WO2007058119A1 - 導電性樹脂組成物、それを用いてなる導電性フィルム、及びそれを用いてなる抵抗膜式スイッチ - Google Patents

導電性樹脂組成物、それを用いてなる導電性フィルム、及びそれを用いてなる抵抗膜式スイッチ Download PDF

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film
conductive layer
resin composition
resin
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PCT/JP2006/322427
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Yoshiyuki Morita
Yasuo Chikusa
Kyoko Miyanishi
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Nagase Chemtex Corporation
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    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive resin composition that can be suitably used for a resistive film switch,
  • the present invention relates to a conductive film formed using an electrically conductive resin composition, and a resistive film switch using the conductive film.
  • a resistive film switch is a touch screen.
  • Touch screens are used in the display screens of display devices such as liquid crystal displays, cathode ray tubes, and electric mouth luminescence (EL) displays.
  • the touch screen is a type of two-dimensional information resistance film switch.
  • an electrode for example, a silver electrode
  • the touch position is calculated from the resistance value obtained from the distance to the position), and the position is designed to be output to a computer device as an electrical signal.
  • resistive touch screen type membrane switches include various switches. It can be applied to In general, a resistive touch screen type film suin has a structure in which a transparent film having conductivity and a transparent substrate having conductivity are arranged to face each other via an insulating spacer. When an arbitrary portion of the transparent film is pressed with a finger, the tip of a pen, or the like, the transparent film crawls and partially contacts the transparent substrate to conduct electricity and output a signal or the like.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film having an ITO (indium tin oxide) conductive layer has been widely used as a transparent film that can be used for the touch screen. If a PET film having such an ITO conductive layer is deformed by pressing, the ITO layer may be destroyed by repeated deformation. This is because ITO itself is a kind of ceramics and lacks flexibility. In this way, repeated use over a long period of time causes brittle fracture of the ITO layer, increasing resistance and degrading the quality.
  • the ITO conductive layer is usually formed on the entire surface of the PET film by sputtering or the like, and the patterning requires a complicated technique such as photolithography. is there. Furthermore, there is a problem that the insulating portion must be formed by covering the portion where the wiring pattern is formed with a photo resist, a solder resist ⁇ , an insulating paste, an insulating film, or the like.
  • WO 96/39707 proposes that a coating layer formed of a mixture of a conductive polymer and a non-conductive polymer is further provided on the ITO conductive layer.
  • a coating layer formed of a mixture of a conductive polymer and a non-conductive polymer is further provided on the ITO conductive layer.
  • indium which is a raw material for ITO, is a rare metal.
  • demand for transparent electrodes has increased, so the price of raw materials is currently rising.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 2 _ 6 0 7 3 6 proposes an antistatic conductive coating agent containing a polythiophene derivative, a water-soluble compound, and a self-emulsifying type polyester resin aqueous dispersion.
  • the polythiophene derivative described in this publication has insufficient conductivity, and a thin film formed on a substrate using a parenthesis coating agent has a high surface resistivity when held for a long time under high temperature and high humidity conditions. There is a case.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 20 0 5-1 4 6 2 5 9 proposes a conductive coating agent containing at least a polythiophene derivative, a water-soluble organic compound, a dopant, and a water-soluble epoxy monomer.
  • the surface resistivity of the conductive film obtained using this conductive coating agent is relatively high, and it is desired that the surface resistivity be lower for use in touch screens.
  • the conductive film used for resistive film switches such as touch screens is a substrate made of transparency, conductivity, conductivity when a load is applied (predetermined part is pressed), glass, plastics, etc. In particular, it is important that the surface resistivity is low.
  • a conductive resin composition capable of forming a conductive film having all these properties is not provided at this time. '' Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention are conductive resin compositions containing a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion. It has been found that by using a conductive resin composition having a body conductivity of 0.30 SZ cm or more, a conductive film having an optimal function for preparing a resistive film switch can be obtained. Has been completed.
  • the conductive resin composition of the present invention contains a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion, and the conductivity of the complex is 0.30 SZ C m or more. .
  • the complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion comprises 3,4-dialkoxythiophene in the presence of polyanion.
  • it is produced by a method including a step of polymerizing in an aqueous solvent using an oxidizing agent.
  • a conductive layer is formed on a transparent substrate, and the conductive layer is formed of the conductive resin composition.
  • the resistive film switch of the present invention has a first conductive member having a first conductive layer on a transparent substrate, a second conductive member having a second conductive layer on the substrate, and an insulating spacer.
  • the first conductive layer is composed of a thin film made of the conductive resin composition,
  • the insulating spacer is provided on a part of the second conductive layer, and the first conductive layer and the second conductive layer are arranged to face each other.
  • a conductive material containing, as a conductive component, a complex of a poly (3,4-dialkoxythiophene) having a conductivity of 0.30 S / cm or more and a polyanion.
  • a functional resin composition is provided.
  • a substrate for example, a film
  • a laminate for example, a conductive film
  • the thin film has excellent adhesion to the substrate and low surface resistivity.
  • this conductive film When this conductive film is used in a resistance film type switch, it has excellent conductivity when a predetermined portion is pressed. Even when kept for a long time under high temperature and high humidity conditions, it is possible to effectively prevent the surface resistivity from being increased. Therefore, such a conductive film is suitably used for a resistive film switch such as a touch screen.
  • the present invention also provides a high-quality resistive film switch that has the above-described conductive film, has high conductivity, and does not deteriorate even after repeated use.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a resistive film switch according to the present invention.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic plan views showing one embodiment of the first conductive member and the second conductive member of the resistive film switch of the present invention, respectively.
  • the conductive resin composition of the present invention the conductive film obtained using the composition, and the resistive film switch using the conductive film are sequentially described. explain.
  • the conductive resin composition of the present invention comprises a composite of poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion, and, if necessary, an organic compound, a conductivity improver, a crosslinking agent, and an improved coating property. Contains agents, solvents, and other ingredients.
  • a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion is obtained by polymerizing 3,4-dialkoxythiophene using an oxidizing agent in the presence of polyanion.
  • the conductivity of this composite is 0.30 SZcm or more, preferably 0.4 S / cm or more, usually 0.6 to 30 SZcm. When the conductivity of the composite is less than 0.30 SZ cm, the surface resistivity of the conductive resin composition is high, and good conductivity cannot be obtained.
  • the complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion is preferably prepared in the form of an aqueous dispersion, the conductivity of this complex is specifically described in the implementation described below. As described in the examples, an aqueous dispersion containing the composite is applied to a substrate and dried to form a thin film, and the thin film on the substrate is obtained by measuring the conductivity. '
  • the complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion is, for example, 3,4-dialkoxythiophene represented by the following formula (1):
  • R 1 and R 2 independently of one another to form a hydrogen or C, _ 4 alkyl group der Luke, or connexion C Bok 4 alkylene group such together, said alkylene
  • the group may be optionally substituted) in the presence of a polyanion in the form of an aqueous dispersion by polymerization in an aqueous solvent using an oxidizing agent such as peroxodisulfuric acid.
  • the C 1 , — 4 alkyl group of R 1 and R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or the like.
  • the C 1 alkylene group formed by combining R 1 and R 2 include a 1,2-alkylene group, a 1,3-alkylene group, and the like.
  • a methylene group, 1, 2 — examples include ethylene groups and 1,3-propylene groups. Of these, the 1,2_ethylene group is particularly preferred.
  • the alkylene group for C 1 and _ 4 may be substituted. Examples thereof include alkyl groups and phenyl groups.
  • Examples of the substituted C 1, — 4 alkylene group include a 1,2-cyclohexylene group and a 2,3-butylene group.
  • 1,2-alkylene groups substituted with C 2 alkyl groups formed by combining R 1 and R 2 are ethene, propene, hexene, octene Decene, dodecene> Derived from 1,2-dib mouth moalkanes obtained by brominating monoolefins such as styrene. '
  • polyanion used in the above method examples include polycarboxylic acids such as polyacrylolic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid; and polysulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid. Of these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferred. These carboxylic acids and sulfonic acids may also be copolymers of vinyl carboxylic acids or vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers (eg, acrylates, styrene, etc.).
  • the number average molecular weight of the polyanion is preferably in the range of 1, 0 0 0 to 2, 0 0 0, 0 0 0, more preferably from 2, 0 0 0 to 5 0 0, 0 0 0 Range, most preferably 1 0, 0 0 0 force
  • the range is 2 0 0, 0 0 0.
  • the amount of polyanion used is preferably in the range of 50 to 3, 0 to 0, more preferably in the range of 100 to 1,000, with respect to 100 parts by weight of the thiophene. Most preferably, it is in the range of 1 5 0 to 5 0 0.
  • the solvent used in the above method is an aqueous solvent, particularly preferably water.
  • An alcohol such as methanol, ethanol, 2-propanol, or 1-propanol; a water-soluble solvent such as acetone or acetonitrile may be added to water.
  • the oxidizing agent used in the polymerization reaction of 3,4-dialkoxythiophene includes, but is not limited to, the following compounds: peroxodisulfuric acid, sodium peroxodisulfate Peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, inorganic ferric oxide, ferric oxide, hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium dichromate, alkali perborate, copper salt, etc. Of these, peroxodisulfuric acid, sodium peroxonisulfate, potassium peroxodisulfate, and ammonium peroxodisulfate are most preferred.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably in the range of 1 to 5 equivalents, more preferably in the range of 2 to 4 equivalents per mole of the thiophene.
  • Poly (3,4-dialkoxythiophene) is produced by the polymerization reaction using the above materials. This poly (3,4-dialkoxythiophene) is considered to be in a state doped with a polyanion. In the present specification, this is referred to as “poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion”. A complex with, a certain label is simply written as a “complex”.
  • the content of the complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion in the conductive resin composition of the present invention is not particularly limited, but in order to ensure sufficient conductivity , Preferably 1 to 99% by mass, more preferably Is 20 to 80% by mass. This content is a solid content conversion amount based on the mass of the entire composition.
  • the organic compound that can be contained in the conductive resin composition of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose.
  • water-soluble ⁇ 4 polyester polymers, water-soluble polyurethane polymers, water-soluble polyacrylic polymers, water-dispersible polyester polymers, water-dispersible polyurethane polymers, water-dispersible polyacrylic polymers are preferably used.
  • water-soluble polyester polymers and water-dispersible polyester polymers are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these organic compounds in the composition is not particularly limited, but is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, usually 1 to 75% by mass. /. It is contained at a ratio of.
  • the composition includes a solvent such as water, the organic compound is dissolved or dispersed therein.
  • the conductivity improver that can be contained in the composition of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Use of a conductivity improver is advantageous in that the surface resistivity of a conductive film formed using the composition of the present invention can be further reduced.
  • the type of the conductivity improver is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, and ⁇ ⁇ ⁇ -methylformamide are preferable.
  • the conductivity improver may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductivity improver in the conductive resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2 to 4% by mass. / 0 , and is usually contained at a ratio of 1 to 10% by mass.
  • the conductivity improver is present in a dissolved or dispersed state therein.
  • the crosslinking agent has an effect of increasing the strength of the entire thin film formed on the substrate by crosslinking the organic compound or the like in the composition.
  • the type of such a crosslinking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • examples include water-soluble acrylic monomers, water-soluble acrylic oligomers, water-soluble acrylic polymers, water-soluble melamine monomers, water-soluble melamine oligomers, water-soluble melamine polymers, water-soluble epoxy oligomers, water-soluble epoxy polymers, etc.
  • a water-soluble acrylic monomer and a water-soluble melamine monomer are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 0.05 % By weight, usually 1 to 75 mass. Contains at a rate of 0 .
  • the cross-linking agent is present dissolved or dispersed therein.
  • the application improver has a function of facilitating application of the aqueous dispersion to the surface of the substrate when the composition contains a solvent, for example, when the composition is an aqueous dispersion.
  • a coating property improvement agent there is no restriction
  • the coating property improver may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coatability improver in the conductive resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the content is preferably not less than 0.01% by mass, usually in a proportion of 0.11 to 10% by mass.
  • the composition includes a solvent such as water, the cross-linking agent exists in a dissolved or dispersed state therein.
  • compositions are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives and the like.
  • ultraviolet absorbers antioxidants, polymerization inhibitors, surface modifiers, defoaming agents, plasticizers, antibacterial agents, surfactants, metal fine particles and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the type of the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • water and ethanol are preferred.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive resin composition of the present invention includes, as described above, a composite of poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion, and, if necessary, an organic compound, a conductivity improver, and a crosslinking agent. Contains coatability improver, solvent, and other ingredients.
  • This composition is usually prepared in the form of water or a dispersion containing water and an organic solvent.
  • the composite is prepared in the form of an aqueous dispersion, and if necessary, the various components such as an organic compound, a conductivity improver, and a cross-linking agent are added to the conductive dispersion in the form of an aqueous dispersion.
  • a functional resin composition is obtained.
  • the conductive film of the present invention has a conductive layer made of a thin film formed of the conductive resin composition on a transparent substrate.
  • This conductive film can be used for various electronic members that require conductivity and transparency, including a resistance film switch described later.
  • the transparent substrate usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate made of a transparent material, and the kind of material, the shape, structure, size, thickness, etc. of the substrate are appropriately determined according to the purpose. You can choose.
  • transparent includes colorless and transparent as well as colored and transparent, colorless and translucent, and colored and translucent.
  • Suitable examples of the material for the transparent substrate include resins and glass.
  • the resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the transparent substrate is usually a film or a sheet, but may be a plate.
  • the transparent substrate may be formed of, for example, a single member, or may be formed of two or more members.
  • a laminated structure is preferable.
  • a laminate composed of two types of resin films can be mentioned.
  • the method for preparing the conductive film of the present invention is not particularly limited.
  • the conductive resin composition is usually obtained by applying (coating) the conductive resin composition to the transparent substrate surface in a liquid or paste form such as an aqueous dispersion and drying to form a conductive layer.
  • coating method, the printing method, etc. are mentioned suitably.
  • the coating method one type may be adopted alone, or two or more types may be used in combination.
  • the coating method is not particularly limited and is a method generally used in the field. For example, spin coating method, roller coating method, bar coat method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating method, die coating method, spray coating method, doctor coating method, kneader coating Law.
  • the printing method is not particularly limited and can be appropriately selected from methods generally used in the field. For example, screen printing method, spray printing method, ink jet printing method, letterpress printing method, intaglio printing method. And lithographic printing.
  • the thickness of the thin film (conductive layer) formed of the conductive resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, 0.01 to 10 m is preferable, 0.1 to 1; l; um is more preferable.
  • the thickness of the conductive layer is less than 0.01 / zm, the surface resistivity of the film may become unstable. When the thickness exceeds ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ !, the adhesion to the transparent substrate is poor. There is.
  • the surface resistivity of the conductive film of the present invention is not particularly limited, and by appropriately adjusting the components of the composition used, the thickness of the conductive layer to be formed, etc., a desired low surface efficiency depending on the purpose. Can be prepared.
  • the surface resistivity is preferably 2,00 ⁇ / port or less, and more preferably 1,500 ⁇ ostium or less.
  • the conductivity when a predetermined portion is pressed in the resistive film switch may be lowered.
  • the surface resistivity can be measured according to, for example, JISK 6 91 1 and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter. The .
  • the conductive film of the present invention thus obtained is excellent in transparency and conductivity, and the conductive layer is excellent in adhesion to a substrate made of glass, plastic or the like. Even when kept for a long time under high temperature and high humidity conditions, the increase in surface resistivity is effectively suppressed. Furthermore, this conductive film can be mass-produced into a desired shape at a low cost, and can be made into a flexible film by appropriately selecting the type of substrate. Therefore, as described later, it is particularly preferably used for a resistive film type switch such as a touch screen. (I I I) Resistive switch
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a resistive film switch of the present invention.
  • the resistive film switch 10 includes a first conductive member 1 made of a conductive film having a first conductive layer 12 formed on a transparent substrate 11 1, and a first conductive member 1 formed on a substrate 21. It has a second conductive member 2 on which a two conductive layer 22 is formed, and an insulating spacer 3. The insulating spacer 3 is formed on the second conductive layer 22.
  • the first conductive member 1 and the second conductive member 2 are such that the first conductive layer 1 2 of the first conductive member 1 and the second conductive layer 2 2 of the second conductive member 2 are insulative.
  • the first conductive layer 12 and the second conductive layer 22 are positioned so as not to contact each other.
  • the first conductive layer 12 of the first conductive member 1 and the second conductive layer 22 of the second conductive member 2 are each connected to a power source (not shown). Has been.
  • this resistive switch is a touch screen
  • the transparent substrate 1 1 The surface (the surface not in contact with the first conductive layer 12) becomes the touch surface.
  • the touch surface is pressed with a finger or the tip of a pen
  • the first conductive member 1 is deformed, and the pressed portion of the first conductive layer 12 contacts the second conductive layer 22.
  • electricity is conducted at the contact portion, and an electric signal can be output, and the resistive film switch is activated or driven.
  • this resistive switch functions as an input device.
  • the constituent elements of the resistive film switch are the first conductive member 1, the second conductive member, and the insulating spacer shown in FIG.
  • the first conductive member 1 constituting the resistive film switch of the present invention is formed by forming a conductive thin film (first conductive layer) on a transparent substrate 11.
  • first conductive layer As this 1st electroconductive member 1, the electroconductive film described in the said (II) term is used.
  • the conductive layer of this film is the first conductive layer 12.
  • the conductive film substrate 11 Since the conductive film substrate 11 is used in a resistive film switch, it must be optically transparent. Furthermore, when a conductive film is formed to obtain a conductive film to form a resistive film switch, it is necessary to have usable flexibility and strength.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the size of the transparent substrate 11 is preferably equal to or approximately the same as the touch screen surface.
  • the transparent substrate has a sufficient mechanical strength and an appropriate flexibility. A thickness as shown is sufficient.
  • the first conductive member is formed by applying the conductive resin composition on the transparent substrate 11 in the form of a liquid or paste such as an aqueous dispersion as described above, and drying the thin film (first conductive layer 1 2) is obtained.
  • the first conductive layer 12 may be formed on the entire surface of the transparent substrate 11 or may be partially (partially) formed.
  • the resistive film switch is a touch screen or the like
  • the conductive layer is partially formed, it is advantageous in that such treatment is not necessary.
  • the first conductive member 1 is preferably optically excellent in transparency and flexible. Due to the flexibility, the first conductive member 1 can be deformed by pressing, and can be partially brought into contact with the second conductive member 2 when pressed.
  • the degree of conductivity, that is, the resistivity, etc. is not particularly limited, and can be appropriately determined so as to be a required level according to the purpose. For example, it can be in the same range as the resistivity of the transparent conductive layer in a commonly used touch screen.
  • the size of the first conductive member 1 is preferably the same or almost the same size as the touch screen surface when used for a touch screen, for example.
  • the second conductive member ′ 2 constituting the resistance film type switch of the present invention is formed by forming a conductive thin film (second conductive layer 2 2) on a base body 21.
  • a conductive thin film second conductive layer 2 2
  • the material for the substrate 21 include glass and resin in view of excellent hardness and easy formation of a conductive layer on the surface.
  • the resin that can be used for the substrate 21 include a hard resin.
  • the hard resin examples include acrylic resin, methacrylic resin, hard polychlorinated vinyl resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether terketone resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin. And polyacetal resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide resin, and polymaleimide resin.
  • the substrate 21 may be optically opaque, but a transparent or translucent material, particularly a transparent material, is preferably used depending on the purpose.
  • the shape of the substrate 21 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a plate-like shape is preferable from the viewpoint of being disposed in a liquid crystal display or the like.
  • the base 21 may be formed of, for example, a single member or may be formed of two or more members. In this case, it is preferably a laminated structure. For example, a laminate composed of two kinds of resin films can be mentioned.
  • the size of the substrate 21 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a size approximately equal to the size of the first conductive member 1 is employed.
  • a material which can form the said 2nd conductive layer It can select suitably from the electroconductive materials generally used in the said field
  • a conductive material include ITO, and the conductive resin composition of the present invention can also be used.
  • the conductive layer made of ITO can be formed by a known thin film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the conductive resin composition of the present invention is used, the above-mentioned first
  • the conductive layer is formed by a process such as coating similar to that for the conductive layer.
  • the second conductive member 2 may be a film having the same configuration as the first conductive member 1.
  • the resistive film switch can be designed and arranged in a curved shape, The degree of freedom in design selection can be improved. Further, when a hard material such as glass is not used, it is possible to reduce the size and weight, which is advantageous in that a resistive film switch having excellent portability can be obtained.
  • the shape, structure, material, size and the like of the insulating spacer 3 used in the present invention are not particularly limited, and can be appropriately selected from those generally used in the field.
  • the insulating spacer material include acrylic resins.
  • the shape of the insulating spacer include a columnar shape, a hemispherical shape, and a rectangular parallelepiped shape.
  • This insulating spacer 3 is formed on the surface of the second conductive layer 22 formed on the substrate 21. Specifically, a known method such as photolithography can be employed.
  • the resistance film type switch of the present invention may have other members selected as necessary in addition to the above-described components.
  • Other members are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, electrodes, land patterns, wiring patterns, dot spacers, etc.
  • the material constituting the electrode, the land pattern, the wiring pattern, etc., its shape, structure, size, etc. are not particularly limited as long as it is a conductive material, and can be appropriately selected from known materials. .
  • Examples of the material include polyester silver paste.
  • the formation method of the electrode, the land pattern, the wiring pattern, etc. is not particularly limited, and is appropriately selected from methods generally used in the field. For example, methods such as a coating method and a printing method can be mentioned.
  • the material, shape, structure, size and the like of the dot base are not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones.
  • Examples of the material used for the dot spacer include an acrylic resin, and examples of the shape include a cylindrical shape, a hemispherical shape, and a rectangular parallelepiped shape.
  • the method for forming the dot spacer is not particularly limited, and can be appropriately selected from methods generally used in this field. Examples thereof include photolithography.
  • the electrode is a member other than the electrode so that it contacts the first conductive layer 12 of the first conductive member 1 and the second conductive layer 22 of the second conductive member 2. Formed on the two conductive layers 22.
  • the resistive film switch according to the present invention comprises the first conductive member 1 and the second conductive member 2, the first conductive layer 1 2 of the first conductive member 1, and the It is obtained by disposing the second conductive member 2 so as to face the second conductive layer 2 2 via the insulating spacer 3.
  • the insulating spacer 3 is first formed on the second conductive layer 22 of the second conductive member 2 by means such as photolithography.
  • a first electrode and a second electrode are formed on the surface of the first conductive layer 12 of the first conductive member 1 and a part of the second conductive layer 22 of the second conductive member 2, respectively.
  • the first electrodes 1 3 1, 1 4 1 Is formed in a strip shape in the width direction in the vicinity of the short side of the first conductive member 1.
  • the second electrodes 2 3 1 and 2 4 1 are formed in a band shape in the longitudinal direction near the side edge (long side) of the second conductive member 2.
  • This first and The second electrode only needs to be formed of a conductive material, and the material and shape thereof are not particularly limited. For example, it is formed by applying a silver paste in a strip shape or applying a copper thin film. In FIG.
  • reference numerals 1 3, 1 4, 2 3, and 2 4 denote tab electrodes for drawing out wires, and are formed so as to be in contact with the first or second electrode, respectively.
  • first conductive member 1 and the second conductive member 2 are bonded together so that the belt-like first and second electrodes are orthogonal to each other and the electrodes are not in electrical contact with each other.
  • the resistance film type switch of the present invention thus obtained is excellent in transparency and conductivity of the conductive layer, excellent in conductivity when a predetermined portion is pressed, and excellent in flexibility. Furthermore, even when stored for a long time under conditions of high temperature and high humidity, an increase in the surface resistivity of the conductive layer is effectively suppressed. Furthermore, it can be mass-produced in a desired shape at a low cost. Therefore, it can be suitably used in various fields. For example, it can be particularly suitably used for touch screens, membrane switches, and the like.
  • part indicates “part by mass”, and when a solution or a dispersion is used, the amount of the material contained therein is indicated as a solid content conversion value.
  • conductivity of a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion was measured by the following method. Also in the comparative examples, polyaniline was measured by the same method.
  • aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid Baytron PH 500 (hereinafter referred to as an aqueous dispersion (A)) manufactured by HC Starek is used. Using. The conductivity of this composite was measured and found to be 0.79 SZcm.
  • Polyester resin water dispersion manufactured by Nagase ChemteX Corp .: Gabsen ES-2 1 0
  • 3.0 parts solid content conversion
  • Melamine-based cross-linking (Sumitomo Chemical: Sum ite XR esi nM_ 3) 1.0 part (solid content conversion)
  • N-methylformamide 20 parts small amount of surfactant, small amount of leveling agent, appropriate amount of water and Denatured ethanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and then filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a coating agent.
  • Table 1 shows the components of this coating agent. Table 1 also shows Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 described later. '' Example 2
  • Example 3 Same as Example 1 except that the amount of water dispersion (A) was changed to 10.7 parts (solid content conversion) and the amount of polyester resin water dispersion was changed to 9.0 parts (solid content conversion). In this way, a coating agent was obtained.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the amount of water dispersion (A) was changed to 10.7 parts (solid content conversion) and the amount of polyester resin water dispersion was changed to 9.0 parts (solid content conversion). In this way, a coating agent was obtained.
  • aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid Baytron manufactured by HC S tarek PH 5 10 (hereinafter referred to as water dispersion (B)) was used.
  • the conductivity of this composite was measured and found to be 0.67 S / cm.
  • a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that this aqueous dispersion was used and the amount of the melamine-based crosslinking agent was 3.0 parts.
  • Baytron PHC V4 (hereinafter referred to as an aqueous dispersion (C)) manufactured by HC Starek is used. Using. The conductivity of this composite was measured and found to be 0.69 SZ cm.
  • This water dispersion (C) was used in place of the water dispersion (A), and the polyester resin water dispersion was a polyurethane resin water dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku: Superflex 300) 6.0 parts (solid content Conversion), a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melamine crosslinking agent was changed to 2.0 parts.
  • Example 5
  • a conductive film and a touch screen test piece were obtained from the coating agents (conductive compositions) of the above-mentioned examples and comparative examples, and these were evaluated. .
  • the coating agents obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were either wire bar No. 8 (wet film thickness 12 ⁇ ) or No. 16 (wet film thickness 24 ⁇ m). Each of these wire bars was applied to the substrate by a bar coating method to form a thin film.
  • a PET film 7 OmmX10 Omm; thickness: 100 ⁇ m; Noremira I type: manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the total light transmittance and haze value of the conductive film obtained in the above item (1) were measured.
  • the total light transmittance and haze value were measured according to JISK 7 150 using a haze computer HGM-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the total light transmittance of the PET film used as the substrate is 87.8%, and the haze value is 1.9%.
  • the surface resistivity of the conductive film obtained in the above item (1) was measured using a Lorester GP (MC P-T 600) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation according to JIS K6911.
  • the conductive thin film did not peel at all ⁇ Slightly peeled off the conductive thin film, but there was no problem in practical use ⁇
  • Table 2 shows the types of wire bars used in the production of the conductive film and the evaluation results (surface resistivity, total light transmittance, haze value, and adhesion) of the conductive film.
  • a touch screen test piece was prepared by the following steps.
  • the conductive film obtained in the above item (1) was used for the preparation of the first conductive member 1.
  • tab electrodes 13 3 and 14 for drawing out wiring were attached to the vicinity of both ends of one long side of the first conductive member 1.
  • the first guide First electrodes 1 3 1 and 14 1 were formed on the surface of the electric layer 12.
  • the pair of first electrodes 1 3 1 and 1 4 1 is formed in a strip shape in the vicinity of the short side of the first conductive member 1 so as to be connected to the tab electrodes 1 3 and 14 along the width direction. It was. Specifically, these first electrodes were formed by applying and drying silver paste (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., ECM-1100) through a predetermined pattern mask.
  • a glass substrate 70m mx 10 Omm; thickness
  • an ITO conductive thin film formed on the entire surface with a dod spacer having a thickness of 7 ⁇ and a diameter of 50 ⁇ m at a predetermined interval. : 1.1 mm
  • tab electrodes 23 and 24 for drawing out the wires were attached to the vicinity of both ends of one short side of the second conductive member 2, respectively.
  • second electrodes 23 1 and 24 1 were formed on the surface of the second conductive layer 22.
  • the pair of second electrodes 23 1 and 24 1 is formed in a band shape in the longitudinal direction in the vicinity of the side edge (long side) of the second conductive member 2 so as to be connected to the tab electrodes 23 and 24, respectively. .
  • This second electrode was also formed using a pattern mask in the same manner as the first electrode.
  • a double-sided tape is affixed on the first conductive member 1 and the silver conductive material on the second conductive member, the first electrode in the first conductive member 1, and the second conductive material.
  • the first conductive member and the second conductive member were bonded together so that the second electrode in the member 2 was orthogonal to each other to obtain a touch screen test piece.
  • the first conductive member 1 and the second conductive member 2 are insulated by the double-sided tape.
  • the conductive film obtained in the above item (1) was subjected to a heat resistance test according to the following procedure.
  • the conductive film was placed in an oven adjusted to C and heated, and the surface resistivity of the conductive thin film after 100 hours was measured. When the surface resistivity before heating (before treatment) was 1, the surface resistivity value after treatment was calculated. The results are shown in Table 3.
  • the conductive film obtained in the above item (1) was subjected to a moisture and heat resistance test according to the procedure shown below.
  • the conductive film was placed in a thermo-hygrostat adjusted to 60 ° C. and a relative humidity of 93%, and held for 100 hours. Before putting in a thermo-hygrostat (before treatment) The surface resistivity value after treatment was calculated when the surface resistivity of the first conductive layer of the film was set to 1. The results are shown in Table 3. :
  • the conductive resin composition of the present invention can be used as various conductive materials, and is particularly applied to various substrate surfaces in the form of an aqueous dispersion to form a conductive thin film.
  • the conductive resin composition of the present invention or the conductive film having the thin film as a conductive layer can be suitably used for the following applications: various input devices such as touch screens, various conductive films, capacitors Secondary batteries, connecting members, polymer semiconductor elements, antistatic materials such as antistatic films, displays, energy conversion elements, resists, etc.
  • Tatsu It is preferably used for a screen and an antistatic material.
  • the conductive resin composition of the present invention is used as the antistatic material, it is advantageous in that an antistatic function can be easily imparted to a finished product without affecting the appearance. .
  • the conductive film of the present invention can be particularly suitably used for resistive film switches.
  • This resistance film type switch has excellent conductivity when a predetermined portion is pressed, and the resistance value of the conductive layer does not increase even if it is repeatedly used over a long period of time. Furthermore, even when kept for a long time under conditions of high temperature and high humidity, an increase in the surface resistivity of the conductive film constituting the switch is suppressed. For this reason, this resistive switch is excellent in reliability against environmental changes and has a long service life. Therefore, it can be suitably used for various devices, and can be suitably used for touch screens and the like that particularly require durability.

Abstract

本発明により、ポリ(3,4-ジアルコキシチオフェン)とポリ陰イオンとの複合体を含有する導電性樹脂組成物であって、該複合体の導電率が0.30S/cm以上である、導電性樹脂組成物が提供される。この組成物は、該組成物を導電層とする導電性フィルムの製造に好適であり、該導電性フィルムは、抵抗膜式スイッチに好適に用いられる。

Description

導電性樹脂組成物、 それを用いてなる導電性フィルム、
及びそれを用いてなる抵抗膜式スィッチ 技術分野
本発明は、 抵抗膜式スィッチに好適に使用可能な導電性樹脂組成物、 該導 明
電性樹脂組成物を用いて形成される導電性フィルム、 および該導電性フィル ムを用いた抵抗膜式スィツチに関する。 書 背景技術
抵抗膜式スィツチの最も一般的な例どしてタツチスクリーンが挙げられる。 タッチスクリーンは、 液晶表示器、 ブラウン管、 エレク ト口ルミネッセン ス (E L ) 表示器等の表示装置の表示画面に用いられている。 タツチスクリ ーンは、 二次元情報抵抗膜式スィッチの 1種である。 このタッチスクリーン は、 例えば、 スクリーン面の任意の位置が指またはペンの先端などで押圧さ れると、 その押圧位置 (導通場所) とタッチスクリーンの所定の位置に形成 された電極 (例えば、 銀電極) の位置との距離から得られる抵抗値によりタ ツチ位置が算出され、 その位置を電気信号としてコンピュータ機器に出力可 能となるように設計されている。
近年、 携帯型情報端末などの普及 ·進展に伴い、 上記タッチスクリーンは、 そのデータ入力における優れたマン一マシンィンタ一フェイス性能が評価さ れて、 電子手帳、 P D A (Personal Digital Assistance) 、 携帯電話、 P H S、 電卓、 時計、 G P S、 銀行 A TMシステム、 自動販売機、 P O Sシス テム (Point of Sales System) など多方面に応用されている。 該タツチス クリーンの中でも、 特に抵抗タッチスクリーン型膜スィッチが、 各種スイツ チに応用可能である。 抵抗タッチスクリーン型膜スインチは、 一般に、 導電 性を有する透明フィルムと、 導電性を有する透明基体とが絶縁性スぺーサー を介して対向配置する構造を有する。 この透明フィルムにおける任意の部分 が、 指、 ペンの先端などで押圧されると、 該透明フィルムが橈んで前記透明 基体に部分的に接触し、 電気が導通し、 信号等が出力される。
従来、 上記タッチスクリーンに利用きれる透明フィルムとしては、 I TO (インジウム錫酸化物) 導電層を有するポリエチレンテレフタレート (PE T) フィルムが多用されてきた。 このような I TO導電層を有する PETフ イルムを押圧により変形させると、 繰り返しの変形により I TO層が破壊さ れるおそれがある。 I TO自体は、 セラミツダスの一種であり可撓性に乏し いためである。 このように、 長期間にわたる繰り返しの使用によって I TO 層の脆性破壊が生じ、 抵抗が大きくなり、 品質が劣化 ~るという問題が生じ る。 また、 前記 I TO導電層の場合、 スパッタリングなどにより前記 PET フィルム上の全面に I TO導電層が形成されるのが通常であり、 そのパター ニングにはフォトリソグラフィ一等の煩雑な手法が必要である。 さらに、 配 線パターンが形成される部^ "を、 フォ トレジス ト、 ソルダーレジス 卜、 絶縁 ペース ト、 絶縁フィルム等により被覆して絶縁部分を形成しなければならな いという問題がある。
上述の問題を克服するため、 WO 96/39707には、 上記 I T O導電 層上に、 導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの混合物で形成された被覆層 を更に設けることが提案されている。 このような構造を有することにより、 長期間にわたる繰り返しの使用により前記 I TO導電層が脆性破壊しても、 該被覆層により前記 I TO導電層の抵抗が高くならない。 しかし、 この場合 には、 上記被覆層の形成に多大なコストを要してしまうという問題がある。 特開平 7— 21 9697号公報および特開 2000- 1 23658号公報 には、 上記 I TO導電層の代わりに I TOなどを主成分とする導電性微粒子 を含む高分子層を形成することにより、 低い表面抵抗率を達成可能な導電性 フィルムが提案されている。 しかし、 このような導電性フィルムを用いてタ ツチスクリーンを形成すると、 該タツチスクリーンの表面で光の乱反射が起 こる結果、 タツチスクリーンが見難くなるという問題がある。
また、 I T Oの原料であるインジウムは希少金属であり、 近年、 透明電極 用途と'しての需要も高まっていることから、 原料価格が高騰しているのが現 状である。
上述のような性能上の欠点および経済的な不利益のため、 前記 I T O導電 層に代わる導電層として導電性高分子膜による導電性フィルムの研究が行わ れているが、 前記導電性高分子膜による導電性フィルムは、 その表面抵抗率 が I T O導電層による導電性フィルムと比較して高いという問題がある。 そ のため、 導電性高分子膜による表面抵抗率の低い導電性フィルムを開発すベ く種々の検討が行われている。
特開 2 0 0 2 _ 6 0 7 3 6号公報には、 ポリチオフヱン誘導体、 水溶性化 合物、 および自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体を含有する帯電防止用の 導電性コ一ティング剤が提案されている。 しかし、 この公報に記載のポリチ ォフェン誘導体は導電性が不充分であり、 かっこのコーティング剤を用いて 基体上に形成した薄膜は、 高温多湿の条件下で長時間保持すると表面抵抗率 が高くなる場合がある。 タッチスクリーンに用いる場合には、 高温多湿など の環境変化に対しても高い信頼性が得られることが好ましく、 さらなる改良 が望まれている。
特開 2 0 0 5— 1 4 6 2 5 9号公報には、 ポリチォフェン誘導体と、 水溶 性有機化合物と、 ドーパントと、 水溶性エポキシモノマーとを少なくとも含 む導電性コーティング剤が提案されている。 しかし、 この導電性コーティン グ剤を用いて得られる導電性フィルムの表面抵抗率は比較的高く、 タツチス クリ一ン用途としてはさらに表面抵抗率の低いものが望まれる。 タツチスクリーンなどの抵抗膜式スィツチに使用される導電性フィルムは、 透明性、 導電性、 荷重をかけた (所定の'部分を押圧した) ときの導通性、 ガ ラス、 プラスチックス等でなる基体に対する密着性に優れており、 特に表面 抵抗率が低いことが重要である。 しかしながら、 これらの性能を全て有する 導電性フィルムを形成可能な導電性樹脂組成物は現時点では提供されていな い。 ' 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 ポリ (3, 4 -ジアルコキシチォフエン) とポリ陰イオンとの複合体を含有する導電性 樹脂組成物であり、 該複合体の導電率が 0 . 3 0 S Z c m以上である導電性 樹脂組成物を用いることによって、 抵抗膜式ズィツチを調製するのに最適な 機能を有する導電性フィルムが得られることを見出し、 本発明を完成するに 至った。
本発明の導電性樹脂組成物は、 ポリ (3, 4 -ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体を含有し、 該複合体の導電率が 0 . 3 0 S Z C m 以上である。
ひとつの実施態様によれば、 上記ポリ (3, 4 -ジアルコキシチォフエ ン) とポリ陰イオンとの複合体は、 3 , 4—ジアルコキシチオフヱンを、 ポ リ陰イオンの存在下で、 酸化剤を用いて、 水系溶媒中で重合させる工程を含 む方法により製造される。
本発明の導電性フィルムは、 透明基体上に導電層が形成されており、 該導 電層は、 上記導電性樹脂組成物により形成される。
本発明の抵抗膜式スィツチは、 第一導電層を透明基体上に有する第一導電 性部材、 第二導電層を基体上に有する第二導電性部材、 および絶縁スぺ一サ —を有し、 該第一導電層は、 上記導電性樹脂組成物からなる薄膜で構成され、 該絶縁性スぺーサ一は、 第二導電層上の一部に設けられ、 そして第一導電層 と第二導電層とは対向するように配置されている。
上述のように、 本発明により、 0 . 3 0 S / c m以上の導電率を有するポ リ (3 , 4 -ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体を導電成 分として含有する導電性樹脂組成物が提供される。 この組成物をガラス、 プ ラスチックなどでなる基体 (例えば、 フィルム) 表面に付与して導電性薄膜 を形成すると、 透明性および導電性に優れた積層体 (例えば、 導電性フィル ム) が得られる。 上記薄膜は、 基体との密着性に優れ、 表面抵抗率が低い。 基体の種類を選択することにより、 可撓性に優れたフィルムが得られる。 こ の導電性フィルムは、 容易かつ低コス トで生産され得、 量産が可能である。 この導電性フィルムを抵抗膜式スィッチに用いられると、 所定の部分を押圧 したときの導通性に優れる。 高温高湿の条件下で長時間保持した場合であつ ても、 表面抵抗率が高くなるのが効果的に抑制される。 従って、 このような 導電性フィルムは、 タッチスクリーンなどの抵抗膜式スィッチに好適に用い られる。
本発明はまた、 上記導電性フィルムを有し、 高い導電率を有し、 繰り返し 使用しても劣化しない、 高品質な抵抗膜式スィッチを提供する。 ' 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の抵抗膜式スィッチの一実施形態を示す模式断面図である。 図 2 ( a ) および (b ) は、 各々本発明の抵抗膜式スィッチの第一導電性 部材および第二導電性部材の 1態様を示す模式平面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の導電性樹脂組成物、 該組成物を用いて得られる導電性フ イルム、 および該導電性フィルムを用いた抵抗膜式スィッチについて、 順次 説明する。
( I ) 導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、 ポリ (3, 4-ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体、 および必要に応じて、 有機化合物、 導電性向上 剤、 架橋剤、 塗布性向上剤、 溶剤、 およびその他の成分を含む。
(1.1) ポリ (3, 4-ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複 合体
ポリ (3, 4-ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体は、 3, 4ージアルコキシチォフェンを、 ポリ陰イオンの存在下で酸化剤を用い て重合させることにより得られる。 この複合体の導電率は 0. 30 SZcm 以上、 好ましくは、 0. 4 S/cm以上、 通常 0. 6〜30 SZcmである。 複合体の導電性が 0. 30 SZ cm未満であると、 該導電性樹脂組成物の表 面抵抗率が高く、 良好な導電性が得られない。 ポリ (3, 4-ジアルコキシ チォフェン) とポリ陰イオンとの複合体は、 好適には水分散体の形態で調製 されるので、 この複合体の導電率は、 具体的には、 後述の実施例に記載のよ うに、 該複合体を含む水分散体を基体上に塗布 ·乾燥して薄膜を形成し、 該 基体上の薄膜について、 導電率を測定することにより得られる。 '
このポリ (3, 4-ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体 は、 例えば、 以下の式 (1) で表される 3, 4—ジアルコキシチォフェン
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1および R 2は相互に独立して水素または C,_4のアルキル基であ るか、 あるいは一緒になつて C卜4のアルキレン基を形成し、 該アルキレン 基は任意に置換されてもよい) を、 ポリ陰イオンの存在下で、 ペルォキソ二 硫酸などの酸化剤を用い、 水系溶媒中で重合させることにより、 水分散体の 形態で得られる。
上記 3 , 4ージアルコキシチォフェンにおいて、 R 1およぴ R 2の C , _ 4の アルキル基としては、 好適には、 メチル基、 ェチル基、 n —プロピル基など が挙げられる。 R 1および R 2が一緒になつて形成される C i のアルキレン 基としては、 1 , 2—アルキレン基、 1 , 3 —アルキレン基などが挙げられ、 好適には、 メチレン基、 1 , 2 _エチレン基、 1 , 3 —プロピレン基などが 挙げられる。 このうち、 1 , 2 _エチレン基が特に好適である。 また、 C , _ 4のアルキレン基は置換されていてもよく、 置換基としては、 。 い のアル キル基、 フヱニル基などが挙げられる。 置換された C , _ 4のアルキレン基と しては、 1 , 2—シクロへキシレン基、 2 , 3—ブチレン基などが挙げられ る。 このようなアルキレン基の代表例として、 R 1および R 2が一緒になつて 形成される Cい 2のアルキル基で置換された 1 , 2—アルキレン基は、 ェ テン、 プロペン、 へキセン、 ォクテン、 デセン、 ドデセン > スチレンなどの ひ一ォレフィン類を臭素化して得られる 1 , 2—ジブ口モアルカン類から誘 導される。 '
上記方法に用いられる、 ポリ陰イオンとしては、 ポリアク リ ノレ酸、 ポリメ タクリル酸、 ポリマレイン酸などのポリカルボン酸類;ポリスチレンスルホ ン酸、 ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸類などが挙げられる。 こ れらの中で、 ポリスチレンスルホン酸が特に好適である。 これらのカルボン 酸およびスルホン酸類はまた、 ビニルカルボン酸類またはビニルスルホン酸 類と他の重合可能なモノマー類 (例えば、 アタリレート類、 スチレンなど) との共重合体であっても良い。 また、 上記ポリ陰イオンの数平均分子量は、 1 , 0 0 0から 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましく、 より好ましくは、 2 , 0 0 0から 5 0 0 , 0 0 0の範囲であり、 最も好ましくは、 1 0 , 0 0 0力 ら 2 0 0, 0 0 0の範囲である。 ポリ陰イオンの使用量は、 上記チォフェン 1 0 0重量部に対して、 5 0から 3 , 0 Ό 0の範囲が好ましく、 より好まし くは 1 0 0から 1, 0 0 0の範囲であり、 最も好ましくは、 1 5 0から 5 0 0の範囲である。
上記方法に用いられる溶媒は水系溶媒であり、 特に好ましくは水である。 メタノール、 エタノール、 2 _プロパノール、 1一プロパノールなどのァノレ コール; アセトン、 ァセトニトリルなどの水溶性の溶媒を水に添加して用い てもよい。
本発明の方法において、 3, 4—ジアルコキシチォフェンの重合反応を行 う際の酸化剤としては、 以下の化合物が挙げられるが、 これらに限定されな い:ペルォキソ二硫酸、 ペルォキソ二硫酸ナトリウム、 ペルォキソ二硫酸力 リウム、 ペルォキソ二硫酸アンモニゥム、 無機酸化第二鉄塩、 有機酸化第二 鉄塩、 過酸化水素、 過マンガン酸カリウム、 ニクロム酸カリウム、 過ホウ酸 アルカリ塩、 銅塩など。 これらのうち、 ペルォキソ二硫酸、 ペルォキソニ硫 酸ナトリウム、 ペルォキソ二硫酸カリウム、 およびペルォキソ二硫酸アンモ 二ゥムが最も好適である。 酸化剤の使用量は、 上記チォフェン 1モル当たり、 1から 5当量の範囲が好ましく、 より好ましくは、 2から 4当量め範囲であ る。
上記材料を用いた重合反応により、 ポリ (3, 4ージアルコキシチォフエ ン) が生成する。 このポリ (3 , 4—ジアルコキシチォフェン) は、 ポリ陰 イオンがドープした状態であると考えられ、 本明細書では、 これを 「ポリ ( 3, 4—ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体」 、 あるレ、 は単に 「複合体」 と記載する。
ポリ (3, 4 -ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体の、 本発明の導電性樹脂組成物中における含有量は、 特に制限はないが、 充分な 導電性を確保するために、 好ましくは 1〜9 9質量%であり、 より好ましく は、 2 0〜8 0質量%である。 この含有量は、 組成物全体の質量を基準とす る固形分換算量である。 後述の有機化合物、 導電性向上剤、 架橋剤、 および 塗布性向上剤についても同様である。
各成分についても同様である。 含有量が、 上記範囲を外れると、 該導電性樹 脂組成物からなる薄膜を形成したときに、 その表面抵抗率高く、 良好な導電 性が得られない場合がある。 さらに、 抵抗膜式スィッチを形成し、 所定の部 分を押圧したときに充分な導通性が得られない場合がある。
(1. 2)有機化合物
本発明の導電性樹脂組成物に含有され得る有機化合物は、 特に限定されず、 目的に応じて適宜選択される。 例えば、 水溶†4ポリエステル系ポリマー、 水 溶性ポリウレタン系ポリマー、 水溶性ポリアクリル系ポリマー、 水分散性ポ リエステル系ポリマー、 水分散性ポリウレタン系ポリマー、 水分散性ポリア クリル系ポリマーなどが好適に用いられる。 これらの中でも、 水溶性ポリエ ステル系ポリマー、 水分散性ポリエステルポリマーなどが好ましい。 これら は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよレ、。
これらの有機化合物の組成物中の含有量は、 特に限定されないが、 1質 量%以上、 好適には 5質量%以上、 通常、 1〜7 5質量。/。の割合で含有され る。 組成物が水などの溶媒を含む場合には、 有機化合物はその中に溶解また は分散する。
(1. 3) 導電性向上剤
本発明の組成物に含有され得る導電性向上剤は、 特に制限はなく、 目的に 応じて適宜選択することができる。 導電性向上剤を用いると、 本発明の組成 物を用いて形成した導電性フィルムの表面抵抗率をより低くすることができ る点で有利である。
前記導電性向上剤の種類は、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択する ことができ、 例えば、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プロピ レングリコーノレ、 卜リメチレングリコ一ノレ、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 1 , 6 —へキサンジォ一ル、 ネオペンチノレグリコー ル、 力テコーノレ、 シクロへキサンジォ一ノレ、 シクロへキサンジメタノ一ノレ、 グリセリン、 ジメチルスルホキシド、 N—メチルホルムアミ ド、 N, N—ジ メチルホルムアミ ド、 イソホロン、 プロピレンカーボネート、 シクロへキサ ノン、 γ—ブチロラク トン、 ジエチレングリコ一ノレモノェチノレエ一テノレなど が挙げられる。 これらの中でも、 エチレングリコール、 ジメチルスルホキシ ド、 Ν—メチルホルムアミ ドが好ましい。 導電性向上剤は、 1種単独で使用 してもよいし、 2種以上を併用してもよレ、。
導電性向上剤の、 前記導電性樹脂組成物における含有量としては、 特に制 限はなく、 目的に応じて適宜選択することができる。 含有量は、 好適には、 1質量%以上、 さらに好適には 2〜 4質量。 /0であり、 通常、 1 〜 1 0質量% の割合で含有される。 組成物が水などの溶媒を含む場合には、 導電性向上剤 はその中に溶解または分散した状態で存在する。
(1. 4) 架橋剤
架橋剤は、 組成物中の上記有機化合物などを架橋させて、 基体上に形成さ れる薄膜全体の強度を高める効果を有する。
このような架橋剤の種類は、 特に制限はなく、 目的に じて適宜選択する ことができる。 例えば、 水溶性アクリルモノマー、 水溶性アクリルオリゴマ 一、 水溶性アク リルポリマー、 水溶性メラミンモノマー、 水溶性メラミンォ リゴマ一、 水溶性メラミンポリマー、 水溶性エポキシオリゴマー、 水溶性ェ ポキシポリマ一などが挙げられ、 これらの中でも、 水溶性アクリルモノマー、 水溶性メラミンモノマーが好ましい。 これらは、 1種単独で使用してもよい し、 2種以上を併用してもよレ、。
前記架橋剤の、 前記導電性樹脂組成物における含有量は、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができる。 含有量は、 好適には 0 . 0 5質 量%以上、 通常、 1〜7 5質量。 /0の割合で含有される。 組成物が水などの溶 媒を含む場合には、 架橋剤はその中に溶解または分散して存在する。
(1. 5) 塗布性向上剤
塗布性向上剤は、 組成物が溶媒を含む場合、 例えば、 組成物が水分散体で ある場合などにおいて、 該水分散体を基体表面に塗布するのを容易にする機 能を有する。
塗布性向上剤としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択すること ができる。 例えば、 水溶性アクリル系共重合物、 シリコン変性水溶性ァクリ ルポリマー、 ポリエーテル変性水溶性ジメチルシロキサン、 フッ素系変性ポ リマ一などが挙げられ、 これらの中でも、 ポリエーテル変性水溶性ジメチル シロキサンが好ましい。 塗布性向上剤は、 1雁単独で使用してもよいし、 2 種以上を併用してもよい。
塗布性向上剤の、 前記導電性樹脂組成物における含有量は、 特に制限はな く、 目的に応じて適宜選択することができる。 含有量は、 好適には 0 . . 0 1 質量%以上、 通常、 0 . 0 1〜 1 0質量%の割合で含有される。 組成物が水 などの溶媒を含む場合には、 架橋剤はその中に溶解または分散した状態で存 在する。
(1. 6) その他の成分
組成物中に含有され得るその他の成分は、 特に制限はなく、 公知の添加剤 等の中から適宜選択することができる。 例えば、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 重合禁止剤、 表面改質剤、 脱泡剤、 可塑剤、 抗菌剤、 界面活性剤、 金属微粒 子などが挙げられる。 上記その他の成分は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
(1. 7) 溶剤
前記溶剤の種類は、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することがで きる。 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 1 一プロパノール、 2—プロ パノール、 1ーブタノ一ノレ、 アセ トン、 メチノレエチルケトン、 メチノレブチノレ ケトン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル、 酢酸ブチル、 プロピ オン酸メチル、 ァセ トニ トリル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどが挙 げられ、 これらの中でも、 水、 エタノールが好ましい。 溶剤は、 1種単独で 使用してもよいし、 2種以上を併用してもよレ、。
(1. 8) 導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、 上述のように、 ポリ (3 , 4 -ジアルコキ シチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体、 および必要に応じて、 有機化合 物、 導電性向上剤、 架橋剤、 塗布性向上剤、 溶剤、 およびその他の成分を含 む。 この組成物は、 通常、 水あるいは、 水と有機溶媒とを含む分散体の形態 で調製される。 例えば、 上記複合体を水分散体の形態で調製し、 これに必要 に応じて、 有機化合物、 導電性向上剤、 架橋剤などの上記各種成分を加える ことにより、 水分散体の形態である導電性樹脂組成物が得られる。
( I I ) 導電性フィルム ' .
本発明の導電性フィルムは、 透明基体上に、 上記導電性樹脂組成物により 形成された薄膜でなる導電層を有する。 この導電性フィルムは、 後述の抵抗 膜式スィツチをはじめ、 導電性および透明性を必要とする各種電子部材に利 用され得る。
(I I. 1 ) 透明基体
本発明に利用可能な透明基体としては、 透明な材料でなる基体であれば特 に制限はなく、 その材料の種類、 基体の形状、 構造、 大きさ、 厚み等につい ては目的に応じて適宜選択することができる。 なお、 本明細書において 「透 明」 には、 無色透明のほか、 有色透明、 無色半透明、 有色半透明などが含ま れる。
透明基体の材料としては、 例えば、 樹脂、 ガラスなどが好適に挙げられる。 該樹脂としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 ポリエチレンテレフタレート樹脂、 ポリブチレンテレフタレート樹 脂、 ポリエチレンナフタレート樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリエーテルサ ルホン樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポリエーテルイミ ド樹脂、 ポリ酢酸ビニル樹脂、 ポリ塩化ビニリデン樹脂、 ポリフッ化ビ二リデン樹脂、 ポリ ビエルアルコール樹脂、 ポリ ビニルァセタ ール樹脂、 ポリビュルプチラール樹脂、 ポリアク リ ロニトリル樹脂、 ポリオ レフイン樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリブタジエン樹脂、 酢酸セノレロース、 硝酸セノレロース、 ァクリ ロ二 ト リ ノレーブタジエン一スチレ ン共重合樹脂などが挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよいし、
2種以上を併用してもよい。 例えば、 この導電性フィルムを後述の抵抗膜式 スィッチに用いる場合には、 これらの樹脂の中でも、 透明性および可撓性に 優れる点で、 ポリエチレンテレフタレ一卜樹脂 (P E T ) が好ましい。
透明基体は、 通常、 フィルム状またはシート状であるが、 板状であっても よい。 透明基体は、 例えば、 単独の部材で形成されていて よいし、 2以上 の部材で形成されていてもよく、 この場合、 積層構造などであるのが好まし い。 例えば、 2種の樹脂フィルムからなる積層体などが挙げられる。
(I I. 2) 導電性フィルムの調製
本発明の導電性フィルムの調製方法は特に限定されない。 通常、 上記透明 基体表面に、 上記導電性樹脂組成物を水分散体などの液状あるいはペースト 状で付与 (コーティング) し、 乾燥して、 導電層を形成することにより得ら れる。
前記コーティング方法としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択 することができ、 例えば、 塗布法、 印刷法などが好適に挙げられる。 塗布方 法は 1種を単独で採用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
前記塗布法としては、 特に制限はなく、 当該分野で一般に用いられる方法 の中から適宜選択することができ、 例えば、 スピンコート法、 ローラコート 法、 バーコ一ト法、 ディップコート法、 グラビアコート法、 カーテンコート 法、 ダイコート法、 スプレーコート法、 ドクターコート法、 ニーダーコート 法などが挙げられる。
上記印刷法としては、 特に制限はなく、 当該分野で一般に用いられる方法 の中から適宜選択することができ、 例えば、 スクリーン印刷法、 スプレー印 刷法、 インクジェット印刷法、 凸版印刷法、 凹版印刷法、 平版印刷法などが 挙げられる。
本発明の導電性フィルムにおいて、 導電性樹脂組成物により形成される薄 膜 (導電層) の厚みは、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することが できる。 例えば、 0 . 0 1〜 1 0 mが好ましく、 0 . 1〜; l ;u mがより好 ましい。
導電層の厚みが、 0 . 0 1 /z m未満であると、 該フィルムの表面抵抗率が 不安定化することがあり、 Ι Ο μ Π!を超えると、 透明基体との密着性に劣る 場合がある。
本発明の前記導電性フィルムの表面抵抗率は、 特に制限はなく、 用いられ る組成物の成分、 形成される導電層の厚みなどを適宜調整することにより、 目的に応じて所望の表面低効率を有するように調製することが可能である。 例えば、 後述の抵抗膜式スィッチに用いる場合には、 表面抵抗率は、 2, 0 0 0 Ω /口以下であるのが好ましく、 1, 5 0 0 Ω Ζ口以下であるのがより 好ましい。
前記導電性フィルムの表面抵抗率が、 2, 0 0 0 Ω Ζ口を超えると、 抵抗 膜式スィツチにおいて、 所定の部分を押圧したときの導通性が低下すること がある。
上記表面抵抗率は、 例えば、 J I S K 6 9 1 1などに準拠して測定する ことができ、 また、 市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもでき る。 .
このようにして得られた本発明の導電性フィルムは、 透明性、 導電性に優 れ、 その導電層は、 ガラス、 プラスチックなどでなる基体に対する密着性に 優れる。 高温高湿の条件下で長時間保持した場合であっても表面抵抗率の上 昇が効果的に抑制される。 さらに、 この導電性フィルムは、 低コス トで所望 の形状に量産可能であり、 基体の種類を適切に選択すれば可撓性のフィルム とすることができる。 従って、 後述のように、 タッチスクリーン等の抵抗膜 式スィッチなどに特に好適に利用される。 ( I I I ) 抵抗膜式スィッチ
(II I. 1) 抵抗膜式スィッチの構成
以下に、 本発明の抵抗膜式スィッチの構成について、 その一実施形態を挙 げて、 図面を参照しながら説明する。
図 1は、 本発明の抵抗膜式スィツチの一実施形態を示す模式断面図である。 図 1に示すように、 抵抗膜式スィッチ 1 0は、 透明基体 1 1上に第一導電層 1 2が形成された導電性フィルムでなる第一導電性部材 1と、 基体 2 1上に 第二導電層 2 2が形成された第二導電性部材 2と、 絶縁性スぺーサー 3とを 有する。 絶縁性スぺ一サー 3は、 第二導電層 2 2上に形成されている。 第一 導電性部材 1と第二導電性部材 2とは、 該第一導電性部材 1の第一導電層 1 2と、 該第二導電性部材 2の第二導電層 2 2とが絶縁性スぺ一サ一 3を介し て対向するように配置され、 該第一導電層 1 2と該第二導電層 2 2とは互い に接触しないように位置決めされている。
本実施形態の抵抗膜式スィツチにおいては、 上記第一導電性部材 1の第一 導電層 1 2および第二導電性部材 2の第 2導電層 2 2のそれぞれが電源 (図 示せず) に接続されている。
この抵抗膜式スィッチがタッチスクリーンである場合、 透明基体 1 1の表 面 (第一導電層 1 2と接していない表面) がタツチ面となる。 タツチ面が指 またはペンの先端などで押圧されると、 第一導電性部材 1が変形し、 その押 圧された部分の第一導電層 1 2が第二導電層 2 2に接触する。 その結果、 接 触部分において電気が導通し、 電気信号が出力可能となり、 抵抗膜スィッチ が作動あるいは駆動する。
の電気信号を利用することにより、 本抵抗膜スィツチは入力装置として 機能する。
以下に、 本発明の抵抗膜スィッチを構成する要素、 およびそれを用いた抵 抗膜スィッチについて詳細に説明する。
抵抗膜スィッチの構成要素は、 図 1に示される第一導電性部材 1、 第二導 電性部材、 および絶縁スぺーサ一である。
(I I I. 2) 抵抗膜スィッチを構成する第一導電性部材
本発明の抵抗膜式スィッチを構成する第一導電性部材 1は、 透明基体 1 1 上に導電性の薄膜 (第一導電層) が形成されてなる。 この第一導電性部材 1 としては、 上記 ( I I ) 項に記載した導電性フィルムが用いられる。 このフ イルムの導電層は、 第一導電層 1 2である。
導電性フィルムの基体 1 1は、 抵抗膜式スィッチに用いられるため、 光学 的に透明であることが必要である。 さらに、:導電層を形成して導電性フィル ムを得、 抵抗膜スィッチとしたときに、 使用可能な可撓性と強度とを有する ことが必要である。
例えば、 上述のように、 透明性および可撓性に優れるポリエチレンテレフ タレート樹脂 (P E T ) でなるフィルムが好適である。
透明基体 1 1の大きさは、 例えば、 抵抗膜式スィッチがタッチスクリーン 等である場合には、 そのタツチスクリ一ン面と同等あるいはほぼ同等の大き さであるのが好ましい。 透明基体の厚みは、 例えば、 抵抗膜式スィッチがタ ツチスクリーン等である場合には、 機械的強度が十分でかつ適度な可撓性を 示す程度の厚みであれば充分である。
第一導電性部材は、 の透明基体 1 1上に、 上記のように導電性樹脂組成 物を、 水分散体などの液状あるいはペース ト状で付与して乾燥し、 薄膜 (第 一導電層 1 2 ) を形成することにより得られる。
上記第一導電層 1 2は、 透明基体 1 1上の全面に形成されていてもよいし、 一部 (部分的) に形成されていてもよい。 後者の場合、 抵抗膜式スィッチが タツチスクリーン等である場合において、 電極や配線パターンなどを形成す るスペースを確保することができる等の点で有利である。 即ち、 タツチスク リーン等においては、 I T O導電層が全面に形成された基体を用いると、 こ れをエッチングにより除去したり、 絶縁フィルムなどにより被覆を行うとい う複雑で高コス卜な処理が必要となるのに対して、 導電層が部分的に形成さ れている場合はこのような処理が必要ではないという点で有利である。
第一導電性部材 1は、 光学的には透明に優れ、 可撓性であるのが好ましい。 可撓性であることにより、 該第一導電性部材 1は、 押圧により変形可能であ り、 押圧された場合に第二導電性部材 2に部分的に接触可能とすることがで きる。 導電性の程度、 即ち抵抗率等については、 特に制限はなく、 目的に応 じて必要とされる程度となるように適宜決定することができる。 例えば、 一 般に用いられるタツチスクリーンにおける透明導電層の抵抗率ど同様の範囲 とすることができる。
なお、 前記第一導電性部材 1の大きさは、 例えば、 タッチスク リーンに利 用される場合には、 そのタツチスクリーン面と同等かほぼ同等の大きさであ るのが好ましい。
(III. 3) 抵抗膜スィツチを構成する第二導電性部材
本発明の抵抗膜式スィッチを構成する第二導電性部材' 2は、 基体 2 1上に 導電性の薄膜 (第二導電層 2 2 ) が形成されてなる。 この基体 2 1の材料、 色、 形状、 構造、 大きさ等については特に制限がなく、 目的に応じて適宜選 択することができる。
基体 2 1の具体的な材料としては、 例えば、 硬度に優れ、 表面への導電層 の形成が容易であるなどの点で、 ガラス、 樹脂などが好適に挙げられる。 基体 2 1に用いられ得る樹脂としては、 硬質樹脂などが挙げられる。
硬質樹脂としては、 例えば、 アクリル樹脂、 メタクリル樹脂、 硬質ポリ塩 化ビニル樹脂、 ポリサルホン樹脂、 ポリエーテルサルホン樹脂、 ポリエーテ ルェ一テルケトン樹脂、 ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂、 ポリブチレンテ レフタレート樹脂、 ポリエチレンナフタレート樹脂、 ポリアセタール樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポリアミ ドイミ ド樹脂、 ポリマレイミ ド 樹脂などが挙げられる。
基体 2 1は、 光学的には不透明であってもよいが、 目的に応じて透明また は半透明の材料、 特に透明の材料が好適に用いられる。
基体 2 1の形状も特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 液晶表示器などに配置される'観点から板状の形状が好適である。 基 体 2 1は、 例えば、 単独の部材で形成されていてもよいし、 2以上の部材で 形成されていてもよく、 この場合、 積層構造などであるのが好ましい。 例え ば、 2種の樹脂フィルムからなる積層体などが挙げられる。
基体 2 1の大きさは、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することが できる。 例えば、 前記第一導電性部材 1の大きさと略同等の大きさが採用さ れる。
上記第二導電層を形成し得る材料としては、 特に制限はなく、 当該分野で 一般に用いられる導電性材料の中から適宜選択することができる。 そのよう な導電性材料としては、 例えば、 I T Oが挙げられ、 その他にも上記本発明 の導電性樹脂組成物などが利用可能である。 上記 I T Oでなる導電層は、 蒸 着法、 スパッタリング法などの公知の薄膜形成方法により形成することがで きる。 本発明の導電性樹脂組成物を用いる場合は、 基体 2 1上に、 上記第一 導電層と同様の塗布などの工程により導電層が形成される。
第二導電性部材 2として、 上記第一導電性部材 1と同様の構成のフィルム とすることも可能である。 この場合、 第一導電性部材 1および第二導電性部 材 2の双方が可撓性を有する結果、 該抵抗膜式スィツチを曲面状に設計およ び配置等することができ、 設置場所、 デザインの選択の自由度を向上させる ことができる。 また、 ガラス等の硬質材料を使用しない場合には小型軽量化 が可能であり、 携帯性に優れた抵抗膜式スィツチが得られる点で有利である。
(III. 4) 絶縁性スぺ一サ一
本発明に用いられる絶縁性スぺ一サー 3の形状、 構造、 材質、 大きさ等に ついては特に制限はなく、 当該分野で一般に用いられるものの中から適宜選 択することができる。 絶縁性スぺ一サ一の材料としては、 例えば、 アクリル 系樹脂などが挙げられる。 絶縁性スぺ一サ一の形状としては、 円柱状、 半球 状、 直方体状などが挙げられる。 この絶縁性スぺーサー 3は、 基体 2 1の上 に形成された第二導電層 2 2の表面に形成される。 具体的には、 公知のフォ トリソグラフィーなどの方法が採用され得る。
(III. 5) その他の部材
本発明の抵抗膜式スィッチは、 上述の構成要素のほか、 必要に応じて適宜 選択したその他の部材を有していてもよレ、。 その他の部材としては、 特に制 限はなく、 目的に応じて適宜選択することができる。 例えば、 電極、 ランド パターン、 配線パターン、 ドットスぺーサ一などが挙げられる。
前記電極、 前記ランドパターン、 前記配線パターンなどを構成する材料、 その形状、 構造、 大きさ等については、 導電性の素材である限り特に制限は なく、 公知のものの中から適宜選択することができる。 前記材料としては、 例えば、 ポリエステル系銀ペーストなどが挙げられる。
前記電極、 前記ランドパターン、 前記配線パターンなどの形成方法として は、 特に制限はなく、 当該分野で一般に用いられる方法の中から適宜選択す ることができ、 例えば、 塗布方法、 印刷方法などの方法が挙げられる。 前記ドッ トスべ一サ一の材料、 形状、 構造、 大きさ等については特に制限 はなく、 公知のものの中から適宜選択することができる。 ドッ トスぺーサー に用いられる材料としては、 例えば、 アクリル系樹脂などが挙げられ、 その 形状としては、 例えば、 円柱状、 半球状、 直方体状などが挙げられる。 前記ドッ トスぺーサ一の形成方法としては、 特に制限はなく、 当該分野で 一般に用いられる方法の中から適宜選択することができ、 例えば、 フォトリ ソグラフィ一などが挙げられる。
上記その他の部材のうち、 電極は、 第一導電性部材 1の第一導電層 1 2お よび第二導電性部材 2の第二導電層 2 2に接触するように、 電極以外の部材 は第二導電層 2 2上に形成される。
(I I I. 6) 抵抗膜式スィッチ
本発明の抵抗膜式スィッチは、 図 1に示すように、 上記第一導電性部材 1 と第二導電性部材 2とを、 該第一導電性部材 1の第一導電層 1 2と、 該第二 導電性部材 2の第二導電層 2 2とが絶縁性スぺーサー 3を介して対向するよ うに配置することにより得られる。
このスィッチの調製工程においては、 通常、 まず第二導電性部材 2の第二 導電層 2 2上に、 フォ トリソグラフィーなどの手段により、 絶縁性スぺ一サ 一 3を形成する。 次いで、 この第一導電性部材 1の第 1導電層 1 2表面およ び第二導電性部材 2の第二導電層 2 2の一部に各々第一電極および第二電極 を形成し、 第一導電性部材 1と第二導電性部材 2とを対向配置することによ り抵抗膜式スィッチが得られる。 例えば、 図 2 ( a ) および (b ) に示すよ うに、 同じ矩形の形状の第一導電性部材 1および第二導電性部材 2を作成し た場合、 第一電極 1 3 1、 1 4 1は、 第一導電性部材 1の短辺近傍に、 幅方 向に沿って帯状に形成される。 第二電極 2 3 1、 2 4 1は、 該第二導電性部 材 2の側縁 (長辺) 近傍に、 長手方向に帯状に形成される。 この第一および 第二電極は、 導電性を有する材料で形成されていればよく、 その材料および 形状は特に限定されない。 例えば、 銀ペーストを帯状に塗布すること、 銅薄 膜を貼付することなどにより形成される。 図 2における 1 3、 1 4、 2 3、 2 4は、 各々配線引き出し用のタブ電極であり、 各々第一または第二電極に 接するように形成される。 次いで、 第一導電性部材 1および第二導電性部材 2は、'それらの帯状の第一および第二電極が直交するように、 かつ電極同士 が電気的に接触しないように張り合わせられる。
このようにして得られた本発明の抵抗膜式スィッチは、 透明性、 および導 電層の導電性に優れ、 所定の部分を押圧したときの導通性に優れ、 可撓性に も優れる。 さらに、 高温高湿の条件下で長時間保存した場合であっても導電 層の表面抵抗率の上昇が効果的に抑制される。 更には、 低コス トで所望の形 状に量産可能である。 そのため、 各種分野に好適に使用することができる。 例えば、 タッチスクリーン、 メンブランスィッチなどに特に好適に使用する ことができる。
(実施例) '
以下、 実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明は以下の実施例に限定 されない。
以下の各実施例および比較例において、 「部」 は 「質量部」 を示し、 溶液 あるいは分散液を使用する場合には、 そこに含有される材料の量は、 固形分 換算値で示される。 以下の実施例において、 ポリ (3, 4 -ジアルコキシチ オフヱン) とポリ陰イオンとの複合体の導電率は、 次の方法で測定した。 比 較例においてもポリア二リンを同様の方法で測定した。
'ポリ (3, 4 -ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体の 導電率の測定法:
ポリ (3, 4 -ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体の水 分散体を表面平滑な基体上に塗布 '乾燥し、 形成された 0· 1 5 μιηの薄膜 について、 三菱化学 (株) 製ロレスター GP (MC P-T 600) を用いて 測定する。 実施例 1
ポリ (3、 4-エチレンジォキシチォフェン) とポリスチレンスルホン酸 との複合体の水分散体として、 H. C. S t a r e k社製の B a y t r o n PH 500 (以下、 水分散体 (A) とする) を用いた。 この複合体の導電 率を測定したところ、 0. 79 SZc mであった。 水分散体 (A) 1 0. 4 部 (固形分換算) に、 ポリエステル樹脂水分散体 (ナガセケムテックス社 製: ガブセン E S - 2 1 0) 3. 0部 (固形分換算) 、 メラミン系架橋剤 (住友化学製: S um i t e X R e s i nM_ 3) 1. 0部 (固形分換算) 、 N-メチルホルムアミ ド 20部、 少量の界面活性剤、 少量のレべリング剤、 適量の水および変性エタノールを加え、 1時間攪拌したのち、 400メッシ ュの SUS製の篩にてろ過し、 コーティング剤を得た。
このコーティング剤の成分を表 1に示す。 後述の実施例 2〜 5、 および比 較例 1についても同様に表 1に示す。 ' 実施例 2
水分散体 (A) の量を 1 0. 7部 (固形分換算) に、 ポリエステル樹脂水 分散体の量を 9. 0部 (固形分換算) に変更したこと以外は、 実施例 1と同 様にして、 コーティング剤を得た。 実施例 3
ポリ (3、 4-エチレンジォキシチォフェン) とポリスチレンスルホン酸 との複合体の水分散体として、 H. C. S t a r e k社製の B a y t r o n PH 5 1 0 (以下、 水分散体 (B) とする) を用いた。 この複合体の導電 率を測定したところ、 0. 67 S/ cmであった。 この水分散体を用い、 か つメラミン系架橋剤の量を 3. 0部としたこと以外は、 実施例 1と同様にし て、 コーティング剤を得た。
,
実施例 4
ポリ (3、 4-エチレンジォキシチォフェン) とポリスチレンスルホン酸 との複合体の水分散体として、 H. C. S t a r e k社製の B a y t r o n PHC V4 (以下、 水分散体 (C) とする) を用いた。 この複合体の 導電率を測定したところ、 0. 69 SZ cmであった。 この水分散体 (C) を水分散体 (A) の代わりに用い、 かつポリエステル樹脂水分散体をポリウ レタン樹脂水分散体 (第一工業製薬製:スーパーフレックス 300) 6. 0 部 (固形分換算) に、 メラミン系架橋剤を 2. 0部に変更したこと以外は、 実施例 1と同様にして、 コーティング剤を得た。 実施例 5
水分散体 (A) を、 水分散体 (C) に、 ポリエステル樹脂水分散体をポリ アクリル樹脂水分散体 (日本純薬製:ジュリマ一 S EK— 30 1) 3. 0部 (固形分換算) に、 そして、 メラミン系架橋剤を 3. 0部に変更したこと以 外は、 実施例 1と同様にして、 コーティング剤を得た。 比較例 1
水分散体 (A) を、 導電率が 8. 0 X 10— 6SZc mのポリア二リンを含 む水溶液 (三菱レイヨン社製: a q u a PAS S— O l x) に、 ポリエステ ル樹脂水分散体の量を 5. 0部 (固形分換算) に、 メラミン系架橋剤の量を 3. 0部に変更したこと以外は、 実施例 1と同様にして、 コーティング剤を n o
Figure imgf000025_0001
*1:固形分換算
性能評価
以下の (1) 〜 (8.) の工程に従い、'上記実施例および比較例のコーティ ング剤 (導電性組成物) から導電性フィルムおよびタッチスクリーン試験片 を得、 これらについて、 評価を行った。
(1) 導電性フィルムの作成
実施例 1〜5、 および比較例 1で得たコーティング剤を、 ワイヤ一バー N o . 8 (ゥエツ ト膜厚 1 2 μπι) 、 または No. 1 6 (ゥエツ ト膜厚 24 μ m) のいずれかのワイヤーバーを用いて、 それぞれ基体にバ一コート法によ り塗布し、 薄膜を形成した。 基体としては P ETフィルム (7 OmmX 1 0 Omm;厚み: 100 μ m; ノレミラ一 Tタイプ:東レ社製) を用いた。 次い で、 それらを 1 30°Cのオーブンに入れ 1 5分間キュアして、 導電性薄膜を 表面に有する導電性フィルムを得た。
(2) 全光線透過率およびヘイズ値の評価
上記 ( 1 ) 項で得た導電性フィルムの全光線透過率およびヘイズ値を測定 した。 全光線透過率およびヘイズ値は、 J I S K 7 1 50に従い、 スガ試 験機 (株) 製ヘイズコンピュータ HGM— 2 Bを用いて測定した。 なお、 基 体として用いた PETフィルムの全光線透過率は 87. 8%であり、 ヘイズ 値は 1. 9%である。
(3) 表面抵抗率およびヘイズ値の評価
上記 (1) 項で得た導電性フィルムの表面抵抗率を、 J I S K69 1 1 に従い、 三菱化学 (株) 製ロレスター GP (MC P-T 600) を用いて測 定した。
(4) 密着性の評価 上記 (1 ) 項で得た導電性フィルムの表面にカッターナイフで格子状の切 り込みを入れた。 切り込みは、 導電性薄膜を貫通して、 基体の P E Tフィル ムにまで届く程度に行った。 切込みを入れた導電性フィルムに、 セロハンテ ープを接着させた後に剥離し、 以下の評価基準に基づいて評価を行った。 導電性薄膜は全く剥離しなかった 〇 僅かに導電性薄膜が剥がれ落ちたが、 実用上問題はなかった Δ 導電性薄膜の剥離が目立ち、 実用上問題があった X 上記 (1 ) 〜 (4 ) 項の評価において、 導電性フィルムの作成に利用した ワイヤーバーの種類、 および各評価結果 (導電性フィルムの表面抵抗率、 全 光線透過率、 ヘイズ値、 および密着性) を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000027_0001
( 5 ) タッチスクリーン試験片の調製
タツチスクリーン試験片を以下に示す工程により調製した。
上記 (1 ) 項で得られた導電性フィルムを第一導電性部材 1の調製に用い た。 図 2 aに示すように、 この第一導電性部材 1の一方の長辺の両端部近傍 の各々に、 配線引き出し用のタブ電極 1 3、 1 4をつけた。 次いで、 第一導 電層 1 2の表面に第一電極 1 3 1、 14 1を形成した。 この一対の第一電極 1 3 1、 1 4 1は、 該第一導電性部材 1の短辺近傍に、 幅方向に沿って、 各々タブ電極 1 3、 14と接続するように帯状に形成された。 具体的には、 これらの第一電極は、 所定のパターンマスクを介して銀ペース ト (太陽イン キ製造社製、 E CM— 1 00) により塗布、 乾燥することにより形成した。 次いで、 全面に、 厚み 7 μ πι、 径 50 μ mのドッドスぺーサ一を所定の間 隔で形成した I TO導電性薄膜で一方の面が被覆されたガラス基体 (70m mx 1 0 Omm ;厚み: 1. 1 mm) を準備し、 これを第二導電性部材 2の 調製に用いた。 図 2 bに示すように、 この第二導電性部材 2の一方の短辺の 両端部近傍の各々に、 配線引き出し用のタブ電極 23、 24をつけた。 次い で、 第二導電層 22の表面に第二電極 23 1、 24 1を形成した。 この一対 の第二電極 23 1、 24 1は、 該第二導電性部材 2の側縁 (長辺) 近傍に、 長手方向に、 各々タブ電極 23、 24と瘗続するように帯状に形成した。 こ の第二電極も、 第一電極と同様にパターンマスクを用いて形成された。
次に、 作製した第一導電性部材 1および第二導電性部材 上の銀^ —スト 上に両面テープを貼り付け、 該第一導電性部材 1における前記第一電極と、 前記第二導電性部材 2における前記第二電極とが互いに直交するようにして、 前記第一導電性部材と前記第二導亀性部材とを貼り合わせてタツチスクリ一 ン試験片を得た。 なお、 上述のように、 第一導電性部材 1と第二導電性部材 2とは両面テープで絶縁されている。
(6) タッチスクリーン試験片の導通率試験
上記 (5) 項で得られたタッチスクリーン試験片について導通率試験を行 つた。 導通率試験は、 以下のような手順で行った。
上記の方法にて作製したタツチスクリーン試験片を用い、 タツチパネル評 価装置 (タツチパネル研究所社製) を用いて、 第一導電性部材の基体表面に 50 g、 100 g荷重でそれぞれ 100点タツチ (押圧) した時の導通回数 を導通率 (%) とした。 その結果を表 3に示す。
(7) 耐熱性試験 ■
上記 (1) 項で得られた導電性フィルムについて、 耐熱性試験を以下に示 す手順で行った。
95。Cに調整したオーブンに、 該導電性フィルムを入れて加熱し、 100 時間後における該フィルムの導電性薄膜の表面抵抗率を測定した。 加熱前 (処理前) の表面抵抗率を 1としたときの、 処理後の表面抵抗率の値を計算 した。 その結果を表 3に示す。
(8) 耐湿熱性試験
上記 (1) 項で得られた導電性フィルムについて、 耐湿熱性試験を以下に 示すような手順で行った。
60°C、 相対湿度 93%に調整した恒温恒湿機に、 該導電性フィルムを入 れて、 100時間保持した。 恒温恒湿機に入れる前 (処理前) め該フィルム の第 1導電層の表面抵抗率を 1としたときの、 処理後の表面抵抗率の値を計 算した。 その結果を表 3に示す。 :
表 3
Figure imgf000030_0001
* 1:処理前の表面抵抗率を 1としたときの値 表 2および 3の結果から明らかなように、 導電率 0. 30 S/cm以上の ポリ (3, 4-ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体を用い た場合 (実施例 1〜 5) には、 導電率 8. O X 1 0_6SZcmのポリアニリ ンを用いた場合 (比較例 1) と比較して、 タッチスクリーン試験片の透明性 が高く、 かつ導電性フィルムの表面抵抗率が低かった。 さらに、 耐熱性、 耐 湿熱性試験においても、 導通率を高く維持することができた。 産業上の利用可能性
本発明の導電性樹脂組成物は、 導電性の各種材料として利用することが可 能であり、 特に水分散体などの形態で各種基体表面に付与し、 導電薄膜を形 成するのに利用される。 本発明の導電性樹脂組成物、 あるいはその薄膜を導 電層として有する導電性フィルムは、 次の用途に好適に利用可能である : タ ツチスク リーン等の各種の入力装置、 各種導電膜、 コンデンサ一、 二次電池、 接続用部材、 高分子半導体素子、 帯電防止フィルム等の帯電防止材料、 ディ スプレイ、 エネルギー変換素子、 レジス トなど。 これらの中でも特に、 タツ チスクリーン、 帯電防止材料などに好適に利用される。 本発明の導電性樹脂 組成物を前記帯電防止材料として使用した場合、 完成後の製品に対しても外 観に影響を与えずに容易に帯電防止機能を付与することができる点で有利で ある。
上記本発明の導電性フィルムは、 抵抗膜式スィツチに特に好適に使用する ことができる。 この抵抗膜式スィッチは、 所定の部分を押圧したときの導通 性に優れ、 長期間に亘つて繰返し使用しても、 導電層の抵抗値が高くならな い。 さらに、 高温高湿度の条件下で長時間保持した場合であっても、 該スィ ツチを構成する導電性フィルムの表面抵抗率の上昇が抑制される。 そのため、 この抵抗膜式スィッチは、 環境変化に対する信頼性に優れ、 長寿命である。 従って、 各種の機器に好適に使用することができ、 特に耐久性が要求される タツチスクリーン等に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . ポリ (3, 4 -ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合体を 含有する導電性樹脂組成物であつて、
該複合体の導電率が 0 . 3 0 S Z c m以上である、 導電性樹脂組成物。
2 . 前記ポリ (3, 4 -ジアルコキシチォフェン) とポリ陰イオンとの複合 体が、 3, 4ージアルコキシチォフェンを、 ポリ陰イオンの存在下で、 酸化 剤を用いて、 水系溶媒中で重合させる工程を含む方法により製造される、 請 求項 1に記載の導電性樹脂'組成物。
3 ..透明基体上に導電層が形成された導電性フィルムであって、 該導電層が、 請求項 1に記載の導電性樹脂組成物により形成される、 導電性フィルム。
4 . 第一導電層を透明基体上に有する第一導電性部材、 第二導電層を基体上 に有する第二導電性部材、 および絶縁スぺーサ一を有する抵抗膜式スィッチ であって、
該第一導電層が、 請求項 1に記載の導電性樹脂組成物からなる薄膜で構成 され、 該絶縁性スぺーサ一が、 第二導電層上の一部に設けられ、 そして第一 導電層と第二導電層とが対向するように配置された、
抵抗膜式スィツチ。
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