JP2006216828A - 金属用研磨液を使用する研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高平坦化、ディッシング量の低減を可能とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする研磨方法を提供する
【解決手段】 少なくとも、2層からなる積層膜において、上層の研磨速度V1と、下層の研磨速度V2の関係が、V1＞V2である研磨方法であり、金属用研磨液を研磨定盤上の研磨布に供給し、2種類以上の形成方法により金属積層膜が形成された半導体チップである基板の被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨布を相対的に動かすことにより、基板表面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特に半導体デバイスの配線工程において上層の研磨速度V1と、下層の研磨速度V2の関係が、V1＞V2である研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば特許文献１に開示されている。

また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特許文献２に開示されている。

金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び研磨粒子からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を研磨粒子によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、研磨粒子による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細については非特許文献１に開示されている。

ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。研磨粒子によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと研磨粒子による削り取りの効果が増すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（以下エッチングと記す）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。

このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効果が得られる。

しかしながら、従来の研磨粒子を多量に含む金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に研磨されて皿の様に窪む現象（以下ディッシングと記す）の発生の問題が生じる。

ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾ−ル）を含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特許文献３に記載されている。

銅または銅合金のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研磨液のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば特許文献４に記載されている。

一方、配線の銅或いは銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そこで、銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。

銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法では、被研磨膜の硬度や化学的性質が異なるために、研磨液のｐＨ、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異なる性質のものが検討されている。

米国特許第４９４４８３６号公報 特開平２−２７８８２２号公報 特開平８−８３７８０号公報 特許第２８１９１９６号公報

ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）第１３８巻１１号（１９９１年）３４６０〜３４６４頁

上層のフィールド上のスパッタ法による銅層も、下層の配線部のメッキ法による銅層も、同一に削れてしまう金属用研磨液ではディッシングの発生原因となった。従って、半導体デバイスの多層化が困難であり、ディッシングの発生が小さい研磨方法が望まれていた。
本発明は、高平坦化、ディッシング量の低減を可能とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする研磨方法を提供するものである。

本発明は、以下の発明に関する。
<１> 少なくとも、2層からなる積層膜において、上層の研磨速度V1と、下層の研磨速度V2の関係が、V1＞V2である研磨方法。
<２> 少なくとも、2層からなる銅層又は銅合金層において、上層の銅層又は銅合金層の研磨速度V1と、下層の銅層又は銅合金層の研磨速度V2の関係が、V1＞V2の研磨方法。
<３> スパッタ法によって形成された銅層又は銅合金層の研磨速度V1が、メッキ法によって形成された銅層又は銅合金層の研磨速度V2との関係が、V1＞V2の研磨方法。
<４> 前記<１>〜<３>の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨布に供給し、2種類以上の形成方法により金属積層膜が形成された半導体チップである基板の被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨布を相対的に動かすことにより、基板表面を研磨することを特徴とする研磨方法。
<５> 酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を含有する研磨液を使用する前記<１>〜<４>記載の研磨方法。
<６> 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である前記<１>〜<５>記載の研磨方法。
<７> 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である前記<１>〜<６>記載の研磨方法。
<８> 保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ばれた少なくとも１種である前記<１>〜<７>記載の研磨方法。

本発明の、2層からなる積層膜において、上層の研磨速度V1と、下層の研磨速度V2の関係が、V1＞V2である研磨方法によりディッシングが著しく小さくなる。

本発明の研磨方法は上層の研磨速度V1と、下層の研磨速度V2の関係が、V1＞V2である研磨方法を用いることにより、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする。この研磨方法に用いる金属用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤、水溶性高分子を含有する。

金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

本発明で使用する酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好適である。

防食剤は、以下の群から選ばれたものが好適である。ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。その中でもベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが、低いエッチング速度を得る上で好ましい。

水溶性高分子としては、以下の群から選ばれたものが好適である。アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。

研磨粒子としては、以下の群から選ばれたものが好適である。シリカ、アルミナ、ダイヤモンド、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。

金属の酸化剤の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤、水溶性高分子、及び研磨粒子及び水の総量１００ｇに対して、０．００３〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分で研磨速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤、水溶性高分子、及び研磨粒子及び水の総量１００ｇに対して０〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。

防食剤の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤、水溶性高分子、及び研磨粒子及び水の総量１００ｇに対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく０．０００３〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えると研磨速度が低くなってしまう傾向がある。

水溶性高分子の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤、水溶性高分子、及び研磨粒子及び水の総量１００ｇに対して０．００１〜０．３重量％とすることが好ましく０．００３〜０．１重量％とすることがより好ましく０．０１〜０．０８重量％とすることが特に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、エッチング抑制において防食剤との併用効果が現れない傾向があり０．３重量％を超えると研磨速度が低下してしまう傾向がある。

水溶性高分子の重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。本発明では、水溶性高分子の重量平均分子量が５００以上の重量平均分子量が異なる少なくとも２種以上を用いることが好ましい。同種の水溶性高分子であっても、異種の水溶性高分子であってもよい。

本発明における金属用研磨液は、場合により研磨粒子を含むことも可能である。研磨粒子の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤、水溶性高分子、及び研磨粒子及び水の総量１００ｇに対して1重量％以下とすることが好ましく、0.5重量％と以下とすることがより好ましい。この配合量が１重量％以上では、銅層又は銅合金層の形成方法によって、研磨速度が異なる効果が現れない傾向がある。

本発明においては、表面に凹部を有する低誘電率絶縁膜を形成した基板上に、Ｔａ，Ｔｉ、Ｗ等の高融点金属膜またはそれらの窒化物膜、続いて銅或いは銅合金膜をスパッタ法によって形成・充填し、その上部に銅或いは銅合金膜をメッキ法により形成・充填する。この基板を上記研磨液でＣＭＰすると、基板のスパッタ法によって形成されたフィールド部の銅或いは銅合金膜が選択的にＣＭＰされて、メッキ法によって形成された銅或いは銅合金配線部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。

研磨速度については、上層のスパッタ法によって形成された銅層又は銅合金層の研磨速度V1が、下層のメッキ法によって形成された銅層又は銅合金層の研磨速度V2より大きく、できればV1／V2が大きければ大きいほど好ましい。このように研磨速度がV1＞V2になる研磨液を用いて凹凸のある金属表面を研磨する場合、スパッタ法によって形成された銅膜が露出したところで、フィールド部では研磨速度が高くなり、メッキ法によって形成された配線部では研磨速度が低くなるため、平坦化が促進され、配線のディッシングを抑制することができる。

基板としては、例えば図１（ａ）（ｂ）に示す様に、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体Ｓｉ基板１の上に、低誘電率絶材料層２、酸化珪素層３、次いでスパッタ法によりバリアメタル層４、銅層５aを形成した後、電解メッキ法により銅層5bを堆積して基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された銅層５を上記研磨剤で研磨することによって、銅層５表面の凹凸を解消し、図１（ｄ）の様に半導体基板全面に渡って平滑な面とする。具体的には、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤、水溶性高分子、研磨粒子を含む金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、銅層５a, 銅層５bが形成された半導体チップである基板の被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて基板表面を研磨する。金属層の凹凸を解消しながら下層の金属層まで研磨することによって、埋め込んだ金属層のみを残す。ここで、上層のフィールド部の銅層５aが露出した段階で、下層の配線部の銅層５bよりも研磨速度が大きいために、銅層５ｂのみ選択的に削れ、図１ｄに示すように配線部が凸になり、次いでバリアメタル層４が削れず、銅層５ｂが削れるために図１eに示すように平坦になる。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

（研磨液作製方法）
ＤＬ−クエン酸（試薬特級）０．５０重量部に水７０重量部を加えて溶解し、これにベンゾトリアゾール０．５０重量部を加えた。さらに水溶性ポリマ０．１０重量部（固形分量）を加え金属用研磨液前駆体を作製した。最後に過酸化水素水（試薬特級、３０重量％水溶液）３０重量部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。
（実施例１、2、3及び比較例１、2では、上記金属用研磨液を用いて、これにシリカ粒子を０〜１重量部加え下記研磨条件でＣＭＰした。）
実施例１：上層の研磨速度＞下層の研磨速度
実施例２：上層の研磨速度＞下層の研磨速度
実施例３：上層の研磨速度＞下層の研磨速度
比較例１：上層の研磨速度＝下層の研磨速度
比較例２：上層の研磨速度＝下層の研磨速度
（研磨条件）
基体：絶縁層中に深さ０．５μｍの溝を形成してのスパッタ法または下層(配線部)メッキ法、上層(フィールド部)スパッタ法によって銅膜を形成したシリコン基板 (厚さ１.1Kμｍ) 研磨パッド：（ＩＣ１４００（ロデ−ル社製））
独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：１４０ｇ／ｃｍ^２
研磨液流量：２１０ml／min
（研磨品評価項目）
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
ディッシング：基体の配線幅１００μmの配線部を、触針式段差計で測定した。
実施例１〜３及び比較例１〜２における、ＣＭＰ速度及びディッシングの評価結果は表１に示す様であった。

実施例１〜３が示したように、上層の研磨速度V1が、下層の研磨速度V2より大きい研磨のときはディシングは、比較例１〜３に示したV１＝V２の研磨と比較してディッシングが著しく小さくなった。

本発明の基板表面の凹凸平坦化例を示す説明図である。

符号の説明

１．半導体Ｓｉ基板
２．低誘電率絶材料層
３．酸化珪素層
４．バリアメタル層
５a．スパッタ法銅層
５b．電解メッキ法銅層

Claims (8)

1. 少なくとも、2層からなる積層膜において、上層の研磨速度V1と、下層の研磨速度V2の関係が、V1＞V2である研磨方法。
2. 少なくとも、2層からなる銅層又は銅合金層において、上層の銅層又は銅合金層の研磨速度V1と、下層の銅層又は銅合金層の研磨速度V2の関係が、V1＞V2の研磨方法。
3. スパッタ法によって形成された銅層又は銅合金層の研磨速度V1が、メッキ法によって形成された銅層又は銅合金層の研磨速度V2との関係が、V1＞V2の研磨方法。
4. 請求項1〜３の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨布に供給し、2種類以上の形成方法により金属積層膜が形成された半導体チップである基板の被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨布を相対的に動かすことにより、基板表面を研磨することを特徴とする研磨方法。
5. 酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を含有する研磨液を使用する請求項1〜４各項記載の研磨方法。
6. 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項1〜５各項記載の研磨方法。
7. 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項1〜６各項記載の研磨方法。
8. 保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ばれた少なくとも１種である請求項1〜７各項記載の研磨方法。
   
   

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