200804977 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經由可見光線、紫外線、及電子射線等 之活化能射線照射硬化之活化能射線硬化型組成物及其製 造方法。 【先前技術】 Φ 以往，作爲形成鈾刻光阻、焊料光阻、及彩色濾光片 之著色層的彩色光阻等所使用的光阻，多使用含有（甲基） 丙烯酸酯系化合物的組成物。又，於提高組成物感度及提 高硬化物硬度等爲其目的下，乃使用具有數個（甲基）丙烯 醯基的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。 作爲彩色濾光片用之形成活化能射線硬化型圖型用組 成物，已知爲含有不具有羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯化 合物，鹼可溶性樹脂、光聚合引發劑、及有機溶劑的組成 • 物（特開2000- 1 05456號公報）。 又，已提案含有含羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯化合 物的感光性組成（特開200 1 -894 1 6號公報及特開 200 1 -91954號公報）。此含羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯化合物 爲令具有羥基及複數（甲基）丙烯醯基之含羥基多官能（甲 基）丙烯酸酯化合物，與羧酸酐等之酸酐進行反應則可取 得。此含羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯化合物爲於鹼中可 溶。 另外，作爲感光性元件及印刷配線板用之形成活化能 200804977 (2) 射線硬化型圖型用組成物，已知爲含有具有乙烯性不飽和 基之化合物、鹼可溶性樹脂、光聚合引發劑、及胺化合物 的組成物（特開2004-294552號公報）。 • 【發明內容】 、 （發明所欲解決之課題） 先前之光阻等所用之多官能（甲基）丙烯酸酯化合物許 | 多爲鹼不溶性。因此，於顯像時發生未硬化部（未曝光部） 的膜殘留，並且具有無法取得充分解像度的問題。 特開2000- 1 05456號公報所揭示之組成物，爲了提高 硬化物之交聯密度及鹼可溶性，乃增加鹼可溶性樹脂的光 硬化性基和酸性官能基的導入比例。但是，此組成物中， 可導入之光硬化性基與酸性官能基的份量有極限。又，於 此組成物中，組成物的黏度上升，具有損害塗佈適性的問 φ 特開2001 -8941 6號公報及特開200 1 -9 1 954號公報所 揭示之感光性組成物，相比於含有不具羧基之多官能（甲 基）丙烯酸酯化合物的感光性組成物，其鹼顯像性爲提高 * 。但是，上述組成物對於鹼水溶液的溶解性仍未充分，於 ' 顯像時發生未硬化殘渣。因此，於感光性組成物中，追求 更加提高鹼顯像性。 特開2004-2 945 52號公報所揭示之組成物，爲了提高 鹼可溶性及密黏性，乃以含有胺爲其特徵。但是，於含有 一級或二級胺之情形中，與乙烯性不飽和基的邁克加成反 -5- 200804977 (3) 應即使於室溫下亦進行，其具有令光阻液的保存安定性降 低的問題。又，即使含有三級胺之情形，亦經由溶劑的選 擇而具有令鹼可溶性樹脂析出的問題。 本發明之目的爲在於提供藉由照射活化能射線而迅速 ^ 且充分硬化，形成力學特性等物性優良的硬化膜，又，未 ' 硬化部分爲鹼溶解性優良，可於高解像度下形成像等之硬 化部之活化能射線硬化型組成物及其製造方法。又，本發 φ 明之其他目的爲在於提供適合作爲柱狀間隔件、彩色濾光 片保護膜、彩色濾光片用著色層等之形成圖型用組成物。 (解決課題之手段） 本發明爲如下。 (1) 一種活化能射線硬化型組成物，其特徵爲含有（a)具有 3個以上（甲基）丙烯醯基之化合物、（b)鹼可溶性樹脂、及 (c)光聚合引發劑以外之三級胺，且上述（〇成分之含量， 0 對上述（a)成分及上述（b)成分之合計 1 00質量份，爲 0.01〜7.0質量份。 (2) 如上述（1)之活化能射線硬化型組成物，其中上述（a)成 ~ 分爲具有3個以上（甲基）丙烯醯基及羥基之化合物的酸酐 加成化合物（a-1)。 (3) —種形成圖型用組成物，其特徵爲包含如上述（1)或（2) 之活化能射線硬化型組成物。 (4) 一種柱狀間隔件用組成物，其特徵爲包含如上述（3)之 形成圖型用組成物。 -6 - 200804977 (4) (5) —種彩色濾光片保護膜用組成物，其特徵爲包含如上 述（3)之形成圖型用組成物。 (6) —種彩色濾光片用著色組成物，其特徵爲包含如上述 (3)之形成圖型用組成物。 ‘ （7) —種活化能射線硬化型組成物之製造方法，其特徵爲 " 包含令具有3個以上（甲基）丙烯醯基及羥基之化合物與酸 酐，於（c)光聚合引發劑以外之三級胺存在下進行加成反 φ 應，調製含有具有3個以上（甲基）丙烯醯基及羥基之化合 物的酸酐加成化合物（a-1)及上述（〇成分之反應混合物的 步驟，和將上述反應混合物與（b)鹼可溶性樹脂予以混合 之步驟之以上述（a-Ι)成分及上述（b)成分之合計量爲基準 ，含有上述（c)成分0.01〜7.0質量％之活化能射線硬化型 組成物的製造方法。 (發明之效果） φ 本發明之活化能射線硬化型組成物爲藉由照射活化能 射線而快速且充分硬化，形成力學特性等物性優良之硬化 膜’又，未硬化部分爲以鹼水溶液的溶解性優良。本發明 之活化能射線硬化型組成物爲於高解像度下形成像。本發 明之形成圖型用組成物爲鹼顯像性優良，且可適合使用作 爲柱狀間隔件、彩色濾光片保護膜、及彩色濾光片用著色 層等。本發明之活化能射線硬化型組成物之製造方法，可 輕易取得本發明之活化能射線硬化型組成物。 200804977 (5) 【實施方式】 本發明之活化能射線硬化型組成物（以下，稱爲「本 發明之組成物」）爲含有具有3個以上（甲基）丙烯醯基之 化合物（a)(以下，稱爲「（a)成分」）、鹼可溶性樹脂（b)(以 下’稱爲「（b)成分」）、及光聚合引發劑以外之三級胺 (c)(以下’稱爲「（c)成分」）。以下，說明關於上述（a)成 分、上述（b)成分、上述（c)成分、及其他成分。 1.0)成分 上述（a)成分爲具有3個以上（甲基）丙烯醯基之化合物 。上述（a)成分若爲具有3個以上（甲基）丙烯醯基之化合物 ，則可使用各種化合物。上述（a)成分中所含之（甲基）丙烯 醯基數若爲3個以上則無特別限定。該（甲基）丙烯醯基數 爲4個以上、5個以上、或6個以上。上述（a)成分可單獨 使用一種，且亦可使用二種以上。 上述（a)成分之具體例可列舉例如，多元醇聚（甲基）丙 烯酸酯及該多元醇之烯化氧加成物的聚（甲基）丙烯酸酯、 及異氰脲酸烯化氧加成物的三（甲基）丙烯酸酯。上述多元 醇聚（甲基）丙烯酸酯可列舉例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二（三羥甲基）丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、 及二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。又，上述烯化氧可列舉 環氧乙烷及環氧丙烷等。 -8- 200804977 (6) 上述（a)成分爲具有4個以上（甲基）丙烯醯基之化合物 爲佳。該化合物具體而言可列舉季戊四醇四（甲基）丙烯酸 酯、二（三羥甲基）丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（ 甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、及六（甲 * 基）丙烯酸酯等。此些化合物就圖型形成性高之理由爲特 佳。 φ 1-2.具有3個以上（甲基）丙烯醯基及羥基之化合物的酸酐 加成化合物（a-1) 上述（a)成分除了前述之具體例以外，以具有3個以 上（甲基）丙烯醯基及羥基之化合物的酸酐加成物（a-1)(以 下，單稱爲「（a-1)成分」）爲佳。若使用該（a· 1)成分，特 別於使用作爲形成圖型用組成物之情形中，就顯像性等性 能優良而言爲佳。上述（a-1)成分可單獨使用，且亦可倂用 二種以上。 φ 上述（a-1)成分可列舉例如令具有3個以上（甲基）丙烯 醯基及1個以上羥基之化合物（以下稱爲「羥基多官能（甲 基）丙烯酸酯」）、與同一分子內具有1個或2個酸酐之化 ' 合物（以下，稱爲「酸酐」）反應的化合物。 * 上述（a-1)成分只要具有3個以上（甲基）丙烯醯基及羥 基，則對其具體的構造並無特別限定。上述（甲基）丙烯醯 基數爲3個以上、較佳爲4個以上、更佳爲4〜8個。又， 上述羥基數爲1個以上、較佳爲1〜3個。 上述羥基多官能（甲基）丙烯酸酯化合物具體而言可列 200804977 (7) 舉例如，二甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（ 甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、及二（三 羥甲基）丙烷三（甲基）丙烯酸酯等。其可單獨使用一種， • 且亦可使用二種以上。 - 上述羥基多官能（甲基）丙烯酸酯化合物爲具有1〜2個 羥基，且具有3個以上、特別爲4〜5個（甲基）丙烯醯基之 | 化合物爲佳。該化合物具體而言可列舉例如，季戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯、及二（三羥甲基）丙烷三（甲基）丙 烯酸酯等。該化合物可單獨使用一種，且亦可使用二種以 上。若使用令該化合物以酸酐反應所得的（a-1)成分，則本 發明組成物之硬化物的力學特性、耐熱性、耐濕性、及耐 樂品性等爲良好，故爲佳。 上述酸酐可列舉例如於同一分子內具有1個或2個以 φ 上酸酐基之化合物。 上述同一分子內具有1個酸酐基之化合物可列舉例如 ’琥珀酸酐、1 -十二烷基琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二 酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六 ' 氫苯二甲酸酐、伸丁基順丁烯二酸酐、四氫苯二甲酸酐、 甲基四氫苯二甲酸酐、內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基內 亞甲基四氫苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸 酐、及偏苯三酸酐等。 上述同一分子內具有2個以上酸酐基之化合物可列舉 -10 - 200804977 (8) 例如，均苯四甲酸酐、苯二甲酸酐二聚物、二苯醚四羧酸 二酐、二苯颯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、1，2,3，4-丁烷四羧酸二酐、二苯醚四羧酸酐、及偏苯三酸酐.乙二 醇酯（市售品例如，新日本理化（股）製，商品名「Ricasid * TMEG-1 00」）等。 * 上述酸酐爲不具有芳香環之化合物，因在將組成物予 以加熱處理的情形中難以高溫分解，故爲佳。更且，低分 φ 子量之化合物，具體而言爲分子量250以下之化合物，因 令所得硬化膜的強度提高故爲佳。該酸酐可列舉例如，琥 珀酸酐、順丁烯二酸酐、六氫苯二甲酸酐、及1，2,3,4-丁 烷四羧酸二酐。琥珀酸酐及1，2,3,4-丁烷四羧酸二酐由於 反應性優良故爲更佳。 上述（a-Ι)成分之製造方法並無特別限定。上述（a-1) 成分之製造方法例如可根據常法進行。上述製造方法，具 體而言可列舉例如，令羥基多官能（甲基）丙烯酸酯、與酸 φ 酐，於酸酐加成觸媒存在下反應之方法等。關於該反應之 條件亦無特別限定。通常，該反應之溫度爲60-110 °C， 該反應之時間爲1〜20小時。 上述酸酐加成觸媒可列舉例如，三級胺及四級銨鹽。 * 上述酸酐加成觸媒可單獨使用一種，且亦可使用二種以上 〇 上述三級胺可列舉例如，三乙胺、三丙胺、三丁胺、 三異丁胺、三己胺、三辛胺、三異辛胺、三（十二烷胺）、 甲基二丁胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基環己胺、三環 -11 - 200804977 (9) 己胺、三苯胺、三甲苯胺、三（二甲苯胺）、三聯苯胺、三 萘胺、及三节胺。 又，上述四級銨鹽可列舉例如，氯化苄基三甲基銨、 溴化苄基三乙基胺、溴化四甲基銨、溴化四丁基銨、及溴 • 化鯨蠟基三甲基胺。 2.(b)成分 上述（b)成分爲鹼可溶性樹脂。上述（b)成分若爲具有 鹼可溶性之樹脂，則可使用各種化合物。上述（b)成分爲 對於顯像處理步驟所用之顯像液，特佳爲鹼顯像液具有可 溶性。上述（b)成分可單獨使用一種，且亦可使用二種以 上。 上述（b)成分可列舉例如，加成聚合物、聚酯、環氧 樹脂、及聚醚等。上述（b)成分以令乙烯性不飽和單體聚 合所得之加成聚合物爲佳。 更具體而言，上述（b)成分爲具有羧基之鹼可溶性樹 脂爲佳。該具有羧基之鹼可溶性樹脂可列舉例如，（1 )具 有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體（以下，稱爲「含羧 基不飽和單體」）之聚合物、及（2)含羧基不飽和單體和可 與其共聚之乙烯性不飽和單體（以下，稱爲「共聚性不飽 和單體」）的共聚物（以下，稱爲「含羧基共聚物」）。上 述具有羧基之鹼可溶性樹脂以含羧基共聚物爲更佳。 上述含羧基不飽和單體可單獨使用一種，且亦可使用 二種以上。上述含羧基不飽和單體可列舉例如，不飽和單 -12- 200804977 (10) 羧酸、不飽和二羧酸、三價以上之不飽和多價羧酸、二價 以上之多價羧酸之單[(甲基）丙烯醯氧烷基]酯、及兩終端 具有羧基和羥基之聚合物的單（甲基）丙烯酸酯等。 上述不飽和單羧酸可列舉例如，（甲基）丙烯酸、丁烯 * 酸α-氯基丙烯酸、及肉桂酸等。上述不飽和二羧酸可列 ' 舉順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣 康酸酐、檸檬酸、檸康酸酐、及中康酸等。上述二價以上 φ 之多價羧酸的單[(甲基）丙烯醯氧烷基]酯，可列舉例如琥 珀酸單（2-(甲基）丙烯醯氧乙基）酯及苯二甲酸單（2-(甲基） 丙烯醯氧乙基）酯等。上述於兩終端具有羧基和羥基之聚 合物的單（甲基）丙烯酸酯可列舉例如以羧基聚己內酯單（ 甲基）丙烯酸酯等。另外，此些含羧基不飽和單體中，ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯及苯二甲酸單（2-丙烯醯氧乙基） 酯爲分別以「Aronix Μ-5300」及「Μ-5400」（東亞合成（ 股））之商品名販售。 φ 上述共聚性不飽和單體，若爲可與上述含羧基不飽和 單體共聚的單體，則對其種類及構造並無特別限定。上述 共聚性不飽和單體可單獨使用一種，且亦可使用二種以上 。上述共聚性不飽和單體較佳可列舉例如，芳香族乙烯基 化合物’不飽和羧酸酯、不飽和醯亞胺、及末端具有單（ 甲基）丙烯醯基的巨大單體。 上述芳香族乙烯基化合物可列舉例如，苯乙烯、α · 甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯 基甲苯、對-氯基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基 -13- 200804977 (11) 苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、2-乙烯基苄基甲醚、3 -乙烯 基苄基甲醚、4-乙烯基苄基甲醚、2-乙烯基苄基縮水甘油 醚、3·乙烯基苄基縮水甘油醚、及4-乙烯基苄基縮水甘油 醚。 - 上述不飽和羧酸酯可列舉例如（甲基）丙烯酸甲酯、（ - 甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異 丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、(甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基 ^ )丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸 2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥丁酯、（ 甲基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸 苄酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基） 丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧 基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯 酸酯、甲氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇（ φ 甲基）丙烯酸酯、 （甲基）丙烯酸異冰片酯、三環 [5.2.1.02’6]癸烷-8_基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙 基（甲基）丙烯酸酯、及甘油單（甲基）丙烯酸酯。 * 上述不飽和醯亞胺可列舉例如，馬來醯亞胺、N·苯基 ' 馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺。 上述末端具有單（甲基）丙烯醯基的巨大單體，可列舉 於聚合物分子鏈之末端具有單（甲基）丙烯醯基的巨大單體 。此時之聚合物可列舉例如，聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸 甲酯、聚（甲基）丙烯酸正丁酯、及聚矽氧烷。 -14- 200804977 (12) 上述聚合性不飽和單體除了前述化合物以外，可列舉 例如，醯亞胺基（甲基）丙烯酸酯、不飽和羧酸胺基烷酯、 不飽和羧酸縮水甘油酯（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等）、茚（ 茚及1-甲基茚等）、羧酸乙烯酯（醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 • 、丁酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等）、不飽和醚（乙烯基甲 • 醚、乙烯基乙醚、及烯丙基縮水甘油醚等）、氰胺化乙烯 基化合物（（甲基）丙烯腈、α -氯基丙烯腈、及氰胺化亞乙 φ 烯基等）、不飽和醯胺（（甲基）丙烯醯胺、α -氯基丙烯醯胺 、及Ν-2-羥乙基（甲基）丙烯醯胺等）、及脂肪族共軛二烯 (1，3-丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯等）。 上述醯亞胺基（甲基）丙烯酸酯可列舉例如，ΙΟ，#/， 6-四氫酞 醯亞胺 ） 乙基 （甲基 ）丙 嫌酸酯 、及 2-(2,3-二 甲基馬來醯亞胺）乙基（甲基）丙烯酸酯。 上述不飽和羧酸胺基烷酯可列舉例如，（甲基）丙烯酸 2-胺乙酯、（甲基）丙烯酸2_二甲胺乙酯、（甲基）丙烯酸2- φ 胺丙酯、丙烯酸2-二甲胺丙酯、（甲基）丙烯酸3_胺丙酯、 及（甲基）丙烯酸3-二甲胺丙酯等之不飽和羧酸胺基烷酯。 上述含羧基共聚物若爲令上述含羧基不飽和單體、與 上述共聚性不飽和單體共聚所得之聚合物，則對其種類及 構造並無特別限定。上述含竣基共聚物具體而言，例如， 令含有（甲基）丙烯酸之含羧基不飽和單體成分、與苯乙烯 、(甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲基）丙 烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、單（甲基）丙烯酸甘油酯 、N-苯基馬來醯亞胺、聚苯乙烯巨大單體、及聚甲基丙烯 -15- 200804977 (13) 酸甲酯巨大單體之群中選出至少一種之共聚物（以下稱爲 「含羧基共聚物（α)」）爲佳。另外，上述含有（甲基）丙烯 酸之含羧基不飽和單體成分爲視情況，亦可再含有琥珀酸 單（2-(甲基）丙烯醯氧乙基）酯及ω -羧基聚己內酯單（甲基） * 丙烯酸酯群中選出至少一種之化合物。 * 上述含羧基共聚物（α )具體而言可列舉例如，（甲基） 丙烯酸/(甲基）丙烯酸甲酯共聚物、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙 ^ 烯酸苄酯共聚物、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙烯酸2-羥乙酯/( 甲基）丙烯酸苄酯共聚物、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙烯酸縮 水甘油酯共聚物、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙烯酸縮水甘油酯 /苯乙烯共聚物、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙烯酸甲酯/聚苯乙 烯巨大單體共聚物、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙烯酸甲酯/聚 甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙 烯酸苄酯/聚苯乙烯巨大單體共聚物、（甲基）丙烯酸/(甲基 )丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、（甲基） φ 丙烯酸/(甲基）丙烯酸2-羥乙酯/(甲基）丙烯酸苄酯/聚苯乙 烯巨大單體共聚物、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙烯酸2-羥乙酯 /(甲基）丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、（ ‘ 甲基）丙烯酸/苯乙烯/(甲基）丙烯酸苄酯/Ν-苯基馬來醯亞 * 胺共聚物、（甲基）丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基）丙烯醯氧乙 基]酯/苯乙烯/(甲基）丙烯酸苄酯/Ν-苯基馬來醯亞胺共聚 物、（甲基）丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基）丙烯醯氧乙基]酯/苯 乙烯/(甲基）丙烯酸烯丙酯/Ν-苯基馬來醯亞胺共聚物、（甲 基）丙烯酸/苯乙烯/(甲基）丙烯酸苄酯/單（甲基）丙烯酸甘油 -16- 200804977 (14) 酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、及（甲基）丙烯酸/ω -羧基聚 己內酯單（甲基）丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基）丙烯酸苄酯/單（甲 基）丙烯酸甘油酯/ Ν-苯基馬來醯亞胺共聚物。 上述含羧基共聚物中之上述羧基不飽和單體的共聚比 例通常爲5〜50質量％，較佳爲10〜40質量％。上述共聚比 * 例未滿5質量％，則所得組成物對於鹼性顯像液的溶解性 有降低之傾向。另一方面，若上述共聚比例超過50質量 φ %，則對於鹼顯像性的溶解性變成過大，以鹼顯像液予以 顯像時，間隔層及畫素由基板上剝落，且具有易造成間隔 件表面之膜粗糙的傾向。 上述（b)成分以側鏈具有乙烯性不飽和基的鹼可溶性 樹脂，因可令所得硬化膜的交聯密度提高，且可提高塗膜 強度、耐熱性、及耐藥品性故爲佳。 上述側鏈具有乙烯性不飽和基的鹼可溶性樹脂具體而 言，例如以具有羧基之鹼可溶性樹脂爲佳。該樹脂可列舉 φ 對上述含羧基共聚物，加成具有環氧之不飽和化合物（以 下，稱爲「環氧系不飽和化合物」）的樹脂。 上述環氧系不飽和化合物可列舉例如，含環氧基之（ 甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸縮水甘油酯及含有環 己烯化氧之（甲基）丙烯酸酯）。 上述加成反應的方法亦無特別限定。上述加成反應之 方法爲依據常法即可。上述側鏈具有乙烯性不飽和基之鹼 可溶性樹脂爲例如於有機溶劑中或無溶劑下，對上述含羧 基共聚物，加成上述環氧系不飽和化合物則可製造。加成 -17- 200804977 (15) 反應之條件亦無特別限定。上述加成反應之條件爲根據各 反應適當選擇反應溫度、反應時間、及觸媒即可。 上述（b)成分之重量平均分子量（以下，稱爲「Mw」） 通常爲 3,000〜3 00,000，較佳爲 5,000〜100,〇〇〇，更佳爲 、 5，0 00〜5 0,000，再佳爲5,00 0〜3 0,000。又，上述（b)成分之 • 數平均分子量（以下，稱爲「Μη」）通常爲3，000〜6〇, 000, 較佳爲5,000〜25,000，更佳爲5,000〜1 5,000。另外，上述 0 Mw及Μη爲意指以膠滲透層析（GPC、溶出溶劑：四氫呋 喃）所測定之平均分子量換算成聚苯乙烯之値。本發明中 ，經由使用具有特定之Mw及Μη之上述（b)成分，則可取 得顯像性優良的感光性樹脂組成物。如此，可形成具有尖 銳圖型邊緣的圖型，並且，於顯像時難在未曝光的基板上 及遮光層上發生殘渣、質地污染、膜殘留等。更且，上述 (b)成分之Mw與Μη之比（Mw/Mn)通常爲1〜5、較佳爲 1〜4 〇 φ 上述（a)成分及上述（b)成分之比例並無特別限定。上 述（a)成分及上述（b)成分之比例爲以其合計量爲基準，較 佳爲上述（a)成分爲10〜99質量％及上述（b)成分爲1〜90質 量％，更佳爲上述（a)成分爲30〜90質量％及上述（b)成分爲 " 1〇〜70質量％。上述（a)成分之比例若未滿10質量％，則因 交聯密度降低，故塗膜強度、耐熱性、耐藥品性有降低之 傾向。另一方面，上述（a)成分之比例若超過99質量％， 則顯像性和圖型化降低。 本發明組成物中之上述（a)成分及上述（b)成分之比例 -18- 200804977 (16) 亦無特別限定。本發明組成物中之上述（a)成分及上述（b) 成分之比例，於本發明組成物中，以上述（a)成分及上述 (b)成分之合計量計較佳爲10〜50質量％。上述比例若未滿 1 0質量％，則預烘烤後之膜厚變得過薄。另一方面，上述 比例若超過5 0質量％，則組成物的黏度變得過高，塗佈 性不良，且預烘烤後的膜厚變得過厚。 3.(0成分 上述（c)成分爲光聚合引發劑以外之三級胺。本發明 中，將組成物以形成圖型用組成物型式使用時，經由含有 上述（c)成分，則可不會降低組成物的保存安定性，達到 提高顯像性之效果。其詳細理由爲不明確。關於此理由， 發明者推測係在混合各成分時，上述（C)成分爲與上述（b) 成分的鹼可溶性基輕易地進行中和反應，令組成物的親水 性增加，其結果，顯像處理步驟所使用的顯像液，特佳爲 鹼顯像性變成易滲透，令顯像性提高（該說明爲發明者的 推測，並非爲定義本發明的記載）。另一方面，若使用一 級胺和二級胺，則本發明組成物的保存安定性降低。 上述（C)成分若爲光聚合引發劑以外之三級胺，則可 使用各種化合物。光聚合引發劑之三級胺可列舉例如，具 有芳香族直接結合之三級胺基的三級胺、具有羥烷基之三 級胺、及具有嗎啉基之三級胺。上述（C)成分可列舉除此 之外的化合物等。 上述（C)成分具體而言可列舉例如，（1)三乙胺、三丙 -19- 200804977 (17) 胺、三丁胺、三異丁胺、三己胺、三辛胺、三異辛胺、三 (十二烷胺）、及甲基二丁胺等之三烷胺、（2)三環己胺等之 三環狀烷胺、（3 )N，N-二甲基環己胺等之二院基環狀院胺 、（4)N，N-二甲基苄胺等之二烷基-芳基烷胺、及（5)三苄胺 • 等之三芳基烷胺。其中，以三烷胺爲佳，且以具有碳數 • 2〜4個之低烷基的三烷胺爲更佳。 上述（c)成分之組成物中的比例’以上述（a)成分及上 ^ 述（b)成分之合計量爲基準，爲〇.〇1〜7 ·〇質量％，較佳爲 0.01〜5.0質量％，更佳爲0.1〜5質量％，再佳爲0.2〜3質量 %。 上述（c)成分之比例若未滿〇.〇1質量％，則引起顯像 性不足等之問題。另一方面，上述（c)成分之比例若超過 7.0質量％，則經由上述（b)成分與上述（c)成分之中和反應 ，於本發明組成物中析出固體，特別，將本發明組成物使 用於彩色濾光片用途時，引起電壓保持率降低等之問題。 φ 上述（c)成分通常爲於本發明組成物中另外配合。但 是，使用上述（a-Ι)成分作爲上述（a)成分時，上述（a-Ι)成 分可使用上述（c)成分作爲酸酐加成觸媒進行製造。此方 法所得之上述（a-1 )，除了反應混合物中主成分之上述（a- • 1)成分以外，殘存上述（c)成分。本發明中，可將該反應混 合物就其原樣使用作爲上述（a-1)成分。此時，並不必要另 外配合上述（c)成分。 4.其他成分 -20 - 200804977 (18) 本發明之組成物視需要，除了上述（a)成分、（b)成分 '及（c)成分以外，可加上配合其他成分。該其他成分可 單獨使用一種’且亦可使用二種以上。上述其他成分具體 而言可列舉例如’光聚合引發劑、有機溶劑、含不飽和基 ' 之化合物、顏料、顏料分散劑、染料、消泡劑、勻塗劑、 - 無機充塡劑、及有機充塡劑等。更且，視需要，亦可添加 少量抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、及抑聚劑等之 φ 一種或二種以上。以下，詳細說明關於光聚合引發劑、有 機溶劑、及含不飽和基之化合物。 4·1·光聚合引發劑 本發明之活化能射線硬化型組成物爲藉由照射可見光 線、紫外線、電子射線等之活化能射線而硬化。令上述組 成物以電子射線之照射硬化時，並非必定需要聚合引發劑 。另一方面’令上述組成物以可見光線及/或紫外線之照 φ 射硬化時’含有光聚合引發劑爲佳。 上述光聚合引發劑爲於照射可見光線及/或紫外線時 ’可使用令（a)成分或（a)成分及後述其他含不飽和基之化 合物進行聚合或交聯反應所得之光聚合引發劑的任一種。 本發明中可使用的上述光聚合引發劑（以下，稱爲r ((1)成 分」）可列舉例如，雙咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、 乙醯苯系化合物、二苯酮系化合物、α —二酮系化合物、 多核醌系化合物、咕吨酮系化合物、噻吨酮系化合物、三 哄系化合物、及縮醛系化合物等。上述光聚合引發劑可單 -21 - 200804977 (19) 獨使用一種，且亦可使用二種以上。 雙咪唑系化合物之具體例可列舉例如，2,2^雙（2-氯 苯基）-4,4、5,5’-四（4-乙氧羰苯基）-1，21-雙咪唑、2,2，-雙（2-溴苯基）-4,4二5,5^四（4-乙氧羰苯基）-1，2·-雙咪唑、2,2·-雙 * (2-氯苯基）-4,4·，5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2*-雙（2,4-二 * 氯苯基）-4,4·，5,5_-四苯基-1,2’·雙咪唑、2,2·-雙（2,4,6-三氯 苯基）-4,4_，5,5|-四苯基-1，2|-雙咪唑、2,2’-雙（2-溴苯基）- φ 4,4’，5,5’-四苯基-1，2’-雙咪唑、2,2’-雙（2,4-二溴苯基）-4,4|，5,5’-四苯基-1,2，-雙咪唑、及2,2(-雙（2,4,6-三溴苯基 )-4,4(，5,5’-四苯基-1，2·-雙咪唑等。 上述光聚合引發劑使用雙咪唑系化合物時，若倂用供 氫體，則可更加提高感度，故爲佳。此處所謂「供氫體」 爲意指對於經由曝光由雙咪唑系化合物所發生的自由基， 可供給氫原子的化合物。上述供氫體例如以硫醇系供氫體 及胺系供氫體等爲較佳使用。 φ 上述硫醇系供氫體爲以苯環或雜環作爲母核，且對該 母核具有1個以上、較佳爲1〜3個、更佳爲υ個直接結 合之氫硫基的化合物所構成。上述硫醇系供氫體具體而言 可列舉例如，2-氫硫基苯並噻唑、2-氫硫基苯並2-氫硫基苯並咪唑、2,5-二氫硫基-1，3,4-噻二唑、及2_氫硫 基-2，5 - 一甲胺基U比D定等。此些硫醇系供氫體中，以2 _氫 硫基苯並噻哗及2 -氫硫基苯並嘴D坐爲較佳，特別以2 -氫 硫基苯並噻唑爲佳。 上述胺系供氫體爲以苯環或雜環作爲母核，且對該母 -22- 200804977 (20) 核具有1個以上、較佳爲1〜3個、更佳爲1〜2個直接結合 之胺基的化合物所構成。上述胺系供氫體具體而言可列舉 例如，4,4^雙（二甲胺基）二苯酮、4,4’-雙（二乙胺基）二苯 酮、4-二乙胺基乙醯苯、4·二甲胺基丙醯苯、乙基-4-二甲 • 胺基苯甲酸酯、4-二甲胺基苯甲酸、及4-二甲胺基苄腈等 - 〇. 上述供氫體可單獨使用一種，且亦可使用二種以上。 | 若組合使一種以上之硫醇系供氫體、和一種以上之胺系供 氫體’則將本發明之組成物使用於形成柱狀間隔件形成用 之時’所形成之間隔件及畫素爲於顯像時難由基板上脫落 ’且間隔件及畫素之強度及解像度變高故爲佳。又，同一 分子中同時具有氫硫基和胺基兩者之供氫體，亦可適當使 用於代替倂用硫醇系供氫體和胺系供氫體。 上述苯偶姻系化合物具體而言可列舉例如，苯偶姻， 苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚 ^ 、及2_苯甲醯苯甲酸甲酯。 上述乙醯苯系化合物具體而言可列舉例如，2,2_二甲 氧基乙醯苯、2,2·二乙氧基乙醯苯、2，2-二甲氧基-2-苯基 乙釀本、2 -經基-2-甲基-1-苯基丙院-1-酮、ι_(4 -異丙基苯 基）-2 -羥基-2-甲基丙院-1-酮、ι_(4_甲基硫苯基）_2 -甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮、i-[4-(2-羥乙氧基）苯基]-2-甲基-2-羥 基丙烷-1-酮、1-(4-嗎啉苯基）-2·苄基-2-二甲胺基丁烷-；[-酮、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙 烷-1-酮。 -23- 200804977 (21) 上述二苯酮系化合物具體而言可列舉例如’苄基二甲 基酮、二苯酮、4,4'-雙（二甲基二苯酮）、及4,4、雙（二乙 基二苯酮）。 上述α -二酮系化合物具體而言可列舉例如’二乙醯 • 基、二苯甲醯、及甲基苯甲醯甲酸酯。 • 上述多核醌系化合物具體而言可列舉例如’蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、及1，4·萘醌。 0 上述咕吨酮系化合物具體而言可列舉例如’咕吨酮、 噻吨酮、及2 -氯基噻吨酮。 上述三哄系化合物具體而言可列舉例如1，3,5·三（三 氯甲基）-s-三哄、1,3-雙（三氯甲基）-5-(2·-氯苯基）-s-三哄 、1，3-雙（三氯甲基）-5-(4’-氯苯基）-s-三哄、1,3-雙（三氯甲 基）-5-(2^-甲氧苯基）-s-三哄、1，3-雙（三氯甲基）-5·(4·-甲氧 苯基）-s-三哄、2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-s·三哄、2-(4^甲 氧苯基）-4,6-雙（三氯甲基三哄、及2_(4_乙氧基苯乙烯 φ 基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三畊、及2-(4_正丁氧苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三哄。 上述光聚合引發劑中，1-羥基環己基苯基酮及1-(4-甲基硫苯基）-2 -甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮（Ciba Specialty . Chemicals 公司製「I rug acure 907」）及 1-(4-嗎啉苯基）-2- 辛基-2-—甲胺基丁院-1-酮（Ciba Specialty Chemicals 公司 製「Irugacure 3 69」）即使少量，亦可經由活化能射線（可 見光線及/或紫外線）之照射，令聚合反應迅速開始，且被 促進，故爲佳。 -24- 200804977 (22) 上述光聚合引發劑之配合量，對本發明組成物中 述光聚合引發劑以外之固形成分1 0 0質量份，爲〇 . 質量份爲佳。若上述光聚合引發劑之配合量過少，則 能射線硬化型組成物的光硬化性不夠充分。另一方面 上述光聚合引發劑之配合量過多，則於鹼顯像時曝光 易變壞。特別，若光聚合引發劑之配合量爲5〜15質 ，則可形成精細度高的圖型，故爲更佳。 4-2.有機溶劑 本發明之組成物，於改良塗佈性等之目的下，可 有機溶劑。該有機溶劑（以下，稱爲「（e)成分」若爲 本發明組成物中之成分反應之溶劑即可。若使用沸 80〜200°C、特別爲100〜170°C之有機溶劑，則本發明 物之塗佈性爲良好，並且，所得塗膜之乾燥速度爲適 爲佳。上述有機溶劑爲使用於本發明組成物之固形成 度爲10〜50質量％之份量爲佳。上述有機溶劑可單獨 一種，且亦可使用二種以上。 上述有機溶劑具體而言可列舉例如芳香族烴類、 酸酯、溶纖劑、伸烷基二元醇醚（丙二醇單甲醚等）、 、醚類（二乙二醇二甲醚等）、酮類、甲醯胺（N，N-二 甲醯胺等）、內醯胺、及內酯（7 -丁內酯等）等。上述 族烴類具體而言可列舉例如，甲苯及二甲苯等。上述 酸酯具體而言可列舉例如，醋酸丁酯、醋酸苄酯、丙 單甲醚醋酸酯、及乙氧基乙基丙酸酯等。上述溶纖劑 之上 5〜20 活化 ，若 部分 量份 含有 不與 點爲 組成 度故 分濃 使用 脂肪 醇類 甲基 芳香 脂肪 二醇 具體 -25- 200804977 (23) 而言可列舉例如’乙基溶纖劑及丁基溶纖劑等。上述醇類 具體而言可列舉例如，乙醇、乙二醇、及二乙二醇等。上 述酮類可列舉例如，甲基異丁基酮及環己酮等。上述內醯 胺具體而言可列舉例如，r -丁內醯胺及N-甲基-2-吡咯烷 酮等。 其中，以丙二醇單甲醚醋酸酯及乙氧基乙基丙酸酯等 之脂肪酸酯、及二乙二醇二甲醚等之醚類’就塗佈性優良 之理由而言爲更佳。 4-3.含不飽和基化合物 本發明之組成物，與上述（a)成分，視需要，亦可含 有（a)成分以外之含不飽和基化合物。該其他之含不飽和 基化合物可單獨使用一種，且亦可使用二種以上。 上述其他之含不飽和基化合物具體而言可列舉例如， (甲基）丙烯酸酯系化合物。該（甲基）丙烯酸酯系化合物具 體而言可列舉例如，（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基）丙 烯酸卡必醇酯、N·乙烯基己內酯、丙烯醯嗎啉、（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸 2-羥丙酯、1，4-丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙 烯酸三溴苯酯、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基乙氧苯基）-丙 烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基二乙氧苯基）_丙烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基三乙氧苯基）_丙烷、乙二醇二（甲 -26- 200804977 (24) 基）丙烯酸酯、（甲基）烯酸三溴苯氧基乙酯、三羥甲基丙 烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、雙酣 A型環氧樹脂之二（甲基）丙烯酸酯、各種聚胺基甲酸乙酯 聚（甲基）丙烯酸酯、及聚酯聚（甲基）丙烯酸酯。 ' 本發明組成物中之上述其他之含不飽和基化合物的含 • 量，根據該組成物之質量（全固形成分質量），爲0〜5〇質 量％爲佳，且以0〜30質量％爲更佳，以1〜30質量％爲再 佳 ° 本發明之組成物爲藉由照射光等之活化能射線，則可 形成感度高且迅速充分硬化，各種特佳優良的硬化膜。例 如，本發明之組成物可形成力學特性、耐熱性、耐藥品性 及耐水性等特性優良的硬化膜。又，本發明之組成物於未 硬化狀態下之鹼溶解性優良。因此，本發明之組成物於鹼 顯像時難發生未硬化（未曝光）殘渣，且可於高解像度下形 成像等之硬化部。 5.用途 本發明之組成物可使用於各種用途。本發明之組成物 例如可使用作爲光阻等之形成圖型用組成物、油墨、及塗 * 層材（塗料等）。上述形成圖型用組成物通常要求鹼顯像性 優良。另一方面，本發明之組成物爲鹼顯像性優良。又， 本發明之組成物可形成曝光感度高且顯像性非常優良，H 密且正確的圖型。因此，本發明之組成物於上述用途中， 可較佳使用作爲形圖型用組成物。 -27- 200804977 (25) 將本發明之組成物使用作爲形成圖型用組成物時，該 形成圖型用組成物爲含有光聚合引發劑及有機溶劑爲佳。 光聚合引發劑及有機溶劑若使用上述之光聚合引發劑及有 機溶劑即可。 含有本發明組成物之形成圖型用組成物，例如，可有 效使用作爲（1)蝕刻光阻及焊料光阻等之光阻、（2)形成液 晶面板製造中之柱狀間隔件、及彩色濾光片中之畫素及黑 色矩陣等之著色組成物、及（3)彩色濾光片保護膜。上述 用途中，含有本發明組成物之形成圖型用組成物，可根據 液晶面板製造中之柱狀間隔件、彩色濾光片用著色組成物 、及彩色濾光片保護膜之用途而較佳使用。 將本發明之組成物使用於形成柱狀間隔件、彩色濾光 片用著色組成物、及彩色濾光片保護膜之情形中，爲了改 良塗佈性及顯像性，亦可於組成物中添加界面活性劑。該 界面活性劑具體而言可列舉例如聚氧乙烯月桂醚等之非離 子系界面活性劑及氟系界面活性劑。又，視需要，亦可於 適當組成物中含有接黏輔助劑、保存安定劑、及消泡劑等 〇 以下’說明關於將本發明之組成物使用作爲柱狀間隔 件（以下單稱爲「間隔件」）用及著色組成物之情況。 5-1·柱狀間隔件 間隔件爲根據光微影法，以活化能射線令活化能射線 硬化型組成物硬化形成硬化塗膜。上述間隔件於液晶面板 -28- 200804977 (26) 基板之任意場所以任意之大小形成。一般而言，上述間隔 件多於TFT電極上及彩色濾光片之遮光部的黑色矩陣領 域中形成。 上述形成間隔件之方法並無特別限定。上述形成間隔 ‘ .件之方法若依據常法進行即可。該方法可列舉例如將本發 明之組成物，於玻璃等之基板上，塗佈構成元件間隙所必 要之膜厚後，加熱（以下，稱爲「預烘烤」）令塗膜乾燥， φ 其次，經過曝光及顯像、及後加熱（以下，稱爲「後烘烤 」）步驟而形成的方法。 將本發明之組成物於基板上塗佈時，考慮顯像及後烘 烤等所造成之膜減薄或變形，並且相對於元件間隙的設計 値以若干厚度塗佈。具體而言，以後烘烤後之膜厚較佳爲 4〜7 μηι、特別以3〜5 μπι般，將本發明之組成物於基板上塗 佈。塗佈方法可列舉例如，印刷法、噴霧法、輥塗法、棒 塗法、幕塗法、旋塗法、及型板塗層法（狹縫塗層法）。上 0 述塗佈方法一般而言，使用旋塗法及型板塗層法。 上述預烘烤爲於基板上塗佈本發明之組成物後進行。 該預烘烤之溫度及時間爲以50〜150°C、特別以80〜120°C 3〜15分鐘左右爲佳。 透過具有形成間隔件之指定圖型形狀的光罩，對上述 預烘烤後之塗膜面，照射活化能射線。該活化能射線爲紫 外線及/或可見光線爲佳，特別由高壓水銀燈和金屬鹵素 燈等所得之波長240nm〜410nm之光爲更佳。 上述活化能射線（特別爲光）的照射條件爲根據活化能 -29- 200804977 (27) 射線源（光源）之種類、所使用之光聚合引發劑的吸收波長 、及塗膜之膜厚等適當設定。一般而言，以光照射量爲 50〜600mJ/cm2般，照射上述活化能射線爲佳。若上述光 照射量過少，則硬化不良且於顯像時曝光部分易脫落，另 > 一方面，若光照射量過多，則難以取得精細的間隔件圖型 - 〇 上述活化能射線照射後，將硬化膜面予以顯像處理除 | 去未曝光部分（未硬化部分）。顯像方法若依據常法即可， 可列舉例如，於硬化膜上將顯像液噴霧之方法，及將硬化 膜浸漬於顯像液之方法等。上述顥像液一般爲使用鹼性化 合物的水溶液。該鹼性化合物可列舉例如，氫氧化鉀、氫 氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、及氫氧化四甲基銨 。其中，較佳使用氫氧化鉀及碳酸鈉。又，於上述顯像液 中，爲了促進顯像速度，亦可添加適量之甲醇、乙醇、異 丙醇、及苄醇等之水溶性有機溶劑、及各種界面活性劑。 φ 上述顯像方法可爲溢液法、浸漬法、及噴霧法等之任 一種。顯像後，將圖型部分以水洗淨0.5〜1.5分鐘，並以 壓縮空氣等加以風乾則可取得間隔件圖型。 將所得的間隔件圖型於熱板及烤爐等之加熱裝置中以 ' 150〜3 5 0 °C之溫度範圍予以後烘烤，形成液晶面板間隔件 。經由進行上述後烘烤，則可令殘留溶劑及顯像時吸收的 水分揮發，且可提高間隔件的耐熱性。上述間隔件之膜厚 爲根據液晶面板之元件間隙設定値而異，但大槪設計爲後 烘烤後爲3〜5μπι即可。 -30- 200804977 (28) 具有使用本發明組成物所形成之間隔件的液晶面板用 基板，以室溫元件壓黏法進行貼合時，可形成正確且均勻 的元件間隙。上述液晶面板用基板、，特別於根據ODF法（ 液晶滴下法）於製造基板時進行室溫元件壓黏之情形中， * 亦可適當利用。 5-2.彩色濾光片用著色組成物 ^ 將本發明之組成物使用作爲彩色濾光片用著色組成物 之情形中，可進一步配合顏料。該顏料之種類並無特別限 定，可使用各種有機顏料及無機顏料之一種或二種以上。 上述有機顏料具體而言可列舉例如，彩色指數 (C.I.;The Society of Dyers and Colourists 公司發行）中， 被分類爲顏料（Pigment)的化合物，即，如下述加以彩色 指數（C.I·)編號的有機顏料。該有機顏料可列舉例如，（1) 黃色系顏料（C.I·顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、 φ C.I·顏料黃13、C.I·顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料 黃139、C.I·顏料黃150、C.I·顏料黃180、及C.I·顏料黃 185等）、（2)紅色系顏料（C.I.顏料紅1、C.I·顏料紅2、 C.I·顏料紅3、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅254等）、（3) ' 藍色系顏料（C.I·顏料藍15、C.I.顏料藍15 : 3、C.I·顏料 藍15 ·· 4、及C.I·顏料藍15 : 6等）、（4)綠色系顏料（C.I. 顏料綠7及C.I.顏料綠36等）、及（5)紫色系顏料（C.I·顏料 紫23及C.I.顏料紫23: 19等）。 又，可使用以往分散困難之溴化率高的酞菁，例如， -31 - 200804977 (29) 莫納斯特拉爾綠6YC及9YC(Abicia股份有限公司製）等之 高亮度G顏料、及中心金屬爲銅以外之金屬（]^^、八1、81 、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、及 Sn 等）等之異種 金屬酞菁顏料所構成的高色純度G顏料。 ' 上述無機顏料具體而言可列舉例如，碳黑 '鈦黑、合 ' 成鐵、氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃色鉛 、鋅黃、紅色氧化鐵[紅色氧化鐵（III)]、鎘紅、群青、氧 Φ 化鉻綠、鈷綠、及琥珀。其可單獨使用一種，且亦可使用 二種以上。 又，與上述顏料，共同使用顏料分散劑，則可令上述 顏料於本發明組成物中良好分散。特別，經由使用上述顏 料分散劑，則可令液晶顯示裝置用彩色濾光片所泛用之各 種顏料的一種或二種以上，於本發明組成物中良好分散。 該顏料具體而言可列舉例如，C丄顏料黃1 5 0、C . I.顏料綠 36、C.I·顏料綠 7、C.I·顏料黃 138、C.I·顏料黃 83、C.I· • 顏料藍15 : 6、C.I·顏料紫23、C.I.顏料紅177、C.I·顏料 紅254、C.I·顏料黃139、溴化率高之上述酞菁顏料、及 上述異種金屬酞菁顏料所組成群中選出之顏料。 上述顏料分散劑之種類並無特別限定。若可令上述顏 料於本發明組成物中分散的顏料分散劑，則均可使用。 上述顏料分散劑具體而言可列舉例如，胺化合物及具 有羥基之胺。上述胺化合物可列舉例如，壬醯胺、癸醯胺 、十二烷醯胺、N-十二烷基乙醯胺、N-十八烷基丙醯胺、 N，N-二甲基十二烷醯胺、N，N-二己基乙醯胺等之醯胺化合 -32- 200804977 (30) 物、二乙胺、二庚胺、二丁基十六烷胺、Ν，Ν，Ν’，Ν、四甲 基甲烷胺、三乙胺、三丁胺、及三辛胺。上述具有羥基之 胺可列舉例如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇、 Ν,Ν，Ν’，Ν’-(四羥乙基）-1，2-二胺基乙烷、Ν，Ν，Ν'-三（羥乙基 • )-1，2-二胺基乙烷、N，N，NW-四（羥乙基聚氧乙烯）-12-二 - 胺基乙胺、M-雙（2-羥乙基）哌哄、及1-(2-羥乙基）哌哄。 上述顏料分散劑亦可使用哌啶醯胺、異哌啶醯胺、及菸驗 $ 醯胺等。 於上述化合物以外，上述顏料分散劑可使用例如，聚 丙烯酸酯等之不飽和羧酸酯的（共）聚合物、聚丙烯酸等之 不飽和羧酸酯之（共）聚合物的（部分）胺鹽、（部分）銨鹽及（ 部分）烷胺鹽、含羥基之聚丙烯酸酯等之含羥基不飽和羧 酸酯之（共）聚合物及其改質物、聚胺基甲酸乙酯、飽和聚 醯胺、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、及聚（低伸烷 基亞胺）與含游離羧基之聚酯的反應所得之醯胺及其鹽。 φ 其可單獨使用一種，且亦可使用二種以上。 更且，上述顏料分散劑亦可使用例如，（l)Hax〇l Chemical 公司製「 Cigenox-1055」、（2)Byk Chemi Japan( 股）製「Disperbyk-101」、「同-130」、「同-140」、「 同·170」、「同-171」、「同-182」、及「同-2001」、 (3)EFKA CHEMICALS公司製之「 EFKA-49」、「同 -40 10 」、及「 同-9009 」、（4)Zeneca(股）製之「Solspuse 12000 」、「同 13240」 、「同 13940」 、Γ 同 1 7000」、 「同 20000 j 、「同 24000GR」、Γ 同 24000SC 」、 「同 -33- 200804977 (31) 27000」、「同28 000」、及「同3 3 500」、及（5)味之素（ 股）製之「PB821」、「PB822」。 上述顏料分散劑通常相對於顏料1 00質量份，使用 10-90質量份，特別爲20-8 0質量份之比例爲佳。 於上述著色組成物中，再視需要，亦可配合紫外線遮 蔽劑、紫外線吸收劑、表面調整劑（勻塗劑）、及其他成分 之一種或二種以上。 上述著色組成物爲令上述（a)成分、上述（b)成分、上 述（c)成分、顏料、顏料分散劑、及視需要之其他成分直 接添加至有機溶劑，並且分散則可製造。上述各成分之分 散可使用公知的分散機進行。又，上述著色組成物之製造 方法爲預先調製顏料分散液，並將其與上述（a)成分、上 述（b)成分、及上述（c)成分等混合之方法爲佳。若根據此 方法，則可令上述顏料於組成物中良好分散，故爲佳。 上述著色組成物之較佳的製造方法可列舉（1)將上述 顏料及上述顏料分散劑與有機溶劑混合，預先調製顏料分 散液、（2)與上述顏料分散液另外地，將上述（a)成分、上 述（c)成分、及視需要之其他成分與有機溶劑混合調製含 U)成分液、（3)令上述顏料分散液及上述含（a)成分液之任 •-者或兩者中含有（b)成分、（4)其後，將上述顏料分散液 與上述含（a)成分液混合，視需要再進行分散處理的方法 。若根據本發明，則可取得顏料分散性優良的著色組成物 。又，若根據此方法，則爲分別選擇調製顏料分散液用之 有機溶劑，和調製上述含（a)成分用之有機溶劑。其結果 -34- 200804977 (32) ’選擇溶劑的幅度亦廣。 作爲未預先調製上述顏料分散液而製造著色組成物的 方法，可列舉例如，於有機溶劑中首先投入上述顏料、上 述顏料分散劑、及視需要之（b)成分並且充分混合、攪拌 ' 令顏料分散後，混合上述（a)成分等剩餘之成分的方法。 ' 若根據此方法，則於上述顏料之分散步驟中，不會經由其 他之配合成分而令上述顏料的分散性受到阻礙，且上述顏 φ 料的分散安定性亦優良。 將如上述處理所得之著色組成物塗佈至支撐體形成塗 膜，令其乾燥。對乾燥後之該塗膜，將光線等之活化能射 線照射指定之圖型狀，令該塗膜的一部分被選擇性硬化。 其次，以鹼顯像液予以顯像後，進行後烘烤，並再進行熱 硬化，則可取得指定圖形的著色塗膜。 上述著色組成物之硬化所用的活化能射線以紫外線及 /或可見光線爲佳，且以高壓水銀燈或金屬鹵素燈所發射 0 之波長2 4 0 n m〜4 1 0 n m之光爲更佳。硬化所必要之照射能 量一般爲1〇〜500mJ/cm2。於曝光步驟中，經由對塗膜表 面照射雷射光、或透過光罩照射光線，則可令塗膜的指定 位置選擇性曝光，並且硬化。 將所得之著色圖型於熱板及烤爐等之加熱裝置中以 15 0〜3 50t：之溫度範圍予以後烘烤，形成著色層。將上述 著色圖型經由後烘烤，可令殘留溶劑及顯像時吸收的水分 揮發，且可提高畫素的耐熱性。上述著色層之膜厚爲根據 液晶面板的設定値而異，大約設計成後烘烤後爲1〜2㈣ -35- 200804977 (33) 即可。 塗膜中之硬化部分爲於矩陣中’具有顏料爲均勻分散 的構造。上述矩陣爲經由多官能（甲基）丙烯酸酯之上述（a) 成分進行光硬化反應及熱硬化反應所形成之交聯結合網路 所形成的。 含有本發明組成物之著色組成物爲硬化性優良，交聯 密度提高且均勻凝固至內部爲止。因此，若使用該著色組 成物，則於顯像時難變成逆錐形，以順錐形且邊緣光銳形 成表面平滑性良好的圖型。又，該著色組成物爲於硬化時 於良好凝固至內部爲止之交聯密度高的矩陣內將雜質封入 ，且該雜質難溶出至液晶層。因此，若使用該著色組成物 ，則可取得電性信賴性高的著色硬化膜。特別，若使用該 著色組成物製作液晶面板的著色層，則可安定保持顯示部 的電壓，且電性信賴性高。更且，該著色組成物爲令高濃 度之顏料微細且均勻地分散，且著色性高。因此，若使用 該著色組成物，則即使爲薄亦可形成著色濃度大的著色圖 型，且色再現領域廣。 含有本發明組成物之著色組成物，可利用於形成各種 著色塗膜。特別，適於形成構成彩色濾光片細部之著色層 ，即，畫素及黑色矩陣等。 取得本發明組成物之方法並無特別限定。本發明之組 成物可以各種方法製造。例如，本發明之組成物可將上述 (a)〜（c)成分、及視需要之其他成分予以攪拌、混合則可製 造。本發明組成物之較佳的製造方法可列舉例如，具有令 -36- 200804977 (34) 具有3個以上（甲基）丙烯醯基及羥基之化合物與酸酐，於 (c)光聚合引發劑以外之三級胺存在下進行加成反應，調 製含有具有3個以上（甲基）丙烯醯基及羥基之化合物之酸 酐加成化合物（a-1)及上述（c)成分之反應混合物的步驟、 和將上述反應混合物與（b)鹼可溶性樹脂混合之步驟的方 法。 [實施例] 以下，列舉實施例及比較例，更加具體說明本發明。 另外，於以下之說明中，所謂「份」爲意指「質量份」， 所謂「％」爲意指「質量％」。 <製造例1> [化合物（a2)之製造] 使用具備攪拌裝置、溫度計、及水冷冷凝器之5 00毫 升玻璃製燒瓶。於此玻璃製燒瓶中，投入二季戊四醇五丙 烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯大約含有30: 70質量比 之丙烯酸酯混合物（羥基値36mgKOH/g ;以下，稱爲「化 合物（al)」）2 50克、琥珀酸酐16克、及甲酮0.13克，並 升溫至8 5 °C。其次，於上述玻璃製燒瓶中，投入觸媒三 乙胺（以下，稱爲「TEA」）2.7克。其後，於氧/氮之混合 氛圍下（氧：氮=5 : 95之容量比），以80 °C進行4小時反 應，取得反應液（以下，稱爲「反應液（A)」）。 此反應液（A)爲黏度爲12,800mPa· s/25°C，酸値爲 34mgKOH/g。此反應液（A)爲以力D成反應產物（以下，稱爲 -37- 200804977 (35) 「化合物（a2)」作爲主成分，且含有i.〇%TEA。 <製造例2> [化合物（a2)之製造] (1)對於製造例1所得之上述反應液（A)100克，加入 * 甲苯100克/水1〇〇克調製混合液。其次，將該混合液移 • 至分液漏斗。其後，將該混合液充分混合，將TEA萃取 至水層中。 φ (2)將上述（1)之混合液靜置，令甲苯層與水層予以層 分離。其後，將水層分離回收。 (3) 於上述（2)所得之甲苯層中，再度加水100克，將 水層分離回收。 (4) 回收上述（3)所得之甲苯層。其次，於ImmHg減壓 下，以80°C加熱蒸除甲苯，取得化合物（a2)99.5克。 (5 )分別以氧相層析及微量氮分析確認所得化合物（a2) 中之甲苯及TEA之含量爲檢測下限以下。將此化合物（a2) φ 使用作爲比較例2及比較例5的（a)成分。 <製造例3> [鹼可溶性樹脂（bl)之製造] ' (1)使用具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴下漏 斗、及導氮管的分離式燒瓶。於此分離式燒瓶中，投入甲 基丙烯酸甲酯52.9份、甲基丙烯酸苄酯22.5份、丙烯酸 24.6份、丙二醇單甲醚醋酸酯（（股）CURALE製「PGM-AC 」，以下稱爲「PGM-AC」）230份、及二甲基2,2、偶氮雙 (2-甲基）丙酸酯）11·〇份之比例，令其均勻溶解。其後，於 -38- 200804977 (36) 氮氣流下，以85°C攪拌4.5小時，再於1 l〇°C反應1小時 〇 (2)於上述（1)所得之溶液中，投入甲基丙烯酸縮水甘 油酯26.25份、PGM-AC 22.5份、及氫醌單甲醚〇·2份之 比例。其後，於1 〇 〇 °C攪拌5小時，取得含有鹼可溶性樹 脂（bl)的反應液（固形成分濃度31·5%)。 此鹼可溶性樹脂（bl)之重量平均分子量（Mw)爲7，4 00 ，酸値爲76mgKOH/g(換算固形成分）。 <實施例1〜2及比較例1〜3>(柱狀間隔件或保護膜用組成 物） (1) 將化合物（al)、製造例1所得之反應液（A)、製造 例2所得之化合物（a2)、含有製造例3所得之鹼可溶性樹 脂（bl)的反應液B、TEA、光聚合引發劑之2-甲基-1-(4-甲 基硫苯基）-2-嗎啉基丙院-1-酮（Ciba Specialty Chemicals 公司製「Irugacure 907」，以下稱爲「Irg 907」，及 PGM-AC，以下述表1所示之份量（份），於室溫下混合， 調製柱狀間隔件用或保護膜用之組成物。 (2) 對於上述（1)所調製之上述組成物，以下述方法評 價其鹼顯像性、殘渣、及彈性變形率。其結果示於表1。 於表1中，合倂記載（a)〜（e)成分的最終組成。 ⑴鹼顯像性： 於1 0公分正方之鉻遮蓋玻璃基板上，將下述表1記 -39- 200804977 (37) 載之組成物以旋塗器予以塗佈。將此塗佈膜以1 00°c之熱 板乾燥3分鐘，形成乾燥膜厚5μηι的塗佈膜。將所得之 塗佈膜以液溫23°C之0.05%氫氧化鉀水溶液予以噴霧顯像 ，測定塗佈膜爲完全溶解爲止的時間（秒鐘）。 . (Π)殘渣： 以目視觀察上述（I)評價後之基板表面的溶渣。以下 φ 述基準評價溶渣之有無。 〇：完全無溶渣，良好。 △:稍有溶渣，稍微不良。 X :非常多溶渣，不良。 (ΠΙ)彈性變形率： 於10公分正方之鉻遮蓋玻璃基板上，將上述（1)所調 製之組成物以旋塗器予以塗佈。將此塗佈膜以1 00 °c之熱 φ 板乾燥3分鐘，形成乾燥膜厚5 μιη的塗佈膜。由此塗佈 膜距離ΙΟΟμπι配置光罩並且以超高壓水銀燈以200mJ/cm2 之強度（換算3 65nm照度）照射紫外線。其次，所得之塗佈 膜以液溫23 °C之0.05%氫氧化鉀水溶液噴霧顯像60秒鐘 ，僅除去塗佈膜之未硬化部分。其後，將基板於2 3 0 °C之 氛圍中放置30分鐘施以加熱處理，形成高度4 μηι、直徑 1 5 μ m之柱狀間隔件。 使用裝配平面壓頭（形成1〇〇μιηχ1〇〇μιη平面之壓頭） 之超微小硬度計（股）Fisher Instruments製「H-100C」）， -40- 200804977 (38) 以最大壓縮荷重爲2〇mN之條件，測定所得柱狀間隔件於 23 t：下的彈性變形量及總變形量。該柱狀間隔件於室溫中 之彈性變形率（％)爲以[(彈性變形量/總變形量〗〇〇]型式 算出。 表1 II 一比較例 1 一 --==== 60.0 —i_ 1 2 3 al 60.0 60 0 反應液A 80.8 1 a2 80.0 反應液B 127.0 63.5 127.0 63.5 127 0 TEA 0.80 7.5 Irg907 10.0 10.0 10.0 10 0 in 〇 PGM-AC 170.0 ι_213.5 170.0 a \J1\J 213.5 162 5 ⑻ al 60.0 60.0 n a2 80.0 80.0 · \J 組 (b) bl 40.0 20.0 40.0 20 ft A〇 〇 (c) TEA 0.80 · ---- —0·80 7 5 fzXd 物 (d) Irg907 10.0 10.0 10.0 inn 10 0 (e) PGM-AC 257.0 257.0 257.0 257.0 1 \J 1\J 249.5 合計 367.8 367.8 367.0 367.0 367 0 固形成分濃度(％) 30 —30 30 30 顯像時間(秒） 23 _ 48 35 __ J \J 評 殘渣 〇 Ο Δ — X 價 彈性變形率 *2 (%/柱徑 15μηι φ ) 54 72 54 *1 1 ;無法製作圖型 -41 - 1 2 ;因bl析出故未評價 200804977 (39) 由表1，實施例1及實施例2之組成物爲經由含有（c) 成分TEA，使得鹼顯像性（鹼溶解性）優良，且未曝光部（ 未硬化部）未以殘渣型式於基板上殘留。又，未因（c)成分 之有無，而令彈性變形率大爲變化（實施例1和比較例1 ) 〇 另一方面，比較例1及比較例2之組成物因未含有 (c)成分，故組成物爲鹼顯像性（鹼溶解性）差，未曝光部（ 未硬化部）爲以殘渣型式於基板上殘留。比較例3之組成 物，因（c)成分之比例相對於（a)成分與（b)成分之合計量爲 超過7.0%，故（b)成分於溶劑中析出，且無法評價。 <實施例3〜4及比較例4〜6> [著色組成物] (1) 混合顏料（C.I.顏料紅 1 77)20份、顏料分散劑 (Disperbyk_200 1)(固形成分46%、主溶劑：甲氧丙基醋酸 酯、甲氧基丙醇、及丁基溶纖劑）17.4份、及PGM-AC 62.6份，調製顏料分散液。 (2) 將化合物（al)、製造例1所得之反應液（A)、製造 例2所得之化合物（a2)、含有製造例3所得之鹼可溶性樹 脂（bl)的反應液B、TEA、Irg907、及PGM-AC，以下述表 2所示之份量（份），於室溫下混合，調製混合液（但，上述 (1)與其（2)所用之PGM-AC的合計量爲如表2所示般，爲 221 份）。 (3) 將上述（1)所調製之顏料分散液與上述（2)所調製之 混合液，以下述表2所示之份量（質量份），於室溫下混合 -42- 200804977 (40) ，調製著色組成物用之光硬化性樹脂組成物。 (4)對於上述（3)所調製之上述組成物，以下述方法評 價其鹼顯像性及殘渣。其結果示於表2。於表2中，合倂 記載（a)〜（e)成分的最終組成。 (I)鹼顯像性： 於實施例1〜2之顯像性試驗中，除了令乾燥膜厚爲 2μπι以外，以同樣之方法進行試驗。將所得之塗膜以液溫 23°C之0.05%氫氧化鉀水溶液予以噴霧顯像，測定完全溶 解爲止的時間（秒鐘）。 (Π)殘渣： 將上述（I)評價後之基板表面，以含有酒精之綿棒擦 拭1 〇次，調查綿棒有無著色。以下述基準評價殘渣之有 Μ 〇 >ν\\ 〇：綿棒完全不著色。 △:綿棒稍微著色。 X :綿棒著色。 -43- 200804977 (41) 表2
實施例 比較例 3 4 4 5 6 al 34.5 34.5 34.5 反應液A 34.85 a2 34.5 配 反應液B 63.5 63.5 63.5 63.5 63.5 合 TEA 0.35 4.1 Irg907 10.6 10.6 10.6 10.6 10.6 PGM-AC 99.9 99.9 99.9 99.9 95.8 顏料分散液 124.5 124.5 124.5 124.5 124.5 ⑻ al 34.5 34.5 34.5 a2 34.5 34.5 (b) bl 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 (C) TEA 0.35 0.35 4.1 組 ⑷ Irg907 10.6 10.6 10.6 10.6 10.6 成 (e) PGM-AC 221.0 221.0 221.0 221.0 217.0 物 其他 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 PR 24.9 24.9 24.9 24.9 24.9 DIS 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 合計 333.35 333.35 333 333 333 固形成分濃度(％) 30 30 30 30 30 評 顯像時間(秒） 36 30 >90 60 *3 價 殘渣 〇 〇 1 X X * 3 ;因b 1析出故未評價 由表2，實施例3及實施例4之組成物爲經由含有（c) 成分TEA，使得鹼顯像性（鹼溶解性）優良，且未曝光部（ 未硬化部）未以殘渣型式於基板上殘留。 -44- 200804977 (42) 另一方面，比較例4及比較例5之組成物因未含有 (c)成分，故組成物爲鹼顯像性（鹼溶解性）差，未曝光部（ 未硬化部）爲以殘渣型式於基板上殘留。比較例6之組成 物，因（c)成分之比例相對於（a)成分與（b)成分之合計量爲 ' 超過7.0%，故（b)成分於溶劑中析出，且無法評價。 [產業上之可利用性] φ 本發明之組成物，例如，可有效使用作爲油墨、塗料 、及形成圖型用組成物。又，本發明之組成物爲經由其優 良的鹼顯像性’例如，適合使用作爲形成柱狀間隔件、彩 色濾光片保護膜、及彩色濾光片用著色層等所用之形成圖 型用組成物。 -45-