JP2013234100A

JP2013234100A - 圧電磁器組成物

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Publication number: JP2013234100A
Application number: JP2012108785A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nagareda; 賢治流田; Tonshaku To; 敦灼董
Original assignee: Honda Electronics Co Ltd
Current assignee: Honda Electronics Co Ltd
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2013-11-21
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: JP5934927B2

Abstract

【課題】良好な特性を確実に得られる組成を有する圧電磁器組成物を提供する。
【解決手段】組成式ＡＢＯ₃（Ａ元素は、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのうち少なくともＫ，Ｎａのいずれかを含んで選択される１つ以上の元素、Ｂ元素は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂのうち少なくともＮｂを含んで選択される１つ以上の元素）で表され、常温常圧においてａ軸の格子定数ａとｂ軸の格子定数ｂとの格子定数比ａ／ｂが、ａ／ｂ≦１．０００５である、疑似正方晶（ａ≒ｂ＞ｃ）をなす第１結晶相と、上記組成式ＡＢＯ₃で表され、常温常圧において正方晶（ａ＝ｂ＞ｃ）をなす第２結晶相と、を含む圧電磁器組成物である。
【選択図】図２

Description

本発明は、アクチュエータや超音波センサ、超音波振動子などに用いられるニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物に関する。

圧電磁器組成物は、アクチュエータや超音波センサ、超音波振動子など様々な用途に用いられている。一方、近年では、環境への影響を考慮して、ＰＺＴなどと異なり、鉛を用いない圧電磁器組成物が求められており、例えば、特許文献１、特許文献２には、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物（圧電／電歪素子、圧電／電歪セラミックス焼結体）が開示されている。

特開２００９−１３２５９８号公報特開２０１０−３０８１０号公報

しかしながら、より良好な特性（例えば、径方向の電気機械結合係数Ｋｐで、４０％以上）を得られる圧電磁器組成物が求められている。
本発明は、かかる課題に鑑みて為されたものであって、良好な特性を得られる圧電磁器組成物を提供するものである。

その解決手段は、組成式ＡＢＯ₃（Ａ元素は、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのうち少なくともＫ，Ｎａのいずれかを含んで選択される１つ以上の元素、Ｂ元素は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂのうち少なくともＮｂを含んで選択される１つ以上の元素）で表され、常温常圧においてａ軸の格子定数ａとｂ軸の格子定数ｂとの格子定数比ａ／ｂが、ａ／ｂ≦１．０００５である、疑似正方晶（ａ≒ｂ＞ｃ）をなす第１結晶相と、上記組成式ＡＢＯ₃で表され、常温常圧において正方晶（ａ＝ｂ＞ｃ）をなす第２結晶相と、を含む圧電磁器組成物である。

この圧電磁器組成物は、常温常圧の環境下、具体的には、１気圧、２５℃の環境下において、正方晶の第２結晶相のみならず、第１結晶相を含んでいる。この第１結晶相は、格子定数ａとｂがほぼ等しい、具体的には、格子定数比ａ／ｂ≦１．０００５となったと疑似正方晶である。そして、この圧電磁器組成物では、半径方向の電気機械結合係数Ｋｐ（以下単に、結合係数Ｋｐともいう。）において、４０％以上の特性を得ることができる（後述する表１，表２参照）。

なお、第１結晶相をなす疑似正方晶は、第２結晶相（正方晶）とＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）をなす斜方晶に由来するものと考えられ、この斜方晶がＡサイト欠陥等により格子定数が変化し、疑似正方晶（ａ≒ｂ＞ｃ）となったと考えられる。
そして、このような良好な特性が得られる理由としては、第１結晶相が疑似正方晶（ａ≒ｂ＞ｃ）となっているため、第１結晶相において対称性が増し、ａ軸とｂ軸の格子整合が得られるために、結晶成長が促進されることが考えられる。また、（１００）面，（０１１）面で配向が生じやすくなる、第１結晶相に格子欠陥及び格子歪みを内在するので、分極反転が生じやすい、などの理由も考えられる。

また、上述の圧電磁器組成物（以下単に、組成物ともいう。）は、上述の第１結晶相及び第２結晶相のほか、その特性に影響をしない範囲で、他の相（例えば、組成式Ａ₆Ｂ_10.8Ｏ₃₀で表される第３結晶相）を含むことができる。

さらに、上述の圧電磁器組成物であって、組成式Ａ₆Ｂ_10.8Ｏ₃₀で表される第３結晶相を、６ｗｔ％以下の割合で含む圧電磁器組成物とすると良い。

この組成物は、第３結晶相を６ｗｔ％の割合で含んでいる。このため、結合係数Ｋｐが４０％以上の特性を得ることができる。

さらに、上述のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物であって、添加物元素Ｂｉを０＜ｕ≦１．５で規定される重量百分率ｕ（ｗｔ％）で含み、かつ、添加物元素Ｆｅを０＜ｖ≦０．４で規定される重量百分率ｖ（ｗｔ％）で含む圧電磁器組成物とすると良い。

各実施例及び比較例に関し、第３結晶相の比率（ｗｔ％）と、結合係数Ｋｐとの関係を示す散布図である。実施例２の組成物についての、ＸＲＤ分析結果（プロファイル）に対する解析のうち、（ａ）は斜方晶（疑似正方晶）＋正方晶モデルによる解析結果を示し、（ｂ）は正方晶モデルによる解析結果を示す。

以下、本発明の実施例について、表１，表２及び図面を参酌しつつ説明する。
先ず、本実施例１〜１２及び比較例１〜８に係る圧電磁器組成物の製造について説明する。ＫＨＣＯ₃，ＮａＨＣＯ₃，Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃の原料粉末（いずれも試薬１級、純度９９％）を、各々の組成中の各金属元素の割合（モル比）を満たすように、それぞれの金属元素を含有する化合物を秤量し、ボールミル等の混合方法によりエタノール等の溶剤と混合して混合スラリーを得る。
なお、それぞれの金属元素を含有する化合物の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩等を好適に用いることができる。
次いで、得られた混合スラリーを、乾燥し仮焼した後に、焼結物を自動乳鉢で粉砕する。粉砕はボールミル等の方法により行う。かくして、圧電セラミックス粉末（仮焼／粉砕粉）を製造する。

次に、バインダ（ＰＶＡ）を混合し、造粒する。得られた粉末をφ１５の円板形状にプレス成形し焼成する（最高温度１１２０℃、２．５Ｈｒキープ）。焼成後、表裏面を研磨し厚さ１．０ｍｍとし、銀ペーストを表裏面に塗布し、焼き付ける（６２０℃）。その後、絶縁油中で分極(１１０℃，４ｋＶ、４０ｍｉｎ）する。このようにして、実施例１
〜１２及び比較例１〜８に係る組成物試料を得る。

その後、インピーダンスアナライザ(アジレント社製４２９４Ａ）を用いて、径方向の電気機械結合係数Ｋｐを測定した(サンプル数ｎ＝１０ヶ)。

また、各実施例等の組成物を、乳鉢で粉砕し、１０μｍ以下の粒径とした後、Ｘ線回折装置(リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ，Ｘ線源：ＣｕＫα，検出器：Ｄ−ＴＥＸＵｌｔｒａ，計測方法：θ−２θ法、集中ビーム法，測定範囲：２θ＝５〜１００°，スキャンスピード：４°／分，測定間隔：２θ＝０．２°，解析ソフト：リガク社製ＰＤＸＬ）により、ＸＲＤ分析を行い、その結果に基づきリートベルト解析を行った。
なお、解析ソフトに使用するデータカードとして、ＡＢＯ₃斜方晶（第１結晶相とする）については、日本結晶学会：００−０００−８４４５のＫＮｂＯ₃斜方晶（ＫＮＮ（Ａｍｍ２））のＡサイトのＫをＮａ置換５０％として格子定数を再計算したデータカードを用いた。また、ＡＢＯ₃正方晶（第２結晶相とする）については、日本結晶学会：００−０００−８４４４のＫＮｂＯ₃正方晶（ＫＮＮ（Ｐ４ｍｍ）ａ＞ｃ）のＡサイトのＫをＮａ置換５０％として格子定数を再計算したデータカードを用いた。さらに、Ａ₆Ｂ_10.8Ｏ₃₀正方晶（第３結晶相とする）については、Ｋ₆Ｎｂ_10.8Ｏ₃₀に関する、ＩＣＤＤ：０１−０７０−５０５１のデータカードを用いた。

なお、このように、リートベルト解析において、ＡＢＯ₃正方晶のほかに、ＡＢＯ₃斜方晶を想定したのは以下の理由による。
例えば、図２に示す，実施例２の試料についてのＸＲＤの測定結果について、ＡＢＯ₃斜方晶の存在を考慮せず、図２（ｂ）に示すように、ＡＢＯ₃正方晶（ＫＮＮ(Ｐ４ｍｍ）ｃ＞ａ）のデータカードのみ（あるいは、これとＡ₆Ｂ_10.8Ｏ₃₀正方晶のデータカードと）を用いたカーブフィッティング（リートベルト解析）を行っても、十分適合させられない（残差Ｓ＝３．５１）。
但し、このＡＢＯ₃正方晶（ＫＮＮ(Ｐ４ｍｍ）ｃ＞ａ）のデータカードとしては、日本結晶学会：００−０００−８４４４のＫＮｂＯ₃正方晶（ＫＮＮ（Ｐ４ｍｍ）ｃ＞ａ）のＡサイトのＫをＮａ置換５０％として格子定数を再計算したデータカードを用いた。

これに対し、図２（ａ）に示すように、ＡＢＯ₃正方晶のほかに、ＡＢＯ₃斜方晶を想定して、前述のように、ＡＢＯ₃正方晶及びＡＢＯ₃斜方晶にそれぞれ対応するデータカード（あるいは、これとＡ₆Ｂ_10.8Ｏ₃₀正方晶のデータカードと）を用いると、より適合したカーブフィッティング（リートベルト解析）の結果が得られるからである（残差Ｓ＝３．２０）。
なお、元素Ｂｉ，Ｆｅについては、ＳＥＭのＥＤＳ分析によっても、Ｂｉ及びＦｅが特定の場所に偏析している様子がなく、全体に分布している。このことから、元素Ｂｉ，Ｆｅについては、ＢｉＦｅＯ₃の結晶相として存在するのではなく、Ｂｉ，Ｆｅがそれぞれ第１，第２結晶相、あるいは第１〜第３結晶相に固溶していると考えられる。

表１を参照すれば理解できるように、第１結晶相の格子定数比ｃ／ｂ（疑似正方晶における比ａ／ｂ）が、ａ／ｂ≦１．０００５の場合、即ち、実施例１〜１２の試料では、その結合係数Ｋｐの大きさが、Ｋｐ≧４０％となっていることが判る。
つまり、第１結晶相の格子定数比ａ／ｂを、ａ／ｂ≦１．０００５とすることで、結合係数ＫｐがＫｐ≧４０％の、良好な特性を有する圧電磁器組成物が得られることが判る。

次いで、各実施例及び比較例に関し、Ａ₆Ｂ_10.8Ｏ₃₀正方晶である第３結晶相の比率ｗ（ｗｔ％）と、結合係数Ｋｐとの関係を示す散布図を、図１に示す。なお、図１においては、第３結晶相の比率ｗ＝０であった試料（実施例１，１０、比較例１，２，３，８）については、記載していない。
この図１及び表１，表２を参照すれば理解できるように、その組成中に第３結晶相（Ａ₆Ｂ_10.8Ｏ₃₀正方晶）が生じている試料（実施例２〜９，１１，１２，比較例４〜７）では、第３結晶相の比率ｗと結合係数Ｋｐとの間には、負の相関関係が認められ、第３結晶相の比率ｗが増加すると、結合係数Ｋｐは直線的に減少する傾向にあることが判る。
そして、６ｗｔ％以下の第３結晶相を含む試料（実施例２〜９，１１，１２）では、いずれも結合係数Ｋｐが、Ｋｐ≧４０％となることが判る。

Ｂｉ，Ｆｅ添加の効果について、以下に記載する。Ｂｉ，Ｆｅ等の添加物元素は、ＡＢＯ３ペロブスカイト型のニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物のＡサイト、もしくはＢサイトを置換して、点欠陥を生成する。点欠陥の生成に伴い、Ａサイト欠陥の許容量が増す。ペロブスカイト型結晶のＡサイト欠陥が許容量を超えたとき、Ａ₆Ｂ_10.8Ｏ₃₀などのタングステン・ブロンズ構造の結晶相が現れるようになる。ところで、調査範囲において、Ａサイト欠陥が最大となるとき、ＡＢＯ₃斜方晶（第一結晶相）が正方晶に近い対称性となり（疑似正方晶）、良好な圧電特性となった。よって、Ｂｉ，Ｆｅ等の添加物元素はＡサイト欠陥を生成してＡＢＯ₃斜方晶の結晶格子に歪みを与える上で重要な役割を果たしている。
各実施例等では、添加物元素としてＢｉ及びＦｅを添加した場合について記載したが、ペロブスカイト型のニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物のＡサイト、もしくはＢサイトを置換して、点欠陥を生成し、Ａサイト欠陥許容量を増加させるという目的を達成する添加物元素種としては、この限りではない。具体的には、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｇが挙げられる。

以上において、本発明を実施例及び比較例に係る試料の測定データに即して説明したが、本発明は上記実施例の組成に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

Claims

組成式ＡＢＯ₃（Ａ元素は、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのうち少なくともＫ，Ｎａのいずれかを含んで選択される１つ以上の元素、Ｂ元素は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂのうち少なくともＮｂを含んで選択される１つ以上の元素）で表され、常温常圧においてａ軸の格子定数ａとｂ軸の格子定数ｂとの格子定数比ａ／ｂが、ａ／ｂ≦１．０００５である、疑似正方晶（ａ≒ｂ＞ｃ）をなす第１結晶相と、
上記組成式ＡＢＯ₃で表され、常温常圧において正方晶（ａ＝ｂ＞ｃ）をなす第２結晶相と、を含む
圧電磁器組成物。
請求項１に記載の圧電磁器組成物であって、
組成式Ａ₆Ｂ_10.8Ｏ₃₀で表される第３結晶相を、６ｗｔ％以下の割合で含む
圧電磁器組成物。
請求項１または請求項２のいずれかに記載の圧電磁器組成物であって、
添加物元素Ｂｉを０＜ｕ≦１．５で規定される重量百分率ｕ（ｗｔ％）で含み、かつ、
添加物元素Ｆｅを０＜ｖ≦０．４で規定される重量百分率ｖ（ｗｔ％）で含む
圧電磁器組成物。