KR100854483B1

KR100854483B1 - Ｃｍｐ용 연마 슬러리

Info

Publication number: KR100854483B1
Application number: KR1020077001168A
Authority: KR
Inventors: 가츠미 마부치; 하루오 아카호시; 야스오 가미가타; 마사노부 하비로; 히로시 오노
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2008-08-26
Also published as: KR20070030904A

Abstract

비하중 하에 있어서의 연마속도와 하중 하에 있어서의 연마속도의 차를 크게 하기 위하여 용해촉진작용을 부여하는 무기염, 보호막 형성제, 계면활성제 등을 첨가한 조성으로 구성되는 CMP용 연마액에 의하여, CMP에 있어서의 생산성 향상을 위한 고속화, 및 배선의 미세화 및 다층화를 위한 배선의 평탄화를 양립시킨다.

Description

ＣＭＰ용 연마 슬러리{POLISHING SLURRY FOR CMP}

본 발명은 특히 반도체 디바이스의 배선형성공정에서 사용되는 화학적기계적 연마(CMP)에 사용되는 슬러리(연마액)에 관한 것이다.

LSI의 고성능화에 따라, LSI 제조공정에 있어서의 미세가공기술로서, 미리 홈을 형성시킨 절연막 상에 구리를 전기도금법을 사용하여 매립한 후, 배선형성을 위한 홈부 이외의 과잉한 구리를 화학기계적 연마(CMP)법을 사용하여 제거함으로써 배선을 형성하는, 소위 다마신법이 주로 사용되고 있다. 일반적으로, CMP에서 사용하는 연마액은 산화제 및 고체입자로 이루어져 있고, 필요에 따라 보호막 형성제, 산화금속용 용해제 등이 첨가되어 있다. 고체입자로서는 수십 nm 정도의 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아 등의 미립자가 알려져 있다. 또한, 산화제로서는 과산화수소, 질산철, 페리시안화 칼륨, 과황산암모늄 등이 알려져 있다.

생산성 향상의 관점에서 CMP에 의한 구리의 연마속도의 향상이 요구되고 있고, 종래 연마속도를 향상시키는 방법으로서는 산화금속 용해제를 첨가하는 것이 유효하게 된다. 고체 연마제입자(abrasive grain)에 의하여 제거된 금속산화물의 입자를 연마액에 용해시킴으로써 고체 연마제입자에 의한 제거의 효과가 증가하기 때문이라고 생각된다. 그 이외에 첨가되어 있는 산화제의 농도를 증가시키는 것도 알려져 있다. 또한, 물에 불용의 구리화합물과 가용의 구리화합물을 구리배선상에 형성시키는 것, 아미노산을 첨가하는 것, 철(III)화합물을 포함시키는 것, 알루미늄, 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 탄타르, 텅스텐, 납, 세륨의 다가 금속을 함유시킴으로써 연마속도를 올리는 것이 알려져 있다.

한편, 연마속도를 향상시키면 금속배선부의 중앙이 접시와 같이 움푹 팬 디싱현상이 생겨, 평탄성을 악화시킨다는 문제점이 생기고 있다. 그것을 방지하기 위하여, 통상은 표면 보호의 작용을 나타내는 화합물이 첨가된다. 이는 구리 표면에 치밀한 보호막을 형성함으로써 산화제에 의한 구리의 이온화를 억제하여 구리의 연마액 중으로의 과잉한 용해를 방지하기 위함이다. 일반적으로, 이 작용을 나타내는 화합물로서는, 벤조트리아졸(BTA)을 비롯한 킬레이트제가 알려져 있다.

일반적으로, 디싱(dishing)의 저감을 목적으로 BTA를 비롯한 킬레이트제를 첨가하면 연마해야 하는 부분에도 보호피막이 형성되기 때문에 연마속도가 극단적으로 저하한다. 이를 해결하기 위하여 여러 첨가제가 검토되고 있다. 예를 들면, 일본국 특개2002-12854호 공보에는 복소환을 가지는 화합물과 술폰산염을 1:10 내지 1:0.03 더하는 것이 기재되어 있다.

CMP에 있어서는, 생산성 향상을 위해서는 고속화가 요구되고 있다. 또한, 배선의 미세화 및 다층화를 위해서는 배선의 평탄화가 요구되고 있다. 그러나, 이 양자는 상기 설명한 바와 같이 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있어, 양립시키는 것은 매우 곤란하다. 상기 설명한 바와 같이, 일반적으로 디싱의 저감을 목적으로 BTA를 비롯한 킬레이트제를 첨가하면 연마해야 하는 부분에도 보호 피막이 형성되기 때문에 연마속도가 극단적으로 저하한다. 이를 완화하기 위하여 에칭제와 킬레이트제의 양을 조정하여 적정화를 도모하는 것도 검토되고 있으나, 만족시키는 조건을 찾는 것은 곤란하다. 보호막을 제거하기 위하여 연마압력을 높이는 것도 생각할 수 있으나, 앞으로는 포러스형 저유전율 절연막이 주류가 될 것을 고려한다면 이 방법은 적절하지 못하다. 상기 설명한 바와 같은 이들을 양립시키기 위한 첨가제, 수법도 여러가지 검토되고 있으나, 성능, 비용, 사용하기 편리한 정도 등 모든 조건을 만족하는 것은 아직 개발되어 있지 않다. 본 발명에서는 (1) 매립배선형성시의 디싱 및 에로젼(erosion)의 저감, (2) 연마의 고속화, (3) CMP 후의 세정의 간소화를 목적으로 하고 있다.

평탄성을 향상시키기 위해서는 하중이 걸려 있는 부분, 즉 구리가 패드와 접촉하고 있는 부분에 있어서의 구리의 용해속도를 향상시킴과 동시에, 하중이 걸려 있지 않은 부분, 즉 구리가 패드와 직접 접촉하고 있지 않은 부분에 있어서의 구리의 용해속도를 억제하는 것이 중요하다.

이것을 고려하여, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 CMP용 연마액의 조성은 기본적 조성인 금속산화제 및 연마제입자 외에, 구리를 용해시킴과 동시에 구리와 착체를 만드는 화합물, pH 조정제, 하중 하에 있어서의 구리의 용해를 촉진하는 용해속도 촉진제 및 비(非)하중 하에 있어서의 구리의 용해를 억제하는 용해억제제를 첨가한 구성으로 하고 있다.

본 발명에 있어서의 금속의 산화제로서는 과산화수소로 대표되는 과산화물, 차아염소산, 과아세트산, 중크롬산화합물, 과망간산화합물, 과황산화합물, 질산철, 페리시안화물이 있다. 이들 중 분해생성물이 무해한 과산화수소나 과황산암모늄으로 대표되는 과황산염이 바람직하다. 산화제의 함유량은 사용하는 산화제에 따라 다르고, 예를 들면 과산화수소를 사용하는 경우는 0.5 내지 3.0 M 정도, 과황산암모늄을 사용하는 경우는 0.05 내지 0.2 M 정도가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 구리를 용해시킴과 동시에 구리와 착체를 만드는 화합물로서는, 무기산으로서는 예를 들면 인산, 유기산으로서는 예를 들면 카르복실산을 들 수 있다. 카르복실산으로서는, 모노카르복실산인 포름산, 아세트산, 디카르복실산인 수산, 말레인산, 마론산, 숙시닌산, 옥시카르복실산인 주석산, 시트릭산, 말산, 방향족 카르복실산인 벤조산, 프탈산 등이 있고, 특히 옥시카르복실산이 유효하다. 그 이외에도 아미노산, 아미노황산 및 그것들의 염, 글리신, 아스파라긴산도 유효하다. 이들의 함유량은 0.005 M 내지 0.1 M 정도가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 하중 하에서의 구리의 용해속도 촉진제로서는, 본 발명에 있어서의 하중 하에서의 구리의 용해속도 촉진제로서는, 음이온종의 산화전위가 물의 산화전위보다 플러스이고 또한 물의 산화전위에 있어서 상기 음이온종이 안정(산화환원 등의 가수변화, 형태·화학상태의 변화가 생기지 않음)한 무기염으로서 대표되는 질산염, 황산염, 티오시안산염, 암모늄염, 옥소산염 등을 들 수 있다. 또 양이온종으로서 칼륨, 암모늄, 철 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 특히 질산칼륨, 질산암모늄, 질산알루미늄, 티오시안산칼륨, 황산칼륨, 과염소산암모늄, 과염소산칼륨, 과염소산알루미늄이 유효하다. 이들의 함유량은 0.01 M 이상 포함되는 것이 바람직하고, 특히 0.1 M 내지 0.2 M 정도가 가장 바람직하다. 또한, 3가의 철이온의 첨가도 효과가 있다.

본 발명에 있어서의 구리의 용해억제제는 구리와 불용성 화합물을 형성하는 화합물과 계면활성제로 이루어진다. 구리와 불용성의 착체를 형성하는 화합물로서, 벤조트리아졸로 대표되는 트리아졸, 트리아졸유도체, 퀴날딘산염, 옥신 등의 복소환을 가지는 화합물 외 벤조인옥심, 안트라닐산, 살리실알독심, 니트로소나프톨, 쿠페론, 할로아세트산, 시스테인, 아미노벤즈알데히드 및 벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 이들의 함유량은 0.005 M 내지 0.1 M 이 바람직하고, 특히 0.02 M 내지 0.05 M 정도가 가장 바람직하다. 보호막 형성재로서 사용하는 계면활성제에는 음이온성, 양이온성, 양성, 비이온성 계면활성제가 있다. 산성의 슬러리 중에 있어서는 구리의 표면전위는 플러스이기 때문에, 특히 음이온성 및 양성의 계면활성제가 유효하다. 음이온성 활성제로서는, 예를 들면 술폰기를 가지는 알킬벤젠술폰산염이나 알킬나프탈렌술폰산염, 황산에스테르인 도데실황산염이나 알킬에테르황산염, 카르복실산인 올레인산염, 폴리아크릴산염이나 알킬에테르카르복실산염 등이 있다. 양성의 계면활성제로서는, 고급 알킬 아미노산을 들 수 있다. 양이온성 및 비이온성의 계면활성제도 또한 유효하다. 양이온성 계면활성제로서는, 브롬화세틸암모늄브로마이드, 염화알킬나프탈렌피리디늄, 지방족 아민염, 지방족 암모늄염 등이 있다. 브롬화세틸암모늄브로마이드는 마이너스 차지를 가지는 브롬이온(Br^-)이 먼저 구리 표면에 흡착하고 그 마이너스 차지의 부분에 C₁₆H₃₃N(CH₃)⁴⁺이 흡착하기 때문에, 양이온성 계면활성제이어도 음이온성 계면활성제와 마찬가지로 구리 표면에 다량으로 흡착하는 것이 가능하다. 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방족 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 중에 특히 도데실벤젠술폰산염, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 올레인산염, 도데실황산나트륨, 도데실황산칼륨, 폴리아크릴산염이 유효하다. 또한, 상기 계면활성제 외 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자의 첨가도 유효하다. 이들 계면활성제의 함유량은 0.00001 M 내지 0.002 M, 또는 0.0005 wt% 내지 0.05 wt% 가 바람직하다. 뒤에서 설명하는 바와 같이 고속연마, 로 디싱(low dishing)을 양립시키는 특성을 나타내기 위해서는 상기 구리와 불용성 화합물을 생성하는 화합물과 계면활성제의 몰 농도비가 중요하고, 불용성 화합물을 형성하는 화합물의 몰 농도를 1로 한 경우, 계면활성제의 몰 비율이 0.0001 내지 0.4 또는 중량비율로 0.0004 내지 1.0으로 조정되는 것이 바람직하다.

더욱이, 첨가제로서 수용성 폴리머를 공존시키는 것도 유효하다. 이 수용성 폴리머를 첨가함으로써, 하중 하에서의 교환전류밀도를 향상시킴과 동시에, 비하중 하에서의 교환전류밀도를 동시에 저하시키는 것이 가능하게 된다. 이 원리에 관해서는 현재 명확하게는 되어 있지 않다. 이와 같은 수용성 폴리머로서는, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리-(4-비닐피리딘)등이 있으나, 다른 수용성의 폴리머에서도 동일한 작용이 확인되었다.

본 발명에 있어서의 연마제입자로서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아 등의 무기계의 연마제입자 외 폴리스티렌, 폴리아크릴 등의 유기계 연마제입자 등을 사용할 수 있다. 특히, 스크래치 발생을 낮게 억제한다는 점에서 평균 입경이 100 nm 이하의 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 연마액의 pH는 3.0 이하가 바람직하고, 특히 pH 2.0 전후가 특히 유효하다. pH 조정제로서는 황산, 질산, 암모니아 등을 들 수 있다. pH가 3.5 인 경우, 특히 하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 현저하게 저하한다. Cu-CMP 후의 배리어의 연마에 있어서 일반적으로 사용되는 배리어용 슬러리는 산성인 점, 세정공정 등을 고려하면 Cu-CMP용 슬러리는 산성인 것이 추천된다.

상기에 나타낸 첨가제 외에, 구리와 물 가용성의 화합물을 만드는 에틸렌디아민테트라아세트산염, 비피리딜, 퀴놀린산, 글리신, 포스폰산염을 필요에 따라 첨가할 수도 있다.

이하에, 본 발명의 원리에 대해서 설명한다. 상기 설명한 바와 같이 평탄성을 향상시키기 위해서는 하중이 걸려 있는 부분, 즉 구리가 패드와 접촉하고 있는 부분에 있어서의 구리의 용해속도를 향상시킴과 동시에, 하중이 걸려 있지 않은 부분, 즉 구리가 패드와 직접 접촉하고 있지 않은 부분에 있어서의 구리의 용해속도를 억제하는 것이 중요하다. 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기판 표면에 형성된 홈을 가지는 절연막 상에 전기구리도금을 실시한 경우, 통상 배선부에 대응하는 부분이 움푹 팬 형상을 나타낸다. CMP를 실시하고 있는 상태 도 1(b)에 있어서는, 움푹 패어 있는 배선부분에서는 구리와 패드는 접촉하고 있지 않고, 배선부 이외의 부분에 있어서는 패드와 구리가 접촉하고 있다. 구리와 접촉하고 있는 부분의 연마속도와 접촉하고 있지 않은 부분에 있어서의 연마속도가 동일하면, 연마 후의 형상은 연마 전의 형상이 그대로 유지되게 된다. 그 한편, 접촉하고 있는 부분의 연마속도가 접촉하고 있지 않은 연마속도보다도 느린 경우는, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이 배선부분의 오목부의 깊이가 연마의 진행과 함께 얕아진다. 따라서, 이와 같은 특성을 나타내는 슬러리가 고속연마와 로 디싱을 양립시키는 것이 가능하게 된다. 패드와 접촉하고 있지 않은 부분의 구리의 연마속도가 작아도, 패드와 접촉하고 있는 부분의 연마속도가 느린 경우, 구리를 연마하고 남은 부분을 적게 하기 위하여 연마에 시간을 요하고, 그 동안에 패드와 접촉하고 있지 않은 부분의 구리의 용출이 진행하여, 로 디싱을 달성할 수 없게 된다.

따라서, 각종 슬러리에 있어서 하중이 걸려 있는 부분의 구리의 용해속도와 하중이 걸려 있지 않은 부분의 구리의 용해속도를 조사하기 위하여 도 2에 나타내는 장치를 고안하였다. 회전제어기구를 가지는 모터에 구리전극을 가지는 회전축을 설치하고, 패드에 밀어붙인다. 패드에 밀어 붙이는 하중은 저울을 사용하여 측정하고, 구리전극에 거는 하중은 저울하에 설치하고 있는 잭을 사용하여 조정한다. 구리의 용해속도는 회전시킨 상태에서 하중유무의 조건하에서 전기화학측정을 사용하고, 터펠측정에 의하여 교환전류밀도로서 측정한다. 교환전류밀도의 측정은 백금전극상에 구리를 10 내지 20 ㎛의 두께로 전기도금한 것을 사용하였다. 교환전류밀도를 측정하기 전에, 일정시간 연마를 행한 후, 하중 하 및 비하중 하의 조건에서 각각 측정을 실시하였다.

본 측정장치를 사용하여 평가한 결과, 하중을 건 경우(연마조건하에 있어서)의 교환전류밀도를 높이는 방법으로서, 종래 알려져 있는 산화제 농도를 올리는 방법, 금속산화물 용해제를 첨가하는 방법 이외에 질산칼륨, 질산암모늄, 질산알루미늄, 티오시안산칼륨, 황산칼륨, 과염소산암모늄, 과염소산칼륨, 과염소산알루미늄으로 대표되는 무기염을 0.01 M 이상 첨가하고, 계 내에 있어서의 전체 이온농도를 100 mM 이상으로 하는 것이 유효한 것을 발견하였다. 이들 염을 첨가함으로써, 용액의 전기전도성이 올라가고, 이온의 이동이 용이해지기 때문에, 교환전류밀도가 상승하였다고 생각된다. 이들 무기염의 특징으로서는 질산염, 황산염, 티오시안산염, 암모늄염, 옥소산염으로 대표되는 무기염으로서, 그 음이온종의 산화전위가 물의 산화전위보다 플러스이고 또한 물의 산화전위에 있어서 안정한 화합물인 것을 들 수 있다. 어떠한 물질이 이와 같은 특성을 나타내는지는 전위-pH선도(예를 들면, MARCEL POURBAY, ATRAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA, NATIONAL ASSOCIATION of CORROSION ENGINEERS)에 있어서 확인할 수 있다. 예를 들면, S에 관한 전위-pH선도에 있어서 S를 포함하는 각종 형태의 화합물의 안정영역을 보면, SO₄ ² ^-는 pH 2에서는 물의 산화전위에 있어서 안정한 외 그 산화전위가 물의 산화전위보다 플러스이다. 그러나, S₂O₈ ² ^-는 그 산화전위는 물보다 플러스(같은 등급보다 최고산화수이나)라는 조건은 만족하고 있긴 하나, 물의 안정영역에서 안정하지 않기 때문에, 본 발명의 용해촉진제로서의 조건을 만족하지 않는다. 이와 같은 물질은 산화작용을 강하게 나타내기 때문에, 첨가하면 뒤에서 설명하는 비하중 하에 있어서의 구리의 용해속도(연마속도도)도 올라가, 하중 하에 있어서의 구리의 용해촉진과 비하중 하에 있어서의 용해억제를 양립시킬 수는 없다. 이와 같은 물질은 산화제로서는 사용하는 것이 가능하나 농도에 주의가 필요하다.

하중을 걸지 않은 경우의 교환전류밀도도, 전기화학측정에 의하여 측정을 실시하였다. 그 결과, 구리의 용출억제방법으로서 종래부터 알려져 있는 BTA 등의 구리와 킬레이트화합물을 사용하는 방법 이외에, 구리와 불용성의 화합물을 생성시키는 화합물과 계면활성제를 병용하는 방법이 유효한 것을 발견하였다. 또한, 그들의 최적의 농도, 즉 하중이 걸려 있는 경우는 교환전류밀도를 저하시키지 않고 하중이 걸려 있지 않은 경우만 교환전류밀도를 저하시키는 농도는 하중에 의하여 변화하는 것도 아울러 발견하였다.

예를 들면, 도 3은 구리의 표면보호막 형성제를 포함하는 히다치 가세이사 제품의 HS-C430-A3 슬러리에 여러 농도의 도데실벤젠술폰산염(DBS)을 첨가한 경우 각 하중에 있어서의 교환전류밀도를 나타내고 있다. HS-C430-A3 슬러리에 DBS를 첨가한 경우, 소정 농도까지는 DBS를 첨가하여도 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도를 낮출 수는 없으나, 어느 일정 이상 첨가하면 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 저하하지 않은 채로 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도만을 저하시킬 수 있다. 그러나, DBS를 과잉으로 첨가하면, 하중 하에 있어서의 교환전류밀도도 저하시켜 버린다. 그 때문에 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도만을 저하시키고, 하중 하에 있어서의 교환전류밀도를 저하시키지 않는 최적의 DBS 농도범위가 존재한다. 이는 다음과 같이 설명할 수 있다. 구리 보호막을 형성하는 화합물을 포함하는 산성의 액 중에 있어서는 구리의 표면이 플러스로 차지되어 있다. 이 정도는 구리 보호막 형성 화합물 농도로 결정된다. 그 때문에 계면활성제를, 그 중에서도 특히 음이온성인 것이 유효하나, 첨가하면 계면활성제가 구리 보호막 표면에 흡착하여 보호성을 증가시키기 때문에, 비하중 하에 있어서는 교환전류밀도를 저하시킨다. 한편, 이 결합력은 약하기 때문에 소정 농도까지는 하중연마하에 있어서는 간단하게 탈리(脫離)하므로 교환전류밀도를 저하시키는 일은 없다. 그러나, 농도가 증가하면 차례로 계면활성제가 보급되기 때문에, 하중 하에 있어서의 교환전류밀도도 저하시키게 된다. 구리 보호막 형성제에 관해서도 동일한 일이 생긴다. 비하중 하에 있어서는 구리 표면에는 구리-킬레이트화합물로 이루어지는 보호막이 형성되고, 그것에 의하여 구리가 방식(防食)되나, 이 보호막은 연마조건하, 즉 하중 하와 같은 물리적인 접촉에 의하여 비교적 용이하게 제거되기 때문에, 하중 하에 있어서는 교환전류밀도를 저하시키는 일은 없다. 그러나, 어느 일정 이상의 농도를 첨가하면 보급속도가 커지고, 하중 하에서도 교환전류밀도를 저하시켜 버린다.

이상의 것으로부터, 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도를 저하시키고, 하중 하에 있어서의 교환전류밀도를 증가시키기 위해서는, 적당한 무기염을 첨가함과 동시에, 표면보호막 형성제와 계면활성제를 첨가하는 것이 필요하고, 그 때의 표면보호막 형성제와 계면활성제의 농도가 중요하게 된다.

상기 연마액의 pH 및 산화환원전위의 관점에서 구리의 형태가 구리의 부식역, 즉 구리이온이 안정한 영역이면, 구리가 수용성화하는 것이 가능하고, 비하중 하에 있어서 효율 좋게 구리 불용성 화합물을 생성하는 것이 가능하게 된다. 암모니아가 공존하는 경우, pH 5 이상 또한 전위 0.3 V 이상에서는 구리암모니아착체가 안정하게 된다. 또한, 암모니아가 공존하지 않는 경우는, 그 영역에서는 구리 산화물이 안정하게 된다. 따라서, 이들을 생성시키지 않도록 pH를 저하시킴과 동시에, 산화제를 첨가하여 전위를 올리고, 구리이온이 안정한 분위기로 하는 것이 중요하다.

본 발명의 CMP용 연마액은 비하중 하에 있어서의 연마속도와 하중 하에 있어서의 연마속도의 차를 크게 하기 위하여 용해촉진작용을 부여하는 무기염, 보호막 형성제, 계면활성제 등을 첨가함으로써, 높은 CMP 연마속도와 디싱억제를 양립시키는 것이 가능하게 되고, 신뢰성이 높은 배선을 형성시키는 것이 가능하게 된다.

도 1은 실리콘 기판에 형성된 배선홈 상의 잉여구리층을 CMP로 제거하는 공정을 나타내는 도로서,

도 1(a)는 CMP 전을 나타내는 도면,

도 1(b)는 CMP 중을 나타내는 도면,

도 1(c)는 CMP 후를 나타내는 도면,

도 2는 연마하중(polishing load) 하에 있어서의 교환전류밀도측정장치의 개념도,

도 3은 구리 불용성 화합물을 형성하는 화합물을 포함하는 슬러리 중의 구리의 교환전류밀도에 미치는 DBS 농도의 영향을 나타내는 도면이다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에 있어서 사용한 연마조건 및 콜로이달 실리카는 이하와 같이 제작하였다.

(콜로이달 실리카의 제작)

테트라에톡시실란의 암모늄수용액 중에서의 가수분해에 의하여 평균입경 40 nm인 것을 제작하였다.

(연마조건)

기체로서 두께 1 ㎛의 구리박을 형성한 실리콘 기판을 사용하였다. 연마패드에는 독립 기포를 가지는 발포 폴리우레탄수지를 사용하였다. 기체와 연마정반의 상대속도는 36 m/min으로 설정하였다. 하중은 300 g/㎠ 로 하였다.

(연마평가)

하중 하 및 비하중(non-load) 하에 있어서의 교환전류밀도는 도 2에 나타낸 장치를 사용하고, 전기화학적 수법을 사용하여 터펠측정(Tafel measurement)에 의하여 구하였다. CMP에 의한 연마속도는 구리박의 CMP 전후에서의 막두께의 차를 전기저항값으로부터 환산하여 구하였다. 디싱량은 절연막상에 깊이 0.5 ㎛의 홈을 형성하여, 공지의 스패터법 및 전기도금법에 의하여 구리를 매립한 후〔도 1(a)〕, CMP를 실시하고, 촉침식 단차계로 배선금속부 폭 100 ㎛, 절연부 폭 100 ㎛가 교대로 나열된 스트라이프 패턴부의 표면형상으로부터 절연부에 대한 배선금속부의 감소량을 구하였다.

여기서, 연마속도 평가는 ○ : 3000 Å/min 이상, △ : 1000 내지 2000 Å/ min, × : 1000 Å/ min 이하이고, 디싱평가는 ◎ : 100 Å 이하, ○ : 1000 Å 이하, △ : 1000 내지 2000 Å, × : 2000 Å 이상이다.

[실시예 1]

구리 용해제로서 0.01 M의 말산, 용해촉진제로서 0.1 M의 질산칼륨, 산화제 로서 2.0 M의 과산화수소, 보호막 형성제로서 0.025 M의 벤조트리아졸, 계면활성제로서 0.0003 M의 도데실벤젠술폰산칼륨, 연마제입자로서 40 nm 콜로이달 실리카 1.0 wt%, pH 2.0(H₂SO₄에서 조정)으로 이루어지는 슬러리를 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 1409이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 2]

실시예 1에 사용한 보호막 형성제인 벤조트리아졸 대신에 0.03 M의 살리실알독심을, 계면활성제에 도데실벤젠술폰산칼륨 대신에 동 농도의 세틸트리메틸암모늄브로마이드를 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 482이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 3]

실시예 1에 사용한 용해촉진제인 질산칼륨 대신에 동 농도의 황산칼륨을, 보호막 형성제인 벤조트리아졸의 농도를 배인 0.05 M으로 하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 63이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 4]

실시예 1에 사용한 보호막 형성제인 벤조트리아졸 대신에 0.02 M의 안트라닐산을, 계면활성제인 도데실벤젠술폰산칼륨 대신에 0.00015 M의 올레인산나트륨을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 2600이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 5]

실시예 1에 사용한 용해촉진제인 질산칼륨 대신에 0.20 M의 질산암모늄을, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 대신에 0.02 M의 안트라닐산을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 1500이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 6]

실시예 1에 사용한 용해촉진제인 질산칼륨 대신에 0.15 M의 질산알루미늄을, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 대신에 0.01 M의 옥신을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 694이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 7]

실시예 1에 사용한 구리용해제인 말산 대신에 동 농도의 숙시닌산을, 용해촉진제인 질산칼륨 대신에 0.15 M의 질산알루미늄을, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 대신에 0.02 M의 안트라닐산을, 계면활성제인 도데실벤젠술폰산칼륨 대신에 0.015 M의 도데실황산나트륨을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 162이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 8]

실시예 1에 사용한 구리용해제인 말산 대신에 동 농도의 수산을, 용해촉진제인 질산칼륨 대신에 0.1 M의 티오시안산칼륨을, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 대신에 0.02 M의 안트라닐산을, 계면활성제인 도데실벤젠술폰산칼륨 대신에 0.015 M의 도데실황산나트륨을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 115이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 9]

실시예 1에 사용한 산화제인 과산화수소 대신에 0.015 M의 질산철을, 보호막 형성제인 벤조트리아졸의 농도를 배인 0.05 M으로, 계면활성제인 도데실벤젠술폰산 대신에 0.0003 M의 세틸트리메틸암모늄을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러 리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 127이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 10]

실시예 1에 사용한 용해촉진제인 질산칼륨 대신에 0.1 M의 과염소산암모늄을, 산화제인 과산화수소 대신에 과황산암모늄을, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 대신에 0.03 M의 살리실알독심을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 340이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 11]

실시예 1에 사용한 구리용해제인 말산 대신에 동 농도의 인산을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 143이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 12]

실시예 1의 연마슬러리에 수용액 폴리머로서 0.4 wt%의 폴리아크릴산을 더 첨가하여 CMP를 실시한 결과, 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 특히, 디싱은 100 Å 이하이고, 실시예 1의 경우보다 더욱 저감할 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 3750이고, 양자의 차는 매우 크다.

[실시예 13]

실시예 12의 연마슬러리의 수용액 폴리머로인 폴리아크릴산 대신에 0.4 wt% 의 폴리비닐알콜을, 또 계면활성제인 도데실벤젠술폰산칼륨 대신에 0.015 M의 도데실황산나트륨을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 연마속도 및 디싱 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 특히 디싱은 100 Å 이하이고, 실시예 1의 경우보다 더욱 저감할 수 있었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 그 비는 1694이고, 양자의 차는 매우 크다.

[비교예 1]

구리용해제로서 0.01 M의 말산, 용해촉진제로서 0.1 M의 질산칼륨, 산화제로서 2.0 M의 과산화수소, 보호막 형성제로서 0.025 M의 벤조트리아졸, 연마제입자로서 40 nm 콜로이달 실리카 1.0 wt%, pH 2.0(H₂SO₄에서 조정)으로 이루어지는 슬러리를 사용하여 CMP를 실시한 결과, 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 연마속도의 요구를 만족시킬 수 있었으나, 디싱은 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 그 비는 15이고, 양자의 차는 크지 않다. 본 비교예는 실시예 1의 성분으로부터 계면활성제를 뺀 성분이다. 실시예 1의 결과와 비교하면, 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 크다.

[비교예 2]

실시예 1의 성분으로부터 용해촉진제, 보호막 형성제, 계면활성제를 뺀 성분의 슬러리로 CMP를 실시한 결과, 연마속도 및 디싱 모두 요구를 만족시킬 수는 없었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 그 비는 0.26이고, 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 하중 하에 있어서의 교환전류밀도보다 커져, 각 실시예의 경우와는 반대의 결과가 되었다.

[비교예 3]

구리용해제의 농도를 실시예 1의 20배로 하고, 용해촉진제, 보호막 형성제, 계면활성제를 첨가하지 않은 슬러리를 사용하여 CMP를 실시한 결과, 연마속도 및 디싱 모두 요구를 만족시킬 수는 없었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 그 비는 0.09이고, 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 하중 하에 있어서의 교환전류밀도보다 커져, 각 실시예의 경우와는 반대의 결과가 되었다. 단지 구리용해제의 농도를 올릴 뿐으로는 하중 하에 있어서의 교환전류밀도를 높일 수는 없다. 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 큰 것은 보호막 형성제, 계면활성제가 첨가되어 있지 않기 때문이다.

[비교예 4]

실시예 1의 성분에서, pH를 2.0에서 3.5로 올린 슬러리 중에서 CMP를 실시한 결과, 연마속도 및 디싱 모두 요구를 만족시킬 수는 없었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 그 비는 19이고, 각 실시예와 비교해서 작다. 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 그다지 변화하지 않으나, 하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 크게 저하하고 있다.

[비교예 5]

실시예 1의 성분에서 용해촉진제인 질산칼륨을 제거한 슬러리 중에서 CMP를 실시한 결과, 연마속도 및 디싱 모두 요구를 만족시킬 수는 없었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 그 비는 30이고, 각 실시예와 비교해서 작다.

[비교예 6]

실시예 1의 성분에서 용해촉진제인 질산칼륨을 제거하고, 또한 pH를 2.0 에서 3.5로 올린 슬러리 중에서 CMP를 실시한 결과, 연마속도 및 디싱 모두 요구를 만족시킬 수는 없었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 그 비는 10이고, 각 실시예와 비교해서 작다.

[비교예 7]

실시예 1의 성분에서 용해촉진제인 KNO₃를 NH₄NO₃로 바꾸고, 또한 산화제인 과산화수소를 제거한 슬러리에서 CMP를 실시한 결과, 연마속도 및 디싱 모두 요구를 만족시킬 수는 없었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 그 비는 33이고, 각 실시예와 비교해서 작다.

[비교예 8]

비교예 5의 조건의 슬러리에 용해촉진제로서 0.10 M의 과황산암모늄을 사용하여 CMP를 실시한 결과, 연마속도 및 디싱 모두 요구를 만족시킬 수는 없었다. 본 슬러리 중에 있어서의 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 그 비는 24이고, 각 실시예와 비교해서 작다.

표 1 및 표 2에 나타낸 실시예 및 비교예에 나타나는 바와 같이, 하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 크고, 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 작은 경우, 고속연마와 로 디싱을 양립시킬 수 있었다. 비하중 하에 있어서의 최적수치는 10 ㎂/㎠ 이하이고, 에칭속도로 환산하면 5 Å/min 이하가 된다. 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 적어도 500 ㎂/㎠ 이상은 필요로 된다.

그것을 달성하기 위한 조성은 (1) 말산, 크엔산 등의 유기산이나 인산 등의 무기산인 구리용해제, (2) 질산염, 황산염, 티오시안산염, 암모늄염, 옥소산염으로 대표되는 무기염으로서, 그 음이온종의 산화전위가 물의 산화전위보다 플러스이고 또한 물의 산화전위에 있어서 안정한 화합물 질산염, 황산염, 티오시안산염, 암모늄염, 옥소산염으로 대표되는 무기염으로서, 그 음이온종의 산화전위가 물의 산화전위보다 플러스이고 또한 물의 산화전위에 있어서 안정한 화합물인 구리용해촉진제, (3) BTA, 키나르딘산으로 대표되는 보호막 형성제, (4) 도데실벤젠술폰산 칼륨으로 대표되는 계면활성제, (5) 과산화수소, 과황산암모늄으로 대표되는 산화제의 성분이 필수이다. 이들 성분의 합계의 이온 몰수가 적어도 100 mmol 이상 필요하다. 이는 이온 총수가 중요하고, 비교예 3에 나타낸 바와 같이 전체 해리되지 않은 말산 농도를 올려도 하중 하에 있어서의 교환전류밀도를 극적으로는 증가시키지 못한다. 계면활성제를 첨가하지 않은 경우는, 비교예 1에 나타낸 바와 같이 고속연마는 가능하게 되나, 비하중 하에서의 교환전류밀도가 커지고, 디싱이 커지게 된다. 용해촉진제를 더하지 않은 경우, 비교예 5에 나타내는 바와 같이 하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 저하하고 연마속도가 저하한다. 용해촉진제, 녹 방지제 및 계면활성제를 첨가하지 않은 경우, 비교예 2에 나타내는 바와 같이 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 작아지고 연마속도가 저하함과 동시에, 비하중 하에 있어서의 교환전류밀도가 대폭으로 증가하고 디싱이 매우 커진다. pH를 올린 경우, 비교예 4에 나타내는 바와 같이 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 작아지고 연마속도가 저하한다. 산화제인 과산화수소를 제거한 경우, 비교예 7에 나타내는 바와 같이 용해촉진제로서 NH₄NO₃를 첨가하고 있어도 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 작아지고 연마속도가 저하한다. 용해촉진제를 첨가하지 않고, 또한 pH를 상승시킨 경우, 비교예 6에 나타내는 바와 같이 하중 하에 있어서의 교환전류밀도는 작아지고 연마속도가 저하한다. 비교예 8에 나타내는 바와 같이 용해촉진제에 과황산암모늄을 첨가하고, 과산화수소를 산화제로서 사용한 경우, 상기 설명한 바와 같이 과황산암모늄은 용해촉진제로서의 역할을 하지 않기 때문에, 대폭으로는 하중 하에서의 교환전류밀도를 상승시키지 않는다. 단, 산화제로서의 기능은 있기 때문에 비하중 하 및 하중 하에 있어서의 교환전류밀도를 어느 정도 상승시킨다.

본 발명에 의하여, 높은 CMP 연마속도와 디싱억제를 양립시키는 것이 가능하게 되어, 신뢰성이 높은 배선을 형성시키는 것이 가능하게 된다.

Claims

구리의 용해속도 촉진제로서, 음이온종의 산화전위가 물의 산화전위보다 플러스이고 또한 물의 산화전위에 있어서 상기 음이온종이 안정한 무기염을 1 이상 함유하고, 상기 용해속도 촉진제의 농도가 0.01 M 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 1항에 있어서,

구리와 불용성의 착체를 형성하는 화합물과 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 2항에 있어서,

수용성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 무기염의 양이온종이 칼륨, 암모늄, 철 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 2항에 있어서,

구리와 불용성의 착체를 형성하는 상기 화합물이 벤조트리아졸, 쿠페론, 살리실알독심, 시스테인, 아미노벤즈알데히드, 할로아세트산, 퀴날딘산, 벤조이미다졸, 벤조인옥심, 안트라닐산, 니트로소나프톨 및 옥신으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 2항에 있어서,

상기 계면활성제가 도데실벤젠술폰산, 도데실황산칼륨, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 또는 올레인산나트륨 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 3항에 있어서,

상기 수용성 폴리머가 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜 및 폴리-(4-비닐피리딘)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 2항에 있어서,

구리와 불용성의 착체를 형성하는 상기 화합물 : 상기 계면활성제의 몰 농도비가 1:(0.0001 내지 0.4)이거나, 또는 중량 농도비가 1:(0.0004 내지 1.0)인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 1항에 있어서,

용액의 전체 이온농도의 합계가 100 mM 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 1항에 있어서,

pH-전위도에 있어서 Cu²⁺이온이 안정한 영역인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 슬러리의 pH가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
제 1항에 있어서,

회전시킨 상태에서 무하중에 있어서의 에칭속도가 5 Å/min 이하이고, 또한 CMP 연마면에 하중을 건 경우의 에칭속도가 250 Å/min 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
미리 홈을 형성시킨 절연막 상에 구리를 전기도금법을 사용하여 매립한 후, 배선형성을 위한 홈부 이외의 과잉한 구리를 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 CMP용 연마 슬러리를 사용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 배선형성방법.