KR101078490B1 - 지립 프리 연마액 및 ｃｍｐ 연마 방법 - Google Patents

지립 프리 연마액 및 ｃｍｐ 연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 연마 시에 산화제와 혼합되어 이용되는 CMP 연마액으로서, 구리 방청제, 수용성 고분자, pH 조정제 및 물을 포함하고, 지립을 실질적으로 포함하지 않는 CMP 연마액에 의하면, 구리의 화학연마에 있어서의 디싱이 효과적으로 억제되어, 신뢰성이 높은 배선이 형성된다. 상기 방청제, 수용성 고분자 및 산화제의 함유량이 상기 CMP 연마액 1리터당 0.1 내지 5 중량％, 0.05 내지 5 중량％ 및 0.01 내지 5M이고, 상기 pH 조정제의 양은 상기 CMP 연마액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조정하기 위해서 필요한 양인 조성이 바람직하다.
산화제, CMP 연마액, 구리 방청제, 수용성 고분자, pH 조정제, 지립 프리, 카르복실기, 술폰기, 질소

Description

지립 프리 연마액 및 ＣＭＰ 연마 방법{ABRASIVE GRAIN-FREE POLISHING LIQUID AND CMP POLISHING METHOD}
본 출원은 2005년 12월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-371858호의 우선권을 주장하고, 그의 내용을 참조함으로써 본 출원에 편입된다. 본 발명은 지립 프리 연마액 및 CMP 연마 방법(화학 기계 연마 방법)에 관계되고, 특히 반도체 디바이스 등의 전자회로의 배선 형성 공정에서 사용되는 CMP 연마에 사용되는 연마액 및 CMP 연마 방법에 관한 것이다.
LSI의 고성능화에 따른 LSI 제조 공정에서의 미세가공 기술로서, 미리 홈을 형성한 절연막 상에 구리를 전기 도금법에 의해 매립한 후, 배선 형성을 위한 홈부 이외의 과잉의 구리를 화학기계적 연마법(chemical mechanica1 polishing, CMP)을 이용하여 제거하여 배선을 형성하는, 소위 상감법이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 CMP에서 사용하는 연마액은 산화제 및 고체 입자를 포함하고, 필요에 따라서 보호막 형성제, 산화 금속용 용해제 등이 첨가되어 있다. 고체 입자로서는, 특허 문헌 1 등에 기재되어 있는 바와 같이 수십 nm 정도의 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아 등의 미립자가 알려져 있다. 또한 산화제로서는, 특허 문헌 2 등에 기재되어 있는 바와 같이, 과산화수소, 질산철, 페리시안화칼륨, 과황 산암모늄 등이 알려져 있다.
생산성의 향상 측면에서 CMP에 의한 구리의 연마 속도의 향상이 요구되고 있고, 종래 연마 속도를 향상시키는 방법으로서는, 산화 금속 용해제를 첨가하는 것이 유효하다. 고체 지립에 의해서 깍여내어진 금속 산화물의 입자를 연마액에 용해시킴으로써 고체 지립에 의한 깍아내기의 효과가 증가하기 때문이라고 생각된다. 그 이외에 첨가되어 있는 산화제의 농도를 증가시키는 것도 알려져 있다.
또한 특허 문헌 3에는, 물에 불용인 구리 화합물과 가용인 구리 화합물을 구리 배선 상에 형성시키는 것, 특허 문헌 4에는 아미노산을 첨가하는 것, 특허 문헌 5에는 철(III) 화합물을 포함하게 하는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 6에는 알루미늄, 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 지르코늄 등의 다가 금속을 함유시킴으로써 연마 속도를 높일 수 있다고 기재되어 있다.
한편, 연마 속도를 향상시켜 버리면 금속 배선부의 중앙이 접시와 같이 우묵하게 들어가는 디싱 현상이 생겨, 평탄성을 악화시키게 된다는 문제점이 발생되었다. 그것을 방지하기 위해서, 통상적으로는 표면 보호의 작용을 나타내는 화합물이 첨가된다. 이것은, 구리 표면에 치밀한 보호막을 형성함으로써 산화제에 의한 구리의 이온화를 억제하여 구리의 연마액 내에의 지나친 용해를 방지하기 위해서이다. 일반적으로 이 작용을 나타내는 화합물로서는, 벤조트리아졸(BTA)을 비롯한 킬레이트제가 알려져 있다. 이것에 관해서는, 특허 문헌 7 등에 기재되어 있다.
일반적으로, 디싱의 감소를 목적으로 BTA를 비롯한 킬레이트제를 첨가하면 연마할 부분에도 보호 피막이 형성되기 때문에 연마 속도가 극단적으로 저하된다. 이것을 해결하기 위해서 다양한 첨가제가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 8에 기재되어 있는 헤테로폴리산 및 유기 고분자를 포함하는 것이 있다. 이 헤테로폴리산은 용해 속도가 빠르기 때문에, 유기 고분자 화합물을 넣어 용해 속도를 억제하여 디싱의 발생을 방지하고 있다. 이 유기 고분자로서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산을 비롯한 아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리알릴아민 등이 포함되어 있다.
또한 특허 문헌 4에는, 억제제와 아미노산을 병용하는 수법, 특허 문헌 9에는, 아미노아세트산 또는 아미드황산과 BTA 등 보호막 형성제를 사용하는 것, 특허 문헌 10에는, 카르복실기를 1개 갖는 α-옥시산과 보호막 형성제의 균형을 잡는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 11에는, 구리와 수불용성 착체를 형성하는 헤테로환 화합물(제1 착화제)와 구리와 수난용성 내지 가용성 착체를 형성하고, 착형성 후 1개 이상의 배위자를 남기는 헤테로환 화합물(제2 착화제)을 포함하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-210611호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-269859호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-110759호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-133621호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)10-163141호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-269859호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)11-195628호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2002-299292호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)08-083780호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2000-336345호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2003-168660호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
CMP에 있어서는, 생산성 향상을 위해서는 고속화가 요구되고 있다. 또한, 배선의 미세화 및 다층화를 위해서는 배선의 평탄화가 요구되고 있다. 그러나, 이 양자는 상술한 바와 같이 트레이드오프의 관계에 있어, 양립시키는 것은 매우 곤란하다. 상술한 바와 같이, 일반적으로 디싱의 감소를 목적으로 BTA를 비롯한 킬레이트제를 첨가하면 연마할 부분에도 보호 피막이 형성되기 때문에 연마 속도가 극단적으로 저하된다. 이것을 완화하기 위해서 용해제와 킬레이트제의 양을 조정하여 적정화를 도모하는 것도 검토되고 있지만, 만족시키는 조건을 발견하는 것은 곤란하다. 보호막을 제거하기 위해서 연마 압력을 높이는 것도 생각되지만, 금후에는 다공성형 저유전율 절연막이 주류가 되는 것을 고려하면, 이 방법은 적절하지 않다. 상술한 바와 같은 고속화와 평탄화를 양립시키기 위한 첨가제, 수법도 여러가지로 검토되고 있지만, 성능, 비용, 사용 편의성의 장점 등, 모든 조건을 만족시키는 것은 아직 개발되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 디싱을 억제하고, 연마 속도가 빠른 CMP 연마액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 본 발명에 따른 이하의 기재로부터 분명해질 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 따르면, 연마 시에 산화제와 혼합되어 이용되는 CMP 연마액이며, 구리 방청제, 수용성 고분자, 구리와 착체를 형성할 수 있는 pH 조정제 및 물을 포함하고, 지립을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 CMP 연마액이 제공된다. 또한, 본 발명은 산화제, 구리 방청제, 수용성 고분자, 구리와 착체를 형성할 수 있는 pH 조정제 및 물을 포함하고, 지립을 실질적으로 포함하지 않는 CMP 연마액 중에서, 10 g/㎠ 이하의 하중 하에서 구리를 화학연마하는 공정과, 10 g/㎠를 초과하는 하중 하에서 화학연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리를 포함하는 전자회로의 화학연마 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "지립을 실질적으로 포함하지 않는다"라고 할 때의 "지립"이란, 알루미나 지립(예를 들면, 갈색 알루미나 지립, 백색 알루미나 지립, 단결정 알루미나 지립), 탄화규소 지립(예를 들면, 흑색탄화규소 지립, 녹색탄화규소 지립), 지르코니아 알루미나 지립 및 초지립(예를 들면, 다이아몬드, CBN)를 말한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 디싱을 효과적으로 억제하여 신뢰성이 높은 배선을 형성할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, (가) 매립 배선 형성 시의 디싱이나 침식의 감소, (나) 연마의 고속화, (다) CMP 후의 세정의 간소화를 달성할 수 있다는 현저한 효과가 달성된다. 본 발명의 대표적인 실시 형태를 진술하면 이하와 같다.
(실시 형태예)
(1) 본 발명의 CMP 연마액은 구리 방청제, 구리와 착체를 형성할 수 있는 pH 조정제, 수용성 화합물 및 물을 포함하고, 사용 시에 산화제와 혼합되는 것이다. 이 연마제는 실질적으로 지립을 포함하지 않고, 바람직하게는 완전히 지립 프리로 하면, 종래의 CMP 연마액에서 문제로 되어있었던 지립에 의해서 깍여내어진 입자에 의한 침식 등의 문제를 해소할 수 있다.
(2) pH가 2.5 이하 특히 1.5 내지 2.5일 때에, 디싱 억제와 연마 속도의 균형이 잡혀서, 효율이 좋은 CMP 연마를 실시할 수 있다.
(3) 본 발명의 CMP 연마액의 바람직한 조성은, 상기 방청제, 수용성 고분자 및 산화제의 함유량이 상기 CMP 연마액 1리터당 0.1 내지 5 중량％, 0.05 내지 5 중량％ 및 0.01 내지 5M이고, 상기 pH 조정제의 양은 상기 CMP 연마액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조정하기 위해서 필요한 양이다.
(4) 보다 바람직한 연마액의 조성은, 상기 방청제, 수용성 고분자 및 산화제의 함유량이 상기 CMP 연마액 1리터당 0.3 내지 1 중량％, 0.1 내지 2 중량％ 및 0.01 내지 5M이고, 상기 pH 조정제의 양은 상기 CMP 연마액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조정하기 위해서 필요한 양이다.
(5) 상기 수용성 고분자는 카르복실기를 갖는 중합체, 술폰기를 갖는 중합체 및 질소를 함유하는 중합체 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 특히, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 아크릴산과 아크릴산에스테르와의 공중합체 및 아크릴산과 아크릴아미드와의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상이다. 술폰기를 갖는 수용성 고분자는 술폰기를 갖는 아민 화합물 중합체 및 술폰기를 갖는 아민 화합물 중합체의 염 중에서 선택되는 1종 이상이다. 질소를 함유하는 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 및 폴리아크릴아미드 중에서 선택되는 1종 이상이다.
(6) 바람직한 상기 구리 방청제는 질소를 함유하는 불포화 복소환식 화합물이다. 특히, 퀴놀린, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인돌, 이소인돌 및 퀴날딘산 중의 1종 이상이 바람직하다.
(7) 상기 pH 조정제는 유기산, 무기산 또는 이들의 혼합 용액이 바람직하다. 상기 구리 방청제의 농도(중량％)가 수용성 고분자 농도(중량％)보다도 높은 것이 바람직하다.
(8) 상기 유기산 또는 무기산과 구리와의 착체의 생성 상수의 대수가 3 이상인 것이 바람직하다.
(9) 상기 수용성 고분자는 카르복실기를 갖는 중합체, 술폰기를 갖는 중합체 및 질소를 함유하는 중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 수용성 고분자가 바람직하다.
(10) 상기 수용성 고분자에 의해, 하중 10 g/㎠ 이하의 하중 회전 하에서는 구리의 교환 전류 밀도(exchange current density)가 실질적으로 증가하지 않고, 하중 10 g/㎠을 초과하는 하중 회전 하에서는 구리의 교환 전류 밀도가 증가하는 것인 CMP 연마액이 바람직하다.
(11) 연마할 구리에 대한 하중이 0 내지 10 g/㎠인 CMP 연마 조건 하에서는 실질적으로 교환 전류 밀도가 증가하지 않고, 10 g/㎠를 초과하는 하중 하의 CMP 연마 조건 하에서의 교환 전류 밀도가 0 내지 10 g/㎠의 하중 회전 하의 CMP 연마에 있어서의 교환 전류 밀도의 2배 이상이고, 실질적으로 지립을 포함하지 않는 CMP 연마액이 바람직하다.
(12) 연마할 구리에 대한 하중이 0 내지 10 g/㎠인 CMP 연마 조건 하에서는 실질적으로 교환 전류 밀도가 증가하지 않고, 10 g/㎠를 초과하는 하중 하의 CMP 연마 조건 하에서의 교환 전류 밀도가 0 내지 10 g/㎠의 하중 회전 하의 CMP 연마에 있어서의 교환 전류 밀도의 5배 이상인 것이 바람직하다.
(13) 상기 수용성 고분자는 10 g/㎠ 이하의 하중 시에 구리의 용해 억제 효과를 나타내고, 10 g/㎠를 초과하는 하중 시에 구리의 용해 촉진 효과를 나타내는 것이 바람직하다.
(14) 무하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도가 30 ㎂/㎠ 이하이고, 하중 10 g/㎠을 부여한 하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도가 무하중 회전 하인 경우의 2배 이하이다. 또한, 하중 150 g/㎠을 부여한 하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도가 무하중 회전 하인 경우의 5배 이상이고, 실질적으로 지립을 포함하지 않는 CMP 연마액이 바람직하다.
(15) 본 발명에 의한 화학연마 방법은, 산화제, 구리 방청제, 수용성 고분자, 구리와 착체를 형성할 수 있는 pH 조정제 및 물을 포함하고, 지립을 실질적으로 포함하지 않는 CMP 연마액 중에서, 10 g/㎠ 이하의 하중 하에서 구리를 화학연마하는 공정과, 10 g/㎠를 초과하는 하중 하에서 화학연마하는 공정을 포함한다. 특히, 디싱을 최대한 작게 하도록 하중을 조정하면서 연마하는 것이 바람직하다.
평탄성을 향상시키기 위해서는, 그 상세 내용은 후술하지만, 첫째로 하중이 걸려 있는 부분(하중 회전 하), 즉 구리가 패드와 접촉하고 있는 부분에서의 구리의 용해 속도를 향상시킴과 함께, 하중이 걸려 있지 않은 부분(무하중 회전 하), 즉 구리가 패드와 직접 접촉하지 않는 부분에서의 구리의 용해 속도를 억제하는 것이 중요하다. 둘째로, 저하중 영역, 즉 패드가 구리와 약간 접촉하는 영역에서, 구리의 용해 속도의 하중 의존성이 낮은 것도 중요한 요소가 된다. 세째로, 지립을 전혀 포함하지 않고, 상기 제1 및 제2 특성을 갖는 연마액을 제조하는 것이다.
이것을 고려하여 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 CMP용 연마액의 조성은, 적어도 (1) 산화제(과산화수소 등), (2) 구리를 용해시킴과 동시에 구리와 착체를 만드는 화합물(유기산 및/또는 무기산), (3) 하중 회전 하 및 무하중 회전 하에서 구리의 용해를 억제하는 용해 억제제(BTA 등의 구리 방청제) 및 (4) 하중 회전 하에서 구리의 용해를 촉진하고 또한 무하중 회전 하에서 구리의 용해를 억제하는 화합물(수용성 고분자)을 포함하는 것을 기본 구성으로 하고 있다. 또한, 상기 (1)과 (2) 내지 (4)의 용액은 따로따로 조정되고, 사용 직전에 혼합한다.
본 발명에 있어서의 금속의 산화제로서는, 과산화수소로 대표되는 과산화물, 차아염소산, 과아세트산, 중크롬산 화합물, 과망간산 화합물, 과황산 화합물, 질산철, 페리시안화물이 있다. 이들 중에서, 분해 생성물이 무해한 과산화수소나 과황산암모늄으로 대표되는 과황산염이 바람직하다. 특히 과산화수소가 바람직하다. 산화제의 함유량은 사용하는 산화제에 따라서 다르며, 예를 들면 과산화수소를 사용하는 경우에는 0.5 내지 3M 정도, 과황산암모늄을 사용하는 경우에는 0.05 내지 0.2M 정도가 바람직하다. 통상적으로, 구리 방청제, 구리와 착체를 형성할 수 있는 pH 조정제, 수용성 고분자 및 물을 포함하는 용액을 조정하고, 사용 시에 상기 용액과 산화제를 혼합한다.
무기산으로서는 예를 들면 인산, 피롤린산, 유기산으로서는 예를 들면 카르복실산을 들 수 있다. 카르복실산으로서는 모노카르복실산인 포름산, 아세트산, 디카르복실산인 옥살산, 말레산, 말론산, 숙신산, 옥시카르복실산인 타르타르산, 시트르산, 말산, 방향족카르복실산인 벤조산, 프탈산 등이 있고, 특히 옥시카르복실산이 유효하다. 그 이외에도, 아미노산, 아미노황산 및 이들의 염, 글리신, 아스파라긴산도 유효하다. 이들의 함유량은 조정하는 pH에 따라서 변화한다. 즉, 이들 산의 첨가량에 의해서 pH를 조정하기 때문에, 사용되는 산의 종류에 따라서 첨가량이 다르다. 조정하는 pH는 2.5 이하가 바람직하고, 1.5 내지 2.5의 사이가 더욱 바람직하고, 1.5 내지 2가 가장 바람직하다. 이들 산은 단독으로 사용하거나, 복합시켜 사용하더라도 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다. 여기서 사용하는 산으로서는 구리와 착체를 형성하는 것이 중요하고, 특히 생성 상수의 대수의 값이 3 이상인 것이 바람직하다.
구리와 착체를 형성할 수 있는 pH 조정제인 무기산 또는 유기산의 첨가량은 산화제와 혼합하기 전의 용액(수용성 고분자, 구리 방청제 및 물)의 pH를 2.5 이하, 특히 1.5 내지 2.5로 조정하는 데 필요한 양이다. 첨가하는 산의 종류에 따라, pH 조정에 필요한 산의 양이 다르다.
본 발명에 있어서의 하중 회전 하 및 무하중 회전 하에서 구리의 용해를 억제하는 용해 억제제는, 구리와 불용성의 착체를 형성하는 화합물, 즉 벤조트리아졸로 대표되는 트리아졸, 트리아졸 유도체, 퀴날딘산염, 옥신 등의 복소환을 갖는 화합물 외 벤조인옥심, 안트라닐산, 살리실알독심, 니트로소나프톨, 쿠페론, 할로아세트산, 시스테인 등이 이러한 특성을 갖는 것을 발견하였다. 이들 농도는 0.005 M 내지 0.2 M(0.06 내지 2.4 중량％)이 바람직하고, 특히 0.02 내지 0.1M(0.25 내지 1.2 중량％) 정도가 가장 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용하거나, 복합시켜 사용하더라도 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 하중이 걸려 있는 부분(하중 회전 하), 즉 구리가 패드와 접촉하고 있는 부분에서의 구리의 용해 속도를 향상시킴과 동시에, 하중이 걸려 있지 않은 부분(무하중 회전 하), 즉 구리가 패드와 직접 접촉하지 않는 부분에서의 구리의 용해 속도를 억제하는 화합물로서 카르복실기를 갖는 중합체, 술폰기를 갖는 중합체 및 질소를 함유하는 중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 수용성 고분자인 것을 발견하였다. 카르복실기를 갖는 고분자로서는, 폴리아크릴산 및 그의 염(칼륨염, 암모늄염), 아크릴산과 아크릴산에스테르와의 공중합체, 아크릴산과 아크릴아미드와의 공중합체 등이 있고, 이들은 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 술폰기를 갖는 수용성 고분자로서는, 술폰기를 갖는 아민 화합물 중합체 및 이들의 염을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 질소를 함유하는 수용성 고분자로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수용성 고분자로서는 모두 사용할 수가 있지만, 특히 이온성의 고분자가 바람직하다. 이들 농도는 0.05 내지 10 중량％이 바람직하고, 특히 0.1 내지 1 중량％이 특히 바람직하고, 농도의 상한은 후술한 바와 같이 공존시키는 구리의 방청제 농도에 따라서 좌우된다.
본 발명에 있어서 중요한 점은 (3: 구리 방청제)와 (4: 수용성 고분자)의 농도 균형이다. 이들 구리 방청제 및 수용성 고분자의 작용은 무하중 회전 하에서는 양쪽 다 구리의 용해를 억제시키는 것이다. 그러나, 구리 방청제는 하중 회전 하에서도 용해를 억제하는 데 비하여(억제 효과는 하중을 걺으로써 작아짐), 수용성 고분자는 하중 회전 하에서는 구리의 용해를 촉진시키는 작용과, 구리의 용해를 억제시키는 작용을 갖기 때문에, 각각의 상기 농도 범위로 조정되어 있는 것 이외에, (3)과 (4) 농도비가 제어되어 있는 것이 저디싱을 달성시키기 위한 필요 사항이 된다. 본 발명에 있어서는 (3)의 화합물의 농도(중량％)가, (4)의 화합물 농도(중량％) 보다도 클 필요가 있는 것을 발견하였다. (3) 및 (4)의 농도가 상기 농도 범위에 들어가 있더라도, 이 관계 내에 농도가 제어되어 있지 않으면 저디싱을 달성할 수 없다.
본 발명에 있어서는, 지립은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하고, 포함되더라도 연마액의 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.3 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 전혀 포함하지 않는 것이 좋다. 그 이유는, 지립에 의한 침식 등의 장해를 회피하기 위해서이다. 또한, 본 발명의 연마액 (5)에 있어서는, 상기 주요 4 성분 외에, 필요에 따라서 다양한 첨가물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 단량체나 도데실벤젠술폰산칼륨 등의 계면활성제가 있다.
이하에, 본 발명의 원리에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같이 평탄성을 향상시키기 위해서는, 하중이 걸려 있는 부분(하중 회전 하), 즉 구리가 패드와 접촉하고 있는 부분에서의 구리의 용해 속도를 향상시킴과 동시에, 하중이 걸려 있지 않은 부분(무하중 회전 하), 즉 구리가 패드와 직접 접촉하지 않는 부분에서의 구리의 용해 속도를 억제하는 것이 중요하다. 또한, 저하중 영역에서, 하중의 변동에 의해 용해 속도가 극단적으로 변화하지 않은 것도 중요한 요인이 된다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 기판 표면에 형성된 홈을 갖는 절연막 (1) 상에 전기 구리 도금 (2)를 실시한 경우, 통상적으로 배선부에 대응하는 부분이 우묵하게 들어간 형상 (3)을 나타낸다. 연마 시에 연마액 (5)(연마액)을 노즐 (6)으로부터, 패드 (4)와 구리막 (2)의 사이에 공급한다. CMP를 실시하고 있는 상태(도 1의 (b))에서는, 우묵하게 들어가 있는 배선 부분에서는 구리 (2)와 패드 (4)는 접촉하지 않고, 배선부 이외의 부분에서는 패드 (4)와 구리 (2)가 접촉하고 있다. 구리와 접촉하고 있는 부분의 연마 속도와 접촉하지 않는 부분에서의 연마 속도가 동일하면, 연마 후의 형상은 연마 전의 형상이 그대로 유지되게 된다. 한편, 접촉하고 있는 부분의 연마 속도가 접촉하지 않은 연마 속도보다도 느린 경우에는, 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이 배선 부분의 오목부의 깊이가 연마의 진행과 더불어 얕아진다. 따라서, 이러한 특성을 나타내는 연마액이, 고속 연마와 저디싱을 양립시키는 것이 가능해진다. 패드와 접촉하지 않는 부분의 구리의 연마 속도가 작더라도, 패드와 접촉하고 있는 부분의 연마 속도가 느린 경우, 구리의 연마 잔사를 적게 하기 위해서 연마에 시간을 요하고, 그 동안에 패드와 접촉하지 않는 부분의 구리의 용출이 진행하게 되어 저디싱을 달성할 수 없게 된다.
또한, 약간의 하중이 걸린 경우 용해 속도가 급격히 증가하는 경우에는, 즉, 저하중 영역에서 구리의 용해 속도의 하중 의존성이 큰 경우, 연마 종료 근처의 배리어가 표면에 나오기 시작한 단계에서, 하중이 조금이라도 걸리면 용해 속도가 급격히 증가하게 되면, 배리어 금속은 그대로인 채로 구리의 용해가 급격히 증가하게 된다. 그 때문에 (하중이 걸려 있는 부분과 하중이 걸려 있지 않은 부분의 용해도의 차가 크더라도) 평탄성을 나타내는 것은 곤란해진다.
그래서 각종 연마액에 있어서, 구리의 용해 속도의 하중 의존성을 조사하기 위해서 도 2의 (a), (b)에 나타내는 장치를 고안하였다. 도면에 있어서, (a)는 장치의 전체 구성을 나타내고, (b)는 (a)의 A부의 확대도이다. 구리의 용해 속도는 교환 전류 밀도로서 구하였다. 회전 속도 제어 기구 (11)을 갖는 모터 (10)에 구리 전극 (13)을 갖는 회전 전극 (19)의 회전축 (20)을 부착하고, 패드에 압박한다. 패드에 압박하는 하중은 저울 (14)를 이용하여 측정하고, 구리 전극 (13)에 거는 하중은 저울의 아래에 설치되어 있는 스탠드 (17)에 고정된 링크 기구 (16)을 사용하여 조정한다.
구리의 용해 속도는 회전시킨 상태로 하중 유무의 조건 하(무하중 회전 하 및 하중 회전 하)에서 참조 전극 (15)를 이용하여 전기 화학 측정 시스템 (12)에 의해 측정하였다. 측정은 타펠 측정에 의해 교환 전류 밀도로서 구하였다. 타펠의 관계식을 이용하여, 즉 전위역을 과전압(침지 전위로부터의 전위차)가 70 mV 내지 135 mV의 사이에서 전류의 대수와 전위가 직선이 되는 것으로 하고, 그 직선을 외삽하여 침지 전위와 교차하는 점의 전류치를 교환 전류 밀도로 하였다.
교환 전류 밀도의 측정은 시판되고 있는 회전 링디스크 전극의 링 백금 전극 상에 구리를 10 내지 20 ㎛의 두께로 전기 도금한 것을 사용하였다(디스크도 마찬가지로 구리 도금을 실시하고 있지만, 측정은 링 전극만을 사용함). 교환 전류 밀도를 측정하기 전에, 일정 시간 150 g/㎠의 하중 회전 하에서 연마를 행한 후, 무하중 회전 하 및 임의의 하중 하를 부여한 하중 회전 하의 조건으로 각각 분극 측정을 실시하였다. 회전 속도는 실연마 시의 주속도와 거의 동일하게 되도록 2000 rpm으로 하였다. 전위의 주사 속도는 30 mV/분으로 하고, 침지 전위로부터 애노드측으로 전위를 주사시켰다.
본 장치를 이용하여 평가한 결과, 유기산 또는 무기산, 산화제가 첨가되어 있는 경우에는, 구리 방청제를 첨가함으로써, 무하중 회전 하 및 하중 회전 하 중의 어느쪽의 경우에 있어서도, 구리의 용해 속도는 저하하는 것을 발견하였다. 그러나 구리 방청제의 억제 효과는, 하중 회전 하에서는 하중의 증가와 더불어 저하된다. 이것은, BTA가 구리 상에 흡착되어 있기 때문에, 기계적인 힘으로 박리되기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, CMP 연마액의 구성 성분의 하나인 수용성 고분자를 첨가함으로써 현저히 디싱량을 감소시키는 것이 가능해진다. 이 수용성 고분자의 기능으로서는, 하중을 인가하지 않는 무하중 회전 하의 경우에는(구리가 패드와 접촉하지 않은 경우에 상당), 방청제와 마찬가지로, 첨가에 의해 구리의 용해를 억제한다. 그러나 하중 회전 하(구리가 패드와 접촉하고 있는 경우에 상당)에서는, 구리가 패드와 접촉하고 있는 부분에서의 구리의 용해 속도를 향상시키는 것이 분명해졌다. 이러한 기능을 갖는 수용성 고분자로서 카르복실기를 갖는 중합체, 술폰기를 갖는 중합체 및 질소를 함유하는 중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 수용성 고분자가 유효한 것을 발견하였다. 이러한 수용성 고분자의 또 다른 하나의 특징으로서는, 무하중의 경우에는 구리의 용해를 억제하지만, 구리 방청제가 공존하고 있는 경우에는 구리 방청제에 의한 구리의 용해 억제 효과를 저하시키게 되는 기능을 갖는 것도 분명해졌다. 이러한 특성이 왜 수용성 고분자, 특히 이온성의 고분자에 나타나는 것인지는 명확하지 않다.
이들 특성으로부터, 수용성 고분자의 농도를 너무 높이면 구리의 용해 억제제의 효과를 죽이게 되고, 결과적으로는 구리의 용해량을 감소시킬 수 없어, 디싱을 증대시키게 된다. 한편으로, 이들 특성이 복잡하게 얽혀있기 때문에, 수용성 고분자와 구리의 용해 억제제의 농도 균형을 적절히 제어할 수 있으면, 디싱을 억제하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명의 CMP용 연마액은 높은 CMP 연마 속도와 디싱 억제를 양립시키는 것이 가능해져서, 신뢰성이 높은 배선을 형성시키는 것이 가능해진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에 관해서는 이하의 평가를 실시하였다.
(실연마 평가)
기체로서 두께 1 ㎛의 동박을 형성한 실리콘 기판을 사용하였다. 연마 패드로서, 독립 기포를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용하였다. 기체와 연마 정반의 상대 속도는 36 m/분으로 설정하였다. 하중은 300 g/㎠로 하였다. CMP 시에 있어서의 연마 속도는 동박의 CMP 전후에서의 막두께의 차를 전기 저항치로부터 환산하여 구하였다. 디싱량은 절연막 상에 깊이 0.5 ㎛의 홈을 형성하고, 공지된 스퍼터링법 및 전기 도금법에 의해서 구리를 매립한 후(도 1의 (a)), CMP를 실시하고, 침 접촉식 단차계로 배선 금속부 폭 100 ㎛, 절연부 폭 100 ㎛가 교대로 배열된 스트라이프 패턴부의 표면 형상으로부터, 절연부에 대한 배선 금속부의 감소량을 구하였다.
(연마 평가)
하중 회전 하 및 무하중 회전 하에서의 용해 속도는 도 2에 도시된 장치를 사용하고, 전기 화학적 수법을 이용하여 타펠 측정에 의해 교환 전류 밀도로서 구하였다. 회전 속도는 2000 rpm으로 하였다. 상세 내용은 과제를 해결하는 수단에 기술하였다.
(실시예 1)
구리 용해제로서 말산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.5 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.2 중량％의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 10.1 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(5.55 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 195 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 2)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 말레산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.5 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.2 중량％의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 5.91 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(6.41 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 138 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 3)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 옥살산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.8 중량％의 벤조트리아졸(BTA), 수용성 고분자로서 0.4 중량％의 폴리아크릴산을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH1.8)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 5.23 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(4.68 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 63.2 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 4)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 무기산인 인산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.7 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.4 중량％의 폴리아크릴산을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 4.64 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(5.59 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 42.7 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 5)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 무기산인 피롤린산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.3 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.2 중량％의 폴리아크릴산을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.3)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 35.1 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(20.7 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 267 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 6)
구리 용해제로서 말산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 실시예 1에 나타낸 BTA 대신에 0.5 중량％의 퀴날딘산을, 수용성 고분자로서 0.2 중량％의 폴리아크릴아미드를 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH1.50)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 10.5 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(8.09 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 124 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 7)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 옥살산을, 산화제로서 실시예 1에 나타낸 과산화수소 대신에 2.5M의 과황산칼륨(K2S2O8)을, 방청제(보호막 형성제)로서 0.4 중량％의 벤조트리아졸(BTA), 수용성 고분자로서 0.1 중량％의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 11.8 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(10.5 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 240 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 8)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 무기산인 인산을, 산화제로서 실시예 1에 나타낸 과산화수소 대신에 0.015M의 제2 질산철(Fe(NO3)3)을, 방청제(보호막 형성제)로서 0.5 중량％의 살리실알독심을, 수용성 고분자로서 0.3 중량％의 폴리에틸렌이민을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.1)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 8.40 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(5.18 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 50.0 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 9)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 무기산인 피롤린산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소를, 방청제(보호막 형성제)로서 0.8 중량％의 BTA를, 수용성 고분자로서 0.3 중량％의 폴리아크릴아미드를 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 4.18 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(3.68 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 58.2 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 10)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 말레산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소를, 방청제(보호막 형성제)로서 0.9 중량％의 BTA를, 수용성 고분자로서 0.8 중량％의 폴리에틸렌이민을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 4.18 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(1.74 ㎂/㎠)의 2배 이하 이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 62.3 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 11)
구리 용해제로서 말산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.4 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.1 중량％의 폴리비닐피롤리돈을, 첨가제로서 0.01 중량％의 메탄올을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 10.9 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도(9.82 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 234 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(실시예 12)
구리 용해제로서 말산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.4 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.1 중량％의 폴리비닐피롤리돈을, 첨가제로서 0.01 중량％의 도데실벤젠술폰산칼륨을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이 연마 속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연마액 내에 있어서의 10 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 3.59 ㎂/㎠로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀 도(2.09 ㎂/㎠)의 2배 이하이다. 그에 비하여, 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 201 ㎂/㎠로서, 비하중 하에서의 용해 속도의 5배 이상이다.
(비교예 1)
구리 용해제로서 구리와 착체를 형성하지 않는 질산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.5 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.2 중량％의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 실시예와 상이한 부분은 구리 용해제의 종류이다. 표 2에 나타낸 바와 같이 연마 속도는 양호하지만, 디싱이 커서 규정치를 만족시키지 않았다. 본 연마액 내에 있어서의 무하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도는 37.4 ㎂/㎠이지만, 약간의 하중(1 g/㎠)을 걸면 하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도는 95.5 ㎂/㎠가 되어, 무하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도의 2배 이상으로 급격히 증가하였다. 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 274 ㎂/㎠ 이상으로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도의 5배 이상이다.
(비교예 2)
구리 용해제로서 구리와 착체를 형성하지 않는 염산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.5 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.2 중량％의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 실 시예와 상이한 부분은 구리 용해제의 종류이다. 표 2에 나타낸 바와 같이 연마 속도는 양호하지만, 디싱이 커서 규정치를 만족시키지 않았다. 본 연마액 내에 있어서의 무하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도는 28.2 ㎂/㎠이지만, 약간의 하중(1 g/㎠)을 걸면 하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도는 84.5 ㎂/㎠가 되어, 무하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도의 2배 이상으로 급격히 증가하였다. 150 g/㎠의 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 288 ㎂/㎠ 이상으로서, 무하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도의 5배 이상이다.
(비교예 3)
구리 용해제로서 말산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.5 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.2 중량％의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.6)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 실시예 1과 다른 점은, pH가 높다는 점에 있다. 그 때문에 연마 속도는 느려서 규정치를 만족시키지 않았다. 또한 약간의 하중(1 g/㎠)을 걸면, 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 작지만, 무하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도의 2배 이상의 값이 되었다. 디싱은 커서 규정치를 만족시키지 않았다.
(비교예 4)
구리 용해제로서 말산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.5 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.2 중량％의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH3.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 실시예 1과 다른 점은, pH가 높다는 점에 있다. 그 때문에 연마 속도는 느려서 규정치를 만족시키지 않았다. 또한 약간의 하중(1 g/㎠)을 걸면, 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 작지만, 무하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도의 2배 이상의 값이 되었다. 디싱은 커서 규정치를 만족시키지 않았다.
(비교예 5)
구리 용해제로서 말산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 수용성 고분자로서 0.4 중량％의 폴리아크릴산을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 방청제를 첨가하지 않기 때문에, 다른 비교예 및 실시예와 비교하여, 무하중 회전 하의 구리의 교환 전류 밀도는 현저하게 크다. 본 비교예에 있어서는, 다른 방청제가 첨가되어 있는 경우와 달리, 하중을 인가함으로써(하중 회전 하에서는) 구리의 교환 전류 밀도는 감소한다. 방청제를 첨가하지 않기 때문에 연마 속도는 규정치보다도 상당히 큰 값을 나타내지만, 디싱도 커서 규정치를 만족시키지 않았다.
(비교예 6)
구리 용해제로서 말산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.5 중량％의 벤조트리아졸을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 실시예 1과 다른 점은, 수용성 고분자가 첨가되어 있지 않은 점이다. 무하중 회전 하에서는 BTA가 구리의 용해를 억제하고 있기 때문에 구리의 교환 전류 밀도는 작지 만, 약간의 하중(1 g/㎠)을 인가한 하중 회전 하에서는 BTA는 구리로부터 용이하게 이탈되기 때문에, 인가 하중의 증가와 동시에 급격히 구리의 교환 전류 밀도는 증가한다.
본 연마액에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이 연마 속도는 양호하지만, 디싱이 커서 규정치를 만족시키지 않았다.
(실시예 13)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 옥살산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.2 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분자로서 0.2 중량％의 폴리아크릴산을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH1.8)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 실시예 3과 다른 점은 수용성 고분자의 농도가 방청제의 농도보다 높은 점이다. 이러한 계에서는 표 2에 나타낸 바와 같이, 약간의 하중(1 g/㎠)을 인가함으로써, 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 급격히 증가한다. 이것은, 수용성 고분자가 하중 회전 하에서는 구리의 용해를 촉진하는 효과를 갖기 때문에, 수용성 고분자 농도가 방청제의 농도보다 상대적으로 높아지면, 이와 같이 약간의 하중의 인가로 구리의 교환 전류 밀도가 증가하게 된다. 이러한 경우, 연마 속도는 양호하지만, 디싱량이 약간 커진다.
(실시예 14)
구리 용해제로서 실시예 1에 사용된 말산 대신에 인산을, 산화제로서 2.5M의 과산화수소, 방청제(보호막 형성제)로서 0.7 중량％의 벤조트리아졸, 수용성 고분 자로서 0.7 중량％의 폴리아크릴산을 포함하는 연마액을 사용하여 CMP를 실시하였다. 소정의 pH(pH2.0)가 되도록 구리 용해제의 첨가량이 조정되어 있다. 실시예 4와 다른 점은 수용성 고분자의 농도가 방청제의 농도와 동일하다는 점이다. 이러한 계에서는 표 2에 나타낸 바와 같이, 약간의 하중(1 g/㎠)을 인가함으로써, 하중 회전 하에서의 구리의 교환 전류 밀도는 급격히 증가한다. 이것은, 수용성 고분자가 하중 회전 하에서는 구리의 용해를 촉진하는 효과를 갖기 때문에, 수용성 고분자 농도가 방청제의 농도보다 상대적으로 높아지면, 이와 같이 약간의 하중의 인가로 구리의 교환 전류 밀도가 증가하게 된다. 이러한 경우, 연마 속도는 양호하지만 디싱량이 약간 커진다.
표 1, 표 2의 실시예 및 비교예의 교환 전류 밀도의 하중 의존성, 및 그것을 도시한 도 3에 나타낸 바와 같이, 디싱량이 작은 실시예에 있어서는 10 g/㎠까지의 하중역에서는 구리의 교환 전류 밀도는 거의 변화하지 않는다. 10 g/㎠를 초과하면, 구리의 교환 전류 밀도는 급격히 증가하게 된다. 그것에 비하여, 디싱량이 큰 비교예의 경우, 하중이 0에서 구리의 교환 전류 밀도가 작은 경우에 있어서도, 1 g/㎠라는 약간의 하중을 인가하면 급격하게 교환 전류 밀도가 상승한다.
Figure 112008045517262-pct00001
Figure 112008045517262-pct00002
저하중역에서 구리의 교환 전류 밀도의 변화율을 작게 하는 조성은, (1) 구리를 용해시키는 작용이 있고, 또한 구리와 착체를 형성하는 것이 가능한 유기산 또는 무기산, (2) BTA, 퀴날딘산, 살리실알독심으로 대표되는 구리의 방청제(보호막 형성제), (3) 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민으로 대표되는 수용성 고분자가 필수이다.
비교예 1 및 2에 기술한 바와 같이, 구리의 용해제가 질산이나 염산과 같이 구리와 착체를 형성하지 않는 산의 경우(또는 생성 상수의 대수가 작은 경우), 연마 속도는 규정치를 만족하더라도 디싱량이 커진다. 구리 이온과 염산 이온의 생성 상수의 대수치는 0.08이다. 비교예에서는 특별히 나타내고 있지 않지만, 황산 이온(β1:2.36)도 마찬가지로 디싱이 크다. 또한 아세트산 이온(β1:1.83, β2:3.09)으로서는, 디싱이 약간 큰 △의 평가였다. 그것보다도 약간 생성 상수의 대수치가 큰 인산(β1:3.2)이나 말레산(β1:3.90)에서는, 디싱이 작아져 평가는 ○이 된다. 이들을 고려하면, 적어도 생성 상수의 대수치가, 3 이상은 필요하다고 할 수 있다. 또한, 비교예 3 및 4에 나타낸 바와 같이 (1) 내지 (3)의 구성 성분이 들어가 있더라도, 구리 용해제의 첨가량이 적어 pH가 2.50보다 큰 경우, 연마 속도도 규정치보다 느리고, 디싱량도 커진다. 비교예 6에 나타낸 바와 같이, 구리 방청제가 첨가되어 있지 않은 경우에는, 연마 속도는 빠르게 되지만, 디싱량도 커진다. 실시예 13, 14에 나타낸 바와 같이, (1) 내지 (3)의 구성 성분이 들어가 있고, 또한 pH가 2.0 이상이어도, 수용성 고분자의 농도가 방청재의 농도보다 높은 경우, 연마 속도는 만족시키더라도 디싱량은 약간 커진다. 이들 관계를 도시하면 도 4와 같이 되어, 어떠한 비 이상의 영역에서 고평탄성을 얻을 수 있다.
상기 기재는 실시예에 관해서 이루어졌지만, 본 발명은 그것에 한하지 않고, 본 발명의 정신과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에서 다양한 변경 및 수정을 할 수 있는 것은 당업자에 분명하다.
도 1은 실리콘 기판에 형성된 배선홈 상의 잉여 구리층을 CMP로 제거하는 공정도로서, (a)는 CMP 전, (b)는 CMP 중, (c)는 CMP 후를 나타낸다.
도 2는 연마 하중 하에서의 교환 전류 밀도 측정 장치의 개념도.
도 3은 각종 CMP 연마액 내에 있어서의 구리의 용해 속도의 하중 의존성을 나타내는 그래프.
도 4는 구리 방청제 농도 및 수용성 고분자 농도와 평탄성의 관계를 나타내는 그래프.
<부호의 설명>
1 : 층간 절연막
2 : 구리 전기 도금
3 : 오목부
4 : 연마 패드
5 : 연마액
10 : 모터
11 : 회전 제어계
12 : 전기 화학 측정 시스템
13 : 구리 전극
14 : 저울
15 : 참조 전극
16 : 링크 기구
17 : 스탠드
19 : 회전 전극
20 : 회전축

Claims (22)

  1. 연마 시에 산화제와 혼합되어 이용되는 CMP 연마액이며, 구리 방청제, 수용성 고분자, 구리와 착체를 형성할 수 있는 pH 조정제 및 물을 포함하고, 상기 구리 방청제의 농도(중량％)가 수용성 고분자 농도(중량％)보다도 높고, 지립을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 CMP 연마액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, pH가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 CMP 연마액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화제의 함유량이 상기 CMP 연마액 1리터당 0.01 내지 5M이고, 상기 pH 조정제의 양은 상기 CMP 연마액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조정하기 위해서 필요한 양인 것을 특징으로 하는 CMP 연마액.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 카르복실기를 갖는 중합체, 술폰기를 갖는 중합체 및 질소를 함유하는 중합체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 연마액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 고분자는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 아크릴산과 아크릴산에스테르와의 공중합체 및 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상이고, 술폰기를 갖는 수용성 고분자는 술폰기를 갖는 아민 화합물 중합체 및 술폰기를 갖는 아민 화합물 중합체의 염 중에서 선택되는 1종 이상이고, 질소를 함유하는 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 및 폴리아크릴아미드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 연마액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 구리 방청제가 질소를 함유하는 불포화 복소환식 화합물인 것을 특징으로 하는 CMP 연마액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 질소를 함유하는 불포화 복소환식 화합물이 퀴놀린, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인돌, 이소인돌 및 퀴날딘산 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 연마액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 pH 조정제가 유기산, 무기산 또는 이들의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 CMP 연마액.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기산 또는 무기산과 구리와의 착체의 생성 상수의 대수가 3 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 연마액.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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