WO2007074734A1 - 砥粒フリー研磨液及びｃｍｐ研磨方法 - Google Patents

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Katsumi Mabuchi
Haruo Akahoshi
Masanobu Habiro
Takafumi Sakurada
Yutaka Nomura
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Hitachi Chemical Co Ltd
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    • C09G1/00—Polishing compositions
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    • H10P52/403—Chemomechanical polishing [CMP] of conductive or resistive materials
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    • H10P95/06—Planarisation of inorganic insulating materials
    • H10P95/062—Planarisation of inorganic insulating materials involving a dielectric removal step

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive-free polishing liquid and a CMP polishing method (a mechanical polishing method), and more particularly to a polishing liquid used for CMP polishing used in a wiring formation process of an electronic circuit such as a semiconductor device and the like.
  • the present invention relates to a CMP polishing method.
  • Patent Document 3 a water-insoluble copper compound and a soluble copper compound are formed on a copper wiring
  • Patent Document 4 adds an amino acid
  • Patent Document 5 describes iron ( III) It describes that it contains compounds
  • Patent Document 6 describes aluminum, titanium, chromium, iron, edge It is described that the polishing rate can be increased by containing a polyvalent metal such as copper, nickel, copper, zinc, germanium and zirconium.
  • a chelating agent such as BTA
  • a protective film is also formed on a portion to be polished, so that the polishing rate is extremely reduced.
  • various additives have been studied.
  • the organic polymer include polybulal alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid such as polyacrylic acid, acrylate, polybutyl ester such as polyvinyl acetate, and polyallylamine.
  • Patent Document 4 uses a method in which an inhibitor and an amino acid are used in combination.
  • Patent Document 9 uses an aminoacetic acid or amidosulfuric acid and a protective film forming agent such as BTA. It describes a method for taking a non-oxy acid having a boxyl group and a protective film forming agent.
  • a heterocyclic compound (first complexing agent) that forms a water-insoluble complex with copper and copper forms a poorly water-soluble or soluble complex with copper, and one or more ligands are formed after complex formation.
  • second complexing agents are described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-210611
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-269859
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-133621
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-163141
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-269859
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-299292
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-336345
  • a CMP polishing liquid used by mixing with an oxidizing agent during polishing comprising a copper antifungal agent, a water-soluble polymer, a pH adjusting agent capable of forming a complex with copper, and water.
  • a CMP polishing liquid characterized by being substantially free of abrasive grains is provided.
  • the present invention includes an acid proofing agent, a copper antifungal agent, a water-soluble polymer, a pH adjusting agent capable of forming a complex with copper, and water.
  • the present invention provides a chemical polishing method for an electronic circuit containing copper, which is characterized by the inclusion.
  • article means “substantially does not contain the barrel” means alumina barrel (eg, brown alumina abrasive, white alumina abrasive, single crystal alumina) Abrasive grains), carbonized abrasive grains (eg, black carbide abrasive grains, green carbonized abrasive grains), zirconia alumina abrasive grains and super-abrasive grains (eg, diamond, CBN).
  • alumina barrel eg, brown alumina abrasive, white alumina abrasive, single crystal alumina
  • Abrasive grains eg, carbonized abrasive grains (eg, black carbide abrasive grains, green carbonized abrasive grains), zirconia alumina abrasive grains and super-abrasive grains (eg, diamond, CBN).
  • the CMP polishing liquid of the present invention comprises a copper antifungal agent, a pH adjusting agent capable of forming a complex with copper, a water-soluble compound and water, and is mixed with an oxidizing agent at the time of use. If this abrasive is substantially free of gun particles, and preferably completely free of gun particles, problems such as erosion due to particles scraped off by the gun particles, which has been a problem with conventional CMP polishing liquids, are eliminated. It can be solved.
  • the water-soluble polymer is preferably at least one selected from a polymer having a carboxyl group, a polymer having a sulfone group, and a polymer containing nitrogen.
  • polyacrylic acid, polyacrylic acid salt, copolymer of acrylic acid and acrylate ester, and copolymer power of acrylic acid and acrylamide are also at least one selected.
  • the water-soluble polymer having a sulfone group is at least one selected from the salt strength of an amine compound polymer having a sulfone group and an amine compound polymer having a sulfone group.
  • the water-soluble polymer containing nitrogen is at least one selected from polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, and polyacrylamide power.
  • the water-soluble polymer is preferably at least one water-soluble polymer selected from a polymer having a carboxyl group, a polymer having a sulfone group, and a polymer power containing nitrogen.
  • the chemical polishing method according to the present invention includes an oxidizing agent, a copper antifungal agent, a water-soluble polymer, a pH adjusting agent capable of forming a complex with copper, and water, and substantially does not contain abrasive grains. ! / ⁇ Chemical polishing of copper under a load of 10g / cm 2 or less and chemical polishing under a load exceeding 10g / cm 2 in CMP polishing liquid. In particular, it is desirable to polish while adjusting the load so as to minimize dating.
  • the composition of the polishing slurry for CMP of the present invention is at least (1) an oxidizing agent (peroxide-hydrogen, etc.) and (2) copper is dissolved.
  • Compound (organic acid and Z or inorganic acid) that forms a complex with copper together with (3) Under load rotation and under no load rotation! / Dissolution inhibitor that suppresses copper dissolution (such as BTA Copper antifungal agent) and (4) under load rotation
  • the basic composition is to contain a compound (water-soluble polymer) that promotes copper dissolution and suppresses copper dissolution under no-load rotation.
  • the above solutions (1) and (2) to (4) are prepared separately and mixed immediately before use.
  • Examples of the inorganic acid include phosphoric acid and pyrophosphoric acid
  • examples of the organic acid include carboxylic acid.
  • the carboxylic acids include monocarboxylic acid, formic acid, acetic acid, dicarboxylic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, oxycarboxylic acid, tartaric acid, citrate, malic acid, and benzoic acid, which is an aromatic carboxylic acid.
  • amino acids, aminoamino sulfates and their salts, glycine, and aspartic acid are also effective. These contents vary depending on the pH to be adjusted.
  • a shape 3 in which a portion corresponding to the normal wiring portion is depressed is shown. .
  • a polishing liquid 5 (polishing liquid) is supplied from the nozzle 6 between the pad 4 and the copper film 2.
  • the copper 2 and the pad 4 are not in contact with each other in the recessed wiring part, and the pad 4 and the copper 2 are not in the part other than the wiring part. In contact.
  • the device shown in (b) was devised.
  • (a) shows the overall configuration of the apparatus, and (b) is an enlarged view of part A of (a).
  • the dissolution rate of copper was determined as the exchange current density.
  • the rotating shaft 20 of the rotating electrode 19 having the copper electrode 13 is attached to the motor 10 having the rotating speed control mechanism 11 and pressed against the pad.
  • the load applied to the pad is measured using a scale 14, and the load applied to the copper electrode 13 is adjusted using a link mechanism 16 fixed to a stand 17 installed under the scale.
  • the addition of a water-soluble polymer that is one of the components of the CMP polishing liquid makes it possible to significantly reduce the amount of dishing.
  • the function of this water-soluble polymer is that when a load is applied and under no-load rotation (corresponding to the case where copper is not in contact with the node), as with the antifungal agent, The dissolution of copper is suppressed by the key.
  • under load rotation corresponding to the case where copper is in contact with the node
  • it has been found that the copper dissolution rate is improved at the part where copper is in contact with the pad.
  • water-soluble polymer having such a function it has been found that at least one water-soluble polymer selected from a polymer having a carboxyl group, a polymer having a sulfone group, and a polymer containing nitrogen is effective. It was. Another feature of such a water-soluble polymer is that it suppresses the dissolution of copper when there is no load, but suppresses the dissolution of copper by the copper antifungal agent when coexisting with the copper antifungal agent. It has also become clear that it has the effect of reducing the effect. It is not clear why such characteristics appear in water-soluble polymers, especially ionic polymers.
  • the CMP polishing liquid of the present invention makes it possible to achieve both a high CMP polishing rate and suppression of dicing, and to form a highly reliable wiring. [0049]
  • the present invention will be described in detail by way of examples. The following evaluations were performed for Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6.
  • a silicon substrate on which a 1 ⁇ m thick copper foil was formed was used as the substrate.
  • a polyurethane resin having closed cells was used as a polishing pad.
  • the relative speed between the substrate and the polishing surface plate was set to 36 mZmin. Load, it was 300gZcm 2.
  • the polishing rate during CMP was determined by converting the difference in film thickness of copper foil before and after CMP from the electrical resistance value. For the amount of dipping, a groove with a depth of 0.5 m is formed on the insulating film, and copper is embedded by a known sputtering method and electroplating method (Fig. La).
  • the amount of reduction of the wiring metal part relative to the insulating part was calculated from the surface shape of the stripe pattern part in which the wiring metal part width of 100 m and the insulating part width of 100 m were alternately arranged using a step gauge.
  • the exchange current density of copper under the load rotation of lOgZcm 2 in this polishing liquid is 10 .: AZcm 2 and less than twice the exchange current density of copper under no-load rotation (5.55 AZcm 2 ) It is.
  • the exchange current density of copper under a load rotation of 150 g / cm 2 is 195 AZcm 2, which is more than 5 times the dissolution rate under no load.
  • Example 1 instead of malic acid used in Example 1 as the copper solubilizer, oxalic acid was used as the oxidizing agent, 2.5M hydrogen peroxide, and 0.8 wt% benzotriazole (B TA as the antifungal agent (protective film forming agent)). ), And CMP was performed using a polishing liquid having a polyacrylic acid strength of 0.4 wt% as a water-soluble polymer. The addition amount of the copper solubilizer is adjusted so as to be a predetermined ⁇ ( ⁇ 1.8). As shown in Table 1, good results were obtained for both the polishing rate and dishing.
  • the exchange current density of copper under a load rotation of lOgZcm 2 in this polishing liquid is 5.23 AZcm 2, which is less than twice the exchange current density of copper under no load rotation (4.68 AZcm 2 ). .
  • the exchange current density of copper under load rotation 150GZcm 2 is 63.
  • a 2 AZcm 2 is more than five times greater than the dissolution rate under no load.
  • Example 1 instead of malic acid used in Example 1 as a copper solubilizer, phosphoric acid, which is an inorganic acid, is used as an acidifying agent, 2.5M hydrogen peroxide, and 0.7 wt% as an antifungal agent (protective film forming agent).
  • CMP was performed using a benzotriazole of 0.4 wt% polyacrylic acid as a water-soluble polymer. The amount of copper solubilizer added is adjusted to a predetermined pH (pH 2.0).
  • Example 5 Instead of malic acid used in Example 1 as the copper solubilizer, pyrophosphoric acid, which is an inorganic acid, is used as an oxidizing agent, 2.5M hydrogen peroxide, and as an antifungal agent (protective film forming agent), 0.3 wt% CMP was performed using zotriazole, a polishing solution with 0.2 wt% polyacrylic acid as a water-soluble polymer. The amount of copper solubilizer added is adjusted to a predetermined pH (pH 2.3). As shown in Table 1, good results were obtained for both the polishing rate and dishing.
  • a predetermined pH pH 2.3
  • exchange current density of copper under the load rotation of lOg / cm 2 in this polishing liquid is 35.1 AZcm 2, which is 2 of the exchange current density of copper (20.7 ⁇ AZcm 2 ) under no load rotation. Is less than double.
  • exchange altering current density of copper under load rotation 150GZcm 2 is 267 AZcm 2, is the dissolution rate of 5 times or more under no load
  • Malic acid was used as the copper solubilizer, 2.5M hydrogen peroxide as the oxidizing agent, and 0.5wt% quinaldic acid as the antifungal agent (protective film forming agent) instead of the BTA shown in Example 1 in water.
  • CMP was carried out using 0.2 wt% of a polyacrylamide polishing solution as a high molecular weight polymer.
  • the addition amount of the copper solubilizer is adjusted so as to be a predetermined ⁇ ( ⁇ 1.50). As shown in Table 1, good results were obtained for both the polishing rate and dishing.
  • the exchange current density of copper under the load rotation of lOgZcm 2 in this polishing liquid is 10.
  • Example 1 instead of malic acid used in Example 1 as a copper solubilizer, oxalic acid was used as an oxidizing agent, and 2.5 M potassium persulfate (KSO) was used as an oxidizing agent in place of peroxyhydrogen as shown in Example 1. ⁇
  • KSO potassium persulfate
  • Example 1 instead of malic acid used in Example 1 as a copper solubilizer, pyrophosphoric acid, an inorganic acid, 2.5M hydrogen peroxide as an oxidizing agent, and 0.8 wt% as an antifungal agent (protective film forming agent) CMP was performed using BTA as a water-soluble polymer and a polishing liquid composed of 0.3 wt% polyacrylamide. Adjust the amount of copper solubilizer so that it reaches the specified pH (pH 2.0). As shown in Table 1, good results were obtained for both the polishing rate and dishing. Exchange current density of copper under load rotation of LOgZcm 2 in the polishing liquid is 4.18 is AZcm 2, 2 times the exchange current density of copper in no-load rotation under (3.
  • Example 1 instead of malic acid used in Example 1 as the copper solubilizer, maleic acid was used as the oxidizing agent, 2.5M hydrogen peroxide as the oxidizing agent, and 0.9 wt% BTA as the antifungal agent (protective film forming agent).
  • CMP is carried out using a polishing liquid composed of 0.8% by weight polyethyleneimine as a polymer. It was. The amount of copper solubilizer added is adjusted to a predetermined pH (pH 2.0). As shown in Table 1, good results were obtained for both the polishing rate and dishing.
  • the exchange current density of copper under the load rotation of lOgZcm 2 in this polishing liquid is 4.18 ⁇ A / cm 2, which is less than twice the exchange current density of copper under no load rotation (1. AZcm 2 ) It is.
  • the exchange current density of copper under load rotation 150GZcm 2 is 62. a 3 ⁇ AZcm 2, is more than five times greater than the dissolution rate under no load.
  • the exchange current density of copper under load rotation of lOgZcm 2 in this polishing liquid is 10.9 AZcm 2, which is 2 of the exchange current density of copper under non-load rotation (9.82 ⁇ A / cm 2 ). Is less than double.
  • the exchange current density of copper under load rotation 150GZcm 2 is 234 AZcm 2, is more than five times greater than the dissolution rate under no load.
  • the exchange current density of copper under the load rotation of lOg / cm 2 in this polishing liquid is 3.59 AZcm 2
  • the exchange current density of copper under the no-load rotation (2. 09 A / cm 2 ) Less than 2 times.
  • the exchange current density of copper under a load rotation of 150 g / cm 2 is 201 ⁇ AZcm 2, which is more than 5 times the dissolution rate under no load.
  • Nitric acid that does not form a complex with copper as a copper solubilizer, 2.5M hydrogen peroxide as an oxidizing agent, 0.5wt% benzotriazole as an antifungal agent (protective film forming agent), 0 as a water-soluble polymer CMP was performed using a polishing solution consisting of 2 wt% polybulurpyrrolidone.
  • the addition amount of the copper solubilizer is adjusted so as to achieve a predetermined pH (pH 2.0).
  • a different part from an Example is the kind of copper dissolving agent. As shown in Table 2, the force when polishing speed was good Dating was large and the force did not satisfy the specified value.
  • the exchange current density of copper under no-load rotation in this polishing liquid was 37.4 / z AZcm 2
  • the exchange current density of copper under load rotation was 95.5 / z AZcm 2 and rapidly increased to more than twice the exchange current density of copper under no-load rotation.
  • Exchange current density of copper under load rotation 150GZcm 2 is 274 AZcm 2 or more, 5 times or more of the exchange current density of copper in no-load rotation under.
  • hydrochloric acid that does not form a complex with copper, 2.5M hydrogen peroxide as an oxidizing agent, 0.5wt% benzotriazole as an antifungal agent (protective film forming agent), 0 as a water-soluble polymer CMP was performed using a polishing solution consisting of 2 wt% polybulurpyrrolidone.
  • the addition amount of the copper solubilizer is adjusted so as to achieve a predetermined pH (pH 2.0).
  • a different part from an Example is the kind of copper dissolving agent. As shown in Table 2, the force when polishing speed was good Dating was large and the force did not satisfy the specified value.
  • CMP was performed using malic acid as a copper solubilizer, 2.5M hydrogen peroxide as an oxidizing agent, and a polishing solution having a polyacrylic acid power of 0.4wt% as a water-soluble polymer.
  • the addition amount of the copper dissolution agent so that the predetermined P H (pH2. 0) is adjusted. Since no antifungal agent is added, the exchange current density of copper under no-load rotation is significantly higher than in other comparative examples and examples. In this comparative example, unlike the case where other antifungal agents are added, the exchange current density of copper is reduced by applying a load (under load rotation). Therefore, the polishing rate was considerably larger than the specified value and showed a value, but the dateing was large and did not satisfy the specified value.
  • CMP is performed using malic acid as a copper dissolving agent, 2.5M hydrogen peroxide as an oxidizing agent, 0.5wt% benzotriazole as an antifungal agent (protective film forming agent), and a powerful polishing liquid. did.
  • the amount of copper solubilizer added is adjusted to a predetermined pH (pH 2.0). The difference from Example 1 is that no water-soluble polymer is added. Under no-load rotation, VTA suppresses copper dissolution, so the exchange current density of copper is small! /, Under load rotation with a kana load (lgZcm 2 ) applied, BTA easily desorbs from the copper force, so the exchange current density of copper increases rapidly as the applied load increases.
  • Example 2 instead of malic acid used in Example 1 as a copper solubilizer, oxalic acid, 2.5M hydrogen peroxide as an oxidizing agent, 0.2wt% benzotriazole as an antifungal agent (protective film forming agent), CMP was performed using 0.2 wt% of a polyacrylic acid polishing solution as a water-soluble polymer.
  • the addition amount of the copper solubilizer is adjusted so as to be a predetermined ⁇ ( ⁇ 1.8).
  • the difference from Example 3 is that the concentration of the water-soluble polymer is higher than the concentration of the antifungal agent.
  • Table 2 when a slight load (lgZcm 2 ) is applied, the exchange current density of copper under load rotation increases rapidly.
  • the water-soluble polymer has the effect of promoting the dissolution of copper under load rotation, so that the concentration of the water-soluble polymer is relatively higher than the concentration of the antifungal agent.
  • the exchange current density of copper increases when a strong load is applied. In such a case, the polishing rate is good, but the amount of dishing is slightly increased.
  • composition that reduces the rate of change of the exchange current density of copper in the low load range is (1) an organic acid or inorganic acid that has the effect of dissolving copper and can form a complex with copper, (
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of an exchange current density measuring device under a polishing load.
  • FIG. 3 is a graph showing the load dependence of the dissolution rate of copper in various CMP polishing liquids. ⁇ 4] Graph showing the relationship between copper antifungal concentration and water-soluble polymer concentration and flatness.

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Abstract

　研磨に際して酸化剤と混合して用いられるＣＭＰ研磨液であって、銅防錆剤、水溶性高分子、ｐＨ調整剤及び水を含み、砥粒を実質的に含まないＣＭＰ研磨液によれば、銅の化学研磨におけるディッシングが効果的に抑制され、信頼性の高い配線が形成される。前記防錆剤、水溶性高分子及び酸化剤の含有量が、前記ＣＭＰ研磨液１リットル当り、０．１～５重量％、０．０５～５重量％及び０．０１～５Ｍであり、前記ｐＨ調整剤の量は、前記ＣＭＰ研磨液のｐＨを１．５～２．５に調整するために必要な量である組成が好ましい。

Description

明 細 書
砥粒フリー研磨液及び CMP研磨方法
技術分野
[0001] 本出願は、 2005年 12月 26日に出願された日本特許出願第 2005— 371858号 の優先権を主張し、その内容を参照することにより本出願に取り込む。本発明は、砥 粒フリー研磨液及び CMP研磨方法 (ィヒ学機械研磨方法）に拘わり、特に半導体デ バイス等の電子回路の配線形成工程で使用される CMP研磨に使用される研磨液及 び CMP研磨方法に関する。
背景技術
[0002] LSIの高性能化に伴い、 LSI製造工程における微細加工技術として、予め溝を形 成した絶縁膜上に銅を電気メツキ法により埋め込んだ後、配線形成のための溝部以 外の過剰な銅を化学機械的研磨法 (chemical mechanical polishing CMP)を用い て除去して配線を形成する、 V、わゆるダマシン法が主に使用されて 、る。
[0003] 一般に CMPで使用する研磨液は、酸化剤および固体粒子力 なっており、必要に 応じて保護膜形成剤、酸化金属用溶解剤等が添加されている。固体粒子としては、 特許文献 1などに記載されているように数十 nm程度のシリカ、アルミナ、ジルコユア、 セリア等の微粒子が知られている。また酸化剤としては、特許文献 2などに記載され ているように、過酸化水素、硝酸鉄、フェリシアン化カリウム、過硫酸アンモ-ゥム等が 知られている。
[0004] 生産性の向上の観点力 CMPによる銅の研磨速度の向上が求められており、従 来研磨速度を向上させる方法としては、酸化金属溶解剤を添加することが有効とされ る。固体砲粒によって削り取られた金属酸ィ匕物の粒を研磨液に溶解させることにより 固体砲粒による削り取りの効果が増加するためと考えられる。それ以外に添加されて V、る酸化剤の濃度を増加させることも知られて 、る。
[0005] また特許文献 3には、水に不溶な銅化合物と可溶な銅化合物を銅配線上に形成さ せること、特許文献 4にはアミノ酸を添加すること、特許文献 5には鉄 (III)化合物を含 ませることが記載されている。特許文献 6にはアルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバ ルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウムなどの多価金属を含有させるこ とにより研磨速度を上げることができると記載されている。
[0006] 一方、研磨速度を向上させてしまうと金属配線部の中央が皿のように窪むディッシ ング現象が生じ、平坦性を悪ィ匕させてしまうという問題点が生じている。それを防止す るために、通常は表面保護の作用を示すィ匕合物が添加される。これは、銅表面に緻 密な保護膜を形成することにより、酸化剤による銅のイオンィ匕を抑制し銅の研磨液中 への過剰な溶解を防止するためである。一般的にこの作用を示すィ匕合物としては、 ベンゾトリアゾール（BTA)をはじめとするキレート剤が知られている。これに関しては 、特許文献 7などに記載されている。
[0007] 一般的に、デイツシングの低減を目的に BTAをはじめとするキレート剤を添加する と研磨すべき部分にも保護皮膜が形成されるために研磨速度が極端に低下する。こ れを解決するために種々の添加剤が検討されている。たとえば、特許文献 8に記載さ れて 、るへテロポリ酸および有機高分子を含むものがある。このへテロポリ酸は溶解 速度が速いため、有機高分子化合物を入れて溶解速度を抑制し、デイツシングの発 生を防止している。この有機高分子としてポリビュルアルコール、ポリアクリルアミド、 ポリアクリル酸をはじめとするアタリレート、ポリビニルアセテート等のポリビュルエステ ル類、ポリアリルァミンなどが含まれている。
[0008] また特許文献 4には、抑制剤とアミノ酸を併用する手法、特許文献 9には、アミノ酢 酸またはアミド硫酸と BTA等保護膜形成剤を使用するもの、特許文献 10には、カル ボキシル基を 1つ有する a ォキシ酸と保護膜形成剤のノ ンスをとる方法が記載さ れている。また、特許文献 11には、銅と水不溶性錯体を形成するへテロ環化合物（ 第 1錯化剤)と銅と水難溶性ないし可溶性錯体を形成し、錯形成後 1個以上の配位 子を余らすヘテロ環化合物 (第 2錯化剤）を含むものが記載されて ヽる。
[0009] 特許文献 1：特開 2001— 210611号公報
特許文献 2：特開 2001— 269859号公報
特許文献 3：特開 2001— 110759号公報
特許文献 4:特開 2000— 133621号公報
特許文献 5 :特開平 10— 163141号公報 特許文献 6：特開 2001 - 269859号公報
特許文献 7：特開平 11— 195628号公報
特許文献 8：特開 2002— 299292号公報
特許文献 9：特開平 08— 083780号公報
特許文献 10：特開 2000— 336345号公報
特許文献 11 :特開 2003— 168660号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] CMPにおいては、生産性向上のためには高速化が求められている。また、配線の 微細化および多層化のためには配線の平坦ィ匕が求められている。しかし、この両者 は上述したようにトレードオフの関係にあり、両立させることは極めて困難である。前 述したように、一般的にデイツシングの低減を目的に BTAをはじめとするキレート剤を 添加すると研磨すべき部分にも保護皮膜が形成されるために研磨速度が極端に低 下する。これを緩和するために溶解剤とキレート剤の量を調整して適正化を図ること も検討されているが、満足させる条件を見出すことは困難である。保護膜を取り除くた めに、研磨圧力を高めることも考えられるが、今後はポーラス型低誘電率絶縁膜が主 流となることを考慮すると、この方法は適切ではない。前述したような高速化と平坦ィ匕 を両立させるための添加剤、手法も種々検討されている力 性能、コスト、使い勝手 の良さ等、全ての条件を満足するものはまだ開発されていない。
[0011] 本発明の目的は、デイツシングを抑制し、研磨速度の速!、CMP研磨液を提供する ことである。
本発明の他の目的、特徴及び利点は本発明に関する以下の記載力も明らかになる であろう。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明によれば、研磨に際して酸化剤と混合して用いられる CMP研磨液であって 、銅防鲭剤、水溶性高分子、銅と錯体を形成し得る pH調整剤及び水を含み、砥粒を 実質的に含まないことを特徴とする CMP研磨液が提供される。また、本発明は酸ィ匕 剤、銅防鲭剤、水溶性高分子、銅と錯体を形成し得る pH調整剤及び水を含み、砥 粒を実質的に含まな 、CMP研磨液中にぉ 、て、 lOgZcm2以下の荷重下で銅をィ匕 学研磨する工程と、 lOg/cm2を超える荷重下でィ匕学研磨する工程を含むことを特 徴とする、銅を含む電子回路の化学研磨方法を提供するものである。なお、本願明 細書にぉ 、て「砲粒を実質的に含まな 、」と言うときの「砲粒」とは、アルミナ砲粒 (e. g. ,褐色アルミナ砥粒、白色アルミナ砥粒、単結晶アルミナ砥粒）、炭化ケィ素砥粒（ e. g. ,黒色炭化ケィ素砥粒、緑色炭化ケィ素砥粒）、ジルコユアアルミナ砥粒及び 超砲粒（e. g. ,ダイヤモンド、 CBN)をいう。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、デイツシングを効果的に抑制し、信頼性の高!ヽ配線を形成するこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の好ましい実施形態によれば、（ィ)埋め込み配線形成時のディッシングゃ エロージョンの低減 (口)研磨の高速ィ匕 (ハ） CMP後の洗浄の簡素化が達成できる、と いう顕著な効果が達成される。本発明の代表的な実施の形態を述べれば、以下のと おりである。
(実施形態例）
(1)本発明の CMP研磨液は、銅防鲭剤、銅と錯体を形成しうる pH調整剤、水溶性 化合物及び水を含み、使用時に酸化剤と混合される物である。この研磨剤は、実質 的に砲粒を含まず、好ましくは完全に砲粒フリーとすれば、従来の CMP研磨液で問 題となっていた砲粒によって削り取られた粒子によるエロージョン等の問題を解消す ることがでさる。
[0015] (2) pHが 2. 5以下特に 1. 5〜2. 5であるときに、デイツシング抑制と研磨速度のバ ランスが取れて、効率の良い CMP研磨が実施できる。
[0016] (3)本発明の CMP研磨液の好ま ヽ組成は、前記防鲭剤、水溶性高分子及び酸 ィ匕剤の含有量が、前記 CMP研磨液 1リットル当り、 0. 1〜5重量％、 0. 05〜5重量
%及び 0. 01〜5Mであり、前記 pH調整剤の量は、前記 CMP研磨液の pHを 1. 5〜
2. 5に調整するために必要な量である。
[0017] (4)より好まし ヽ研磨液の組成は、前記防鲭剤、水溶性高分子及び酸化剤の含有 量力 前記 CMP研磨液 1リットル当り、 0. 3〜1重量％、 0. 1〜2重量％及び 0. 01 〜5Mであり、前記 pH調整剤の量は、前記 CMP研磨液の pHを 1. 5〜2. 5に調整 するために必要な量である。
[0018] (5)前記水溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する 重合体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。特に、 ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ァアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体及 びアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体力も選ばれる少なくとも 1種である。スルホン 基を有する水溶性高分子は、スルホン基を有するアミンィ匕合物ポリマーおよびスルホ ン基を有するアミンィ匕合物ポリマーの塩力も選ばれる少なくとも 1種である。窒素を含 有する水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンィミン及びポリアクリルアミ ド力 選ばれる少なくとも 1種である。
[0019] (6)好ま 、前記銅防鲭剤は、窒素を含有する不飽和複素環式ィ匕合物である。特 に、キノリン、ベンゾトリァゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、イソインドール及 びキナルジン酸の少なくとも 1種が好まし!/、。
[0020] (7)前記 pH調整剤が有機酸、無機酸またはそれらの混合溶液が好ま ヽ。前記銅 防鲭剤の濃度 (重量％)が水溶性高分子濃度 (重量％)よりも高 、ことが好ま 、。
[0021] (8)前記有機酸または無機酸と銅との錯体の生成定数の対数が、 3以上であること が好ましい。
[0022] (9)前記水溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する 重合体および窒素を含有する重合体力 選ばれる少なくとも 1種の水溶性高分子が 好ましい。
[0023] (10)前記水溶性高分子により、荷重 lOgZcm2以下の荷重回転下では銅の交換 電流密度（exchange current density)が実質的に増加せず、荷重 lOgZcm2を超え る荷重回転下では銅の交換電流密度が増加するものである CMP研磨液が好ましい
[0024] (11)研磨すべき銅に対する荷重が 0〜： LOgZcm2の CMP研磨条件下においては 、実質的に交換電流密度が増加せず、 lOgZcm2を超える荷重下の CMP研磨条件 下における交換電流密度力 0〜： LOgZcm2の荷重回転下の CMP研磨における交 換電流密度の 2倍以上で、実質的に砥粒を含まな ヽ CMP研磨液が好ま ヽ。
[0025] (12)研磨すべき銅に対する荷重が 0〜： LOgZcm2の CMP研磨条件下においては
、実質的に交換電流密度が増加せず、 lOgZcm2を超える荷重下の CMP研磨条件 下における交換電流密度力 0〜： LOgZcm2の荷重回転下の CMP研磨における交 換電流密度の 5倍以上であることが好ましい。
[0026] (13)前記水溶性高分子は、 lOgZcm2以下の荷重時において銅の溶解抑制効果 を示し、 lOg/cm2を超える荷重時にぉ 、て銅の溶解促進効果を示すものであること が好ましい。
[0027] (14)無荷重回転下の銅の交換電流密度が 30 AZcm2以下であり、荷重 lOgZ cm2を付与した荷重回転下の銅の交換電流密度が無荷重回転下の時の 2倍以下で ある。また、荷重 150gZcm2を付与した荷重回転下の銅の交換電流密度が、無荷 重回転下の時の 5倍以上であり、実質的に砲粒を含まな 、CMP研磨液が好ま 、。
[0028] (15)本発明による化学研磨方法は、酸化剤、銅防鲭剤、水溶性高分子、銅と錯体 を形成し得る pH調整剤及び水を含み、砥粒を実質的に含まな!/ヽ CMP研磨液中に おいて、 10g/cm2以下の荷重下で銅をィ匕学研磨する工程と、 10g/cm2を超える 荷重下で化学研磨する工程を含む。特に、デイツシングを最大限小さくするように、 荷重を調整しながら研磨することが望ましい。
[0029] 平坦性を向上させるためには、その詳細は後述する力 第一に荷重が力かってい る部分 (荷重回転下）、すなわち銅がノ^ドと接触している部分における銅の溶解速 度を向上させるとともに、荷重が力かっていない部分 (無荷重回転下）、すなわち銅が ノ^ドと直接接触して 、な 、部分における銅の溶解速度を抑制することが重要である 。第二に、低荷重領域、すなわちパッドが銅とわずかに接触するような領域において 、銅の溶解速度の荷重依存性が低いことも重要な要素となる。第三に、砲粒を全く含 まな 、で、上記第一および第二の特性を有する研磨液を作製することである。
[0030] これを考慮し上記課題を解決するために、本発明の CMP用研磨液の組成は、少 なくとも (1)酸化剤 (過酸ィ匕水素など)、（2)銅を溶解させるとともに銅と錯体を作るィ匕 合物 (有機酸及び Z又は無機酸)、 (3)荷重回転下および無荷重回転下にお!/ヽて銅 の溶解を抑制する溶解抑制剤 (BTAなどの銅防鲭剤）および (4)荷重回転下にお 、 て銅の溶解を促進しかつ無荷重回転下において銅の溶解を抑制する化合物 (水溶 性高分子)を含むことを基本構成としている。なお、上記（1)と（2)〜 (4)の溶液は別 々に調整され、使用の直前に混合する。
[0031] 本発明における金属の酸化剤としては、過酸化水素で代表される過酸化物、次亜 塩素酸、過酢酸、重クロム酸化合物、過マンガン酸化合物、過硫酸化合物、硝酸鉄、 フェリシアン化物がある。これらのうち、分解生成物が無害である過酸化水素ゃ過硫 酸アンモ-ゥムで代表される過硫酸塩が望ましい。特に過酸ィ匕水素が好ましい。酸 ィ匕剤の含有量は、使用する酸化剤によって異なり、たとえば過酸ィ匕水素を使用する 場合は 0. 5〜3M程度、過硫酸アンモ-ゥムを使用する場合は 0. 05-0. 2M程度 が好ましい。通常、銅防鲭剤、銅と錯体を形成し得る pH調整剤、水溶性高分子及び 水を含む溶液を調整し、使用に際して上記溶液と酸化剤を混合する。
[0032] 無機酸としてはたとえばリン酸、ピロリン酸、有機酸としてはたとえばカルボン酸が挙 げられる。カルボン酸としては、モノカルボン酸であるギ酸、酢酸、ジカルボン酸であ るシユウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、ォキシカルボン酸である酒石酸、クェン 酸、リンゴ酸、芳香族カルボン酸である安息香酸、フタル酸などがあり、特にォキシ力 ルボン酸が有効である。それ以外にも、アミノ酸、ァミノ硫酸およびそれらの塩、グリシ ン、ァスパラギン酸も有効である。これらの含有量は、調整する pHによって変化する 。すなわち、これらの酸の添カ卩量によって pHを調整するために、使用する酸の種類 によって添カ卩量が異なる。調整する pHは 2. 5以下が好ましぐ 1. 5〜2. 5の間がさ らに好ましぐ 1. 5〜2が最も好ましい。これらの酸は、単独で使用しても、複合させて 使用しても同様の効果を得ることが可能である。ここで使用する酸としては、銅と錯体 を形成することが重要であり、特に生成定数の対数の値が 3以上であることが望まし い。
[0033] 銅と錯体を形成し得る pH調整剤である無機酸又は有機酸の添加量は、酸化剤と 混合する前の溶液 (水溶性高分子、銅防鲭剤及び水）の pHを 2. 5以下、特に 1. 5 〜2. 5に調整するのに必要な量である。添加する酸の種類により、 pH調整に必要な 酸の量が異なる。
[0034] 本発明における荷重回転下および無荷重回転下において銅の溶解を抑制する溶 解抑制剤は、銅と不溶性の錯体を形成する化合物、すなわちベンゾトリアゾールで代 表されるトリァゾール、トリァゾール誘導体、キナルジン酸塩、ォキシンなどの複素環 を有する化合物のほかべンゾインォキシム、アントラ-ル酸、サリチルアルドキシム、 ニトロソナフトール、クペロン、ハロ酢酸、システィンなどがこのような特性を有すること を見出した。これらの濃度は、 0. 005M〜0. 2M (0. 06〜2. 4重量％)が好ましく、 特に 0. 02〜0. 1M (0. 25〜： L 2重量％)程度が最も好ましい。これらは、単独で使 用しても、複合させて使用しても同様の効果を得ることが可能である。
[0035] 本発明における荷重が力かって 、る部分 (荷重回転下）、すなわち銅がパッドと接 触して 、る部分における銅の溶解速度を向上させるとともに、荷重がかかって!/、な!/ヽ 部分 (無荷重回転下）、すなわち銅がパッドと直接接触していない部分における銅の 溶解速度を抑制する化合物としてカルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有 する重合体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも 1種の水溶性高分 子であることを見出した。カルボキシル基を有する高分子としては、ポリアクリル酸お よびその塩 (カリウム塩、アンモ-ゥム塩）、アクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合 体、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体などがあり、これらは単独あるいは複数組 み合わせて使用することができる。スルホン基を有する水溶性高分子としては、スル ホン基を有するアミンィ匕合物ポリマーおよびそれらの塩が挙げられる。これらは単独 あるいは複数組み合わせて使用することができる。また窒素を含有する水溶性高分 子としては、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリアクリルアミドなどが挙げら れる。これらは単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。
[0036] 上記水溶性高分子としてはいずれも使用することができるが、とくにイオン性の高分 子が好ましい。これらの濃度は、 0. 05〜10重量％が好ましぐ特に 0. 1〜1重量％ が特に好ましぐ濃度の上限は後述のように共存させる銅の防鲭剤濃度によって左 右される。
[0037] 本発明において、重要な点は、（3 :銅防鲭剤）と (4 :水溶性高分子)の濃度バラン スである。これらの銅防鲭剤および水溶性高分子の作用は、無荷重回転下において はどちらも銅の溶解を抑制させるものである。しかし銅防鲭剤は荷重回転下において も溶解を抑制するのに対し (抑制効果は、荷重をかけることにより小さくなる）、水溶性 高分子は、荷重回転下においては銅の溶解を促進させる作用と、銅の溶解を抑制さ せる作用を持っために、それぞれの上記濃度範囲に調整されていること以外に、 (3) と (4)濃度比が制御されて 、ることが低デイツシングを達成させるための必要事項とな る。本発明においては（3)の化合物の濃度 (重量％)が、（4)の化合物濃度 (重量％) よりも大きいことが必要であることを見出した。（3)および (4)の濃度が上記濃度範囲 に入っていても、この関係内に濃度が制御されていなければ、低デイツシングを達成 することはできない。
[0038] 本発明にお 、ては、砥粒はできるだけ少な 、ほう力 S好ましく、含まれても研磨液の 0 . 5重量％以下、好ましくは 0. 3重量％以下、最も好ましくは全く含まないものがよい 。その理由は、砲粒によるエロージョンなどの障害を回避するためである。また、本発 明の研磨液 5においては、前記の主要 4成分の他に、必要に応じて種々の添加物を 添加することができる。例えば、メタノールやエタノール等の水溶性モノマーゃドデシ ルベンゼンスルフォン酸カリウムなどの界面活性剤がある。
[0039] 以下に、本発明の原理について説明する。前述したように平坦性を向上させるため には、荷重が力かっている部分 (荷重回転下）、すなわち銅がパッドと接触している部 分における銅の溶解速度を向上させるとともに、荷重がかかって!/、な 、部分 (無荷重 回転下）、すなわち銅がパッドと直接接触していない部分における銅の溶解速度を抑 制することが重要である。また、低荷重領域において、荷重の変動により溶解速度が 極端に変化しないことも重要な要因となる。
[0040] 図 1 (a)に示すように、基板表面に形成された溝を有する絶縁膜 1上に電気銅メツキ 2を施した場合、通常配線部に対応する部分が窪んだ形状 3を示す。研磨に際して 研磨液 5 (研磨液)をノズル 6から、パッド 4と銅膜 2の間に供給する。 CMPを実施して いる状態（図 1 (b) )においては、窪んでいる配線部分では銅 2とパッド 4は接触してお らず、配線部以外の部分においてはパッド 4と銅 2とが接触している。銅と接触してい る部分の研磨速度と接触していない部分における研磨速度が同じであれば、研磨後 の形状は研磨前の形状がそのまま保たれることになる。その一方、接触している部分 の研磨速度が、接触していない研磨速度よりも遅い場合は、図 1の（c)に示すように 配線部分の窪みの深さが研磨の進行と共に浅くなる。従って、このような特性を示す 研磨液が高速研磨と低デイツシングを両立させることが可能となる。ノ^ドと接触して V、な 、部分の銅の研磨速度が小さくても、パッドと接触して 、る部分の研磨速度が遅 い場合、銅の研磨残りを少なくするために研磨に時間を要し、その間にパッドと接触 して ヽな 、部分の銅の溶出が進行してしま ヽ低デイツシングを達成することができなく なる。
[0041] また、少しの荷重が力かった場合、溶解速度が急激に増加するような場合にぉ 、て は、すなわち、低荷重領域において銅の溶解速度の荷重依存性が大きい場合、研 磨終了近くのノリャが表面に出始めた段階において、荷重が少しでも力かると溶解 速度が急激に増加してしまうと、ノリャ金属はそのままで銅の溶解が急激に増加して しまう。そのために (荷重が力かって 、るところと荷重が力かって 、な 、部分の溶解度 の差が大きくても）、平坦性を出すことは困難となる。
[0042] そこで各種研磨液において、銅の溶解速度の荷重依存性を調べるために図 2 (a)、
(b)に示す装置を考案した。図において、（a)は装置の全体構成を示し、（b)は (a)の A部の拡大図である。銅の溶解速度は、交換電流密度として求めた。回転速度制御 機構 11を有するモータ 10に、銅電極 13を有する回転電極 19の回転軸 20を取り付 け、パッドに押し付ける。パッドに押し付ける荷重は秤 14を用いて測定し、銅電極 13 にかける荷重は秤の下に設置しているスタンド 17に固定したリンク機構 16を使用して 調整する。
[0043] 銅の溶解速度は、回転させた状態で荷重有無の条件下 (無荷重回転下および荷 重回転下)で参照電極 15を用いて電気化学測定システム 12により測定した。測定は 、ターフェル測定により交換電流密度として求めた。ターフェルの関係式を用い、す なわち電位域を過電圧（浸漬電位からの電位差）が 70mV〜135mVの間で電流の 対数と電位が直線になるとして、その直線を外挿し浸漬電位と交わる点の電流値を 交換電流密度とした。
[0044] 交換電流密度の測定は、市販の回転リングディスク電極のリング白金電極上に銅を 10〜20 mの厚さに電気メツキしたものを使用した（ディスクも同様に銅メツキを施し ているが、測定はリング電極のみを使用）。交換電流密度を測定する前に、一定時間 150gZcm2の荷重回転下で研磨を行った後、無荷重回転下および任意の荷重下を 付与した荷重回転下の条件でそれぞれ分極測定を実施した。回転速度は、実研磨 時の周速度とほぼ同じになるように、 2000rpmとした。電位の走査速度は 30mVZ minとし、浸漬電位よりアノード側に電位を走査させた。
[0045] 本装置を用いて評価した結果、有機酸または無機酸、酸化剤が添加されて!ヽる場 合においては、銅防鲭剤を添加することにより、無荷重回転下および荷重回転下い ずれの場合においても、銅の溶解速度は低下することを見出した。しかし銅防鲭剤 の抑制効果は、荷重回転下では荷重の増加とともに低下する。これは、 BTAが銅上 に吸着しているために、機械的な力で剥ぎ取られているためと考えられる。
[0046] また、本発明にお 、て、 CMP研磨液の構成成分の一つである水溶性高分子を添 加することにより、格段にデイツシング量を低減することが可能となる。この水溶性高 分子の働きとしては、荷重を印加して 、な 、無荷重回転下の場合は (銅がノ^ドと接 触していない場合に相当）、防鲭剤と同様に、添カ卩により銅の溶解を抑制する。しか し荷重回転下 (銅がノッドと接触している場合に相当）においては、銅がパッドと接触 している部分における銅の溶解速度を向上させることが明らかになった。このような働 きを有する水溶性高分子としてカルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する 重合体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも 1種の水溶性高分子が 有効であることを見出した。このような水溶性高分子のもう一つの特徴としては、荷重 無しの場合では、銅の溶解を抑制するものの、銅防鲭剤が共存している場合では、 銅防鲭剤による銅の溶解抑制効果を低下させてしまう働きも有することも明らかにな つた。このような特性が、なぜ水溶性高分子、とくにイオン性の高分子に現れるのか は明確ではない。
[0047] これらの特性から、水溶性高分子の濃度を上げ過ぎると、銅の溶解抑制剤の効果 を殺してしまい、結果的には銅の溶解量が低減できず、デイツシングを増大させること になる。その一方で、これらの特性が複雑に絡み合うために、水溶性高分子と銅の溶 解抑制剤の濃度バランスを適切に制御できると、デイツシングを抑制することが可能 であることがわかる。
[0048] 本発明の CMP用研磨液は、高い CMP研磨速度とデイツシング抑制を両立させる ことが可能となり、信頼性の高い配線を形成させることが可能となる。 [0049] 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例 1〜14および比較例 1〜6に 関しては、以下の評価を実施した。
[0050] (実研磨評価）
基体として厚さ 1 μ mの銅箔を形成したシリコン基板を使用した。研磨パッドとして、 独立気泡を有するポリウレタン榭脂を使用した。基体と研磨定盤との相対速度は 36 mZminに設定した。荷重は、 300gZcm2とした。 CMP時における研磨速度は、銅 箔の CMP前後での膜厚の差を電気抵抗値カゝら換算して求めた。デイツシング量は、 絶縁膜上に深さ 0. 5 mの溝を形成し、公知のスパッタ法および電気メツキ法によつ て銅を埋め込んだ後（図 la)、 CMPを実施し、触針式段差計で配線金属部幅 100 m、絶縁部幅 100 mが交互に並んだストライプパターン部の表面形状から、絶縁部 に対する配線金属部の減り量を求めた。
[0051] (研磨評価）
荷重回転下および無荷重回転下における溶解速度は、図 2に示した装置を使用し 、電気化学的手法を用いてターフェル測定により交換電流密度として求めた。回転 速度は、 2000rpmとした。詳細は、課題を解決する手段に記述した。
[0052] (実施例 1)
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形 成剤）として 0. 5wt%のベンゾトリァゾール、水溶性高分子として 0. 2wt%のポリビ -ルピロリドン力も成る研磨液を使用して CMPを実施した。所定の pH (pH2. 0)にな るように銅溶解剤の添加量が調整されて 、る。表 1に示すように研磨速度およびディ ッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における lOgZcm2の荷重 回転下における銅の交換電流密度は、 10.： AZcm2であり、無荷重回転下にお ける銅の交換電流密度（5. 55 AZcm2)の 2倍以下である。それに対し、 150g/c m2の荷重回転下における銅の交換電流密度は 195 AZcm2であり、非荷重下に おける溶解速度の 5倍以上である。
[0053] (実施例 2)
銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりにマレイン酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 5wt%のベンゾトリアゾール 、水溶性高分子として 0. 2wt%のポリビニルピロリドン力 成る研磨液を使用して C MPを実施した。所定の pH (pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されて
V、る。表 1に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができ た。本研磨液中における lOgZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は、 5
. 91 AZcm2であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（6. 41 ^ A/cm2 )の 2倍以下である。それに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交換電流 密度は 138 μ AZcm2であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である。
[0054] (実施例 3)
銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりにシユウ酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 8wt%のベンゾトリアゾール (B TA)、水溶性高分子として 0. 4wt%のポリアクリル酸力 成る研磨液を使用して CM Pを実施した。所定の ρΗ (ρΗ1. 8)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている 。表 1に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。 本研磨液中における lOgZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は、 5. 23 AZcm2であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度 (4. 68 AZcm2)の 2倍以下である。それに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度 は 63. 2 AZcm2であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である。
[0055] (実施例 4)
銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりに無機酸であるリン酸を、酸ィ匕 剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 7wt%のベンゾトリ ァゾール、水溶性高分子として 0. 4wt%のポリアクリル酸力 成る研磨液を使用して CMPを実施した。所定の pH (pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されて
V、る。表 1に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができ た。本研磨液中における lOgZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は、 4
. 64 AZcm2であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（5. 59 ^ A/cm2 )の 2倍以下である。それに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交換電流 密度は 42. AZcm2であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である。
[0056] (実施例 5) 銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりに無機酸であるピロリン酸を、 酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 3wt%のベン ゾトリァゾール、水溶性高分子として 0. 2wt%のポリアクリル酸力 成る研磨液を使 用して CMPを実施した。所定の pH (pH2. 3)になるように銅溶解剤の添加量が調整 されて 、る。表 1に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ること ができた。本研磨液中における lOg/cm2の荷重回転下における銅の交換電流密 度は、 35. 1 AZcm2であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（20. 7 μ AZcm2)の 2倍以下である。それに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交 換電流密度は 267 AZcm2であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である
[0057] (実施例 6)
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形 成剤）として実施例 1に示した BTAの代わりに 0. 5wt%のキナルジン酸を、水溶性 高分子として 0. 2wt%のポリアクリルアミド力 成る研磨液を使用して CMPを実施し た。所定の ρΗ (ρΗ1. 50)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表 1に 示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液 中における lOgZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は、 10. δ μ Α/c m2であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（8. 09 AZcm2)の 2倍以下 である。それに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は 124 μ AZcm2であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である。
[0058] (実施例 7)
銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりに、シユウ酸を、酸化剤として 実施例 1に示した過酸ィ匕水素の代わりに 2. 5Mの過硫酸カリウム (K S O )を、防鲭
2 2 8 剤 (保護膜形成剤）として 0. 4wt%のべンゾトリアゾール (BTA)、水溶性高分子とし て 0. lwt%のポリビニルピロロドン力 成る研磨液を使用して CMPを実施した。所定 の pH (pH2. 0)になるように銅溶解剤の添カ卩量が調整されている。表 1に示すように 研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中におけ る lOgZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は、 11. 8 AZcm2であり、 無荷重回転下における銅の交換電流密度（10. 5 AZcm2)の 2倍以下である。そ れに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は 240 /z AZcm2 であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である。
[0059] (実施例 8)
銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりに無機酸であるリン酸を、酸ィ匕 剤として実施例 1に示した過酸ィ匕水素の代わりに 0. 015Mの第 2硝酸鉄 (Fe (N03) 3)を、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 5wt%のサリチルアルドキシムを、水溶性高 分子として 0. 3 ％のポリエチレンィミン力 成る研磨液を使用して CMPを実施した 。所定の pH (pH2. 1)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表 1に示す ように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中に おける lOgZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は、 8. 40 AZcm2で あり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（5. AZcm2)の 2倍以下であ る。それに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は 50. Ο μ Α Zcm2であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である。
[0060] (実施例 9)
銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりに無機酸であるピロリン酸を、 酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素を、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 8wt%の BT Aを、水溶性高分子として 0. 3wt%のポリアクリルアミドから成る研磨液を使用して C MPを実施した。所定の pH (pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されて V、る。表 1に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができ た。本研磨液中における lOgZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は、 4 . 18 AZcm2であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（3. 68 ^ A/cm2 )の 2倍以下である。それに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交換電流 密度は 58. 2 /z AZcm2であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である。
[0061] (実施例 10)
銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりにマレイン酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素を、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 9wt%の BTAを、水溶性 高分子として 0. 8wt%のポリエチレンイミンカゝら成る研磨液を使用して CMPを実施し た。所定の pH (pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表 1に示 すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中 における lOgZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は、 4. 18 ^ A/cm2 であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（1. AZcm2)の 2倍以下で ある。それに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は 62. 3 μ AZcm2であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である。
[0062] (実施例 11)
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形 成剤）として 0. 4wt%のベンゾトリァゾール、水溶性高分子として 0. lwt%のポリビ -ルピロリドンを、添加剤として 0. 01wt。/c^メタノール力 成る研磨液を使用して C MPを実施した。所定の pH (pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されて V、る。表 1に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができ た。本研磨液中における lOgZcm2の荷重回転下における銅の交換電流密度は、 1 0. 9 AZcm2であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（9. 82 ^ A/cm2 )の 2倍以下である。それに対し、 150gZcm2の荷重回転下における銅の交換電流 密度は 234 AZcm2であり、非荷重下における溶解速度の 5倍以上である。
[0063] (実施例 12)
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形 成剤）として 0. 4wt%のベンゾトリァゾール、水溶性高分子として 0. lwt%のポリビ -ルピロリドンを、添加剤として 0. 01 wt%のドデシルベンゼンスルフォン酸カリウムか ら成る研磨液を使用して CMPを実施した。所定の pH (pH2. 0)になるように銅溶解 剤の添加量が調整されて！、る。表 1に示すように研磨速度およびディッシングとも良 好な結果を得ることができた。本研磨液中における lOg/cm2の荷重回転下におけ る銅の交換電流密度は、 3. 59 AZcm2であり、無荷重回転下における銅の交換 電流密度（2. 09 A/cm2)の 2倍以下である。それに対し、 150g/cm2の荷重回 転下における銅の交換電流密度は 201 μ AZcm2であり、非荷重下における溶解速 度の 5倍以上である。
[0064] (比較例 1) 銅溶解剤として、銅と錯体を形成しない硝酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素 、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 5wt%のベンゾトリァゾール、水溶性高分子として 0. 2wt%のポリビュルピロリドン力 成る研磨液を使用して CMPを実施した。所定の pH(pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例と異なる部 分は、銅溶解剤の種類である。表 2に示すように研磨速度は良好であった力 デイツ シングが大きく規定値を満足しな力つた。本研磨液中における無荷重回転下の銅の 交換電流密度は 37. 4/z AZcm2であった力 わずかな荷重（lgZcm2)をかけると 荷重回転下の銅の交換電流密度は 95. 5 /z AZcm2となり、無荷重回転下の銅の交 換電流密度の 2倍以上に急激に増加した。 150gZcm2の荷重回転下における銅の 交換電流密度は 274 AZcm2以上あり、無荷重回転下における銅の交換電流密 度の 5倍以上である。
[0065] (比較例 2)
銅溶解剤として、銅と錯体を形成しない塩酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素 、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 5wt%のベンゾトリァゾール、水溶性高分子として 0. 2wt%のポリビュルピロリドン力 成る研磨液を使用して CMPを実施した。所定の pH(pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例と異なる部 分は、銅溶解剤の種類である。表 2に示すように研磨速度は良好であった力 デイツ シングが大きく規定値を満足しな力つた。本研磨液中における無荷重回転下の銅の 交換電流密度は 28. 2/z AZcm2であった力 わずかな荷重（lgZcm2)をかけると 荷重回転下の銅の交換電流密度は 84. 5 /z AZcm2となり、無荷重回転下の銅の交 換電流密度の 2倍以上に急激に増加した。 150gZcm2の荷重回転下における銅の 交換電流密度は 288 μ AZcm2以上あり、無荷重回転下における銅の交換電流密 度の 5倍以上である。
[0066] (比較例 3)
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形 成剤）として 0. 5wt%のベンゾトリァゾール、水溶性高分子として 0. 2wt%のポリビ -ルピロリドン力も成る研磨液を使用して CMPを実施した。所定の pH (pH2. 6)にな るように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例 1と異なる点は、 pHが高いこと にある。そのため研磨速度は遅ぐ規定値を満足しな力つた。また僅かな荷重（lgZ cm2)をかけると、荷重回転下における銅の交換電流密度は小さいものの、無荷重回 転下の銅の交換電流密度の 2倍以上の値となった。デイツシングは大きぐ規定値を 満足しなかった。
[0067] (比較例 4)
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形 成剤）として 0. 5wt%のベンゾトリァゾール、水溶性高分子として 0. 2wt%のポリビ -ルピロリドン力も成る研磨液を使用して CMPを実施した。所定の pH (pH3. 0)にな るように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例 1と異なる点は、 pHが高いこと にある。そのため研磨速度は遅ぐ規定値を満足しな力つた。また僅かな荷重（lgZ cm2)をかけると、荷重回転下における銅の交換電流密度は小さいものの、無荷重回 転下の銅の交換電流密度の 2倍以上の値となった。デイツシングは大きぐ規定値を 満足しなかった。
[0068] (比較例 5)
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、水溶性高分子とし て 0. 4wt%のポリアクリル酸力も成る研磨液を使用して CMPを実施した。所定の PH (pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。防鲭剤を添加していな いために、他の比較例および実施例と比較して、無荷重回転下の銅の交換電流密 度は著しく大きい。本比較例においては、他の防鲭剤が添加されている場合と異なり 、荷重を印加することにより（荷重回転下では)銅の交換電流密度は減少する。防鲭 剤を添加して 、な 、ために研磨速度は規定値よりもかなり大き 、値を示すが、デイツ シングも大きく規定値を満足しな力つた。
[0069] (比較例 6)
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形 成剤）として 0. 5wt%のベンゾトリァゾール、力 成る研磨液を使用して CMPを実施 した。所定の pH (pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施 例 1と異なる点は、水溶性高分子が添加されていないことである。無荷重回転下にお Vヽては BTAが銅の溶解を抑制して 、るために銅の交換電流密度は小さ!/、が、わず かな荷重（lgZcm2)を印加した荷重回転下では BTAは銅力 容易に脱離するため に、印加荷重の増加とともに急激に銅の交換電流密度は増加する。
[0070] 本研磨液では、表 2に示すように研磨速度は良好であった力 デイツシングが大きく 規定値を満足しなカゝつた。
[0071] (実施例 13)
銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりに、シユウ酸を、酸化剤として 2 . 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 2wt%のベンゾトリァゾール、 水溶性高分子として 0. 2wt%のポリアクリル酸力 成る研磨液を使用して CMPを実 施した。所定の ρΗ (ρΗ1. 8)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実 施例 3と異なる点は、水溶性高分子の濃度が、防鲭剤の濃度より高い点である。この ような系にお ヽては表 2に示すように、わずかな荷重（lgZcm2)を印加することによ り、荷重回転下における銅の交換電流密度は急激に増加する。これは、水溶性高分 子が、荷重回転下においては銅の溶解を促進する効果を有するため、水溶性高分 子濃度が防鲭剤の濃度より相対的に高くなると、このようにわず力な荷重の印加で銅 の交換電流密度が増加するようになる。このような場合、研磨速度は良好であるが、 デイツシング量がやや大きくなる。
[0072] (実施例 14)
銅溶解剤として実施例 1に使用したリンゴ酸の代わりに、リン酸を、酸化剤として 2. 5Mの過酸化水素、防鲭剤 (保護膜形成剤）として 0. 7wt%のベンゾトリァゾール、 水溶性高分子として 0. 7wt%のポリアクリル酸力 成る研磨液を使用して CMPを実 施した。所定の pH (pH2. 0)になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実 施例 4と異なる点は、水溶性高分子の濃度が、防鲭剤の濃度と同じであるという点で ある。このような系においては表 2に示すように、わずかな荷重（lgZcm2)を印加す ることにより、荷重回転下における銅の交換電流密度は急激に増加する。これは、水 溶性高分子が、荷重回転下においては銅の溶解を促進する効果を有するため、水 溶性高分子濃度が防鲭剤の濃度より相対的に高くなると、このようにわず力な荷重の 印加で銅の交換電流密度が増加するようになる。このような場合、研磨速度は良好で あるが、デイツシング量がやや大きくなる。 [0073] 表 1、表 2の実施例および比較例の交換電流密度の荷重依存性、およびそれを図 示した図 3に示されるように、デイツシング量が小さい実施例においては lOgZcm2ま での荷重域にぉ ヽては銅の交換電流密度はほとんど変化しな 、。 lOgZcm2を超え ると、銅の交換電流密度は急激に増加するようになる。それに対し、デイツシング量が 大き 、比較例の場合、荷重が 0にお 、て銅の交換電流密度が小さ!/、場合にぉ ヽても 、 lgZcm2と 、う僅かな荷重を印加すると急激に交換電流密度が上昇する。
[0074] [表 1]
Figure imgf000023_0001
表 1
Figure imgf000023_0002
デイツシング評価 〇：1000A以下 A:1000~2000A x :2000A以上
研磨速度評価 O:3000A/min以上 △： 1000~2000 A/min x 1000 A/min以下
表 2
Figure imgf000024_0001
ディッシング評価 O:1000A以下 Δ:1000〜2000Α x :2000A以上
研磨速度評価 〇：3000A/min以上 厶： 1000〜2000 A/min x： 1000 A/min以下
低荷重域において銅の交換電流密度の変化率を小さくする組成は、（1)銅を溶解 させる作用があり、かつ銅と錯体を形成することが可能である有機酸または無機酸、（
2) BTA、キナルジン酸、サリチルアルドキシムで代表される銅の防鲭剤 (保護膜形成 剤）、（3)ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンィミンで 代表される水溶性高分子が必須である。
[0076] 比較例 1および 2に示したように、銅の溶解剤が硝酸や塩酸のように銅と錯体を形 成しない酸の場合 (または生成定数の対数が小さい場合)、研磨速度は規定値を満 足しても、デイツシング量が大きくなる。銅イオンと塩酸イオンの生成定数の対数値は 、 0. 08である。比較例では特に示してはいないが、硫酸イオン（j8 1 : 2. 36)も同様 にデイツシングが大きい。また酢酸イオン（j8 1 : 1. 83、 j8 2 : 3. 09)では、デイツシン グがやや大きい△の評価であった。それよりもやや生成定数の対数値が大きい、リン 酸（j8 1 : 3. 2)やマレイン酸（ 1 : 3. 90)では、デイツシングが小さくなり、評価は〇と なる。これらを考慮すると、すくなくとも生成定数の対数値が、 3以上は必要であるとい える。また、比較例 3および 4に示すように（1)から（3)の構成成分が入っていても、銅 溶解剤の添加量が少なく pHが 2. 50より大きい場合、研磨速度も規定値より遅ぐデ イツシング量も大きくなる。比較例 6に示すように、銅防鲭剤が添加されていない場合 は、研磨速度は速くなるが、デイツシング量も大きくなる。実施例 13、 14に示すように 、（1)から（3)の構成成分が入っており、かつ pHが 2. 0以上であっても、水溶性高分 子の濃度が、防鲭財の濃度より高い場合、研磨速度は満足しても、デイツシング量は やや大きくなる。これらの関係を図示すると、図 4のようになり、ある比以上の領域にお V、て高平坦性を得ることができる。
上記記載は実施例についてなされたが、本発明はそれに限らず、本発明の精神と 添付の特許請求の範囲の範囲内で種々の変更および修正をすることができることは 当業者に明らかである。
図面の簡単な説明
[0077] [図 1]シリコン基板に形成された配線溝上の余剰銅層を CMPで除去する工程図で、
(a)は CMP前、（b)は CMP中、（c)は CMP後を示す。
[図 2]研磨荷重下における交換電流密度測定装置の概念図。 [図 3]各種 CMP研磨液中における銅の溶解速度の荷重依存性を示すグラフ。 圆 4]銅防鲭剤濃度および水溶性高分子濃度と平坦性の関係を示すグラフ。 符号の説明
1 層間絶縁膜
2 銅電気メツキ
3 窪み
4 研磨パッド
5 研磨液
10 モータ
11 回転制御系
12 電気化学測定システム
13 銅電極
14 秤
15 参照電極
16 リンク機構
17 スタンド
19 回転電極
20 回転軸

Claims

請求の範囲
[1] 研磨に際して酸化剤と混合して用いられる CMP研磨液であって、銅防鲭剤、水溶 性高分子、銅と錯体を形成し得る PH調整剤及び水を含み、砥粒を実質的に含まな V、ことを特徴とする CMP研磨液。
[2] 砥粒を含まな 、ことを特徴とする請求項 1記載の CMP研磨液。
[3] pHが 2. 5以下であることを特徴とする請求項 1記載の CMP研磨液。
[4] 前記防鲭剤、水溶性高分子及び酸化剤の含有量が、前記 CMP研磨液 1リットル当 り、 0. 1〜5重量％、 0. 05〜5重量％及び 0. 01〜5Mであり、前記 pH調整剤の量 は、前記 CMP研磨液の pHを 1. 5〜2. 5に調整するために必要な量であることを特 徴とする請求項 1記載の CMP研磨液。
[5] 前記防鲭剤、水溶性高分子及び酸化剤の含有量が、前記 CMP研磨液 1リットル当 り、 0. 3〜1重量％、 0. 1〜2重量％及び 0. 01〜5Mであり、前記 pH調整剤の量は 、前記 CMP研磨液の pHを 1. 5〜2. 5に調整するために必要な量であることを特徴 とする請求項 1記載の CMP研磨液。
[6] 前記水溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する重合 体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする 請求項 1記載の CMP研磨液。
[7] 前記カルボキシル基を有する高分子は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル 酸とアクリル酸とのエステル共重合体及びアクリル酸とアクリルアミドの共重合体から 選ばれる少なくとも 1種であり、スルホン基を有する水溶性高分子は、スルホン基を有 するアミンィ匕合物ポリマーおよびスルホン基を有するアミンィ匕合物ポリマーの塩から 選ばれる少なくとも 1種であり、窒素を含有する水溶性高分子は、ポリビュルピロリドン 、ポリエチレンィミン及びポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも 1種であることを特 徴とする請求項 6記載の CMP研磨液。
[8] 前記銅防鲭剤が窒素を含有する不飽和複素環式ィ匕合物であることを特徴とする請 求項 1記載の CMP研磨液。
[9] 前記窒素を含有する不飽和複素環式ィ匕合物がキノリン、ベンゾトリァゾール、ベン ゾイミダゾール、インドール、イソインドール及びキナルジン酸の少なくとも 1種である ことを特徴とする請求項 8記載の CMP研磨液。
[10] 前記 pH調整剤が有機酸、無機酸またはそれらの混合溶液であることを特徴とする 請求項 1記載の CMP研磨液。
[11] 前記銅防鲭剤の濃度 (重量％)が水溶性高分子濃度 (重量％)よりも高!ヽことを特 徴とする請求項 1記載の CMP研磨液。
[12] 前記有機酸または無機酸と銅との錯体の生成定数の対数が、 3以上であることを特 徴とする請求項 10記載の CMP研磨液。
[13] 前記水溶性高分子により、荷重 lOgZcm2以下の荷重回転下では銅の交換電流 密度が実質的に増加せず、荷重 lOgZcm2を超える荷重回転下では銅の交換電流 密度が増加することを特徴とする請求項 1記載の CMP研磨液。
[14] 研磨すべき銅に対する荷重が 0〜10gZcm2の CMP研磨条件下においては、実 質的に交換電流密度が増加せず、 lOgZcm2を超える荷重下の CMP研磨条件下 における交換電流密度力 0〜： LOgZcm2の荷重回転下の CMP研磨における交換 電流密度の 2倍以上である、実質的に砲粒を含まな 、ことを特徴とする CMP研磨液
[15] 研磨すべき銅に対する荷重が 0〜10gZcm2の CMP研磨条件下においては、実 質的に交換電流密度が増加せず、 lOgZcm2を超える荷重下の CMP研磨条件下 における交換電流密度力 0〜： LOgZcm2の荷重回転下の CMP研磨における交換 電流密度の 5倍以上であることを特徴とする請求項 14記載の CMP研磨液。
[16] lOgZcm2以下の荷重時において銅の溶解抑制効果を示し、 lOgZcm2を超える 荷重時において銅の溶解促進効果を示すものであることを特徴とする請求項 1記載 の CMP研磨液。
[17] 無荷重回転下の銅の交換電流密度が 30 μ AZcm2以下であり、荷重 lOgZcm2を 付与した荷重回転下の銅の交換電流密度が無荷重回転下の時の 2倍以下であり、 荷重 150gZcm2を付与した荷重回転下の銅の交換電流密度が、無荷重回転下の 時の 5倍以上であり、実質的に砥粒を含まな ヽことを特徴とする CMP研磨液。
[18] 前記 CMP研磨液は、銅防鲭剤、水溶性高分子、酸化剤及び酸を含有し、前記水 溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する重合体および 窒素を含有する重合体力 選ばれる少なくとも 1種の水溶性高分子であることを特徴 とする請求項 17記載の CMP研磨液。
[19] 前記カルボキシル基を有する高分子は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル 酸とアクリル酸エステルとの共重合体及びアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体から 選ばれる少なくとも 1種であり、スルホン基を有する水溶性高分子は、スルホン基を有 するアミンィ匕合物及びスルホン基を有するアミンィ匕合物塩カゝら選ばれる少なくとも 1種 であり、窒素を含有する水溶性高分子は、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンイミン及 びポリアクリルアミドカも選ばれる少なくとも 1種である請求項 18記載の CMP研磨液
[20] 前記銅防鲭剤が窒素を含有する不飽和複素環式ィ匕合物であることを特徴とする請 求項 18記載の CMP研磨液。
[21] 上記窒素を含有する不飽和複素環式化合物が、キノリン、ベンゾトリァゾール、ベン ゾイミダゾール、インドール、イソインドール、キナルジン酸の少なくとも 1種を含有す ることを特徴とする請求項 20記載の CMP研磨液。
[22] 酸化剤、銅防鲭剤、水溶性高分子、銅と錯体を形成し得る pH調整剤及び水を含 み、砲粒を実質的に含まない CMP研磨液中において、 lOgZcm2以下の荷重下で 銅をィ匕学研磨する工程と、 lOgZcm2を超える荷重下でィ匕学研磨する工程を含むこ とを特徴とする銅を含む電子回路の化学研磨方法。
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