CN101346805B - 不含磨料的研磨液及cmp研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种CMP研磨液，它是在研磨时与氧化剂混合使用的CMP研磨液，它含有铜防锈剂、水溶性高分子、pH调整剂及水，基本上不含磨料；通过使用这种CMP研磨液，可以在对铜进行化学研磨时有效地抑制凹状缺陷，从而形成可靠性高的布线。上述防锈剂、水溶性高分子以及氧化剂的含量，优选相对于每1升上述CMP研磨液，分别为0.1～5重量％、0.05～5重量％以及0.01～5M，上述pH调整剂的量，为用于将上述CMP研磨液的pH值调整至1.5～2.5的必需量。

Description

不含磨料的研磨液及CMP研磨方法
技术领域
本申请主张在2005年12月26日申请的日本专利申请第2005-371858号的优先权，通过参照其内容写入本申请。本发明涉及不含磨料的研磨液以及CMP研磨方法(化学机械研磨方法)，特别是涉及在半导体器件等电路的布线形成工序中使用的用于CMP研磨的研磨液以及CMP研磨方法。
背景技术
伴随着LSI的高性能化，作为LSI制造工序中的微细加工技术，主要使用嵌刻(damascene)法，该方法是在预先形成有沟的绝缘膜上使用电镀法埋入铜后，再使用化学机械研磨(CMP)法除去在用于形成布线的沟部以外的残余的铜，由此形成布线。
一般CMP中使用的研磨液，包括氧化剂和固体粒子，根据需要添加保护膜形成剂、氧化金属用的溶解剂等。作为固体粒子，已知有在专利文献1等中记载的那些数十nm左右的氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈等微粒。另外，作为氧化剂，已知有在专利文献2等中记载的过氧化氢、硝酸铁、铁氰化钾、过硫酸铵等。
考虑到提高生产率，正在谋求利用CMP来提高铜的研磨速度，以往作为提高研磨速度的方法，添加氧化金属的溶解剂被认为是有效的。一般认为这是因为通过将那些在研磨液中由于被固体磨料磨削而产生的金属氧化物的颗粒溶解掉，就能提高固体磨料磨削的效果。除此之外，还已知提高所添加的氧化剂的浓度也是有效的。
另外，专利文献3中记载了通过使铜布线上形成不溶于水的铜化合物和可溶于水的铜化合物；专利文献4中记载了通过添加氨基酸；专利文献5中记载了通过使其中含有铁(III)化合物；专利文献6中记载了通过使其中含有铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锆等多价金属，这些方法均可以提高研磨速度。
另一方面，如果提高研磨速度，则会产生下述问题，即在产生金属布线部的中央部位产生如碟子一样凹陷的凹状缺陷的现象，使平坦性变差。为了防止这个问题，通常添加那些具有表面保护作用的化合物。这是由于通过在铜表面形成致密的保护膜，可以抑制由于氧化剂引起的铜的离子化，从而防止铜过多地溶解于研磨液中。一般作为具有该作用的化合物，已知以苯并三唑(BTA)为代表的螯合剂。关于这一点，在专利文献7等中有记载。
一般来说，如果为了减少凹状缺陷而添加以BTA为代表的螯合剂，则会由于在本应该研磨的部分也形成保护膜，从而导致研磨速度极度降低。为了解决这个问题，人们研究了各种添加剂。例如在专利文献8中记载了含有杂多酸和有机高分子的研磨液。该杂多酸溶解速度快，因此，通过加入有机高分子化合物来抑制溶解速度，就能防止凹状缺陷的发生。作为该有机高分子，包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、以聚丙烯酸为代表的丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯等的聚乙烯酯类、聚烯丙基胺等。
另外，专利文献4中，记载了并用抑制剂和氨基酸的方法；专利文献9中，记载了使用氨基乙酸或者酰胺硫酸和BTA等保护膜形成剂的方法；专利文献10中，记载了可使具有1个羧基的α-羟基酸和保护膜形成剂达到平衡的方法。另外，专利文献11中，记载了一种含有可与铜形成水不溶性配合物的杂环化合物(第1配位化合物)以及一种能与铜形成水难溶性或可溶性配合物，并在形成配合物后剩下1个以上配体的杂环化合物(第2配位化合物)。
专利文献1：特开2001-210611号公报
专利文献2：特开2001-269859号公报
专利文献3：特开2001-110759号公报
专利文献4：特开2000-133621号公报
专利文献5：特开平10-163141号公报
专利文献6：特开2001-269859号公报
专利文献7：特开平11-195628号公报
专利文献8：特开2002-299292号公报
专利文献9：特开平08-083780号公报
专利文献10：特开2000-336345号公报
专利文献11：特开2003-168660号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于CMP，为了提高生产率而正在谋求高速化。另外，为了布线的微细化以及多层化，正在谋求布线的平坦化。但是，如上所述，该二者存在折衷关系，要对它们同时兼顾是极为困难的。如上所述，一般来说，如果为了减少凹状缺陷而添加以BTA为代表的螯合剂，则会由于在本应该研磨的部分也形成保护膜，从而导致研磨速度极度降低。为了缓解这个问题，人们还研究了通过调整溶解剂和螯合剂的量来实现最优化，但是却难以找出满意的条件。为了除去保护膜，还考虑过提高研磨压力的方法，但是考虑到今后多孔型低介电常数绝缘膜将成为主流，该方法是不适合的。虽然也研究了如上所述的用于使高速化和平坦化同时兼顾的添加剂、方法，但是能够满足性能、成本、操作容易等所有条件的产品至今尚未开发出来。
本发明的目的在于，提供一类能够抑制凹状缺陷的、研磨速度快的CMP研磨液。
本发明的其他目的、特征和优点可通过阅读下文记载的本发明内容而知晓。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一类CMP研磨液，它是在研磨时与氧化剂混合使用的CMP研磨液，其特征在于，其中含有铜防锈剂、水溶性高分子、能与铜形成配合物的pH调整剂以及水，基本上不含磨料。另外，本发明提供一种含铜的电子电路的化学研磨方法，其特征在于，包括在含有氧化剂、铜防锈剂、水溶性高分子、能与铜形成配合物的pH调整剂以及水，基本上不含磨料的CMP研磨液中，在10g/cm2以下的负荷下，对铜进行化学研磨的工序；以及在超过10g/cm2的负荷下进行化学研磨的工序。应予说明，本申请说明书中，“基本上不含磨料”中所说的“磨料”，是指氧化铝磨料(例如，褐色氧化铝磨料、白色氧化铝磨料、单结晶氧化铝磨料)、碳化硅磨料(例如，黑色碳化硅磨料、绿色碳化硅磨料)、氧化锆氧化铝磨料以及超磨料(例如，金刚石、CBN)。
发明效果
根据本发明，可以有效地抑制凹状缺陷，形成可靠性高的布线。
附图说明
图1为用CMP除去在硅基板上形成的布线沟上的残余铜层的工序图，(a)表示CMP前，(b)表示CMP中，(c)表示CMP后。
图2为在研磨负荷下的交换电流密度测定装置的示意图。
图3为示出在各种CMP研磨液中铜的溶解速度对负荷的依赖性的曲线图。
图4为示出铜防锈剂浓度与水溶性高分子浓度和平坦性的关系的曲线图。
符号说明
1层间绝缘膜
2铜电镀层
3凹坑
4研磨护垫
5研磨液
10马达
11旋转控制系统
12电化学测定系统
13铜电极
14秤
15参比电极
16连杆结构
17底座
19旋转电极
20旋转轴
具体实施方式
按照本发明的优选实施方案，可以达到：(1)减少埋入布线形成时的凹状缺陷或磨损(erosion)；(2)研磨的高速化；(3)CMP后的洗涤操作的简化等显著效果。下面叙述本发明的代表性的实施方案。
(实施方案例)
(1)本发明的CMP研磨液是一种含有铜防锈剂、能与铜形成配合物的pH调整剂、水溶性化合物以及水，使用时与氧化剂混合而成的研磨液。如果该研磨剂基本上不含磨料，优选完全无磨料，就可以解决在以往CMP研磨液中成为问题的由于被磨料磨削而产生的粒子所造成的磨损等问题。
(2)当pH值在2.5以下，特别是在1.5～2.5范围内时，对凹状缺陷的抑制与研磨速度二者取得平衡，从而可以高效率地实施CMP研磨。
(3)本发明的CMP研磨液的优选组成为：上述防锈剂、水溶性高分子以及氧化剂的含量，在每1升上述CMP研磨液中，分别为0.1～5重量％、0.05～5重量％以及0.01～5M，上述pH调整剂的量，为用于将上述CMP研磨液的pH值调整至1.5～2.5的必需量。
(4)更优选的研磨液的组成为：上述防锈剂、水溶性高分子以及氧化剂的含量，在每1升上述CMP研磨液中，分别为0.3～1重量％、0.1～2重量％以及0.01～5M，上述pH调整剂的量，为用于将上述CMP研磨液的pH值调整至1.5～2.5的必需量。
(5)上述水溶性高分子优选为选自具有羧基的聚合物、具有磺基的聚合物以及含有氮的聚合物中的至少1种。特别优选为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸与丙烯酸酯形成的共聚物以及丙烯酸与丙烯酰胺形成的共聚物中的至少1种。具有磺基的水溶性高分子，为选自具有磺基的胺化合物聚合物和具有磺基的胺化合物聚合物的盐中的至少1种。含有氮的水溶性高分子，为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺以及聚丙烯酰胺中的至少1种。
(6)优选的上述铜防锈剂为含有氮的不饱和杂环式化合物。特别优选喹啉、苯并三唑、苯并咪唑、吲哚、异吲哚以及喹哪啶酸中的至少1种。
(7)上述pH调整剂优选有机酸、无机酸或者它们的混合溶液。上述铜防锈剂的浓度(重量％)优选高于水溶性高分子的浓度(重量％)。
(8)上述有机酸或者无机酸与铜形成的配合物的生成常数的对数，优选在3以上。
(9)上述水溶性高分子优选选自具有羧基的聚合物、具有磺基的聚合物以及含有氮的聚合物中的至少1种水溶性高分子。
(10)一类优选的CMP研磨液，由于上述水溶性高分子的作用，使得在负荷10g/cm2以下的负荷旋转下，铜的交换电流密度(exchangecurrent density)基本上不增加，而在超过负荷10g/cm2的负荷旋转下，铜的交换电流密度增加。
(11)一类优选的CMP研磨液，在对要研磨的铜施加0～10g/cm2的负荷进行CMP研磨的条件下，交换电流密度基本上不增加，而在超过10g/cm2的负荷进行CMP研磨的条件下，交换电流密度为在0～10g/cm2的负荷旋转下进行CMP研磨时的交换电流密度的2倍以上，并且该CMP研磨液中基本上不含磨料。
(12)一类优选的CMP研磨液，在对要研磨的铜施加0～10g/cm2的负荷进行CMP研磨的条件下，交换电流密度基本上不增加，而在超过10g/cm2的负荷下进行CMP研磨的条件下，交换电流密度为在0～10g/cm2的负荷旋转下进行CMP研磨时的交换电流密度的5倍以上。
(13)上述水溶性高分子优选为，在10g/cm2以下的负荷时，显示出对铜的溶解具有抑制效果，而在超过10g/cm2的负荷时，显示出对铜的溶解具有促进效果。
(14)一类优选的CMP研磨液，在无负荷旋转下的铜的交换电流密度为30μA/cm2以下，在施加10g/cm2的负荷进行负荷旋转时的铜的交换电流密度为无负荷旋转时的2倍以下。另外，优选施加150g/cm2的负荷进行负荷旋转时的铜的交换电流密度为无负荷旋转时的5倍以上，并且该CMP研磨液中基本上不含磨料。
(15)本发明的化学研磨方法，包括在含有氧化剂、铜防锈剂、水溶性高分子、能与铜形成配合物的pH调整剂以及水，基本上不含磨料的CMP研磨液中，在10g/cm2以下的负荷下，对铜进行化学研磨的工序；以及在超过10g/cm2的负荷下进行化学研磨的工序。特别希望一边调整负荷一边进行研磨，以便最大限度地减小凹状缺陷。
为了提高平坦性，下文将作详细描述，第一，在施加负荷的部分(负荷旋转下)，也就是铜与护垫(pad)接触的部分，提高铜的溶解速度，同时，在未施加负荷的部分(无负荷旋转下)，也就是铜未与护垫直接接触的部分，抑制铜的溶解速度，这一点很重要。第二，在低负荷区域、也就是护垫与铜轻微接触的区域，铜的溶解速度对负荷的依赖性降低，这一点也是重要的因素。第三，制作完全不含磨料而且具有上述第一和第二特性的研磨液。
考虑到这点，为了解决上述课题，本发明的CMP用研磨液的组成的基本构成如下，即，至少含有：(1)氧化剂(过氧化氢等)；(2)能够将铜溶解并同时与铜形成配合物的化合物(有机酸和/或无机酸)；(3)在负荷旋转下和无负荷旋转下均能抑制铜的溶解的溶解抑制剂(BTA等铜防锈剂)以及(4)在负荷旋转下促进铜的溶解而在无负荷旋转下抑制铜的溶解的化合物(水溶性高分子)。应予说明，上述(1)和(2)～(4)的溶液均分别制备，在临使用前再进行混合。
作为本发明中的金属的氧化剂，可列举出以过氧化氢为代表的过氧化物、次氯酸、过乙酸、重铬酸化合物、高锰酸化合物、过硫酸化合物、硝酸铁、铁氰化物。其中，优选其分解产物为无害的过氧化氢或者以过硫酸铵为代表的过硫酸盐。特别优选过氧化氢。氧化剂的含量根据所使用的氧化剂的不同而异，例如在使用过氧化氢的场合，优选0.5～3M左右；在使用过硫酸铵的场合，优选0.05～0.2M左右。通常情况下，分别制备含有铜防锈剂、能与铜形成配合物的pH调整剂、水溶性高分子以及水的溶液，使用时再将上述溶液与氧化剂混合。
作为无机酸，可列举出例如磷酸、焦磷酸；作为有机酸，可列举出例如羧酸。作为羧酸，可列举出属于一元羧酸的甲酸、乙酸；属于二元羧酸的草酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸；属于羟基羧酸的酒石酸、柠檬酸、苹果酸；属于芳香族羧酸的苯甲酸、邻苯二甲酸等；特别是羟基羧酸更为有效。除此之外，氨基酸、氨基硫酸以及它们的盐、甘氨酸、天冬氨酸也是有效的。它们的含量随着所调整的pH值而变化。即，通过调整这些酸的添加量来调整pH值，而添加量根据所使用的酸的种类的不同而异。所调整的pH值优选在2.5以下，更优选在1.5～2.5之间，最优选在1.5～2之间。这些酸可以单独使用，也可以组合使用，都可以获得同样的效果。作为此处使用的酸，能与铜形成配合物是重要的，特别希望生成常数的对数值在3以上。
能与铜形成配合物的属于pH调整剂的无机酸或者有机酸的添加量，是能够将与氧化剂混合之前的溶液(水溶性高分子、铜防锈剂以及水)的pH值调整至2.5以下、特别是调整至1.5～2.5所需的必要量。随着所添加的酸的种类的不同，pH调整所需的酸的必要量也不同。
本发明中，在负荷旋转下以及无负荷旋转下用于抑制铜的溶解的溶解抑制剂，除了能与铜形成不溶性的配合物的化合物，也就是以苯并三唑为代表的三唑、三唑衍生物、喹哪啶酸盐、8-羟基喹啉等具有杂环的化合物以外，还发现苯偶姻肟、邻氨基苯甲酸、水杨醛肟、亚硝基萘酚、铜铁试剂、卤代乙酸、巯基丙氨酸等也具有这种特性。它们的浓度优选0.005M～0.2M(0.06～2.4重量％)，特别地，最优选0.02～0.1M(0.25～1.2重量％)左右。它们可以单独使用，也可以组合使用，都可以获得同样的效果。
本发明需要这样一类化合物，该化合物对于施加负荷的部分(负荷旋转下)，也就是铜与护垫接触的部分，能够提高铜的溶解速度，同时对于未施加负荷的部分(无负荷旋转下)，也就是铜未与护垫直接接触的部分，能够抑制铜的溶解速度，作为这样的化合物，发现了选自具有羧基的聚合物、具有磺基的聚合物以及含有氮的聚合物中的至少1种水溶性高分子是有效的。作为具有羧基的高分子，可列举出聚丙烯酸及其盐(钾盐、铵盐)、丙烯酸与丙烯酸酯形成的共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺形成的共聚物等，它们可以单独使用，或者也可以多种组合使用。作为具有磺基的水溶性高分子，可列举出具有磺基的胺化合物聚合物以及它们的盐。它们可以单独使用，或者也可以多种组合使用。另外，作为含有氮的水溶性高分子，可列举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等。它们可以单独使用，或者也可以多种组合使用。
作为上述水溶性高分子，任何一种均可使用，最优选离子型的高分子。它们的浓度优选为0.05～10重量％，特别优选为0.1～1重量％，浓度的上限如下文所述随共存的铜防锈剂的浓度而变化。
本发明中，重要的是，(3：铜防锈剂)与(4：水溶性高分子)的浓度取得平衡。这些铜防锈剂以及水溶性高分子的作用，在无负荷旋转下，均能抑制铜的溶解。然而，铜防锈剂即使在负荷旋转下也抑制铜的溶解(其抑制效果由于施加负荷而变小)，与此不同，水溶性高分子在负荷旋转下具有促进铜溶解的作用和抑制铜溶解的作用，因此，除了分别调整至上述浓度范围以外，控制(3)与(4)的浓度比就成为达到浅的凹状缺陷的必要条件。在本发明中，已经发现，必须使(3)的化合物的浓度(重量％)大于(4)的化合物浓度(重量％)。(3)和(4)的浓度即使在上述浓度范围内，如果不将浓度控制在该关系范围内，就不能达到浅的凹状缺陷。
在本发明中，优选磨料尽可能少，即使含有磨料，也应使其为研磨液的0.5重量％以下，优选为0.3重量％以下，最优选完全不含磨料。其理由是避免由于磨料造成的磨损等危害。另外，在本发明的研磨液5中，除了上述的主要的4种成分以外，还可以根据需要添加各种添加物。例如，可列举出甲醇或乙醇等水溶性单体或者十二烷基苯磺酸钾等表面活性剂。
下面说明本发明的原理。如上所述，为了提高平坦性，很重要的一点是，对于施加负荷的部分(负荷旋转下)，也就是铜与护垫接触的部分，应该提高铜的溶解速度，同时，对于未施加负荷的部分(无负荷旋转下)，也就是铜未与护垫直接接触的部分，应该抑制铜的溶解速度。另外，还有一点也很重要，也就是应使得在低负荷区域，溶解速度不会由于负荷的变动而发生极端的变化。
如图1(a)所示，当在基板表面形成的具有沟的绝缘膜1上实施电镀铜2时，通常与布线部对应的部分显示凹陷的形状3。研磨时，将研磨液5(研磨液)从喷嘴6供给到护垫4与铜膜2之间。在实施CMP的状态(图1(b))中，在凹陷的布线部分，铜2与护垫4不接触，在布线部以外的部分，护垫4与铜2接触。如果与铜接触的部分的研磨速度、和未与铜接触的部分的研磨速度相同，则研磨后的形状原样保持研磨前的形状。另一方面，当接触部分的研磨速度慢于未接触部分的研磨速度时，如图1(c)所示，布线部分凹坑的深度随着研磨的进行而变浅。因此，显示这种特性的研磨液就有可能同时实现高的研磨速度和浅的凹状缺陷。当未与护垫接触的部分的铜的研磨速度即使较小，但是当与护垫接触的部分的研磨速度慢时，为了减少铜的研磨残余，研磨需要时间，如果其间未与护垫接触的部分的铜发生溶解，则无法实现浅凹状缺陷。
另外，当施加的负荷较小时，在溶解速度急剧增加的场合，也就是在低负荷区域中铜的溶解速度对负荷的依赖性大的场合，在接近研磨结束时的阻挡层开始出现在表面上的阶段，即便是所施加的负荷少，其溶解速度也急剧增加，这样，阻挡层金属保持原样，而铜的溶解却急剧增加了。因此(即便是施加负荷的部分与未施加负荷的部分的溶解度之差大)，平坦性的出现就变得困难。
因此，对于各种研磨液，为了考察铜的溶解速度对负荷的依赖性，设计出图2(a)、(b)所示的装置。在图中，(a)示出该装置的整体构成，(b)为(a)的A部分的放大图。铜的溶解速度作为交换电流密度而求出。在具有旋转速度控制装置11的马达10上安装具有铜电极13的旋转电极19的旋转轴20，压在护垫上。压在护垫上的负荷用秤14来测定，施加在铜电极13上的负荷通过使用设置于秤下面的固定在底座17上的连杆结构16来调整。
铜的溶解速度可在旋转的状态下和在有或无负荷的条件下(无负荷旋转下以及负荷旋转下)，使用参比电极15，通过电化学测定系统12来测定。测定采用塔费尔(Tafel)公式测定法来进行，作为交换电流密度来求出。使用塔费尔公式，也就是将电位域值限定为过电压(与浸入电位的电位差)在70mV～135mV之间，以电流的对数与电位作直线，将该直线外推，把该直线与浸入电位相交的点的电流值作为交换电流密度。
在交换电流密度的测定中，使用一种通过在市售的旋转环盘电极的环铂电极上电镀10～20μm的厚度的铜后而成的电极(盘电极也同样进行镀铜，而测定只使用环电极)。在测定交换电流密度之前，先在150g/cm2的负荷旋转下研磨一定时间，然后按照无负荷旋转下以及赋予任意负荷的负荷旋转下的条件分别进行极化测定。使旋转速度与实际研磨时的圆周速度大致相同，为2000rpm。电位的扫描速度为30mV/min，从浸入电位开始向阳极方向扫描电位。
使用本装置进行了评价，结果发现，在添加有机酸或者无机酸、氧化剂的场合，通过添加铜防锈剂，即使在无负荷旋转下以及在负荷旋转下的任何场合，铜的溶解速度均降低了。但是，铜防锈剂的抑制效果在负荷旋转下随着负荷的增加而降低。可以认为，这是由于BTA吸附在铜上，而被机械力剥离的缘故。
另外，在本发明中，通过添加作为CMP研磨液的构成成分之一的水溶性高分子，可以格外地减少凹状缺陷量。关于该水溶性高分子的作用，在不施加负荷的无负荷旋转下的场合(相当于铜不与护垫接触的场合)，与防锈剂相同，由于添加水溶性高分子而抑制了铜的溶解。然而，已经探明，在负荷旋转下(相当于铜与护垫接触的场合)，铜与护垫接触的部分的铜的溶解速度提高了。作为具有这种作用的水溶性高分子，发现了选自具有羧基的聚合物、具有磺基的聚合物以及含有氮的聚合物中的至少1种水溶性高分子是有效的。已经探明，作为这种水溶性高分子的另一个特征，虽然在无负荷的场合会抑制铜的溶解，但在共存有铜防锈剂的场合，还具有可使由铜防锈剂导致的对铜溶解的抑制效果降低的作用。为什么水溶性高分子，特别是离子性高分子具有这种特性，这个问题尚未明确。
这些特性使得当水溶性高分子的浓度上升过高时，铜溶解抑制剂的效果就被抑制，结果铜的溶解量不能减少，从而使凹状缺陷增大。另一方面，可以认为，由于这些特性复杂地组合，因此，如果能够适宜地控制水溶性高分子和铜的溶解抑制剂的浓度平衡，则可以抑制凹状缺陷。
本发明的CMP用研磨液可以兼有高的CMP研磨速度和对凹状缺陷的抑制，可以形成可靠性高的布线。
下面，用实施例详细地说明本发明。关于实施例1～14和比较例1～6，实施以下的评价。
(实际研磨评价)
作为基体，使用已形成厚度1μm铜箔的硅基板。作为研磨护垫，使用具有独立气泡的聚氨酯树脂。将基体与研磨平台的相对速度设定为36m/min。使负荷为300g/cm2。CMP时的研磨速度由电阻值来换算铜箔在CMP前后的膜厚之差来求得。凹状缺陷量如下求得：在绝缘膜上形成深0.5μm的沟，利用公知的溅射法和电镀法埋入铜后(图1a)，实施CMP，由宽100μm的布线金属部、宽100μm的绝缘部交替排列而成的条纹图案部的表面形状，用触针式段差仪求出布线金属部相对于绝缘部的减少量。
(研磨评价)
负荷旋转下和无负荷旋转下的溶解速度，通过使用图2所示的装置，采用电化学方法，按照塔费尔公式测定法，作为交换电流密度来求出。使旋转速度为2000rpm。详细步骤记述于“解决课题的手段”中。
(实施例1)
使用一种以苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.5wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为10.1μA/cm2，是在无负荷旋转下铜的交换电流密度(5.55μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为195μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例2)
使用一种以马来酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.5wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为5.91μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(6.41μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为138μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例3)
使用一种以草酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.8wt％的苯并三唑(BTA)作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.4wt％的聚丙烯酸作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH1.8)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为5.23μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(4.68μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为63.2μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例4)
使用一种以属于无机酸的磷酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.7wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.4wt％的聚丙烯酸作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为4.64μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(5.59μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为42.7μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例5)
使用一种以属于无机酸的焦磷酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.3wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.2wt％的聚丙烯酸作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.3)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为35.1μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(20.7μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为267μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例6)
使用一种以苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.5wt％的喹哪啶酸代替实施例1所示的BTA作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.2wt％的聚丙烯酰胺作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH1.50)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为10.5μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(8.09μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为124μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例7)
使用一种以草酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过硫酸钾(K2S2O8)代替实施例1所示的过氧化氢作为氧化剂，以0.4wt％的苯并三唑(BTA)作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为11.8μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(10.5μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为240μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例8)
使用一种以属于无机酸的磷酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以0.015M的硝酸铁(Fe(NO3)3)代替实施例1所示的过氧化氢作为氧化剂，以0.5wt％的水杨醛肟作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.3wt％的聚乙烯亚胺作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.1)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为8.40μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(5.18μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为50.0μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例9)
使用一种以属于无机酸的焦磷酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.8wt％的BTA作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.3wt％的聚丙烯酰胺作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为4.18μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(3.68μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为58.2μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例10)
使用一种以马来酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.9wt％的BTA作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.8wt％的聚乙烯亚胺作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为4.18μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(1.74μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为62.3μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例11)
使用一种以苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.4wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子，以0.01wt％的甲醇作为添加剂而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为10.9μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(9.82μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为234μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(实施例12)
使用一种以苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.4wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子，以0.01wt％的十二烷基苯磺酸钾作为添加剂而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。如表1所示，研磨速度以及凹状缺陷均可以获得良好的结果。使用本研磨液，在10g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为3.59μA/cm2，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度(2.09μA/cm2)的2倍以下。与此相比，在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为201μA/cm2，是在非负荷下的溶解速度的5倍以上。
(比较例1)
使用一种以不能与铜形成配合物的硝酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.5wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。与实施例不同的部分是铜溶解剂的种类。如表2所示，虽然其研磨速度良好，但凹状缺陷大，不能满足规定值。使用本研磨液，虽然在无负荷旋转下的铜的交换电流密度为37.4μA/cm2，但只要施加少量负荷(1g/cm2)，就会使得在负荷旋转下的铜的交换电流密度变为95.5μA/cm2，急剧增加到在无负荷旋转下的铜的交换电流密度的2倍以上。而在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为274μA/cm2以上，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度的5倍以上。
(比较例2)
使用一种以不能与铜形成配合物的盐酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.5wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。与实施例不同的部分是铜溶解剂的种类。如表2所示，虽然其研磨速度良好，但凹状缺陷大，不能满足规定值。使用本研磨液，虽然在无负荷旋转下的铜的交换电流密度为28.2μA/cm2，但只要施加少量负荷(1g/cm2)，就会使得在负荷旋转下的铜的交换电流密度变为84.5μA/cm2，急剧增加到在无负荷旋转下的铜的交换电流密度的2倍以上。而在150g/cm2的负荷旋转下的铜的交换电流密度为288μA/cm2以上，是在无负荷旋转下的铜的交换电流密度的5倍以上。
(比较例3)
使用一种以苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.5wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.6)。与实施例1不同之处在于pH值较高。因此，研磨速度慢，不能满足规定值。另外，如果施加少量负荷(1g/cm2)，则在负荷旋转下的铜的交换电流密度虽然小，但达到在无负荷旋转下的铜的交换电流密度的2倍以上的值。凹状缺陷大，不能满足规定值。
(比较例4)
使用一种以苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.5wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH3.0)。与实施例1不同之处在于pH值较高。因此，研磨速度慢，不能满足规定值。另外，如果施加少量负荷(1g/cm2)，则在负荷旋转下的铜的交换电流密度虽然小，但达到在无负荷旋转下的铜的交换电流密度的2倍以上的值。凹状缺陷大，不能满足规定值。
(比较例5)
使用一种以苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.4wt％的聚丙烯酸作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。由于不添加防锈剂，因此，与其他的比较例和实施例相比，在无负荷旋转下的铜的交换电流密度显著变大。在本比较例中，与其他的添加防锈剂的情况不同，通过施加负荷(负荷旋转下)，使得铜的交换电流密度减小。由于不添加防锈剂，因此，虽然研磨速度明显大于规定值，但凹状缺陷也大，不能满足规定值。
(比较例6)
使用一种以苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.5wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。与实施例1不同之处在于不添加水溶性高分子。在无负荷旋转下，由于BTA抑制了铜的溶解，因此，铜的交换电流密度小，但在施加少量负荷(1g/cm2)的负荷旋转下，由于BTA容易从铜上脱离，因此，随着施加负荷的增加，铜的交换电流密度急剧增加。
使用本研磨液，如表2所示，研磨速度良好，但凹状缺陷大，不能满足规定值。
(实施例13)
使用一种以草酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.2wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.2wt％的聚丙烯酸作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH1.8)。与实施例3不同之处在于，水溶性高分子的浓度高于防锈剂的浓度。在这种体系中，如表2所示，通过施加少量负荷(1g/cm2)，在负荷旋转下的铜的交换电流密度急剧增加。这是因为水溶性高分子在负荷旋转下具有促进铜溶解的效果，如果水溶性高分子的浓度相对地高于防锈剂的浓度，则象这样在施加少量负荷下，铜的交换电流密度增加。在这种情况，虽然研磨速度良好，但凹状缺陷量稍大。
(实施例14)
使用一种以磷酸代替实施例1中所使用的苹果酸作为铜溶解剂，以2.5M的过氧化氢作为氧化剂，以0.7wt％的苯并三唑作为防锈剂(保护膜形成剂)，以0.7wt％的聚丙烯酸作为水溶性高分子而制成的研磨液，实施CMP。调整铜溶解剂的添加量，以便达到规定的pH(pH2.0)。与实施例4不同之处在于，水溶性高分子的浓度与防锈剂的浓度相同。在这种体系中，如表2所示，通过施加少量负荷(1g/cm2)，在负荷旋转下的铜的交换电流密度急剧增加。这是因为，水溶性高分子在负荷旋转下具有促进铜溶解的效果，如果水溶性高分子的浓度相对地高于防锈剂的浓度，则象这样在施加少量负荷下，铜的交换电流密度增加。在这种情况，虽然研磨速度良好，但凹状缺陷量稍大。
如表1、表2的实施例和比较例的交换电流密度对负荷的依赖性、以及示出这种关系的图3所示，对于凹状缺陷量小的实施例，在10g/cm2以下的负荷区域中，铜的交换电流密度几乎不发生变化。而如果超过10g/cm2，则铜的交换电流密度急剧增加。与此相比，在凹状缺陷量大的比较例的情况，即使在负荷为0时铜的交换电流密度小的情况，只要施加1g/cm2这样小的负荷，也会使交换电流密度急剧上升。
Figure S2006800493464D00211
Figure S2006800493464D00221
在低负荷区域中，作为能够使铜的交换电流密度的变化率减小的组成，必须包含：(1)具有使铜溶解的作用、且能与铜形成配合物的有机酸或者无机酸、(2)以BTA、喹哪啶酸、水杨醛肟为代表的铜防锈剂(保护膜形成剂)、(3)以聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺为代表的水溶性高分子。
如比较例1和2所示，在铜的溶解剂为硝酸或盐酸之类不能与铜形成配合物的酸的场合(或者生成常数的对数小的场合)，即使研磨速度满足规定值，凹状缺陷量也会变大。铜离子与盐酸离子的生成常数的对数值为0.08。虽然在比较例中没有特别说明，但硫酸离子(β1：2.36)也同样会使凹状缺陷增大。另外，对于乙酸离子(β1：1.83、β2：3.09)来说，凹状缺陷稍大，评价为△。对于生成常数的对数值比乙酸稍大的磷酸(β1：3.2)或马来酸(β1：3.90)来说，凹状缺陷变小，评价为○。考虑到这些，必须使生成常数的对数值至少在3以上，如比较例3和4所示，即使加入(1)～(3)的构成成分，但在铜溶解剂的添加量少、pH值大于2.50的场合，研磨速度也比规定值慢，凹状缺陷量也变大。如比较例6所示，在不添加铜防锈剂的场合，虽然研磨速度变快，但凹状缺陷量也变大。如实施例13、14所示，即使加入(1)～(3)的构成成分、且pH值在2.0以上，但在水溶性高分子的浓度比防锈剂的浓度高的场合，即使满足研磨速度，凹状缺陷量也会变得稍大。如果将它们的关系进行图示，则如图4所示，在一定比例以上的区域，可以获得高平坦性。
虽然上文记载了有关的实施例，但本发明不受这些实施例的限定，在本发明的精神和所附权利要求的范围内，可以进行各种变更和修正，这一点应为本领域技术人员所理解。

Claims (10)

1.CMP研磨液，它是在研磨时与氧化剂混合使用的CMP研磨液，其特征在于，其中含有铜防锈剂、水溶性高分子、能与铜形成配合物的pH调整剂以及水，不含磨料，
以重量百分比表示的上述铜防锈剂的浓度高于以重量百分比表示的上述水溶性高分子的浓度，
pH值在2.5以下，
上述水溶性高分子为选自具有羧基的聚合物、具有磺基的聚合物以及含有氮的聚合物中的至少1种。
2.权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述防锈剂、水溶性高分子以及氧化剂的含量，相对于每1升上述CMP研磨液，分别为0.1～5重量％、0.05～5重量％以及0.01～5M，上述pH调整剂的量，为用于将上述CMP研磨液的pH值调整至1.5～2.5的必需量。
3.权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述防锈剂、水溶性高分子以及氧化剂的含量，相对于每1升上述CMP研磨液，分别为0.3～1重量％、0.1～2重量％以及0.01～5M，上述pH调整剂的量，为用于将上述CMP研磨液的pH值调整至1.5～2.5的必需量。
4.权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述具有羧基的高分子为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸与丙烯酸酯形成的共聚物以及丙烯酸与丙烯酰胺形成的共聚物中的至少1种；具有磺基的水溶性高分子为选自具有磺基的胺化合物聚合物以及具有磺基的胺化合物聚合物的盐中的至少1种；含有氮的水溶性高分子为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺以及聚丙烯酰胺中的至少1种。
5.权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述铜防锈剂为含有氮的不饱和杂环式化合物。
6.权利要求5所述的CMP研磨液，其特征在于，上述含有氮的不饱和杂环式化合物为选自喹啉、苯并三唑、苯并咪唑、吲哚、异吲哚以及喹哪啶酸中的至少1种。
7.权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述pH调整剂为有机酸、无机酸或者它们的混合溶液。
8.权利要求7所述的CMP研磨液，其特征在于，上述有机酸或无机酸与铜形成的配合物的生成常数的对数在3以上。
9.权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，通过上述水溶性高分子，使得在负荷10g/cm2以下的负荷旋转下，铜的交换电流密度不增加，而在超过负荷10g/cm2的负荷旋转下，铜的交换电流密度增加。
10.权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，在10g/cm2以下的负荷时，显示出对铜的溶解具有抑制效果，而在超过10g/cm2的负荷时，显示出对铜的溶解具有促进效果。
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