 の擔合が必要な:^は、 水槽や ガス溶解装置の前段でもよいし、 機など系内の任意の位置に榻 ることもできる。
F i g. 3に示す鎌にぉレ、ては、汚論^ ¾装置として ろ iil^置を示したが、混 入する汚諭の觀に応じて適当な汚論除去装置を凝尺することができる。 跳ろ過膜 装置に代えて、 精密ろ道 (MF)装置を用いることもできる。 微粒子の除去が主たる目的 の は、 ろ iil^gX^f*密ろ i l難置が、 微粒子の除去の精度と清浄度が 子で あり、极ぃ付いので好適に用いることができる。 また、棚済みガス溶解、 »水に、 汚 ,として イオンを含有する:^には力チ才ン を、 污¾%としてァニオン やシリカを含む:^にはァ-オン 脂塔を、 汚»として TO Cを含む^ ·には紫外 ,線照射酸ィ,を、 汚 除去装置として設けることができる。 微粒子などが除去された 水は、 ガス溶解装置 1 4に送られ、 大 を超えるカロ圧下に水素力 S溶解される。 水素の溶 解により飽和度が 1を超えた水素溶解水は、 ガス部分除去装置 1 5に送られ、 鱅ロ度が 1 を超える部分のガスが除去されて水素溶解、 »水となる。 水素溶角? ¾f水を製^ fる は； ガス部分除去装置から、 7k素を多く含むガス力 s排出されるので、 その排気配管に酸化 角蠘を取り付け、 水素を空気中の瞧と させて水とし、 水素排出に伴う危険を回避す ること力好ましい。 除去された排ガスは、排ガス処 置 1 6を経由し、排ガス中に含ま れる水素力 s処理されたのち、 大気中若しくは工場に備えられている^ ダクトに放出され る。 水素溶解微争水は、 ガス黼军、歸水配管 1 7を経由して »機7に送られる。 ガス溶 角蘭争水配管には、 p H計 1 8力 S付設され、 p H計からポンプ 1 9に信号が送られて、 ァ ンモユア水贿 2 0から水素溶角? 水にアンモニア水が添カロされ、 p H力 S讓される。 さらに、 ガス溶解醇水配管には、 ？雜7素モニター 2 1力 S付設され、 水素溶角 I»水中 の水素濃度が慰見される。
本発明において、使用済みガス?儲 I»水に特定ガスを溶解し、 得られた特定ガス溶解 »7 を再度赚機に供給して »に翻する。 このような »水の循環棚を繰り返す と、 赚水の が上昇するので、 本発明ではこの循環系内の任意の位置に熱 を配 置し、 »水の 上昇を抑制すること力 S好ましい。 通常、 室温鍵に譲するが、 4 0 〜 5 0 °cmsの ¾に安定的に謹することもできる。
本発明においては、 ガス溶角? 水に励卩する薬剤として、 アンモニア水の他に、 例え ば、 7酸ィ匕ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドなどの アルカリ、 フツイ tek素、塩ィは素、 硫酸などの酸、 キレート剤、 界面活性剤などを挙げる ことができる。 これらの凝 IJは、 1種を職で用いることができ、 あるいは、 2種以上を 組み合わせて用いることもできる。薬剤の勸ロ量は、 F i g . 3に示すように、凝 IJの濃度 又はそれに準じる数値を計測して、 計測値にしたがって制裤することができ、 あるいは、 ネ辭^ kの量に翻して、 比例制御により薬品を褊 feRに ¾λすることもできる。
F i g . 3に示す攀の装置によれば、 7素溶角 I»·水は循環して利用され、 跳ろ纏 装置から除去される^ に相当する量の超^ *のみを擔 ればよレヽので、 灘に使用 する超術の量を大幅に節 ¾ ることができる。 また、 »機から水槽に返送される価 済みの水素溶角腾水中に残存する水素は、 脱気により除去されることなく、 新しく調製 される水素溶角衝争水の成分の一部として利用されるので、 比較的高濃度、 例えば、 l m g/L以上の游 7素濃度の棚済みの水素溶角? ¾f水力 S返送される^^には、 灘に使 用する水素の量を節 ¾ Tるとともに、 排出する水素の量を減らして危険を軽^ "ることが できる。 '
本発明の 装置は、 特定ガスを溶解したガス溶解、»水を用いる微争機と、 m 力ら排出された使用済みのガス溶角觀争水に、 特定ガスを大観を超える加圧下に翻早す るガス溶解装置と、 ガス溶解装置からのガス溶解水を、 ガス溶解時の圧力より低い動に ？戲し、 游ガスの "^を除去するガス部分除去装置と、 ガス部分^ *装置から流出する 特定ガスを溶解したガス溶解' 争水を »機に供糸^~るガス溶角 水配管とを有する洗 浄装置である。 本発明の微争装置においては、 赚機から排出された使用済みのガス溶解
、灘水が、 熱交謹及 Ό ^論除去装置を経由して循财ること力 S好ましい。 本努明装置 において、 熱 と汚諭除去装置を設 gi~る位置に特に制限はなく、 例えば、 灘機 と使用済みのガス溶解、 »水を貝情する水槽の間に ることができ、 あるいは、使用 済みのガス溶角 ι»ζκを贿する水槽とガス溶解装置の間に ^ei "ることもできる。 熱交 »と汚諭除去装置の isgiiiimこ特に制限はなく、 いずれを前段とすることもできる。 実施例
以下に、 »例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの 例に よりなんら限定されるものではなレ、。
難例 1
気体翻莫モジュールを用いて、 7k素溶角 ?i»7_Rの調製識を行った。 F i g . 4は、用 いた 置の工程系統図である。 3本の気体 ¾1膜モジュール [セルガード (株)、 リキ セル、 4インチ ] の水相部を、 iS に接続した。 第 1の気体翻膜モジュール 2 2の気 相部は、 バルブ 2 3を経由して大気に開放可能にするとともに、 マスフローコントローラ. 一 [(株)山武] 2 4を経由して水素ボンべ 2 5と接続し.、所 量の水素を供給可能とした。
7K素供給酉己管には圧力計 2 6を設け、 マスフローコントローラー [(株)山武] 2 7により 第 2の気体 モジュール 2 8に所定量の水素を供給した。 第 3の気体 ¾1膜モジユー ル 2 9の餅賠 ま、 配管 3 0を通じて大気に開放し、 大 Mffi下の溶解度以上の のガス を除去した。 第 1の気体翻膜モジュールの水相部に、 水流量計 3 .1を経由して、 feK を流量 10 LZ分で送り込んだ。 第 2の気体 ^膜モジュールの入口の^ 水素濃度を水 素濃度計レヽックウルトラアナリテイクス ジャパンインク] 32で測定し、 第 3の気体 膜モジュールの出口の^^水素濃度を水素濃度計 [ハックウルトラアナリテイクス ジ ャパンインク] 33で測定した。また、第 3の気体 ¾1膜モジュールの水相部の圧力を圧 力計 34で測定した。
最初は、第 2の気体翻膜モジュールにぉレ、て、 k素 1.6mg/Lすなわち水に対して 飽和度 1相当の水素を溶解させ、 水の ロ度を 2とした。 第 3の気体 ¾11莫モジユールの 出口の水圧は、 0.2MPaに保った。第 1の気体删膜モジュールの 目部を大気に開放 して、超糸 ifeKの?容角军ガスが大気と ¥§ίになり、 第 2の気#¾13莫モジユーノレの入口の 水素濃度が Omg/Lのとき、 第 3の気体 ¾1膜モジュールの出口の?雜水素濃度は 0. 793m g かしであった。 第 1の気体 ¾1膜モジュールの 目部に水素を加圧irf通気す る要領で送り込み、第 2の気体翻膜モジュールの入口の?雜水素濃度を 0.46mg/L 力っ游ガス全体では大^ i£下での飽和としたとき、 第 3の気体 モジュールの出口 の^ 7素濃度は 1.017mg/Lであった。同様に、第 2の気体： ¾ϋ莫モジユーノレの入 口の游水素? li を O. ZemgZLとしたとき、第 3の気体 ¾i膜モジユーノレの出口の溶 存水素濃度は 1.163mg/ Lであった。
第 3の気体翻膜モジュールの入口の?雜水素濃度を Dim g/L、大 ME下の溶解度以 上の のガスを^ ¾して飽和度 1としたときの第 3の気 {本 モジユーノレの出口の溶 存水素濃度を D2mgZLとすると、 次式が成り立つ。
D2 = /(第 2の気体 ¾ii膜モジュールにおける飽和度）
第 2の気体 モジュ一ルの入口の游水素濃度が Omg/Lのとき、 第 3の気体 ¾ϋ 膜モジュールの入口の^ 7_Κ素濃度 Diは 1.6mgZLであり、 第 3の気体 ¾i膜モジュ 一ルの出口の？雜水素濃度 D2の計算値は l.
Figure imgf000014_0001
SmgZLとなる。第 2 の気体 ¾i膜モジュールの入口の '游7素濃度が 0.46mgZLのとき、 は（0.46 +1.6)mg/L、 D2の計算値は（0.46 +
Figure imgf000014_0002
1.03mgZLとな る。 第 2の気体 ¾1膜モジュールの入口の^ 水素濃度が 0.76mg/Lのとき、 は (0.76 + 1.6)mg/L, D2の計算値は（0.76 +
Figure imgf000014_0003
1.18mg /Lとなる。
次いで、第 2の気体 ¾ϋ膜モジュールにおいて、 ζΚ素 3.2mgZLすなわち水に対して 飽和度 2相当の水素を溶解させ、 水の飽和度を 3とした以外は、 同.じ操作を繰り返した。 第 2の気体翻莫モジュールの入口の?雜水素濃度が OmgZLのとき、 第 3の気体^ 膜モジュールの出口の溶存水素濃度は 1.015mg Lであった。第 2の気体透過膜モジ ユールの入口の?雜水素濃度を 0.46 mg/Lとしたとき、第 3の気体扁膜モジュール の出口の溶存水素濃度は 1· 167m g/Lであった。第 2の気体透過膜モジュールの入口 の游水素濃度を 0'.76mgZLとしたとき、第 3の気体 ¾1膜モジュールの出口の？雜 水素濃度は 1 · 260 m g / Lであった。
第 2の気体 ¾1膜モジュールの入口の? t 水素濃度が Omg のとき、 第 3の気体透 過膜モジュールの入口の溶存水素濃度 は 3· SmgZLであり、 D2の計算値は 3.2/ 3mgZL=1.07mg/Lとなる。第 2の気体 莫モジュールの入口の難水素濃度 が 0.46mg/Lのとき、 は（0.46 + 3.2)mgZL、 D2の計算値は（0.46 + 3. 2)/3mg/L=l.22mg/Lとなる。 第 2の気体 ¾11莫モジユールの入口の游 7 素濃度が 0.76mg/Lのとき、 は（0.76 + 3.2)mg/L, D2の計算値は（0.7 6 +
Figure imgf000015_0001
となる。
次に、第 2の気体 モジュールの入口の?雜水素濃度を 1 · 0 m g / Lとして、水素 0.8mg/Lすなわち水に対して飽和度 0.5相当の水素を溶解させ、一 の爾ロ度を •1.5としたのちに、第 3の気体翻膜モジュールで傑口度 1に戻した。 この齢 D2= 1. 8/1.5 = 1. Smg/Lとなる。
第 2の気体 ¾i膜モジュールの入口の^^水素濃度、 第 2の気体 β膜モジュールで溶 解した水素の量、第 3の気体 モジュールの出口の^ 水素濃度の測定値と計算値を、 第 1表に示す。
第 1表
第 2モジュール 第 2モジュール 第 3モジュール出口水素濃度 （m g/L) 入口水素濃度 水素藤量
(mg/L) (mg/L) 測定値 計算値
0 0.793 0.8
1.6
0.46 (飽和度 1.017 1.03
1相当）
0.76 1. 163 1.18
0 1.015 1.07
3.2
0.46 (飽和度 1. 167
2相当） 1.22
0.76 1.260 1.32
0.8
1.00 1.180 1.2
(飽和度 0.5相当） 第 1表に見られるように、 第 3の気体 膜モジュールの出口の?雜 ZK素濃度の測定値 と計算値はよく一致している。 第 2の気体翻膜モジ ールで、 飽和度 2相当量の水素を 溶解させることにより、 揮の目安となる l mg Xを大きく上回る^ 水素濃 度 1 · 2 m g / Lの水素溶角? »水が得られてレヽる。第 2の気体 5¾膜モジュールで溶解さ せる水素の量が飽禾 ΰ度 1相当の^^ょりも、飽和度 2相当の^の方が測定値と計算値の 差が大きくなつているが、 これは^ t目部に ΙΕΛする水素の量が多い場合には、 実際には溶 解してレ、なレ、水素の量が多くなるためと考えられる。
第 1錄謝 Ϊの例のように、カロ圧溶解させる気体 ¾ί1ΙΙモジュール入口での?雜水素濃 度が比較的高い 、 本発明は特に有用となる。 従来^:をここに適用すると、 一旦 1. O m g/Lの水素 真空ポンプを介して排出した後に、 1. 2m gZL分の水素を供糸 る ことになる。 これに対し、 本発明では、 0. 8 mgZL分の水素を供給し、 0. 6 m g/L の水素を真空ポンプを介さずに排出させる。 確保とともに、 水素の消費量を減らす効 果も得られる。
さらに、第 3の気体翻膜モジュールの出.口の水圧を 0. 0 5 MP aに保ち、第 1の気体 透過膜モジュールの餅目部を大気に開放し、第 2の気体透週莫モジュールで水素 1. 6 m g /L (飽和度 1相当)又〖お J素 3. 2m g/L (飽和度 2相当）を溶解させて、第 3の気体邏 膜モジュールの出口の、赫水素濃度を測定した。游水素濃度は、それぞれ 0. 7 9 8 m g /L及び 1. 0 0 6 m gZLであった。出口の水圧を 0. 2 MP aに保った:^と合わせて、 結果を第 2表に示す。
Figure imgf000016_0001
第 2表に見られるように、 第 3の気体 モジュールの出口の水圧は、 水素の溶解に は影響しない。
実施例 2 ガラス鎌の 機に、 本発明により製造した水素溶角 水を用いた。
容量 600 Lの藤槽による；^ ガラス纖の藤に、 7素溶解'藤水を適用した。 洗 浄槽からのオーバーフロー水を、 容量 500 Lの 曹に受けた。 貝 槽の水をポンプ圧 送で 100 LZ分の流量、 0.2 MP aの圧力で送水し、初めに限外ろ過膜 (UF)モジユー ル [^田工業 (株)、 'KU1510-HS] に通した。 ここで 20LZ分の流量で、 異物を 含む？纖水を排 させた。 斷ろ過膜モジュールの二次側で、 ¾K20L/分を分蜒己 管から合流させ、 総流量 100 LZ分を保った。 この水を、 水素を翻军させる気体 ¾1膜 モジュールに導いた。 気体翻莫モジュール直前で分嚇 3管から ¾ ^した水の?雜水素濃 度を測定したところ、 0.8mgZLであった。 同時に、窒素が7 mg L、瞧が 4mg /L溶解していた。
気 (本¾¾莫モジュ—ノレに、 7_Κ素を 1， 800mL (標 態) Z分の流量で、 ゲージ圧 0· 15 MP aの圧力で供給し、 を加圧溶解させた。この直後の^ 水素濃度は 2.4mg ZLであり、 游窒素濃度と^ ^濃度は気体 膜モジュールの入口と変わらなかつ た。 鱭ロ度で表すと、 水素が飽和度 1.5相当量、 空誠分が飽和度 0.5相当量、合計し て飽和度 2相当量のガス力 S溶解してレヽた。
水素溶解のための気体纖膜モジュールの後段に、 i l包和のガスの除 として、 もう 1本の気体透過膜モジュールを設置し、 賠 [5の取り合いにチューブを し、 酸ィ [^蝶 塔に接続した。 この間には圧力損失を起こすパルプなどは装 «rf、 ほぼ大 ^とした。 過飽和のガスを除去した直後の水を嫩して游ガス濃度を測定したところ、水素 1 · 2 m g/L(i包和度 0.75相当)、 窒素 4.5mgZL、 M¾2.0m gZL (空^ ¾ ^わせて 飽和度 0.25相当)であり、 ？雜水素濃度の目安である lmg/L以上が十分に確保され ていた。
7温は、 揚 が 23°Cであるのに対して、 »槽入口の循 ¾Kが 27°Cと^高めと なっていたが、 特に «11整は行わず、 この温度で安定することを «、してそのまま 云 した。
機では、 40kHzの超音波を併用して、 約 1 m角四方の大きさのガラス 反を被 ^として、 5分間の浸¾»を行った。 »前のガラス の 1 以上の微粒子 数は、 平均して約 4, 000個であった。 '藤水として ¾¾K、調製した游水素 1.· 2 m g ,Lの水素溶角! ¾¾#]又は言 ¾K素溶角? 水にさらにアンモニア 3〜5mg/Lを 添卩した藤水を用レ、て、 ガラス 各 10枚を赚した。 、灘後のガラス の 1 μ m以上の微粒 «の平均値は、 M fekを用いたとき約 8 0 0個、 水素溶角? ¾f水を用いた とき約 7 0個、 ァンモユア励口水素溶角 I»水を用レヽたとき約 3 0個であつた。
この結果から、本発明 去及び本発明装置により循環供 る水素溶角 1»7 を用レヽて、 効果の高い »を難し得ることが βされた。 また、 水素溶角,水に微量のアンモニ ァを'励口すること より、 果が一層高まることが分かった。 産業上の利用可能性
本発明のガス溶角 "水の^ 法、 製離 g¾び赚装置によれば、 脱気ポンプなど の 樹冓を用いることなく、 高濃度の特定ガスを溶解したガス溶角?»水を安定して安 全に供^ Tることができる。 とりわけ、 大流量の水を循環再利用するような には、 本 発明 去及び本発明装置を好適に麵することができ、 実用性が高レ、。

Claims

請求の範囲
1 . 特定ガスを水に溶解したガス溶角？ »7の製 法において、 特定ガスを大赃を超 えるカロ圧下に水に溶解して大^ E下の溶解度以上の濃度のガス溶解水とし、 次いでガス溶 解水を Eして^ ガスの一部を! ^することを糊敫とするガス溶角? »水の製^法。
2.ガス溶解水を木 ^ΕΙϋ^まで ½Eする請求の範囲 1記載のガス溶角 水の製 ^去。
3 . ガス溶解水を気体 膜モジュールに «し、 気体翻膜モジュールの 目部を大気 に通じた状態にすることにより、 ガス溶解水を大^ E前後まで MEする請求の範囲 2記載 のガス溶角 I»水の製 去。
4. 特定ガスを加圧下に水に溶解して大^ E下の溶解度以上の濃度のガス溶解水とする操 作と、 次 、でガス溶解水を账して赫ガスの ~¾を除去する操作を繰り返 求の範囲 1記載のガス溶角 水の製 去。 '
5 . 特定ガスを加圧下に溶解する水が、使用済みのガス溶角 ^水である請求の範囲 1記 载のガス溶角 水の製 法。 .
6 . ガス容角？ 中の汚 »を^ ¾する工程を有する請求の範囲 5記載のガス溶角 f¾t 水の製造施。
7. 特定ガス力 s水素であり、 ？戲して^ *されるガスを排ガス処3¾置で処理する請求の 範囲 1なレ、し請求の範囲 6のレ、ずれか 1項に記載のガス溶角 |»水の製 去。
8. 特定ガスを水に溶解したガス溶角 I»水の製難置にぉレヽて、 特定ガスを大慨を超 えるカロ圧下に水に溶解するガス溶解装置と、 ガス溶解装置からのガス溶解水を、 ガス'溶解 時の圧力より低レ、圧力に ΒΕし、 ί雜ガスの一部を除去するガス部分除去装置とを有する ことを樹敷とするガス溶解 »水の製難
9 . 特定ガスを溶解したガス溶角?»水を用いる »機と、 該»機から排出された使用 済みのガス、溶角? ¾净水に、 特定ガスを大 ffiを超えるカロ圧下に翻军するガス溶解装置と、 ガス溶解装置からのガス溶解水を、 ガス溶解時の圧力より低い] に Eし、 ガスの · 一部を除去するガス部分除去装置と、 ガス部分除去装置から流出する特定ガスを溶解した ガス溶解 »水を 機に供^るガス溶角 I»水配管とを有することを樹敷とする 装氤 . '
1 0. 機から排出された棚済みのガス溶角? 水が、 熱 及 亏雖除去装置 を経由して る請求の範囲 9言 の»装 ^
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