WO2007052403A1

WO2007052403A1 - 縮合環を有する重合性液晶化合物並びに該重合性液晶化合物の単独重合物及び共重合物

Info

Publication number: WO2007052403A1
Application number: PCT/JP2006/316563
Authority: WO
Inventors: Masatomi Irisawa; Tatsunori Kobayashi; Mineki Hasegawa
Original assignee: Adeka Corporation
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2007-05-10
Also published as: CN101282922B; JP2007119415A; EP1944287A4; KR101262142B1; TWI391476B; CN101282922A; US7771616B2; TW200716726A; KR20080046224A; US20090137761A1; EP1944287A1

Description

縮合環を有する重合性液晶化合物並びに該重合性液晶化合物の単独重合物及び共重合物

技術分野

[0001] 本発明は、少なくとも一つの縮合環を含む直鎖上に並んだ複数の環構造を有し、環上に置換基を有し、ハロゲン原子等で置換されてヽてもよ、 (メタ)アタリロイルォキシ基を有する重合性液晶化合物、並びに該重合性液晶化合物の単独重合物及び共重合物に関する。これらの単独重合物及び共重合物は、光学異方体として有用なものである。

背景技術

[0002] 重合性官能基を有する液晶化合物 (以下、「重合性液晶化合物」と称す)又は該重合性液晶化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物（以下、「重合性液晶組成物」と称す)を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を固定化した重合物を作成することが出来る。このようにして得られた重合物は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、ローパス'フィルター、各種光フィルター、光ファイバ一の被覆材等の光学異方体として応用可能である。重合によって得られる上記の光学異方体 (重合物）においては、異方性以外の特性も重要である。該特性としては、重合速度、重合物の透明性、力学的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性、耐熱性等が挙げられる。

[0003] 上記光学異方体に用いられる液晶としては、らせんの分子配列に基づく特異的な液晶性を示すコレステリック液晶が挙げられる。コレステリック液晶は、そのらせん軸に対して平行に入射する自然光の内、ある波長の光の約半分を右 (又は左）円偏光として反射し、残りの約半分を左 (又は右）円偏光として透過する選択反射特性を示す。このコレステリック液晶の選択反射特性を示す選択反射波長帯域幅 Δ λは、 Δ λ = Δ η·Ρ (式中、 Δ ηは光学 (屈折率)異方性、 Ρはらせんピッチ）で表され、らせんピッチ Pは液晶分子構造で決定される固有の値であるので、 Δηが大きなものは、 Δ λも大きくなり広帯域をカバーすることができる。

[0004] また、光学異方体のコントラスト比に関わるリタ一デーシヨン Rは、 R= An'd (式中、

Δηは光学 (屈折率)異方性、 dは膜厚）によって表される。 Rは特定の値に設定する必要があるので、 Δηを大きくすれば dを小さくすることができる。このように光学異方体を薄膜化できると、重合時の液晶の配向制御が容易となり、製造時の歩留まりが改善されて製造効率が向上する等の効果を得ることが可能である。

[0005] また、重合性官能基が (メタ)アクリル基である重合性液晶化合物は、重合反応性が高ぐ得られた重合物は高い透明性を有するので、光学異方体としての利用が盛んに検討されて、る（例えば特許文献 1〜9参照)。

[0006] 特許文献 1 特開平 11 - 116534号公報

特許文献 2特表平 11 - 130729号公報

特許文献 3特表平 11 - 513360号公報

特許文献 4特許第 3228348号公報

特許文献 5特開 2005- -015473号公報

特許文献 6特開 2005- -206579号公報

特許文献 7特開 2002- -265421号公報

特許文献 8特開 2002- -308831号公報

特許文献 9特開 2002- -308832号公報

[0007] し力しながら、特許文献 1〜9に記載の (メタ)アクリル基を有する重合性液晶化合物のうち、特許文献 1〜6に記載の重合性液晶化合物は、液晶性、溶剤に対する溶解性、塗布性、光学異方性等の特性が充分に満足できるものとは言い難ぐ特に光学（屈折率)異方性（Δη)が大きなものは、溶解性、塗工性、配向性に乏し力つたり、製膜ができな力つたりして、使用に供し得る光学異方体を簡単に得ることはできなかつた。また、特許文献 7〜9には、 Δηが大きぐ配向膜への塗工性が良好で、容易に配向する重合性液晶化合物を提供している力これらの重合性液晶化合物は、室温で液晶相を示すものではなぐ製膜後の膜厚が不安定であり、膜の配向の制御が困難である等の問題があった。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 従って、本発明における目的は、光学 (屈折率)異方性（ Δ η)が高くても、室温で液晶相を示して (液晶相を示す温度範囲が広くて)結晶が析出せず、シクロへキサノン、メチルェチルケトン等の有機溶剤に対する溶解性に優れ、塗布性や配向性に優れ、かつ重合後の透明性に優れる重合性液晶化合物、並びに該重合性液晶化合物の重合物又は共重合物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の重合性液晶化合物について検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する重合性液晶化合物により、上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

[0010] すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表される重合性液晶化合物を提供するものである。

[0011] [化 1]

(式中、 R及び Rは、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環

1 2

Α、環 Β及び環 Cは、各々独立に、ベンゼン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、アントラセン環又はフエナントレン環を表し、これらの環中、 CH =は一 Ν =で、 CH—は S 又は

2

—Ο で置換されていてもよぐ環 Α、環 Β及び環 Cのうち少なくとも一つが縮合環であり、 X、 Υ及び Ζは、各々独立に、置換基を有してもよい炭素原子数 1乃至 6のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数 1乃至 6のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数 2乃至 6のアルケニル基、ハロゲン原子、シァノ基又は下記一般式 (2)で示される基を表し、 L 、 L及び Lは、各々独立に、単結合、 COO—、 -OC

1 2 3

Ο—、 - (CH ) 一、 CH = CH 、一（CH ) O—、 -O (CH ) 一、 O (CH ) O

2 h 2 i 2 j 2 k 一、 -OCOO (CH ) 一、 - (CH ) OCOO 、一（OCH CH ) —、一（CH CH O ) 一、 (OCH CH (CH ) ) 一、 (CH (CH ) CH ) 一、 (CH ) 0 (CH ) 一、 p 2 3 q 3 2 r 2 s 2 t

0 (CH ) — [Si (CH ) O]— Si (CH ) (CH ) ―、— CH=CHCH O—、—OCH

2 u 3 2 v 3 2 2 w 2 2

CH=CH 、一 CH = CH— COO 、一 OCO— CH = CH 、一 C≡C一、一（CH ) COO—、 -OCO (CH ) 一、一 CF=CF 、一 OCF —、一 CF O 、一 C≡C

2 2 2 2 2 2

COO—、—OCO c≡c一又は—o であって、一部の炭素原子がケィ素原子であってもよぐ nは 0又は 1を表し、 h、 i、 j、 k、 1及び mは各々独立に 1乃至 8の整数を表し、 o、 p、 q、 r、 s、 t、 u、 v及び wは各々独立に 1乃至 3の整数を表し、 a、 b及び c はそれぞれ環 A、環 B及び環 Cにおける置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる 6員環の数を dとすると、 a、 b又は cは、 2d+ 2以下の整数であって、 nが 0のときは少なくとも a及び bのいずれかは 1以上であり、 nが 1のときは少なくとも a、 b及び cのいずれかは 1以上である。 )

[0012] [化 2]

CH^CH-COO- (2)

(式中、 R

3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。 )

[0013] また、本発明は、重合性液晶化合物を重合してなる単独重合物、重合性液晶化合物と他のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを共重合してなる共重合物、及び上記重合性液晶化合物と光学活性基を有する単量体とを共重合してなる共重合物を提供するものである。

[0014] さらに、本発明は、上記単独重合物及び上記共重合物からなる群から選択される少なくとも一種からなる光学異方体を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

[0016] 上記一般式（1)中、 R 、 R 、 X、 Y及び Zで表されるハロゲン原子としては、フッ素原

1 2

子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、 X、 Y及び zで表される置換基を有してもよい炭素原子数 1乃至 6のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルォロメチル、シァノメチル、ェチル、ジクロロェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ァミル、イソァミル、第三ァミル、へキシル、 2 一へキシル、 3—へキシル、シクロへキシル、 1ーメチルシクロへキシル等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素原子数 1乃至 6のアルコキシ基としては、メチルォキシ、クロロメチルォキシ、トリフルォロメチルォキシ、シァノメチルォキシ、ェチルォキシ、ジクロロェチルォキシ、プロピルォキシ、イソプロピルォキシ、ブチルォキシ、第二ブチルォキシ、第三ブチルォキシ、イソブチルォキシ、アミルォキシ、イソアミルォキシ、第三アミルォキシ、へキシルォキシ、シクロへキシルォキシ等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素原子数 2乃至 6のァルケ-ル基としては、ビュル、 1ーメチルェテュル、 2 ーメチルェテニル、プロぺニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、へキセニル等が挙げられる。

[0017] 上記一般式（2)中、 Rで表されるハロゲン原子としては、上記 Rとして例示のもの

3 1

が挙げられる。

[0018] 上記一般式（1)で表される本発明の重合性液晶化合物としては、例えば下記一般式 (3)で表される重合性液晶化合物を挙げることができる。

[0019] [化 3]

(式中、 R 、 R、環 A、環 B、環 C、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c及び jは上記一般式（1)と同様で

1 2

あり、環 A、環 B及び環 Cの少なくとも一つが縮合環である。 )

[0020] 本発明の重合性液晶化合物は、前記一般式（1)で表されるものであればよいが、その中でも、上記一般式 (3)で表される重合性液晶化合物は、液晶性、溶解性及び透明性が特に良、点で好ま、。

[0021] 上記一般式 (3)で表される本発明の重合性液晶化合物の具体例としては、下記化合物 No. 1〜22が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。

[0022] [化 4]

化合物 N

[0023] [化 5]

化合物 No. 2

[0024] [化 6]

化合物 No. 3

[0025] [化 7]

[0026] [ィ匕 8]

化合物 No. 5

[0027] [化 9]

[0028] [化 10]

化合物 No. 7

[0029] [化 11」

[0030] [化 12] 〔へ〕〔0037

〔 M〕〕0036l8

〔¾〕0037

〔へ〕〔s0034i

〔〕^0032

〔〕^0031 上

^ No. 化合物 No. 16

[0038] [化 20]

化合物 No. 1 7

[0039] [化 21]

化合物 No. 18

[0040] [化 22]

化合物 No. 19

[0041] [化 23]

化 ·&物 No. 20

[0042] [化 24]

[0043] [化 25]

化合物 No. 22

[0044] 本発明の重合性液晶化合物は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができるが、例えば、上記一般式（1)において、 L

1が COO であり、 Lがー OCO であり、 nが 1である本発明の重合性液晶化合物は

2

、下記〔化 26〕に示す反応式に従って製造することができる。尚、下記〔化 26〕に示す反応式において、 Lを 0 (CH ) （但し j = l 8)とすれば、上記一般式（3)で表

3 2 j

される本発明の重合性液晶化合物が得られる。

[0045] [化 26]

D C C

T E A :

T H F

D A P 4

[0046] 本発明の重合性液晶化合物は、重合性液晶性単量体として、単独で又は 2種以上を組み合わせて、単独重合又は共重合させることができる。また、本発明の重合性液晶化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物と共重合させることもできる。ェチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、本発明の重合性液晶化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する液晶性単量体 (以下、他の液晶性単量体という）、光学活性基を有する単量体、（メタ)アクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は、それらの構造に応じて適当な量で使用することができるが、全単量体中、本発明の重合性液晶化合物が 5重量％以上、特に 10〜： L00重量％となる範囲で使用することが好ましい。

[0047] 上記他の液晶性単量体の具体例としては、下記化合物 H— 1 H— 14が挙げられる。

[0048] [化 27] 化合物 H— 1

[0049] [化 28]

化合物 H— 2

[0050] [化 29]

化物 H— 3

[0051] [化 30]

化合物 H— 4

[0052] [化 31]

化合物 H— 5

[0053] [化 32]

化合物 H— 6

[0054] [化 33]

化合物 II一 7

[0055] [化 34]

化合物 H - 8

[0056] [化 35]

化合物 H— 9

[0057] [化 36]

化合物 Η— 1 0

[0058] [化 37]

化合物 H -

[0059] [化 38]

化合物 H— 1 2

[0060] [化 39]

化合物 H— 1 3

[0061] [化 40]

化合物 H— 1 4

[0062] 上記の光学活性基を有する単量体としては、例えば、後に光学活性ィ匕合物として例示する化合物のうちのエチレン性不飽和結合を有するものが挙げられる他、ェポキシ基、ォキセタン基等のエポキシド基を 1種以上有し且つ光学活性基を有するィ匕合物等も挙げられる。

[0063] 上記の (メタ)アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ)アタリレート、第二ブチル (メタ)アタリレート、第三ブチル (メタ)アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、ァリルォキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）ァクリレート、 1 フエ-ルェチル (メタ）アタリレート、 2—フエ-ルェチル (メタ）アタリレート、フルフリル (メタ）アタリレート、ジフエ-ルメチル (メタ）アタリレート、ナフチル (メタ）ァタリレート、ペンタクロルフエ-ル（メタ）アタリレート、 2—クロルェチル（メタ）アタリレート、メチルー α クロル（メタ）アタリレート、フエ-ルー a ブロモ（メタ）アタリレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、テトラフルォロプロピル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1 ,4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1,6 一へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ )アタリレート等の (メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビ- ルトルエン、ジビュルベンゼン等が挙げられる。

[0064] 本発明の重合性液晶化合物は、上述したように（共)重合することにより、液晶性（共)重合物とすることができる。

[0065] 本発明の重合性液晶化合物の（共)重合物は、本発明の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を (共)重合すること〖こより得ることができる。本発明の重合性液晶化合物を含む該重合性液晶組成物にぉヽて、本発明の重合性液晶化合物の含有量は、好ましくは 10〜95質量％である。

また、本発明の重合性液晶化合物の (共)重合物は、光学異方体を構成する場合には、少なくとも室温付近で液晶相を示し、望ましくは 20°C以下で液晶相を示すことが好ましい。

[0066] 上記重合性液晶組成物には、本発明の重合性液晶化合物以外の液晶化合物、例えば前述の他の液晶性単量体を添加することができる。しかし、重合性液晶組成物を用いて作成する高分子の耐熱性を保持する意味で、本発明の重合性液晶化合物以外の液晶化合物の添加量は、上記重合性液晶組成物にお!、て 50質量％以下、特に 30質量％以下が好ま、。 [0067] 上記重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。これらを添加する場合は、重合性液晶組成物に対して、 10質量％以下であることが好ましぐ 5質量％以下がさらに好ましぐ 0. 5乃至 3質量％の範囲が最も好ましい。

[0068] 上記の熱重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 1, 1 ジ（t—ブチルパーォキシ）ー 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 4, 4ージ（tーブチルーパーォキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類； 2, 2，

-ァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾィ匕合物類；テトラメチルチラウムジスルフイド等が挙げられる。

[0069] 上記の光開始重合剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びべンゾィンプロピルエーテル等のベンゾイン類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ- ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1—ジクロロアセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル 1— [4— (メチルチォ）フエ-ル]— 2—モルフオリノープロパン一 1 オン及び N, N -ジメチルアミノアセトフエノン等のァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 1―クロ口アントラキノン及び 2 アミルアントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン及び 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール及びべンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、メチルベンゾフエノン、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、 4, 4 '—ビスジェチルァミノべンゾフエノン、ミヒラーズケトン及び 4 ベンゾィル 4'—メチルジフエ-ルサルファイド等のベンゾフエノン類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフヱ-ルホスフィンオキサイド等のオキサイド類、並びに、 3—（2—メチル 2 モルホリノプロピオ-ル） 9ーメチルカルバゾール等の力ルバゾール類等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても、 2種以上を併用しても良い。

[0070] 上記重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チォフエノール類、ニトロ化合物類、 2—ナフチルァミン類、 2—ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、重合性液晶組成物に対して、 1質量％以下であることが好ましく、 0. 5質量％以下が特に好ましい。

[0071] 上記重合性液晶組成物には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性ィ匕合物を添加することもできる。該光学活性化合物としては、例えば〔化 41〕に示すィ匕合物を挙げることができる。

[0072] [化 41]

-ΟΟΟ-Οιο Ι

本発明の重合性液晶化合物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合、その目的に応じて、上記重合性液晶組成物には、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換榭脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤等を添加することもできる。

[0074] 本発明の重合性液晶化合物は、重合又は共重合させることにより、本発明の重合性液晶化合物の（共)重合物力もなる光学異方体とすることができる。該光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶化合物及び必要に応じてそれ以外の液晶化合物等の上述の各種添加成分を含み、さらに必要に応じて溶媒を加えてそれらを溶解させた重合性液晶組成物を、支持体上に塗布し、乾燥後、紫外線等を照射して重合させることにより製造することができる。上記支持体は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビュル板、ポリテトラフルォロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。本発明の重合性液晶化合物を含む上記重合性液晶組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、デイツプコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。

[0075] 本発明の重合性液晶化合物の（共)重合物を製造する際に用いることができる上記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン等が挙げられる。

[0076] 本発明の重合性液晶化合物の（共)重合物からなる光学異方体を作成する際に、本発明の重合性液晶化合物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等力なる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、本発明の重合性液晶化合物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性液晶化合物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。尚、上記光学異方体の膜厚は、光学異方体の用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは

0. 01〜100 /ζ πιの範囲から選択する。

[0077] 本発明の重合性液晶化合物は、熱又は電磁波を用いる公知の方法により重合させることができる。電磁波による重合反応としては、前記光重合開始剤を用いて紫外光を照射するラジカル重合が好ましい。また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。支持体上に形成した液晶（共)重合物は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持体力剥離したり、他の支持体に転写して使用しても良い。

[0078] 本発明の重合性液晶化合物の（共)重合物は、液晶ディスプレイの位相差フィルム、液晶ディスプレイの光学補償板 (位相差板）、液晶ディスプレイの配向膜、偏光板、視野角拡大板、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィー素子、光偏光プリズム、光ヘッド等の光学素子、ローパス'フィルター、輝度向上フィルム、偏光ビームスプリッタ一等の光学異方体として使用できる。実施例

[0079] 以下、合成例、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。し力しながら、本発明は以下の合成例、実施例等によって制限を受けるものではない。

以下の合成例等において、化合物の構造は、核磁気共鳴 NMR)スペクトル、赤外吸収 (IR)スペクトル等で確認した。また、化合物の熱転移挙動は、 DSC及び偏光顕微鏡を用いて観察し、 Cは結晶を、 Νはネマチック相を、 Iは等方性液体相をそれぞれ表す。

[0080] 〔合成例 1〕化合物 No. 16の合成

化合物 No. 16を以下のステップ 1〜3の手順に従って合成した。

<ステップ 1 >ベンジルエーテルの合成

下記べンジルエーテルを〔化 42〕に示す反応式に従!、以下のようにして合成した。

[0081] [化 42]

[0082] 6—アタリロイルォキシ— 2—ナフトェ酸 1. 90g (7. 86mmol)を THFlOgに溶解し、—30。Cに冷却した後、メタンスルホユルクロリド 0. 99g (8. 65mmol)を加え、トリエチルァミン (TEA) 1. 91g (18. 87mmol)を滴下した。 1時間攪拌した後、 4—ジメチルァミノピリジン（DMAP) lOmg (O. 08mmol)を加え、 4—ベンジルォキシ一 2— n —プロピルフエノール 2. 00g (8. 25mmol)を THF7gに溶解したものを滴下し、 1時間攪拌した。析出物をろ別し、ろ液を水洗した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:ジクロロメタン、 SiO )により精製した後、アセトン溶媒で再結晶

2

し、白色固体として目的物であるべンジルエーテルを得た（収量 2. 27g、収率 61. 9

%)。

[0083] <ステップ 2 >フエノールの合成

下記フエノールを、〔化 43〕に示す反応式に従い以下のようにして合成した。

[0084]

[0085] 無水塩化アルミニウム 2. 01g (15. 08mmol)をァ-ソール 9gに溶解し、氷水冷した後、ステップ 1で得られたベンジルエーテル 2. 27g (4. 87mmol)をァ-ソール 9g に溶解したものを滴下した。 1時間攪拌した後、塩酸を滴下して析出物を溶解させ、水洗を行った。溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:酢酸ェチル Zトルエン = 1Z5、 SiO )により精製した後、アセトン

2 Zメタノール混合溶媒で再結晶し、白色固体として目的物であるフエノールを得た（1. 20g、収率 65. 6%)。

[0086] くステップ 3 >化合物 No. 16の合成

化合物 No. 16を〔化 44〕の反応式に従!、以下のようにして合成した。

[0087] [化 44]

[0088] 6- (6—アタリロイルォキシ一へキシルォキシ） 2 ナフトェ酸 1.04g(3.04mm ol)を THF12gに溶解し、—30°Cに冷却した後、メタンスルホユルクロリド 0.38g(3. 34mmol)をカ卩え、トリェチルァミン 0.74g(7.29mmol)を滴下した。一時間攪拌した後、 DMAP4mg(0.03mmol)を加え、ステップ 2で得られたフエノール 1.20g(3 . 19mmol)を THF8gに溶解したものを滴下し、 1時間攪拌した。析出物をろ別してろ液を水洗し、溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:酢酸ェチル Zトルエン =1Z5、 SiO )により精製した後、酢酸ェチル

2 Zへキサンの混合溶媒で再結晶し、白色固体を得た (0.67g、収率 31.5%)。得られた白色固体について分析を行ったところ、該白色固体は目的物である化合物 No. 16であると確認された。分析結果を下記に示す。

[0089] (分析結果）

(1) lR(cm^-1)

2936, 2866, 1624, 1474, 1404, 1339, 1273, 1246, 1200, 1169, 1150, 1065, 1022

0.9(t;3H), 1.5-1.9(m;10H), 2.6(q;2H), 3.9—4.3(m;4H), 5.7— 6 .6(m;6H), 7.1-7.5(m;6H), 7.7— 8.3(m;7H), 8.7(s;lH), 8.9(s;l H)

(3)熱転移挙動

下記 [化 45]に、熱転移挙動を示す。

[0090] [化 45]

101 CC) 150< (熱重合）

C ^ N ^ 一 I

ぐ 20

C ：結晶相、 N：ネマチック相、 I ：等方性液体相

[0091] 〔実施例 1、 2及び比較例 1〜3〕

以下の重合性液晶化合物について、溶媒溶解性、重合後の液晶性、及び重合後の透明性のそれぞれを評価した。評価は下記の方法に従って実施した。それらの結果について表 1に示す。重合性液晶化合物としては、合成例 1に準じて合成したィ匕合物 No. 1 (実施例1)、合成例 1で得られた化合物 No. 16 (実施例 2)、並びに比較ィ匕合物としての化合物 H — 1、 H— 12及び H— 13 (比較例 1〜 3)をそれぞれ用 V、た。

[0092] (溶媒溶解性の評価）

シクロへキサノン又はメチルェチルケトン (MEK)の有機溶媒に対し、 33質量％の重合性液晶化合物を添加して、 1時間静置後、重合性液晶化合物の溶解の有無を目視で確認した。溶解したものを〇、溶解しなカゝつたもの又は溶解後に結晶析出等の状態変化が現れたものを Xとし、溶媒溶解性の評価とした。

[0093] (重合後の液晶性の評価）

重合性液晶化合物 lgをシクロへキサノン 2gに添加して撹拌して溶解した後、光重合開始剤（ィルガキュア 907：チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製） 0. 05gを加え、シクロへキサノンに完全に溶解させて溶液を調製した。この溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するガラス板にバーコ一ターで塗布し、 100°Cで 3分乾燥後、室温まで冷却し、次いで、水銀ランプで 330mjZcm²に相当する紫外線を照射して光学異方体 (重合物)を得た。得られた光学異方体は、触針法により測定したところ、膜厚 1. 2〜1. 5 mであった。該光学異方体を偏光顕微鏡で観察し、液晶相を確認できたものを〇、液晶相を確認できな力つたものを Xとし、重合後の液晶性の評価とした。

[0094] (重合後の透明性の評価）

上記 (重合後の液晶性の評価)で得られた光学異方体にぉ、て、液晶が着色することなく視認性が良いものを〇、液晶が着色して視認性が悪くなつたものを Xとし、透明'性の評価とした。

[0095] [表 1] 溶媒溶解性 (重合前）重合後重合後

重合性液晶化台物

シク□へキサ/ンルェチルケトン液晶性透明性

実施例

化合物 No. 1

1 〇〇〇〇

実施例

化合物 N o. 1 6

2 〇〇〇〇

比較例

化合物 H— 1

1 〇 X X X ²>

比較例

化合物 H - 1 2 X X X x ²>

2

比較例 X

化合物 H— 1 3

3 〇 X X ¹>

(淡黄色に着色）

* 2)：轱晶化による白濁が現れた，

[0096] 表 1より、比較例 1〜3の重合性液晶化合物 (化合物 H— 1、 H— 12及び H— 13)に比べて、本発明の重合性液晶化合物は、溶媒溶解性及び重合後の液晶性において優れることが明らかであり、しかも重合後の透明性にも優れる。実施例 1の化合物 (ィ匕合物 No.1)と同じ数の 6員環を持つ比較例 2の化合物 (化合物 H— 12)は、溶媒溶解性が悪い上に、重合後は液晶性を持たなくなることから、本発明の重合性液晶化合物の優れた溶媒溶解性及び重合後の液晶性は、格別顕著なものであると!/、える。

[0097] 〔実施例 3〜5、比較例 4〜7〕光学 (屈折率)異方性（ Δ n)の比較

以下の重合性液晶化合物について、光学 (屈折率)異方性 Δηを求めた。 Δηは、重合性液晶化合物をエステル系ネマチック液晶に 10質量％添加した組成物の物性力も外挿して算出した。それらの結果について表 2に示す。

重合性液晶化合物としては、合成例 1に準じて合成したィ匕合物 No.1(実施例 3)及び No.10 (実施例 4)、合成例 1で得られたィ匕合物 No.16 (実施例 5)、並びに比較化合物としての化合物 H— 1〜H— 3及びィ匕合物 H— 8 (比較例 4〜7)をそれぞれ用いた。

[0098] [表 2] 光学（屈折率）異方性

化合物

Δ n

実施例 3 化合物 N o, 1 0. 2 1 6

実施例 4 化合物 No. 1 0 0. 2 2 8

実施例 5 化合物 No. 1 6 0. 246

比較例 4 H- 1 0. 1 7 0

比較例 5 H— 2 0. 2 1 0

比較例 6 H— 3 0. 2 0 6

比較例 7 H— 8 0 , 1 4 8 [0099] 表 2より、本発明の重合性液晶化合物は明らかに Δ ηが高い。この結果より、以下のことがいえる。即ち、本発明の重合性液晶化合物を単量体として用いて (共)重合物（液晶材料)を作成すると、液晶材料を薄膜ィ匕することが可能であり、得られる（共)重合物からなるコレステリック液晶の選択反射波長帯域幅が広くなるという優れた効果が奏される。

産業上の利用可能性

[0100] 本発明の単独重合物及び共重合物は、光学異方体として有用な液晶物質である。

また、本発明の単独重合物及び共重合物に単量体として用いる本発明の重合性液晶化合物は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、重合後の液晶性及び透明性が良好であり、さらに、光学 (屈折率)異方性（Δ η)が高いため、得られる光学異方体 (単独重合物又は共重合物）の薄膜ィ匕が可能となったり、コレステリック液晶の選択反射波長帯域幅が広くなるといった効果も奏する。

Claims

請求の範囲下記一般式（ 1)で表される重合性液晶化合物。

[化 1]

1 2

A、環 B及び環 Cは、各々独立に、ベンゼン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、アントラセン環又はフエナントレン環を表し、これらの環中、 CH =は一 N =で、 CH—は S 又は

2

—O で置換されていてもよぐ環 A、環 B及び環 Cのうち少なくとも一つが縮合環であり、 X、 Y及び Zは、各々独立に、置換基を有してもよい炭素原子数 1乃至 6のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数 1乃至 6のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数 2乃至 6のアルケニル基、ハロゲン原子、シァノ基又は下記一般式 (2)で示される基を表し、 L、 L及び Lは、各々独立に、単結合、 COO—、 -OC

1 2 3

O—、 -(CH ) 一、 CH = CH 、一（CH)O—、 -O(CH)一、 O(CH) O

2 h 2 i 2 j 2 k 一、 -OCOO(CH)一、 - (CH ) OCOO 、一（OCH CH ) —、一（CH CH O

2 1 2 m 2 2 o 2 2

) 一、一（OCHCH(CH)) —、一（CH(CH)CH)—、一（CH ) 0(CH )一、一 p 2 3 q 3 2 r 2 s 2 t

0(CH ) — [Si(CH ) O]— Si(CH ) (CH ) ―、— CH=CHCH O—、—OCH

2 u 3 2 v 3 2 2 w 2 2

CH=CH 、一 CH = CH— COO 、一 OCO— CH = CH 、一 C≡C一、一（CH ) COO—、 -OCO(CH ) 一、一 CF=CF 、一 OCF—、一 CF O 、一 C≡C

2 2 2 2 2 2

COO—、—OCO c≡c一又は—o であって、一部の炭素原子がケィ素原子であってもよぐ nは 0又は 1を表し、 h、 i、 j、 k、 1及び mは各々独立に 1乃至 8の整数を表し、 o、 p、 q、 r、 s、 t、 u、 v及び wは各々独立に 1乃至 3の整数を表し、 a、 b及び c はそれぞれ環 A、環 B及び環 Cにおける置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる 6員環の数を dとすると、 a、 b又は cは、 2d+2以下の整数であって、 nが 0のときは、少なくとも a及び bのいずれかは 1以上であり、 nが 1のときは、少なくとも a、 b及び cのいずれかは 1以上である。 )

[化 2]

(式中、 Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。 )

3

下記一般式 (3)で表される請求の範囲第 1項記載の重合性液

(式中、 R、 R、環 A、環 B、環 C、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c及び jは上記一般式（1)と同様で

1 2

[3] 上記一般式（1)又は（3)における環 A、環 B及び環 Cのうちの二つ以上が縮合環であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載の重合性液晶化合物。

[4] 請求の範囲第 1〜3項の、ずれかに記載の重合性液晶化合物を重合してなる単独重合物。

[5] 請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載の重合性液晶化合物と他のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを共重合してなる共重合物。

[6] 請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載の重合性液晶化合物と光学活性基を有する単量体とを共重合してなる共重合物。

[7] 請求の範囲第 4項記載の単独重合物、請求の範囲第 5項記載の共重合物、及び請求の範囲第 6項記載の共重合物からなる群力選択される少なくとも一種力なる光学異方体。