WO2018146824A1 - アンモニア水溶液の製造装置及びアンモニア水溶液の製造方法 - Google Patents

アンモニア水溶液の製造装置及びアンモニア水溶液の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an ammonia aqueous solution manufacturing apparatus and manufacturing method, and more particularly to an ammonia aqueous solution manufacturing apparatus and manufacturing method suitable for obtaining a highly pure ammonia aqueous solution.
  • semiconductor wafers and glass substrates are cleaned using ultrapure water from which impurities are highly removed.
  • the diluted ammonia aqueous solution in which a small amount of ammonia is dissolved in the ultrapure water is manufactured by diluting, for example, about 5% ammonia water with ultrapure water to a desired concentration. Since the aqueous solution is used for cleaning electronic members such as semiconductors, it is desirable that the aqueous solution does not contain impurities, particularly cationic metal ions, as much as possible. Therefore, it has been proposed to add ammonia to ultrapure water to obtain a dilute ammonia water having a desired concentration and then treat the dilute ammonia water with an ammonium ion-type cation exchange resin (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an ammonia aqueous solution manufacturing apparatus and a manufacturing method capable of manufacturing an aqueous ammonia solution at a stable concentration and having excellent followability to changes in concentration.
  • the present invention firstly produces an aqueous ammonia solution in which ammonia is added to and dissolved in raw water from an ammonia supply device, and the aqueous ammonia solution production apparatus supplies the aqueous ammonia solution to a use point. And the aqueous ammonia manufacturing apparatus using the ultrapure water whose metal ion concentration is 1 ng / L or less as said raw material water is provided (invention 1).
  • invention 1 it is possible to stably produce an aqueous ammonia solution with few metal ions as impurities, and to exhibit excellent followability to changes in the ammonium ion concentration caused by the amount of ammonia to be supplied. can do. This is due to the following reasons. That is, according to the study of the present inventor, after adding ammonia to ultrapure water to prepare diluted ammonia water, the metal ion concentration cannot be sufficiently reduced even if this diluted ammonia water is treated with a cation exchange resin.
  • a separation distance between the inflow portion of the raw material water and the ammonia addition portion in the ammonia supply apparatus is 5 m or less (Invention 2).
  • invention 2 by rapidly adding ammonia to ultrapure water from which cations are highly removed, it is possible to prevent the addition of ammonia while preventing the dissolution of impurities during the transport process of ultrapure water. A dilute aqueous ammonia solution according to the concentration can be obtained.
  • the ammonia ion aqueous solution preferably has a metal ion concentration of 10 ng / L or less (Invention 3).
  • invention 3 by using a high-purity ammonia aqueous solution, it is possible to suitably perform processing such as cleaning of a semiconductor wafer using this ammonia aqueous solution.
  • the present invention is secondly a method for producing an aqueous ammonia solution in which ammonia aqueous solution is dissolved by adding ammonia to raw material water, and the aqueous ammonia solution is supplied to a use point.
  • a method for producing an aqueous ammonia solution using ultrapure water having a concentration of 1 ng / L or less is provided (Invention 4).
  • the ammonia ion aqueous solution preferably has a metal ion concentration of 10 ng / L or less (Invention 5).
  • invention 5 by using a high-purity ammonia aqueous solution, it is possible to suitably perform processing such as cleaning of a semiconductor wafer using this ammonia aqueous solution.
  • ultrapure water having a metal ion concentration of 1 ng / L or less in ultrapure water as raw water is used, and ammonia is added to this ultrapure water.
  • an aqueous ammonia solution with a small amount of metal ions can be stably produced, and excellent followability can be exhibited with respect to changes in the ammonium ion concentration caused by the amount of ammonia to be supplied.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an ammonia aqueous solution production apparatus of Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 is a flowchart showing an ammonia aqueous solution production apparatus of Examples 4 to 6.
  • FIG. 6 is a flowchart showing an ammonia aqueous solution production apparatus of Comparative Examples 1 to 5.
  • a dilute aqueous ammonia solution is produced by supplying ammonia from an ammonia supply device to the ultrapure water supplied from the ultrapure water production device, and the aqueous ammonia solution is supplied to a use point. .
  • the ultrapure water production apparatus has an ability to supply ultrapure water W having a resistance value of 18 M ⁇ ⁇ cm or more and a metal ion concentration of 1 ng / L or less, particularly 0.1 ng / L.
  • the metal ion concentration exceeds 1 ng / L, the metal ion concentration in the obtained diluted ammonia aqueous solution cannot be made sufficiently low, and the followability to changes in the ammonium ion concentration in the diluted ammonia aqueous solution is not sufficient.
  • ultrapure water has a resistivity of 18.1 M ⁇ ⁇ cm or more, a fine particle: a particle size of 50 nm or more and 1000 cells / L or less, a live cell: 1 cell / L or less, and a TOC (Total Organic Carbon): 1 ⁇ g / L.
  • all silicon 0.1 ⁇ g / L or less
  • metals 0.1 ng / L or less
  • ions 10 ng / L or less
  • hydrogen peroxide 30 ⁇ g / L or less
  • water temperature 25 ⁇ 2 ° C.
  • the ammonia supply device generates ammonia by adding ammonia to ultrapure water.
  • ammonia to be added gaseous ammonia may be used, but it is preferably added as ammonia water having a predetermined concentration, and it is preferable to use ammonia water having a purity of a special grade or higher according to Japanese standards.
  • This ammonia water is a method of adding the aqueous solution stored in the tank using a reciprocating metering pump or syringe pump, or a pressure feeding means for pumping the aqueous solution by introducing a pressurized inert gas into the tank. Can be used.
  • the ammonia addition position in the ammonia supply apparatus is 5 m or less from the outlet of the ultrapure water production apparatus (inflow point of raw water). In this way, by setting the separation distance from the outlet of the ultrapure water production apparatus to 5 m or less, mixing of ions in the process of transporting the treated water from the cation exchange device 2 is suppressed, so that high purity ultrapure water is obtained. In contrast, ammonia can be added.
  • ammonia is added to the ultrapure water W as raw material water from an ammonia supply device.
  • the ultrapure water has a metal ion concentration of 1 ng / L or less, so that the amount of ammonia added is quickly reflected in the ammonium ion concentration, so that a dilute ammonia aqueous solution having a desired concentration can be stably added. Can be manufactured.
  • the metal ion concentration is 1 ng / L or less, there is also an effect that the followability with respect to the change of the ammonium ion concentration due to the fluctuation of the added amount of ammonia is excellent.
  • the amount of ammonia added to change the concentration of the diluted aqueous ammonia solution, it can be rapidly changed to the diluted aqueous ammonia solution having a desired concentration.
  • the concentration of the aqueous ammonia solution can be roughly grasped from the amount of ammonia added by the ammonia supply device. Therefore, in order to stably supply an aqueous ammonia solution having a desired water quality to the use point, it is preferable to continuously monitor the concentration of the aqueous ammonia solution.
  • Such a method for producing an aqueous ammonia solution according to this embodiment is suitable for producing dilute aqueous ammonia having an ammonia (ammonium ion) concentration of 100 mg / L or less, particularly 50 mg / L or less.
  • the ammonia aqueous solution production apparatus of the present embodiment as described above has an effect that it is not necessary to provide a cation exchange apparatus after addition of ammonia, and the apparatus can be simplified.
  • an ammonia aqueous solution production apparatus 1 is joined to a cation exchange device 2 provided in the middle of a main pipe 11 for supplying ultrapure water W as raw material water, and to the downstream side of the cation exchange apparatus 2 of the main pipe 11. And a ammonia supply device 3 communicating with the supply pipe 12.
  • the ammonia aqueous solution manufacturing apparatus 1 may be provided with various filters and valves as needed.
  • the cation exchange device 2 is filled with a cation exchange resin as a cation exchanger.
  • the ion form of this cation exchange resin is not particularly limited, but if it is a salt form such as Na form, salts such as Na may be contained in the aqueous ammonia solution, which may contaminate the semiconductor wafer. Therefore, the H form or the ammonium ion form is preferable.
  • the ammonia supply device 3 is a device for adding ammonia to the ultrapure water (hereinafter referred to as treated water) treated by the cation exchange device 2 to produce an aqueous ammonia solution, which can add ammonia to the treated water. If so, the method is not particularly limited. For example, when gaseous ammonia is added to the treated water and dissolved, a method of dissolving using a gas permeable membrane made of a hollow fiber, a method of directly bubbling in a pipe, or the like can be used.
  • the aqueous solution stored in the tank is added using a reciprocating metering pump or syringe pump.
  • a method or a pressure feeding means for pumping the aqueous solution by introducing a pressurized inert gas into the tank can be used.
  • the ammonia addition position in the ammonia supply device 3 is preferably 5 m or less from the outlet of the cation exchange device 2. In this way, by setting the separation distance from the outlet of the cation exchange device 2 to 5 m or less, mixing of ions in the process of transporting the treated water from the cation exchange device 2 can be suppressed, and high purity treated water can be treated. Ammonia can be added.
  • ultrapure water W produced by an ultrapure water production apparatus (not shown) as raw water is supplied from the main pipe 11 and brought into contact with the ion exchange resin in the cation exchange apparatus 2.
  • the ultrapure water W used here has a specific resistance value of 18 M ⁇ ⁇ cm or more, a metal ion concentration of 10 ng / L or less and more than 1 ng / L.
  • the cation component is removed from the ultrapure water W in the cation exchanger 2.
  • concentration of the treated water of the cation exchange apparatus 2 shall be 1 ng / L or less, Preferably it is 0.1 ng / L or less. What is necessary is just to add ammonia to the ultrapure water W (henceforth treated water) processed with this cation exchange apparatus 2 via the supply pipe
  • the cation exchange device 2 may be provided in the middle of the main pipe 11 so that the metal ion concentration is 1 ng / L or less.
  • a sensor for measuring metal ions may be provided on the outlet side of the cation exchange device 2 so as to monitor the metal ion concentration in the treated water.
  • a preliminary dilution storage tank may be provided in communication with the ammonia supply device, and ammonia and ultrapure water may be supplied to the preliminary dilution storage tank for preliminary dilution, and then diluted with ultrapure water again.
  • the ammonia supply device and the predilution tank may be provided with a purge function of an inert gas such as nitrogen gas.
  • an ammonia concentration sensor may be provided in the ammonia supply device or the pre-dilution storage tank, and a concentration sensor may be provided after the ammonia supply point to control the amount of ammonia added.
  • Example 1 Diluted aqueous ammonia was produced as the aqueous ammonia solution W1 using the aqueous ammonia solution production apparatus 1 shown in FIG.
  • the aqueous ammonia solution production apparatus 1 shown in FIG. 2 is provided with an inlet sampling point and a treated water sampling point upstream and downstream of the cation exchange device 2 for testing in the aqueous ammonia production apparatus shown in FIG. 3 is provided with an outlet sampling point downstream of the ammonia water addition site.
  • aqueous ammonia manufacturing apparatus After processing ultrapure water W having a metal ion concentration of 10 ng / L with the cation exchange device 2, initial setting is performed so that the ammonia concentration becomes 35 mg / L, and ammonia is supplied from the ammonia supply device 3.
  • the initial aqueous ammonia solution was prepared by pouring. When the concentration of the initial ammonia water was stabilized, the initial ammonia aqueous solution was sampled at the outlet sampling point, and the ammonia concentration and the metal concentration were measured. As a result, the ammonia concentration was 35 mg / L and the metal ion concentration was 10 ng / L.
  • Example 2 In Example 1, the diluted ammonia water W1 was produced in the same manner except that the setting was changed so that the ammonia concentration became 0.1 mg / L, and the amount of ammonia injected from the ammonia supply device 3 was changed accordingly. . After 1 minute from the setting change, an aqueous ammonia solution was collected at the outlet sampling point, and when the ammonia concentration and the metal concentration were measured, the ammonia concentration was 0.1 mg / L and the metal ion concentration was less than 0.1 ng / L. there were. These results are shown in Table 1 together with the metal ion concentration of the inlet water (ultra pure water W) and the treated water of the cation exchanger 2.
  • Example 3 In Example 1, ultrapure water W having a metal ion concentration of 10 ng / L as raw material water was treated with the cation exchange device 2 and then initially set to an ammonia concentration of 0.1 mg / L. The initial ammonia water was manufactured. When the initial ammonia water concentration was stabilized, the initial ammonia aqueous solution was sampled at the outlet sampling point, and the ammonia concentration and the metal concentration were measured. As a result, the ammonia concentration was 0.1 mg / L and the metal ion concentration was 0.1 ng / L. Was less than.
  • Example 4 The diluted ammonia water W1 was manufactured using the ammonia aqueous solution manufacturing apparatus 1 shown in FIG.
  • the ammonia aqueous solution manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 3 is configured to supply ammonia water from the ammonia supply apparatus 3 to the ultrapure water W, and further provided an inlet sampling point upstream of the ammonia addition location for testing. An outlet sampling point is provided downstream of the ammonia addition site.
  • initial setting is performed by injecting ammonia from the ammonia supply apparatus 3 by initial setting so that the ammonia concentration is 35 mg / L in ultrapure water W having a metal ion concentration of less than 0.1 ng / L.
  • Manufactured When the concentration of the initial ammonia water was stabilized, the initial ammonia aqueous solution was sampled at the outlet sampling point, and the ammonia concentration and the metal concentration were measured. As a result, the ammonia concentration was 35 mg / L and the metal ion concentration was less than 0.1 ng / L. there were.
  • Example 5 In Example 4, the diluted ammonia water W1 was produced in the same manner except that the setting was changed so that the ammonia concentration was 0.1 mg / L and the injection amount of the aqueous ammonia solution from the ammonia supply device 3 was changed. After 1 minute from the setting change, an aqueous ammonia solution was collected at the outlet sampling point, and when the ammonia concentration and the metal concentration were measured, the ammonia concentration was 0.1 mg / L and the metal ion concentration was less than 0.1 ng / L. there were. These results are shown in Table 1 together with the metal ion concentration of the inlet water (ultra pure water W) and the treated water of the cation exchanger 2.
  • Example 6 In Example 4, initial setting was performed so that ammonia concentration was 0.1 mg / L in ultrapure water W having a metal ion concentration of less than 0.1 ng / L, and ammonia was injected from the ammonia supply device 3 to produce initial ammonia water. did. When the initial ammonia water concentration was stabilized, the initial ammonia aqueous solution was sampled at the outlet sampling point, and the ammonia concentration and the metal concentration were measured. As a result, the ammonia concentration was 0.1 mg / L and the metal ion concentration was 0.1 ng / L. Was less than.
  • the ammonia aqueous solution production apparatus 1 shown in FIG. 4 is configured to supply ammonia water to the ultrapure water W from the ammonia supply apparatus 3 and then to process the cation exchange apparatus 2 filled with a cation exchange resin.
  • an inlet sampling point is provided upstream of the ammonia addition site, and an outlet sampling point is provided downstream of the cation exchange device 2.
  • the setting was changed so that the ammonia concentration became 10 mg / L, and accordingly, the ammonia injection amount from the ammonia supply device 3 was changed to produce the diluted ammonia water W1.
  • the ammonia concentration was 15 mg / L and the metal ion concentration was 3 ng / L.
  • Comparative Example 2 dilute ammonia water W1 was produced in the same manner except that the setting was changed so that the ammonia concentration was 25 mg / L and the injection amount of the aqueous ammonia solution from the ammonia supply device 3 was changed. And when the outlet water 1 minute after setting change was sampled and the ammonia concentration and the metal concentration were measured, the ammonia concentration was 29 mg / L and the metal ion concentration was less than 4 ng / L. These results are shown in Table 1 together with the metal ion concentration of the inlet water (ultra pure water W).
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, dilute ammonia water W1 was produced in the same manner except that the setting was changed so that the ammonia concentration became 0.1 mg / L and the injection amount of the aqueous ammonia solution from the ammonia supply device 3 was changed. And when the outlet water 1 minute after setting change was sampled and the ammonia concentration and the metal concentration were measured, the ammonia concentration was 10 mg / L and the metal ion concentration was less than 2 ng / L. These results are shown in Table 1 together with the metal ion concentration of the inlet water (ultra pure water W).
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 1, after setting the ammonia concentration to 0.1 mg / L in ultrapure water W having a metal ion concentration of 10 ng / L and injecting ammonia from the ammonia supply device 3, the cation exchange device 2 performs the treatment. Thus, initial ammonia water was produced. When the concentration of the initial ammonia water was stabilized, the initial ammonia aqueous solution was sampled at the outlet sampling point, and the ammonia concentration and the metal concentration were measured. As a result, the ammonia concentration was 0.1 mg / L and the metal ion concentration was 10 ng / L. .
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 1, the initial setting was performed so that the ammonia concentration was 35 mg / L in ultrapure water W having a metal ion concentration of 100 ng / L, and ammonia was injected from the ammonia supply device 3. Ammonia water was produced. When the concentration of the initial ammonia water was stabilized, the initial ammonia aqueous solution was sampled at the outlet sampling point, and the ammonia concentration and the metal concentration were measured. As a result, the ammonia concentration was 35 mg / L and the metal ion concentration was 10 ng / L.
  • the setting was changed so that the ammonia concentration became 10 mg / L, and accordingly, the ammonia injection amount from the ammonia supply device 3 was changed to produce the diluted ammonia water W1.
  • the ammonia concentration was 14 mg / L and the metal ion concentration was 27 ng / L.
  • Ammonia aqueous solution production equipment 1 Ammonia aqueous solution production equipment 2 Cation exchange equipment 3 Ammonia supply equipment W Ultrapure water (raw water) W1 Ammonia aqueous solution (dilute ammonia water)

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Abstract

アンモニア水溶液製造装置は、超純水製造装置から供給される超純水にアンモニア供給装置からアンモニアを供給して溶解させることで希薄アンモニア水溶液を製造し、このアンモニア水溶液をユースポイントに供給する。ここで、超純水製造装置は、抵抗値が18MΩ・cm以上で、金属イオン濃度が1ng/L以下、特に0.1ng/L以下の超純水Wを供給する能力を有するものである。そして、超純水Wにアンモニア供給装置からアンモニアを添加して希薄アンモニア水を製造する。このアンモニア水溶液製造装置は、アンモニア(アンモニウムイオン)の濃度が100mg/L以下、特に50mg/L以下の希薄アンモニア水の製造に好適である。かかるアンモニア水溶液製造装置は、安定した濃度でアンモニア水溶液を製造することができ、濃度の変更に対する追従性に優れている。

Description

アンモニア水溶液の製造装置及びアンモニア水溶液の製造方法
 本発明は、アンモニア水溶液の製造装置及び製造方法に関し、特に高純度なアンモニア水溶液を得るのに好適なアンモニア水溶液の製造装置及び製造方法に関する。
 半導体や液晶の製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水を用いて半導体ウエハやガラス基板の洗浄が行われている。
 このような超純水を用いた半導体ウエハの洗浄では、超純水の比抵抗値が高いため静電気が発生しやすく、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くおそれがある。そのため、近年では、超純水に微量のアンモニアを溶解させることで、超純水の比抵抗値を低くなるように調整し、静電気の発生を抑制することが行われている。
 この超純水に微量のアンモニアを溶解させた希薄アンモニア水溶液は、例えば5%程度のアンモニア水を超純水で所望とする濃度となるように希薄することで製造されているが、この希薄アンモニア水溶液は、半導体等の電子部材などの洗浄に用いられることから、極力不純物、特にカチオン性の金属イオンを含んでいないことが望ましい。そこで、超純水にアンモニアを添加して所望の濃度の希薄アンモニア水とした後、この希薄アンモニア水をアンモニウムイオン形のカチオン交換樹脂で処理することが提案されている(特許文献1)。
特開2016-76589号公報
 しかしながら、特許文献1に記載されたアンモニア水溶液の製造装置は、希薄アンモニア水をカチオン交換樹脂で処理しているので、アンモニウムイオンも吸着されるため、これが金属イオン除去の障害となり、十分に金属イオン濃度を低減させるのが困難である、という問題点がある。特にこの傾向は、アンモニアの濃度が高いほど顕在化する。また、希薄アンモニア水溶液の濃度を変動させる場合には、カチオン交換装置中のカチオン交換樹脂がアンモニウムイオンを吸着したり、あるいは吸着していたアンモニウムイオンを吐き出したりするので、所望の濃度に安定するまでに時間がかかる、という問題点がある。
 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、安定した濃度でアンモニア水溶液を製造することができ、濃度の変更に対する追従性に優れたアンモニア水溶液の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
 上述した目的を達成するために、本発明は第一に、原料水にアンモニア供給装置からアンモニアを添加して溶解させたアンモニア水溶液を製造し、該アンモニア水溶液をユースポイントに供給するアンモニア水溶液製造装置であって、前記原料水として金属イオン濃度が1ng/L以下の超純水を用いる、アンモニア水溶液製造装置を提供する(発明1)。
 かかる発明(発明1)によれば、不純物としての金属イオンが少ないアンモニア水溶液を安定的に製造することができ、供給するアンモニア量に起因するアンモニウムイオン濃度の変更に対して優れた追従性を発揮することができる。これは以下のような理由による。すなわち、本発明者の研究によれば、超純水にアンモニアを添加して希薄アンモニア水を調製した後、この希薄アンモニア水をカチオン交換樹脂で処理しても金属イオン濃度を十分に低減できないことがあることがわかった。そこで、この対策について種々検討した結果、希薄アンモニア水をカチオン交換樹脂で処理して金属イオンを除去するよりも、原料水としての超純水中の金属イオン濃度を低減させることの方が効果的であり、しかもアンモニウムイオン濃度の変更に対して優れた追従性を発揮することができることがわかった。そして、具体的には金属イオン濃度が1ng/L以下の超純水を用いれば、半導体類の洗浄用の希薄アンモニア水溶液としてこれらの効果を十分に発揮できることを見出した。これらに基づき本発明に想到した。
 上記発明(発明1)においては、前記原料水の流入箇所と前記アンモニア供給装置における前記アンモニアの添加箇所との離間距離が5m以下であることが好ましい(発明2)。
 かかる発明(発明2)によれば、カチオンを高度に除去した超純水に対して迅速にアンモニアを添加することで、超純水の搬送過程での不純物の溶解を防止して添加するアンモニアの濃度に応じた希薄アンモニア水溶液を得ることができる。
 上記発明(発明1、2)においては、前記アンモニア水溶液の金属イオン濃度が10ng/L以下であることが好ましい(発明3)。
 かかる発明(発明3)によれば、高純度のアンモニア水溶液とすることで、このアンモニア水溶液を用いた半導体ウエハの洗浄などの処理を好適に行うことができる。
 また、本発明は第二に、原料水にアンモニアを添加して溶解させたアンモニア水溶液を製造し、該アンモニア水溶液をユースポイントに供給するアンモニア水溶液の製造方法であって、前記原料水として金属イオン濃度が1ng/L以下の超純水を用いる、アンモニア水溶液の製造方法を提供する(発明4)。
 かかる発明(発明4)によれば、原料水としての超純水中の金属イオン濃度が1ng/L以下の超純水を用いることにより、アンモニアの添加による不純物としての金属イオンの増加の影響を抑制でき、希薄アンモニア水溶液の濃度の変更に対する追従性に優れている。
 上記発明(発明4)においては、前記アンモニア水溶液の金属イオン濃度が10ng/L以下であることが好ましい(発明5)。
 かかる発明(発明5)によれば、高純度のアンモニア水溶液とすることで、このアンモニア水溶液を用いた半導体ウエハの洗浄などの処理を好適に行うことができる。
 本発明のアンモニア水溶液製造装置によれば、原料水としての超純水中の金属イオン濃度が1ng/L以下の超純水を用い、この超純水にアンモニアを添加しているので、不純物としての金属イオンが少ないアンモニア水溶液を安定的に製造することができ、供給するアンモニア量に起因するアンモニウムイオン濃度の変更に対して優れた追従性を発揮することができる。
本発明の第二実施形態のアンモニア水溶液製造装置を示すフロー図である。 実施例1~3のアンモニア水溶液製造装置を示すフロー図である。 実施例4~6のアンモニア水溶液製造装置を示すフロー図である。 比較例1~5のアンモニア水溶液製造装置を示すフロー図である。
 まず、本発明の第一の実施形態によるアンモニア水溶液製造装置について説明する。
 本実施形態は、超純水製造装置から供給される超純水にアンモニア供給装置からアンモニアを供給して溶解させることで希薄アンモニア水溶液を製造し、このアンモニア水溶液をユースポイントに供給するものである。
 ここで、超純水製造装置は、抵抗値が18MΩ・cm以上で、金属イオン濃度が1ng/L以下、特に0.1ng/Lの超純水Wを供給する能力を有するものである。金属イオン濃度が1ng/Lを超えると、得られる希薄アンモニア水溶液における金属イオン濃度を十分に低いものとすることができず、また、希薄アンモニア水溶液のアンモニウムイオン濃度の変化に対する追従性も十分でない。特に金属イオン濃度が0.1ng/L以下の超純水を用いることが好ましい。
 具体的に超純水は、抵抗率:18.1MΩ・cm以上、微粒子:粒径50nm以上で1000個/L以下、生菌:1個/L以下、TOC(Total Organic Carbon):1μg/L以下、全シリコン:0.1μg/L以下、金属類:0.1ng/L以下、イオン類:10ng/L以下、過酸化水素;30μg/L以下、水温:25±2℃のものが好適である。
 アンモニア供給装置は、超純水にアンモニアを添加して希薄アンモニア水溶液を生成するものである。ここで、添加するアンモニアとしては、ガス状のアンモニアを用いてもよいが、所定の濃度のアンモニア水として添加することが好ましく、日本規格で特級グレード以上の純度のアンモニア水を用いることが好ましい。このアンモニア水は、タンクに貯留した当該水溶液を往復動式定量ポンプやシリンジポンプを用いて添加する方法や、タンク内に加圧不活性ガスを導入することで上記水溶液を圧送する圧送手段などを用いることができる。
 このアンモニア供給装置におけるアンモニアの添加位置は、超純水製造装置の出口(原料水の流入箇所)から5m以下であることが好ましい。このように超純水製造装置の出口との離間距離を5m以下とすることにより、カチオン交換装置2から処理水を搬送する過程でのイオンの混入などを抑制して、高純度の超純水に対してアンモニアを添加することができる。
 次に上述したような構成を有する本実施形態のアンモニア水溶液製造装置を用いたアンモニア水溶液の製造方法について説明する。
 まず、原料水としての超純水Wにアンモニア供給装置からアンモニアを添加する。ここで、本実施形態においては、超純水は、金属イオン濃度が1ng/L以下であるので、アンモニアの添加量が迅速にアンモニウムイオン濃度に反映され所望の濃度の希薄アンモニア水溶液を安定的に製造することができる。しかも、金属イオン濃度が1ng/L以下であるので、アンモニアの添加量の変動に起因するアンモニウムイオン濃度の変更に対する追従性に優れる、という効果も奏する。すなわち、希薄アンモニア水溶液の濃度を変更するためにアンモニアの添加量を変更することにより、所望の濃度の希薄アンモニア水溶液に迅速に変動させることができる。特に、超純水の金属イオン濃度を0.1ng/L以下の極めて低いレベルにまで低減することで、添加するアンモニア水に含まれる金属イオンの影響を抑制することができて好ましい。
 さらに、アンモニア供給装置でのアンモニアの添加量から、アンモニア水溶液の濃度を概ね把握することができる。そこで、所望の水質のアンモニア水溶液を安定してユースポイントに供給するためには、アンモニア水溶液の濃度を継続的に監視することが好ましい。このような本実施形態のアンモニア水溶液の製造方法は、アンモニア(アンモニウムイオン)の濃度が100mg/L以下、特に50mg/L以下の希薄アンモニア水の製造に好適である。上述したような本実施形態のアンモニア水溶液製造装置は、アンモニアの添加後にカチオン交換装置を設ける必要がなく、装置を簡略化できるという効果を奏する。
 次に本発明の第二の実施形態によるアンモニア水溶液製造装置について図1に基づいて説明する。図1においてアンモニア水溶液製造装置1は、原料水としての超純水Wを供給する主配管11の途中に設けられたカチオン交換装置2と、この主配管11のカチオン交換装置2より下流側に合流する供給管12と、この供給管12に連通したアンモニア供給装置3とを有する。なお、図示していないがアンモニア水溶液製造装置1には、必要に応じて各種のフィルタや弁が適宜設置されていてもよい。
 上述したようなアンモニア水溶液製造装置1は、本実施形態においてはアンモニア、すなわちアンモニウムイオン(NH )を溶解するものであるため、不純物として金属イオンを除去する必要があることから、カチオン交換装置2を用いる。このカチオン交換装置2には、カチオン交換体としてのカチオン交換樹脂が充填されている。このカチオン交換樹脂のイオン形としては、特に限定されるものではないが、Na形のような塩形であると、Naなどの塩類がアンモニア水溶液に含まれ、これにより半導体ウエハが汚染されるおそれがあるため、H形またはアンモニウムイオン形であることが好ましい。
 アンモニア供給装置3は、カチオン交換装置2で処理した超純水(以下、処理水とする)にアンモニアを添加してアンモニア水溶液を生成するものであり、処理水にアンモニアを添加することができるものであれば、その方法は特に限定されるものではない。例えば、ガス状のアンモニアを処理水に添加して溶解させる場合には中空糸製のガス透過膜を用いて溶解させる方法や、配管内に直接バブリングする方法などを用いることができる。また、純水または超純水にアンモニアを高濃度に溶解させた水溶液を処理水に添加して希釈する場合にはタンクに貯留した当該水溶液を往復動式定量ポンプやシリンジポンプを用いて添加する方法や、タンク内に加圧不活性ガスを導入することで上記水溶液を圧送する圧送手段などを用いることができる。
 このアンモニア供給装置3におけるアンモニアの添加位置は、カチオン交換装置2の出口から5m以下であることが好ましい。このようにカチオン交換装置2の出口との離間距離を5m以下とすることにより、カチオン交換装置2から処理水を搬送する過程でのイオンの混入などを抑制して、高純度の処理水に対してアンモニアを添加することができる。
 次に上述したような構成を有する本実施形態のアンモニア水溶液製造装置1を用いたアンモニア水溶液の製造方法について説明する。
 まず、原料水として超純水製造装置(図示せず)で製造された超純水Wを主配管11から供給し、カチオン交換装置2内のイオン交換樹脂に接触させる。ここで用いる超純水Wとしては、比抵抗値が18MΩ・cm以上であり、金属イオン濃度が10ng/L以下で1ng/L超である。この超純水Wからカチオン交換装置2においてカチオン成分を除去する。これによりカチオン交換装置2の処理水の金属イオン濃度を1ng/L以下、好ましくは0.1ng/L以下とする。このカチオン交換装置2で処理した超純水W(以下、処理水とする)をアンモニア供給装置3から供給管12を経由してアンモニアを添加すればよい。
 本実施形態のように超純水Wの金属イオン濃度が1ng/Lを超える場合には、主配管11の途中にカチオン交換装置2を設けて、金属イオン濃度を1ng/L以下とすればよい。この場合には、カチオン交換装置2の出口側に金属イオンを測定するセンサを設けて処理水における金属イオン濃度を監視するように構成してもよい。
 以上、本発明のアンモニア水溶液の製造装置及びアンモニア水溶液の製造方法について、上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、アンモニア供給装置に連通して予備希釈貯槽を設け、この予備希釈貯槽にアンモニアと超純水を供給して予備希釈した後、再度超純水で希釈するようにしてもよい。また、このアンモニア供給装置及び予備希釈貯槽には窒素ガスなどの不活性ガスのパージ機能を設けてもよい。さらに、アンモニア供給装置や予備希釈貯槽にアンモニアの濃度センサを設けるとともにアンモニア供給ポイントより後段にも濃度センサを設けて、アンモニアの添加量を制御するようにしてもよい。
 以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
[実施例1]
 図2に示すアンモニア水溶液製造装置1を用い、アンモニア水溶液W1として希薄アンモニア水を製造した。ここで、図2に示すアンモニア水溶液製造装置1は、図1に示すアンモニア水溶液製造装置において、試験用にカチオン交換装置2の上流及び下流に入口サンプリングポイント及び処理水サンプリングポイントを設けるとともにアンモニア供給装置3のアンモニア水の添加箇所の下流に出口サンプリングポイントを設けたものである。
 このようなアンモニア水溶液製造装置において、金属イオン濃度10ng/Lの超純水Wをカチオン交換装置2で処理した後、アンモニア濃度35mg/Lとなるように初期設定してアンモニア供給装置3からアンモニアを注入し、初期アンモニア水溶液を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は35mg/Lで金属イオン濃度は10ng/Lであった。
 その後アンモニア濃度が1mg/Lとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置3からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水W1を製造した。設定変更から1分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は10mg/Lで金属イオン濃度は0.1ng/L未満であった。これらの結果を入口水(超純水W)及びカチオン交換装置2の処理水の金属イオン濃度とともに表1に示す。
[実施例2]
 実施例1において、アンモニア濃度が0.1mg/Lとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置3からのアンモニアの注入量を変更した以外は同様にして希薄アンモニア水W1を製造した。そして、設定変更から1分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は0.1mg/Lで金属イオン濃度は0.1ng/L未満であった。これらの結果を入口水(超純水W)及びカチオン交換装置2の処理水の金属イオン濃度とともに表1にあわせて示す。
[実施例3]
 実施例1において、原料水として金属イオン濃度10ng/Lの超純水Wをカチオン交換装置2で処理した後、アンモニア濃度0.1mg/Lとなるように初期設定してアンモニア供給装置3からアンモニアを注入し、初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は0.1mg/Lで金属イオン濃度は0.1ng/L未満であった。
 その後アンモニア濃度が35mg/Lとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置3からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水W1を製造した。設定変更から1分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は35mg/Lで金属イオン濃度は0.1ng/L未満であった。これらの結果をカチオン交換装置2の処理水の金属イオン濃度とともに表1に示す。
[実施例4]
 図3に示すアンモニア水溶液製造装置1を用い、希薄アンモニア水W1を製造した。ここで、図3に示すアンモニア水溶液製造装置1は、超純水Wにアンモニア供給装置3からアンモニア水を供給する構成であり、さらに試験用にアンモニアの添加箇所の上流に入口サンプリングポイントを設けるとともにアンモニアの添加箇所の下流に出口サンプリングポイントを設けている。
 このようなアンモニア水溶液製造装置において、金属イオン濃度0.1ng/L未満の超純水Wにアンモニア濃度35mg/Lとなるように初期設定してアンモニア供給装置3からアンモニアを注入して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は35mg/Lで金属イオン濃度は0.1ng/L未満であった。
 その後アンモニア濃度が10mg/Lとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置3からのアンモニア水溶液の注入量を変更して希薄アンモニア水W1を製造した。設定変更から1分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は10mg/Lで金属イオン濃度は0.1ng/L未満であった。これらの結果を入口水(超純水W)及びカチオン交換装置2の処理水の金属イオン濃度とともに表1にあわせて示す。
[実施例5]
 実施例4において、アンモニア濃度が0.1mg/Lとなるように設定を変更し、アンモニア供給装置3からのアンモニア水溶液の注入量を変更した以外は同様にして希薄アンモニア水W1を製造した。そして、設定変更から1分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は0.1mg/Lで金属イオン濃度は0.1ng/L未満であった。これらの結果を入口水(超純水W)及びカチオン交換装置2の処理水の金属イオン濃度とともに表1にあわせて示す。
[実施例6]
 実施例4において、金属イオン濃度0.1ng/L未満の超純水Wにアンモニア濃度0.1mg/Lとなるように初期設定してアンモニア供給装置3からアンモニアを注入して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は0.1mg/Lで金属イオン濃度は0.1ng/L未満であった。
 その後アンモニア濃度が35mg/Lとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置3からのアンモニア水溶液の注入量を変更して希薄アンモニア水W1を製造した。設定変更から1分経過後、出口サンプリングポイントでアンモニア水溶液を採取し、アンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は35mg/Lで金属イオン濃度は0.1ng/L未満であった。これらの結果を入口水(超純水W)及びカチオン交換装置2の処理水の金属イオン濃度とともに表1にあわせて示す。
[比較例1]
 図4に示すアンモニア水溶液製造装置1を用い、希薄アンモニア水W1を製造した。なお、図4に示すアンモニア水溶液製造装置1は、超純水Wにアンモニア供給装置3からアンモニア水を供給するとともに、その後カチオン交換樹脂を充填したカチオン交換装置2で処理する構成であり、さらに試験用にアンモニアの添加箇所の上流に入口サンプリングポイントを設けるとともにカチオン交換装置2の下流に出口サンプリングポイントを設けている。
 このようなアンモニア水溶液製造装置において、金属イオン濃度10ng/Lの超純水Wにアンモニア濃度35mg/Lとなるように初期設定してアンモニア供給装置3からアンモニアを注入した後、カチオン交換装置2で処理して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は35mg/Lで金属イオン濃度10ng/Lであった。
 その後アンモニア濃度が10mg/Lとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置3からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水W1を製造した。設定変更から1分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は15mg/Lで金属イオン濃度は3ng/Lであった。これらの結果を入口水(超純水W)の金属イオン濃度とともに表1にあわせて示す。
[比較例2]
 比較例1において、アンモニア濃度が25mg/Lとなるように設定を変更し、アンモニア供給装置3からのアンモニア水溶液の注入量を変更した以外は同様にして希薄アンモニア水W1を製造した。そして、設定変更から1分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は29mg/Lで金属イオン濃度は4ng/L未満であった。これらの結果を入口水(超純水W)の金属イオン濃度とともに表1にあわせて示す。
[比較例3]
 比較例1において、アンモニア濃度が0.1mg/Lとなるように設定を変更し、アンモニア供給装置3からのアンモニア水溶液の注入量を変更した以外は同様にして希薄アンモニア水W1を製造した。そして、設定変更から1分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は10mg/Lで金属イオン濃度は2ng/L未満であった。これらの結果を入口水(超純水W)の金属イオン濃度とともに表1にあわせて示す。
[比較例4]
 比較例1において、金属イオン濃度10ng/Lの超純水Wにアンモニア濃度0.1mg/Lとなるように初期設定してアンモニア供給装置3からアンモニアを注入した後、カチオン交換装置2で処理して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は0.1mg/Lで金属イオン濃度10ng/Lであった。
 その後アンモニア濃度が35mg/Lとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置3からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水W1を製造した。設定変更から1分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は29mg/Lで金属イオン濃度4ng/Lであった。これらの結果を入口水(超純水W)の金属イオン濃度とともに表1に示す。
[比較例5]
 比較例1において、金属イオン濃度100ng/Lの超純水Wにアンモニア濃度35mg/Lとなるように初期設定してアンモニア供給装置3からアンモニアを注入した後、カチオン交換装置2で処理して初期アンモニア水を製造した。この初期アンモニア水の濃度が安定した時点で出口サンプリングポイントで初期アンモニア水溶液をサンプリングし、アンモニア濃度と金属濃度を測定した結果、アンモニア濃度は35mg/Lで金属イオン濃度10ng/Lであった。
 その後アンモニア濃度が10mg/Lとなるように設定を変更し、これに伴いアンモニア供給装置3からのアンモニアの注入量を変更して希薄アンモニア水W1を製造した。設定変更から1分経過後の出口水をサンプリングしてアンモニア濃度と金属濃度を測定したところ、アンモニア濃度は14mg/Lで金属イオン濃度は27ng/Lであった。これらの結果を入口水(超純水W)の金属イオン濃度とともに表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1から明らかなとおり、原料水として金属イオン濃度0.1ng/L未満の超純水Wを用い、これにアンモニア水を添加した実施例1~6のアンモニア水溶液製造装置では、アンモニア濃度の設定変更から1分経過後のアンモニア濃度の設定値との乖離率が小さく、得られる希薄アンモニア水W1における金属イオン濃度も0.1ng/L未満であった。これに対し、超純水Wにアンモニアを添加した後カチオン交換樹脂で処理した比較例1~5のアンモニア水溶液製造装置では、アンモニア濃度の設定変更から1分経過後のアンモニア濃度の追従性が悪く、得られる希薄アンモニア水W1における金属イオン濃度がアンモニア水の濃度の影響により大きかった。これらの結果より実施例1~6のアンモニア水溶液製造装置では、アンモニアの添加後にカチオン交換装置は設けなくても良く、特に実施例4~6では装置を大幅に簡略化できるという効果を奏する。
1 アンモニア水溶液製造装置
2 カチオン交換装置
3 アンモニア供給装置
W 超純水(原料水)
W1 アンモニア水溶液(希薄アンモニア水)

Claims (5)

  1.  原料水にアンモニア供給装置からアンモニアを添加して溶解させたアンモニア水溶液を製造し、該アンモニア水溶液をユースポイントに供給するアンモニア水溶液製造装置であって、
     前記原料水として金属イオン濃度が1ng/L以下の超純水を用いる、アンモニア水溶液製造装置。
  2.  前記原料水の流入箇所と前記アンモニア供給装置における前記アンモニアの添加箇所との離間距離が5m以下である、請求項1に記載のアンモニア水溶液製造装置。
  3.  前記アンモニア水溶液の金属イオン濃度が10ng/L以下である、請求項1又は2に記載のアンモニア水溶液製造装置。
  4.  原料水にアンモニアを添加して溶解させたアンモニア水溶液を製造し、該アンモニア水溶液をユースポイントに供給するアンモニア水溶液の製造方法であって、
     前記原料水として金属イオン濃度が1ng/L以下の超純水を用いる、アンモニア水溶液の製造方法。
  5.  前記アンモニア水溶液の金属イオン濃度が10ng/L以下である、請求項4に記載のアンモニア水溶液の製造方法。
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