WO2007099901A1

WO2007099901A1 - 圧電磁器組成物

Info

Publication number: WO2007099901A1
Application number: PCT/JP2007/053500
Authority: WO
Inventors: Shingo Uraki; Ryo Suzuki; Takaaki Tsurumi
Original assignee: Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2007-09-07
Also published as: JP5407330B2; EP1990326A4; CN101389580B; JPWO2007099901A1; US8092706B2; EP1990326A1; CN101389580A; US20090020726A1; EP1990326B1

Abstract

本発明は、二種以上の金属元素を添加して得られる圧電特性に優れた圧電磁器組成物を提供することであり、かかる圧電磁器組成物は一般式｛ＬｉＸ（Ｋ１－ＹＮａＹ）１－Ｘ｝（Ｎｂ１－Ｚ－ＷＴａＺＳｂＷ）Ｏ３（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）で表される主成分と、一般式ＡＢＯ３（Ａ、Ｂはそれぞれ＋３価の金属元素または平均して＋３価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、ＡＢＯ３はペロブスカイト構造をとる化合物である。）を副成分とすることを特徴とする。

Description

圧電磁器組成物

技術分野

[0001] 本発明は、圧電磁器組成物に係り、特に、鉛を含有しないことを特徴とする圧電磁器組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来、圧電磁器組成物としては、鉛を含んだ PZT(PbTiO— PbZrO )成分系磁

3 3

器が用いられてきた。前記 PZTは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、ァクチユエータ、フィルタ一等の各用途に要求されるさまざまな特性の材料を容易に作製できるからである。また、前記 PZTは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。

[0003] ところが、前記 PZTからなる圧電磁器組成物は、優れた特性を有する一方、その構成元素に鉛を含んでいるため、 PZTを含んだ製品の産業廃棄物力も有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、 PZTのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため、組成物中に鉛を含有しない、一般式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb

X 1-Y Y l-x l-z-w z

) 0で表され、力つ x〜wカそれぞれ 0≤x≤0. 2、 0≤y≤l, 0< z≤0. 4、 0<w

W 3

≤0. 2の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物が開発されている（特許文献 1参照)。

[0004] このような主成分が ABO型のぺロブスカイト構造をとる圧電磁器組成物において、

3

圧電特性を向上させるために、 Ag, Al, Au, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Co, Cs, Cu, Dy , Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, Ir, La, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, Pd, Pr , Pt, Rb, Re, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, Ti, Tm, V, Y, Yb, Zn, Zr力も選ばれるいずれか一種以上の金属元素を、前記主成分 lmolに対して 0. 0005〜0. 1 5mol添加させる技術が知られてヽる（特許文献 2及び特許文献 3参照)。

特許文献 1：特開 2004— 300012号公報

特許文献 2：特開 2004— 244301号公報特許文献 3：特開 2004— 244300号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、特許文献 2及び特許文献 3に記載の金属元素を一種類だけ添加した場合には十分な特性改善が得られないという問題があった。また、一種以上の金属元素を添加することも考えられるが、具体的に好ましい組合せや効果は不明であるという問題もあった。

[0006] 本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、二種以上の金属元素を添加して得られる圧電特性に優れた圧電磁器組成物の提供を目的とするものである。課題を解決するための手段

[0007] 前記課題を解決するために、請求の範囲第 1項に記載の発明は、圧電磁器組成物にお、て、一般式（1)で表される主成分と一般式 (2)で表される副成分とを含有することを特徴とする。

[0008] {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) O - (l)

X l -Y Y 1 -X 1 -Z-W Z W 3

(式中、 0≤x≤0. 2、 0≤y≤l, 0< z≤0. 4、 0<w≤0. 2)

ABO - -- (2)

3

(式中、 A、 Bはそれぞれ + 3価の金属元素または平均して + 3価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、 ABOはぺロブスカイト構造をとる化合物である。 )

3

請求の範囲第 1項に記載の発明によれば、二種以上の金属元素を、 ABOで表さ

3 れるぺ口ブスカイト構造をとるような組合せで添加するので、圧電特性及び誘電特性の改善に有効である。

[0009] 請求の範囲第 2項に記載の発明は、請求の範囲第 1項に記載の圧電磁器組成物において、前記一般式（2)中、 Aは Biであることを特徴とする。

[0010] 請求の範囲第 3項に記載の発明は、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の圧電磁器組成物において、前記一般式（2)中、 Bは Fe, In, Sc, Υ, Μηの少なくとも 1つであることを特徴とする。

発明の効果 [0011] 本発明によれば、 ABO (Aは Biを含み、 Bは Fe, In, Sc, Υ, Μηの少なくとも 1つ

3

を含む)で表される副成分を添加することにより、得られる圧電磁器組成物の分極量が増加するとともに比誘電率が向上し、圧電特性に優れた圧電磁器組成物とすることがでさる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1] (a)は主成分のみの圧電磁器組成物のヒステリシス曲線であり、 (b)は副成分を添加した本実施形態にカゝかる圧電磁器組成物のヒステリシス曲線である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下に、本発明に係る圧電磁器組成物の一実施形態について説明する。

[0014] 本実施形態における圧電磁器組成物は、一般式 {Li (K Na ) } (Nb T

X 1-Υ Υ ι-χ 1-Z-W a Sb ) 0で表され、力つ x〜wカそれぞれ 0≤χ≤0. 2、 0≤y≤ 1、 0< ζ≤0. 4、 0

Z W 3

<w≤0. 2の組成範囲にある主成分と、 ABO (Aは Biを含み、 Bは Fe， In, Sc, Y，

3

Μηの少なくとも 1つを含む)で表される副成分と、を含有することを特徴とする。

[0015] 以下、各成分について述べる。

[0016] 本実施形態における主成分は、一般式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0

X 1-Y Y l-x l-z-w z w で表される。ここで、 x>0. 2、 z>0. 4、 w>0. 2、 z = 0、又は w=0の場合には、圧

3

電 d

31定数等の圧電特性及び誘電特性が低下し、所望の特性の圧電磁器組成物を得ることができな、おそれがある。

[0017] このような主成分は、原料として各金属元素を含む原料を準備し、ボールミル等により十分混合して得られるものである。主成分の原料は、一般に、 Liを含有する化合物としては、 Li CO、 Li 0、 LiNO、 LiOH等がある。 Naを含有する化合物としては

2 3 2 3

、 Na CO、 NaHCO、 NaNO等がある。 Kを含有する化合物としては、 K CO、 Κ

2 3 3 3 2 3

NO、 KNbO、 KTaO等がある。また、 Nbを含有する化合物としては、 Nb O、 Nb

3 3 3 2 5 2

O、 NbO等がある。また、 Taを含有する化合物としては、 Ta O等がある。また、 Sb

3 2 2 5

を含有する化合物としては、 Sb O . Sb O . Sb O

2 5 2 3 2 4等がある。

[0018] 主成分は、ぺロブスカイト構造 (ABO )をとり、 Aサイトの元素構成は、 K, Na乃至

3

は， Na, Liに相当し、 Bサイトの元素構成は、 Nb, Ta, Sbに相当する。ぺロブス力イト構造の組成式においては、 Aサイトを構成する原子と Bサイト構成する原子が 1： 1 となる化学量論比のとき、完全なベロブスカイト構造となるが、圧電磁器組成物の場合には、特に K, Na, Li, Sbが焼成工程等で数％揮発したり、また全構成元素が混合粉砕や造粒工程等にて数％変動することがある。即ち、製法のバラツキにより、化学量論組成からの変動が起こる場合がある。

[0019] このような製造工程上の組成変動への対応として、意図的に配合組成比を変えることにより、焼成後の圧電磁器組成物の組成比を、士数⁰ /₀、より具体的には ± 3〜5% 程度変動させることができる。このことは、例えば従来のチタン酸ジルコン酸鉛 (PZT )の場合でも同様であり、焼成時の鉛の蒸発や、粉砕メディアであるジルコユアボールからのジルコユアの混入を考慮して配合比を調整することができる。

[0020] 本実施形態における主成分を含有する圧電磁器組成物にお!ヽては、このように意図的に配合組成比を変えても、圧電特性等の電気的特性は大きく変化しない。そこで、本発明においては、主成分をぺロブスカイト構造の組成式 ABOにあてはめたと

3

きに、 Aサイト原子と Bサイト原子の構成比を 1： 1に対してそれぞれ ± 5mol%程度までずれた構成比とすることができる。なお、構成される結晶中の格子欠陥をより少なくし、高い電気的特性を得るためには、好ましくは ± 3%程度までずれた構成比をとる組成がよい。即ち、主成分は、一般式 [Li (K Na ) ] { (Nb Ta Sb ) }

X l -Y Y 1 -X a 1 -Z-W Z W b

Oで表される構成において、 0. 95≤a, b≤l. 05、好ましくは 0. 97≤a, b≤l. 03

3

である。

[0021] また、前記一般式で表される主成分においては、 0<x≤0. 2であることが好ましい。この場合、 Liが必須成分となるので、得られる圧電磁器組成物は、その焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性をより向上させ、キュリー温度 Tcを一層高くすることができる。これは Liを前記の範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、 Liが焼成助剤の役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能とするカゝらである。

[0022] また、前記一般式で表される主成分においては、 x=0とすることもできる。この場合、主成分は (K Na ) (Nb Ta Sb ) 0で表される。このような主成分を含有 l -Y Y 1 -Z-W Z W 3

する圧電磁器組成物は、その原料中に例えば Li COのように、最も軽量な Liを含有

2 3

してなる化合物を含まな!ヽので、原料を混合し前記圧電磁器組成物を作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、高い比誘電率 ε rと比較的大きな圧電定数を実現できる。

[0023] また、得られる圧電磁器組成物の圧電定数及び電気機械結合係数を一層向上させるためには、 0≤y≤0. 85であること力好ましく、 0. 05≤y≤0. 75、さらには 0. 3

5≤y≤0. 65がより好ましい。また、最も好ましくは 0. 42≤y≤0. 60である。

[0024] また、前記一般式で表される主成分においては、 y=0とすることができる。この場合

、主成分に Naが含まれず、得られる圧電磁器組成物の誘電損失及び誘電損失の長期安定性を向上させることができる。

[0025] また、前記一般式で表される主成分においては、 z+w≤0. 37であることが好ましい。この場合、圧電定数等の圧電特性を一層向上させることができる。

[0026] 次に、本実施形態における副成分について説明する。

[0027] 本実施形態における副成分は、一般式 ABOであり、 Aは + 3価の金属元素または

3

平均して + 3価となる金属元素の組み合わせであり、 Bは + 3価の金属元素または平均して + 3価となる金属元素の組み合わせである ABO

3型ぺロブスカイトイ匕合物である。また、副成分における Aは Bi元素を含み、 Bは Fe, In, Sc, Υ, Μηの少なくとも 1 つの元素を含むことが好ましい。副成分の添加量は、圧電磁器組成物の焼成工程において緻密な焼結体を得るためには、添加後の圧電磁器組成物 100mol%に対して lmol%未満が好まし!/、。

[0028] 前記一般式で表される副成分は、 ABO型のぺロブスカイト化合物を構成する化合

3

物を主成分に添カ卩しても良ぐ主成分と混合する工程において ABO型のぺロブス力

3

イトィ匕合物となる原料を組み合わせて添加することとしても良い。予め ABO

3型のぺロブスカイト構造を構成する化合物としては、 BilnO、 BiScO、 BiFeO、 BiMnO、 B

3 3 3 3 iYO

3等が挙げられる。また、混合工程において ABO

3型のぺロブスカイトイ匕合物となる原料としては、 Biを含有する化合物としては Bi O、 Inを含有する化合物としては I

2 3

n O、 Scを含有する化合物としては Sc O、 Feを含有する化合物としては Fe O、

2 3 2 3 2 3

Mnを含有する化合物としては MnO、 Mn O、 Mn O、 Mn O、 MnCO、 Yを含

2 2 3 2 5 3 4 3 有する化合物としては Y Οが挙げられる。このような原料は、 99%以上の高純度の

2 3

ものが好ましい。 [0029] また、本実施形態の副成分は ABO型のぺロブスカイトイ匕合物であって、 Aサイトを

3

構成する原子が Biを含むことが好ましぐ他に La等の + 3価の金属元素が挙げられる。副成分の Bサイトを構成する原子としては、 Fe, In, Sc, Ga, Dy, Er, Gd, Ho, Sm, Y, Yb, Al, Mn, Cr等が挙げられる。副成分の Aサイト及び Bサイトを構成する元素は、一種の金属元素に限られず、二種以上の金属元素を組み合わせて構成することとしても良い。例えば、 Aサイトの構成が Biの他に、 La, Ce, Nd, Gd, Pu, Fe 等の + 3価の金属元素や、平均して + 3価となる組み合わせの金属元素で置換されていてもよい。また、 Bサイトの構成の一部力 + 3価である他の金属元素や、平均して + 3価となる組み合わせの金属元素で置換されていてもよい。さらに、副成分の原料は ABOとなるように Aサイトを構成する原子と Bサイトを構成する原子を 1： 1の化

3

学量論比で配合しても良ぐ Biのような金属元素が焼成工程の際に揮発すること等の製法のバラツキを考慮して ±数％変動させても良い。

[0030] 次に、本実施形態の圧電磁器組成物及び該圧電磁器組成物を用いた圧電体の製造方法について説明する。圧電体の製造方法としては、特に制限は無いが、固相熱化学反応による製造方法について説明する。

[0031] まず、主成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を化学量論比に基づいて秤量し、ボールミル等により混合、乾燥させる。続いて、この混合物を 800

〜1000°C程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固体化する

。得られた仮焼後の混合物を中心粒径 5 m程度の微粒子に湿式粉砕し、乾燥して主成分仮焼粉とする。

[0032] 一方、副成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を一般式 ABO となるような化学量論比に基づいて秤量し、湿式混合させて副成分混合粉とする。

3

[0033] そして、主成分仮焼粉と副成分混合粉を、一般式 [{Li (K Na ) } (Nb

X 1 -Υ Υ ι-χ 1 -Z-W

Ta Sb ) 0 ] (ABO ) において 0く Vく 0· 01となるように配合する。配合したも

Z W 3 1 -V 3 V

のをボールミル等により十分混合、乾燥して混合物を作製する。そして、得られた混合物を 700〜800°C程度にて仮焼した後、仮焼後の混合物を粉砕する。粉砕したものに有機質の粘結剤 (バインダー等）を添加し、造粒して加圧成形を行う。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス (CIP)等により再成形するのが好ま、。

[0034] このようにして得られた成形体を、 1000〜1300°C程度にて焼成し、焼成体を作製する。得られた焼成体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法等により電極を形成する。そして、 80〜150°C程度のシリコーンオイル中において l〜6kVZmmの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電体が作製される。

[0035] 以上のように、本実施形態の圧電磁器組成物によれば、副成分として二種以上の金属元素を、ぺロブスカイト構造をとるような ABO (Aは Biを含み、 Bは Fe, In, Sc,

3

Υ, Μηの少なくとも 1つを含む)で表される組合せで添加することにより、得られる圧電磁器組成物の残留分極を顕著に増加させて圧電特性を向上させることができる。圧電特性が向上する理由としては、 Biは Bi O単独で添加すると + 5価となり Bサイト

2 3

に置換されやすいが、ぺロブスカイト構造をとることが知られている ABO (例えば、 B

3 iFeO )の組合せで添加すると + 3価となり Aサイトに置換されやすいためであると考

3

えられる。

[0036] 本実施形態のような残留分極の大きな圧電磁器組成物を用いた圧電体は、記憶素子としても用いることができる。例えば、複数個の圧電素子を並べて個別に電圧を印可することによりメモリとして用いることもできる。即ち、記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検出して読み取りを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用することができる。

[0037] また、本実施形態の圧電磁器組成物は、副成分の添加量を増加させると比誘電率を高くすることができる。よって、誘電特性に優れた圧電体の製造が可能であり、得られた圧電体は静電容量の大きいコンデンサとして利用することができる。

[0038] さらに、本実施形態の圧電磁器組成物は、式 {Li (K Na ) } (Nb Ta S

0.04 0.48 0.52 0.96 0.84 0.1 b ) 0において、副成分として BilnOを 0· 6mol%又は BiFeOを 0· 6mol%添カロ

0.06 3 3 3

すると圧電 d定数を大きくすることができる。また、式 {Li (K Na ) } (Nb Ta

0.2 0.5 0.5 0.8 0.84 0.1

Sb ) 0において、副成分として BiFeOを 0· 2mol%から 0· 6mol%添カ卩すると圧

0.06 3 3

電 d定数を大きくすることができる。さらに、式 Li (K Na ) } (Nb Ta Sb )

0.1 0.5 0.5 0.9 0.64 0.3 0.06

Oにおいて副成分として、 BiFeOを 0. 6mol%添加すると圧電 d定数を大きくするこ

3 3 とができる。このような圧電磁器組成物を用いた圧電体は感度が高ぐ電気機械エネルギー変換効率が高い圧電ァクチユエータゃ圧電フィルタ等として利用することができる。このように本発明にかかる圧電磁器組成物で製造した圧電体素子は、インクジエツト式記録ヘッドの圧電体素子としてだけでなぐメモリ、コンデンサ、センサ、光変調器などの装置にも用いることができる。

[0039] また、本実施形態の圧電磁器組成物によれば、分極処理の際のリーク電流が小さぐ高電圧印加による分極処理を容易に行うことができる。よって、分極処理の際、高電圧を印カロして短時間で効率良く分極させることができる。

[0040] また、副成分は焼成助剤としても機能し、本実施形態における圧電磁器組成物の焼成を常圧下で行うことができ、圧電体の製造を容易に行うことができる。また、本実施形態における圧電磁器組成物の調整方法は、主成分に副成分の原料を混合したものを添加するだけでよぐ容易に調整することができる。

[0041] また、その組成中に鉛を含有しな、ので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無ぐ安全性が高い鉛フリーの圧電磁器組成物とすることができる。

実施例

[0042] 以下、本発明の実施例に力かる圧電磁器組成物及び圧電体の製造方法について詳細に説明する。

[0043] まず、圧電磁器組成物の主成分の原料として、純度 99%以上の高純度の Li CO

2 3

、 Na CO、 K CO、 Nb O、 Ta O、 Sb Oを準備した。これらの原料を十分乾燥さ

2 3 2 3 2 5 2 5 2 5

せ、前記一般式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0において、 χ=0·04、 y

X l -Y Y 1 -X l -z-w Z W 3

= 0.52、 z = 0.1、 w= 0.06となるような化学量論比、即ち前記一般式が {Li (K N

0.04 0.48 a ) } (Nb Ta Sb ) Oとなるような化学量論比にて配合した。また、 x = 0.2、

0.52 0.96 0.84 0.1 0.06 3

y = 0.5、 z = 0.1、 w = 0.06となるような化学量論比、

即ち前記一般式が {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0となるような化学量論比

0.2 0.5 0.5 0.8 0.84 0.1 0.06 3

にて配合した。更に、 x=0.1、 y=0.5、 z = 0.3、 w=0.06となるような化学量論比、即ち前記一般式が {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0となるような化学量論比に

0.1 0.5 0.5 0.9 0.64 0.3 0.06 3

て配合した。

[0044] そして、配合した原料をボールミルにより無水アセトン中で 24時間混合、乾燥して混合物を作製した。

[0045] 次に、この混合物を 750°Cにて 5時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルにて 24時間粉砕した。この粉砕した混合物を乾燥し、主成分仮焼粉とした。

[0046] 一方、副成分としての純度 99%以上の高純度の Bi O、 Fe O、 Sc O、 In Oを準

2 3 2 3 2 3 2 3 備した。これらの原料を前記一般式 ABO (A=Bi、 B=Fe, Sc, Inのいずれ力 1つ)と

3

なるような化学量論比、即ち前記一般式が BilnO、 BiScO、 BiFeOとなるようなィ匕

3 3 3

学量論比にて配合し、副成分混合粉とした。

[0047] 主成分仮焼粉と副成分混合粉を、前記一般式（{Li (K Na ) } (Nb Ta

0.04 0.48 0.52 0.96 0.84 0.1

Sb ) 0 ) (ABO ) にお！/ヽて、 v=0. 002、 0. 004、 0. 006となるようなィ匕学量論

0.06 3 1 -V 3 V

比にて BilnO、 BiScO、 BiFeOをそれぞれ配合した。

3 3 3

[0048] また、前記一般式 ({Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 ) (ABO ) におい

0.2 0.5 0.5 0.8 0.84 0.1 0.06 3 1 -V 3 V て、 v=0. 002、 0. 004、 0. 006となるようなィ匕学量論 i:匕にて BiFeOをそれぞれ酉己合

3

した。

更に、前記一般式 ({Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 ) (ABO ) において

0.1 0.5 0.5 0.9 0.64 0.3 0.06 3 1 -V 3 V

、 v=0. 006となるような化学量論比にて BiFeOをそれぞれ配合した。

3

比較例として前記一般式（{Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) θ ) (ABO )

0.04 0.48 0.52 0.96 0.84 0.1 0.06 3 1 -V 3 において、副成分を添カ卩しないもの、及び v=0. 01となるような化学量論比にて Biln

V

O、 BiScO、 BiFeOをそれぞれ配合したものを用意した。

3 3 3

また、前記一般式 ({Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 ) (ABO ) において

0.2 0.5 0.5 0.8 0.84 0.1 0.06 3 1 -V 3 V 副成分を添カ卩しないもの、及び ν=0· 01となるような化学量論比にて BiFeOをそれ

3 ぞれ配合したものを用意した。

更に、前記一般式 ({Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 ) (ABO ) において

0.1 0.5 0.5 0.9 0.64 0.3 0.06 3 1 -V 3 V

、副成分を添加しないものを用意した。

[0049] 表 1に示すように、得られた圧電磁器組成物は、前記式 {Li (K Na ) } (Nb

0.04 0.48 0.52 0.96

Ta Sb ) 0において、副成分の添カ卩されていないものを試料 No. 1とした。畐 ij

0.86 0.1 0.06 3

成分として BilnOが添カ卩されているものを、添加量が 0· 2mol%、 0. 4mol%、 0· 6

3

mol%、 lmol%の川頁に試料 No. 2、 No. 3、 No. 4、 No. 5とした。同様に、畐 ij成分として BiScOが添カ卩されているものを、添カ卩量の順に試料 No. 6〜No. 9とし、 BiFe

3 0₃が添加されているものを、添カ卩量の順に試料 No. 10〜No. 13とした。

[0050] また、表 2に示すように、前記式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0において

0.2 0.5 0.5 0.8 0.84 0.1 0.06 3

、副成分の添加されていないものを試料 No. 14とした。同様に、副成分として BiFe Oが添加されているものを、添カ卩量の順に試料 NO. 15〜NO. 18とした。また、前記式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0において、副成分の添加されていな

0.1 0.5 0.5 0.9 0.64 0.3 0.06 3

いものを試料 No. 19とした。副成分として BiFeOが 0. 6mol%添加されているもの

3

を、試料 NO. 20とした。

[0051] [表 1]

[0052] [表 2]

[0053] それぞれ配合した配合物をボールミルにより無水アセトン中で 24時間混合、乾燥して混合物を作製した。

[0054] 次に、この混合物を 700 800°Cにて 5時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルにて 24時間粉砕した。続いて、バインダーとしてポリビニールプチラールを添カロし、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス (CIP)により ltonZcm²の圧力で再成形した。

[0055] このようにして得られた成形体を 1000〜1300°Cにて 1時間焼成し、焼成体を作製した。なお、このときの焼成温度は、 1000〜1300°Cの間で最大密度になる温度を選定した。また、前記式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0において、副成

0.04 0.48 0.52 0.96 0.84 0.1 0.06 3

分の添加量が lmol%のものは、緻密な焼結体が得られな力つた。

[0056] 次に、得られた焼成体を所定のサイズに切断し、厚さ 0. 5mm程度まで平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして、 80〜150°Cのシリコーンオイル中にて l〜6kVZmmの直流電圧を 10分間、電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電体を作製した。

[0057] 次に、試料 No. l〜No. 20について、圧電 d 定数、キュリー温度 Tc、比誘電率 ε

31

r、 P—Eヒステリシス特性を測定した。ここで、圧電 d 定数は、インピーダンスアナライ

31

ザ一 (Agilent Technologies社製 4294A)を用いて共振—反共振法により測定した。比誘電率 ε rは、インピーダンスアナライザー（Agilent Technologies社製 4294A) を用いて、測定周波数 100kHzにて測定した。キュリー温度 Tcは、比誘電率が最も高いときの温度をもってキュリー温度 Tcとした。 P— Eヒステリシス特性は、強誘電体特性評価システム（Radiant Technologies社製）を用いて室温で測定した。その結果を表 1、 2に示す。

[0058] 試料 No. 1及び No. 12については、 lkV、 2kV、 3kV、 4kV及び 5kVの電圧を印カロして P—Eヒステリシス特性を測定した。その測定結果を図 1に示す。図 1からわかるように、本実施形態にカゝかる圧電磁器組成物のように、副成分を添加すると角型性の良好なヒステリシス曲線が得られ、残留分極 Pr (uCZcm²)が大きく好ましい。なお、残留分極とは、電界が反転するとき、すなわち印加される電界強度が OkVZcmとなるときの分極の大きさであり、図 1では、ヒステリシス曲線と Y軸 (電界強度が OkVZ cmの直線）との交点における分極の大きさである。

[0059] また、試料 No. l〜No. 20〖こついて、分極処理の際、 3kVZmmの電界印加状態におけるリーク電流を測定した。その結果を表 1、 2に示す。

[0060] 表 1、 2からわかるように、本発明の圧電磁器組成物から作製された圧電体は、分極処理の際のリーク電流が顕著に少なぐ分極処理を効率よく行うことができる。

[0061] また、得られた焼結体について粉末 X線解析 (XRD)により結晶相の同定を行った

。本発明の圧電磁器組成物力もなる焼結体は、回折ピークがベロブスカイト構造単相であり、かつ、副成分の添加量に伴って連続的にシフトしていたことから固溶体の生成が確認された。

[0062] また、本実施例においては、主成分として {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb

0.04 0.48 0.52 0.96 0.84 0.1 0.06

) 0、 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb

3 0.2 0.5 0.5 0.8 0.84 0.1 0.06 3、 0.1 0.5 0.5 0.8 0.84 0.3 0.

) 0のものを用いた力一般式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0で表さ

06 3 X 1 -Y Υ 1 -Χ 1 -Z-W Ζ W 3 れ、 x〜w力それぞれ 0≤χ≤0. 2、 0≤y≤l, 0< z≤0. 4、 0<w≤0. 2の組成範囲にある化合物であれば、主成分として適用可能であり同様の効果を得ることができる。

[0063] なお、本実施例では副成分を副成分混合粉として添加を行ったが、副成分原料を予め仮焼し副成分仮焼粉として添加を行っても同様な効果を得ることが出来る。

Claims

請求の範囲

一般式 (1)で表される主成分と一般式 (2)で表される副成分とを含有することを特徴とする圧電磁器組成物。

{Li (K Na ) }(Nb Ta Sb )O -(l)

X l-Y Y 1-X 1-Z-W Z W 3

(式中、 0≤x≤0.2、 0≤y≤l, 0<z≤0.4、 0<w≤0.2)

ABO ---(2)

3

(式中、 A、 Bはそれぞれ +3価の金属元素または平均して + 3価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、 ABOはぺロブスカイト構造をとる化合物である。 )

3

前記一般式（2)中、 Aは Biを含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の圧電磁器組成物。

前記一般式（2)中、 Bは Fe, In, Sc, Υ, Μηの少なくとも 1つを含むことを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の圧電磁器組成物。