WO2007102474A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007102474A1
WO2007102474A1 PCT/JP2007/054225 JP2007054225W WO2007102474A1 WO 2007102474 A1 WO2007102474 A1 WO 2007102474A1 JP 2007054225 W JP2007054225 W JP 2007054225W WO 2007102474 A1 WO2007102474 A1 WO 2007102474A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
composition
component
atalylate
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/054225
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kentarou Yachi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Priority to JP2008503851A priority Critical patent/JP4586918B2/ja
Publication of WO2007102474A1 publication Critical patent/WO2007102474A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition which is cured by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams, and a method for producing the same.
  • compositions containing (meth) atarylate compounds are often used as resists used for etching resists, solder resists, and color resists for forming colored layers of color filters. Also, for the purpose of improving the sensitivity of the composition and the hardness of the cured product, etc., a multifunctional (meth) atarylate complex having a plurality of (meth) ataryloyl groups is used.
  • composition for forming an active energy ray-curable pattern for a color filter a polyfunctional (meth) atarylate complex having no carboxyl group, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and an organic compound.
  • a composition containing a solvent is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-105456).
  • a photosensitive composition containing a carboxyl group-containing polyfunctional (meth) atalylate compound has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-89416 and 2001-91954).
  • This carboxyl group-containing polyfunctional (meth) atalylate compound is a reaction of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) atalylate compound having a hydroxyl group and a plurality of (meth) ataryloyl groups with an acid anhydride such as carboxylic acid anhydride. It is obtained by This carboxyl group-containing polyfunctional (meth) aq relay compound is soluble in alkali.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and an amine compound are included as a composition for forming an active energy ray-curable pattern for photosensitive elements and printed wiring boards.
  • the composition to be used is known (Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-2 94552).
  • the composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105456 is characterized in that the ratio of introduction of the photocurable group and the acidic functional group of the alkali-soluble resin is improved in order to improve the crosslinking density and alkali solubility of the cured product. It is increasing. However, this composition is limited in the amount of photocurable groups and acidic functional groups that can be introduced. Moreover, in this composition, if the viscosity of the composition is increased and the coating suitability is impaired, there is a problem.
  • the photosensitive compositions disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-89416 and 2001-91954 do not have a carboxyl group and a photosensitive composition containing a multi-functional (meth) atalylate compound.
  • the alkali developability is improved as compared with the products.
  • the above composition generates an uncured residue during development which is still insufficient in solubility in an aqueous alkaline solution. Therefore, in the photosensitive composition, further improvement in alkali developability is required.
  • composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-294552 is characterized by containing an amine to improve alkali solubility and adhesion.
  • an amine to improve alkali solubility and adhesion.
  • the storage stability of the resist solution is lowered since the Michael addition reaction with the ethylenically unsaturated group proceeds even at room temperature.
  • the alkali-soluble resin precipitates depending on the choice of solvent.
  • the present invention is as follows. (1) a compound having (a) three or more (meth) ataryloyl groups, (b) an alkali-soluble resin, and (c) a tertiary amine other than a photopolymerization initiator;
  • the active energy ray-curable composition has a content of 0.01 to 0.2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (a) and (b).
  • composition for pattern formation comprising the active energy ray-curable composition according to the above (1) or (2).
  • composition for a columnar spacer comprising the composition for pattern formation as described in (3) above.
  • composition for color filter protective film containing the composition for pattern formation as described in (3) above
  • a colored composition for color filter comprising the composition for pattern formation as described in (3) above.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can be rapidly and sufficiently cured by irradiation with active energy rays to form a cured film excellent in physical properties such as mechanical properties, and uncured.
  • the part is excellent in the solubility by alkaline aqueous solution.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can form an image with high resolution.
  • the composition for pattern formation of the present invention is excellent in alkali developability, and can be suitably used as a columnar spacer, a protective film for a color filter, a colored layer for a color filter, and the like.
  • the method for producing the active energy ray-curable composition of the present invention is the active energy ray-curable composition of the present invention. Can be easily obtained.
  • composition of the present invention is a compound (a) (hereinafter, referred to as “(( Al-soluble resin (b) (hereinafter referred to as “component (b)”), and tertiary amine other than a photopolymerization initiator (c) (hereinafter referred to as “component (c)”) ").
  • component (a) hereinafter, referred to as “(( Al-soluble resin (b) (hereinafter referred to as “component (b)”), and tertiary amine other than a photopolymerization initiator (c) (hereinafter referred to as “component (c)”)
  • component (a), the component (b), the component (c) and the other components will be described.
  • the component (a) is a compound having three or more (meth) ataryloyl groups. If the said (a) component is a compound which has a 3 or more (meth) ataryloyl group, various compounds can be used.
  • the number of (meth) ataryloyl groups contained in the component (a) is not particularly limited as long as it is three or more.
  • the number of (meth) ataryloyl groups can be 4 or more, 5 or more, or 6 or more.
  • the component (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (a) include, for example, polyol poly (meth) atalylate, poly (meth) atalylate of an alkylene oxide adduct of the polyol, and alkylene alkylene oxide adduct of isocyanuric acid.
  • the tri (meta) atarilate of is included.
  • examples of the above-mentioned polyol poly (meth) atalylate include trimethylol propane tri (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate
  • ditrimethylolpropane tetra (meth) atalylate dipentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol penta (meth) atalylate, and dipentaerythritol hexa (meth) atalylate.
  • alkylene oxide as said alkylene oxide, dipentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol penta (meth) atalylate, and dipentaerythritol hexa (meth) atalylate.
  • Compounds having four or more (meth) ataryloyl groups as the component (a) are preferable.
  • Specific examples of the compound include pentaerythritol tetra (meth) atalylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol tetra (meth) atalylate, di pentaerythritol penta (meth) atalylate, and (Meth) atarilate etc. These compounds are particularly preferred because of their high patternability.
  • an acid anhydride addition compound ( a -1) of a compound having three or more (meth) ataryloyl groups and hydroxyl groups (hereinafter simply referred to as “( a -1 Component) is preferable. It is preferable to use the component (a-1), in particular, when it is used as a composition for pattern formation, because it is excellent in performance such as developability.
  • the component (a-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the component (a-1) include compounds having three or more (meth) ataryloyl groups and one or more hydroxyl groups (hereinafter referred to as “hydroxy multifunctional (meth) atarylates” t. And a compound obtained by reacting a compound having one or two acid anhydride groups in the same molecule (hereinafter, “acid anhydride” and!,.
  • the specific structure of the (a-1) component is not particularly limited as long as it has three or more (meth) ataryloyl groups and hydroxyl groups.
  • the number of (meth) ataryloyl groups is 3 or more, preferably 4 or more, and more preferably 4 to 8.
  • the number of hydroxyl groups is 1 or more, preferably 1 to 3.
  • hydroxy polyfunctional (meth) atalylate complex examples are, for example, diglycerin tri (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, dipentaerythritol tri (meth) atarilate. And dipentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol mono (meth) atalylate, and ditrimethylolpropane tri (meth) aphthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned hydroxy polyfunctional (meth) atalylate complex is preferably a compound having one or two hydroxyl groups, and three or more, and particularly four or five (meth) ataliloyl groups.
  • Specific examples of the compound include, for example, pentaerythritol tri (meth) atalylate, dipentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol penta (meth) atalylate, and ditrimethylolpropane tri (meth) atarilate. Rate etc.
  • the compound may be used alone or in combination of two or more. Using the component (a-1) obtained by reacting the compound with an acid anhydride, the mechanical properties, heat resistance and resistance of the cured product of the composition of the present invention are obtained. Preferred because it improves the moisture resistance and chemical resistance.
  • Examples of the above-mentioned acid anhydrides include compounds having one or more acid anhydride groups in the same molecule.
  • Examples of the compound having one acid anhydride group in the same molecule include succinic acid anhydride, 1-dodecenyl succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, glutaric acid anhydride, itaconic acid anhydride, phthalic acid anhydride, and hexahydro acid.
  • Phthalic anhydride methyl hexahydrophthalic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, anhydrous Examples include tetrabromophthalic acid and trimellitic anhydride.
  • Examples of the compound having two or more acid anhydride groups in the same molecule include pyromellitic anhydride, phthalic anhydride dimer, diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, and diphenyl sulfone.
  • Tetracarboxylic acid dianhydride Tetracarboxylic acid dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4 butane tetracarboxylic acid dianhydride, diphenyl ether tetrabasic acid anhydride, and trimellitic anhydride ⁇ ethylene glycol Esters (commercially available products include, for example, Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name “Rikasid TMEG-100”, etc.) and the like.
  • the above acid anhydride does not have an aromatic ring!
  • the compound is difficult to be decomposed at high temperature.
  • the acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 1,2,3,4 butanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • Succinic anhydride and 1,2,3,4 butanetetracarboxylic acid dianhydride power is more preferable because of its excellent reactivity.
  • the method for producing the component (a-1) can be carried out, for example, according to a conventional method.
  • Specific examples of the above production method include a method in which a hydroxy polyfunctional (meth) atalylate and an acid anhydride are reacted in the presence of an acid anhydride addition catalyst.
  • the conditions of the reaction Usually, the temperature of the reaction is 60 to 110 ° C., and the reaction time is 1 to 20 hours.
  • Examples of the acid anhydride addition catalyst include tertiary amine and quaternary ammonium salt.
  • the above acid anhydride addition catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amine examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, triisooctylamine, tridodecylamine, and the like.
  • examples of the quaternary ammonium salt include: benzyltrimethylammolide, benzyltriethylammobromide, tetramethylammon bromide, tetrabutylammobromide, and cetyltrimethylammo-. Umb bromide is mentioned.
  • the component (b) is an alkali-soluble resin.
  • various compounds can be used as long as it is a resin having alkali solubility.
  • the component (b) is soluble in a developer used in the development processing step, particularly preferably in an alkaline developer.
  • the component (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (b) examples include addition polymers, polyesters, epoxy resins, and polyethers.
  • component (b) an addition polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer is preferred.
  • an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferable.
  • the alkali-soluble resin having a carboxyl group for example, (1) an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter, “a carboxyl group-containing unsaturated monomer” t). And (2) a carboxyl group-containing unsaturated monomer, and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter, referred to as "copolymerizable unsaturated monomer”).
  • Copolymers hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymers” and Ru.
  • the alkali-soluble resin having a carboxyl group a carboxyl group-containing copolymer is more preferable.
  • the above-mentioned carboxyl group-containing unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the above-mentioned carboxyl group-containing unsaturated monomer include unsaturated monofunctional carboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, trivalent or higher unsaturated polyvalent carboxylic acid, mono [(meth) of divalent or higher polyvalent carboxylic acid. Etc., and mono (meth) atalylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends.
  • Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, achloroacrylic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid.
  • Examples of mono [(meth) ataryloyloxyalkyl] esters of the polyvalent carboxylic acid having two or more valences include succinic acid mono (2- (meth) atariloi mouth xichetyl) and phthalic acid mono (2- (meth) Atarilo mouth kichetil) etc.
  • Examples of mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends include, for example, ⁇ -carboxypoly strength prorataton mono (meth) atalylate.
  • ⁇ -carboxypolycaprorataton monoallate and mono-phthalate are “Aronics 5300” and “5 5400, respectively. Marketed under the trade name of (Toagosei Co., Ltd.).
  • the above-mentioned copolymerizable unsaturated monomer is not particularly limited in its kind and structure as long as it is a monomer which can be copolymerized with the above-mentioned carboxyl group-containing unsaturated monomer.
  • the above copolymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated imides, and macromonomers having a mono (meth) ataryloyl group at the end are preferably mentioned. .
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m —Methoxystyrene, —-Methoxystyrene, 2—Burylbenzyl methyl ester
  • One ter, 3 bulbenzyl methyl ether, 4 bulbenzyl methyl ether, 2 bul benzyl glycidyl ether, 3 bul benzyl glycidyl ether, and 4 bul benzyl glycidyl ether can be mentioned.
  • Examples of the above unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth) atalylate,
  • Examples of the above-mentioned unsaturated imides include maleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • Examples of the macromonomer having a mono (meth) ataloyl group at the end include macro monomers having a mono (meth) ataloyl group at the end of the polymer molecular chain.
  • Examples of the polymer in this case include polystyrene, polymethyl (meth) atalylate, poly n-butyl (meth) atalylate, and polysiloxane.
  • the above-mentioned copolymerizable unsaturated monomer in addition to the above-mentioned compounds, for example, imide (meth) atalylate, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester (glycidyl (meth)) Atalylate etc.), indene (indene and 1-methyl indene etc.), carboxylic acid vinyl ester (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and benzoic acid bure etc.), unsaturated ether (bule methyl ether, buuretyl etc.) Ether, and allyl glycidyl ether, etc., cyanide burle compounds ((meth) atalic acid nitrile, a-chloro acrylonitrile, and cyanobiylidene etc.), unsaturated amide ((meth) acrylamide, a-croacrylic acrylamide And N-2-hydroxy
  • Examples of the imide (meth) atalylate include 2- (3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimido) ethyl (meth) atalylate, and 2- (2, 3 dimethyl maleimide) ethyl (for example, Meta) Acrylates are included.
  • Examples of the above unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester include 2 aminoethyl (meth) atalylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) atalylate, 2-aminopropyl (meth) atalylate, 2 dimethyl amino And unsaturated carboxylic acid amino alkyl esters such as propyl atalylate, 3-amino-propyl (meth) -atalylate, and 3-dimethylamino-propyl (meth) atalylate.
  • the above-mentioned carboxyl group-containing copolymer is a polymer obtained by copolymerizing the above-mentioned carboxyl group-containing unsaturated monomer and the above-mentioned copolymerizable unsaturated monomer, There is no particular limitation on the structure.
  • carboxyl group-containing copolymer examples include, for example, a carboxyl group-containing unsaturated monomer component containing (meth) acrylic acid, styrene, methyl (meth) atalylate, 2-hydroxy ethyl Groups of meta) atarylates, aryl (meth) atarylates, benzyl (meth) atarylates, glycerol mono (meth) atarylates, N-fluoromaleimides, polystyrene macromonomers, and polymethylmetatalylate macromonomers.
  • a carboxyl group-containing unsaturated monomer component containing (meth) acrylic acid, styrene, methyl (meth) atalylate, 2-hydroxy ethyl Groups of meta) atarylates, aryl (meth) atarylates, benzyl (meth) atarylates, glycerol mono (meth) atarylates, N-fluoromaleimides
  • a copolymer with at least one selected (hereinafter, referred to as “carboxyl group-containing copolymer ( ⁇ )”) is preferable.
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer component containing the (meth) acrylic acid may optionally be succinic acid mono (2- (meth) atearliestu mouth xichetyl) and ⁇ -carboxypoly strength prorataton mono (meth) atari. It may further contain at least one compound of which the rate power is also selected.
  • carboxyl group-containing copolymer (a) examples include Z methyl (meth) acrylate (meth) atalylate copolymer, and Z benzyl (meth) acrylate (meth) atarete co-polymer Polymer, (meth) acrylic acid Z2-hydroxyl (meth) atarylate Z benzyl Ta) atarylate copolymer, (meth) acrylic acid z glycidyl (meth) atalylate copolymer, (meth) acrylic acid Z glycidyl (meth) atalylate Z styrene copolymer, (meth) acrylic acid Z methyl ( (Meth) Atalylate Z Polystyrene Macromonomer Copolymer, (Meth) Acrylate Z Methyl (Meth) Atalylate Z Polymethyl Metatalylate Macromonomer Copolymer, (Meth) Acrylate Z Benzyl (Meth)
  • fluoro-fuel maleimide copolymers There may be mentioned fluoro-fuel maleimide copolymers.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 40% by mass. If the copolymerization ratio is less than 5% by mass, the solubility of the composition obtained in an alkali developer tends to be lowered. On the other hand, when the copolymerization ratio exceeds 50% by mass, the solubility in an alkali developer becomes excessive, and when developing with an alkali developer, the spacer layer and the pixel are detached from the substrate, and the spacer surface It tends to make the film rough.
  • an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain can be used as the component (b).
  • an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain for example, an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferable.
  • the resin include resins obtained by adding an unsaturated compound having an epoxy group (hereinafter referred to as "epoxy-based unsaturated compound",!,%) To the above-mentioned carboxyl group-containing copolymer.
  • epoxy unsaturated compound for example, epoxy group-containing (meth) atalylate
  • the method of the addition reaction is not particularly limited.
  • the addition reaction may be carried out according to a conventional method.
  • the alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is produced, for example, by adding the above-mentioned epoxy-based unsaturated compound to the above-mentioned carboxyl group-containing copolymer in an organic solvent or in the absence of a solvent.
  • the conditions for the addition reaction are not particularly limited. The conditions for the addition reaction are good as long as the reaction temperature, reaction time and catalyst are appropriately selected according to each reaction.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the component (b) is usually 3,000 to 300,000, preferably ⁇ 5,000 to 100,000, and more preferably Is from 5,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000.
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (b)
  • Mn number average molecular weight of the component (
  • a photosensitive resin composition having excellent developability can be obtained by using the component (b) having specific Mw and Mn.
  • the ratio (MwZMn) of Mw to Mn of the component (b) is usually 1 to 5, preferably 1 to 4.
  • the ratio of the component (a) and the component (b) is not particularly limited.
  • the ratio of the component (a) and the component (b) is preferably 10 to 99% by mass of the component (a) and 1 to 90% by mass of the component (b) based on the total amount of these components. More preferably, the component (a) is It is 30-90 mass% and the said (b) component is 10-70 mass%. If the proportion of the component (a) is less than 10% by mass, the crosslink density decreases, and the coating film strength, heat resistance, and chemical resistance tend to decrease. On the other hand, if the proportion of the component (a) exceeds 99% by mass, developability or pattern may be lowered.
  • the ratio of the component (a) and the component (b) in the composition of the present invention is preferably 10 to 50 as the total amount of the component (a) and the component (b) in the composition of the present invention. It is mass%. If the ratio is less than 10% by mass, the film thickness after prebeta may be too thin. On the other hand, if the ratio exceeds 50% by mass, the viscosity of the composition may be too high, the coatability may be poor, or the film thickness after prebeta may be too thick.
  • the component (c) is a tertiary amine other than the photopolymerization initiator.
  • the effect of improving the developability without reducing the storage stability of the composition is exhibited by including the component (c).
  • the details of the reason are unknown.
  • the inventor of the present invention has found that the hydrophilicity of the yarn product is increased by the neutralization reaction of the component (c) with the alkali-soluble group of the component (b) when the components are mixed.
  • the developing solution used in the developing treatment step particularly preferably the alkaline developing solution
  • the developing solution used in the developing treatment step is likely to penetrate and improve the developability (this explanation is the estimation of the inventor, and the description It is not a description defining the invention.)
  • the storage stability of the composition of the present invention is reduced.
  • tertiary amine of the photopolymerization initiator for example, tertiary amine having a tertiary amino group directly linked to an aromatic group, tertiary amine having a hydroxyalkyl group, and tertiary amine having a morpholine group are exemplified. It can be mentioned.
  • Examples of the component (c) include compounds other than these.
  • component (c) include: (1) trytylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, triisooctylamine, tridodecylamine And trialkylamines such as methyldibutylamine, ( 2) Tricyclic alkylamines such as tricyclohexylamine; (3) dialkyl monocyclic alkylamines such as N, N-dimethylcyclohexyl; and (4) dialkylaryl amines such as N, N-dimethylbenzylamine. And (5) triarylalkylamines such as tribenzylamine. Among these, trialkylamines are preferable, and trialkylamines having lower alkyl having 2 to 4 carbon atoms are more preferable.
  • the component (c) is usually blended separately in the composition of the present invention.
  • the component (a-1) is used as the component (a) while under force
  • the component (a-1) is produced by using the component (c) as an acid anhydride addition catalyst. be able to.
  • the (c) component may remain in the reaction mixture in addition to the (a-1) component as the main component.
  • the reaction mixture can be used as it is as the component (a-1). In this case, it is not necessary to separately mix the above-mentioned component (c).
  • composition of the present invention may contain other components in addition to the above components (a), (b) and (c), if necessary.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the other components described above include, for example, photopolymerization initiators, organic solvents, unsaturated group-containing compounds, pigments, pigment dispersants, dyes, antifoaming agents, leveling agents, inorganic fillers, and organic fillers. Etc.
  • a small amount of one or two or more of an acid inhibitor, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a polymerization inhibitor may be added.
  • the photopolymerization initiator, the organic solvent, and the unsaturated group-containing compound are described in detail below.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams.
  • active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams.
  • a polymerization initiator is not necessarily required.
  • the composition is cured by irradiation with visible light and Z or ultraviolet light, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.
  • a light capable of causing a polymerization or a crosslinking reaction of (a) a component or (a) a component and another unsaturated group-containing compound described later when irradiated with visible light and Z or ultraviolet light.
  • Any of the polymerization initiators can be used.
  • Examples of the photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “component (d)”) that can be used in the present invention include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzoquinone compounds, and a-diketone compounds. And polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, and ketal compounds.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • biimidazole compound examples include, for example, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) 4,4,5,5-tetrakis (4 ethoxycarbayl) yl-1,2 , 1-biimidazole, 2, 2, 1-bis (2 bromophenyl) 4, 4, 5, 5, 5-tetrakis (4 ethoxy carbophenyl) mono 1, 2, 1 biimidazole, 2, 2, 1 Bis (2 crocodyl ether) 4, 4, 5, 5, 1 Tetraphenyl 1, 2, 1 biimidazole, 2, 2, 1 bis (2, 4 dichlorophenyl) 4-4, , 5,5-Tetraphenyl 1,2,2-biimidazole, 2,2-bis (2,4,6 lychlorophenyl)-4, 4,5,5-tetrafolate — 1, 2, 2-biimidazole, 2, 2, 1 bis (2 bromophenyl) 1 4, 4, 5, 5 1 tetraphenyl 1, 2, 1 biimidazole,
  • hydrogen donor refers to a hydrogen atom with respect to a radical that has also generated a biimidazole compound compound upon exposure. It means a compound that can be donated.
  • hydrogen donor for example, merkabutane-based hydrogen donor and amine-based hydrogen donor are preferably used.
  • the above-mentioned mercabutane-based hydrogen donor has a benzene ring or a heterocycle as a mother nucleus and has one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 mercapto groups directly bonded to the mother nucleus. It consists of the compound which Specific examples of the above-mentioned mercabutane-based hydrogen donor include, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzooxoazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5 dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and 2-mercapto 2, 5 Dimethylaminopyridine and the like. Among these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferred. In particular, 2-mercaptobenzothiazole is preferred.
  • the above amine hydrogen donor has a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother core, and one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus. It consists of the compound which it has.
  • amine hydrogen donors include, for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4,1-bis (getiylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropione
  • enenone ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzo-tolyl and the like.
  • the above hydrogen donors may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of one or more merkabutane-based hydrogen donors and one or more amine-based hydrogen donors formed when the composition of the present invention was used for forming a columnar spacer or the like. It is also preferable that the spacer force and the pixel cause difficulty in removing the substrate force during development because the intensity and resolution of the spacer and the pixel become high. Further, instead of using a mercabutane-based hydrogen donor and an amine-based hydrogen donor in combination, a hydrogen donor simultaneously having both a mercapto group and an amino group in the same molecule can be suitably used.
  • benzozo compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i propyl ether, benzoin i butyl ether, and methyl 2-benzoylbenzoate.
  • acetate phenone compounds include, for example, 2,2 dimethoxyacetophene Non, 2, 2-diethoxyacetophenone, 2, 2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenone,
  • benzozophenone-based compound examples include benzyl dimethyl ketone, benzophenone, 4,4 ′ bis (dimethylbenzophenone), and 4,4 ′ bis (getyl benzophenone).
  • a-diketone compounds include diacetyl, dibenzoyl and methyl benzil formate.
  • polynuclear quinone compounds include anthraquinone, 2-acetylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, and 1,4-naphthoquinone.
  • xanthone compound examples include xanthone, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
  • triazine compounds include 1, 3, 5 tris (trichloromethyl)
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content other than the photopolymerization initiator in the composition of the present invention. If the content of the photopolymerization initiator is too small, the photocurability of the active energy ray-curable composition may be insufficient. On the other hand, if the blending amount of the photopolymerization initiator is too large, the exposed portion may be easily broken during alkali development. In particular, the blending amount of the photopolymerization initiator is more preferably 5 to 15 parts by weight because a pattern can be formed with high accuracy.
  • the composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of improving coatability and the like.
  • the organic solvent (hereinafter, referred to as “component (e)”) may be a solvent which does not react with the components in the composition of the present invention.
  • component (e) may be a solvent which does not react with the components in the composition of the present invention.
  • component (e) may be a solvent which does not react with the components in the composition of the present invention.
  • component (e) may be a solvent which does not react with the components in the composition of the present invention.
  • the organic solvent is preferably used in an amount such that the solid content concentration of the composition of the present invention is 10 to 50% by mass.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon, fatty acid ester, cellosolve, alkylene glycol ether (propylene glycol monomethyl ether etc.), alcohol, ether (diethylene glycol dimethyl ether etc.), ketone, formamide (N 2, N dimethyl formamide, etc.), ratatam, and ratatone (eg, ⁇ -butyrolatone etc.), etc. may be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon examples include toluene and xylene.
  • fatty acid ester examples include butyl acetate, benzyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethoxyethylpropionate.
  • cellosolve examples include, for example, ethyl cellulose solubil and butyl sequeste sorb.
  • alcohol include ethanol, ethylene glycol, and diethylene glycol.
  • ketone examples include methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • Specific examples of the above-mentioned ratatum include ⁇ -butyrolatam and ⁇ -methyl-2 pyrrolidone.
  • fatty acid esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethoxy ethyl propionate
  • ether powers S such as diethylene glycol dimethyl ether, and the like
  • composition of the present invention may optionally contain an unsaturated group-containing compound other than the component (a), in addition to the component (a).
  • the other unsaturated group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned other unsaturated group-containing compound include (meth) atarylate compounds.
  • Specific examples of the (meth) atalylate compound include, for example, phenoxyethyl (meth) atalylate, carbitol (meth) atalylate, N-vinylcaprolactone, ataloyl morpholine, glycidyl (meth) atalylate, 2-hydroxyl (meth) atalylate, 2 hydroxypropyl (meth) atalylate, 1,4 butanediol mono (meta) atalylate, 1, 6 hexanediol di (meth) atalylate, nonanediol Crylates, polyethylene glycol di (meth) atalylates, 2-hydroxy-1-hydroxypropyl (meth) atalylates, tribromophenyl (meth) atalylates, 2, 2 bis (4- (meth) ataryloyloxy
  • the content of the other unsaturated group-containing compound in the composition of the present invention is preferably 0 to 50% by mass based on the mass (total solid content mass) of the composition. It is further preferable that the content is 1 to 30% by mass, which is more preferably 1%.
  • the composition of the present invention When the composition of the present invention is irradiated with an active energy ray such as light, it can be cured rapidly and sufficiently with high sensitivity to form a cured film excellent in various properties.
  • the composition of the present invention can form a cured film having excellent properties such as mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and water resistance. Further, the composition of the present invention is excellent in alkali solubility in an uncured state. Therefore, the composition of the present invention can form a cured portion such as an image with high resolution and high resolution beyond generation of uncured (unexposed) residue during alkali development and the like.
  • the composition of the present invention can be used in various applications.
  • the composition of the present invention can be used, for example, as a composition for forming a pattern such as a resist, an ink, and a coating material (such as a paint).
  • the composition for pattern formation is usually required to have excellent alkali developability.
  • the composition of the present invention is excellent in alkali developability.
  • the composition of the present invention has high exposure sensitivity and is very excellent in developability, and can form a precise and accurate pattern. Therefore, the composition of the present invention can be preferably used as a composition for pattern formation among the above applications.
  • the pattern forming composition preferably contains a photopolymerization initiator and an organic solvent. If a photoinitiator and an organic solvent which were mentioned above as a photoinitiator and an organic solvent are used ,.
  • the composition for pattern formation containing the composition of the present invention is, for example, (1) resists such as etching resists and solder resists, (2) columnar spacers in liquid crystal panel production, and pixels in color filters and It can be effectively used as a coloring composition for forming a black matrix or the like, and (3) a color filter protective film.
  • the composition for forming a pattern containing the composition of the present invention can be preferably used depending on the use of the columnar spacer, the coloring composition for color filter, and the color filter protective film in the production of liquid crystal panels.
  • the composition of the present invention is used for forming a columnar spacer, a coloring composition for color filters, and a color filter protective film, in order to improve coatability and developability, the composition is used.
  • Surfactant can also be added.
  • NO-based surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and fluorinated surfactants may be mentioned.
  • adhesion assistants, storage stabilizers, defoamers, etc. may be appropriately contained in the composition.
  • composition of the present invention is used as a columnar spacer (hereinafter sometimes simply referred to as “spacer one”) and as a coloring composition will be described.
  • the spacer is formed of a cured coating film obtained by curing an active energy ray-curable composition with active energy rays by a photolithography method.
  • the spacer can be formed at any position on the liquid crystal panel substrate in any size.
  • the spacer is often formed on a TFT electrode and in a black matrix region which is a light shielding portion of a color filter.
  • the method of forming the above spacer may be performed according to a conventional method.
  • the composition of the present invention is coated on a glass or other substrate to a film thickness necessary to form a cell gap, and then heated (hereinafter referred to as "pre-beta”).
  • pre-beta a film thickness necessary to form a cell gap
  • post-beta a method of forming through post-heating
  • the composition of the present invention When the composition of the present invention is applied onto a substrate, it is applied slightly thicker than the design value of the cell gap in consideration of film loss or deformation due to development and post-beta or the like. Specifically, the composition of the present invention is applied onto a substrate such that the film thickness after prebeta is preferably 4 to 7 m, particularly 3 to 5 / ⁇ .
  • the application method include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (slit coating method). A spin coat method and a die coat method are generally used as the application method.
  • the above-mentioned prebeta is carried out after applying the composition of the present invention on a substrate.
  • the temperature and time of the prebeta are preferably 50 to 150 ° C., particularly 80 to 120 ° C. and about 3 to 15 minutes.
  • the coated film surface after the above pre-baking is irradiated with active energy rays through a mask having a predetermined pattern shape for forming a spacer.
  • the active energy ray is preferably ultraviolet light and Z or visible light, in particular from a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp. More preferred is light having a wavelength of 240 nm to 410 nm.
  • the irradiation conditions of the active energy ray may be appropriately set depending on the type of active energy ray source (light source), the absorption wavelength of the photopolymerization initiator used, the film thickness of the coating film, and the like. it can. In general, it is preferable to irradiate the active energy line so that the light irradiation amount is 50 to 600 mj Z cm 2 . When the light irradiation amount is too small, the cured portion is easily cured and the exposed portion is easily dropped off during development. On the other hand, when the light irradiation amount is too large, a fine spacer pattern can be obtained.
  • the cured film surface is subjected to a development treatment to remove an unexposed portion (uncured portion).
  • a method of development for example, a method of spraying a developing solution on a cured film, a method of immersing a cured film in a developing solution, etc. may be mentioned according to a conventional method.
  • an aqueous solution of an alkaline mixture is used as the developer.
  • the alkaline compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium catechate and tetramethyl ammonium hydroxide. Among these, potassium hydroxide and sodium carbonate are preferably used.
  • appropriate amounts of water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and benzyl alcohol and various surfactants may be added to the above-mentioned developing solution.
  • the above-mentioned development method may be a deviation, such as a liquid deposition method, a dating method, and a spray method!
  • the pattern portion is washed with water for 0.5 to 1.5 minutes and air-dried with compressed air or the like to obtain a spacer pattern.
  • the liquid crystal panel spacer can be formed by post-betaing the obtained spacer pattern with a heating device such as a hot plate and an oven at a temperature range of 150 to 350 ° C.
  • a heating device such as a hot plate and an oven at a temperature range of 150 to 350 ° C.
  • the thickness of the spacer above should be designed to be 3 to 5 m after the post-beta force which varies depending on the cell gap setting of the liquid crystal panel! / !.
  • the substrate for a liquid crystal panel having a spacer formed using the composition of the present invention can form an accurate and uniform cell gap when bonding is performed by a room temperature cell pressure bonding method.
  • the above-mentioned substrate for liquid crystal panels can be suitably used particularly when performing room temperature cell pressure bonding at the time of producing a substrate by the ODF method (liquid crystal dropping method).
  • composition of the present invention When the composition of the present invention is used as a coloring composition for color filters, a pigment is further blended.
  • the type of the pigment is not particularly limited, and one or more of various organic pigments and inorganic pigments can be used.
  • organic pigment examples include compounds classified as Pigment in a color index (CI; published by The Society of Dyers and Colourists), that is, a color as described below.
  • examples include organic pigments that have an index (CI) number.
  • examples of the organic pigment include: (1) yellow-based biggene HC.I. pigment yellow 1, CI pigment yellow 3, CI pigment yellow 12, CI pigment yellow 13, CI pigment yellow 83, CI pigment Yellow 138, CI pigment yellow 139, CI pigment yellow 150, CI pigment yellow 180, and CI pigment yellow 185, etc.), (2) Red bigigne HC. I. pigment red 1, CI biggamine red 2 Red, CI Bigmen Red 3, CI Bigmen Red 177, CI Pigment Red 254, etc., (3) Blue Bigmen HC. I.
  • phthalocyanines with high bromination rates which have conventionally been difficult to disperse, for example, high-brightness G pigments such as Monastra green 6YC and 9YC (Abyssia Corporation), and metals whose central metal is other than copper ( It is possible to use high color purity G pigments which also have different metal phthalocyanine pigments such as Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge and Sn).
  • inorganic pigment examples include, for example, carbon black, titanium black, synthetic iron black, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc flower, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow
  • red iron oxide 111
  • cadmium red ultramarine blue
  • chromium oxide green chromium oxide green
  • cobalt green and amber. These may be used alone or in combination of two or more. Ru be able to.
  • the above pigment can be well dispersed in the composition of the present invention.
  • the above pigment dispersant one or two or more of various pigments widely used in color filters for liquid crystal display devices can be favorably dispersed in the composition of the present invention.
  • the pigment include, for example, CI bigmen ⁇ yellow 150, CI bigmen green 36, CI bigmen ⁇ green 7, CI pigment yellow 138, CI pigment yellow 83, CI big blue 15: 6, CI pigment rocket 23, CI pigment red 177, CI pigment red 254, CI pigment yellow 139, the above-mentioned phthalocyanine pigment having a high bromination rate, and the above-mentioned group metal phthalocyanine pigment power selected pigments Be
  • pigment dispersant there is no particular limitation on the type of the pigment dispersant described above! Any pigment dispersant that can disperse the pigment in the composition of the present invention can be used.
  • the pigment dispersant include amine compounds and amines having a hydroxy group.
  • the amine compound include amides such as nonanoamide, decaneamide, dodecaneamide, N dodecylhexaamide, N decadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecaneamide, N, N dihexylacetoamide, etc.
  • the compounds include jetilamine, diheptylamine, dibutylhexadecylamine, N, N, ⁇ ′, N′-tetramethymethanamine, triethylamine, tributylamine, and trioctylamine.
  • Examples of the amine having the above hydroxy group include monoethanolamine, dietanolamine, triethanolamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ',,'-(tetrahydroxyl) 1,2-diaminoethane, ⁇ , ⁇ , , 1-tri (hydroxyl) 1, 2-diaminoethane, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetra (hydroxylpolyoxyethylene) 1, 2-diaminoethane, 1, 4-bis (2-hydroxy) It includes chill) piperazin and 1- (2-hydroxy) piperazin.
  • Other than the above pigment dispersants, dipecotamide, iso-pecotamide, nicotinamide and the like can also be used.
  • examples of the pigment dispersant include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters, and unsaturated carboxylic acids such as polyacrylic acids.
  • Polymers and their modified products, polyurethanes, saturated polyamides, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, and amides obtained by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with free carboxyl group-containing polyesters and salts thereof Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • pigment dispersant for example, (1) “Shigenox-1055” manufactured by Hatsukol Chemical Co., Ltd. (2) “Bicchem One. Japan Co., Ltd.” “Disperbyk-101”, “identical 130”, “the same Same as 140, Same 170, Same 171, Same 182, and Same 2001, (3) EFKA CH-EMICALS “EFKA-49”, “same 4010", and “same — 9009 ”, (4)“ Sors Norse 12000 ”,“ Same 13240 ”,“ Same 13940 ”,“ Same 17000 ”,“ Same 2000 0 ”,“ Same 24000 GR ”,“ Same 24000 SC ”manufactured by Zeneka Corporation. , “27000”, “28000”, and “33500”, and (5) “PB821” and “PB822” manufactured by Ajinomoto Co., Inc. can also be used.
  • the above pigment dispersant is generally preferably used in a proportion of 10 to 90 parts by mass, in particular 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • an ultraviolet blocking agent an ultraviolet absorbing agent
  • a surface adjusting agent leveling agent
  • the above-mentioned coloring composition is obtained by directly adding the above-mentioned component (a), the above-mentioned component (b), the above-mentioned component (c), a pigment, a pigment dispersant and, if necessary, other components to an organic solvent, It can be manufactured by dispersing. Dispersion of each of the above components can be carried out using a known disperser. Further, as a method of producing the above-mentioned coloring composition, a method of preparing a pigment dispersion in advance and mixing it with the above-mentioned component (a), the above-mentioned component (b), the above-mentioned component (c) and the like is preferable. According to this method, the pigment is preferably dispersed in the composition.
  • the above-mentioned pigment and the above-mentioned pigment dispersant and an organic solvent are mixed to prepare a pigment dispersion in advance, and (2) separately from the above-mentioned pigment dispersion (A) mixing the component (a), the component (c), and, if necessary, other components with an organic solvent, (a) preparing a component-containing liquid, (3) the pigment dispersion and the (a) One of the components containing liquid (4) Component (b) is contained in one or both of them, (4) Thereafter, the pigment dispersion and the component (a) -containing solution are mixed, and if necessary, dispersion may be further carried out.
  • a colored composition having excellent pigment dispersibility can be obtained.
  • the organic solvent for preparing the pigment dispersion and the organic solvent for preparing the component (a) -containing solution can be separately selected. As a result, the range of choice of solvents is also broadened.
  • the pigment, the pigment dispersant and, if necessary, the component (b) are added to the organic solvent.
  • the colored composition obtained as described above is applied to a support to form a coating and dried.
  • a portion of the coating is selectively cured by irradiating the coating after drying with active energy rays such as light in a predetermined pattern.
  • active energy rays such as light in a predetermined pattern.
  • post-beta is performed and heat curing is further carried out to obtain a colored coating film of a predetermined pattern.
  • the active energy ray used to cure the coloring composition has a wavelength at which the power of a high pressure mercury lamp or metal halide lamp which is preferably ultraviolet light and Z or visible light is also emitted. A light of 41 nm is more preferable.
  • the irradiation energy required for curing is generally about 10 to 500 mj Zc m 2 .
  • a predetermined position of the coating film can be selectively exposed and cured by irradiating the surface of the coating film with laser light or irradiating a light beam through a mask.
  • the resulting colored pattern is post-betaed in a temperature range of 150 to 350 ° C. by a heating device such as a hot plate and an oven to form a colored layer.
  • a heating device such as a hot plate and an oven to form a colored layer.
  • the thickness of the colored layer may be designed to be l to 2 / z m after the post-beta, which varies depending on the setting value of the liquid crystal panel.
  • the cured part in the coating film has a structure in which the pigment is uniformly dispersed in the matrix.
  • the matrix is formed of a network of crosslinks formed by photocuring reaction and thermal curing reaction of the component (a) which is a multifunctional (meth) atalylate.
  • the coloring composition containing the composition of the present invention is excellent in curability, and the crosslink density is increased to be well fixed uniformly to the inside. Therefore, when the coloring composition is used, it is difficult to be reverse-tapered during development, and a pattern having a forward taper shape, sharp edges and excellent surface smoothness is formed.
  • impurities are confined in a matrix with a high crosslink density, which is well solidified to the inside during curing, and the impurities are less likely to be eluted in the liquid crystal layer. Therefore, a colored cured film having high electrical reliability can be obtained by using the colored composition.
  • the coloring composition when a coloring layer of a liquid crystal panel is manufactured using the coloring composition, the voltage of the display portion can be stably held, and the electric reliability is high. Furthermore, the coloring composition can disperse a high concentration of pigment finely and uniformly, and has high coloring properties. Therefore, when the coloring composition is used, a colored pattern having a large coloring density can be formed even if it is thin, and the color reproduction range is wide.
  • the colored composition containing the composition of the present invention can be used to form various colored coatings.
  • it is suitable for forming colored layers constituting the details of the color filter, that is, pixels, black matrix, and the like.
  • composition of the present invention can be manufactured in various ways.
  • the composition of the present invention can be produced by stirring and mixing the above components (a) to (c) and, if necessary, other components.
  • composition of the present invention for example, a compound having three or more (meth) ataryloyl groups and hydroxyl groups and an acid anhydride, and (c) a tertiary amine other than a photopolymerization initiator
  • an acid anhydride addition compound (a-1) of a compound having three or more (meth) ataryloyl groups and a hydroxyl group is prepared, and a reaction mixture containing the above component (c) is prepared.
  • a step of mixing the above reaction mixture with (b) an alkali-soluble resin for example, a compound having three or more (meth) ataryloyl groups and hydroxyl groups and an acid anhydride, and (c) a tertiary amine other than a photopolymerization initiator
  • reaction liquid (A) a reaction liquid as a catalyst.
  • the reaction liquid (A) had a viscosity of 12,800 mPa-s / 25 ° C. and an acid value of 34 mg KOHZg.
  • the reaction liquid (A) contained an addition reaction product (hereinafter, "the compound (a2)" and the like) as a main component, and contained 1.0% of TEA.
  • reaction liquid B 31.5% of solid content concentration
  • the weight average molecular weight (Mw) of this alkali-soluble salt (bl) was 7,400, and the acid value was 76 mg KOH / g (in terms of solid content).
  • composition described in the following Table 1 was applied by a spin coater on a 10 cm square chromium mask glass substrate.
  • the coated film was dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to form a dried film having a thickness of 5 m.
  • the resulting coated film was spray developed with a 0.50% aqueous solution of hydroxide solution at a liquid temperature of 23 ° C., and the time (seconds) until the coated film was completely dissolved was measured.
  • the composition prepared in the above (1) was applied by a spin coater on a 10 cm square chromium mask glass substrate.
  • the coated film was dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to form a coated film having a dry film thickness of 5 ⁇ m.
  • a photomask was placed at a distance of 100 ⁇ m from this coated film, and ultraviolet light was irradiated at an intensity of 200 mj Z cm 2 (converted to 365 nm illuminance) by an extra-high pressure mercury lamp.
  • the obtained coated film was spray developed with a 0.05% aqueous potassium hydroxide aqueous solution at a liquid temperature of 23 ° C. for 60 seconds to remove only the uncured portion of the coated film.
  • the substrate was subjected to heat treatment by being left in an atmosphere of 230 ° C. for 30 minutes to form a columnar spacer having a height of 4 / ⁇ and a diameter of 15 m.
  • Ultra-micro hardness tester (with a flat indenter (indentor forming a flat surface of 100 m x 100 m))
  • Example 1 and Example 2 are excellent in alkali developability (alkali solubility) by containing TEA which is the component (c), and thus the unexposed area (unexposed area) The cured part was left on the substrate as a residue.
  • the elastic deformation rate did not change significantly depending on the presence or absence of the component (c) (Example 1 and Comparative Example 1).
  • compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 contain the component (c)! /, So that the composition is inferior in alkali developability (alkali solubility) and is not exposed. (Uncured part) remains on the substrate as a residue!
  • the component (b) precipitates in the solvent because the ratio of the component (c) exceeds 7.0% with respect to the total amount of the components (a) and (b).
  • pigment dispersant (01 1 ⁇ 1 ⁇ -2001 (solid content 46%, main solvent: methoxypropyl acetate, methoxypropanol, and butyl selensolve) 17. 4 parts And PGM-AC 62.6 parts were mixed to prepare a pigment dispersion.
  • the substrate surface after the evaluation of the above (I) was wiped off with a cotton swab containing ethanol 10 times, and the presence or absence of coloring of the swab was examined.
  • the presence or absence of the residue was evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ The cotton swab is not colored at all.
  • ⁇ The cotton swab is slightly colored.
  • a cotton swab is colored.
  • Example 3 and Example 4 are excellent in alkali developability (alkali solubility) by containing TEA which is the component (c), and the unexposed area ( The uncured portion remained as a residue on the substrate.
  • compositions of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 contain the component (c)! /, Because the composition is inferior in alkali developability (alkali solubility) and is not exposed. (Uncured part) remains on the substrate as a residue!
  • the component (b) precipitates in the solvent because the ratio of the component (c) exceeds 7.0% with respect to the total amount of the components (a) and (b).
  • composition of the present invention can be effectively used, for example, as an ink, a paint, and a composition for pattern formation. Further, the composition of the present invention is preferably used as a composition for forming a pattern for forming, for example, a columnar spacer, a color filter protective film, a colored layer for color filter, etc., due to its excellent alkali developability. It can be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（ａ）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（ｃ）光重合開始剤以外の３級アミンを含有し、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～７．０質量部である。本発明では、（ａ）成分として、３個以上の（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物の酸無水物付加化合物（ａ－１）を使用することができる。

Description

明 細 書
活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、可視光線、紫外線、及び電子線等の活性エネルギー線の照射により硬 化する活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、及びカラーフィルターの着色層を形成 するカラーレジスト等で使用されるレジストとして、（メタ)アタリレート系化合物を含有 する組成物が多く用いられている。また、組成物の感度の向上及び硬化物の硬度の 向上等を目的として、（メタ)アタリロイル基を複数有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合 物が使用されている。
[0003] カラーフィルター用の活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物として、カル ボキシル基を有しない多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物、アルカリ可溶性榭脂、光重 合開始剤、及び有機溶剤を含む組成物が知られている（特開 2000— 105456号公 報)。
[0004] また、カルボキシル基含有多官能 (メタ)アタリレート化合物を含有する感光性組成 が提案されて ヽる（特開 2001— 89416号公報及び特開 2001— 91954号公報)。こ のカルボキシル基含有多官能 (メタ)アタリレート化合物は、水酸基及び複数の (メタ） アタリロイル基を有する水酸基含有多官能 (メタ)アタリレート化合物を、カルボン酸無 水物等の酸無水物と反応させて得られる。このカルボキシル基含有多官能 (メタ)ァク リレートイ匕合物は、アルカリに可溶である。
[0005] 一方、感光性エレメント及びプリント配線板用の活性エネルギー線硬化型パターン 形成用組成物として、エチレン性不飽和基を有する化合物、アルカリ可溶性榭脂、 光重合開始剤、及びアミン化合物を含有する組成物が知られている（特開 2004— 2 94552号公報）。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 従来のレジスト等で用いられている多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の多くは、アル カリ不溶性である。そのため、現像時に未硬化部 (未露光部）の膜残りが発生し、十 分な解像度が得られな 、と 、う問題点がある。
[0007] 特開 2000— 105456号公報に開示された組成物は、硬化物の架橋密度及びアル カリ可溶性を向上させるために、アルカリ可溶性榭脂の光硬化性基と酸性官能基の 導入割合を増加させている。しかし、この組成物では、導入できる光硬化性基と酸性 官能基の量に限界がある。また、この組成物では、組成物の粘度が上昇してしまい、 塗工適性が損われてしまうと!、う問題がある。
[0008] 特開 2001— 89416号公報及び特開 2001— 91954号公報に開示された感光性 組成物は、カルボキシル基を持たな!ヽ多官能 (メタ）アタリレート化合物を含有する感 光性組成物に比べて、アルカリ現像性は向上している。しかし、上記組成物は、アル カリ水溶液に対する溶解性が未だ十分ではなぐ現像時に未硬化残渣が発生する。 従って、感光性組成物において、より一層のアルカリ現像性の向上が求められている
[0009] 特開 2004— 294552号公報に開示された組成物は、アルカリ可溶性及び密着性 を向上させるために、アミンを含有することを特徴とする。しかし、 1級又は 2級ァミンを 含有する場合には、エチレン性不飽和基とのマイケル付加反応が室温でも進行する ため、レジスト液の保存安定性が低下するという問題がある。また、 3級ァミンを含有 する場合でも、溶剤の選択によってはアルカリ可溶性榭脂が析出するという問題があ る。
[0010] 本発明の目的は、活性エネルギー線を照射により速やかに且つ十分に硬化し、力 学的特性等の物性に優れる硬化膜を形成することができ、また、未硬化部分がアル カリ溶解性に優れ、高 ヽ解像度で像等の硬化部を形成することができる活性エネル ギ一線硬化型組成物及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の 目的は、柱状スぺーサ一、カラーフィルター保護膜、カラーフィルター用着色層等と して好適なパターン形成用組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、以下の通りである。 (1) (a) 3個以上の (メタ)アタリロイル基を有する化合物、（b)アルカリ可溶性榭脂、及 び (c)光重合開始剤以外の 3級ァミンを含有し、上記 (c)成分の含有量は、上記 (a) 成分及び上記 (b)成分の合計 100質量部に対して 0. 01〜7. 0質量部である活性 エネルギー線硬化型組成物。
(2)上記 (a)成分が、 3個以上の (メタ)アタリロイル基及びヒドロキシル基を有するィ匕 合物の酸無水物付加化合物（a— 1)である上記（1)記載の活性エネルギー線硬化 型組成物。
(3)上記（1)又は（2)記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とす るパターン形成用組成物。
(4)上記（3)記載のパターン形成用組成物を含む柱状スぺーサー用組成物。
(5)上記（3)記載のパターン形成用組成物を含むカラーフィルター保護膜用組成物
(6)上記（3)記載のパターン形成用組成物を含むカラーフィルター用着色組成物。
(7) 3個以上の (メタ)アタリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物と酸無水物と を、（c)光重合開始剤以外の 3級ァミン存在下に付加反応させることにより、 3個以上 の（メタ）アタリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物の酸無水物付加化合物（a 1)及び上記 (c)成分を含む反応混合物を調製する工程と、上記反応混合物と (b) アルカリ可溶性榭脂とを混合する工程と、を有する上記 (a— 1)成分及び上記 (b)成 分の合計量を基準として、上記 (c)成分を 0. 01〜7. 0質量％含有する活性エネル ギ一線硬化型組成物の製造方法。
発明の効果
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射により速 やかに且つ十分に硬化して、力学的特性等の物性に優れる硬化膜を形成することが でき、また、未硬化部分がアルカリ水溶液による溶解性に優れる。本発明の活性エネ ルギ一線硬化型組成物は、高い解像度で像を形成することができる。本発明のバタ ーン形成用組成物は、アルカリ現像性に優れ、柱状スぺーサ一、カラーフィルタ一保 護膜、及びカラーフィルター用着色層等として好適な使用できる。本発明の活性エネ ルギ一線硬化型組成物の製造方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物 を容易に得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「本発明の組成物」 t ヽぅ。）は、 3個以上の (メタ)アタリロイル基を有する化合物（a) (以下、「（a)成分」という。）、アル カリ可溶性榭脂 (b) (以下、「(b)成分」という。）、及び光重合開始剤以外の 3級ァミン (c) (以下、「(c)成分」という。）を含有する。以下、上記 (a)成分、上記 (b)成分、上 記 (c)成分、及びその他の成分について説明する。
[0014] 1. (a)成分
上記 (a)成分は、 3個以上の (メタ)アタリロイル基を有する化合物である。上記 (a) 成分は、 3個以上の (メタ）アタリロイル基を有する化合物であれば、種々の化合物が 使用できる。上記 (a)成分に含まれる (メタ)アタリロイル基の数は、 3個以上であれば 特に限定はない。該 (メタ)アタリロイル基の数は、 4個以上、 5個以上、又は 6個以上 とすることができる。上記 (a)成分は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよ い。
[0015] 上記 (a)成分の具体例としては、例えば、ポリオールポリ（メタ)アタリレート及び該ポ リオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アタリレート、並びにイソシァヌ一 ル酸アルキレンォキシド付加物のトリ（メタ）アタリレートが挙げられる。上記ポリオール ポリ (メタ)アタリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート
、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ） アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、及びジペンタエリスリト ールへキサ (メタ）アタリレートが挙げられる。また、上記アルキレンオキサイドとしては
、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
[0016] 上記 (a)成分として、 4個以上の (メタ)アタリロイル基を有する化合物が好ま 、。該 化合物として具体的には、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロー ルプロパンテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、及びへキサ (メタ）アタリレート等が挙げ られる。これらの化合物は、パターン形成性が高いという理由で特に好ましい。 [0017] 1 - 2. 3個以上の（メタ）ァクリロイル某及びヒドロキシル某を有する化合物の酸無水 カロ · (a - 1)
上記 (a)成分としては、前記の具体例以外に、 3個以上の (メタ）アタリロイル基及び ヒドロキシル基を有する化合物の酸無水物付加化合物（a— 1) (以下、単に「（a— 1) 成分」という。）が好ましい。該 (a— 1)成分を用いると、特にパターン形成用組成物と して使用した場合に、現像性等の性能に優れる点で好ましい。上記 (a— 1)成分は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0018] 上記 (a— 1)成分としては、例えば、 3個以上の (メタ）アタリロイル基及び 1個以上の ヒドロキシル基を有する化合物（以下「ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレート」 t 、う。）と、 同一分子内に 1個又は 2個の酸無水物基を有する化合物（以下、「酸無水物」と!、う。 )とを反応させた化合物が挙げられる。
[0019] 上記 (a— 1)成分は、 3個以上の (メタ)アタリロイル基及びヒドロキシル基を有する限 り、その具体的構造には特に限定はない。上記 (メタ)アタリロイル基の数は 3個以上 、好ましくは 4個以上、更に好ましくは 4〜8個である。また、上記ヒドロキシル基の数 は 1個以上、好ましくは 1〜3個である。
[0020] 上記ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物として具体的には、例えば、ジグリセ リントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリト ールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエ リスリトールペンタ（メタ）アタリレート、及びジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレー ト等を挙げることができる。これらは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい
[0021] 上記ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物としては、ヒドロキシル基を 1〜2個有 し、（メタ）アタリロイル基を 3個以上、特に 4〜5個有する化合物が好ましい。該化合 物として具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、及 びジトリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート等が挙げられる。該化合物は 1種単 独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。該化合物に酸無水物を反応させて得ら れる (a— 1)成分を用いると、本発明の組成物の硬化物の力学的特性、耐熱性、耐 湿性、及び耐薬品性等が良好になるので好ま 、。
[0022] 上記酸無水物としては、例えば、同一分子内に 1個又は 2個以上の酸無水物基を 有する化合物が挙げられる。
[0023] 上記同一分子内に 1個の酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク 酸、無水 1 ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水ィタコン酸 、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、テトラ メチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル 酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、及び無水トリメリット酸等が 挙げられる。
[0024] 上記同一分子内に 2個以上の酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水 ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物 、ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフエ-ルエーテルテトラ力 ルボン酸無水物、及び無水トリメリット酸 ·エチレングリコールエステル（市販品として は、例えば、新日本理化 (株)製、商品名「リカシッド TMEG— 100」がある。）等が挙 げられる。
[0025] 上記酸無水物としては、芳香環を有しな！/ヽ化合物が、組成物を加熱処理する場合 において高温分解し難いため好ましい。更に、低分子量の化合物、具体的には分子 量 250以下の化合物力 得られる硬化膜の強度を向上させるため好ましい。該酸無 水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 及び 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。無水コハク酸及び 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物力 反応性に優れる点からより好まし い。
[0026] 上記 (a— 1)成分の製造方法には特に限定はない。上記 (a— 1)成分の製造方法 は、例えば、常法に従って行うことができる。上記製造方法として具体的には、例え ば、ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートと、酸無水物とを、酸無水物付加触媒の存在 下で反応させる方法等が挙げられる。当該反応の条件についても特に限定はない。 通常、当該反応の温度は 60〜110°Cであり、当該反応の時間 1〜20時間である。
[0027] 上記酸無水物付加触媒としては、例えば、 3級ァミン及び 4級アンモニゥム塩が挙 げられる。上記酸無水物付加触媒は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよ い。
[0028] 上記 3級ァミンとしては、例えば、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルアミ ン、トリイソブチルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン、トリイソォクチルァミン 、トリドデシルァミン、メチルジブチルァミン、 N, N—ジメチルベンジルァミン、 N, N— ジメチルシクロへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン、トリフエニルァミン、トリトリル ァミン、トリキシリルァミン、トリビフエニルァミン、トリナフチルァミン、及びトリべンジル ァミンが挙げられる。
[0029] また、上記 4級アンモ-ゥム塩としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムクロ ライド、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラメチルアンモ-ゥムブロマイ ド、テトラプチルアンモ -ゥムブロマイド、及びセチルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド が挙げられる。
[0030] 2. (b)成分
上記 (b)成分は、アルカリ可溶性榭脂である。上記 (b)成分は、アルカリ可溶性を有 する榭脂であれば、種々の化合物が使用できる。上記 (b)成分は、現像処理工程で 用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有する。上記 (b )成分は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。
[0031] 上記 (b)成分としては、例えば、付加重合体、ポリエステル、エポキシ榭脂、及びポ リエーテル等が挙げられる。上記 (b)成分としては、エチレン性不飽和単量体を重合 して得られる付加重合体が好まし ヽ。
[0032] より具体的には、上記 (b)成分としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性榭 脂が好ましい。該カルボキシル基を有するアルカリ可溶性榭脂としては、例えば、（1) 1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル 基含有不飽和単量体」 t 、う。）の重合体、及び（2)カルボキシル基含有不飽和単量 体と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体 (以下、「共重合性不飽和単量 体」と 、う。）との共重合体 (以下、「カルボキシル基含有共重合体」と 、う）が挙げられ る。上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性榭脂としては、カルボキシル基含有 共重合体がより好ましい。
[0033] 上記カルボキシル基含有不飽和単量体は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を用 いてもよい。上記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、不飽和モノ力 ルボン酸、不飽和ジカルボン酸、 3価以上の不飽和多価カルボン酸、 2価以上の多 価カルボン酸のモノ〔（メタ）アタリロイロキシアルキル〕エステル、並びに両末端にカル ボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0034] 上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、 aーク ロルアクリル酸、及びけい皮酸等が挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸としては、 マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無 水シトラコン酸、及びメサコン酸等が挙げられる。上記 2価以上の多価カルボン酸の モノ〔(メタ）アタリロイロキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ（2— (メ タ）アタリロイ口キシェチル)及びフタル酸モノ（2— (メタ）アタリロイ口キシェチル）等が 挙げられる。上記両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ (メタ)ァク リレートとしては、例えば、 ω—カルボキシポリ力プロラタトンモノ (メタ）アタリレート等 が挙げられる。尚、これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、 ω—カルボキ シポリカプロラタトンモノアタリレート及びフタル酸モノ（2—アタリロイ口キシェチル）は 、それぞれ「ァロニックス Μ— 5300」及び「Μ— 5400」（東亞合成 (株））の商品名で 市販されている。
[0035] 上記共重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合 することができる単量体であれば、その種類及び構造に特に限定はない。上記共重 合性不飽和単量体は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。上記共重 合性不飽和単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エス テル、不飽和イミド、及び末端にモノ (メタ)アタリロイル基を有するマクロモノマーが好 ましく挙げられる。
[0036] 上記芳香族ビ-ルイ匕合物としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο—ビ ニルトルエン、 m—ビニルトルエン、 p—ビニルトルエン、 p—クロルスチレン、 o—メトキ シスチレン、 m—メトキシスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 2—ビュルベンジルメチルェ 一テル、 3 ビュルべンジルメチルエーテル、 4 ビュルべンジルメチルエーテル、 2 ビュルベンジルグリシジルエーテル、 3—ビュルベンジルグリシジルエーテル、及 び 4 ビュルベンジルグリシジルエーテルが挙げられる。
[0037] 上記不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル
(メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n —ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 sec ブチル (メタ）アタリレ ート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロ シブチル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブ チル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロ へキシル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）ァク リレート、 2—フエノキシェチル（メタ）アタリレート、メトキシジエチレンダルコール（メタ） アタリレート、メトキシトリエチレンダルコール (メタ）アタリレート、メトキシプロピレングル コール (メタ）アタリレート、メトキシジプロピレンダルコール (メタ）アタリレート、イソボル -ル (メタ）アタリレート、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 8—ィル (メタ）アタリレート、 2 -ヒドロキシ - 3—フエノキシプロピル (メタ）アタリレート、及びグリセロールモノ（メタ) アタリレートが挙げられる。
[0038] 上記不飽和イミドとしては、例えば、マレイミド、 N フエ-ルマレイミド、及び N シ クロへキシルマレイミドが挙げられる。
[0039] 上記末端にモノ (メタ)アタリロイル基を有するマクロモノマーとしては、重合体分子 鎖の末端にモノ (メタ)アタリロイル基を有するマクロモノマーが挙げられる。この場合 の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル (メタ）アタリレート、ポリ n—ブ チル (メタ）アタリレート、及びポリシロキサンが挙げられる。
[0040] 上記共重合性不飽和単量体としては、前記化合物以外にも、例えば、イミド (メタ） アタリレート、不飽和カルボン酸ァミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジ ルエステル (グリシジル (メタ）アタリレート等）、インデン (インデン及び 1—メチルイン デン等）、カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル 、及び安息香酸ビュル等）、不飽和エーテル（ビュルメチルエーテル、ビュルェチル エーテル、及びァリルグリシジルエーテル等）、シアン化ビュル化合物（ (メタ）アタリ口 二トリル、 a—クロ口アクリロニトリル、及びシアンィ匕ビユリデン等）、不飽和アミド（(メタ )アクリルアミド、 a—クロ口アクリルアミド、及び N— 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリ ルアミド等）、及び脂肪族共役ジェン（1, ブタジエン、イソプレン及びクロ口プレン 等)が挙げられる。
[0041] 上記イミド (メタ)アタリレートとしては、例えば、 2- (3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタルイ ミド)ェチル (メタ）アタリレート、及び 2— (2, 3 ジメチルマレイミド）ェチル (メタ）ァク リレートが挙げられる。
[0042] 上記不飽和カルボン酸ァミノアルキルエステルとしては、例えば、 2 アミノエチル（ メタ）アタリレート、 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ァミノプロピル (メタ )アタリレート、 2 ジメチルァミノプロピルアタリレート、 3 ァミノプロピル (メタ）アタリ レート、及び 3—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート等の不飽和カルボン酸ァミノ アルキルエステルが挙げられる。
[0043] 上記カルボキシル基含有共重合体は、上記カルボキシル基含有不飽和単量体と、 上記共重合性不飽和単量体とを共重合して得られる重合体であれば、その種類及 び構造に特に限定はない。上記カルボキシル基含有共重合体として具体的には、例 えば、（メタ）アクリル酸を含むカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メ チル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレ ート、ベンジル（メタ）アタリレート、グリセロールモノ（メタ）アタリレート、 N—フエ-ルマ レイミド、ポリスチレンマクロモノマー、及びポリメチルメタタリレートマクロモノマーの群 力も選ばれる少なくとも 1種との共重合体 (以下「カルボキシル基含有共重合体（ α )」 という。）が好ましい。尚、上記 (メタ)アクリル酸を含むカルボキシル基含有不飽和単 量体成分は、場合により、コハク酸モノ（2—（メタ）アタリロイ口キシェチル)及び ω— カルボキシポリ力プロラタトンモノ (メタ）アタリレートの群力も選ばれる少なくとも 1種の 化合物をさらに含有してもよ 、。
[0044] 上記カルボキシル基含有共重合体（ a )として具体的には、例えば、（メタ）アクリル 酸 Zメチル (メタ）アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zベンジル (メタ)アタリレー ト共重合体、（メタ)アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート Zベンジル (メ タ）アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 zグリシジル (メタ）アタリレート共重合体、（ メタ)アクリル酸 Zグリシジル (メタ）アタリレート Zスチレン共重合体、（メタ)アクリル酸 Zメチル (メタ）アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ)アクリル酸 Zメチル (メタ）アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ） アクリル酸 Zベンジル (メタ）アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ )アクリル酸 zベンジル (メタ）アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共 重合体、（メタ）アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート Zベンジル (メタ） アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Z2—ヒドロキシ ェチル (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロ モノマー共重合体、メタクリル酸 Zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート ZN—フエ- ルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸 Zコハク酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェ チル〕 zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メ タ）アクリル酸 Zコハク酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zスチレン Zァリル（ メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸 zスチレン Zベ ンジル (メタ）アタリレート Zグリセロールモノ（メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミ ド共重合体、及び (メタ)アクリル酸 Ζω—カルボキシポリカク口ラタトンモノ (メタ)アタリ レート Ζスチレン Ζベンジル (メタ）アタリレート Ζグリセロールモノ（メタ）アタリレート Ζ
Ν—フエ-ルマレイミド共重合体が挙げられる。
[0045] 上記カルボキシル基含有共重合体における上記カルボキシル基含有不飽和単量 体の共重合割合は、通常 5〜50質量％であり、好ましくは 10〜40質量％である。上 記共重合割合が 5質量％未満では、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解 性が低下する傾向がある。一方、上記共重合割合が 50質量％を超えると、アルカリ 現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、スぺーサ 一層及び画素の基板からの脱落、並びにスぺーサー表面の膜荒れを来たしやすく なる傾向がある。
[0046] 上記 (b)成分としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性榭脂が
、得られる硬化膜の架橋密度を向上させ、塗膜強度、耐熱性、及び耐薬品性が向上 させるため好ましい。 [0047] 上記エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性榭脂として具体的には、 例えば、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性榭脂が好ましい。該榭脂としては、 上記カルボキシル基含有共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下、「 エポキシ系不飽和化合物」と!、う。）を付加した榭脂が挙げられる。
[0048] 上記エポキシ系不飽和化合物としては、例えば、エポキシ基含有 (メタ)アタリレート
(例えば、グリシジル (メタ)アタリレート及びシクロへキセンオキサイド含有 (メタ)アタリ レート）が挙げられる。
[0049] 上記付加反応の方法にも特に限定はない。上記付加反応の方法は、常法に従え ば良い。上記エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性榭脂は、例えば、 有機溶媒中又は無溶剤で、上記カルボキシル基含有共重合体に、上記エポキシ系 不飽和化合物を付加することにより製造することができる。付加反応の条件にも特に 限定はない。上記付加反応の条件は、各反応に応じて反応温度、反応時間、及び 触媒を適宜選択すれば良 ヽ。
[0050] 上記（b)成分の重量平均分子量（以下、「Mw」と!、う。 )は、通常、 3, 000〜300, 000、好まし <は 5, 000〜100, 000、更に好まし <は 5, 000〜50, 000、より好まし くは 5, 000-30, 000である。また、上記（b)成分の数平均分子量（以下、「Mn」と ヽぅ o ) ίま、通常、 3, 000〜60, 000、好まし <ίま 5, 000〜25, 000、更【こ好まし < ίま 5, 000〜15, 000である。尚、上記 Mw及び Μηは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー（GPC、溶出溶媒：テトラヒドロフラン)で測定した平均分子量をポリスチレン 換算した値を意味する。本発明では、特定の Mw及び Mnを有する上記 (b)成分を 使用することによって、現像性に優れた感光性榭脂組成物を得ることができる。それ により、シャープなパターンエッジを有するパターンを形成することができると共に、現 像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる 。更に、上記（b)成分の Mwと Mnの比（MwZMn)は、通常、 1〜5、好ましくは 1〜4 である。
[0051] 上記 (a)成分及び上記 (b)成分の割合には特に限定はな 、。上記 (a)成分及び上 記 (b)成分の割合は、これらの合計量を基準として好ましくは、上記 (a)成分が 10〜 99質量％及び上記 (b)成分が 1〜90質量％であり、より好ましくは、上記 (a)成分が 30〜90質量％及び上記 (b)成分が 10〜70質量％である。上記 (a)成分の割合が 1 0質量％に満たないと、架橋密度が低下するため塗膜強度、耐熱性、耐薬品性が低 下する傾向がある。一方、上記 (a)成分の割合が 99質量％を超えると、現像性ゃパ ターン-ングが低下することがある。
[0052] 本発明の組成物中の上記 (a)成分及び上記 (b)成分の割合にも特に限定はな！/、。
本発明の組成物中の上記 (a)成分及び上記 (b)成分の割合としては、本発明の組成 物中、上記 (a)成分及び上記 (b)成分の合計量として好ましくは 10〜50質量％であ る。上記割合が 10質量％に満たないと、プリベータ後の膜厚が薄くなり過ぎることが ある。一方、上記割合が 50質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性 が不良になったり、プリベータ後の膜厚が厚くなり過ぎてしまうことがある。
[0053] 3. (c)成分
上記 (c)成分は、光重合開始剤以外の 3級ァミンである。本発明では、組成物をパ ターン形成用組成物として使用した場合、上記 (c)成分を含むことにより、組成物の 保存安定性を低下させることなぐ現像性を向上させる効果を奏する。その理由の詳 細は不明である。この理由について、発明者は、各成分を混合した際に、上記 (c)成 分が上記 (b)成分のアルカリ可溶性基と容易に中和反応することによって糸且成物の 親水性が増し、その結果、現像処理工程で用いられる現像液、特に好ましくはアル力 リ現像液が浸透しやすくなり、現像性を向上させると推測している（当該説明は発明 者の推測であり、何ら本発明を定義づける記載ではない。 ) o一方、 1級ァミンや 2級 アミンを用いると、本発明の組成物の保存安定性が低下してしまう。
[0054] 上記 (c)成分は、光重合開始剤以外の 3級ァミンであれば、種々の化合物を使用 できる。光重合開始剤の 3級ァミンとしては、例えば、芳香族基直結の 3級アミノ基を 有する 3級ァミン、ヒドロキシアルキル基を有する 3級ァミン、及びモルホ-ル基を有す る 3級ァミンが挙げられる。上記 (c)成分としては、これらを除く化合物等が挙げられる
[0055] 上記 (c)成分として具体的には、例えば、（1)トリェチルァミン、トリプロピルァミン、ト リブチルァミン、トリイソブチルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン、トリイソォ クチルァミン、トリドデシルァミン、及びメチルジブチルァミン等のトリアルキルァミン、（ 2)トリシクロへキシルァミン等のトリ環状アルキルァミン、 （3) N, N—ジメチルシクロへ キシルァミン等のジアルキル一環状アルキルァミン、 （4) N, N—ジメチルベンジルァ ミン等のジアルキル—ァリールアルキルァミン、並びに（5)トリベンジルァミン等のトリ ァリールアルキルァミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルァミンが好ましく、 炭素数 2〜4の低級アルキルを有するトリアルキルァミンがより好ましい。
[0056] 上記 (c)成分の組成物中の割合は、上記 (a)成分及び上記 (b)成分の合計量を基 準として 0. 01-7. 0質量0 /0、好ましくは 0. 01-5. 0質量0 /0、更に好ましくは 0. 1〜 5質量％、より好ましくは 0. 2〜3質量％である。
上記 (c)成分の割合が 0. 01質量％に満たないと、現像性が不足する等の問題が 起こる。一方、上記 (c)成分の割合が 7. 0質量％を超えると、上記 (b)成分と上記 (c) 成分との中和反応によって、本発明の組成物に固体が析出したり、特に、本発明の 組成物をカラーフィルター用途に用いた場合に、電圧保持率が低下する等の問題が 起こる。
[0057] 上記 (c)成分は、通常、本発明の組成物中に別途配合する。し力しながら、上記 (a )成分として上記 (a— 1)成分を使用する場合、上記 (a— 1)成分は、酸無水物付カロ 触媒として上記 (c)成分を使用して製造することができる。この方法で得られた上記（ a— 1)は、反応混合物中に主成分の上記 (a— 1)成分の他に、上記 (c)成分が残存 することがある。本発明では、上記 (a— 1)成分として、該反応混合物をそのまま使用 することができる。この場合、別途上記 (c)成分を配合する必要はない。
[0058] 4.その他の成分
本発明の組成物は、必要に応じて、上記 (a)成分、（b)成分、及び (c)成分に加え 、その他の成分を配合することができる。該その他の成分は、 1種単独で用いてもよく 、 2種以上を用いてもよい。上記その他の成分として具体的には、例えば、光重合開 始剤、有機溶剤、不飽和基含有化合物、顔料、顔料分散剤、染料、消泡剤、レベリン グ剤、無機フィラー、及び有機フイラ一等が挙げられる。更に、必要に応じて、酸ィ匕防 止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び重合禁止剤等の 1種又は 2種以上を少量添 カロしてもよい。以下、光重合開始剤、有機溶剤、及び不飽和基含有ィ匕合物について 詳細に説明する。 [0059] 4- 1.光重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、可視光線、紫外線、電子線等の活 性エネルギー線の照射により硬化する。上記組成物を電子線の照射により硬化させ る場合には、重合開始剤は必ずしも必要でない。一方、上記組成物を可視光線及び Z又は紫外線の照射により硬化させる場合には、光重合開始剤を含有させることが 好ましい。
[0060] 上記光重合開始剤としては、可視光線及び Z又は紫外線を照射したときに、（a)成 分又は (a)成分及び後記するその他不飽和基含有化合物を重合又は架橋反応させ 得る光重合開始剤のいずれもが使用できる。本発明で使用できる上記光重合開始 剤（以下、「（d)成分」という。）としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン 系化合物、ァセトフ ノン系化合物、ベンゾフ ノン系化合物、 aージケトン系化合物 、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チォキサントン系化合物、トリアジン系 化合物、及びケタール系化合物等を挙げることができる。上記光重合開始剤は、 1種 単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。
[0061] ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、 2, 2' ビス（2 クロロフヱ- ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）一 1, 2，一ビイミダ ゾール、 2, 2，一ビス（2 ブロモフエ-ル） 4, 4，， 5, 5，ーテトラキス（4 エトキシ カルボ-ルフエ-ル）一 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 クロ口フエ-ル） 4 , 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルー 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2, 4 ジクロロ フエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テトラフエ-ルー 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2 , 4, 6 卜リクロロフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テ卜ラフエ-ル— 1, 2，—ビイミダゾール 、 2, 2，一ビス（2 ブロモフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビイミ ダゾール、 2, 2，一ビス（2, 4 ジブロモフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルー 1, 2，—ビイミダゾール、及び 2, 2，—ビス（2, 4, 6 トリブロモフエ-ル）— 4, 4，， 5 , 5，ーテトラフエ-ルー 1, 2，ービイミダゾール等を挙げることができる。
[0062] 上記光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併 用すると、感度を更に向上させることができるので好ましい。ここでいう「水素供与体」 とは、露光によりビイミダゾール系化合物力も発生したラジカルに対して、水素原子を 供与することができる化合物を意味する。上記水素供与体としては、例えば、メルカ ブタン系水素供与体及びアミン系水素供与体等が好ましく用いられる。
[0063] 上記メルカブタン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に 直接結合したメルカプト基を 1個以上、好ましくは 1〜3個、更に好ましくは 1〜2個有 する化合物で構成される。上記メルカブタン系水素供与体として具体的には、例えば 、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプト ベンゾイミダゾール、 2, 5 ジメルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾール、及び 2 メルカ プトー 2, 5 ジメチルァミノピリジン等が挙げられる。これらのメルカプタン系水素供 与体のうち、 2—メルカプトべンゾチアゾール及び 2—メルカプトべンゾォキサゾール が好ましぐ特に 2—メルカプトべンゾチアゾールが好ま U 、。
[0064] 上記アミン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接結 合したアミノ基を 1個以上、好ましくは 1〜3個、さらに好ましくは 1〜2個有する化合物 で構成される。上記アミン系水素供与体として具体的には、例えば、 4、 4' ビス (ジ メチルァミノ）ベンゾフエノン、 4、 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4ージェ チルアミノアセトフエノン、 4ージメチルァミノプロピオフエノン、ェチルー 4ージメチル ァミノべンゾエート、 4ージメチルァミノ安息香酸、及び 4ージメチルァミノべンゾ-トリ ル等が挙げられる。
[0065] 上記水素供与体は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。 1種以上の メルカブタン系水素供与体と、 1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用 すると、本発明の組成物を柱状スぺーサ一形成用等に用いたときに、形成されたス ぺーサ一及び画素が現像時に基板力 脱落し難ぐし力もスぺーサー及び画素の強 度及び解像度が高くなるので好ましい。また、メルカブタン系水素供与体とアミン系 水素供与体とを併用する代わりに、同一分子中にメルカプト基とアミノ基の両方を同 時に有する水素供与体も好適に使用できる。
[0066] 上記べンゾイン系化合物として具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチル エーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾイン i プロピルエーテル、ベンゾイン i ブチルエーテル、及び 2—ベンゾィル安息香酸メチルが挙げられる。
[0067] 上記ァセトフエノン系化合物として具体的には、例えば、 2, 2 ジメトキシァセトフエ ノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、
2 ヒドロキシ一 2—メチルー 1 フエ-ルプロパン一 1 オン、 1一（4— i—プロピル フエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1— (4—メチルチオフエ -ル） 2—メチル 2 モルフォリノプロパン一 1—オン、 1—〔4— (2 ヒドロキシェ トキシ）フエ-ル〕 2—メチル 2—ヒドロキシプロパン一 1—オン、 1— (4—モルフォ リノフエニル） 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノブタン一 1—オン、 1—ヒドロキシシク 口へキシルフェニルケトン、及び 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエニルェタンー1 ォ ンが挙げられる。
[0068] 上記べンゾフエノン系化合物として具体的には、例えば、ベンジルジメチルケトン、 ベンゾフエノン、 4, 4' ビス（ジメチルベンゾフエノン）、及び 4, 4' ビス（ジェチル ベンゾフエノン）が挙げられる。
[0069] 上記 a—ジケトン系化合物として具体的には、例えば、ジァセチル、ジベンゾィル、 及びメチルベンゾィルホルメートが挙げられる。
[0070] 上記多核キノン系化合物として具体的には、例えば、アントラキノン、 2 ェチルァ ントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、及び 1, 4 ナフトキノンが挙げられる。
[0071] 上記キサントン系化合物として具体的には、例えば、キサントン、チォキサントン、及 び 2—クロ口チォキサントンが挙げられる。
[0072] 上記トリアジン系化合物として具体的には、例えば、 1, 3, 5 トリス（トリクロロメチル
)—s トリァジン、 1, 3 ビス（トリクロロメチル） 5— (2，一クロ口フエ-ル） s トリ ァジン、 1 , 3 ビス（トリクロロメチル） 5— (4，一クロ口フエ-ル）一 s トリァジン、 1 ,
3 ビス（トリクロロメチル） 5— (2，一メトキシフエ-ル）一 s トリァジン、 1, 3 ビス（ トリクロロメチル） 5— (4，一メトキシフエ-ル） s トリァジン、 2—メチルー 4, 6 ビ ス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4，一メトキシフエ-ル） 4, 6 ビス（トリク 口ロメチル） s トリァジン、 2— (4 ェトキシスチリル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル )—s トリァジン、及び 2— (4— n—ブトキシフエ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジンが挙げられる。
[0073] 上記光重合開始剤の中で、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン及び 1一（4 ーメチルチオフエニル） 2—メチル 2—モルフォリノプロパン 1 オン（チバスべ シャルティケミカルズ社製「ィルガキュア 907」）、並びに 1— (4 モルフォリノフエ-ル )— 2—ベンジル— 2—ジメチルアミノブタン— 1 オン（チバスペシャルティケミカル ズ社製「ィルガキュア 369」）は、少量でも、活性エネルギー線（可視光線及び Z又は 紫外線)の照射により、重合反応を速やかに開始し、促進するので好ましい。
[0074] 上記光重合開始剤の配合量は、本発明の組成物中の上記光重合開始剤以外の 固形分 100質量部に対して、 0. 5〜20質量部であることが好ましい。上記光重合開 始剤の配合量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化型組成物の光硬化性が不十 分となることがある。一方、上記光重合開始剤の配合量が多すぎると、アルカリ現像 の際に露光部分が壊れやすくなることがある。特に、光重合開始剤の配合量が 5〜1 5重量部であると精度の高 、パターンを形成することができるので、より好まし 、。
[0075] 4— 2.有機
本発明の組成物は、塗工性の改良等の目的で、有機溶剤を含有することができる 。該有機溶剤 (以下、「(e)成分」という。）は、本発明の組成物中の成分と反応しない 溶剤であればよい。沸点が 80〜200°C、特に 100〜170°Cの有機溶剤を用いると、 本発明の組成物の塗工性が良好になり、し力も、得られる塗膜の乾燥速度が適度に なることから好ましい。上記有機溶剤は、本発明の組成物の固形分濃度が 10〜50 質量％となる量で使用することが好ましい。上記有機溶剤は、 1種単独で用いてもよ ぐ 2種以上を用いてもよい。
[0076] 上記有機溶剤として具体的には、芳香族炭化水素、脂肪酸エステル、セロソルブ、 アルキレングリコールエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、アルコ ール、エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ケトン、ホルムアミド（N , N ジメチルホルムアミド等）、ラタタム、及びラタトン（γ ブチロラタトン等）等が挙 げられる。上記芳香族炭化水素として具体的には、例えば、トルエン及びキシレン等 が挙げられる。上記脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、酢酸プチル、酢酸べ ンジル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエトキシェチルプロ ピオネート等が挙げられる。上記セロソルブとして具体的には、例えば、ェチルセロソ ルブ及びブチルセ口ソルブ等が挙げられる。上記アルコールとして具体的には、例え ば、エタノール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等が挙げられる。上 記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン及びシクロへキサノン等が挙げられ る。上記ラタタムとして具体的には、例えば、 γ ブチロラタタム及び Ν—メチルー 2 ピロリドン等が挙げられる。
[0077] これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエトキシェ チルプロピオネート等の脂肪酸エステル、並びにジエチレングリコールジメチルエー テル等のエーテル力 S、塗工性に優れるという理由でより好ましい。
[0078] 4- 3.不飽和某含有化合物
本発明の組成物は、上記 (a)成分と共に、必要に応じて、（a)成分以外の不飽和基 含有化合物を含有していてもよい。該他の不飽和基含有化合物は、 1種単独で用い てもよく、 2種以上を用いてもよい。
[0079] 上記他の不飽和基含有ィ匕合物として具体的には、例えば、（メタ）アタリレート系化 合物が挙げられる。該 (メタ)アタリレート系化合物として具体的には、例えば、フ ノ キシェチル (メタ）アタリレート、カルビトール (メタ）アタリレート、 N ビ-ルカプロラクト ン、アタリロイルモルホリン、グリシジル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ） アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールモノ（メ タ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ノナンジオールジァク リレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエ-ルォ キシプロピル (メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ル (メタ）アタリレート、 2, 2 ビス（4 - (メタ）アタリロイルォキシエトキシフエ-ル）一プロパン、 2, 2 ビス（4— (メタ）ァク リロイルォキシジエトキシフエ-ル）—プロパン、 2, 2 ビス（4— (メタ）アタリロイルォ キシトリエトキシフエ-ル）—プロパン、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリブ ロモフエ-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ビスフエノール A型エポキシ榭脂の ジ (メタ）アタリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）アタリレート、及びポリエステルポリ（メ タ）アタリレートが挙げられる。
[0080] 本発明の組成物における上記他の不飽和基含有化合物の含有量は、該組成物の 質量 (全固形分質量）に基づいて、 0〜50質量％が好ましぐ 0〜30質量％であるこ とがより好ましぐ 1〜30質量％であることが更に好ましい。 [0081] 本発明の組成物は、光等の活性エネルギー線を照射することにより、感度が高くて 速やかに且つ十分に硬化して、各種の特性に優れる硬化膜を形成することができる 。例えば、本発明の組成物は、力学的特性、耐熱性、耐薬品性、及び耐水性等の特 性に優れる硬化膜を形成することができる。また、本発明の組成物は、未硬化状態で はアルカリ溶解性に優れている。よって、本発明の組成物は、アルカリ現像時等に未 硬化 (未露光)残渣が生じにくぐ高!ヽ解像度で像等の硬化部を形成することができ る。
[0082] 5.用涂
本発明の組成物は、種々の用途に使用することができる。本発明の組成物は、例 えば、レジスト等のパターン形成用組成物、インキ、及びコーティング材 (塗料等）とし て用いることができる。上記パターン形成用組成物は、通常、アルカリ現像性に優れ ることが要求される。一方、本発明の組成物は、アルカリ現像性に優れる。また、本発 明の組成物は、露光感度が高く現像性に非常に優れ、精密で正確なパターンを形 成できる。よって、本発明の組成物は、上記用途のうちでも、パターン形成用組成物 として好ましく使用することができる。
[0083] 本発明の組成物をパターン形成用組成物として用いる場合、該パターン形成用組 成物は、光重合開始剤及び有機溶媒を含有していることが好ましい。光重合開始剤 及び有機溶媒としては上記した光重合開始剤及び有機溶媒を用いればょ 、。
[0084] 本発明の組成物を含むパターン形成用組成物は、例えば、（1)エッチングレジスト 及びソルダーレジスト等のレジスト、 (2)液晶パネル製造における柱状スぺーサ一、 並びにカラーフィルターにおける画素及びブラックマトリックス等を形成するための着 色組成物、並びに（3)カラーフィルター保護膜として有効に用いることができる。上記 用途の中でも、本発明の組成物を含むパターン形成用組成物は、液晶パネル製造 における、柱状スぺーサ一、カラーフィルター用着色組成物、及びカラーフィルター 保護膜の用途により好ましく使用できる。
[0085] 本発明の組成物を柱状スぺーサ一、カラーフィルター用着色組成物、及びカラー フィルター保護膜の形成に使用する場合には、塗工性及び現像性を改良するため に、組成物に界面活性剤を添加することもできる。該界面活性剤として具体的には、 例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノ-オン系界面活性剤及びフッ素 系界面活性剤が挙げられる。また、必要に応じて、接着助剤、保存安定剤、及び消 泡剤等を適宜組成物に含有させてもょ ヽ。
[0086] 以下に、本発明の組成物を柱状スぺーサー（以下単に「スぺーサ一」ということがあ る）用及び着色組成物として用いる場合にっ 、て説明する。
[0087] 5— 1.柱状スぺーサー
スぺーサ一は、フォトリソグラフィ一法により、活性エネルギー線硬化型組成物を活 性エネルギー線で硬化した硬化塗膜で形成される。上記スぺーサ一は、液晶パネル 基板の任意の場所に任意の大きさで形成できる。一般的には、上記スぺーサ一は、 TFT電極上及びカラーフィルターの遮光部であるブラックマトリックス領域に形成す ることが多い。
[0088] 上記スぺーサーを形成する方法には特に限定はない。上記スぺーサーを形成する 方法は、常法に従って行えば良い。該方法としては、例えば、本発明の組成物を、ガ ラス等の基板上に、セルギャップを構成するのに必要な膜厚に塗布した後、加熱（以 下、「プリベータ」という。）して塗膜を乾燥させ、次いで、露光及び現像、並びに後加 熱（以下、「ポストベータ」という。）工程を経て形成する方法が挙げられる。
[0089] 本発明の組成物を基板上に塗布する際は、現像及びポストベータ等による膜減り 又は変形を考慮して、セルギャップの設計値に対して若干厚めに塗布する。具体的 には、プリベータ後の膜厚が好ましくは 4〜7 m、特に 3〜5 /ζ πιとなるように、本発 明の組成物を基板上に塗布する。塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、 ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及びダイコート法（ スリットコート法）が挙げられる。上記塗布方法として一般的には、スピンコート法及び ダイコート法が使用される。
[0090] 上記プリベータは、基板上に本発明の組成物を塗布した後で行う。該プリベータの 温度及び時間としては、 50〜150°C、特に 80〜120°Cで 3〜15分程度が好ましい。
[0091] スぺーサーを形成するための所定のパターン形状を有するマスクを介して、上記プ リベーク後の塗膜面に、活性エネルギー線を照射する。該活性エネルギー線は、紫 外線及び Z又は可視光線が好ましぐ特に高圧水銀灯やメタルノヽライドランプ等から 得られる波長 240nm〜410nmの光がより好ましい。
[0092] 上記活性エネルギー線 (特に光）の照射条件は、活性エネルギー線源 (光源）の種 類、使用する光重合開始剤の吸収波長、及び塗膜の膜厚等により適宜設定すること ができる。一般的には、光照射量が 50〜600mjZcm2となるように、上記活性エネ ルギ一線を照射するのが好ましい。上記光照射量が少なすぎると、硬化不良で現像 時に露光部分が脱落しやすくなり、一方、光照射量が多すぎると、精細なスぺーサー パターンが得られに《なる。
[0093] 上記活性エネルギー線の照射後に、硬化膜面を現像処理して未露光部分 (未硬 化部分)を除去する。現像の方法としては、常法に従えばよぐ例えば、硬化膜上に 現像液をスプレーする方法及び硬化膜を現像液に浸漬する方法等が挙げられる。 上記現像液としては、一般にアルカリ性ィ匕合物の水溶液を使用する。該アルカリ性化 合物としては、例えば、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素 ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、及びテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドが挙げられる。 この中で、水酸ィ匕カリウム及び炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。また、上記現像 液中には、現像速度促進のために、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤、並びに各種界面活性剤を適当量添加し てもよい。
[0094] 上記現像方法は、液盛り法、デイツビング法、及びスプレー法等の 、ずれでもよ!/、。
現像後に、パターン部分を 0. 5〜1. 5分間水で洗浄し、圧縮空気等で風乾させてス ぺーサ一パターンを得ることができる。
[0095] 得られたスぺーサーパターンをホットプレート及びオーブン等の加熱装置で 150〜 350°Cの温度範囲でポストベータして、液晶パネルスぺーサ一を形成させることがで きる。上記ポストベータをすることにより、残留溶剤及び現像時に吸収した水分を揮発 させることができ、且つスぺーサ一の耐熱性を向上させることができる。上記スぺーサ 一の膜厚は、液晶パネルのセルギャップ設定値によって異なる力 概ねポストベータ 後に 3〜5 mとなるように設計するのがよ!/ヽ。
[0096] 本発明の組成物を用いて形成されたスぺーサーを有する液晶パネル用基板は、室 温セル圧着法により貼合わせを行う場合に、正確且つ均一なセルギャップを形成で きる。上記液晶パネル用基板は、特に ODF法 (液晶滴下法）により基板を製造する 際の室温セル圧着を行う場合にも、好適に利用できる。
[0097] 5- 2.カラーフィルター用着色組成物
本発明の組成物をカラーフィルター用着色組成物として使用する場合には、更に 顔料を配合する。該顔料の種類は特に限定されず、種々の有機顔料及び無機顔料 の 1種又は 2種以上を用いることができる。
[0098] 上記有機顔料として具体的には、例えば、カラーインデックス（C. I. ;The Societ y of Dyers and Colourists社発行）において、ピグメント（Pigment)に分類さ れている化合物、即ち、下記のようなカラーインデックス (C. I. )番号が付されている 有機顔料が挙げられる。該有機顔料としては、例えば、（1)イェロー系ビグメン HC. I.ビグメントイエロー 1、 C. I.ビグメントイエロー 3、 C. I.ビグメントイエロー 12、 C. I. ビグメントイエロー 13、 C. I.ビグメントイエロー 83、 C. I.ビグメントイエロー 138、 C. I.ビグメントイエロー 139、 C. I.ビグメントイエロー 150、 C. I.ビグメントイエロー 180 、及び C. I.ビグメントイエロー 185等）、（2)レッド系ビグメン HC. I.ビグメントレッド 1 、 C. I.ビグメン卜レッド 2、 C. I.ビグメン卜レッド 3、 C. I.ビグメン卜レッド 177、 C. I.ピ グメントレッド 254等）、（3)ブルー系ビグメン HC. I.ビグメントブルー 15、 C. I.ビグ メントブルー 15 : 3、 C. I.ビグメントブルー 15 :4、及び C. I.ビグメントブルー 15 : 6等 )、（4)グリーン系ビグメン HC. I.ビグメントグリーン 7及び C. I.ビグメントグリーン 36 等）、並びに（5)バイオレット系ビグメン HC. I.ビグメントバイオレット 23及び C. I.ピ グメントバイオレット 23 : 19等）が挙げられる。
[0099] また、従来、分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラ ルグリーン 6YC及び 9YC (アビシァ株式会社製)等の高輝度 G顔料、並びに中心金 属が銅以外の金属（Mg、 Al、 Si、 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Ge、及び Sn等）等 の異種金属フタロシアン顔料力もなる高色純度 G顔料を用いることができる。
[0100] 上記無機顔料として具体的には、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、合成 鉄黒、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄
、べんがら [赤色酸ィ匕鉄 (111) ]、カドミウム赤、群青、酸ィ匕クロム緑、コバルト緑、及び アンバーが挙げられる。これらは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。る ことができる。
[0101] また、上記顔料と共に、顔料分散剤を用いることにより、上記顔料を本発明の組成 物中に良好に分散させることができる。特に、上記顔料分散剤を用いることにより、液 晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料の 1種又は 2種以上を、 本発明の組成物中に良好に分散させることができる。該顔料として具体的には、例え ば、例えば、 C. I.ビグメン卜イェロー 150、 C. I.ビグメングリーン 36、 C. I.ビグメン卜 グリーン 7、 C. I.ビグメントイエロー 138、 C. I.ビグメントイエロー 83、 C. I.ビグメン トブルー 15 : 6、 C. I.ピグメントノィォレット 23、 C. I.ビグメントレッド 177、 C. I.ビグ メントレッド 254、 C. I.ビグメントイエロー 139、臭素化率の高い上記フタロシアニン 顔料、及び上記異種金属フタロシアニン顔料力 なる群力 選ばれる顔料が挙げら れる。
[0102] 上記顔料分散剤の種類には特に限定はな!/、。上記顔料を本発明の組成物中に分 散させることができる顔料分散剤であれば、いずれも使用できる。
[0103] 上記顔料分散剤として具体的には、例えば、ァミン化合物及びヒドロキシ基を有す るァミンが挙げられる。上記アミンィ匕合物としては、例えば、ノナノアミド、デカンアミド 、ドデカンアミド、 N ドデシルへキサアミド、 N ォクタデシルプロピオアミド、 N, N —ジメチルドデカンアミド、 N, N ジへキシルァセトアミド等のアミド化合物、ジェチ ルァミン、ジヘプチルァミン、ジブチルへキサデシルァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラメ チルメタンァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、及びトリオクチルァミンが挙げら れる。上記ヒドロキシ基を有するァミンとしては、例えば、モノエタノールァミン、ジエタ ノールァミン、トリエタノールァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν' - (テトラヒドロキシェチル） 1, 2 —ジアミノエタン、 Ν, Ν, Ν，一トリ（ヒドロキシェチル） 1, 2—ジアミノエタン、 Ν, Ν , Ν' , Ν，ーテトラ（ヒドロキシェチルポリオキシエチレン） 1, 2—ジアミノエタン、 1, 4 ビス（2 ヒドロキシェチル）ピぺラジン、及び 1一（2 ヒドロキシェチル）ピぺラジ ンが挙げられる。上記顔料分散剤としてその他に、二ペコタミド、イソ-ペコタミド、及 びニコチン酸アミド等も使用できる。
[0104] 上記化合物以外に、上記顔料分散剤として、例えば、ポリアクリル酸エステル等の 不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸ェ ステルの（共)重合体の（部分)アミン塩、（部分)アンモ-ゥム塩及び (部分)アルキル アミン塩、水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エス テルの（共)重合体及びそれらの変性物、ポリウレタン、飽和ポリアミド、ポリシロキサン 、長鎖ポリアミノアミドリン酸塩、並びにポリ（低級アルキレンィミン）と遊離カルボキシ ル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミド及びそれらの塩を使用することが できる。これらは、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。
[0105] 更に、上記顔料分散剤として、例えば、（1)ハツコールケミカル社製「シゲノックス— 1055」、 （2)ビックケミ一.ジャパン (株）製「Disperbyk— 101」、「同一 130」、「同— 140」、「同一 170]、「同一 171」、「同一 182」、及び「同一 2001」、 (3) EFKA CH EMICALS社製の「EFKA— 49」、「同— 4010」、及び「同— 9009」、 （4)ゼネカ（ 株）製の「ソルスノ ース 12000」、「同 13240」、「同 13940」、「同 17000」、「同 2000 0」、「同 24000GR」、「同 24000SC」、「同 27000」、「同 28000」、及び「同 33500」 、並びに（5)味の素 (株)製の「PB821」、「PB822」も使用できる。
[0106] 上記顔料分散剤は、通常、顔料 100質量部に対して 10〜90質量部、特に 20〜8 0質量部の割合で使用することが好まし 、。
[0107] 上記着色組成物には、更に必要に応じて、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調 整剤（レべリング剤）、及びその他の成分の 1種又は 2種以上を配合してもよい。
[0108] 上記着色組成物は、上記 (a)成分、上記 (b)成分、上記 (c)成分、顔料、顔料分散 剤、及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に直接添加し、分散させることによ つて製造することができる。上記各成分の分散は、公知の分散機を用いて行うことが できる。また、上記着色組成物の製造方法としては、予め顔料分散液を調製し、それ を上記 (a)成分、上記 (b)成分、及び上記 (c)成分等と混合する方法が好ましい。こ の方法によれば、上記顔料を組成物中に良好に分散させることができるので好まし い。
[0109] 上記着色組成物の好ましい製造方法としては、（1)上記顔料及び上記顔料分散剤 と有機溶剤とを混合して顔料分散液を予め調製し、（2)上記顔料分散液とは別に、 上記 (a)成分、上記 (c)成分、及び必要に応じて他の成分と有機溶剤と混合して (a) 成分含有液を調製し、 (3)上記顔料分散液及び上記 (a)成分含有液の!ヽずれか一 方又は両方に (b)成分を含有させ、（4)その後、上記顔料分散液と上記 (a)成分含 有液とを混合し、必要に応じて更に分散処理を行う方法が挙げられる。この方法によ れば、顔料分散性に優れた着色組成物を得ることができる。また、この方法によれば 、顔料分散液を調製するための有機溶剤と、上記 (a)成分含有液を調製するための 有機溶剤とを別々に選択できる。その結果、溶剤選択の幅も広がる。
[0110] 上記顔料分散液を予め調製しないで着色組成物を製造する方法としては、例えば 、有機溶剤に先ず、上記顔料、上記顔料分散剤、及び必要に応じて (b)成分を投入 して充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、上記 (a)成分等残りの成分を混合 する方法が挙げられる。この方法によれば、上記顔料の分散工程で、その他の配合 成分によって上記顔料の分散性が阻害されずに済むだけでなぐ上記顔料の分散 安定性にも優れる。
[0111] 上記のようにして得られた着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させ る。乾燥後の該塗膜に、光線等の活性エネルギー線を所定のパターン状に照射する ことにより、該塗膜の一部を選択的に硬化させる。次いで、アルカリ現像液で現像し た後、ポストベータを行い、更に熱硬化することにより、所定パターンの着色塗膜が得 られる。
[0112] 上記着色組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、紫外線及び Z又は可視光 線が好ましぐ高圧水銀灯又はメタルハライドランプ力も発射される波長 240ηπ！〜 41 Onmの光がより好ましい。硬化に必要な照射エネルギーは、一般に 10〜500mjZc m2程度である。露光工程では、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又はマスク を介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光させ、硬化さ せることができる。
[0113] 得られた着色パターンをホットプレート及びオーブン等の加熱装置で 150〜350°C の温度範囲でポストベータして、着色層を形成させる。上記着色パターンをポストべ ークすること〖こより、残留溶剤及び現像時に吸収した水分を揮発させることができ、且 つ画素の耐熱性を向上させることができる。上記着色層の膜厚は、液晶パネルの設 定値によって異なる力 概ねポストベータ後に l〜2 /z mとなるように設計するのが良 い。 [0114] 塗膜中の硬化した部分は、マトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有し ている。上記マトリックスは、多官能 (メタ)アタリレートである上記 (a)成分が光硬化反 応及び熱硬化反応して形成された架橋結合のネットワークによって形成されている。
[0115] 本発明の組成物を含む着色組成物は、硬化性に優れ、架橋密度が上がって内部 まで均一によく固まる。よって、該着色組成物を用いると、現像時に逆テーパーになり 難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成 される。また、該着色組成物は、硬化時に内部までよく固まった架橋密度の高いマト リックス内に不純物が閉じ込められ、該不純物が液晶層に溶出し難い。よって、該着 色組成物を用いると、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、該着色組成 物を用いて液晶パネルの着色層を作製すると、表示部の電圧を安定して保持するこ とが可能であり、電気信頼性が高い。更に、該着色組成物は、高濃度の顔料を微細 且つ均一に分散させることができ、着色性が高い。よって、該着色組成物を用いると 、薄くても着色濃度の大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
[0116] 本発明の組成物を含む着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用でき る。特に、カラーフィルターの細部を構成する着色層、即ち、画素及びブラックマトリツ タス等を形成するのに適して 、る。
[0117] 本発明の組成物を得る方法には特に限定ない。本発明の組成物は、種々の方法 で製造できる。例えば、本発明の組成物は、上記 (a)〜（c)成分、及び必要に応じて その他の成分を、攪拌'混合して製造できる。本発明の組成物の好ましい製造方法と しては、例えば、 3個以上の (メタ）アタリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物と 酸無水物とを、（c)光重合開始剤以外の 3級ァミン存在下に付加反応させることによ り、 3個以上の (メタ)アタリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物の酸無水物付 加化合物 (a— 1)及び上記 (c)成分を含む反応混合物を調製する工程と、上記反応 混合物と (b)アルカリ可溶性榭脂とを混合する工程と、を有する方法が挙げられる。 実施例
[0118] 以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の説 明で、「部」とは「質量部」を意味し、「％」とは「質量％」を意味する。
[0119] <製造例 1 > [化合物 (a2)の製造] 攪拌装置、温度計、及び水冷コンデンサーを備えた 500mlのガラス製フラスコを使 用した。このガラス製フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート及びジペン タエリスリトールへキサアタリレートをほぼ 30 : 70の質量比で含むアタリレート混合物（ 水酸基価 36mgKOHZg;以下、「化合物（al)」という） 250g、無水コハク酸 16g、並 びにメトキノン 0. 13gを入れ、 85°Cに昇温した。次いで、上記ガラス製フラスコに、触 媒のトリエチルァミン (以下、「TEA」という） 2. 7gを投入した。その後、酸素 Z窒素の 混合雰囲気下 (酸素：窒素 =5 : 95の容量比）で、 80°Cで 4時間反応を行って、反応 液 (以下、「反応液 (A)」という）を得た。
[0120] この反応液 (A)は、粘度が 12, 800mPa-s/25°C,酸価が 34mgKOHZgであつ た。この反応液 (A)は、付加反応生成物（以下、「化合物 (a2)」と 、う）を主成分とし、 TEAを 1. 0%含んでいた。
[0121] <製造例 2> [化合物 (a2)の製造]
(1)製造例 1で得られた上記反応液 (A) 100gに対して、トルエン lOOgZ水 100gを 加えて混合液を調製した。次いで、該混合液を分液漏斗に移した。その後、該混合 液をよく混合して、 TEAを水層中に抽出した。
(2)上記（1)の混合液を静置して、トルエン層と水層に層分離させた。その後、水層 を分離回収した。
(3)上記（2)で得られたトルエン層に、再度水 100gを加えて混合して、水層を分離 回収した。
(4)上記（3)で得られたトルエン層を回収した。次いで、 ImmHg減圧下、 80°Cにカロ 熱してトルエンを留去し、化合物（a2) 99. 5gを得た。
(5)得られた化合物（a2)中のトルエン及び TEAの含有量が検出下限以下であること を、それぞれガスクロマトグラフィー及び微量窒素分析により確認した。この化合物 (a 2)を、比較例 2及び比較例 5の（a)成分として用いた。
[0122] く製造例 3 > [アルカリ可溶性榭脂 (bl)の製造]
(1)攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えたセパラブル フラスコを使用した。このセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチルを 52. 9部、ベンジ ルメタタリレート 22. 5部、アクリル酸 24. 6部、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート（（株）クラレ製「PGM— AC」、以下、「PGM— AC」という） 230部、及び ジメチル 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート） 11. 0部の割合で投入し、均一 に溶解させた。その後、窒素気流下、 85°Cで 4. 5時間攪拌し、更に 110°Cで 1時間 反応させた。
(2)上記（1)で得られた溶液に、グリシジルメタタリレート 26. 25部、 PGM— Ac22. 5部、及びノヽイドロキノンモノメチルエーテル 0. 2部の割合で投入した。その後、 100 °Cで 5時間攪拌し、アルカリ可溶性榭脂 (bl)を含む反応液 B (固形分濃度 31. 5%) を得た。
[0123] このアルカリ可溶性榭脂（bl)の重量平均分子量（Mw)は 7, 400で、酸価は 76m gKOH/g (固形分換算）であった。
[0124] <実施例 1〜2及び比較例 1〜3 > (柱状スぺーサ一又は保護膜用組成物）
(1)化合物 (al)、製造例 1で得られた反応液 (A)、製造例 2で得られた化合物 (a2) 、製造例 3で得られたアルカリ可溶性榭脂 (bl)を含む反応液 B、 TEA,光重合開始 剤の 2—メチルー 1一（4ーメチルチオフエ-ル） 2 モルフォリノプロパン 1ーォ ン（チバスペシャルティケミカルズ社製「ィルガキュア 907」、以下、「Irg907」という）、 及び PGM— ACを、下記の表 1示す量 (部）で、室温下で混合して、柱状スぺーサー 用又は保護膜用の組成物を調製した。
[0125] (2)上記（1)で調製した上記組成物につ!、て、そのアルカリ現像性、残渣、及び弾性 変形率を下記の方法で評価した。その結果を表 1に示す。表 1には、（a)〜（e)成分 の最終組成を併せて記載した。
[0126] (I)アルカリ現像性：
10cm角のクロムマスクガラス基板上に、下記の表 1に記載した組成物をスピンコー ターにより塗布した。この塗布膜を 100°Cのホットプレートで 3分間乾燥させ、乾燥膜 厚 5 mの塗布膜を形成した。得られた塗布膜を、液温 23°Cの 0. 05%水酸化力リウ ム水溶液でスプレー現像して、塗布膜が完全に溶解するまでの時間 (秒)を測定した
[0127] (Π)残渣：
上記 (I)の評価後の基板表面の溶け残りを目視により観察した。溶け残りの有無は 、下記基準で評価した。
〇:溶け残りが全くなぐ良好。
△:溶け残りがわずかにあり、やや不良。
X：溶け残りが非常に多ぐ不良。
[0128] (III)弾性変形率：
10cm角のクロムマスクガラス基板上に、上記（1)で調製した組成物をスピンコータ 一により塗布した。この塗布膜を 100°Cのホットプレートで 3分間乾燥させ、乾燥膜厚 5 μ mの塗布膜を形成した。この塗布膜から 100 μ mの距離にフォトマスクを配置し て超高圧水銀灯によって 200mjZcm2の強度（365nm照度換算)で紫外線を照射 した。次いで、得られた塗布膜を、液温 23°Cの 0. 05%水酸ィ匕カリウム水溶液で 60 秒間スプレー現像し、塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を 230°C の雰囲気中に 30分間放置することにより加熱処理を施して、高さ 4 /ζ πι、径 15 mの 柱状スぺーサーを形成した。
[0129] 平面圧子（100 m X 100 mの平面を形成した圧子）を装着した超微小硬度計（
(株）フィッシャーインストルメンッ製「H - 100CJ )を使用し、最大圧縮荷重が 20mN となる条件で、得られた柱状スぺーサ一の 23°Cでの弾性変形量及び総変形量を測 定した。該柱状スぺーサ一の室温における弾性変形率 (％)を、〔（弾性変形量 Z総 変形量） X 100〕として算出した。
[0130] [表 1]
表
Figure imgf000032_0001
* 1 ；パターン作製不可
* 2 ； b 1析出のため未評価
[0131] 表 1より、実施例 1及び実施例 2の組成物は、（c)成分である TEAを含有すること〖こ よって、アルカリ現像性 (アルカリ溶解性）に優れ、未露光部 (未硬化部）が残渣として 基板上に残らな力つた。また、（c)成分の有無によって、弾性変形率は大きく変化し な力つた (実施例 1と比較例 1)。
[0132] 一方、比較例 1及び比較例 2の組成物は、（c)成分を含有して!/、な 、ために、組成 物がアルカリ現像性 (アルカリ溶解性）に劣り、未露光部 (未硬化部）が残渣として基 板上に残って!/、た。比較例 3の組成物は、 (c)成分の割合が（a)成分と (b)成分の合 計量に対して 7. 0%を超えるために、（b)成分が溶剤中に析出し、評価できな力つた [0133] <実施例 3〜4及び比較例 4〜6 > [着色組成物]
(1)顔料 (C. I.ビグメントレッド 177) 20部、顔料分散剤（01 1^1^—2001 (固形 分 46%、主溶剤：メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、及びブチルセ口 ソルブ） 17. 4部、及び PGM—AC62. 6部を混合して、顔料分散液を調製した。
(2)化合物 (al)、製造例 1で得られた反応液 (A)、製造例 2で得られた化合物 (a2) 、製造例 3で得られたアルカリ可溶性榭脂 (bl)を含む反応液 B、 TEA, Irg907、及 び PGM— ACを、下記の表 2に示す量 (部）で、室温下で混合して、混合液を調製し た（但し、上記（1)とこの（2)で用いた PGM— ACの合計量は、表 2に示すように、 22 1部である。 ]を調製した。
(3)上記（1)で調製した顔料分散液と上記 (2)で調製した混合液を、下記の表 2に示 す量 (質量部)で、室温下に混合し、着色組成物用の光硬化性榭脂組成物を調製し た。
(4)上記（3)で調製した上記組成物にっ ヽて、そのアルカリ現像性及び残渣を下記 の方法で評価した。その結果を表 2に示す。表 2には、（a)〜（e)成分の最終組成を 併せて記載した。
[0134] (I)アルカリ現像性：
実施例 1〜2の現像性試験において、乾燥膜厚を 2 /z mにする以外は、同様の方 法で試験を行った。得られた塗膜を液温 23°Cの 0. 05%水酸ィ匕カリウム水溶液でス プレー現像して、完全に溶解するまでの時間 (秒)を測定した。
[0135] (Π)残渣：
上記 (I)の評価後の基板表面を、エタノールを含ませた綿棒で 10回拭き取り、綿棒 の着色の有無を調べた。残渣の有無は、下記基準で評価した。
〇:綿棒が全く着色しない。
△：綿棒がかすかに着色する。
X：綿棒が着色する。
[0136] [表 2] 表 2
Figure imgf000034_0001
* 3 ； b 1析出のため未評価
[0137] 表 2より、実施例 3及び実施例 4の組成物は、（c)成分である TEAを含有することに よって、アルカリ現像性 (アルカリ溶解性）に優れていて、未露光部 (未硬化部）が残 渣として基板上に残らな力つた。
[0138] 一方、比較例 4及び比較例 5の組成物は、（c)成分を含有して!/、な 、ために、組成 物がアルカリ現像性 (アルカリ溶解性）に劣り、未露光部 (未硬化部）が残渣として基 板上に残って!/、た。比較例 6の組成物は、 (c)成分の割合が（a)成分と (b)成分の合 計量に対して 7. 0%を超えるために、（b)成分が溶剤中に析出し、評価できな力つた 産業上の利用可能性
本発明の組成物は、例えば、インキ、塗料、及びパターン形成用組成物として有効 に使用できる。また、本発明の組成物は、その優れたアルカリ現像性により、例えば、 柱状スぺーサ一、カラーフィルター保護膜、及びカラーフィルター用着色層等を形成 するためのパターン形成用組成物として好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (a) 3個以上の (メタ)アタリロイル基を有する化合物、
(b)アルカリ可溶性榭脂、及び
(c)光重合開始剤以外の 3級ァミンを含有し、
上記 (c)成分の含有量は、上記 (a)成分及び上記 (b)成分の合計 100質量部に対 して 0. 01〜7. 0質量部である活性エネルギー線硬化型組成物。
[2] 上記 (a)成分が、 3個以上の (メタ)アタリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合 物の酸無水物付加化合物（a— 1)である請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型 組成物。
[3] 請求項 1又は 2記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とするパ ターン形成用組成物。
[4] 請求項 3記載のパターン形成用組成物を含む柱状スぺーサー用組成物。
[5] 請求項 3記載のパターン形成用組成物を含むカラーフィルター保護膜用組成物。
[6] 請求項 3記載のパターン形成用組成物を含むカラーフィルター用着色組成物。
[7] 3個以上の (メタ)アタリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物と酸無水物とを
、（c)光重合開始剤以外の 3級ァミン存在下に付加反応させることにより、 3個以上の
(メタ)アタリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物の酸無水物付加化合物（a—
1)及び上記 (c)成分を含む反応混合物を調製する工程と、
上記反応混合物と (b)アルカリ可溶性榭脂とを混合する工程と、
を有する上記 (a— 1)成分及び上記 (b)成分の合計量を基準として、上記 (c)成分 を 0. 01〜7. 0質量％含有する活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
PCT/JP2007/054225 2006-03-08 2007-03-05 活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法 Ceased WO2007102474A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008503851A JP4586918B2 (ja) 2006-03-08 2007-03-05 活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-063369 2006-03-08
JP2006063369 2006-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007102474A1 true WO2007102474A1 (ja) 2007-09-13

Family

ID=38474902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/054225 Ceased WO2007102474A1 (ja) 2006-03-08 2007-03-05 活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4586918B2 (ja)
TW (1) TW200804977A (ja)
WO (1) WO2007102474A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010243658A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルタおよび液晶表示装置
JP2011007942A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Fuji Xerox Co Ltd 表示媒体用の粒子
JP2011043806A (ja) * 2009-07-24 2011-03-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性組成物
JP2012226146A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Dainippon Printing Co Ltd タッチパネル付カラーフィルタ用保護層形成用組成物
JP2013190573A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2013254214A (ja) * 2013-07-26 2013-12-19 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタ用着色組成物の製造方法
JP2014081487A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物
CN114195423A (zh) * 2021-12-21 2022-03-18 贵州乾鑫丰建材有限公司 一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI687769B (zh) * 2015-05-12 2020-03-11 日商三菱製紙股份有限公司 噴砂用感光性樹脂組成物及噴砂處理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004287232A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Dainippon Printing Co Ltd 感光性組成物、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JP2005148717A (ja) * 2003-10-20 2005-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置
JP2005148357A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Dainippon Printing Co Ltd ゲル化が抑制された感光性組成物、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JP2005189574A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004287232A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Dainippon Printing Co Ltd 感光性組成物、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JP2005148717A (ja) * 2003-10-20 2005-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置
JP2005148357A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Dainippon Printing Co Ltd ゲル化が抑制された感光性組成物、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JP2005189574A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010243658A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルタおよび液晶表示装置
JP2011007942A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Fuji Xerox Co Ltd 表示媒体用の粒子
JP2011043806A (ja) * 2009-07-24 2011-03-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性組成物
JP2012226146A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Dainippon Printing Co Ltd タッチパネル付カラーフィルタ用保護層形成用組成物
JP2013190573A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2014081487A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型液状パターン形成用組成物
JP2013254214A (ja) * 2013-07-26 2013-12-19 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタ用着色組成物の製造方法
CN114195423A (zh) * 2021-12-21 2022-03-18 贵州乾鑫丰建材有限公司 一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW200804977A (en) 2008-01-16
JP4586918B2 (ja) 2010-11-24
JPWO2007102474A1 (ja) 2009-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI395057B (zh) A photohardenable thermosetting resin composition and a cured product thereof, and a printed circuit board
CN106019837B (zh) 着色感光性树脂组合物、滤色器和具备其的图像显示装置
WO2007102474A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法
JP2017102431A (ja) 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置
CN107272341B (zh) 遮光膜用感光性树脂组合物、显示器用基板及其制造方法
JP5384914B2 (ja) 感光性樹脂、その製造方法及び感光性樹脂組成物
KR20150055417A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
TWI430020B (zh) 感光性樹脂組成物
CN102037406A (zh) 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的制造方法以及印刷电路板的制造方法
CN117510851A (zh) 本征黑色光敏树脂、感光性树脂组合物、固化膜和彩色遮光层
KR20110005914A (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법
JP4797993B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
TW202234159A (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜、阻焊劑及印刷線路板
TWI596429B (zh) 抗焊劑組成物、及被覆印刷線路板
CN104932196B (zh) 着色感光树脂组合物和包含所述组合物的滤色片
JP2008299111A (ja) 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリクスの形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ
JP2016126324A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6177204B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いるカラーフィルタおよび液晶表示装置
JP2006154774A (ja) チオール化合物を含有するブラックマトリックスレジスト組成物
CN105467755A (zh) 感光性树脂组合物
CN105467756A (zh) 感光性树脂组合物
JP2016051176A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP2008201979A (ja) 硬化型着色組成物
JPWO2008102834A1 (ja) 硬化型顔料分散剤
JP4924429B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008503851

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07737800

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1