WO2007074654A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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electrolyte secondary
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Takayuki Shirane
Katsumi Kashiwagi
Kaoru Inoue
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge characteristics using a large capacity negative electrode.
  • the theoretical capacity density of carbon materials such as graphite is 372 mAh Zg. Therefore, in order to further increase the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), and oxides of these metals which are alloyed with lithium having a large theoretical capacity density are used. And alloys are considered as negative electrode active materials.
  • the theoretical capacity density of these negative electrode active material materials is larger than that of carbon materials.
  • silicon-containing particles such as Si particles and acid / silicon particles are widely studied because they are inexpensive.
  • the particles of these negative electrode active material change in volume with charge and discharge. Therefore, particularly when the packing density of the active material in the negative electrode is large, the electrolytic solution is squeezed out from the electrode group in which the positive electrode, the negative electrode and the separator are combined and wound, and the necessary amount of electrolyte can be secured for the charge / discharge reaction. It may disappear.
  • the active material particles are pulverized in response to the charge / discharge reaction, and as a result, the conductivity between the active material particles is reduced. Therefore, sufficient charge and discharge cycle characteristics (hereinafter referred to as "cycle characteristics”) can not be obtained.
  • an electrode (positive electrode, negative electrode) for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced by coating and drying a mixture paste containing an active material on a metal foil which is a current collector. Further, the electrode after drying is often densified by rolling to adjust the thickness to a desired thickness.
  • the negative electrode in which the mixture layer is formed in this manner unevenness and breakage occur on the surface portion of the mixture layer due to expansion and contraction of the active material during charge and discharge.
  • the negative electrode is wound together with the positive electrode and the separator to form an electrode group, the mixture layer provided on the inner side of the current collector is subjected to a stronger compressive stress at the time of winding.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the strain characteristics generated in the mixture layer of the negative electrode by the volume change of the active material due to charge and discharge are alleviated, and the cycle characteristics are improved.
  • the non-electrolytic secondary battery of the present invention has a positive electrode including a positive electrode mixture layer, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte interposed therebetween.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture layer containing an active material capable of absorbing and desorbing lithium ions, and a current collector supporting the negative electrode mixture layer, and the negative electrode has a negative electrode mixture layer facing the negative electrode mixture layer.
  • a plurality of mixture layer expansion and absorption grooves are provided so that the current collectors are exposed at the locations where the current collectors are exposed.
  • the volume change occurring in the mixture layer due to the expansion and contraction of the active material at the time of charge and discharge can be absorbed by the mixture layer expansion and absorption groove, and the cycle characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a partial plan view showing the structure of the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2B is a partial plan view showing a state after charging of the negative electrode shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2C is a partial cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 2A.
  • FIG. 2D is a partial cross-sectional view taken along line A-A of FIG. 2B.
  • FIG. 3A is a partial plan view showing another structure of the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3B is a partial plan view showing a state after charging of the negative electrode shown in FIG. 3A.
  • FIG. 3C is a partial cross-sectional view taken along line A-A of FIG. 3A.
  • FIG. 3D is a partial cross-sectional view taken along line A-A of FIG. 3B.
  • FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view schematically showing the structure of the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing a partial structure of a wound electrode group of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5B is a schematic cross-sectional view further enlarging a part of FIG. 5A.
  • FIG. 5C is a schematic cross-sectional view showing the state after charging of the negative electrode mixture layer in FIG. 5A.
  • FIG. 6 is a columnar current collector of a negative electrode active material in Embodiment 3 of the present invention. It is a schematic block diagram of the manufacturing apparatus for forming on top.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view of a current collector used in the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view when forming the first stage columnar body portion of the negative electrode active material on the current collector shown in FIG. 7A.
  • FIG. 7C is a schematic cross-sectional view when forming a second stage columnar body portion, following FIG. 7B.
  • FIG. 7D is a schematic cross-sectional view when forming the third stage columnar body portion following FIG. 7C.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
  • This coin type battery includes a negative electrode 1, a positive electrode 2 facing the negative electrode 1 for reducing lithium ions during discharge, and a non-aqueous electrolyte 3 for conducting lithium ions between the negative electrode 1 and the positive electrode 2.
  • the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are accommodated in the case 6 using the gasket 4 and the lid 5 together with the non-aqueous electrolyte 3.
  • the positive electrode 2 is composed of a current collector 7 and a positive electrode mixture layer 8 containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode 1 has a current collector 10 and a negative electrode mixture layer (hereinafter, a mixture layer) 12 provided on the surface thereof.
  • the mixture layer 12 contains a carbon-containing material capable of absorbing and releasing at least lithium ions as an active material.
  • the mixture layer 12 further contains a binder.
  • the binder for example, poly (vinyl fluoride) (polyvinyl fluoride) (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamide imide, polyacryl-tolyl, polyarylate , Polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyacetic acid buryl, polyvinyl pyrrolidone, poly Ether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene,
  • a copolymer of two or more materials selected from hexagens may be used.
  • the material of the current collector 10 stainless steel, metal foils such as nickel, copper, titanium and the like, thin films of carbon and conductive resin, and the like can be used. In addition, carbon, nickel, titanium etc. You may surface-treat.
  • the positive electrode mixture layer 8 is made of LiCoO, LiNiO, Li MnO,
  • a lithium-containing composite acid oxide such as a mixture or composite composite of these is also included as a positive electrode active material.
  • LiMPO (M V other than the above as a positive electrode active material
  • Lithium fluorolyric acid represented by the general formula of 24, Fe, Ni, Mn) and the like can also be used. Furthermore, some of these lithium-containing compounds may be substituted with different elements.
  • the surface may be treated with a metal oxide, lithium oxide, a conductive agent or the like, or the surface may be subjected to a hydrophobic treatment.
  • the positive electrode mixture layer 8 further contains a conductive agent and a binder.
  • a conductive agent carbon blacks such as natural graphite or artificial black bell graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, lanes black, lamp black, thermal black, etc.
  • conductive carbon fibers and metal fibers etc. Use of fibers, metal powders such as aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as ferrite derivatives. Can.
  • the binder the same one as used in the negative electrode 1 can be used. That is, PVDF, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacryl-tolyl, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid Acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyacetic acid burle, polybutyl pyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene Styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose and the like can be used.
  • tetrafluoroethylene hexafurooleo ethylene, hexafuroole propylene, perfurooleo-ano-le-le-bi-no-le-ether, fluoro-benzylidene, cro-o-trifluoro ethylene, ethylene, propylene, pentafluoro- Copolymers of two or more materials selected from propylene, trifluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexagen may be used. Also, a mixture of two or more selected from these may be used.
  • stainless steel As a material of the current collector 7, stainless steel, aluminum (A1), titanium, carbon, conductive copper Fat and the like can be used. Also, any of these materials may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or the like.
  • an electrolyte solution in which a solute is dissolved in an organic solvent, or a so-called polymer electrolyte in which the electrolyte solution is nonfluidized with a polymer is applicable.
  • separators such as non-woven fabric or microporous film (not shown) in which polyethylene, polypropylene, aramid resin, amidoimide, polytetrafluoroethylene, polyimide, etc. can also function between the positive electrode 2 and the negative electrode 1 (not shown) Is preferably used to impregnate the solution.
  • the interior or surface of the separator may contain a heat resistant filler such as anolemina, magnesia, silica, titanium oxide or the like.
  • a heat-resistant layer composed of these fillers and a binder similar to that used for the electrode may be provided.
  • the material of the non-aqueous electrolyte 3 is selected in consideration of the redox potential of the active material and the like.
  • a solute preferably used for the non-aqueous electrolyte 3 LiPF, LiBF, LiClO, LiAlCl, Li
  • the salts generally used in lithium batteries such as Li and lithium tetraborate, can be applied.
  • examples of the organic solvent for dissolving the above-mentioned solute include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl formate, methyl acetate, and propionone.
  • the non-aqueous electrolyte 3 is a polymer material such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polybutyl alcohol, polyfluorinated vinylidene, polyhexafluoropropylene and the like.
  • the above-mentioned solute may be mixed or dissolved in one or more mixtures and the like to be used as a solid polyelectrolyte.
  • a solid polymer electrolyte may be mixed with the above organic solvent and used in the form of gel.
  • FIGS. 2A to 2D are diagrams showing the structure of the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery in Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2A is a partial plan view of the negative electrode before charging
  • FIG. 2C is a partial cross-sectional view taken along line A-A of FIG. 2A.
  • FIG. 2B is a partial plan view of the negative electrode after charging is completed
  • FIG. 2D is a partial cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 2B.
  • the mixture layer 12 returns to the state shown in FIGS. 2A and 2C when the state of charge shown in FIGS. 2B and 2D is completed.
  • a mixture layer 12 in which a carbon nanofiber (hereinafter referred to as CNF) is bonded to the surface of a carbon-containing material is applied.
  • CNF carbon nanofiber
  • a plurality of mixture layer expansion and absorption grooves (hereinafter, grooves) 14 in parallel are provided in the mixture layer 12 so that the current collector 10 is exposed, and the mixture layer 12 is divided into a plurality of blocks 16.
  • the grooves 14 are provided at locations facing the positive electrode mixture layer 8! / Scold.
  • each block 16 of the mixture layer 12 divided by the groove 14 expands when charging, as shown in FIG. 2D.
  • the groove 14 can absorb the volume change.
  • the surface portion of the mixture layer 12 approaches or contacts the adjacent blocks 16. That is, it is possible to prevent distortion from occurring in the entire mixture layer 12 due to compressive stress associated with volume expansion of each block 16 or generation of corrugations on the surface to be undulated. That is, the groove 14 can relieve the distortion of the mixture layer 12 caused by the expansion and contraction of the active material during charge and discharge.
  • the force of providing the mixture layer 12 only on one side of the current collector 10 may be provided on both sides. As described later, depending on the battery structure, grooves may be formed on one side. You do not have to
  • the mixture layer 12 provided with the groove 14 which is the feature of the present embodiment can exert its effect remarkably when it contains a silicon-containing material capable of absorbing and releasing lithium ions. That is, since the negative electrode composed of the mixture layer containing the carbon material as the active material has a small volume change during charging, the effect of stress relaxation by the groove 14 is small. Further, the reaction potential of the carbon material and lithium ion is only several tens of millivolts lower than the dissolution and deposition potential of metallic lithium. Therefore, if polarization due to reaction resistance occurs, the local potential may become equal to or lower than OV, and lithium metal may be deposited on the current collector 10.
  • the volume change during charging is somewhat large, it has high capacity density such as carbon-containing particles.
  • the local potential is unlikely to be equal to or lower than OV even if polarization occurs due to the reaction resistance that the reaction potential with lithium ions is as high as several IOmV. Therefore, by providing the groove 14, metal lithium deposition on the current collector 10 can be suppressed while absorbing expansion and contraction of the mixture layer 12, and cycle characteristics can be improved. It becomes.
  • a material having such a reaction potential and capable of absorbing and desorbing lithium ions in large quantities such as silicon (Si) and tin (Sn), can be charged in volume B in a discharged state.
  • Materials having a ratio of volume A, AZB force of 1.2 or more can be mentioned.
  • Such materials have a large capacity density, and thus greatly contribute to high energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the carbon-containing particles have a high capacity density at which volumetric expansion due to charge and discharge becomes large, and are typical examples of the above-mentioned active material.
  • N as a tin-containing material
  • These materials may constitute an active material alone, or may constitute an active material with plural kinds of materials.
  • an active material with the above plurality of kinds of materials a compound containing Si, oxygen and nitrogen, a composite of a plurality of compounds containing Si and oxygen, and having a different composition ratio of Si and oxygen, etc. It can be mentioned.
  • SiO 2 (0. 05 ⁇ ⁇ 1.95) is preferable because the discharge capacity density is large and the expansion coefficient during charging is smaller than Si alone.
  • the width of the groove 14 and the distance between the grooves 14, that is, the block 16 of the mixture layer 12 The shape appropriate range mainly depends on the thickness of the mixture layer 12. For example, when the thickness of the mixture layer 12 is about 70 / z m on one side and the winding diameter of the electrode group is about 18 mm as a general configuration, the width of the groove 14 is 0.2 mn! The distance should be 12 mm to 56 mm.
  • the groove 14 can be provided, for example, by linearly peeling a part of the mixture layer 12 at predetermined intervals using a PTFE rod having a diameter corresponding to the width of the groove 14.
  • the groove 14 is provided in any structure.
  • the mixture layer 12 is preferably divided into a plurality of independent blocks 16 by the grooves 14. With this configuration, the isotropy of volumetric expansion of the mixture layer 12 is enhanced, and since the mixture layer 12 does not expand in the direction of the atorm, strain is further reduced.
  • FIGS. 3A to 3D are diagrams showing another structure of the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery in Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3A is a partial plan view of the negative electrode before charging.
  • 3B is a partial plan view of the negative electrode after charging is completed
  • FIG. 3D is a partial cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 3B.
  • FIG. 3C is a partial cross-sectional view taken along the line A-A of FIG. 3A, and the cross-sectional shape is similar to FIGS. 2C and 2D.
  • each block 16A of the negative electrode mixture layer (hereinafter, mixture layer) 12A has a rectangular shape surrounded by the longitudinal grooves 14A and the lateral grooves 14B.
  • the mixture layer 12A returns to the state shown in FIGS. 3A and 3C when the state of charge shown in FIGS. 3B and 3D is completed.
  • the basic configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this configuration is the same as that shown in FIG.
  • each block 16A may be rectangular or square.
  • the upper end of each expanded block 16A is close to or in contact with it.
  • the expanded portions of the blocks 16A are absorbed by the longitudinal grooves 14A and the lateral grooves 14B.
  • the plane of the mixture layer 12A divided into the plurality of blocks 16A by the grooves 14A and 14B is not limited to the above-mentioned shape.
  • the shape is not limited as long as it is surrounded by a groove capable of absorbing a volume change due to expansion and contraction of the mixture layer 12A at the time of charge and discharge, and it is possible to obtain the effect according to the present embodiment. is there. That is, the grooves 14A and 14B may be oblique or not parallel or perpendicular to the width direction of the negative electrode 1. Alternatively, it may be curvilinear.
  • the appropriate range of the width and spacing of the grooves 14A and 14B mainly depends on the thickness of the mixture layer 12A.
  • the width of the grooves 14A and 14B may be 0.2 mm to 3 mm and the distance may be 12 mm to 56 mm. preferable.
  • the intervals for providing the grooves 14A and 14B need not be equal intervals.
  • the compressive stress caused by the volume change of the mixture layer 12A at the time of charge and discharge is most strongly exerted in the vicinity of the high core portion when the electrode group is wound, so the grooves 14A and 14B It may be partially provided only in the vicinity.
  • the intervals for providing the grooves 14A and 14B may be reduced at the core portion, and the intervals may be extended stepwise toward the outer peripheral portion.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a part of the negative electrode 1 in an enlarged manner.
  • the mixture layer 12A provided with grooves 14A on the surface of the current collector 10 includes a silicon-containing material or particles 35, which is an active material capable of absorbing and releasing lithium ions, and a silicon-containing material.
  • a composite negative electrode active material (hereinafter referred to as a composite) 34 having a single carbon nano fiber (CNF) 36 attached to the particle 35 is included.
  • the CNF 36 is formed by growing with a catalytic element (not shown) supported on the surface of the carbon-containing particles 35 as a nucleus.
  • At least one selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Mo and Mn can be used to promote the growth of CNF36.
  • a large amount of lithium ions can be stored and released instead of the silica-containing particles 35, and the ratio of the volume A to the volume B in the discharge state in the charged state is AZB force 1.2 or more. You can use it.
  • CNF 36 having a fiber length of 1 nm to: L mm is extended.
  • the complex 34 reacts with lithium at a potential higher than the precipitation potential of lithium. Therefore, it is difficult for lithium ions to reach the exposed surface of the current collector 10 directly if the current value during charging is made appropriate. Yes. Therefore, the precipitation of metallic lithium in the form of dendrite on the exposed surface of the current collector 10 is suppressed.
  • CNF 36 adheres to or adheres to the surface of the silica-containing particles 35 via the catalyst element which is the starting point of its growth, and the resistance to current collection is reduced in the battery, and high electron conductivity is maintained. . Further, when C NF 36 is bonded to the carbon containing particle 35 by the catalytic element, C NF 36 is more preferable because it is separated from the carbon containing particle 35.
  • the catalytic element promotes the growth of CNF 36 on the surface of the active material, ie, the Ge containing particles 35. As a result, the conductive network between the Ca containing particles 35 can be made stronger.
  • the conductivity is high, so a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity, practical and good charge / discharge characteristics can be obtained. It can be configured. Further, when the binder layer 12A is provided on the current collector 10, the binder layer 12A has a strong bond to the particles 35 by the presence of the catalytic element. It is possible to improve the durability of the negative electrode to the rolling load which is the applied mechanical load.
  • the catalytic element In order for the catalytic element to exhibit a good catalytic action until the growth of CNF 36 is completed, it is desirable that the catalytic element be present in the metallic state in the surface layer portion of the particles 35 containing silicon.
  • the catalytic element is, for example, particle size Inn! It is desirable to exist in the form of metal particles of ⁇ lOOnm. On the other hand, after completion of the growth of CNF 36, it is desirable to acidify the metal particles composed of the catalytic element.
  • the fiber length of CNF 36 is more preferably 500 nm to 100 ⁇ m, which is preferably 1 nm to L mm.
  • the fiber length of CNF 36 is less than 1 nm, the effect of enhancing the conductivity of the electrode is too small, and when the fiber length is more than 1 mm, the density and capacity of the active material tend to be small.
  • the grooves 14A and 14B are provided in the mixture layer 12A to partially expose the current collector 10, so that the contact of the electrolyte 3A with the current collector 10 can be suppressed. It is preferable to form the CNF 36 fiber length longer.
  • CNF 36 is not particularly limited, but is selected from the group consisting of tubular carbon, accordion carbon, plate carbon and hering 'bone carbon. It is desirable to have at least one selected force. CNF 36 may incorporate catalytic elements into itself during the growth process. Further, the fiber diameter of CNF 36 is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 300 nm.
  • the catalytic element provides an active point for growing CNF 36 in the metallic state. That is, when the catalyst-containing particles 35 whose catalytic element is exposed in the metal state are introduced into a high temperature atmosphere containing a source gas of CNF 36, the growth of CNF 36 proceeds. In the case where no catalytic element is present on the surface of the active material particle, CNF36 does not grow.
  • the method of providing metal particles that also have catalytic element power on the surface of the carbon-containing particles 35 is not particularly limited.
  • a method of supporting metal particles on the surface of the carbon-containing particles 35 is preferable.
  • metal particles When metal particles are supported by the above method, it is possible to mix solid metal particles with the carbon-containing particles 35. Further, a method of immersing the carbon-containing particles 35 in a solution of a metal compound which is a raw material of metal particles is preferable. Remove the solvent from the kerosene-containing particles 35 after immersion in the solution, and if necessary heat treatment, uniformly and highly dispersed on the surface, particle size Inn! ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ ! It is possible to obtain a silicon-containing particle 35 carrying a metal particle consisting of a catalyst element of ⁇ 100 nm.
  • the particle diameter of the metal particles as the catalytic element power is less than lnm, it is very difficult to form the metal particles. If lOOnm exceeds 100 nm, the size of the metal particles may become extremely uneven, which may make it difficult to grow CNF36, or it may not be possible to obtain an electrode with excellent conductivity. Therefore, it is desirable that the particle size of the metal particles that also act as the catalyst element be lnm or more and lOOnm or less.
  • Examples of the metal compound for preparing the solution include nickel nitrate, cobalt nitrate, iron nitrate, copper nitrate, manganese nitrate, hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate, and the like.
  • a suitable solvent may be selected from water, an organic solvent and a mixture of water and an organic solvent, in consideration of the solubility of the compound and the compatibility with the electrochemically active phase.
  • the electrochemically active phase is a crystalline phase or non-crystalline phase constituting the particles 35, or a redox phase accompanied by electron transfer, that is, a metal phase capable of carrying out a cell reaction, a metal acid precipitate It means a crystalline phase such as a phase or an amorphous phase.
  • Organic solvent For example, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, benzene, hexane, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • alloy particles containing a catalytic element it is also possible to synthesize alloy particles containing a catalytic element and use it as the carbon-containing particles 35.
  • an alloy of Si and a catalytic element is synthesized by a conventional alloy manufacturing method. Since the Si element electrochemically reacts with lithium to form an alloy, an electrochemically active phase is formed.
  • at least a part of the metal phase which is also a catalyst element power is exposed on the surface of the alloy particles in the form of particles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm, for example.
  • the metal particles or metal phase of the catalyst element is preferably 0.1% to 10% by weight of the particles 35, and more preferably 1% to 3% by weight. . If the content of metal particles or metal phase is too low, it may take a long time to grow CNF 36 and production efficiency may decrease. On the other hand, if the content of the metal particles or metal phase consisting of the catalytic element is too large, the aggregation of the catalytic element causes the growth of CNF 36 having an uneven and large fiber diameter, so the conductivity and active material density in the mixture layer It leads to decline. In addition, the proportion of the electrochemically active phase becomes relatively small, which makes it difficult to make the composite 34 a high capacity electrode material.
  • This manufacturing method consists of the following four steps.
  • CNF36 is adjusted to a tap density containing Kei particles 35 and then disintegrated attached 0. 42gZcm 3 than on 0. 91gZcm 3 below steps.
  • the catalyst element may be oxidized by further heat treatment of composite 34 in the air at 100 ° C to 400 ° C. CNF36 if the heat treatment is 100 ° C or more and 400 ° C or less It is possible to oxidize only the catalytic element without oxidizing.
  • step (a) a method of supporting metal particles that also have catalytic element power on the surface of the silica-containing particles 35, a method of reducing the surface of the silica-containing particles 35 containing the catalytic element, Si element and catalytic element And the like.
  • step (a) is not limited to the above.
  • step (b) conditions for growing CNF 36 on the surface of the carbon-containing particles 35 will be described.
  • the zeolite-containing particles 35 having a catalytic element at least in the surface layer portion are introduced into a high temperature atmosphere containing a source gas of CNF 36, the growth of CNF 36 proceeds.
  • the ceramic particle 35 is charged into a ceramic reaction vessel, and heated to a temperature of 100 ° C. to 1000 ° C., preferably 300 ° C. to 600 ° C. in an inert gas or a gas having reducing power. Let Thereafter, a carbon-containing gas and a hydrogen gas, which are source gases of CNF 36, are introduced into the reaction vessel.
  • the temperature in the reaction vessel is less than 100 ° C., the growth of CNF 36 does not occur or the growth is too slow, and the productivity is impaired. Also, if the temperature in the reaction vessel exceeds 1000 ° C., decomposition of the source gas is promoted and CNF 36 becomes difficult to grow.
  • a mixed gas of a carbon-containing gas and a hydrogen gas is preferable.
  • the carbon-containing gas methane, ethane, ethylene, butane, carbon dioxide, etc. can be used.
  • the molar ratio (volume ratio) of the carbon-containing gas in the mixed gas is preferably 20% to 80%. If the catalytic element in the metallic state is not exposed on the surface of the silica-containing particles 35, the reduction of the catalytic element and the growth of CNF 36 can be made to proceed in parallel by controlling the proportion of hydrogen gas more. Can.
  • the mixed gas of a carbon-containing gas and a hydrogen gas is replaced with an inert gas, and the reaction vessel is cooled to room temperature.
  • CNF 36 is attached to the surface of the silicon-containing particles 35 by using, as the silicon-containing particles 35, oxide particles having a composition range represented by SiO 2 (0. 05 ⁇ ⁇ 1.95). It will be easier to do.
  • step (c) the carbon-containing particles 35 to which the CNFs 36 are attached are fired at 400 ° C. or more and 1600 ° C. or less in an inert gas atmosphere.
  • the irreversible reaction between CNF 36 and the electrolyte proceeding during initial charge of the battery is suppressed, and excellent charge and discharge efficiency can be obtained, which is preferable.
  • the firing temperature is 4 If the temperature is less than oo ° c, the above-mentioned irreversible reaction may not be suppressed, and the charge and discharge efficiency of the battery may be reduced.
  • the firing temperature exceeds 1600 ° C.
  • the electrochemically active phase of the particles 35 and CNF 36 react to inactivate the electrochemically active phase, or the electrochemically active phase is reduced. It may cause capacity reduction.
  • the electrochemically active phase of the particles 35 containing carbon is Si
  • Si and CNF 36 react with each other to form inactive carbon dioxide, and the charge and discharge capacity of the battery is lowered. cause.
  • the firing temperature is particularly preferably 1000 ° C. or more and 1600 ° C. or less.
  • the growth conditions can also increase the crystallinity of CNF36.
  • the crystallinity of CNF36 is high, the irreversible reaction between the electrolyte and CNF36 is also suppressed, so step is not essential.
  • the composite 34 after firing in an inert gas is at least 100 ° C. in the atmosphere to acidify at least a part (eg, the surface) of the metal particles or metal phase which also serves as a catalytic element. It is preferable to heat-process at 400 degrees C or less. If the heat treatment temperature is less than 100 ° C., it is difficult to acidify the metal, and if it exceeds 400 ° C., the grown CNF 36 may burn.
  • step (d) the calcined carbon-containing particles 35 to which CNFs 36 have been attached are crushed. This is preferable because a composite 34 with good packing properties can be obtained.
  • the tap density is 0.42 g Z cm 3 or more and 0.91 g Z cm 3 or less, it is not necessary to crush even if it is not crushed. That is, in the case of using, as a raw material, well-packed carbon-containing particles, it may not be necessary to crush them.
  • Complex 34 may be applied to the configuration shown in FIGS. 2A to 2D.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing a partial structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery constructed by winding a positive electrode and a negative electrode in Embodiment 2.
  • Fig. 5B and Fig. 5C are schematic cross-sectional views showing parts thereof in a further enlarged manner.
  • Fig. 5B shows the discharge state
  • Fig. 5C shows the charge state.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment has an electrode group configured by winding the negative electrode 1 and the positive electrode 2 via the separator 3B.
  • the detailed structure of the positive electrode 2 is omitted, and a mixture layer is provided on both sides of the force collector. As shown in FIG.
  • negative electrode mixture layers (hereinafter, mixture layers) 12 B and 48 are provided on both sides of the current collector 10 that also has a force such as Cu foil.
  • a plurality of mixture layer expansion and absorption grooves (hereinafter, grooves) 14C are provided in the mixture layer 12B provided on the inner peripheral side in the winding direction of the electrode group. The groove 14C is provided at a position facing the positive electrode mixture layer.
  • the mixture layer 12B in the present embodiment includes the composite 34 described in the first embodiment.
  • each block of the mixture layer 12 B causes a volume change due to the expansion of the carbon-containing particles 35 which is an active material capable of absorbing and desorbing lithium ions.
  • the volume is absorbed by the groove 14C.
  • compressive stress due to expansion and contraction of each block is alleviated, and generation of stress distortion and the like on the surface of the mixture layer 12 B can be prevented.
  • distortion suppression the collapse of the conductive network in the mixture layer 12B, the peeling of the current collector 10 of the mixture layer 12B, the nonuniformity of the facing state between the positive electrode 2 and the negative electrode 1, and the like are prevented.
  • the groove 14C is provided on the inner side of the winding with high curvature, the initial distortion due to the compressive stress on the top surface of the mixture layer 12B which occurs during winding can be absorbed by the groove 14C, and furthermore, the volume expansion during charge and discharge. It is preferable because stress can be relieved.
  • the groove 14 C is more preferably provided substantially perpendicular to the winding direction of the negative electrode 1.
  • each block of the mixture layer 12B is in contact with the upper surface end of the adjacent block.
  • the penetration of lithium ions to the surface of the current collector 10 is suppressed, and metal lithium on the current collector 10 is removed. Precipitation can be further reduced.
  • the facing surface of the positive electrode 2 facing with the separator 3 B can be a continuous negative electrode mixture layer, the reaction efficiency of the positive electrode 2 can be enhanced.
  • CNF 36 having a fiber length of 1 nm to: L mm is extended on the surface of the mixture layer 12 B.
  • the CNF 36 is intricately entangled because the end of the outer surface of each block of the mixture layer 12B abuts.
  • lithium ions contained in the electrolytic solution 3A can not penetrate into the groove 14C, and the exposed surface of the current collector 10 The precipitation of lithium onto is suppressed.
  • CNF 36 serves as a tentacle and connects the mixture layer 12 B separated by the groove 14 C. The connection between the CNFs 36 enhances the conductivity of the mixture layer 12B.
  • the grooves 14 C be provided at narrower intervals as they are closer to the core portion when producing the electrode group. As a result, the generation of stress distortion at the winding core portion can be effectively prevented.
  • the composite 34 is used for the negative electrode 1 is described.
  • the present invention is effective when a material containing at least lithium ions capable of absorbing and desorbing lithium ions is included as an active material.
  • the mixture layer expansion absorption groove 14C is provided at least on the inner circumferential side of the mixture layer 12B during winding of the current collector 10, and at the time of charging. It is preferable to optimize the current value. This can improve cycle characteristics.
  • a mixture of a carbon-containing material and graphite is used as the negative electrode active material.
  • the shape of the battery according to the present invention is not limited to a cylindrical shape.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This paste is applied to a 15 ⁇ m thick aluminum (Al) foil, and the density of the mixture layer is 3.5 g
  • an oxygen-silicon (SiO 2) having an OZSi ratio of 1.01 in molar ratio is pulverized to a particle diameter of 10 ⁇ m or less.
  • a solution in which 1 g of iron nitrate nonahydrate (special grade) was dissolved in 100 g of ion-exchanged water was used.
  • the measurement of the molar ratio of silica particles was performed according to a gravimetric method based on JIS Z2613.
  • the mixture of the oxide oxide particles and the iron nitrate solution is stirred for 1 hour, and then the water is removed by an evaporator device to uniformly and highly disperse the particles in the surface layer of the oxide particles.
  • Iron nitrate having a diameter of 1 nm to 1000 nm was loaded.
  • the iron-containing particles 35 carrying iron nitrate were charged into a ceramic reaction vessel, and the temperature was raised to 500 ° C. in the presence of helium gas. Thereafter, helium gas was replaced by a mixed gas of 50% by volume of hydrogen gas and 50% by volume of carbon dioxide monobasic carbon gas, and maintained at 500 ° C. for 1 hour. As a result, iron nitrate was reduced and a plate-like CNF 36 with a fiber diameter of about 80 mm and a fiber length of 50 ⁇ m was grown on the surface of the zeolite-containing particles.
  • a paste 10 parts by weight of a 1% aqueous solution of polyacrylic acid having an average molecular weight of 150,000 as a binder is converted to solid content with respect to 100 parts by weight of the composite 34
  • 10 parts by weight of a core-shell type modified styrene-butadiene copolymer were mixed, and 200 parts by weight of distilled water was further added and mixed and dispersed to prepare a negative electrode mixture paste.
  • the negative electrode mixture paste is applied on both sides of a current collector 10 made of a 14 / zm thick Cu foil by the doctor blade method and dried to give a total thickness (including Cu foil) of 148 m after drying.
  • the mixture layers 12 B and 48 were formed. After that, rolling was performed to adjust the thickness of the mixture layers 12B and 48.
  • the strip-like negative electrode continuum in which the mixture layers 12 B and 48 were applied on both sides of the current collector 10 was cut into a dimension of 59 mm in width and 750 mm in length.
  • linear grooves 14 C with a width of 2 mm were formed at intervals of 20 mm in a direction substantially perpendicular to the winding direction so that the current collector 10 was exposed. Furthermore, the width 5 at one end of the current collector 10 An exposed portion of mm was provided, and a nickel (Ni) negative electrode lead was welded here.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 1 produced as described above were wound around a 20 ⁇ m-thick polypropylene separator 3B so that the mixture layer 12B was on the inner side, to constitute an electrode group.
  • a relatively large irreversible capacity exists in the composite 34 used as the negative electrode active material. That is, a difference of about 650 mAh Zg occurs between the initial charge and the initial discharge capacity. In order to compensate for this, it was processed as follows.
  • Ethylene carbonate (EC) dimethyl carbonate was used for the electrode group produced as described above.
  • the electrode group After charging to V, the electrode group was disassembled and the negative electrode 1 was taken out.
  • the removed negative electrode 1 is washed with EMC to remove LiPF, and then dried at room temperature.
  • the electrode group was similarly produced by winding in combination with the positive electrode 2 of
  • the battery was inserted into an 18 mm height 65 mm, an insulating plate was disposed between the case and the electrode assembly, the negative electrode lead and the case were welded, and then the positive electrode lead and the sealing plate were welded to produce a battery.
  • Example 1 The battery thus obtained was subjected to a charge termination voltage of 4. IV, a discharge termination voltage at a constant current of 300 mA, and a charge / discharge cycle of OV three times to obtain a non-aqueous electrolyte having a theoretical capacity of 3000 mA.
  • a secondary battery was made. This is referred to as Example 1.
  • Example 2 A battery configured in the same manner as in Example 1 except that the grooves provided in the mixture layer 12B are formed in a lattice shape as shown in FIG. 3A is taken as Example 2.
  • Batteries formed in the same manner as in Example 1 except that the width of the groove 14C provided in the mixture layer 12B is 3 mm and 0.2 mm are referred to as Examples 3 and 4, respectively. (Comparative Examples 1 and 2)
  • a battery of Comparative Example 1 was constructed in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 1 was not provided with grooves in both surfaces of the negative electrode 1, and the groove depth was half of the thickness of the mixture layer (one side).
  • a battery having the same structure as that of Example 1 except that the current collector 10 was formed and the current collector 10 was not exposed was taken as Comparative Example 2.
  • a paste was prepared by mixing 100 parts by weight of graphite as a negative electrode active material, 3 parts by weight of styrene butadiene rubber as a binder, and 1 part by weight of an aqueous solution of carboxymethyl cellulose as a thickener as a solid content.
  • the product was coated on a Cu foil and rolled so that the packing density of the active material (graphite) per unit volume of the mixture layer 12B was 1.7 g Z cm 3 and the thickness was 183 m.
  • a battery configured in the same manner as in Example 1 except that it is cut into pieces of 698 mm is taken as Example 5.
  • a battery of Comparative Example 3 is configured in the same manner as Example 5 except that a groove is not formed in the negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode.
  • a battery configured in the same manner as in Example 6 except that a groove is not provided in the negative electrode mixture layer on both surfaces of the negative electrode is taken as Comparative Example 4.
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 the battery was charged to 4.2 V at a maximum current of 2 A, and constant voltage charging was performed to attenuate the current value while maintaining the voltage of 4.2 V.
  • Examples 5 and 6 and Comparative Examples 3 and 4 the battery was charged to 4.2 V at a maximum current of 1 A, and constant voltage charging was performed to attenuate the current value while maintaining the voltage of 4.2 V. In each case charging was performed until the decay current was 0.3A. After that, discharge was performed at a constant current of 3 A until the voltage reached 2 V. Charge and discharge are repeated under these conditions, and the discharge capacity is less than 70% of the capacity of the first cycle. The number of cycles at that time was used as an index of cycle characteristics.
  • the electrode group was disassembled, and the negative electrode 1 was returned to be flat to confirm the presence or absence of deformation of the mixture layer.
  • Those with clearly visible wrinkles are “negative wrinkles”, those with fine cracks are "some”, that! / / It's too late! /, I made the thing "none".
  • Example 1 in which the groove 14C was formed so that the current collector 10 was exposed showed good cycle characteristics.
  • a groove 14C provided deep to the current collector 10 is a combination of expansion and contraction. Since the volume change of the agent layer 12 B could be absorbed, it is considered that the deformation of the negative electrode 1 and the electrode group could be suppressed.
  • Example 2 in which the shape of groove 14C is lattice-shaped is considered to have increased the function of absorbing the volume change of mixture layer 12B of negative electrode 1, so it is slightly The cycle characteristics have been further improved.
  • Example 3 in which the width of groove 14 C is expanded, the contact between the block end faces adjacent to mixture layer 12 B is insufficient at the time of winding, and the charging current is large. However, it is considered that the precipitation of lithium occurred and the cycle characteristics slightly decreased.
  • Example 4 in which the width of the groove 14C is narrowed, the winding inner side end faces of adjacent blocks of the mixture layer 12B are in contact with each other, but the volume change of the mixture layer 12B is However, the improvement of the cycle characteristics is considered to be as strong as that of Example 1 because the absorption was not sufficient.
  • Example 5 and Comparative Example 3 the packing density of the active material graphite is raised to 1.7 g / cm 3 .
  • Comparative Example 3 in which a groove was not formed in the negative electrode mixture layer, the force capacity was not observed until the deformation of the electrode group was 70% for about 300 cycles.
  • Example 5 in which the groove 14C was provided in the mixture layer 12B exhibited excellent cycle characteristics. It is considered that this is because the dead of the electrolyte, which is a factor of deterioration of the cycle characteristics, was alleviated by providing the groove 14C.
  • Example 6 and Comparative Example 4 the packing density of the active material graphite was 1.6 gZ cm 3 .
  • the groove 14C is provided in the mixture layer 12B
  • the groove is provided in the negative electrode mixture layer.
  • the power was almost the same as the cycle characteristics of Comparative Example 4 which was extremely strong. Therefore, for example, in the case of black lead, the effect is remarkably obtained when the packing density of the active material is 1.7 gZ cm 3 or more.
  • Embodiments 1 and 2 the case where the negative electrode mixture layer including the active material capable of absorbing and releasing lithium ions and the binder was formed on the current collector was described. In contrast, in this embodiment, the case where the active material is directly deposited on the current collector to form the negative electrode mixture layer will be described.
  • a negative electrode using as a negative electrode active material a columnar body of an acid silicon having a composition range represented by SiO 2 (0. 05 ⁇ ⁇ 1.95) will be described as an example.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a manufacturing apparatus for forming a columnar body of silica oxide which is a negative electrode active material on a current collector.
  • the manufacturing apparatus 40 includes a vapor deposition unit 46 for depositing a deposited material on the surface of a current collector 51 to form a columnar body, a gas introduction pipe 42 for introducing oxygen gas into a vacuum vessel, and a current collector 51. And a fixing base 43 for fixing the These are disposed in the vacuum vessel 41.
  • the vacuum pump 47 reduces the pressure in the vacuum vessel 41.
  • a nozzle 45 for releasing oxygen gas into the vacuum vessel 41 is provided at the end of the gas introduction pipe 42.
  • the fixed base 43 is installed above the nozzle 45.
  • the vapor deposition unit 46 is disposed vertically below the fixed base 43.
  • the vapor deposition unit 46 includes an electron beam which is a heating unit, and a crucible in which a material for vapor deposition is disposed. In the manufacturing apparatus 40, the positional relationship between the current collector 51 and the deposition unit 46 can be changed according to the angle of the fixing table 43.
  • FIGS. 7A to 7D the procedure for forming the oxide silicon pillars on the current collector 51 will be described with reference to schematic cross-sectional views of FIGS. 7A to 7D.
  • a metal foil such as copper or nickel is used as a base, and a recess 52 and a protrusion 53 are formed on the surface by a plating method.
  • the current collectors 51 in which the projections 53 are formed at intervals of, for example, 20 m are prepared.
  • the current collector 51 is fixed to the fixing base 43 shown in FIG.
  • the fixing base 43 is set such that the normal direction of the current collector 51 is an angle ⁇ ° (eg, 55 °) with respect to the incident direction from the vapor deposition unit 46. .
  • Si scrap silicon: purity 99. 999%) is evaporated by heating with an electron beam and is incident on the convex portion 53 of the current collector 51. That is, the arrow direction force in FIG. 7B also causes Si to enter.
  • oxygen (O 2) gas is introduced from the gas introduction pipe 42 and directed from the nozzle 45 to the current collector 51
  • the inside of the vacuum vessel 41 is, for example, an oxygen atmosphere with a pressure of 3.5 Pa.
  • SiO in which Si and oxygen are bonded is deposited on the convex portion 53 of the current collector 51, and the first-stage columnar body portion 56A is formed at a predetermined height (thickness).
  • the columnar body portion 56A is formed at an angle ⁇ 1 with respect to the surface 57 on which the convex portion 53 of the current collector 51 is not provided.
  • the normal direction of the current collector 51 is at an angle (360 ⁇ ) ° (for example, 305 °) with respect to the incident direction from the vapor deposition unit 46 Rotate the fixed base 43 to.
  • Si is evaporated from the vapor deposition unit 46, and the force in the arrow direction in FIG. 7C is also made incident on the first stage columnar body portion 56A of the current collector 51.
  • O gas is introduced from the gas introduction pipe 42
  • the second-step columnar body portion 56B is formed at a predetermined height (thickness) at the angle ⁇ 2 with respect to the surface 57 on the SiO 2 force ⁇ -stage columnar body portion 56A.
  • the fixing base 43 is returned to the same state as in FIG. 7B, and a third-tiered columnar portion 56C is formed on the columnar portion 56B at a predetermined height (thickness).
  • a third-tiered columnar portion 56C is formed on the columnar portion 56B at a predetermined height (thickness).
  • the columnar body portion 56B and the columnar body portion 56C are manufactured with different oblique angles and directions.
  • the columnar portion 56A and the columnar portion 56C are formed in the same direction.
  • a columnar body 55 composed of three stages of columnar body portions is formed on the current collector 51.
  • the negative electrode 58 produced by forming the columnar body 55 on the current collector 51 as described above can be used, for example, in place of the negative electrode 1 in FIG.
  • the aggregate of the columnar bodies 55 is regarded as a negative electrode mixture layer
  • the gaps between the columnar bodies 55 are provided such that the current collector 11 is exposed at a location facing the positive electrode mixture layer 8. It can be regarded as a plurality of mixture layer expansion and absorption grooves.
  • the force is not limited to the force described in the example of the columnar body 55 formed of three stages of columnar body portions.
  • a columnar body consisting of an arbitrary 11-step (n) 2) columnar body portion by repeating the steps of FIG. 7B and FIG. 7C, it is possible to form a columnar body consisting of an arbitrary 11-step (n) 2) columnar body portion.
  • n 11-step
  • a current collector 51 was prepared in which convex portions 53 were formed at intervals of 2 O / z m by a plating method using a strip-shaped electrolytic copper foil with a thickness of 30 m as a base material. Thereafter, the angle of the fixed base 43 is adjusted so that the angle ⁇ ° force S60 ° according to the above-mentioned procedure, and a columnar body portion 56 ⁇ with a height of 10 / ⁇ and a cross-sectional area of 300 m 2 at a deposition rate of about 8 nmZs. Formed. Thereafter, the angles of the fixing base 43 were adjusted to form the columnar body portions 56B and 56C.
  • a columnar body 55 having a height of 30 m and a cross-sectional area of 300 m 2 was formed on the current collector 51 in three steps.
  • the current collector 51 was punched into a circle having a diameter of 12.5 mm to fabricate a negative electrode 58. Thereafter, lithium metal having a thickness of 15 m was deposited on the surface of the negative electrode 58 by a vacuum deposition method.
  • the angles 01 and 02 of the columnar portions 56A, 56B and 56C with respect to the surface 57 of the current collector 51 were evaluated by cross-sectional observation with a scanning electron microscope. As a result, the inclination angle of the column of each stage was about 41 °.
  • the negative electrode 58 produced as described above was inserted into the case 6 with a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm. Lithium metal was disposed thereon via a separator 3B with a thickness of 20 m, and then several drops of an electrolyte 3A were injected and sealed to prepare a model cell having a theoretical capacity of around 8. 8 mAh.
  • Example 5 a model cell was produced in the same manner as in Example 7 except that a negative electrode produced by depositing SiO in a flat plate shape on a current collector without the convex portion 53 was used. That is, the fixing base 43 is set so that the normal direction of the current collector 51 is 180 ° with respect to the incident direction from the vapor deposition unit 46 in FIG. 6 with the strip electrolytic copper foil having a thickness of 30 ⁇ m as the current collector. SiO was deposited in the same manner as in Example 7 except for the above.
  • Each model cell prepared in this manner was discharged to 0 V at a constant current of 0.44 mA and then charged to IV at a constant current of 0.44 mA.
  • the charge capacity is the initial charge capacity
  • the charge and discharge cycle test was repeated until it decreased to 70%.
  • the model cell after the charge / discharge cycle test was disassembled and the state of the negative electrode was observed. The evaluation results are shown in (Table 3).
  • the negative electrode 58 which is more noble than metal lithium in potential is combined with metal lithium to form a model cell, the negative electrode 58 releases lithium ions by charging, and the negative electrode 58 is discharged by discharging. It occludes lithium ions. That is, it is the reverse of the case of a normal battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can realize high capacity and high load characteristics, and can significantly improve charge and discharge cycle characteristics. Therefore, lithium batteries expected to have a large demand in the future are expected. It can contribute to the improvement of the life characteristics of and the advancement of energy density.

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Abstract

　非水電解質二次電池は負極と正極とその間に介在する非水電解質を有する。負極の集電体の少なくとも１つの表面には、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を含む負極合剤層が設けられている。負極合剤層には、正極合剤層と対峙する箇所に、集電体が露出するように平行して設けられた複数の合剤層膨張吸収溝が設けられている。

Description

明 細 書
非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは大容量の負極を用い充放電 特性の良好な非水電解質二次電池に関する。
背景技術
[0002] 電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型'軽量で、かつ高工 ネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。このような 状況にお!ヽて現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質とし て実用化されている。そしてさらに高エネルギー密度を達成するために、電極中の活 物質の充填密度を向上する取り組みが主として行われている。
[0003] 一方、黒鉛などの炭素材料の理論容量密度は 372mAhZgである。そこで、さらに 非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、理論容量密度の大き ヽリ チウムと合金化するケィ素（Si)、スズ (Sn)、ゲルマニウム（Ge)やこれらの酸化物お よび合金などが負極活物質材料として検討されて ヽる。これらの負極活物質材料の 理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特に Si粒子ゃ酸ィ匕ケィ素粒子などの 含ケィ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
[0004] し力しながら、これらの負極活物質材料の粒子は充放電に伴 、体積変化する。そ のため特に負極中の活物質充填密度が大きい場合、正極、負極、セパレータを組み 合わせて捲回した電極群から電解液が搾り出され、充放電反応に必要な量の電解 液が確保できなくなる場合がある。また体積変化の大き!ヽ材料を活物質に用いた場 合、充放電反応に伴って活物質粒子は微粉化し、その結果、活物質粒子間の導電 性が低下する。そのため、充分な充放電サイクル特性 (以下、「サイクル特性」という） が得られない。
[0005] そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質粒子を核に、複数 の炭素繊維を結合させて複合粒子化させることが例えば、特開 2004— 349056号 公報に提案されている。この構成では、活物質粒子の体積変化が起こっても導電性 が確保され、サイクル特性が維持できることが報告されて 、る。
[0006] 非水電解質二次電池用の電極 (正極、負極）は、集電体である金属箔に活物質を 含む合剤ペーストを塗布 '乾燥して製造するのが一般的である。さらに乾燥後の電極 を圧延により高密度化して、所望の厚さに調整する場合も多い。このようにして合剤 層が形成された負極は、充放電時の活物質の膨張収縮により、合剤層の表面部分 に凹凸や破壊が生じる。特に負極を正極ゃセパレータとともに捲回して電極群を構 成した場合、集電体の内側に設けられた合剤層は、捲回時にさらに強い圧縮応力を 受けている。その面に充放電時の膨張収縮の歪み応力がさらに加わることにより、合 剤層の破壊が大きくなる。このように負極の合剤層に著しい歪みが発生する。このよう な現象が、合剤層における導電ネットワークの崩壊、集電体からの合剤層の剥離、正 極と負極との対向状態の不均一化、電解液の枯渴などを引き起こし、サイクル特性が 低下する。
発明の開示
[0007] 本発明は、充放電による活物質の体積変化によって負極の合剤層に生じる歪み応 力を緩和し、サイクル特性を向上した非水電解質二次電池である。本発明の非電解 質二次電池は、正極合剤層を含む正極と、負極と、その間に介在する非水電解質と を有する。負極は、リチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な活物質を含む負極合剤層と 、負極合剤層を支持する集電体とを含み、負極合剤層の面の正極合剤層と対畤する 箇所に集電体が露出するように複数の合剤層膨張吸収溝が設けられて 、る。この構 成では充放電時の活物質の膨張収縮によって合剤層に生じる体積変化をこの合剤 層膨張吸収溝に吸収させることができ、サイクル特性を向上させることが可能となる。 図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は本発明の実施の形態 1による非水電解質二次電池の断面図である。
[図 2A]図 2Aは本発明の実施の形態 1による非水電解質二次電池の負極の構造を 示す一部平面図である。
[図 2B]図 2Bは図 2Aに示す負極の充電後の状態を示す一部平面図である。
[図 2C]図 2Cは図 2Aの A— A線における一部断面図である。
[図 2D]図 2Dは図 2Bの A— A線における一部断面図である。 [図 3A]図 3Aは本発明の実施の形態 1による非水電解質二次電池の負極の他の構 造を示す一部平面図である。
[図 3B]図 3Bは図 3Aに示す負極の充電後の状態を示す一部平面図である。
[図 3C]図 3Cは図 3Aの A— A線における一部断面図である。
[図 3D]図 3Dは図 3Bの A— A線における一部断面図である。
圆 4]図 4は本発明の実施の形態 1による非水電解質二次電池の負極の構造を模式 的に示す一部拡大断面図である。
[図 5A]図 5Aは本発明の実施の形態 2による非水電解質二次電池の捲回した電極群 の一部構造を示す断面図である。
[図 5B]図 5Bは図 5Aの一部をさらに拡大した模式断面図である。
[図 5C]図 5Cは図 5Aにおける負極合剤層の充電後の状態を示す模式断面図である 圆 6]図 6は本発明の実施の形態 3における、負極活物質の柱状体魏電体上に形 成するための製造装置の概略構成図である。
圆 7A]図 7Aは図 6に示す製造装置に用いる集電体の模式断面図である。
[図 7B]図 7Bは図 7Aに示す集電体上に負極活物質の 1段目の柱状体部を形成する ときの模式断面図である。
[図 7C]図 7Cは図 7Bに続き、 2段目の柱状体部を形成するときの模式断面図である。
[図 7D]図 7Dは図 7Cに続き、 3段目の柱状体部を形成するときの模式断面図である 符号の説明
1, 58 負極
2 正極
3 非水電解質
3A 電解液
3B セノ レータ
4 ガスケット 7, 51 集電体
8 正極合剤層
10 集電体
12, 12A, 12B, 48 負極合剤層
14, 14C 合剤層膨張吸収溝
14A 縦溝 (合剤層膨張吸収溝）
14B 横溝 (合剤層膨張吸収溝）
16, 16A ブロック
34 複合負極活物質
35 含ケィ素粒子
36 カーボンナノファイバ
40 製造装置
41 真空容器
42 ガス導入配管
43 固定台
45 ノズル
46 蒸着ユニット
47 真空ポンプ
52 凹部
53 凸部
55 柱状体
56A, 56B, 56C 柱状体部
57 面
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態につ V、て、図面を参照しながら説明する。なお、本発 明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定 されるものではない。 [0011] (実施の形態 1)
図 1は、本発明の実施の形態 1による非水電解質二次電池の断面図である。このコ イン型の電池は、負極 1と、負極 1に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極 2 と、負極 1と正極 2との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解質 3とを有する。 負極 1と正極 2とは、非水電解質 3とともに、ガスケット 4と蓋体 5とを用いて、ケース 6 内に収納されている。正極 2は集電体 7と正極活物質を含む正極合剤層 8からなる。 負極 1は集電体 10と、その表面に設けられた負極合剤層（以下、合剤層） 12とを有 する。
[0012] 合剤層 12は活物質として少なくともリチウムイオンの吸蔵.放出が可能な含ケィ素 材料を含む。合剤層 12はさらに結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリフッ化ビ -リデン（PVDF)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ァラミド榭脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル-トリル、ポリアタリ ル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸ェチルエステル、ポリアクリル酸 へキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸 ェチルエステル、ポリメタクリル酸へキシルエステル、ポリ酢酸ビュル、ポリビニルピロ リドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、へキサフルォロポリプロピレン、スチレ ンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフ ノレォロエチレン、へキサフノレオ口エチレン、へキサフノレオ口プロピレン、パーフノレオ口 アルキルビュルエーテル、フッ化ビ-リデン、クロ口トリフルォロエチレン、エチレン、 プロピレン、ペンタフルォロプロピレン、フルォロメチルビ-ルエーテル、アクリル酸、 へキサジェンより選択された 2種以上の材料の共重合体を用いてもよ 、。
[0013] また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフ アイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラ ック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊 維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフ -レン誘導体など の有機導電性材料などの導電剤を合剤層 12に混入させてもょ 、。
[0014] 集電体 10の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や 導電性榭脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで 表面処理を施してもよい。
[0015] 次に正極 2について説明する。正極合剤層 8は LiCoOや LiNiO、 Li MnO、ま
2 2 2 4 たはこれらの混合あるいは複合ィ匕合物などのような含リチウム複合酸ィ匕物を正極活 物質として含む。正極活物質としては上記以外に、 LiMPO (M=V
4 、 Fe、 Ni、 Mn) の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、 Li MPO F (M=V
2 4 、 Fe、 Ni、 Mn)の 一般式で表されるフルォロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウ ム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電 剤などで表面処理してもよぐ表面を疎水化処理してもよい。
[0016] 正極合剤層 8はさらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造 黒鈴のグラフアイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、フ アーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素 繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛や チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカ一類、酸ィ匕チタンなどの導電性金属酸ィ匕物、 フエ-レン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
[0017] また結着剤としては、負極 1に用いたものと同様のものを用いることができる。すなわ ち、 PVDF、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ァラミド榭脂、 ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル-トリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル 酸メチルエステル、ポリアクリル酸ェチルエステル、ポリアクリル酸へキシルエステル、 ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸ェチルエステル、ポ リメタクリル酸へキシルエステル、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルピロリドン、ポリエーテル 、ポリエーテルサルフォン、へキサフルォロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、 カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルォロエチレン、 へキサフノレオ口エチレン、へキサフノレオ口プロピレン、パーフノレオロアノレキルビニノレエ 一テル、フッ化ビ-リデン、クロ口トリフルォロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタ フルォロプロピレン、フルォロメチルビニルエーテル、アクリル酸、へキサジェンより選 択された 2種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択され た 2種以上を混合して用いてもょ ヽ。
[0018] 集電体 7の材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム (A1)、チタン、炭素、導電性榭 脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボン、ニッケル、チタンな どで表面処理してもよい。
[0019] 非水電解質 3には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、電解質溶液が高分 子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質が適用可能である。少なくとも電解質溶 液を用いる場合には正極 2と負極 1との間にポリエチレン、ポリプロピレン、ァラミド榭 脂、アミドイミド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリイミドなど力もなる不織布や微多孔膜 などのセパレータ（図示せず)を用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。またセ パレータの内部あるいは表面には、ァノレミナ、マグネシア、シリカ、チタ-ァなどの耐 熱性フィラーを含んでもよい。セパレータとは別に、これらのフィラーと、電極に用いる のと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
[0020] 非水電解質 3の材料は、活物質の酸化還元電位などを考慮して選択される。非水 電解質 3に用いるのが好ましい溶質としては、 LiPF、 LiBF、 LiClO、 LiAlCl、 Li
6 4 4 4
SbF、 LiSCN、 LiCF SO、 LiCF CO、 LiAsF、 LiB CI 、低級脂肪族カルボ
6 3 3 3 2 6 10 10
ン酸リチウム、 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、クロロボランリチウム、ビス（1, 2—ベンゼンジォ レート（2—）ー0, 0，）ほう酸リチウム、ビス（2, 3 ナフタレンジォレート（2—）ー0, 0，）ほう酸リチウム、ビス（2, 2，—ビフエ-ルジォレート（2— )— O, 0，）ほう酸リチウ ム、ビス（5 フルオロー 2—ォレートー1 ベンゼンスルホン酸—O, 0，）ほう酸リチウ ムなどのほう酸塩類、 (CF SO ) NLiゝ LiN (CF SO ) (C F SO )、（C F SO ) N
3 2 2 3 2 4 9 2 2 5 2 2
Li、テトラフエ-ルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を 適用できる。
[0021] さらに上記溶質を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカー ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェ チルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル 、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、ジメトキシメタン、 γ—ブチ 口ラタトン、 y バレロラタトン、 1, 2—ジエトキシェタン、 1, 2—ジメトキシェタン、エト キシメトキシェタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランな どのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、 1, 3 ジォキソラン、 4—メチル —1, 3—ジォキソランなどのジォキソラン誘導体、ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチル ホルムアミド、ァセトニトリル、プロピル-トリル、ニトロメタン、ェチルモノグライム、リン 酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、 3—メチルスルホ ラン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 3—メチルー 2 ォキサゾリジノン、プロ ピレンカーボネート誘導体、ェチルエーテル、ジェチルエーテル、 1, 3 プロパンサ ルトン、ァ-ソール、フルォロベンゼンなどの 1種またはそれ以上の混合物など、一般 にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
[0022] さらに、ビ-レンカーボネート、シクロへキシルベンゼン、ビフエ-ル、ジフエ-ルェ 一テル、ビュルエチレンカーボネート、ジビュルエチレンカーボネート、フエ-ルェチ レンカーボネート、ジァリルカーボネート、フルォロエチレンカーボネート、カテコール カーボネート、酢酸ビュル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルォロプロ ピレンカーボネート、ジベ-ゾフラン、 2, 4 ジフルォロア-ノール、 o ターフェ-ル 、 m—ターフェ-ルなどの添加剤を含んで!/、てもよ!/、。
[0023] なお、非水電解質 3は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホス ファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフイド、ポリビュルアルコール、ポリフッ化ビ ユリデン、ポリへキサフルォロプロピレンなどの高分子材料の 1種またはそれ以上の 混合物などに上記溶質を混合あるいは溶解して、固体状の高分子電解質として用い てもよい。また、固体状の高分子電解質を上記有機溶媒と混合してゲル状で用いて もよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲンィ匕物、リチウム酸素酸塩、 Li SiO
4 4、
Li SiO Lil LiOH、 Li PO Li SiO、 Li SiS、 Li PO Li S— SiS、硫化
4 4 3 4 4 4 2 3 3 4 2 2 リンィ匕合物などの無機材料力もなる固体電解質として用いてもよい。
[0024] 次に本実施の形態による負極 1の構成と、充放電における変化について説明する。
図 2A〜図 2Dは、本発明の実施の形態 1における非水電解質二次電池の負極の構 造を示す図である。図 2Aは充電前の負極の一部平面図、図 2Cは図 2Aの A— A線 における一部断面図である。また、図 2Bは充電完了後の負極の一部平面図、図 2D は図 2Bの A— A線における一部断面図である。合剤層 12は図 2B、図 2Dに示す状 態力 放電し完了するとほぼ図 2A、図 2Cに示す状態に復帰する。
[0025] 図 2A〜図 2Dに示すように、集電体 10の少なくとも 1つの表面には、含ケィ素材料 の表面にカーボンナノファイバ（以下、 CNF)を結合した合剤層 12が塗布されている 。合剤層 12には、集電体 10が露出するように、平行な複数の合剤層膨張吸収溝 (以 下、溝） 14が設けられて複数のブロック 16に分割されている。溝 14は正極合剤層 8と 対畤する箇所に設けられて！/ヽる。
[0026] このように構成された合剤層 12において、充電時には図 2Dに示すように、溝 14で 区切られた合剤層 12の各ブロック 16が、それぞれ膨張する。しかしながらこの構成 では溝 14がその体積変化を吸収することができる。充電完了時には合剤層 12の表 面部分が隣り合う各ブロック 16に近接または接触した状態となる。すなわち、各ブロッ ク 16の体積膨張に伴う圧縮応力により合剤層 12全体に歪みが発生したり、表面に凹 凸が生じて波打ったりすることを回避することができる。すなわち、溝 14は充放電時 の活物質の膨張収縮に起因する合剤層 12の歪みを緩和することができる。これによ り合剤層 12における導電ネットワークの崩壊、集電体 10からの合剤層 12の剥離、正 極 2と負極 1との対向状態、特に充電状態における対向状態の不均一化などが防止 される。また、合剤層 12の膨張により減少した電解液の補充溝として寄与することが できる。
[0027] なお、図 2A〜図 2Dでは集電体 10の片面にのみ合剤層 12を設けている力 両面 に設けてもよぐ後述するように電池構造によっては一方の面には溝 14を設けなくて ちょい。
[0028] 本実施の形態の特徴である溝 14を設けた合剤層 12は、リチウムイオンの吸蔵 ·放 出が可能な含ケィ素材料を含む場合、顕著にその効果を発揮できる。すなわち、炭 素材料を活物質として含む合剤層より構成される負極は、充電時の体積変化は少な いため、溝 14による応力緩和の効果は小さい。また炭素材料とリチウムイオンとの反 応電位は金属リチウムの溶解析出電位に対し数 10mV貴なだけである。そのため、 反応抵抗による分極が発生すると、局所電位が OV以下になり、集電体 10上に金属リ チウムが析出する場合がある。そのため、そのような負極の合剤層に、集電体 10が 露出する溝 14を形成すると、金属リチウムが析出しやすくサイクル特性の低下が大き V、。この現象は充電時の電流値が大き 、場合に顕著であるので充電時の電流を小さ くすることが望まれる。
[0029] 一方、充電時の体積変化はやや大きいものの含ケィ素粒子などの高容量密度を有 する活物質を含む合剤層は、リチウムイオンとの反応電位が数 lOOmVと高ぐ反応 抵抗による分極が発生しても、局所電位が OV以下にはなりにくい。したがって、溝 14 を設けることにより、合剤層 12の膨張収縮を吸収しながら、集電体 10上への金属リチ ゥム析出をも抑制することができ、サイクル特性の向上を図ることが可能となる。
[0030] このような反応電位を有しリチウムイオンを大量に吸蔵 ·放出可能な材料として、ケ ィ素（Si)ゃスズ (Sn)などのように放電状態における体積 Bに対する充電状態におけ る体積 Aの比 AZB力 1. 2以上である材料が挙げられる。このような材料は、容量 密度が大き 、ので非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に大きく寄与する。ま た充電状態における膨張が大きいので合剤層膨張吸収溝の効果を顕著に発揮でき る。含ケィ素粒子は充放電による体積膨張が大きぐ高容量密度を有し上記活物質 の典型例である。
[0031] このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケィ素材料ゃ含ス ズ材料を含む複合活物質の 、ずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可 能である。すなわち、含ケィ素材料として、 Si、 SiO (0. 05<χ< 1. 95)、またはこれ らの! /、ずれ力に B、 Mg、 Niゝ Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、 C、 N、 Snからなる群力も選択される少なくとも 1つ以上の元素で Siの一部を置 換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としては N
1 Sn、 Mg Sn、 SnO (0く xく 2)、 SnO、 SnSiO、 LiSnOなどを用いることができ
2 4 2 x 2 3
る。
[0032] これらの材料は単独で活物質を構成してもよぐまた複数種の材料により活物質を 構成してもよい。上記複数種の材料により活物質を構成する例として、 Siと酸素と窒 素とを含む化合物や Siと酸素とを含み、 Siと酸素との構成比率が異なる複数の化合 物の複合物などが挙げられる。この中でも SiO (0. 05<χ< 1. 95)は、放電容量密 度が大きぐかつ充電時の膨張率が Si単体より小さいため好ましい。
[0033] 充放電時の膨張収縮による合剤層 12の体積変化を溝 14に吸収させるためには、 溝 14魏電体 10が露出するように設ける必要がある。合剤層 12の厚さを単に薄くす る程度の溝では、合剤層 12の体積変化により発生する歪みを解消することはできな い。なお、溝 14の幅および溝 14を設ける間隔、すなわち合剤層 12のブロック 16の 形状適正範囲は、主として合剤層 12の厚みに依存する。例えば一般的な構成として 、合剤層 12の厚さが片側で 70 /z m程度、電極群の捲回直径が 18mm程度である場 合、溝 14の幅は 0. 2mn！〜 3mm、間隔は 12mm〜56mmとする必要がある。なお、 溝 14は、例えば、溝 14の幅に相当する直径の PTFE製の棒を用いて所定の間隔で 合剤層 12の一部を直線的に剥離することで設けることができる。
[0034] 溝 14の構造には数種の選択肢があり、いずれの構造であっても溝 14が設けられて いれば本発明の効果を達成することは可能である。なお、図 2A〜図 2Dに示すように 、合剤層 12を溝 14により独立する複数のブロック 16に分割することが好ましい。この 構成により合剤層 12の体積膨張の等方性が高まり、合剤層 12がアトランダムな方向 へ膨張しないので、歪みがより小さくなる。
[0035] 次に合剤層膨張吸収溝の他の構成について説明する。図 3A〜図 3Dは、本発明 の実施の形態 1における非水電解質二次電池の負極の他の構造を示す図である。 図 3Aは充電前の負極の一部平面図である。また、図 3Bは充電完了後の負極の一 部平面図、図 3Dは図 3Bの A— A線における一部断面図である。図 3Cは図 3Aの A A線における一部断面図であり、その断面形状は、図 2C、図 2Dと同様となる。
[0036] 図 3Aに示すように、本構成では合剤層膨張吸収溝である縦溝 14Aは、集電体 10 に対して縦方向に、また合剤層膨張吸収溝である横溝 14Bは、集電体 10の横方向 にそれぞれ複数本設けられてお互いに交差している。したがって負極合剤層（以下、 合剤層） 12Aの各ブロック 16Aは縦溝 14Aと横溝 14Bとによって囲まれた四角形状 を有している。合剤層 12Aは図 3B、図 3Dに示す状態力 放電し完了するとほぼ図 3 A、図 3Cに示す状態に復帰する。なお、本構成による非水電解質二次電池の基本 的な構成は図 1と同様である。
[0037] 本構成において、各ブロック 16Aの形状は矩形であっても正方形であっても構わな い。図 3Bの平面図および図 3Dの断面図に示すように、充電完了後の合剤層 12A の各ブロック 16Aが膨張した場合、膨張して隣り合う各ブロック 16Aの上面端部が近 接または当接した状態となっており、各ブロック 16Aの膨張部分は、縦溝 14Aと横溝 14Bとによって吸収される。
[0038] なお、溝 14A、 14Bによって複数のブロック 16Aに分割された合剤層 12Aの平面 形状は、上述の形状に限定されない。充放電時の合剤層 12Aの膨張収縮などによ る体積変化を吸収できる溝によって囲まれて 、る形状であれば、形状は限定されず、 本実施の形態による効果を得ることは可能である。すなわち、溝 14A、 14Bは負極 1 の幅方向に対して平行や垂直ではなく斜めになつていてもよい。あるいは、曲線状で あってもよい。
[0039] 本構成においても溝 14A、 14Bの幅および間隔の適正範囲は、主として合剤層 12 Aの厚さに依存する。例えば合剤層 12Aの厚さが約 70 /ζ πι、電極群の直径が約 18 mmである場合、溝 14A、 14Bの幅は 0. 2mm〜3mm、間隔は 12mm〜56mmとす ることが好ましい。
[0040] また、溝 14A、 14Bを設ける間隔は、等間隔である必要はな 、。充放電時の合剤 層 12Aの体積変化に伴う圧縮応力は、電極群の捲回時の曲率が高 ヽ卷芯部近傍に おいて最も強く作用するので、溝 14A、 14Bをこの卷芯部近傍のみに部分的に設け ていてもよい。また溝 14A、 14Bを設ける間隔を卷芯部において小さくし、外周部方 向へ段階的にその間隔を広げて設けてもよい。
[0041] 次に、合剤層 12Aに用いる好ましい負極活物質と、負極 1の構造について説明す る。図 4は、負極 1の一部を拡大して模式的に示す断面図である。集電体 10の表面 に溝 14Aを有して設けられた合剤層 12Aは、リチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な活 物質である含ケィ素材料あるいは含ケィ素粒子 35と、含ケィ素粒子 35に付着した力 一ボンナノファイバ (CNF) 36とを有する複合負極活物質 (以下、複合体) 34を含む 。 CNF36は、含ケィ素粒子 35の表面に担持された触媒元素（図示せず)を核として 成長して形成される。触媒元素として Cu、 Fe、 Co、 Ni、 Moおよび Mnよりなる群から 選択された少なくとも 1種を用いることができ、 CNF36の成長を促進する。なお前述 のように含ケィ素粒子 35の代わりにリチウムイオンを大量に吸蔵 ·放出可能で放電状 態における体積 Bに対する充電状態における体積 Aの比 AZB力 1. 2以上である 材料を活物質として用いてもょ ヽ。
[0042] 合剤層 12Aの表面には lnm〜： Lmmの繊維長を有する CNF36が延出している。
複合体 34はリチウムの析出電位よりも高い電位でリチウムと反応する。そのため充電 時の電流値を適切にすれば直接リチウムイオンが集電体 10の露出面に到達しにく い。したがって集電体 10の露出面に金属リチウムがデンドライト状に析出することが 抑制されている。
[0043] 次に複合体 34について詳細に説明する。 CNF36は、その成長の開始点となる触 媒元素を介して含ケィ素粒子 35の表面に付着あるいは固着しており、電池内では集 電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が維持される。また、触媒元素により C NF36が含ケィ素粒子 35に結合している場合、 CNF36が含ケィ素粒子 35から外れ に《より好ましい。触媒元素は、活物質である含ケィ素粒子 35の表面での CNF36 の成長を促進し、その結果、含ケィ素粒子 35同士の間の導電ネットワークをより強固 とすることができる。
[0044] このように CNF36が含ケィ素粒子 35の表面に付着して 、ることにより導電性が高 いので、高容量で実用的で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池を構成 することができる。また触媒元素の介在によって含ケィ素粒子 35への結合力が強ぐ 合剤層 12Aを集電体 10上に設ける際に、合剤層 12Aの充填密度を向上させるため に合剤層 12Aに印加する機械的負荷である圧延負荷に対する負極の耐久性を向上 させることがでさる。
[0045] CNF36の成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するため には、触媒元素が含ケィ素粒子 35の表層部において金属状態で存在することが望 ましい。触媒元素は、例えば粒径 Inn！〜 lOOOnmの金属粒子の状態で存在すること が望まれる。一方、 CNF36の成長終了後においては、触媒元素からなる金属粒子 を酸ィ匕することが望ましい。
[0046] CNF36の繊維長は、 lnm〜： Lmmが好ましぐ 500nm〜100 μ mがさらに好まし い。 CNF36の繊維長が lnm未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりす ぎ、また繊維長が lmmを超えると、活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。特に 本実施の形態においては、合剤層 12Aに溝 14A、 14Bを設けて集電体 10を一部露 出させており、集電体 10への電解液 3Aの接触を抑制するためにも CNF36の繊維 長を長く形成させることが好まし 、。
[0047] CNF36の形態は、特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状 カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング 'ボーン状カーボンよりなる群から選 択された少なくとも 1種力 なることが望ましい。 CNF36は、成長する過程で触媒元 素を自身の内部に取り込んでもよい。また、 CNF36の繊維径は lnm〜1000nmが 好ましぐ 50nm〜300nmがさらに好ましい。
[0048] 触媒元素は、金属状態で CNF36を成長させるための活性点を与える。すなわち触 媒元素が金属状態で表面に露出した含ケィ素粒子 35を、 CNF36の原料ガスを含 む高温雰囲気中に導入すると、 CNF36の成長が進行する。活物質粒子の表面に触 媒元素が存在しな 、場合には、 CNF36は成長しな 、。
[0049] 含ケィ素粒子 35の表面に触媒元素力もなる金属粒子を設ける方法は、特に限定さ れないが、例えば含ケィ素粒子 35の表面に金属粒子を担持させる方法などが好適 である。
[0050] 上記の方法で金属粒子を担持させる場合、固体の金属粒子を含ケィ素粒子 35と 混合することが可能である。また金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、含ケ ィ素粒子 35を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の含ケィ素粒子 35から溶 媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径 Inn！〜 1000nm、好ましくは ΙΟηπ！〜 lOOnmの触媒元素からなる金属粒子を担持 した含ケィ素粒子 35を得ることが可能である。
[0051] 触媒元素力 なる金属粒子の粒径が lnm未満の場合、金属粒子の生成が非常に 難しい。また lOOOnmを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、 CNF36 を成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりするこ とがある。そのため、触媒元素力もなる金属粒子の粒径は lnm以上 lOOOnm以下で あることが望ましい。
[0052] 上記溶液を調製するための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝 酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、七モリブデン酸六アンモ-ゥム四水和物などを挙げる ことができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との 適性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なもの を選択すればょ ヽ。電気化学的活性相とは含ケィ素粒子 35を構成する結晶相ある いは非結晶相のうち、電子移動を伴う酸化還元反応すなわち、電池反応を行うことの できる金属相、金属酸ィ匕物相などの結晶相あるいは非結晶相を意味する。有機溶媒 としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、へキサン 、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
[0053] 一方、触媒元素を含む合金粒子を合成し、これを含ケィ素粒子 35として用いること もできる。この場合、 Siと触媒元素との合金を、通常の合金製造方法により合成する。 Si元素は、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性 相が形成される。一方、触媒元素力もなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径 10 nm〜100nmの粒子状で合金粒子の表面に露出する。
[0054] 触媒元素力 なる金属粒子もしくは金属相は、含ケィ素粒子 35の 0. 01重量％〜1 0重量％であることが望ましぐ 1重量％〜3重量％であることがさらに望ましい。金属 粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、 CNF36を成長させるのに長時間を要 し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素からなる金属粒子もしくは金属 相の含有量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径の CNF36 が成長するため、合剤層中の導電性や活物質密度の低下につながる。また、電気化 学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合体 34を高容量の電極材料とすること が困難となる。
[0055] 次に、含ケィ素粒子 35と CNF36とから構成された複合体 34の製造方法について 述べる。この製造方法は以下の 4つのステップで構成される。
[0056] (a)リチウムの吸蔵.放出が可能な含ケィ素粒子 35の少なくとも表層部に、 CNF36 の成長を促進する Cu、 Fe、 Co、 Ni、 Moおよび Mnよりなる群から選択された少なく とも 1種の触媒元素を設けるステップ。
[0057] (b)炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、含ケィ素粒子 35の表面に、
CNF36を成長させるステップ。
[0058] (c)不活性ガス雰囲気中で、 CNF36が付着した含ケィ素粒子 35を 400°C以上 16
00°C以下で焼成するステップ。
[0059] (d) CNF36が付着した含ケィ素粒子 35を解砕してタップ密度を 0. 42gZcm3以 上 0. 91gZcm3以下に調整するステップ。
[0060] ステップ（c)の後、さらに、大気中で複合体 34を 100°C以上 400°C以下で熱処理し て触媒元素を酸化してもよい。 100°C以上 400°C以下の熱処理であれば、 CNF36 を酸化させずに触媒元素だけを酸化することが可能である。
[0061] ステップ (a)としては、含ケィ素粒子 35の表面に触媒元素力もなる金属粒子を担持 する方法、触媒元素を含む含ケィ素粒子 35の表面を還元する方法、 Si元素と触媒 元素との合金粒子を合成する方法などが挙げられる。ただしステップ (a)は上記に限 られるものではない。
[0062] 次に、ステップ (b)にお!/、て、含ケィ素粒子 35の表面に CNF36を成長させる際の 条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素を有する含ケィ素粒子 35を、 CNF36の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると CNF36の成長が進行する。 例えばセラミック製反応容器に含ケィ素粒子 35を投入し、不活性ガスもしくは還元力 を有するガス中で 100°C〜1000°C、好ましくは 300°C〜600°Cの高温になるまで昇 温させる。その後、 CNF36の原料ガスである炭素含有ガスと水素ガスとを反応容器 に導入する。反応容器内の温度が 100°C未満では、 CNF36の成長が起こらないか 、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が 1000°Cを超え ると、原料ガスの分解が促進され CNF36が成長しにくくなる。
[0063] 原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有 ガスとしては、メタン、ェタン、エチレン、ブタン、一酸ィ匕炭素などを用いることができる 。混合ガスにおける炭素含有ガスのモル比（体積比）は、 20%〜80%が好適である 。含ケィ素粒子 35の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素 ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元と CNF36の成長とを並行して 進行させることができる。 CNF36の成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素 ガスとの混合ガスを不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却する。
[0064] なお含ケィ素粒子 35として、 SiO (0. 05< χ< 1. 95)で表される組成範囲の酸化 ケィ素粒子を用いることにより、 CNF36を含ケィ素粒子 35の表面に付着させやすく なる。
[0065] 続 、て、ステップ（c)にて、 CNF36が付着した含ケィ素粒子 35を、不活性ガス雰囲 気中にて 400°C以上 1600°C以下で焼成する。このようにすることで電池の初期充電 時に進行する電解質と CNF36との不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得 ることができるため好ましい。このような焼成工程を行わないか、もしくは焼成温度が 4 oo°c未満では、上記の不可逆反応が抑制されず電池の充放電効率が低下すること がある。また、焼成温度が 1600°Cを超えると、含ケィ素粒子 35の電気化学的活性相 と CNF36とが反応して電気化学的活性相が不活性ィ匕したり、電気化学的活性相が 還元されて容量低下を引き起こしたりすることがある。例えば、含ケィ素粒子 35の電 気化学的活性相が Siである場合には、 Siと CNF36とが反応して不活性な炭化ケィ 素が生成してしまい、電池の充放電容量の低下を引き起こす。なお、含ケィ素粒子 3 5が Siの場合、焼成温度は 1000°C以上 1600°C以下が特に好ましい。なお、成長条 件によって CNF36の結晶性を高めることもできる。このように CNF36の結晶性が高 い場合には電解質と CNF36との不可逆反応も抑制されるため、ステップ ）は必須 ではない。
[0066] 不活性ガス中で焼成後の複合体 34は、さらに触媒元素力もなる金属粒子もしくは 金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸ィ匕するために、大気中で、 100°C以上 40 0°C以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が 100°C未満では、金属を酸ィ匕 することは困難であり、 400°Cを超えると成長させた CNF36が燃焼してしまうことがあ る。
[0067] ステップ (d)では CNF36が付着した焼成後の含ケィ素粒子 35を解砕する。このよ うにすることにより、充填性の良好な複合体 34が得られるため好ましい。ただし、解砕 しなくてもタップ密度が 0. 42gZcm3以上 0. 91gZcm3以下の場合は必ずしも解砕 する必要はない。すなわち、充填性のよい含ケィ素粒子を原料に用いた場合、解砕 する必要がない場合もある。
[0068] なお、複合体 34は図 2A〜図 2Dに示した構成に適用してもよい。
[0069] (実施の形態 2)
図 5Aは、実施の形態 2における、正極、負極を捲回して構成した非水電解質二次 電池の一部構造を示す断面図である。図 5B、図 5Cはその一部をさらに拡大して示 す模式断面図である。図 5Bは放電状態、図 5Cは充電状態をそれぞれ示している。 本実施の形態による非水電解質二次電池は、負極 1と正極 2とをセパレータ 3Bを介 して捲回して構成された電極群を有する。なお正極 2の詳細な構造は省略して ヽる 力 集電体の両面に合剤層を設けた構造である。 [0070] 図 5Aに示すように、 Cu箔など力もなる集電体 10の両面には負極合剤層（以下、合 剤層） 12B、 48がそれぞれ設けられている。電極群の捲回方向の内周側に設けられ た合剤層 12Bには、複数の合剤層膨張吸収溝 (以下、溝) 14Cが設けられている。 溝 14Cは正極合剤層と対畤する箇所に設けられている。図 5B、図 5Cに示すように、 本実施の形態における合剤層 12Bは実施の形態 1で説明した複合体 34を含んで ヽ る。
[0071] 図 5Cに示すように、充電時には合剤層 12Bの各ブロックはリチウムイオンの吸蔵- 放出が可能な活物質である含ケィ素粒子 35の膨張により体積変化を起こすが、その 膨張した体積は溝 14Cによって吸収される。そのため各ブロックの膨張収縮による圧 縮応力が緩和され、合剤層 12Bの表面における応力歪みなどの発生を防止できる。 このような歪み抑制により、合剤層 12Bにおける導電ネットワークの崩壊、集電体 10 力もの合剤層 12Bの剥離、正極 2と負極 1との対向状態の不均一化などが防止され、 サイクル特性が向上する。なお曲率の高い捲回の内周側に溝 14Cを設けると、捲回 時に生じる合剤層 12B上面の圧縮応力による初期歪みも溝 14Cに吸収させることが でき、さらに充放電時の体積膨張による応力を緩和することができるため好ましい。
[0072] なお溝 14Cは負極 1の捲回方向と実質的に垂直に設けることがより好ましい。この 構成により、捲回時に生じる合剤層 12B上面の圧縮応力による初期歪みを効果的に 緩禾口することができる。
[0073] なお合剤層 12Bの各ブロックは、その外表面端部がそれぞれ隣り合うブロックの上 面端部に当接していることが好ましい。溝 14Cによって露出した集電体 10の表面を、 隣り合うブロックの上面で塞ぐことにより、集電体 10の表面へのリチウムイオンの浸入 力 り抑制され、集電体 10上への金属リチウムの析出をより低減できる。また、セパレ ータ 3Bを介して対持する正極 2との対向面を連続した負極合剤層とすることができる ため、正極 2の反応効率を高めることができる。
[0074] 図 5Bに示すように、合剤層 12Bの表面には lnm〜： Lmmの繊維長を有する CNF3 6が延出している。 CNF36は、合剤層 12Bの各ブロックの外表面の端部が当接して いるため、複雑に絡み合つている。この場合も、図 4に示す場合と同様に、電解液 3A に含まれるリチウムイオンは、溝 14C内へ浸入することができず、集電体 10の露出面 へのリチウム析出が抑制される。また CNF36が触手となって溝 14Cで区切られた合 剤層 12Bを連結する。この CNF36同士のつながりは、合剤層 12Bの導電性を高め る。
[0075] なお、溝 14Cは、電極群を作製する際に卷芯部に近いほど間隔を狭めて設けられ ていることが好ましい。これにより卷芯部における捲回時の応力歪みの発生も効果的 に防止することができる。また、以上の説明では負極 1に複合体 34を用いた場合を 説明しているが、少なくともリチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な含ケィ素材料を活物 質として含む場合に有効である。
[0076] また負極活物質として一般的に用いられる黒鉛などにおいても、充電することにより 約 20%膨張する。そのため、負極活物質を高密度に充填する場合には、合剤層膨 張吸収溝 14Cを合剤層 12Bのうち少なくとも集電体 10の捲回時における内周側に 設け、かつ充電時の電流値を適正化することが好ましい。これによりサイクル特性を 改善することができる。もちろん含ケィ素材料と黒鉛との混合物を負極活物質として 用いる場合も同様である。
[0077] 次に、本実施の形態における具体的な実施例にっ 、て説明する。なお、本実施例 では捲回式の円筒形二次電池について説明する力 本発明に係わる電池の形状は 、円筒形に限定するものではなぐ平型電池、捲回式の角形電池または積層構造の コイン型電池にも適用することができる。
[0078] (実施例 1)
(1)正極の作製
正極活物質として LiNi Co Al Oの 100重量部に対して、導電剤としてァ
0. 8 0. 17 0. 03 2
セチレンブラックを 3重量部、結着剤として PVDFを 4重量部混合し、 N—メチルピロリ ドン (NMP)を溶媒として均一分散してペーストを調製した。
[0079] このペーストを厚さ 15 μ mのアルミニウム (Al)箔に塗布し、合剤層の密度が 3. 5g
Zcc、厚さ 160 mとなるように圧延した。これを幅 57mm、長さ 600mmに裁断して 正極 2を作製した。正極 2の内周側には、負極 1と対向しない位置の A1箔に 30mmの 露出部を設け、 A1製の正極リードを溶接した。
[0080] (2)負極の作製 リチウムイオンの吸蔵 '放出が可能な含ケィ素粒子 35として、本実施例では、粒径 1 0 μ m以下に粉砕した OZSi比がモル比で 1. 01である酸ィ匕ケィ素（SiO )を使用
1. 01 した。
[0081] また、触媒元素をこの酸ィ匕ケィ素粒子の表層部に結合するために、硝酸鉄 9水和 物（特級） lgをイオン交換水 100gに溶解させた溶液を使用した。なお、酸化ケィ素 粒子のモル比の測定は、 JIS Z2613に基づく重量分析法に準じて行った。この酸 化ケィ素粒子と硝酸鉄溶液との混合物を、 1時間攪拌後、エバポレータ装置で水分 を除去することで、酸ィ匕ケィ素粒子の表層部に均一に、かつ高分散状態で、粒径が 、 lnm〜1000nmの硝酸鉄を担持させた。
[0082] 次に、この硝酸鉄を担持した含ケィ素粒子 35をセラミック製反応容器に投入し、へ リウムガス存在下で 500°Cまで昇温させた。その後、ヘリウムガスを、水素ガス 50体 積％と一酸ィ匕炭素ガス 50体積％との混合ガスにより置換し、 500°Cで 1時間保持し た。これにより、硝酸鉄を還元するとともに含ケィ素粒子の表面に、繊維径が約 80η m、繊維長が 50 μ mのプレート状の CNF36を成長させた。
[0083] 次に、混合ガスを再びヘリウムガスにより置換し、反応容器内を室温になるまで冷 却させた。成長した CNF36の量は、含ケィ素粒子 100重量部あたり 30重量部であ つた。このようにして複合体 34を調製した。
[0084] 次に、ペースト作製のために、複合体 34の 100重量部に対し、結着剤として平均分 子量が 15万のポリアクリル酸 1%水溶液を固形分に換算して 10重量部と、コアシェ ル型変性スチレン—ブタジエン共重合体を 10重量部とを混合し、さらに蒸留水 200 重量部を添加して混合分散し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペースト を、厚さ 14 /z mの Cu箔よりなる集電体 10の両面にドクターブレード法により塗布、乾 燥し、乾燥後の総厚み (Cu箔を含む）が 148 mとなるように合剤層 12B、 48を形成 した。その後、ロール圧延して合剤層 12B、 48の厚みを調整した。
[0085] このように、集電体 10の両面に合剤層 12B、 48が塗布された帯状の負極連続体を 、幅 59mm、長さ 750mmの寸法に切断した。
[0086] 次に、合剤層 12Bに、捲回方向とほぼ垂直方向に 20mm間隔で、幅 2mmの直線 状の溝 14Cを、集電体 10が露出するように形成した。さらに集電体 10の一端に幅 5 mmの露出部を設け、ここ〖こニッケル (Ni)製の負極リードを溶接した。
[0087] (3)電池の作製
上記のように作製した正極 2と負極 1を、厚さが 20 μ mのポリプロピレン製のセパレ ータ 3Bを介して、合剤層 12Bが内側となるように捲回し、電極群を構成した。負極活 物質として用いる複合体 34には比較的大きな不可逆容量が存在する。すなわち初 充電と初放電の容量の間に約 650mAhZgの差が生じる。これを補填する目的で以 下のように処理した。
[0088] 上記のように作製した電極群を、エチレンカーボネート (EC)：ジメチルカーボネート
(DMC)：ェチノレメチノレカーボネート (EMC) = 2 : 3 : 3 (体積比）で構成された混合溶 媒に 1. OmolZdm3の LiPFを溶解させた電解液に漬け、 300mAの定電流で 3. 5
6
Vまで充電したのち、電極群を分解して負極 1を取り出した。
[0089] 取り出した負極 1を、 EMCで洗浄して LiPFを除去したのち、室温で乾燥させ、別
6
の正極 2と組み合わせて捲回し、同様に電極群を作製した。
[0090] この電極群を片側のみ開口した円筒型電池用のケース (材質:鉄 ZNiメツキ、直径
18mm,高さ 65mm)に挿入し、ケースと電極群との間に絶縁板を配置して負極リー ドとケースを溶接したのち、正極リードと封口板とを溶接して電池を作製した。
[0091] この電池を真空中で 60°Cに加熱して乾燥したのち、 EC : DMC :EMC = 2 : 3 : 3 ( 体積比）である混合溶媒に 1. OmolZdm3の LiPFを溶解させた電解液を 5. 8g注
6
入し、封口板をケースに封止することにより密閉した。
[0092] このようにして得られた電池に 300mAの定電流で、充電終止電圧 4. IV、放電終 止電圧 2. OVの充放電を 3回繰り返し、 3000mAの理論容量を備える非水電解液二 次電池を作製した。これを実施例 1とする。
[0093] (実施例 2)
合剤層 12Bに設ける溝を図 3Aに示したような、格子状とした以外は、実施例 1と同 様に構成した電池を実施例 2とする。
[0094] (実施例 3、 4)
合剤層 12Bに設ける溝 14Cの幅を、 3mmおよび 0. 2mmとした以外は、実施例 1と 同様に構成した電池をそれぞれ実施例 3、 4とする。 [0095] (比較例 1、 2)
負極 1の両面とも負極合剤層に溝を設けなカゝつた以外は実施例 1と同様に構成した 電池を比較例 1とし、溝の深さを合剤層 (片側)の厚さの半分まで形成し、集電体 10 を露出させな力つた以外は実施例 1と同様に構成した電池を比較例 2とする。
[0096] (実施例 5)
負極活物質として黒鉛 100重量部と、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを 3重量 部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分として 1重量部となるよ う混合し、ペーストを作製した。これを Cu箔に塗布し、合剤層 12Bの単位体積あたり の活物質 (黒鉛)の充填密度が 1. 7gZcm3、厚さが 183 mとなるように圧延したの ち、幅 59mm、長さ 698mmに裁断した以外は実施例 1と同様に構成した電池を実 施例 5とする。
[0097] (実施例 6)
合剤層 12Bの単位体積あたりの活物質 (黒鉛)の充填密度を 1. 6gZcm3とした以 外は実施例 5と同様に構成した電池を実施例 6とする。
[0098] (比較例 3)
負極の両面とも負極合剤層に溝を設けなカゝつた以外は実施例 5と同様に構成した 電池を比較例 3とする。
[0099] (比較例 4)
負極の両面とも負極合剤層に溝を設けなカゝつた以外は実施例 6と同様に構成した 電池を比較例 4とする。
[0100] 以上のように構成した各電池に対し、次に示す評価を行った。
[0101] (サイクル特性）
実施例 1〜4、比較例 1、 2については最大電流 2Aで 4. 2Vまで充電し、 4. 2Vの 電圧を保ったまま電流値を減衰させる定電圧充電を行った。また実施例 5、 6と比較 例 3、 4については、最大電流 1Aで 4. 2Vまで充電し、 4. 2Vの電圧を保ったまま電 流値を減衰させる定電圧充電を行った。いずれの場合も充電は減衰電流が 0. 3Aに なるまで行った。その後、 3Aの定電流で、電圧が 2Vになるまで放電を行った。これら の条件で充放電を繰り返し、 1サイクル目の容量に対して放電容量が 70%を下回つ た時点のサイクル数を、サイクル特性の指標とした。
[0102] (電極群および負極の外観検査）
上記サイクル特性評価と同じ条件で充放電を繰り返し、 150サイクル時点で電池を 分解し、電極群の変形の有無を確認した。 目視上で確認可能な変形が見られたもの を「電極群変形あり」、そうでないものを「なし」とした。また電極群を上部から観察した 。溝 14Cを設けた側（内側）の合剤層 12Bの隣り合うブロックの内周端面同士が互い に当接していたものを「ブロック当接あり」、そうでないものを「なし」とした。
[0103] さらに電極群を分解し、負極 1を平坦に戻して合剤層の変形の有無を確認した。明 らかに確認可能なしわが見られたものを「負極しわあり」、微細なひび割れ程度のもの を「若干あり」、その！/、ずれでもな！/、ものを「なし」とした。
[0104] まず実施例 1〜4、比較例 1、 2の諸元と評価結果を (表 1)に示す。
[0105] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0106] 溝を設けな力つた比較例 1は、顕著な電極群の変形が見られた。これは合剤層の 膨張収縮により、合剤層の体積が変化するのを吸収する機能がないために負極が変 形し、しわが発生してこれが蓄積する形で起こったものと考えられる。
[0107] またこの現象力 合剤層における導電ネットワークの崩壊、集電体 10からの合剤層 の剥離、正極と負極との対向状態の不均一化などを引き起こし、サイクル特性の低下 につながったと考えられる。なお、比較例 2では、溝を設けてはいる力 集電体 10が 露出するまでには到って ヽな 、ために、サイクル特性は溝なしの比較例 1よりも軽減 されてはいる力 実用的には不充分である。
[0108] これら比較例に対し、集電体 10が露出するように溝 14Cを形成した実施例 1は良 好なサイクル特性を示した。集電体 10まで深く設けた溝 14Cが、膨張収縮による合 剤層 12Bの体積変化を吸収できたため、負極 1および電極群の変形を抑制すること ができたと考えられる。
[0109] また合剤層 12Bの隣り合うブロックの内周端面同士が互いに当接しているため、集 電体 10の露出部にリチウムが析出しないこともサイクル特性の向上につながつたと考 えられる。
[0110] 溝 14Cの形状を格子状とした実施例 2は、実施例 1に対し、負極 1の合剤層 12Bの 体積変化を吸収する機能が増カロしたと考えられるため、僅かではあるが、サイクル特 性がさらに向上した。
[0111] また溝 14Cの幅を広げた実施例 3は、捲回時に合剤層 12Bの隣り合うブロック端面 の当接が不充分であり、かつ充電電流が大きいため、集電体 10へ僅かながらリチウ ムの析出が発生し、サイクル特性が若干低下したものと思われる。
[0112] 一方で溝 14Cの幅を狭くした実施例 4の場合、合剤層 12Bの隣り合うブロックの捲 回内周側端面同士は当接しているが、合剤層 12Bの体積変化を溝で充分吸収でき なかったため、サイクル特性の向上は実施例 1には及ばな力つたものと思われる。
[0113] 次に実施例 5、 6、比較例 3、 4の諸元と評価結果を (表 2)に示す。
[0114] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0115] 実施例 5、比較例 3では活物質である黒鉛の充填密度を 1. 7g/cm3まで上げて ヽ る。負極合剤層に溝を設けな力つた比較例 3では電極群の変形までは見られなかつ た力 容量が 70%になるのは 300サイクル程度であった。これに対し、合剤層 12Bに 溝 14Cを設けた実施例 5は優れたサイクル特性を示した。これはサイクル特性劣化 要因である電解液の枯渴が、溝 14Cを設けることにより緩和されたためと考えられる。
[0116] 実施例 6、比較例 4では活物質である黒鉛の充填密度を 1. 6gZcm3とした。この場 合、合剤層 12Bに溝 14Cを設けた実施例 6のサイクル特性は、負極合剤層に溝を設 けな力つた比較例 4のサイクル特性とほとんど変わらな力つた。したがって、例えば黒 鉛では、活物質の充填密度を 1. 7gZcm3以上にする場合に顕著に効果が得られる
[0117] (実施の形態 3)
実施の形態 1, 2ではリチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な活物質と結着剤とを含む 負極合剤層が集電体上に形成された負極を用いた場合について説明した。これに 対し本実施の形態では集電体に直接活物質を堆積させて負極合剤層を形成した場 合について説明する。以下、 SiO (0. 05< χ< 1. 95)で表される組成範囲の酸ィ匕 ケィ素の柱状体を負極活物質として用いた負極を例に説明する。
[0118] 図 6は負極活物質である酸化ケィ素の柱状体を集電体上に形成するための製造装 置の概略構成図である。製造装置 40は集電体 51の表面に蒸着物を堆積させて柱 状体を形成するための蒸着ユニット 46と、酸素ガスを真空容器内に導入するガス導 入配管 42と、集電体 51を固定する固定台 43とを有する。これらは真空容器 41中に 配置されている。真空ポンプ 47は真空容器 41内を減圧する。ガス導入配管 42の先 端には、真空容器 41内に酸素ガスを放出するノズル 45が設けられている。固定台 4 3はノズル 45の上方に設置されている。蒸着ユニット 46は固定台 43の鉛直下方に設 置されている。蒸着ユニット 46は加熱部である電子ビームと、蒸着の原料を配置する るつぼとを含む。製造装置 40では、固定台 43の角度により、集電体 51と蒸着ュニッ ト 46との位置関係を変更可能である。
[0119] 次に図 7A〜図 7Dの模式断面図を用いて酸ィ匕ケィ素の柱状体を集電体 51上に形 成する手順を説明する。まず、図 7Aに示すように、銅やニッケルなどの金属箔を基 材として用い、その表面にメツキ法で凹部 52と凸部 53とを形成する。このようにして 凸部 53が、例えば 20 m間隔で形成された集電体 51を準備する。そして、図 6に示 す固定台 43に集電体 51を固定する。
[0120] 次に、図 6に示すように、蒸着ユニット 46からの入射方向に対し集電体 51の法線方 向が角度 ω° (例えば 55° )となるように固定台 43を設定する。そして例えば Si (スク ラップシリコン:純度 99. 999%)を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体 51の凸 部 53上に入射させる。すなわち図 7B中の矢印方向力も Siを入射させる。このとき同 時に、ガス導入配管 42から酸素（O )ガスを導入し、ノズル 45から集電体 51に向け
2
て供給する。すなわち真空容器 41の内部は、例えば圧力 3. 5Paの酸素雰囲気とす る。これにより、 Siと酸素とが結合した SiOが集電体 51の凸部 53上に堆積し、所定 の高さ（厚さ）に 1段目の柱状体部 56Aが形成される。このとき柱状体部 56Aは、集 電体 51の凸部 53を設けていない面 57に対して角度 θ 1で形成される。
[0121] 次に、図 6中の破線で示すように蒸着ユニット 46からの入射方向に対し集電体 51 の法線方向が角度（360— ω )° (例えば 305° )の位置になるように固定台 43を回 転させる。そして、蒸着ユニット 46から Siを蒸発させて集電体 51の 1段目の柱状体部 56Aに図 7C中の矢印方向力も入射させる。同時に、ガス導入配管 42から Oガスを
2 導入し、ノズル 45から集電体 51に向けて供給する。これにより、 SiO力^段目の柱状 体部 56A上に、面 57に対して角度 Θ 2で所定の高さ (厚さ）に 2段目の柱状体部 56 Bが形成される。
[0122] 次に、図 7Bと同様の状態に固定台 43を戻して、柱状体部 56Bの上に、 3段目の柱 状体部 56Cを所定の高さ（厚み)で形成する。これにより、柱状体部 56Bと柱状体部 56Cとは、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。なお柱状体部 56Aと柱 状体部 56Cとは同じ方向に形成される。これにより、 3段の柱状体部からなる柱状体 55が集電体 51上に形成される。
[0123] このように集電体 51上に柱状体 55を形成して作製した負極 58を例えば図 1におけ る負極 1の代わりに使用することができる。この場合、柱状体 55の集合体を負極合剤 層とみなすと柱状体 55同士の間の間隙は、正極合剤層 8と対畤する箇所に集電体 1 1が露出するように設けられた複数の合剤層膨張吸収溝とみなすことができる。
[0124] なお、上記の説明では 3段の柱状体部からなる柱状体 55を例に説明した力 これ に限定されない。例えば、図 7Bと図 7Cのステップを繰り返すことのより、任意の 11段（ n≥2)の柱状体部からなる柱状体を形成できる。また n段から構成される柱状体の各 段の斜立方向は、蒸着ユニット 46からの入射方向に対し集電体 51の表面の法線方 向が成す角 ωを固定台 43により変更することにより制御できる。
[0125] 次に本実施の形態における具体的な実施例について説明する。なお本実施例で は負極 58における合剤層膨張吸収溝の効果を明確にする目的で、正極 2の代わり に金属リチウムを対極に用いて図 1と同様のコイン型モデルセルを作製し、評価した
[0126] (実施例 7)
厚さ 30 mの帯状電解銅箔を基材として用い、その表面にメツキ法で凸部 53が、 2 O /z m間隔で形成された集電体 51を準備した。以下、上述の手順に沿って角度 ω° 力 S60° なるように固定台 43の角度を調整し約 8nmZsの成膜速度で、高さ 10 /ζ πι、 断面積 300 m2の柱状体部 56Αを形成した。以下、固定台 43の角度を調整して柱 状体部 56B、 56Cを形成した。このようにして 3段で高さ 30 m、断面積 300 m2の 柱状体 55を集電体 51上に形成した。集電体 51を直径 12. 5mmの円形に打ち抜い て負極 58を作製した。この後、真空蒸着法によって負極 58の表面に厚さ 15 mの 金属リチウムを蒸着した。
[0127] なお、柱状体部 56A、 56B、 56Cの、集電体 51の面 57に対する角度 0 1、 0 2を 走査型電子顕微鏡による断面観察により評価した。その結果、各段の柱状体部の斜 立角度は約 41° であった。
[0128] 以上のように作製した負極 58を、直径 20mm、厚さ 1. 6mmのケース 6に挿入した 。その上に厚さ 20 mのセパレータ 3Bを介してリチウム金属を配置後、電解液 3Aを 数滴注入し、封口して理論容量 8. 8mAh前後のモデルセルを作製した。電解液は、 EC : DMC :EMC = 2 : 3 : 3 (体積比）でぁる混合溶媒に1. OmolZdm3の LiPFを溶
6 解させて調製した。
[0129] (比較例 5)
比較例 5として、凸部 53のない集電体上に平板状に SiOを堆積させて作製した負 極を用いた以外は実施例 7と同様にしてモデルセルを作製した。すなわち、厚さ 30 μ mの帯状電解銅箔を集電体とし、図 6において蒸着ユニット 46からの入射方向に 対し集電体 51の法線方向が 180° になるように固定台 43を設定した以外は実施例 7と同様にして SiOを堆積させた。
[0130] (モデルセルの評価）
このようにして作製した各モデルセルを 0. 44mAの定電流で 0Vまで放電し、続い て 0. 44mAの定電流で IVまで充電した。この操作を充電容量が初回の充電容量の 70%に低下するまで繰り返す充放電サイクル試験を行った。また充放電サイクル試 験後のモデルセルを分解して負極の状態を観察した。評価結果を (表 3)に示す。
[0131] なお、本実施例では金属リチウムより電位の貴な負極 58を金属リチウムと組み合わ せてモデルセルを構成しているため、充電により負極 58がリチウムイオンを放出し、 放電により負極 58がリチウムイオンを吸蔵する。すなわち、通常の電池の場合と逆に なっている。
[0132] [表 3]
Figure imgf000030_0001
[0133] (表 3)から明らかなように、比較例 5に比べて実施例 7のモデルセルの充放電サイク ル特性は著しく向上して 、る。また試験後の負極 58にはしわも発生して 、なかった。 このように合剤層膨張吸収溝の幅が 20 mであっても、合剤層ブロックに相当する 柱状体 55の断面積が 300 m2程度であれば、充放電サイクル特性を大幅に向上 することができることがゎカゝる。
[0134] 一方、比較例 5の試験後の負極にはしわが顕著に発生していた。比較例 5では活 物質が密に設けられ、 CNFのような膨張を吸収する部材が負極に含まれて 、な 、上 に、合剤層膨張吸収溝がないため、活物質の膨張の影響が大き力つたと考えられる 産業上の利用可能性
[0135] 本発明における非水電解質二次電池は、高容量、高負荷特性を実現し、かつ充放 電サイクル特性を大幅に向上することができ、そのため、今後大きな需要が期待され るリチウム電池の寿命特性の向上とエネルギー密度の高度化に寄与できる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極合剤層を含む正極と、
リチウムイオンの吸蔵'放出が可能な活物質を含む負極合剤層と、前記負極合 剤層を支持する集電体と、を含み、
前記負極合剤層の面の前記正極合剤層と対畤する箇所に前記集電体が露出 するように複数の合剤層膨張吸収溝が設けられた負極と、
前記正極と前記負極とに介在する非水電解質と、を備えた、
非水電解質二次電池。
[2] 前記負極合剤層が前記合剤層膨張吸収溝により独立する複数のブロックに分割され ている、
請求項 1記載の非水電解質二次電池。
[3] 前記正極と前記負極とが捲回されており、
前記合剤層膨張吸収溝が、前記負極合剤層のうち少なくとも前記集電体の捲回する ときの内周側に設けられた、
請求項 1記載の非水電解質二次電池。
[4] 前記合剤層膨張吸収溝が前記負極の捲回方向と実質的に垂直に設けられた、 請求項 3記載の非水電解質二次電池。
[5] 前記合剤層膨張吸収溝を介して隣り合う前記負極合剤層の外表面の端部が互いに 当接している、
請求項 3記載の非水電解質二次電池。
[6] 前記活物質の、放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が、 1.
2以上である、
請求項 1記載の非水電解質二次電池。
[7] 前記負極合剤層が、
前記活物質の表面に付着させたカーボンナノファイバと、
前記カーボンナノファイバの成長を促進させるための Cu、 Fe、 Co、 Ni、 Moおよ び Mnよりなる群から選択される少なくとも 1種の触媒元素と、をさらに含み、
前記活物質と前記カーボンナノファイバと前記触媒元素とが複合負極活物質を 形成している、
請求項 6記載の非水電解質二次電池。
[8] 前記活物質は、含ケィ素材料である、
請求項 1記載の非水電解質二次電池。
[9] 前記含ケィ素材料が SiO (0. 05く Xく 1. 95)で表される酸ィ匕ケィ素である、 請求項 8記載の非水電解質二次電池。
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