WO2007029703A1 - 洗浄方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

洗浄方法および半導体装置の製造方法 Download PDF

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Koichiro Saga
Kenji Yamada
Tomoyuki Azuma
Yuji Murata
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Sony Corporation
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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    • Y10S438/00—Semiconductor device manufacturing: process
    • Y10S438/906—Cleaning of wafer as interim step

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning method and a semiconductor device manufacturing method, and more specifically, a cleaning method for forming a wiring structure composed of a copper wiring and a low dielectric constant insulating film, and the cleaning method.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device. Background art
  • an acid film formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a spin-on coating method which is currently widely used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a spin-on coating method instead of silicon film, silicon oxide film containing fluorine, silicon oxide film containing carbon, hydrogen silsesquioxane (HSQ), methyl silsesquioxane (MSQ), polyallyl ether (PAE), nano
  • a low dielectric constant material such as clustering silica, having a lower dielectric constant than that of the above-mentioned silicon oxide film has been studied.
  • an insulating film formed of these low dielectric constant materials is referred to as a low dielectric constant insulating film (Low-k film).
  • damascene methods are broadly divided into single damascene 'processes and dual damascene' processes.
  • the single damascene process is a process mainly applied when forming a single-layer wiring.
  • a wiring groove having a predetermined wiring pattern is formed in the insulating film in advance, and then a conductive layer is formed on the insulating film in a state where the wiring groove is embedded.
  • the conductive layer is polished by a known polishing method such as a chemical mechanical polishing (CMP) method to expose the insulating film, and the insulating film surface is flattened to form a buried wiring.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a base insulating film 12 is formed on a semiconductor substrate 11 on which elements such as transistors are formed, followed by etching 'stopper layer 13, low dielectric constant insulating film 1 and 4 and cap insulating film 15 are sequentially formed. It should be noted that a contact plug (not shown) in a state of reaching the substrate 11 is formed on the base insulating film 12 before forming the force etching 'stopper layer 13 (not shown).
  • the cap insulating film 15 and the low dielectric constant insulating film 14 are etched by photolithography and etching to form the wiring groove 16.
  • a plating seed layer (not shown) made of a barrier film 17 and Cu is sequentially deposited on the cap insulating film 15 so as to cover the inner wall of the wiring trench 16.
  • a conductive layer (not shown) made of Cu is deposited on the Cu seed layer by a plating method in a state where the wiring trench 16 is embedded.
  • the conductive layer (including the seed layer) and the barrier film 17 are polished by a CMP method or the like to form a Cu buried wiring (lower wiring) 18 in the wiring groove 16.
  • the dual damascene process is applied when forming a multilayer wiring structure including a lower layer wiring and an upper layer wiring.
  • a contact hole connected to the lower layer wiring and a wiring groove communicating with the lower layer wiring are formed in the insulating film by dry etching, and then the contact hole and the wiring groove are filled with a conductive layer.
  • the conductive layer is polished to simultaneously form a contact plug connected to the lower layer wiring in which the contact hole is embedded and an upper layer wiring in which the wiring groove is embedded.
  • an etching 'stopper layer 19 a low dielectric constant insulating film 20, an etching' stopper layer 21, A dielectric insulating film 22 and a cap insulating film 23 are formed.
  • the cap insulating film 23, the low dielectric constant insulating film 22, the etching 'stopper layer 21, and the low dielectric constant insulating film 20 are etched to form a contact hole 24.
  • the cap insulating film 23 and the low dielectric constant insulating film The film 22 is etched to open the wiring groove 25. Thereafter, the etching 'stopper layer 19 is removed by etching to expose the lower layer wiring 18.
  • cap insulation is applied to the seed layer (not shown) made of the noria film 26 and Cu so as to cover the inner walls of the wiring trench 25 and the contact hole 24.
  • a conductive layer (not shown) made of Cu is deposited on the seed layer in a state where the wiring trench 25 and the contact hole 24 are embedded.
  • the conductive layer (including the seed layer) and the barrier film 26 are removed by CMP or the like until the surface of the cap insulating film 23 is exposed, and contact plugs 28 made of Cu are formed in the contact holes 24.
  • Cu wiring (upper layer wiring) 29 is formed in the wiring groove 25.
  • Cu constituting the lower wiring 18 exposed after etching the etching stopper layer 19 described with reference to FIG. 6B is oxidized and sputtered. To be scattered.
  • the scattered matter made of this Cu oxide (Cu compound) forms an etching residue on the surface of the insulating film and the lower layer wiring 18 (the low dielectric constant) constituting the side wall of the contact hole 24 or the wiring trench 25. Remains. If the upper layer wiring 29 and the contact plug 28 are formed as described with reference to FIG.
  • polishing residue and polishing powder (slurry) remain on the surfaces of the insulating film 23 and the upper wiring 29.
  • Fine abrasive powder can be removed by pure water jet or brush cleaning. Polishing residues that have Cu compound strength such as copper oxide (CuO) or copper hydroxide (CuOH) cannot be easily removed. If these polishing residues remain, as in the case where the etching residues remain, this causes an increase in the resistance value of the upper wiring 29 and an increase in the leak current between wirings in the same wiring layer.
  • the cap insulating film 23 is made of a low dielectric constant insulating film, the Cu-compounding force Cu is easily diffused, so that a significant increase in leakage current is recognized. [0013] Therefore, in order to remove these etching residues and polishing residues, the etching residues and the polishing residues are removed by using a cleaning liquid made of an alkaline or acidic aqueous solution (hereinafter, referred to as an aqueous cleaning agent). Cleaning process is performed.
  • an aqueous cleaning agent an alkaline or acidic aqueous solution
  • the barrier film 26 when the barrier film 26 is formed in such a state as to cover the inner walls of the wiring trench 25 and the contact hole 24 in this state, the barrier film 26 for the purpose of preventing Cu diffusion is formed. Coverage is insufficient. Also, the coverage of the seed layer formed on the noria film 26 is insufficient. As a result, when a conductive layer made of Cu is embedded in the wiring trench 25 and the contact hole 24 by the plating method, an embedding defect occurs and a void V is generated. Further, since the barrier film 26 has insufficient coverage, Cu diffuses into the low dielectric constant insulating films 20 and 22.
  • the processing dimensions of the wiring pattern change, causing problems such as short-circuiting between adjacent wirings in the vertical and horizontal directions.
  • the hygroscopicity of the low dielectric constant insulating film increases and the dielectric constant increases. Based on the above, detailed examination is necessary for the selection and use conditions of aqueous detergents.
  • an additive such as an acid, a base, or a chelating agent and a supercritical diacid salt are used. Carbon separates and only the additive is deposited on the surface of the Cu wiring and the low dielectric constant insulating film.
  • the additive is in a high concentration, the Cu wiring and the low dielectric constant insulating film are in contact with each other. There is a problem that the dielectric constant insulating film is eroded. Another problem is that the separated additive cannot completely remove (rinse) the surface force of the Cu wiring and the low dielectric constant insulating film, resulting in contamination.
  • ⁇ -diketones listed as examples in these patent documents can remove Cu oxide (CuO), but also etch away metal that has not been oxidized.
  • CuO Cu oxide
  • JP-A-2004-249189 describes an organic amine compound added as a solubilizing agent to supercritical diacid-carbon because of the reactivity between the organic amine compound and supercritical diacid-carbon.
  • tertiary amines are optimal.
  • 2-jetylethanolamine, 1-dimethylamino-2-propanol, triethylamine, and the like described as examples of tertiary amines in JP-A-2004-249189 are not available in aqueous solution. It dissolves Cu compounds, but does not dissolve copper compounds in supercritical carbon dioxide fluid.
  • the present invention is selective to the etching residue or the polishing residue that also has a copper compound power with respect to the wiring material in the cleaning method using the supercritical carbon dioxide fluid. It is an object of the present invention to provide a cleaning method and a semiconductor device manufacturing method that can be removed easily.
  • the present invention provides the following cleaning method and semiconductor device manufacturing method.
  • a cleaning method for removing a metal compound adhering to the surface of a substrate wherein a supercritical diacid-carbon fluid containing at least one of triallylamine and tris (3-aminopropyl) amine is applied to the surface of the substrate.
  • a cleaning method comprising supplying and cleaning.
  • A a step of forming an insulating film on a substrate provided with a conductive layer on the surface side;
  • B a step of forming a recess reaching the conductive layer by etching in the insulating film; and
  • C triallylamine.
  • a supercritical diacid-carbon fluid containing at least one of tris (3-aminopropyl) amamine is supplied to the surface of the substrate in which the recesses are provided in the insulating film and cleaned.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a step of removing an etching residue containing a metal compound from a layer.
  • the insulating film has a low dielectric constant insulating film having a lower dielectric constant than silicon oxide, and the low dielectric constant insulating film is exposed on the side wall of the recess.
  • Device manufacturing method is a low dielectric constant insulating film having a lower dielectric constant than silicon oxide, and the low dielectric constant insulating film is exposed on the side wall of the recess.
  • the insulating film has a low dielectric constant insulating film having a lower dielectric constant and material strength than silicon oxide, and the surface side of the insulating film is formed of the low dielectric constant insulating film apparatus Manufacturing method.
  • FIG. 1 is a manufacturing process sectional view (No. 1) for explaining a first embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the invention.
  • FIG. 2 is a production process sectional view (2) for explaining the first embodiment of the method for producing a semiconductor device of the invention.
  • FIG. 3 is a production process sectional view (3) for explaining the first embodiment of the method for producing a semiconductor device of the invention.
  • FIG. 4 is a manufacturing step sectional view for explaining a second embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • FIG. 5 is a manufacturing step sectional view for explaining the first modification of the second embodiment according to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • FIG. 6 is a manufacturing process sectional view showing a conventional method of manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 7 is a manufacturing process cross-sectional view for explaining a problem in a conventional method for manufacturing a semiconductor device.
  • the cleaning method of the present invention is a cleaning method for removing a metal compound adhering to the surface of a substrate, and is a supercritical carbon dioxide containing at least one of triallylamine and tris (3-aminopropyl) amine.
  • the fluid is supplied to the surface of the substrate and cleaned.
  • the first method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes the following steps.
  • (A) A step of forming an insulating film on a substrate provided with a conductive layer on the surface side.
  • a supercritical carbon dioxide fluid containing at least one kind of triallylamine and tris (3-aminopropyl) amine is supplied to the surface of the substrate with the recesses provided in the insulating film for cleaning. The process of removing etching residues containing metal compounds from the layer.
  • This embodiment is an example of an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device using the cleaning method of the present invention, and relates to the formation of a dual damascene structure.
  • the first embodiment of the present invention will be described below with reference to the cross-sectional views of the manufacturing steps shown in FIGS.
  • step (A) As shown in FIG. 1 (a), a semiconductor substrate (substrate) 11 on which elements such as transistors are formed, for example, via a base insulating film 12 having SiO force.
  • a semiconductor substrate (substrate) 11 on which elements such as transistors are formed for example, via a base insulating film 12 having SiO force.
  • SiO force for example, SiC
  • an etching 'stopper layer 13 that also has SiCN force is formed.
  • an MSQ which is an inorganic low dielectric material, that is, a laminated film composed of a low dielectric constant insulating film 14 having a carbon-containing silicon oxide (SiOC) force and a cap insulating film 15 made of SiO, is interposed between wirings.
  • SiOC carbon-containing silicon oxide
  • a contact plug (not shown) in a state of reaching the substrate 11 is formed in the base insulating film 12 before forming the force-etching stopper layer 13 which is not shown here.
  • the cap insulating film 15 and the low dielectric constant insulating film 14 are etched by photolithography and etching to form the wiring trench 16.
  • a noria film 17 having TaN force and a plating seed layer (not shown) made of Cu are sequentially deposited on the cap insulating film 15.
  • a conductive layer (not shown) made of Cu is deposited on the seed layer by a plating method in a state where the wiring trench 16 is embedded.
  • the conductive layer (including the seed layer) and the barrier film 17 are removed until the surface of the cap insulating film 15 is exposed, and a Cu buried wiring (lower wiring) 18 is formed in the wiring trench 16. .
  • an etching stopper layer 19 made of, for example, SiC or SiCN is formed on the lower wiring 18 and the cap insulating film 15.
  • a low dielectric constant insulating film 20 made of SiOC is formed as a wiring interlayer insulating film.
  • an etching 'stopper layer 21 having SiC or SiCN force is formed on the low dielectric constant insulating film 20 again, for example.
  • the cap insulating film 23 is made of SiO.
  • the force cap insulating film 23 may be made of SiOC.
  • an antireflection film 31 made of, for example, acrylic polymer on the cap insulating film 23
  • a resist mask 32 having a predetermined contact hole ′ pattern is formed on the antireflection film 31.
  • step (B) as shown in FIG. 1 (b), the resist mask 32 has a force on the antireflection film 31, a cap insulating film 23, a low dielectric constant insulating film 22, an etching stopper layer 21 and
  • the contact hole 24 is opened by etching the low dielectric constant insulating film 20, and the etching is stopped at the surface of the etching stopper layer 19.
  • the resist residue P remains on the cap insulating film 32, and the polymer residue P ′, which is a reaction product of the etching gas and the resist mask 32, is formed on the inner wall of the contact hole 24. Will be attached.
  • the resist layer is formed on the cap insulating film 23 in a state where the contact hole 24 is buried so that the etching stopper layer 19 is not etched when the wiring trench is caulked.
  • a resist mask 34 having a wiring groove pattern is formed on the resist layer 33 in order to form a wiring groove.
  • the resist layer 33 is etched from above the resist mask 34 to form a resist mask 33 having a wiring groove pattern on the cap insulating film 23.
  • the resist mask 34 upper force is also etched by etching the cap insulating film 23 and the low dielectric constant insulating film 22, and is stopped at the stopper layer 21 to be above the connection hole 24. Open the wiring groove 25 communicating with.
  • the resist layer 33 embedded in the contact hole 24 is removed by etching, and etching is stopped on the surface of the etching stopper layer 19.
  • the resist masks 34 and 33 ′ are removed by ashing treatment, whereby a resist is formed on the cap insulating film 23.
  • the resist residue P remains, and the polymer residue P ′, which is a reaction product of the etching gas and the resist mask 32, adheres to the side wall of the wiring groove 25 and the inner wall of the contact hole 24.
  • the etching “stopper layer 21 is used as a mask to etch the etching“ stopper layer 19, thereby connecting the contact hole 24 to the lower layer wiring 18.
  • the Cu constituting the exposed lower layer wiring 18 is oxidized, and Cu oxide (metal compound) 18 ′ is scattered and exposed to the side wall of the contact hole 24. Etching residue adhering to the surface of 18 is generated.
  • the cleaning process of the present invention is performed on the substrate 11 with the lower layer wiring 18 exposed at the bottom of the contact hole 24 by the step (C).
  • the substrate 11 in this state is a base S.
  • a supercritical carbon dioxide fluid containing at least one of triallylamine and tris (3-aminopropyl) amine is supplied to the surface of the substrate S and cleaned.
  • the substrate S is housed in a processing chamber for performing a cleaning process, and after the processing chamber is hermetically sealed, a supercritical diacid soot carbon fluid is introduced into the processing chamber.
  • This supercritical carbon dioxide fluid is supplied in a gaseous state, and the temperature and pressure in the processing chamber are adjusted so that the supercritical carbon dioxide fluid does not become a liquid in the processing chamber.
  • the pressure in the processing chamber is adjusted to 35 ° C to 80 ° C and the pressure is adjusted to the range of 10MPa to 30MPa.
  • the addition concentration of the organic amine compound is preferably in the range of 0.5 to 5% by volume in a supercritical carbon dioxide fluid at 35 ° C and lOMPa.
  • concentration of the organic amine compound is 0.5% by volume or more, the etching residue composed of the metal compound can be completely removed.
  • the content is 5% by volume or less, the organic amine compound is completely dissolved in the supercritical carbon dioxide fluid, and phase separation does not occur.
  • the supercritical diacid-carbon fluid to which the organic amine compound is added is supplied to the surface of the substrate S and cleaned.
  • a complex of the metal in the metal compound 18 ′ (see FIG. 3 (h)) and the organic amine compound is formed by the chelating action of the organic amine compound.
  • Metal compound 18 ' is removed.
  • the lower wiring 18 is not eroded and the metal compound 18 ′ is selectively removed.
  • the supercritical diacid-carbon fluid to which the organic amine compound is added in the processing chamber is replaced with a supercritical carbon dioxide fluid to which no organic amine compound is added. As a result, the surface of the substrate S is rinsed.
  • the lower layer wiring 18 is formed by containing at least one of the exemplified organic amine compounds in the supercritical diacid carbon fluid.
  • the metal compound 18 ' is selectively and efficiently removed with respect to Cu.
  • a second method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes the following steps.
  • (C ′) A step of removing the conductive layer by polishing until it is substantially flush with the surface of the insulating film.
  • (D ') A supercritical carbon dioxide fluid containing at least one of triallylamine and tris (3-aminopropyl) amine is applied to the surface of the substrate in a state where the conductive layer is exposed substantially on the same surface as the surface of the insulating film. The process of removing polishing residues consisting of metal compounds from the conductive layer by supplying and washing.
  • the lower layer wiring 18 is communicated by the ( ⁇ ′) step and the () step.
  • the case where the cleaning method of the present invention is applied when forming the contact plug and the upper layer wiring will be described.
  • a Noria film 26 having Ta N force and a plating seed layer (not shown) made of Cu, for example, are sequentially formed.
  • a conductive layer 27 made of, for example, Cu is deposited on the seed layer in a state where the wiring trench 25 and the contact hole 24 are buried, for example, by a plating method.
  • the surface of the cap insulating film 23 is exposed by, eg, CMP, and the conductive layer 27 (see FIG. 4 (j)) is formed.
  • the conductive layer 27 (including the seed layer) and the barrier film 26 are removed until they are substantially flush with the surface of the cap insulating film 23.
  • a contact plug 28 having a Cu force is formed in the contact hole 24, and a Cu buried wiring (upper layer wiring) 29 is formed in the wiring groove 25.
  • a metal compound 27 ′ having Cu oxide or Cu hydroxide strength is generated as a polishing residue on the surface of the cap insulating film 23 and the surface of the upper wiring 29.
  • the surface similar to the cleaning process described in the first embodiment is applied to the surface of the substrate 11 in a state where the upper layer wiring 29 is exposed on substantially the same surface as the surface of the cap insulating film 23.
  • the cleaning process is performed by the method. That is, when the substrate 11 in this state is the base S ′, triallyl A supercritical diacid carbon fluid containing at least one of min and tris (3-aminopropyl) amine is supplied to the surface of the substrate S ′ for cleaning.
  • the polishing residue made of the metal compound 27 ′ (see FIG. 4 (k)) that does not erode the upper wiring 29 is surely removed. Thereafter, the multilayer wiring structure is completed by repeatedly performing the etching 'stopper layer 19 shown in FIG. 1 (a) to the steps described with reference to FIG. 4 (1).
  • At least one of triallylamine and tris (3-aminopropyl) amine is contained in the supercritical diacid / carbon fluid, so The metal compound 27 'is selectively and efficiently removed from Cu constituting 29.
  • the metal compound 27 ' is selectively and efficiently removed from Cu constituting 29.
  • an increase in leakage current due to diffusion of metal from the metal compound 27 ′ into the cap insulating film 23 can be prevented. Therefore, the wiring reliability can be improved and the yield of the semiconductor device can be improved.
  • cap insulating film 23 is formed of SiO has been described.
  • the cap insulating film 23 also has a low dielectric material force such as SiOC, the metal in the metal compound 27 ′ is likely to be diffused when the metal compound 27 ′ remains. However, since the metal compound 27 ′ is reliably removed by performing the above-described cleaning step, the effect of preventing an increase in leakage current can be remarkably exhibited. Furthermore, when the cap insulating film 23 also has a low dielectric material force, the cap insulating film 23 is prevented from absorbing moisture by washing with a supercritical diacid-carbon fluid that is not a liquid. Maintained low. As a result, an increase in inter-wiring capacitance can be prevented.
  • the cap insulating film 23 is locally etched as shown in FIG. 5 over the CMP process described with reference to FIG. Even when the low dielectric constant insulating film 22 is partially exposed, if the metal compound 27 ′ remains, as in the case where the cap insulating film 23 is made of a low dielectric material such as SiOC, the metal compound 27 Although the metal in “is easily diffused”, the metal compound 27 ′ is surely removed by performing the above-described cleaning step, so that the effect of preventing an increase in leakage current can be remarkably exhibited. In addition, since the low dielectric constant insulating film 22 is maintained in a low dielectric constant state, an increase in inter-wiring capacitance is prevented. be able to.
  • the constituent materials of the wiring and the contact plug are not particularly limited. Absent. However, when a conductive material containing Cu, such as Cu or a Cu alloy, is used as the constituent material, the chelating effect of the organic amine compound described above is high, and the Cu compound strength is ensured more efficiently. Etching residues or polishing residues can be removed, which is preferable.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention is preferably used. It is done.
  • the low dielectric constant insulating film applied to the present invention in addition to SiOC (MSQ) and PAE used in this embodiment, SiOF, HSQ, nanoclustering silica, or these low dielectric constant films and SiO films are used.
  • a porous film can be used as appropriate.
  • the force single damascene wiring structure described with reference to the manufacturing method of the dual damascene wiring structure is also applicable.
  • Example 2 Te contact, with the exception of supplying the two volumes 0/0 of tris (3 Aminopuropiru) supercritical carbon dioxide fluid was added amine, a cleaning process and rinsing under the same conditions as in Example 1 Gyotsu It was.
  • Example 1 except that supplied the 1 volume 0/0 of Toriariruamin and 1 volume 0/0 of tris (3 Aminopuropiru) supercritical diacid I ⁇ oxygen fluid was added amine, under the same conditions as in Example 1 Washing and rinsing were performed.
  • Example 1 cleaning treatment and rinsing were performed under the same conditions as in Example 1 except that a supercritical diacid-carbon fluid added with 2% by volume of ⁇ -diketone was supplied.
  • Example 1 cleaning and rinsing were performed under the same conditions as in Example 1 except that a supercritical diacid carbon fluid supplemented with 2% by volume of jetylaminoethanol was supplied. It was.
  • Example 1 cleaning treatment and rinsing were performed under the same conditions as in Example 1 except that a supercritical carbon dioxide fluid supplemented with 2% by volume of 1 dimethylamino 2-propanol was supplied.
  • Example 1 cleaning treatment and rinsing were performed under the same conditions as in Example 1 except that a supercritical diacid-containing carbon fluid added with 2% by volume of triethylamine was supplied.
  • the cap insulating film 23 is composed of a low dielectric constant insulating film having a SiOC force.
  • Example 4 the two volumes 0/0 of tris (3 Aminopuropiru) supercritical carbon dioxide fluid was added amine except for supplying the cleaning and rinsing under the same conditions as in Example 4 having conducted.
  • Example 4 except that supplied the 1 volume 0/0 of Toriariruamin and 1 volume 0/0 of tris (3 Aminopuropiru) supercritical diacid I ⁇ oxygen fluid was added amine, under the same conditions as in Example 4 Washing and rinsing were performed.
  • Example 4 cleaning and rinsing were performed under the same conditions as in Example 4 except that a supercritical diacid-carbon fluid added with 2% by volume of ⁇ -diketone was supplied.
  • Example 4 cleaning treatment and rinsing were performed under the same conditions as in Example 4 except that a supercritical diacid carbon fluid supplemented with 2% by volume of jetylaminoethanol was supplied. It was.
  • Example 4 Washing and rinsing were performed under the same conditions as in Example 4 except that in Example 4, a supercritical carbon dioxide fluid supplemented with 2% by volume of 1-dimethylamino-2-propanol was supplied.
  • Example 4 a supercritical diacid-carbon fluid added with 2% by volume of triethylamine Washing and rinsing were performed under the same conditions as in Example 4 except that was supplied.
  • At least one of triallylamine and tris (3-aminopropyl) amine is contained in the supercritical diacid-carbon fluid, so that the metal compound of the organic amine compound contains As a result, the chelating action on the metal increases, a metal complex of the organic amine compound and the metal is formed, and the metal compound is efficiently removed.
  • the conductive material constituting the conductive layer is obtained by containing at least one of triallylamine and tris (3-aminopropyl) amine in the supercritical diacid-carbon fluid.
  • the metal complex of the organic amine compound and the metal is formed by chelating to the metal in the metal compound without reacting with the metal. Thereby, the metal compound is selectively and efficiently removed with respect to the conductive material constituting the conductive layer.
  • the etching residue or polishing residue containing the metal compound is selected for the conductive material constituting the conductive layer. Efficient removal.
  • the conductive layer is a wiring, it is possible to prevent high resistance of the wiring due to the remaining of the metal compound, and to increase the leakage current due to the diffusion of metal from the metal compound into the insulating film. Can be prevented. Therefore, the wiring reliability can be improved and the yield of the semiconductor device can be improved.

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Abstract

　基体の表面に付着した金属化合物を除去する洗浄方法であって、トリアリルアミンおよびトリス（３－アミノプロピル）アミンの少なくとも１種を含有する超臨界二酸化炭素流体を、前記基体の表面に供給して洗浄する洗浄方法および、該洗浄方法を用いた半導体装置の製造方法を提供する。本発明の洗浄方法および該方法を用いた半導体装置の製造方法によれば、金属化合物を含むエッチング残渣または研磨残渣が、導電層を構成する導電材料に対して選択的に効率よく除去される。これにより、導電層が配線である場合には、金属化合物の残留による配線の高抵抗化を防止することができると共に、金属化合物から絶縁膜に金属が拡散することによるリーク電流の増加を防止することができる。従って、配線信頼性を向上させることができ、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。

Description

明 細 書
洗浄方法および半導体装置の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、洗浄方法および半導体装置の製造方法に関し、詳しくは、銅配線と低 誘電率絶縁膜とで構成される配線構造の形成の際の洗浄方法および、該洗浄方法 を用いた半導体装置の製造方法に関する。 背景技術
[0002] 近年、半導体装置の高集積化に伴い、回路形成の際に要求される配線の加工寸 法は、微細化の一途を迪つており、かつ配線の多層ィヒも進んでいる。また、高集積化 と同時に低消費電力化、および動作の高速ィ匕なども要求されている。配線の微細化 及び配線ピッチの縮小化によって起こる配線抵抗及び配線容量の増大は、半導体 装置の動作速度の劣化及び消費電力の増大を招く。従って、高集積化、低消費電 カイ匕、及び動作高速ィ匕の要求を満たすためには、電気抵抗の低い銅 (Cu)を配線材 料とし、低誘電率膜を層間絶縁膜とした多層配線が、必要不可欠になる。
[0003] そこで、配線間絶縁膜や配線層間絶縁膜の絶縁材料として、現在広く用いられて Vヽる化学気相成長（Chemical Vapor Deposition (CVD) )法やスピンオン塗布法で成 膜した酸ィ匕シリコン膜に代えて、フッ素を含有する酸化シリコン膜や、炭素を含有した 酸化シリコン膜、水素シルセスキォキサン（HSQ)、メチルシルセスキォキサン（MSQ )、ポリアリルエーテル (PAE)、ナノクラスタリングシリカなどの上記酸ィ匕シリコン膜より も誘電率の低い低誘電率材料を用いることが検討されている。以下、これらの低誘電 率材料で形成される絶縁膜を低誘電率絶縁膜 (Low— k膜)と言う。
[0004] また、配線材料には、現在広く用いられて!/ヽるアルミニウムを主成分とする A1配線 から、電気抵抗の低い Cuを主成分とする Cu配線を用いることが検討されている。 Cu 配線は、エッチング力卩ェが A1配線に比べて難しいので、ダマシン法と言われる技術 によって加工されている。ダマシン法は、シングルダマシン 'プロセスと、デュアルダマ シン 'プロセスとに大別される。
[0005] シングルダマシン'プロセスとは、単層の配線を形成する際に主として適用されるプ ロセスであって、予め、所定の配線パターンの配線溝を絶縁膜に形成し、次いで、配 線溝を埋め込む状態で、絶縁膜上に導電層を形成する。次いで、化学的機械研磨（ Chemical Mechanical Polishing (CMP) )法などの既知の研磨方法によって導電層を 研磨して絶縁膜を露出させ、かつ絶縁膜面を平坦ィ匕することによって埋め込み配線 を形成する技術である。
[0006] 例えば、図 6 (a)に示すように、トランジスタなどの素子が形成された半導体基板 11 上に下地絶縁膜 12を成膜し、続いてエッチング 'ストッパー層 13、低誘電率絶縁膜 1 4、及びキャップ絶縁膜 15を順次成膜する。なお、ここでの図示は省略した力 エツ チング 'ストッパー層 13を形成する前に、下地絶縁膜 12には基板 11に達する状態の コンタクトプラグ（図示省略)が形成される。
[0007] 次いで、フォトリソグラフィ処理およびエッチングカ卩ェによってキャップ絶縁膜 15、及 び低誘電率絶縁膜 14をエッチングして配線溝 16を形成する。続いて、配線溝 16の 内壁を覆う状態で、キャップ絶縁膜 15上にバリア膜 17と Cuからなるメツキ用のシード 層（図示省略)を順次堆積する。次いで、メツキ法により、配線溝 16を埋め込む状態 で、 Cuシード層上に Cuからなる導電層（図示省略)を堆積する。次いで、導電層（シ 一ド層を含む)及びバリア膜 17を CMP法などによって研磨し、配線溝 16内に Cu埋 め込み配線（下層配線） 18を形成する。
[0008] また、デュアルダマシン'プロセスは、下層配線と上層配線とからなる多層配線構造 を形成する際に適用される。下層配線に接続するコンタクトホールと、これに連通す る配線溝とをドライエッチングによって絶縁膜に形成し、次 、でコンタクトホールと配 線溝とを導電層で埋め込む。導電層を研磨して、コンタクトホールを埋め込んだ下層 配線に接続するコンタクトプラグと、配線溝を埋め込んだ上層配線とを同時に形成す る。
[0009] 例えば、図 6 (b)に示すように、シングルダマシン法により形成した下層配線 18上に 、順次、エッチング 'ストッパー層 19、低誘電率絶縁膜 20、エッチング 'ストッパー層 2 1、低誘電率絶縁膜 22およびキャップ絶縁膜 23を形成する。次いで、キャップ絶縁 膜 23、低誘電率絶縁膜 22、エッチング 'ストッパー層 21、低誘電率絶縁膜 20をエツ チングして、コンタクトホール 24を開口し、更にキャップ絶縁膜 23及び低誘電率絶縁 膜 22をエッチングして配線溝 25を開口する。その後、エッチング 'ストッパー層 19を エッチング除去して下層配線 18を露出させる。
[0010] 続いて、図 6 (c)に示すように、配線溝 25およびコンタクトホール 24の内壁を覆う状 態で、ノリア膜 26と Cuからなるメツキ用のシード層（図示省略)をキャップ絶縁膜 23 上に順次堆積させる。更に、配線溝 25とコンタクトホール 24を埋め込む状態で、シー ド層上に Cuからなる導電層（図示省略)を堆積させる。続いて、 CMP法などにより、 キャップ絶縁膜 23の表面が露出するまで、導電層（シード層を含む）、バリア膜 26を 除去し、コンタクトホール 24に Cuからなるコンタクトプラグ 28を形成するとともに、配 線溝 25に Cu埋め込み配線 (上層配線） 29を形成する。
[0011] ところで、上述したようなダマシン'プロセスでは、図 6 (b)を用いて説明したエツチン グ 'ストッパー層 19をエッチングした後に露出された下層配線 18を構成する Cuが酸 化され、スパッタリングされて飛散する。そして、この Cu酸ィ匕物（Cuィ匕合物）からなる 飛散物は、コンタクトホール 24または配線溝 25の側壁を構成する (低誘電率)絶縁 膜や下層配線 18の表面にエッチング残渣として残存する。この Cuィ匕合物力もなる残 渣を除去せずに、図 6 (c)を用いて説明したように、上層配線 29およびコンタクトブラ グ 28を形成すると、上層配線 29および下層配線 18の抵抗値が高くなつたり、 Cuィ匕 合物から低誘電率絶縁膜 20、 22に Cuが拡散して同一配線層の配線間におけるリ ーク電流が増加する。
[0012] また、配線溝 25およびコンタクトホール 24の内壁にノリア膜 26を形成し、 Cuからな る導電層を埋め込んだ後、余剰な導電層を除去するため、 CMP法により研磨するが 、キャップ絶縁膜 23および上層配線 29の表面に、研磨残渣及び研磨粉 (スラリー） が残留する。微粒子状の研磨粉は、純水ジェットまたはブラシ洗浄により除去できる 力 酸化銅 (CuO)または水酸化銅 (CuOH)等の Cuィ匕合物力もなる研磨残渣は、容 易に除去できない。これらの研磨残渣が残存すると、上記エッチング残渣が残存した 場合と同様に、上層配線 29の抵抗値の上昇や、同一配線層の配線間におけるリー ク電流の増加原因となる。特に、キャップ絶縁膜 23が低誘電率絶縁膜からなる場合 に、 Cuィ匕合物力 Cuが拡散されやすいため、リーク電流の増加が顕著に認められる [0013] そこで、これらのエッチング残渣ゃ研磨残渣を除去する為に、アルカリ性または酸 性の水溶液からなる洗浄液 (以下、水溶液系洗浄剤という）を使って、上記エッチング 残渣ゃ上記研磨残渣を除去するための洗浄処理が施されている。
[0014] しかし、図 7 (a)に示すように、水溶液系洗浄剤を用いて下層配線 18が露出された 状態の配線溝 25およびコンタクトホール 24を洗浄する場合には、配線溝 25またはコ ンタクトホール 24の側壁に露出された低誘電率絶縁膜 20、 22が水溶液系洗浄剤に よって容易に浸食、エッチングされてしまう。これにより、配線溝 25およびコンタクトホ ール 24の側壁に露出される低誘電率絶縁膜 20、 22は矢印 Aに示すように後退し、 配線溝 25およびコンタクトホール 24が庇形状の側壁を有した状態となる。
[0015] そして、図 7 (b)に示すように、この状態の配線溝 25およびコンタクトホール 24の内 壁を覆う状態でバリア膜 26を形成すると、 Cuの拡散防止を目的としたバリア膜 26の カバレッジが不十分となる。また、このノリア膜 26上に形成されるシード層のカバレツ ジも不十分となる。これにより、メツキ法により、配線溝 25とコンタクトホール 24に Cuか らなる導電層を埋め込む際に、埋め込み不良が発生し、ボイド Vが生じる。また、バリ ァ膜 26のカバレッジが不十分であることから、 Cuが低誘電率絶縁膜 20、 22に拡散 する。さらに、配線パターンの加工寸法が変化して、上下左右の隣接する配線間で 短絡が生じるなどの不具合がある。また、低誘電率絶縁膜の吸湿性が高まって誘電 率が上昇してしまう。以上のことから、水溶液系洗浄剤の選定、使用条件には詳細な 検討が必要とされる。
[0016] また、更なる低誘電率ィ匕の要求から、近年、低誘電率絶縁膜は多孔質化されてき おり、これらの多孔質低誘電率絶縁膜を水溶液系洗浄剤にて処理した場合、水溶液 系洗浄剤の水分が膜に吸収されてしまうために、膜の誘電率が上昇する、表面張力 により水溶液系洗浄剤が微細孔に入らず、微細孔中の汚染が除去できないなどの問 題が発生し始めている。
[0017] そこで、表面張力が低ぐ常温、常圧にて気体となる超臨界二酸ィ匕炭素流体を用い た洗浄に関する研究が盛んに行われている。例えば、特開平 10— 99806号および 特開平 10— 135170号では、無機汚染物を予め、酸、塩基、キレート剤、リガンド剤 、ハロゲン含有剤により、汚染物質を超臨界二酸ィ匕炭素に溶解できる物質に転換さ せておき、超臨界二酸ィ匕炭素に溶解させて除去する方法が記載されている。
[0018] しかし、このような洗浄方法では、超臨界二酸化炭素流体は非極性 (疎水性)であ る為、水溶液中で使用されている一般的な酸、塩基、キレート剤は、超臨界二酸化炭 素流体に溶解し難い。また、一般的な酸、塩基、キレート剤の多くは、水溶液中でそ の働きを担うのであって、超臨界二酸化炭素流体中では、機能しない、という問題が ある。
[0019] 特に、このような洗浄方法を Cu配線と低誘電率絶縁膜とを有する配線構造の洗浄 に適用する場合には、酸、塩基、キレート剤などの添加剤と超臨界二酸ィ匕炭素が分 離して、添加剤のみが Cu配線と低誘電率絶縁膜の表面に析出し、添加剤が高濃度 の状態で Cu配線と低誘電率絶縁膜と接触することで、 Cu配線と低誘電率絶縁膜が 浸食されてしまう、という問題がある。また、分離した添加剤が Cu配線と低誘電率絶 縁膜の表面力も除去 (リンス)しきれず、汚染が生じる、という問題もある。さらに、これ らの特許文献で例として挙げられている βジケトンでは、 Cu酸化物（CuO)を除去す ることはできるものの、酸ィ匕していない金属 Cuもエッチングしてしまうため、洗浄中に 下層配線の Cuまでも浸食されて、ボイドの原因となってしまう問題がある。
[0020] また、特開 2004— 249189号には、有機アミンィ匕合物と超臨界二酸ィ匕炭素との反 応性より、超臨界二酸ィ匕炭素に溶解助剤として添加する有機アミンィ匕合物の中で、 第三級ァミンが最適であることが記載されて 、る。
し力し、この特開 2004— 249189号に第三級ァミンの例として記載されている 2— ジェチルエタノールァミン、 1ージメチルアミノー 2—プロパノール、トリエチルァミンな どは、水溶液中では Cuィ匕合物を溶解するが、超臨界二酸化炭素流体中では、銅化 合物を溶解しない。
発明の開示
[0021] 本発明は、以上のような状況から、超臨界二酸化炭素流体を用いた洗浄方法にお いて、金属化合物、特に銅化合物力もなるエッチング残渣または研磨残渣を、配線 材料に対して選択的に除去することができる洗浄方法および半導体装置の製造方 法を提供することを目的とする。
[0022] 発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、基体の表面に付着し た金属化合物を除去する洗浄方法において、トリアリルアミンおよびトリス（3—ァミノ プロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する超臨界二酸ィ匕炭素流体を、基体の表面 に供給して洗浄することにより、該目的を達成することができることを見出し、本発明 に到達した。
すなわち本発明は、以下の洗浄方法および半導体装置の製造方法を提供する。
1.基体の表面に付着した金属化合物を除去する洗浄方法であって、トリアリルアミン およびトリス（3—ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する超臨界二酸ィ匕炭素 流体を、基体の表面に供給して洗浄することを特徴とする洗浄方法。
2. (A)表面側に導電層が設けられた基板上に、絶縁膜を形成する工程、（B)エッチ ングにより、導電層に達する凹部を絶縁膜に形成する工程および (C)トリアリルアミン およびトリス（3—ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する超臨界二酸ィ匕炭素 流体を、絶縁膜に凹部が設けられた状態の基板の表面に供給して洗浄することによ り、導電層からの金属化合物を含むエッチング残渣を除去する工程を有することを特 徴とする半導体装置の製造方法。
3.絶縁膜は、酸ィ匕シリコンよりも誘電率の低い材料力 なる低誘電率絶縁膜を有し ており、該低誘電率絶縁膜が前記凹部の側壁に露出されている上記 2の半導体装 置の製造方法。
4.導電層が銅を含む材料で形成されており、金属化合物が銅化合物からなる上記 2 の半導体装置の製造方法。
5. (Α')基板上に設けられた絶縁膜に凹部を形成する工程、（Β')凹部を埋め込む 状態で、絶縁膜上に導電層を形成する工程、（ )研磨により絶縁膜の表面と実質同 一面になるまで導電層を除去する工程および (D')トリアリルアミンおよびトリス（3—ァ ミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する超臨界二酸ィ匕炭素流体を、絶縁膜の 表面と実質同一面に導電層が露出された状態の基板の表面に供給して洗浄するこ とにより、導電層力 の金属化合物力 なる研磨残渣を除去する工程を有することを 特徴とする半導体装置の製造方法。
6.絶縁膜が酸ィ匕シリコンよりも誘電率の低 、材料力 なる低誘電率絶縁膜を有して おり、絶縁膜の表面側が該低誘電率絶縁膜で形成されている上記 5の半導体装置 の製造方法。
7.導電層が銅を含む材料で形成されており、金属化合物が銅化合物からなる上記 5 の半導体装置の製造方法。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明の半導体装置の製造方法に係る第 1実施形態を説明するための製造ェ 程断面図（その 1)である。
[図 2]本発明の半導体装置の製造方法に係る第 1実施形態を説明するための製造ェ 程断面図（その 2)である。
[図 3]本発明の半導体装置の製造方法に係る第 1実施形態を説明するための製造ェ 程断面図（その 3)である。
[図 4]本発明の半導体装置の製造方法に係る第 2実施形態を説明するための製造ェ 程断面図である。
[図 5]本発明の半導体装置の製造方法に係る第 2実施形態の変形例 1を説明するた めの製造工程断面図である。
[図 6]従来の半導体装置の製造方法を示す製造工程断面図である。
[図 7]従来の半導体装置の製造方法における課題を説明するための製造工程断面 図である。
符号の説明
[0025] 11· ··基板、 18· ··下層配線 (第 1の導電層）、 20, 22· ··低誘電率絶縁膜、 23· ··キヤ ップ絶縁膜、 24· ··コンタクトホール、 25· ··配線溝、 28· ··コンタクトプラグ、 29· "上層 配線、 18，, 27'…金属化合物、 S, S，…基体
発明を実施するための最良の形態
[0026] 先ず、本発明の洗浄方法は、基体の表面に付着した金属化合物を除去する洗浄 方法であって、トリアリルアミンおよびトリス（3—ァミノプロピル）ァミンの少なくとも 1種 を含有する超臨界二酸化炭素流体を、前記基体の表面に供給して洗浄する方法で ある。
このような洗浄方法によれば、例示した有機アミン化合物のうち少なくとも 1種を超 臨界二酸化炭素流体に含有させることで、該有機アミン化合物による金属化合物中 の金属へのキレート作用が高くなる。これにより、該有機アミン化合物と金属との金属 錯体が形成され、金属化合物が効率よく除去される。
[0027] また、本発明の第 1の半導体装置の製造方法は、次の工程を有するものである。
(A)表面側に導電層が設けられた基板上に、絶縁膜を形成する工程。
(B)エッチングにより、絶縁膜に導電層に達する凹部を形成する工程。
(C)トリアリルアミンおよびトリス（3—ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する 超臨界二酸化炭素流体を、絶縁膜に凹部が設けられた状態の基板の表面に供給し て洗浄することにより、導電層からの金属化合物を含むエッチング残渣を除去するェ 程。
[0028] 本実施形態例は、本発明の洗浄方法を用いた半導体装置の製造方法の実施形態 の一例であり、デュアルダマシン構造の形成に係わる。以下、図 1〜図 3の製造工程 断面図を用いて本発明の第 1実施形態を説明する。
[0029] まず、（A)工程では、図 1 (a)に示すように、トランジスタなどの素子が形成された半 導体基板 (基板） 11上に、例えば SiO力もなる下地絶縁膜 12を介して、例えば SiC
2
または SiCN力もなるエッチング 'ストッパー層 13を形成する。次に、例えば無機系の 低誘電材料である MSQ、すなわち炭素含有酸ィ匕シリコン (SiOC)力もなる低誘電率 絶縁膜 14と SiOカゝらなるキャップ絶縁膜 15とからなる積層膜を配線間絶縁膜として
2
成膜する。なお、ここでの図示は省略した力 エッチング 'ストッパー層 13を形成する 前に、下地絶縁膜 12には基板 11に達する状態のコンタクトプラグ（図示省略)が形 成される。
[0030] 次いで、フォトリソグラフィ処理およびエッチングカ卩ェによってキャップ絶縁膜 15、及 び低誘電率絶縁膜 14をエッチングして配線溝 16を形成する。続いて、配線溝 16の 内壁を覆う状態で、キャップ絶縁膜 15上に、例えば TaN力もなるノリア膜 17と Cuか らなるメツキ用のシード層（図示省略)を順次堆積する。次いで、メツキ法により、配線 溝 16を埋め込む状態で、シード層上に Cuからなる導電層（図示省略)を堆積する。 次いで、例えば CMP法により、キャップ絶縁膜 15の表面が露出するまで、導電層（ シード層を含む)及びバリア膜 17を除去し、配線溝 16内に Cu埋め込み配線 (下層 配線） 18を形成する。 [0031] 次に、下層配線 18上およびキャップ絶縁膜 15上に、例えば SiCまたは SiCNから なるエッチング 'ストッパー層 19を形成する。続いて、エッチング 'ストッパー層 19上 に、配線層間絶縁膜として、 SiOCカゝらなる低誘電率絶縁膜 20を形成する。次いで、 低誘電率絶縁膜 20上に、再び例えば SiCまたは SiCN力 なるエッチング 'ストッパ 一層 21を形成した後、例えば有機系の低誘電材料であるポリアリルエーテル (PAE) 等力もなる低誘電率絶縁膜 22と SiO力もなるキャップ絶縁膜 23とからなる積層膜を
2
配線間絶縁膜として成膜する。なお、ここでは、キャップ絶縁膜 23が SiOで形成され
2 る例について説明する力 キャップ絶縁膜 23は、 SiOCであってもよい。
[0032] 続いて、キャップ絶縁膜 23上に、例えばアクリルポリマーからなる反射防止膜 31を 成膜した後、反射防止膜 31上に所定のコンタクトホール'パターンを有するレジスト マスク 32を形成する。
[0033] 次に、 (B)工程では、図 1 (b)に示すように、レジストマスク 32上力も反射防止膜 31 、キャップ絶縁膜 23、低誘電率絶縁膜 22、エッチング 'ストッパー層 21および低誘電 率絶縁膜 20をエッチングしてコンタクトホール 24を開口し、エッチング 'ストッパー層 1 9の表面でエッチングを停止させる。その後、アツシング処理によりレジストマスク 32を 剥離すると、キャップ絶縁膜 32上にレジスト残渣 Pが残留するとともに、コンタクトホー ル 24の内壁にエッチングガスとレジストマスク 32との反応生成物であるポリマー残渣 P'が付着した状態となる。
[0034] 次 、で、図 1 (c)に示すように、キャップ絶縁膜 23上の上記レジスト残渣 P (前記図 1
(b)参照）や、コンタクトホール 24の内壁に付着したポリマー残渣 P' (前記図 1 (b)参 照)を除去する。
[0035] 次に、図 2 (d)に示すように、配線溝カ卩ェ時にエッチング 'ストッパー層 19がエッチ ングされないように、コンタクトホール 24を埋め込む状態で、キャップ絶縁膜 23上に レジスト層 33を形成した後、配線溝を形成するために、配線溝パターンを有するレジ ストマスク 34をレジスト層 33上に形成する。
[0036] 続いて、図 2 (e)に示すように、レジストマスク 34上からレジスト層 33をエッチングす ることで、配線溝パターンを有するレジストマスク 33，をキャップ絶縁膜 23上に形成す る。 [0037] 次いで、図 2 (f)に示すように、レジストマスク 34上力もキャップ絶縁膜 23および低 誘電率絶縁膜 22をエッチングしてエッチング 'ストッパー層 21で停止させて接続孔 2 4の上部で連通する配線溝 25を開口する。その後、コンタクトホール 24に埋め込ま れたレジスト層 33 (前記図 2 (e)参照）をエッチング除去し、エッチング 'ストッパー層 1 9の表面でエッチングを停止させる。続いて、アツシング処理によりレジストマスク 34、 33 ' (前記図 2 (e)参照）を剥離すると、キャップ絶縁膜 23上にレジ
スト残渣 Pが残留するとともに、配線溝 25の側壁およびコンタクトホール 24の内壁に エッチングガスとレジストマスク 32との反応生成物であるポリマー残渣 P'が付着した 状態となる。
[0038] その後、図 3 (g)に示すように、キャップ絶縁膜 23上の上記レジスト残渣 P (前記図 2
(f)参照）や、配線溝 25の側壁およびコンタクトホール 24の内壁に付着したポリマー 残渣 P' (前記図 2 (f)参照)を除去する。
[0039] 次いで、図 3 (h)に示すように、エッチング 'ストッパー層 21をマスクにして、エツチン グ'ストッパー層 19をエッチングして、コンタクトホール 24を下層配線 18に連通させる 。この際、露出された下層配線 18を構成する Cuが酸化され、 Cu酸化物 (金属化合 物） 18 'が飛散してコンタクトホール 24の側壁に露出された低誘電率絶縁膜 20や下 層配線 18の表面に付着したエッチング残渣が発生する。
[0040] 次に、（C)工程により、コンタクトホール 24の底部に下層配線 18が露出された状態 の基板 11に、本発明の洗浄処理を行う。ここで、この状態の基板 11を基体 Sとする。 具体的には、トリアリルアミンおよびトリス（3—ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を 含有する超臨界二酸化炭素流体を、基体 Sの表面に供給して洗浄する。
[0041] この場合には、まず、洗浄処理を行うための処理室内に基体 Sを収納し、処理室内 を密閉状態とした後、超臨界二酸ィ匕炭素流体を処理室内に導入する。この超臨界二 酸化炭素流体は気体状態で供給され、処理室内において超臨界二酸化炭素流体 が液体となることのないように、処理室内の温度および圧力を調整する。この際、処 理室内の圧力は、 35°C〜80°C、圧力は 10MPa〜30MPaの範囲に調整する。
[0042] また、このようにして処理室内に供給される超臨界二酸ィ匕炭素流体に対して、上記 に挙げたトリアリルアミンおよびトリス（3—ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を添カロ し、超臨界二酸ィ匕炭素流体中に溶解させる。これらの有機アミン化合物 (第三級アミ ン）は、超臨界二酸化炭素流体中に単独で添加してもよぐまた複数を組み合わせて 添カロしてちょい。
[0043] 上記有機アミン化合物の添加濃度としては、 35°C、 lOMPaの超臨界二酸化炭素 流体中に 0. 5〜5容量％の範囲であることが好ましい。有機アミンィ匕合物の濃度を 0 . 5容量％以上とすることにより、上記金属化合物からなるエッチング残渣を完全に除 去することができる。また、 5容量％以下とすることにより、超臨界二酸化炭素流体中 に有機アミン化合物が完全に溶解し、相分離することがな 、。
[0044] 以上のようにして、上記有機アミンィ匕合物が添加された超臨界二酸ィ匕炭素流体を、 基体 Sの表面に供給して、洗浄する。これにより、図 3 (i)に示すように、上記有機アミ ン化合物のキレート作用により金属化合物 18' (図 3 (h)参照）中の金属と上記有機 ァミン化合物との錯体が形成されて、金属化合物 18'が除去される。この際、下層配 線 18は侵食されずに、選択的に金属化合物 18'が除去される。その後、処理室内の 有機アミン化合物が添加された超臨界二酸ィ匕炭素流体を、有機アミンィ匕合物が添カロ されていない超臨界二酸化炭素流体で置換する。これにより、上記基体 Sの表面のリ ンス処理が行われる。
[0045] このような洗浄方法および半導体装置の製造方法によれば、例示した有機アミンィ匕 合物のうち少なくとも 1種を超臨界二酸ィ匕炭素流体に含有させることで、下層配線 18 を構成する Cuに対して、金属化合物 18'が選択的に効率よく除去される。これにより 、金属化合物 18'の残留による下層配線 18および上層配線 29の高抵抗ィ匕を防止す ることができるとともに、金属化合物 18'から特に低誘電率絶縁膜 20、 22に金属が拡 散することによるリーク電流の増加を防止することができる。従って、配線信頼性を向 上させることができ、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。
[0046] また、液体ではなぐ超臨界二酸ィ匕炭素流体を用いて洗浄することで、配線溝 25 およびコンタクトホール 24の側壁に露出される低誘電率絶縁膜 20、 22の吸湿が防 止されるため、低誘電率絶縁膜 20、 22が、誘電率の低い状態で維持される。これに より、配線間容量の増大を防止することができる。さらに、低誘電率絶縁膜 20、 22が 侵食、エッチングされることが防止されるため、配線パターンを加工制御性よく形成す ることがでさる。
[0047] 次に、本発明の第 2の半導体装置の製造方法は、次の工程を有するものである。
(Α')基板上に設けられた絶縁膜に凹部を形成する工程。
(Β')凹部を埋め込む状態で、絶縁膜上に導電層を形成する工程。
(C')研磨により前記絶縁膜の表面と実質同一面になるまで導電層を除去する工程。 (D')トリアリルアミンおよびトリス（3—ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する 超臨界二酸化炭素流体を、絶縁膜の表面と実質同一面に導電層が露出された状態 の前記基板の表面に供給して洗浄することで、導電層からの金属化合物からなる研 磨残渣を除去する工程。
[0048] この第 2実施形態では、図 1〜図 3を用いて説明した製造工程により（Α')工程が終 了した後に、（Β')工程および ( )工程により下層配線 18に連通するコンタクトブラ グと上層配線を形成する際に、本発明の洗浄方法を適用した場合について説明する
[0049] まず、（Β')工程では、図 4 (j)に示すように、例えばスパッタリング法により、配線溝 2 5およびコンタクトホール 24の内壁を覆う状態で、キャップ絶縁膜 23上に、例えば Ta N力もなるノリア膜 26と、例えば Cuからなるメツキ用のシード層（図示省略）とを順次 成膜する。続いて、例えばメツキ法により、配線溝 25およびコンタクトホール 24を埋め 込む状態で、例えば Cuからなる導電層 27をシード層上に堆積する。
[0050] 次いで、（ )工程では、図 4 (k)に示すように、例えば CMP法により、キャップ絶 縁膜 23の表面が露出し、上記導電層 27 (前記図 4 (j)参照）がキャップ絶縁膜 23の 表面と実質同一面になるまで、導電層 27 (シード層を含む)とバリア膜 26とを除去す る。これにより、コンタクトホール 24に Cu力もなるコンタクトプラグ 28が形成されるとと もに、配線溝 25に Cu埋め込み配線 (上層配線） 29が形成される。また、この際、 Cu 酸ィ匕物または Cu水酸ィ匕物力 なる金属化合物 27'が研磨残渣としてキャップ絶縁膜 23の表面および上層配線 29の表面に発生する。
[0051] その後、（D')工程により、キャップ絶縁膜 23の表面と実質同一面に上層配線 29 が露出された状態の基板 11の表面に、第 1実施形態で説明した洗浄処理と同様の 方法で洗浄処理を行う。すなわち、この状態の基板 11を基体 S'とすると、トリアリルァ ミンおよびトリス（3—ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する超臨界二酸ィ匕 炭素流体を、基体 S 'の表面に供給して洗浄する。
これにより、図 4 (1)に示すように、上層配線 29が侵食されることなぐ金属化合物 27 ' (図 4 (k)参照)からなる研磨残渣が確実に除去される。この後は、図 1 (a)のエッチ ング 'ストッパー層 19の形成から図 4 (1)を用いて説明した工程までを繰り返して行うこ とで、多層配線構造が完成される。
[0052] このような洗浄方法および半導体装置の製造方法によれば、トリアリルアミンおよび トリス（3—ァミノプロピル)ァミンのうち少なくとも 1種を超臨界二酸ィ匕炭素流体に含有 させることで、上層配線 29を構成する Cuに対して、金属化合物 27'が選択的に効率 よく除去される。これにより、金属化合物 27'の残留による上層配線 29の高抵抗ィ匕を 防止することができる。また、金属化合物 27'からキャップ絶縁膜 23に金属が拡散す ることによるリーク電流の増加を防止することができる。従って、配線信頼性を向上さ せることができ、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。
[0053] なお、ここでは、キャップ絶縁膜 23が SiOで形成される例にっ 、て説明したが、
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キャップ絶縁膜 23が例えば SiOC等の低誘電材料力もなる場合には、金属化合物 2 7'が残留すると金属化合物 27'中の金属が拡散され易い。しかし、上記洗浄工程を 行うことで、金属化合物 27'が確実に除去されるため、リーク電流の増加の防止効果 を顕著に奏することができる。さらに、キャップ絶縁膜 23が低誘電材料力もなる場合 には、液体ではなぐ超臨界二酸ィ匕炭素流体を用いて洗浄することで、キャップ絶縁 膜 23の吸湿が防止されるため、誘電率の低い状態で維持される。これにより、配線 間容量の増大を防止することができる。
[0054] また、第 2実施形態の変形例 1として、図 4 (k)を用いて説明した CMP工程にぉ ヽ て、図 5に示すように、キャップ絶縁膜 23が局所的に削り込まれ、低誘電率絶縁膜 2 2が部分的に露出される場合であっても、キャップ絶縁膜 23が例えば SiOC等の低 誘電材料からなる場合と同様に、金属化合物 27'が残留すると金属化合物 27'中の 金属が拡散され易いが、上記洗浄工程を行うことで、金属化合物 27'が確実に除去 されるため、リーク電流の増加の防止効果を顕著に奏することができる。また、低誘電 率絶縁膜 22が誘電率の低い状態で維持されるため、配線間容量の増大を防止する ことができる。
[0055] なお、上記実施形態では、下層配線 18、コンタクトプラグ 28および上層配線 29の 材料として、 Cuを用いた例について説明したが、配線およびコンタクトプラグの構成 材料については特に限定されるものではない。ただし、上記構成材料として、 Cu、ま たは Cu合金等、 Cuを含む導電材料を用いた場合には、上述した有機アミン化合物 によるキレート効果が高ぐより効率よく確実に Cuィ匕合物力 なるエッチング残渣また は研磨残渣を除去することができるため、好ましい。
[0056] また、上記実施形態では、配線間絶縁膜および配線層間絶縁膜に低誘電率絶縁 膜が含まれる例について説明したが、低誘電率絶縁膜が含まれない場合であっても 、本発明は適用可能である。ただし、配線間絶縁膜および配線層間絶縁膜に低誘電 率絶縁膜が含まれている方が、本発明の効果を顕著に奏することができるため、本 発明の半導体装置の製造方法が好適に用いられる。本発明に適用される低誘電率 絶縁膜としては、本実施形態で用いた SiOC (MSQ)、 PAEの他に、 SiOFや、 HSQ 、ナノクラスタリングシリカ、またはこれらの低誘電率膜および SiO膜を多孔質ィ匕した
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ポーラス膜を適宜用いることができる。
なお、上記実施形態では、デュアルダマシン配線構造の製造方法を例にとり説明し た力 シングルダマシン配線構造であっても適用可能である。
実施例
[0057] 本発明の洗浄方法およびこの洗浄方法を用いた半導体装置の製造方法の実施例 について具体的に説明する。但し本発明は、以下の実施例により制限されるもので はない。
[0058] [第 1実施形態の実施例]
実施例 1
図 3 (h)で示されるエッチング 'ストッパー層 19をエッチング除去した後の基体 Sの 表面に、 35°C、 lOMPaにて、 2容量0 /0のトリアリルアミンを添カ卩した超臨界二酸ィ匕炭 素流体を供給し、 10分間の洗浄処理を行った。次いで、超臨界二酸化炭素流体の みで 10分間リンスした。
[0059] 実施例 2 実施例 1にお 、て、 2容量0 /0のトリス（3 ァミノプロピル)アミンを添加した超臨界二 酸化炭素流体を供給した以外は、実施例 1と同様の条件で洗浄処理とリンスを行つ た。
[0060] 実施例 3
実施例 1において、 1容量0 /0のトリアリルァミンと 1容量0 /0のトリス（3 ァミノプロピル )アミンを添加した超臨界二酸ィ匕炭素流体を供給した以外は、実施例 1と同様の条件 で洗浄処理とリンスを行った。
[0061] 比較例 1
実施例 1において、 2容量％の βジケトンを添加した超臨界二酸ィ匕炭素流体を供給 した以外は、実施例 1と同様の条件で洗浄処理とリンスを行った。
[0062] 比較例 2
実施例 1にお 、て、 2容量％のジェチルァミノエタノールを添カ卩した超臨界二酸ィ匕 炭素流体を供給した以外は、実施例 1と同様の条件で洗浄処理とリンスを行った。
[0063] 比較例 3
実施例 1にお 、て、 2容量％の 1 ジメチルァミノ 2—プロパノールを添カ卩した超 臨界二酸化炭素流体を供給した以外は、実施例 1と同様の条件で洗浄処理とリンス を行った。
[0064] 比較例 4
実施例 1において、 2容量％のトリエチルァミンを添加した超臨界二酸ィ匕炭素流体 を供給した以外は、実施例 1と同様の条件で洗浄処理とリンスを行った。
[0065] 以上の実施例 1〜3の洗浄処理後の基体 Sおよび比較例 1〜4の洗浄処理後の基 体 Sについて比較したところ、実施例 1〜3の洗浄処理後の基体 Sでは、低誘電率絶 縁膜の誘電率が上昇することなぐまた、配線溝 25およびコンタクトホール 24の開口 幅が拡大することなぐ図 3において、コンタクトホール 24の側壁に露出された低誘電 率絶縁膜 20の表面および下層配線 18の表面力も金属化合物 18'からなるエツチン グ残渣が確実に除去されることが確認された。
[0066] 一方、比較例 1の基体 Sでは、洗浄処理後、金属化合物 18'からなるエッチング残 渣はほぼ完全に除去されていた力 下層配線 18の表面が侵食されていることが確認 された。また、比較例 2〜4の基体 Sでは、金属化合物 18'からなるエッチング残渣は ほとんど除去されて ヽな 、ことが確認された。
[0067] [第 2実施形態の実施例]
実施例 4
図 4 (k)で示される CMP後の基体 S 'の表面に、 35°C、 lOMPaにて、 2容量％のト リアリルアミンを添加した超臨界二酸化炭素流体を供給し、 10分間の洗浄処理を行 つた。次いで、超臨界二酸ィ匕炭素流体のみで 10分間リンスした。なお、本実施例で はキャップ絶縁膜 23を、 SiOC力もなる低誘電率絶縁膜で構成した。
[0068] 実施例 5
実施例 4において、 2容量0 /0のトリス（3 ァミノプロピル)アミンを添加した超臨界二 酸化炭素流体を供給した以外は、実施例 4と同様の条件で洗浄処理とリンスを行つ た。
[0069] 実施例 6
実施例 4において、 1容量0 /0のトリアリルァミンと 1容量0 /0のトリス（3 ァミノプロピル )アミンを添加した超臨界二酸ィ匕炭素流体を供給した以外は、実施例 4と同様の条件 で洗浄処理とリンスを行った。
[0070] 比較例 5
実施例 4において、 2容量％の βジケトンを添加した超臨界二酸ィ匕炭素流体を供給 した以外は、実施例 4と同様の条件で洗浄処理とリンスを行った。
[0071] 比較例 6
実施例 4にお 、て、 2容量％のジェチルァミノエタノールを添カ卩した超臨界二酸ィ匕 炭素流体を供給した以外は、実施例 4と同様の条件で洗浄処理とリンスを行った。
[0072] 比較例 7
実施例 4にお!/、て、 2容量％の 1 ジメチルァミノ 2 プロパノールを添カ卩した超 臨界二酸化炭素流体を供給した以外は、実施例 4と同様の条件で洗浄処理とリンス を行った。
[0073] 比較例 8
実施例 4において、 2容量％のトリエチルァミンを添加した超臨界二酸ィ匕炭素流体 を供給した以外は、実施例 4と同様の条件で洗浄処理とリンスを行った。
[0074] 以上の実施例 4〜6の洗浄処理後の基体 S，および比較例 5〜8の洗浄処理後の基 体 S 'について比較したところ、実施例 4〜6の洗浄処理後の基体 S 'では、 SiOCから なるキャップ絶縁膜 23の誘電率が上昇することなぐまた、上層配線 29が侵食される ことなぐ金属化合物 27'からなる研磨残渣が確実に除去されることが確認された。
[0075] 一方、比較例 5の基体 S 'では、洗浄処理後、金属化合物 27'からなるエッチング残 渣はほぼ完全に除去されて 、たが、上層配線 29の表面が侵食されて 、ることが確認 された。また、比較例 6〜8の基体 S 'では、金属化合物 27'からなる研磨残渣はほと んど除去されて 、な!、ことが確認された。
産業上の利用可能性
[0076] 本発明の洗浄方法によれば、トリアリルアミンおよびトリス（3—ァミノプロピル)ァミン の少なくとも 1種を超臨界二酸ィ匕炭素流体に含有させることで、前記有機アミン化合 物による金属化合物中の金属へのキレート作用が高くなり、有機アミンィ匕合物と金属 との金属錯体が形成され、金属化合物が効率よく除去される。
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、トリアリルアミンおよびトリス（3— ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を超臨界二酸ィ匕炭素流体に含有させることで、 導電層を構成する導電材料とは反応せずに、金属化合物中の金属へのキレート作 用により、有機アミン化合物と金属との金属錯体が形成される。これにより、導電層を 構成する導電材料に対して、金属化合物が選択的に効率よく除去される。
[0077] 以上のように、本発明の洗浄方法および該方法を用いた半導体装置の製造方法 によれば、金属化合物を含むエッチング残渣または研磨残渣が、導電層を構成する 導電材料に対して選択的に効率よく除去される。これにより、導電層が配線である場 合には、金属化合物の残留による配線の高抵抗ィ匕を防止することができると共に、金 属化合物から絶縁膜に金属が拡散することによるリーク電流の増加を防止することが できる。従って、配線信頼性を向上させることができ、半導体装置の歩留まりを向上さ せることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 基体の表面に付着した金属化合物を除去する洗浄方法であって、トリアリルアミン およびトリス（3—ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する超臨界二酸ィ匕炭素 流体を、基体の表面に供給して洗浄することを特徴とする洗浄方法。
[2] (A)表面側に導電層が設けられた基板上に絶縁膜を形成する工程、 (B)エツチン グにより導電層に達する凹部を絶縁膜に形成する工程および (C)トリアリルァミンお よびトリス（3—ァミノプロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する超臨界二酸ィ匕炭素流 体を、絶縁膜に凹部が設けられた状態の基板の表面に供給して、洗浄することにより 、導電層からの金属化合物を含むエッチング残渣を除去する工程を有することを特 徴とする半導体装置の製造方法。
[3] 絶縁膜が酸ィ匕シリコンよりも誘電率の低 、材料力 なる低誘電率絶縁膜を有してお り、該低誘電率絶縁膜が凹部の側壁に露出されている請求項 2に記載の半導体装 置の製造方法。
[4] 導電層が銅を含む材料で形成されており、金属化合物が銅化合物からなる請求項 2に記載の半導体装置の製造方法。
[5] (Α')基板上に設けられた絶縁膜に凹部を形成する工程、 (Β')凹部を埋め込む状態 で、絶縁膜上に導電層を形成する工程、（ )研磨により絶縁膜の表面と実質同一面 になるまで導電層を除去する工程および (D')トリアリルアミンおよびトリス（3—ァミノ プロピル)ァミンの少なくとも 1種を含有する超臨界二酸ィ匕炭素流体を、絶縁膜の表 面と実質同一面に導電層が露出された状態の基板の表面に供給して洗浄すること により、導電層からの金属化合物からなる研磨残渣を除去する工程を有することを特 徴とする半導体装置の製造方法。
[6] 絶縁膜が酸ィ匕シリコンよりも誘電率の低 、材料力 なる低誘電率絶縁膜を有してお り、絶縁膜の表面側が該低誘電率絶縁膜で形成されている請求項 5に記載の半導 体装置の製造方法。
[7] 導電層が銅を含む材料で形成されており、金属化合物が銅化合物からなる請求項 5に記載の半導体装置の製造方法。
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