WO2007081018A1 - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2007081018A1
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tire
cis
viscosity
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Mitsuharu Anbe
Naomi Okamoto
Takashi Wada
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Ube Industries, Ltd.
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and tire for tires having excellent kneadability and improved wear resistance, and tire outer members such as treads and sidewalls in tires are carcass, belts, beads, etc. It can be used as a tire inner member.
  • Polybutadiene is a so-called microstructure that has a bond part (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position and a bond part (1,2) formed by polymerization at the 1,2-position.
  • Bond part (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position
  • bond part (1,2) formed by polymerization at the 1,2-position.
  • Structure coexist in the molecular chain.
  • the 1,4-structure is further divided into two types: cis structure and trans structure.
  • the 1,2—structure has a structure in which a bur group is a side chain.
  • Patent Document 1 discloses BR having a weight average molecular weight of 500,000 to 750,000, a molecular weight distribution of 1.5 to 3.0, and an intrinsic viscosity of 90 or more.
  • Patent Document 2 has a cis content of 95% or more and a molecular weight distribution of 3.5 to 6.0.
  • Patent Document 3 has a cis content of 95% or more.
  • a BR having a ML viscosity of 30 to 42, a 5% toluene solution viscosity to ML ratio of 1.8 to 5.0, and a molecular weight distribution of 2.5 to 3.8 are disclosed.
  • JP 2004-3394 66 (Patent Document 4) describes that the cis content is 95% or more and the ML viscosity is 50 to 70, 5%.
  • Toluene solution BR having a viscosity to ML ratio of 1.8 to 5.0 and a molecular weight distribution of 1.8 to 3.8 is disclosed.
  • BR used for tires has higher wear resistance when molecular weight is increased, but the workability decreases.
  • workability is improved, but wear resistance 'rebound resilience is reduced.
  • wear resistance There is a need to improve workability and wear resistance.
  • Patent Document 1 JP-A-7-118443
  • Patent Document 2 JP 2001-247721
  • Patent Document 3 JP 2004-339467
  • Patent Document 4 JP 2004-339466 A
  • the present invention provides a tire rubber composition and a tire with improved workability and wear resistance.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides a high-shi synthesized using a cobalt-based catalyst.
  • Spoributadiene is (I) Mooney viscosity (1 ⁇ ): 40-49, (Mouth) Molecular weight distribution [Weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn)]: 3.0-3.9 C) Rate dependency index of Mooney viscosity (n value): It satisfies the requirements of 2 ⁇ 3 to 3 ⁇ 0 ( ⁇ value is expressed by Equation 2), and the ratio of cis structure in the microstructure analysis is 95 % Rubber component (a) + (b) 100 parts by weight consisting of 5 to 90 parts by weight of high cis polybutadiene (a) and gen-based rubber other than (a) (b) 90 to 5 parts by weight Further, the present invention relates to a rubber composition for tires comprising 1 to 100 parts by weight of a rubber reinforcing agent (c).
  • a rubber reinforcing agent c
  • the ratio of ML) (TcpZML) is 2.5 to 3.5.
  • the high-cis polybutadiene (a) has an Mw force of 0,000 to 700,000 and Mn of 120,000 to 250,000.
  • the rubber reinforcing agent (c) is carbon black and / or silica.
  • the present invention relates to the tire rubber composition.
  • the gen-based rubber of (b) is natural rubber and / or isoprene rubber
  • the present invention relates to a tire characterized by using the tire rubber composition as a rubber base material.
  • the polybutadiene composition in the present invention is composed of a rubber component containing a specific high-cis polybutadiene and a rubber reinforcing agent, and since the rubber component and the reinforcing agent are strongly mixed from the initial stage of kneading and blending, A polybutadiene composition and a tire suitable for a tire having excellent wear resistance and improved wear resistance can be provided.
  • the polybutadiene of the present invention has the following characteristics.
  • the mu-one viscosity is preferably 40 to 49, more preferably 40 to 47. If the mu-one viscosity is larger than the above range, the kneading workability is lowered, and if it is smaller than the above range, the wear resistance may be lowered.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn)) is 3.0 to 3.9, more preferably 3.0 to 3.6.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500,000 to 700,000, more preferably 550,000 to 650,000. If it is larger than the above range, roll processability is lowered, and if it is smaller than the above range, wear resistance may be lowered.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 120,000 to 250,000, more preferably 150,000 to 220,000. If it is larger than the above range, roll processability is lowered, and if it is smaller than the above range, wear resistance may be lowered.
  • the rate dependence index (n value) of mu-one viscosity is 2.3 to 3.0, preferably 2.4 to 2.9, more preferably 2.4 to 2.8. . If the n value is less than 2.3, the filler will not be mixed well,
  • the n value is determined by the degree of branching and the molecular weight distribution of polybutadiene, and is not correlated with mu-one viscosity. As the degree of branching and molecular weight distribution of polybutadiene increases, the n value increases. Conversely, as the degree of branching and molecular weight distribution decreases, the n value decreases.
  • the manipulation of the range of the n value needs to optimize the molecular weight distribution, and can be performed in two steps as follows, for example.
  • the n value is small in the polymerization stage of butadiene. Several types of polybutadiene with different molecular weights are polymerized.
  • the n value is adjusted to the optimum range by blending several types of polybutadienes having different molecular weights to broaden the molecular weight distribution.
  • the n value in the polymerization stage can be adjusted by the mixing mole ratio of the organoaluminum compound as a promoter and water.
  • the mixing molar ratio of the organoaluminum compound, which is a cocatalyst in the polymerization stage, to water is preferably 2.0 or less, particularly preferably 1.0 to 1.5.
  • the mixing molar ratio is 2.0 or more, the n value becomes too large, and when it is less than 1.0, the polymerization activity may be remarkably lowered.
  • the 5% toluene solution viscosity (Tcp) to Mu-one viscosity (ML) ratio (TcpZML) is preferably 2.5 to 3.5, more preferably 2.5 to 3.0.
  • the TcpZML ratio is larger than the above range, the cold flow property of the base rubber will increase and be smaller than the above range! / Wrinkle and wear resistance are reduced, which is preferable.
  • the cis-1,4 content is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and particularly preferably 98% or more. If the cis 1,4 content is less than the above, the wear resistance is lowered, which is not preferable.
  • the polybutadiene can be produced by a cobalt catalyst.
  • the cobalt catalyst composition include (A) a cobalt compound, (B) a halogen-containing organoaluminum compound, and (C) a catalyst system that also has hydropower.
  • cobalt salt complex is preferably used.
  • cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, octylic acid (ethylhexanoic acid), cobalt naphthenate, cobalt acetate and cobalt malonate, and cobalt bisacetyl ether.
  • organic base complexes such as cettonate, trisacetylacetonate, cetyl acetate cobalt acetate, pyridine complexes of cobalt salts and picoline complexes, or ethyl alcohol complexes.
  • the halogen-containing machine aluminum includes trialkylaluminum dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride, and the like. I can give you.
  • the compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
  • dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and jetylaluminum chloride
  • organoaluminum halogen compounds such as sesquiethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride
  • jetylaluminum hydride diisobutylaluminum hydride
  • sesquiethyl Also included are organoaluminum hydride compounds such as aluminum hydride. Two or more of these organoaluminum compounds can be used in combination.
  • the molar ratio (B) Z (A) between the component (A) and the component (B) is preferably 0.1 to 5000, more preferably 1 to 2000.
  • the molar ratio (B) Z (C) between the component (B) and the component (C) is preferably 0.7 to 5, more preferably 0.8 to 4, particularly preferably. Is 1-3.
  • isoprene 1,3 pentagen, 2 ethyl-1,3 butagen, 2,3 dimethylbutadiene, 2-methylpentagen, 4-methylpentagen, 2,4 hexene , Ethylene, propylene, butene-1, butene2, isobutene, pentene1, 4-methylpentene1, acyclic monoolefins such as hexene1, otaten1, etc., cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene, and Z or styrene, It may contain a small amount of aromatic bur compounds such as ⁇ -methylstyrene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentagen, 5 ethylidene 2 norbornene and 1,5 hexagen.
  • aromatic bur compounds such as ⁇ -methylstyrene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentagen, 5 eth
  • the polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (Balta polymerization) using a conjugated diene compound monomer itself such as 1,3 butadiene as a polymerization solvent, or solution polymerization can be applied.
  • Solvents used in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as ⁇ -hexane, butane, heptane and pentane, and alicyclic such as cyclopentane and cyclohexane.
  • Hydrocarbons, olefinic compounds and olefinic hydrocarbons such as cis 2-butene, trans 2-butene, mineral spirits, solvent naphtha, Examples include hydrocarbon solvents such as kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride.
  • tolylene, cyclohexane, or a mixture of cis 2 butene and trans 2 butene is preferably used.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 30 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C.
  • the polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.
  • Gen-based rubbers (b) other than (a) of the present invention include high-cis polybutadiene rubber, low-pressure polybutadiene rubber (BR), emulsion polymerization or solution polymerization styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber, poly Examples include isoprene rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), -tolyl rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and chloroprene rubber (CR).
  • the rubber reinforcing agent of component (c) of the present invention includes various inorganic reinforcing agents such as carbon black and white carbon, activated calcium carbonate, and ultrafine magnesium silicate, polyethylene resin, and polypropylene resin.
  • organic reinforcing agents such as styrene resin, phenolic resin, phenolic resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin and petroleum resin.
  • carbon black having a particle size of 90 nm or less and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 70 mlZl00 g or more, for example, FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF and the like.
  • the specific high-cis polybutadiene (a) 10 to 70 wt% and, (a) other than di-E down rubber (b) 90 to 30 weight 0/0 consisting Metropolitan rubber component (a) + (b) 100 parts by weight and rubber reinforcing agent (c) 10 to 70 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention comprises the above-mentioned components, which are usually performed with an open mouth and an open mouth. It can be obtained by kneading using a kneader, kneader, biaxial kneader or the like.
  • a vulcanizing agent In the rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a filler, process oil, zinc white, stearic acid, and the like, which are usually used in the rubber industry, as necessary. Knead the agent.
  • vulcanizing agent known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, metal oxides such as magnesium oxide, and the like are used.
  • vulcanization aid examples include known vulcanization aids such as aldehydes, ammonia, and amines.
  • anti-aging agent examples include amines' ketones, imidazoles, amines, phenols, sulfurs and phosphoruss.
  • Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous and diatomaceous earth, and organic fillers such as recycled rubber and powder rubber.
  • the process oil may be any of aromatic, naphthenic, and paraffinic.
  • microstructure was determined by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure of the absorption intensity specific force of cis 740 cm-trans 967 cm bull 910 cm 1 was also calculated.
  • Mw, Mn The molecular weight (Mw, Mn) was measured by GPC method: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and calculated by standard polystyrene conversion.
  • Toluene solution viscosity (Tcp) was obtained by dissolving 2.28 g of polymer in 50 ml of toluene, and then using a standard solution for calibration of the viscometer (JIS Z8809) as the standard solution.
  • Mu-one viscosity (ML, 100 ° C) of raw rubber and compound is measured according to JIS-K6300
  • n value ⁇ O change the rotor rotation speed (lZ minutes), measure the mu-one viscosity, and obtain the Mooney viscosity (ML) and rotor rotation speed (RS) power 3
  • log (K) is an arbitrary number that means the intercept of a straight line.
  • Equation 3 can be obtained based on the theoretical formula (Equation 4) of the n-th power law for non-Yuton flow.
  • the kneadability is determined by using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with a filler containing carbon black and the like after masticating rubber for one minute at a start temperature of 90 degrees and a predetermined filling rate. The time from when it was turned on until the torque rises was measured, and the index was shown as an index with Comparative Example 1 being 100 (the smaller the index, the better).
  • Formulation ML was shown as an index with Comparative Example 1 being 100 (the index is smaller! The better).
  • Hardness is measured using a durometer (type) according to the measurement method specified in JIS K6253.
  • the impact resilience was measured by a trypso method according to the measurement method specified in JIS K6251.
  • Comparative Example 1 is shown as an index with 100 (the higher the index, the better).
  • Ramborn wear resistance is determined according to the measurement method stipulated in JIS-K6264.
  • the tire rubber compositions according to the present invention are used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples.
  • Cis polybutadiene (Polymerization Examples 1 to 5) was produced. Contents replaced with nitrogen gas 1.
  • mixed cis-polybutadiene (BR) according to prototypes 1 to 3 is referred to as Examples 1 to 4, and cis-positive butadiene (BR150L, BR700, BR150B, BR230, sold by Uso Kosan Co., Ltd.) ) And prototype 4 mixed cis-polybutadiene comparative examples 1 to 5
  • the physical properties of rubber (BR) were measured.
  • Laboplast mill BR-250 type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used and the temperature was set to 90 ° C and the rotation speed was set to 68 rpm.
  • the compounding agent except the vulcanizing agent was added and kneaded for 4 minutes.
  • the kneaded product was mixed with a vulcanizing agent with a 6-inch roll to prepare a blend, and the mu viscosity was measured.
  • the compound was put into a predetermined mold, press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to produce a vulcanized product, and its physical properties were measured.
  • Anti-aging agent 2 Antigen 6C N-CU3-Cytilstil

Description

明 細 書
タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、混練加工性に優れ耐摩耗性が改良されたタイヤ用ゴム組成物及びタイ ャに関するもので、タイヤにおけるトレッド 'サイドウォール等のタイヤ外部部材ゃカー カス ·ベルト ·ビード等のタイヤ内部部材に用いることができる。
背景技術
[0002] ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、 1,4一位での重合で生成した結合部 分 (1,4—構造)と 1,2—位での重合で生成した結合部分 (1,2—構造)とが分子鎖中 に共存する。 1,4—構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、 1,2—構造は、ビュル基を側鎖とする構造をとる。
[0003] 重合触媒や重合条件によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造 されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
[0004] タイヤの耐摩耗性や発熱性を改良する目的で、天然ゴム等にポリブタジエンゴム (B R)をブレンドすることが広く行われており、 BRにつ!/、ても種々の提案がなされて!/、る 。例えば特開平 7— 118443 (特許文献 1)には重量平均分子量が 50万〜 75万で分 子量分布が 1. 5〜3. 0で固有粘度が 90以上の BRが開示され、特開 2001— 2477 21 (特許文献 2)にはシス含量が 95%以上で分子量分布が 3. 5〜6. 0の BR力 さら に特開 2004— 339467 (特許文献 3)にはシス含量が 95%以上で ML粘度が 30〜 42、 5%トルエン溶液粘度と MLの比が 1. 8〜5. 0、分子量分布が 2. 5〜3. 8の BR が開示されている。
[0005] また、タイヤの耐摩耗性ゃ耐屈曲亀裂特性を改良する目的で、特開 2004— 3394 66 (特許文献 4)にはシス含量が 95%以上で ML粘度が 50〜70、 5%トルエン溶液 粘度と MLの比が 1.8〜5.0、分子量分布が 1.8〜3.8の BRが開示されている。
[0006] タイヤ用に使用される BRは分子量を高くすると耐摩耗性は向上するが加工性が低 下し、分子量分布を広げると加工性は良くなるが耐摩耗性'反撥弾性が低下する問 題があり、加工性と耐摩耗性の改良が求められている。 2 日本国特許庁 06.2. 2007
[0007] 特許文献 1 :特開平 7— 118443
特許文献 2：特開 2001— 247721
特許文献 3：特開 2004— 339467
特許文献 4：特開 2004— 339466
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] そこで、本発明は、加工性ゃ耐摩耗性を改良したタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを
提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 以上の目的を達成するため、本発明は、コバルト系触媒を用いて合成されたハイシ
スポリブタジエンが、 (ィ)ムーニー粘度（1^し）：40〜49、（口）分子量分布 [重量平均 分子量 (Mw)Z数平均分子量 (Mn) ] : 3. 0〜3. 9及ぴ (ハ）ムーニー粘度の速度依 存性指数 (n値）： 2· 3〜3· 0 (η値は数 2で表される）の要件を満足し、かつミクロ構造 分析におけるシス構造の割合が 95%以上のハイシスポリブタジエン（a) 5〜90重量 部と、（a)以外のジェン系ゴム (b) 90〜5重量部とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部に対し、ゴム捕強剤（c) 1〜100重量部を配合してなることを特徴とするタイヤ用 ゴム組成物に関する。
[0010] (数 2)
log (ML) =log (K) +η— 1 Xlog (RS) · . . (式 1)
(ただし、 RSはローターの 1分間あたりの回転数、 Kは任意の数）
[0011] 該（a)のハイシスポリブタジエンの 5wt%トルエン溶液粘度 (Tcp)とム一二一粘度（
ML)の比 (TcpZML)が 2.5〜3.5であることを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成 物に関する。
[0012] 該（a)のハイシスポリブタジエンの Mw力 0万〜 70万、 Mnが 12万〜 25万であるこ
とを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。
[0013] 該 (c)のゴム補強剤がカーボンブラックおよび またはシリカあることを特徴とする
上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。
[0014] 該 (b)のジェン系ゴムが、天然ゴムおよび/またはイソプレンゴムであることを特徴
訂正された用弒' (規則 91) とする上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。
[0015] 前記タイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤに関する。
発明の効果
[0016] 本発明におけるポリブタジエン組成物は、特定のハイシスポリブタジエンを含むゴム 成分及びゴム補強剤で構成されており、混練配合時の初期からゴム成分と補強剤と 力 く混ざり合うことから、加工性に優れると共に耐摩耗性の改良されたタイヤに好適 なホリブタジエン組成物及びタイヤを提供できる。
[0017] 本発明のポリブタジエンは、下記の特性を有する。
ム一-一粘度は、好ましくは 40〜49、より好ましくは 40〜47である。ム一-一粘度 が上記範囲より大きいと、混鍊加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低 下する場合があり好ましくな 、。
[0018] 分子量分布 (重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn) )は、 3.0〜3. 9、より 好ましくは 3. 0〜3. 6である。分子量分布が上記範囲より大きいと、耐摩耗性が低下 し、上記範囲より小さ 、とロールカ卩ェ性が悪くなる場合があり好ましくな 、。
[0019] 重量平均分子量（Mw)は、好ましくは 50万〜 70万、より好ましくは 55万〜 65万で ある。上記範囲より大きいと、ロール加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性 が低下する場合があり好ましくな 、。
[0020] 数平均分子量 (Mn)は、好ましくは 12万〜 25万、より好ましくは 15万〜 22万であ る。上記範囲より大きいと、ロール加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が 低下する場合があり好ましくな 、。
[0021] ム一-一粘度の速度依存性指数 (n値）は、 2. 3〜3. 0、好ましくは 2. 4〜2. 9、よ り好ましくは 2. 4〜2. 8である。 n値が 2. 3より小さいと、フィラーの混入性が悪くなり、
3. 0より大きいと反発弾性が低下し好ましくない。
[0022] n値は、ポリブタジエンの分岐度と分子量分布により決定され、ム一-一粘度とは相 関性がない。ポリブタジエンの分岐度や分子量分布が大きくなると n値は大きくなり、 逆に分岐度や分子量分布が小さくなると n値は小さくなる。
[0023] また、 n値の範囲の操作は、分子量分布も最適にする必要があるため、例えば以下 のように二段階で行なうことができる。先ず、ブタジエンの重合段階において n値が小 さく分子量の異なるポリブタジエンを数種類重合する。次に、分子量の異なる前記ホ リブタジエン数種類をブレンドして分子量分布を広げることで、 n値を最適な範囲に調 整する。重合段階での n値は、助触媒である有機アルミニウム化合物と水との混合モ ル比で調整することができる。すなわち、所定量の有機アルミニウム化合物に対し、 水の添加量を増カロさせることで、混合モル比は小さくなり、混合モル比が小さくなるに 従って n値も小さくなる傾向にある。重合段階での助触媒である有機アルミニウム化合 物と水との混合モル比は、好ましくは 2. 0以下、特に好ましくは 1. 0〜1. 5である。混 合モル比が 2. 0以上であると、 n値が大きくなりすぎ、 1. 0未満であると重合活性が著 しく低下する場合があるので好ましくな 、。
[0024] 5%トルエン溶液粘度 (Tcp)とム一-一粘度 (ML)の比 (TcpZML)は、好ましくは 2.5〜3.5であり、より好ましくは 2. 5〜3. 0である。
TcpZML比が上記範囲より大きいと、素ゴムのコールドフロー性が大きくなり、上 記範囲より小さ！/ヽと耐摩耗性が低下し好ましくな ヽ。
[0025] シス—1, 4含有量が 95%以上であることが好ましぐ 97%以上がより好ましぐ 98 %以上が特に好ましい。シス 1, 4含有量が上記以下であると耐摩耗性が低下する ので好ましくない。
[0026] 上記のポリブタジエンは、コバルト系触媒により製造することができる。コバルト系触 媒組成物としては、（A)コバルト化合物、（B)ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、 及び (C)水力もなる触媒系をあげることができる。
[0027] コバルト化合物としては、コバルトの塩ゃ錯体が好ましく用いられる。特に好ましいも のは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、ォクチル酸（ェチルへキサン酸）コ ノルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバ ルトのビスァセチルァセトネートやトリスァセチルァセトネート、ァセト酢酸ェチルエス テルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体ゃピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくは エチルアルコール錯体などが挙げられる。
[0028] ハロゲン含有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムゃジアルキルアルミ -ゥムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキク口 ライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等を あげることができる。
[0029] 具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブ チルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル ミニゥムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
[0030] さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライドなどのジアル キルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、ェチルアルミニウム ジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジェチルアルミニウムハイ ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド のような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物 は、二種類以上併用することができる。
[0031] (A)成分と（B)成分とのモル比（B)Z(A)は、好ましくは 0. 1〜5000、より好ましく は 1〜2000である。
[0032] (B)成分と（C)成分とのモル比（B)Z(C)は、好ましくは 0. 7〜5であり、より好まし くは 0. 8〜4であり、特に好ましくは 1〜3である。
[0033] ブタジエンモノマー以外にイソプレン、 1,3 ペンタジェン、 2 ェチルー 1,3 ブ タジェン、 2, 3 ジメチルブタジエン、 2—メチルペンタジェン、 4ーメチルペンタジェ ン、 2,4 へキサジェンなどの共役ジェン、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、ブテン 2、イソブテン、ペンテン 1、 4ーメチルペンテン 1、へキセン 1、オタテン 1 等の非環状モノォレフィン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネン等の環状 モノォレフィン、及び Z又はスチレンや α—メチルスチレン等の芳香族ビュル化合物 、ジシクロペンタジェン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン、 1,5 へキサジェン等の 非共役ジォレフイン等を少量含んで 、てもよ 、。
[0034] 重合方法は、特に制限はなぐ 1,3 ブタジエンなどの共役ジェンィ匕合物モノマー そのものを重合溶媒とする塊状重合 (バルタ重合）、又は溶液重合などを適用できる 。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素 、 η—へキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ クロへキサン等の脂環式炭化水素、上記のォレフィンィ匕合物やシス 2—ブテン、ト ランス 2—ブテン等のォレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、 ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒等が挙 げられる。
[0035] 中でも、トノレェン、シクロへキサン、あるいは、シス 2 ブテンとトランス 2 ブテ ンとの混合物などが好適に用いられる。
[0036] 重合温度は— 30〜150°Cの範囲が好ましぐ 30〜100°Cの範囲が特に好ましい。
重合時間は 1分〜 12時間の範囲が好ましく、 5分〜 5時間が特に好まし 、。
[0037] 所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等 の後処理を行う。
[0038] 本発明の（a)以外のジェン系ゴム（b)としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシ スポリブタジエンゴム（BR)、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（SB R)、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジェンゴム（EPDM)、-トリル ゴム（NBR)、ブチルゴム（IIR)、クロロプレンゴム（CR)などが挙げられる。
[0039] また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムゃェポ キシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これ らのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良 、。
[0040] 本発明の（c)成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラックやホワイトカーボ ン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤や、ポリェチ レン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ノ、イスチレン榭脂、フエノール榭脂、リグニン、変性メ ラミン榭脂、クマロンインデン榭脂及び石油榭脂等の有機補強剤などがある。特に好 ましくは、粒子径が 90nm以下、ジブチルフタレート（DBP)吸油量が 70mlZl00g 以上のカーボンブラックで、例えば、 FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF等 が挙げられる。本発明のゴム組成物の混合割合は、特定のノ、ィシスポリブタジエン (a ) 5〜90重量％と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜5重量0 /0と力もなるゴム成分（a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 1〜： LOO重量部である。
[0041] より好ましくは、特定のハイシスポリブタジエン（a) 10〜70重量％と、 (a)以外のジ ェン系ゴム (b) 90〜30重量0 /0とからなるゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤 (c) 10〜70重量部である。
[0042] 本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリ一、オープン口 ール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
[0043] 本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填 剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を 混練してちょい。
[0044] 加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、榭脂加硫剤、酸ィ匕 マグネシウムなどの金属酸ィ匕物などが用いられる。
[0045] 加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類
、グァ-ジン類、チォゥレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチォカーバメイト類、キ サンテート類などが用いられる。
[0046] 老化防止剤としては、アミン'ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フエノール系、硫 黄系及び燐系などが挙げられる。
[0047] 充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪 藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
[0048] プロセスオイルは、ァロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いても よい。
実施例
[0049] 以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
[0050] ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス 740cm— トランス 967c m ビュル 910cm 1の吸収強度比力もミクロ構造を算出した。
[0051] 分子量（Mw, Mn)は、 GPC法: HLC— 8220 (東ソ一社製）で測定し、標準ポリス チレン換算により算出した。
[0052] トルエン溶液粘度 (Tcp)は、ポリマー 2. 28gをトルエン 50mlに溶解した後、標準液 として粘度計校正用標準液 (JIS Z8809)を用い、キャノンフェンスケ粘度計 No.40
0を使用して、 25°Cで測定した。
[0053] 素ゴム、配合物のム一-一粘度（ML 、 100°C)は、 JIS— K6300に準拠して測定
1+4
した。
[0054] n値 ίお IS6300に準拠して、ローターの回転速度（lZ分）を変えてム一-一粘度を 測定し、ムーニー粘度 (ML)とローター回転数 (RS)力 数 3により求めた直線の傾き の逆数である。ここに、 log (K)は、直線の切片を意味する任意の数である。
[0055] (数 3)
log (ML) =log (K) +η_ 1 X log (RS)
[0056] なお、数 3は、非-ユートン流動に対する n乗則の理論式 (数 4)に基づいて得ること が可能である。
[0057] (数 4)
y =k τ
但し 0 ：速度勾配， τ：せん断応力， k_1 = η：粘性係数
[0058] 混練加工性は、ラボプラストミル (東洋精機製作所社製)を用いて、スタート温度 90 度、所定の充填率にて、一分間のゴム素練り後、カーボンブラック等を含む充填剤を 投入してから、トルクが立ち上がるまでの時間を測定し、比較例 1を 100として指数で 示した (指数は小さ 、ほど良好)。
[0059] 配合 MLは、 JIS— Κ6300に規定されている測定法に従って、比較例 1を 100とし て指数で示した (指数は小さ!、ほど良好)。
[0060] 硬度は、 JIS— K6253に規定されている測定法に従って、デュロメーター式 (タイプ
A)で測定し、比較例 1を 100として指数で示した (指数は大き!/、ほど硬度が高!、)。
[0061] 300%引張応力は、 JIS— K6251に規定されている測定法に従って、 3号ダンベル で引張速度 500mmZminで測定し、比較例 1を 100として指数で示した (指数は高 いほど良好)。
[0062] 引張強度は、 JIS— K6251に規定されている測定法に従って、 3号ダンベルで引 張速度 500mmZminで測定し、比較例 1を 100として指数で示した (指数は高！、ほ ど良好)。
[0063] 反発弾性は、 JIS— K6251に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定し
、比較例 1を 100として指数で示した (指数は高いほど良好)。
[0064] ランボーン磨耗性は、 JIS—K6264に規定されている測定法に従って、スリップ率 2
0%で測定し、比較例 1を 100として指数で示した (指数は大き!/、ほど良好)。
[0065] (実施例 1乃至 3、比較例 1乃至 5)
先ず、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の実施例 1乃至 3、並びに比較例に用いる シスポリブタジエン (重合例 1乃至 5)を製造した。窒素ガスで置換した内容 1. 5Lの 撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液 1. OL (ブタジエン； 31. 5wt%、 2- ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt%)を入れ、水 2. 2mmol、ジェチル アルミニウムクロライド 2. 9mmol (有機アルミニウム/水混合モル比 = 1. 3)、シクロォ クタジェン（COD)変量、コバルトォクトエート 0. 005mmolを加え、 60°Cで 20分間 撹拌し、 1, 4シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停 止した。その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸発除去しシスポリブタジェ ンを得た。表 1にシクロォクタジェンを変量して得られた重合例 1乃至 5に係るシスポリ ブタジエンを示す。
[0066] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0067] 次に、重合例 1乃至 5に係るシスポリブタジエンを表 2に示す割合でシクロへキサン に溶解してブレンドした後、シクロへキサンを蒸発除去することによって、試作品 1乃 至 4に係る混合シスポリブタジエンを得た。
[0068] [表 2]
Figure imgf000010_0002
次に、試作品 1乃至 3に係る混合シスポリブタジエン (BR)を実施例 1乃至 4とし、巿 販のシスポジブタジエン（BR150L、 BR700, BR150B, BR230, ヽずれも宇咅興 産 (株)製)及び試作品 4に係る混合シスポリブタジエン比較例 1乃至 5とし、これら素 ゴム (BR)について物性を測定した。また、表 3に示す配合処方に基づいて、ラボプ ラストミル BR— 250型 (東洋精機製作所社製)を使用し、温度 90°C、回転数 68rpm に設定して素ゴム (BR)と NRを 1分間混合した後、加硫剤を除!ヽた配合剤を投入し 4 分間混練りした。次に、混練物を 6インチロールにより、加硫剤を混合して配合物を作 製し、そのム 粘度を測定した。次に、配合物を所定の金型に入れ、 150°Cで 3 0分間プレス加硫して加硫物を作製し、その物性を測定した。これらの結果を表 3〖こ 示す。
[表 3]
Figure imgf000011_0001
配合処方
BR/NR 50/50
力—ホ : 7'ラック 50 東海力一ボン社製 シースト
ァロマオイル 3 エツソ石油社製 110
酸化 鉛 3
ステアリン酸 2
老化防止剤 2 アンチゲン 6C(N-CU3-シ チルズチル〉一 Ν フエ二/レ- ρ—フエ二レンシ'アミ:
加硫促進剤 1 ノクセラ一 MSA (N-ォキシ 'ゾエチレン- 2—へ チア ル'スルフェンアミド) 硫黄 1.5
150。CX 30minプレス加硫

Claims

請求の範囲 [1] コバルト系触媒を用いて合成されたハイシスポリブタジエン力 （ィ)ムーニー粘度（ ML) :40〜49、（口）分子量分布 [重量平均分子量 (Mw)Z数平均分子量 (Mn) ] : 3. 0〜3. 9及び (ハ)ムーユー粘度の速度依存性指数 (n値）：2. 3〜3. 0 (n値は数 1で表される）の要件を満足し、かつミクロ構造分析におけるシス構造の割合が 95% 以上のハイシスポリブタジエン (a) 5〜90重量部と、 (a)以外のジェン系ゴム (b) 90〜 5重量部とからなるゴム成分 (a) + (b) 100重量部に対し、ゴム捕強剤（c)：!〜 100重 量部を配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
(数 1)
log (ML) =log (K) +η— 1 X log (RS) . . · (式 1)
(ただし、 RSはローターの 1分間あたりの回転数、 Kは任意の数）
[2] 該 (a)のハイシスポリブタジエンの 5wt%トルエン溶液粘度 (Tcp)とム一二一粘度（ ML)の比 (TcpZML)が 2. 5〜3. 5であることを特徴とする請求項 1に記載のタイヤ 用ゴム組成物。
[3] 該（a)のハイシスポリブタジエンの Mw力 S50万〜 70万、 Mnが 12万〜 25万であるこ とを特徴とする請求項 1又は 2記載のタイヤ用ゴム組成物。
[4] 該 (c)のゴム補強剤がカーボンブラック及びシリカの!/、ずれ力 4以上あることを特徴 とする請求項 1乃至 3いずれか記載のタイヤ用ゴム組成物。
[5] 該 (b)のジェン系ゴムが、天然ゴム及びイソプレンゴムのいずれ力 1以上であること を特徴とする請求項 1乃至 4いずれか記載のタイヤ用ゴム組成物。
[6] 請求項 1乃至 5いずれか記載のタイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを 特徴とするタイヤ。
正された用紙 (細 (191)
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