JP2004249189A - 洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微小構造を有する被洗浄体を超臨界流体により簡易なプロセスで洗浄する。
【解決手段】供給源２０から気体状態の二酸化炭素を処理室に導入し、圧力及び温度を調整して気体から、直接、超臨界二酸化炭素に相転移させる。次に、供給源２２から第三級アミン化合物を添加する。排圧弁４２が開き、処理室内が超臨界二酸化炭素で完全に置換されるまで、超臨界二酸化炭素を供給する。所定時間だけ被洗浄体を超臨界二酸化炭素に浸漬して洗浄処理を行い、被洗浄体に付着した異物を除去する。次に、第三級アミン化合物の供給を停止し、超臨界二酸化炭素のみを供給して、第三級アミン化合物が添加された超臨界二酸化炭素を純粋の超臨界二酸化炭素で置換し、被洗浄体のリンス洗浄を行う。次に、二酸化炭素の供給を停止し、処理室内の超臨界二酸化炭素を排出して処理室内の温度および圧力を降下させ、二酸化炭素を気体状態にして、乾燥する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細構造を有する被洗浄体を超臨界流体によって洗浄する方法に関し、更に詳細には、被洗浄体の微細構造に損傷を与えることなく、簡易なプロセスで被洗浄体を超臨界流体により洗浄する方法に関するものであって、特に半導体装置やマイクロマシンなどの製造に際し、間隙部、中空部、多孔質等からなる微細構造、或いは高アスペクト比の電極パターン等を有する基板の洗浄に最適な洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体装置の大規模化、高集積化に伴い、素子構造の微細化が益々進んでいる。ＬＳＩの製造では、今や線幅が１００ｎｍ以下になろうとしていて、必然的に、配線等の高アスペクト比（高さ／幅）のパターンが、基板上の材料膜にパターンエッチングを施すことにより形成されるようになっている。
パターンエッチング工程では、例えば基板に形成した材料膜上にレジスト膜を成膜し、次いでレジスト膜をパターニングして所定のレジストパターンを有するレジストマスクを形成する。次いで、レジストマスクをエッチングマスクにして材料膜をエッチングしている。
従って、パターンエッチングにより形成するパターンのアスペクト比の増大に伴い、レジストパターンのアスペクト比も必然的に増大している。
【０００３】
パターンエッチング後の薬液洗浄
通常、このようなパターン形成では、パターンエッチング工程に続くレジストマスクの除去工程に続いて、パターン形成した材料膜のパターン間に残留する微小な異物、例えばエッチング残渣を除去するために、薬液を用いた薬液洗浄、純水等のリンス液を用いたリンス洗浄等の一連の湿式洗浄処理、および乾燥処理を基板上の材料膜に施している。
また、同様に、レジストパターンの形成工程でも、レジストパターンを現像形成した後に、湿式洗浄処理および乾燥処理を施している。
【０００４】
薬液洗浄の問題点
ところで、微細パターンの洗浄では、乾燥処理を行う際に、パターン間に残った薬液やリンス液と外部の空気との圧力差によって、材料膜上に形成したレジストパターンやパターンエッチングにより形成したパターン自体のパターン倒れが生じることが多い。
リンス洗浄で使用するリンス液、更には乾燥工程で使用する乾燥液等の液体が乾燥に際して高アスペクト比のレジストパターンや材料膜に形成したパターン（以下、断らない限りパターンと総称する）間から蒸発していくにつれて、パターン間に残留した液体の体積が減少する。これによって、液体の表面張力が生じて、パターン間に吸引力が発生するために、パターン倒れの現象が引き起こされる。
パターン間の吸引力の大小は、パターン間の気液界面で生じる表面張力に依存し、高アスペクト比のパターンでは、吸引力がより一層大きくなる。しかも、吸引力は、レジストパターンを倒すだけでなく、レジストパターンの下地層のパターンをも歪める力を有するので、吸引力を発生させるリンス液或いは乾燥液の表面張力は、リンス液或いは乾燥液の選択にとって重要な因子となる。
【０００５】
マイクロマシン製造の際の薬液洗浄
半導体装置の製造工程に付随するパターンエッチングの際のパターン倒れに似た現象は、マイクロマシンと呼ばれるような微小な可動素子の製造工程でも生じる。
先ず、図３を参照して、マイクロマシンによって構成されるＧＬＶデバイスの構造を説明する。図３（ａ）はＧＬＶデバイスの構成を示す斜視図であり、図３（ｂ）は図３の線Ｉ−Ｉでの断面図である。
ＧＬＶデバイス７０は、図３（ａ）に示すように、複数個のマイクロマシン７２を共通基板７８上に相互に並列で密に配置させたデバイスである。
ＧＬＶデバイスを構成するマイクロマシン７２は、上面に光反射面７４を有する静電駆動型ブリッジ７６を備えた可動素子であって、ブリッジ７６が静電引力、或いは静電反発力によって機械的に動いて、光反射面７４と基板７８との距離を調整することにより、例えば、反射する反射光の光強度を変調させることができる。
【０００６】
マイクロマシン７２は、図３（ｂ）に示すように、ガラス基板等の絶縁性基板７８と、Ｃｒ薄膜等で絶縁性基板７８上に形成されている基板側電極８０と、基板側電極８０に交差してブリッジ状に跨ぐ静電駆動型ブリッジ７６とを備えている。
静電駆動型ブリッジ７６と基板側電極８０とは、その間の空隙部８２によって電気的に絶縁されている。
【０００７】
静電駆動型ブリッジ７６は、基板側電極８０をブリッジ状に跨いで基板７８上に立脚し、電極支持部材として設けられたＳｉＮ膜、ポリシリコン膜等からなるメンブレン８４と、基板側電極８０に対向して相互に平行にメンブレン８４上に設けられた光反射膜兼メンブレン側電極８６とから構成されている。
メンブレン８４は、空隙部８２を確保するように、基板側電極８０に対向して所定間隔だけ離間し、かつ基板側電極８０に対して相互に平行に光反射膜兼メンブレン側電極８６を支持するために設けられている。
ＧＬＶデバイス７０では、絶縁性基板７８及び基板側電極８０は、図３（ａ）に示すように、各マイクロマシン７２の共通基板及び共通電極となっている。
【０００８】
基板側電極８０と、基板側電極８０に対向する光反射膜兼メンブレン側電極８６との間に微小電圧を印加すると、静電現象によって静電駆動型ブリッジ７６が基板側電極８０に向かって接近し、また、電圧の印加を停止すると、離間して元の状態に戻る。
ＧＬＶデバイス７０を構成するマイクロマシン７２は、基板側電極８０に対する静電駆動型ブリッジ７６の接近、離間の動作により、光反射膜兼メンブレン側電極８６の傾きを変えて、反射する光の強度を変調し、光変調素子として機能することができる。
ブリッジ７６が駆動体として機能するために必要な中空構造は、メンブレン８４と下部の基板側電極８０の間に、最終的には除去される犠牲層を形成しておき、ブリッジ７６を形成した後、犠牲層だけを選択的に除去することにより、形成される。
【０００９】
次に、図４及び図５を参照して、マイクロマシン７２の作製方法を説明する。図４（ａ）から（ｄ）及び図５（ａ）と（ｂ）は、それぞれ、マイクロマシン７２を作製する際の工程毎の断面図であって、図４（ａ）から（ｄ）は図３（ａ）の線ＩＩ−ＩＩの断面に相当する断面図であり、図５（ａ）と（ｂ）は、それぞれ、図３（ａ）Ｉ−Ｉの線の断面に相当する断面図である。
【００１０】
先ず、図４（ａ）及び図５（ａ）に示すように、基板７８上にＷ（タングステン）膜等の金属膜を成膜し、パターニングして基板側電極８０を形成し、続いて基板７８全面にアモルファスシリコン膜又はポリシリコン膜を成膜し、パターニングして基板側電極８０上に犠牲層８８を形成する。
犠牲層８８は、次のメンブレン８４を形成するための支持層として機能し、後述のように、最終的には除去される。そのため、犠牲層８８は、基板側電極８０及びメンブレン側電極８６を構成する酸化膜、窒化膜、及び金属膜に対して大きなエッチング選択比を有するアモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜等で形成されている。例えば基板７８としてＳｉ基板を用いるときには、ＳｉＯ_２ 又はＰＳＧ（燐ドープガラス）等を、基板７８としてＳｉＯ_２ 基板を用いるときには、ポリシリコン膜を用いる。
続いて、基板７８全面にＳｉＮ膜を成膜し、パターニングして、犠牲層８８に接して、かつ犠牲層８８上を跨ぎ、基板７８上に立脚するメンブレン８４を形成する。
更に、メンブレン８４上を含めて基板７８全面にＡｌ膜からなるメンブレン側電極膜を成膜し、パターニングしてメンブレン８４上にメンブレン側電極８６を形成する。
【００１１】
次に、図４（ｂ）に示すように、メンブレン側電極８６上にレジスト膜を成膜し、続いてストライプ状のエッチングマスク９０を形成する。
次いで、図４（ｃ）に示すように、エッチングマスク９０を使って積層構造を基板側電極８０までエッチングして、個々のマイクロマシンを形成するストライプ状の積層構造９２に加工する。
【００１２】
次いで、図４（ｄ）及び図５（ｂ）に示すように、犠牲層８８をＸｅＦ_２ガス等を用いたドライエッチング法により除去し、空隙部８２を介して基板側電極８０上を横断するメンブレン８４及びメンブレン側電極８６からなるブリッジ７６を形成することにより、マイクロマシン７２を作製する。
【００１３】
ところで、基板７８上の積層構造をエッチングしてストライプ状の積層構造９２にエッチング加工する際には、図６（ａ）に示すように、ストライプ状の積層構造９２の両側及び基板側電極８０上にエッチング残渣Ａが発生する。
そこで、エッチング加工の終了後には、上述した半導体装置の製造工程でパターンエッチング工程に続く洗浄工程と同様にして、薬液を用いた薬液洗浄、リンス水によるリンス洗浄、及び乾燥処理を行って、積層構造９２の両側及び基板側電極８０上に残留するエッチング残渣を除去している。
しかし、従来の洗浄では、図６（ｂ）に示すように、ストライプ状の積層構造９２の両側及び基板側電極８０上にエッチング残渣が除去されずに残ることが多い。
次いで、犠牲層８８をドライエッチング法によりエッチング除去した際にも、図６（ｃ）に示すように、ブリッジ７６の両側及び基板側電極８０上にエッチング残渣Ａが残る。これは、図６（ｂ）に示すように、積層構造９２の両側に残るエッチング残渣の影響もある。
そのために、同様にして、薬液を用いた薬液洗浄、リンス水によるリンス洗浄、及び乾燥処理を行う。
【００１４】
マイクロマシン製造の際の薬液洗浄の問題点
ところで、犠牲層８８を選択的にエッチング除去して空隙部８２を形成した後に行う洗浄では、通常の半導体製造工程に用いられるような、湿式洗浄および乾燥処理を行うと、ブリッジ７６が、上述した表面張力によって発生する吸引力によって基板７８に固着したり、損傷を受けたりすることが多い。
このため、従来のマイクロマシンの製造工程では、犠牲層８８のエッチングを行った後、洗浄処理を行うことなく次の工程へ移行することが多かった。
しかし、これでは、エッチング残渣によりマイクロマシンの製造歩留まりの低下、信頼性の低下、素子特性の劣化等が起きる。
【００１５】
従来の超臨界流体による洗浄
上述のように、マイクロマシン等の可動部を有する微細構造体の洗浄及び可動部を有しないパターンエッチング後の基板の洗浄とも、洗浄液の表面張力の大小が微細構造に与える損傷の大小に影響する。
表面張力による損傷を防止するためには、水より表面張力の小さな流体を用いて、例えば表面張力が約７２ｄｙｎ／ｃｍである水に代えて、表面張力が約２３ｄｙｎ／ｃｍであるメタノールを用いて、洗浄・乾燥することが考えられる。
水からの乾燥よりも水をメタノール置換した後に乾燥した方が、ブリッジ等の可動部の貼り付き、パターンの破壊を抑えることができるが、メタノールであっても、まだかなりの表面張力を有するために、可動部の破壊、パターン倒れ等の効果的な解決とはならない。
【００１６】
表面張力によるパターン倒れ等を解決するには、洗浄液、或いはリンス液として表面張力がゼロである流体を用いるか、又はリンス洗浄に使用した通常のリンス液を表面張力がゼロの流体で置換した後、乾燥することである。
表面張力がゼロの流体とは、超臨界状態の流体、つまり超臨界流体であって、超臨界とは、物質に固有の臨界温度および臨界圧力以上の条件下で物質がとる状態相の一つである。超臨界状態では、他の液体や固体に対する溶解力は、その物質の液体状態のときの溶解力とほぼ同等であるにもかかわらず、その粘度が著しく小さく、拡散係数が極めて大きいという特異な性質を有していて、言わば、気体の状態を持った液体と言える。
超臨界流体は、気液界面を形成しないので、表面張力はゼロになる。従って、表面張力が存在しない超臨界状態で乾燥すれば、パターン倒れは全く生じないことになる。
超臨界流体は、周囲の圧力を臨界圧力以下に減ずることにより速やかにガス化するので、超臨界流体による洗浄後の乾燥は、超臨界状態の流体を放出した後、減圧してガス化すれば良いので容易である。
【００１７】
例えばエッチング処理により犠牲層を除去したマイクロマシン、あるいはアスペクト比の大きい微細加工パターンを形成した基板を被洗浄体として超臨界流体により洗浄する際には、エッチング液に浸漬しているそれら被洗浄体を直接に耐圧容器に収容している超臨界流体に接触させることにより、被洗浄体に付着したエッチング液を超臨界流体に溶解させ、エッチング液と共にエッチング残渣を除去することができる。
また、エッチングした後、洗浄液で洗浄処理したときには、洗浄液に浸漬している被洗浄体を、洗浄処理の後、更に別の液体、例えばリンス液によるリンス処理をしたときには、リンス液に浸漬している被洗浄体を直接超臨界流体に接触させる。
【００１８】
また、別法として、被洗浄体、例えばパターンエッチングが終了したウエハをウエットエッチングに使用したエッチング液に浸漬させた状態で、超臨界流体となり得る物質（以下、超臨界物質と記す）の液体でエッチング液を置換する。続いて、ウエハが保持されている系内の圧力および温度を調整することで、超臨界物質を気体にすることなく、直接、超臨界流体として、超臨界流体によりウエハを洗浄する。次いで、減圧して、超臨界物質を気化させて放出する。
以上の工程を経ることにより、被洗浄体の微細構造を気液界面に曝すことなく乾燥することができるので、洗浄液、リンス液等の表面張力によるパターン倒れが生じない。マイクロマシンの洗浄処理でも、空隙部の破壊を防止している（特開２０００−９１１８０号公報および特開平９−１３９３７４号公報参照）。
尚、エッチングに続いて洗浄するときには洗浄液を、更に洗浄液をリンス液で置換したときにはリンス液を、或いはリンス液を別の液体で置換したときには、それらの液体を超臨界物質で置換する。
【００１９】
続いて、超臨界流体を収容している耐圧容器の温度を臨界温度以上に保ったままで、耐圧容器内部の圧力を臨界圧力以下に減圧することにより、超臨界流体をガス化して排出し、次いで、被洗浄体を大気中に取り出す。
超臨界流体の表面張力は極めて小さいので、超臨界流体が被洗浄体の微細構造の表面から離脱する際に、超臨界流体が表面張力により微細構造に与える応力は無視し得る程度に小さい。従って、洗浄に際し、超臨界流体が微細構造に損傷を与えるようなことは生じない。
即ち、微細構造を有する物の製造では、超臨界流体を洗浄液として用いることにより、微細構造に変形や損傷を与えることはなく、エッチング処理中に付着した洗浄液等を効果的に除去することができる。
【００２０】
洗浄に使用する超臨界物質としては、二酸化炭素、窒素、アンモニア、水、アルコール類、低分子量の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ジエチルエーテルなどの超臨界流体となることが確認されている多くの物質がある。
これらの超臨界物質のうち、超臨界温度が３１．３℃と室温に近い二酸化炭素は、取り扱いが容易であること及び被洗浄体が高温に曝されないで済む理由から、洗浄処理で好ましく用いられる物質の一つである。
【００２１】
ところで、超臨界流体として一般的に用いられている二酸化炭素は、超臨界流体の状態では無極性有機溶剤のような性質を有するので、超臨界流体の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素と記す）単体の溶解性能に選択性が生じる。
超臨界二酸化炭素は、低分子の有機物の除去、例えば露光前レジストの除去は可能であるが、エッチング残渣のような高分子化した有機物や、無機化した混合化合物のような汚染物質の除去や酸化膜の除去に必ずしも効果があるとはいえない。
【００２２】
そこで、従来は、超臨界二酸化炭素で乾燥を行う前に、溶解力や酸化分解力に優れた従来から実績のある、薬液による湿式洗浄を行っている。例えば、気液界面の表面張力による破壊を防止するために、被洗浄体の洗浄後に、気体に曝すことなく被洗浄体を薬液からリンス液へ移載した後、リンス液を直接乾燥させることなく超臨界二酸化炭素に置換している（特開２００１−１６５５６８号公報参照）。
また、レジスト残渣の除去を目的とする場合、有機アミン化合物を被洗浄体の微細構造中に溶解し、その後、超臨界二酸化炭素で有機アミン化合物を除去する方法が提案されている（特開平１０−２６０５３７号公報、図１参照）。
ここで、有機アミン化合物とは、アンモニアの水素原子の１つまたはそれ以上をアルキル基、アリール基などの他の官能基に置換した有機化合物である。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１０−２６０５３７号公報（図１）
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、超臨界流体を用いた前掲公報に記載の洗浄方法には、次のような問題があった。
即ち、請求項に記載の有機アミン化合物は、超臨界二酸化炭素と反応するために、溶解助剤の効果が生じず、洗浄効果が得られないことである。超臨界流体として一般的に用いられている二酸化炭素は、常温、常圧の状態では、極めて不活性で、反応性が殆どないものの、有機アミン化合物として第１級アミンおよび第２級アミンを用いたときには、超臨界流体の状態では、これらの第１級アミンおよび第２級アミンと反応してしまう。その結果、有機アミン化合物は、汚染物に対して洗浄力を発揮できないばかりでなく、洗浄槽や付属の配管が固体状の生成物によって詰まってしまうというトラブルが引き起こされることになる。
【００２５】
以上説明したように、従来の超臨界流体による洗浄方法は、必ずしも満足できるものではなかった。
そこで、本発明の目的は、微細構造を有する被洗浄体を超臨界流体により簡易なプロセスで効果的に洗浄能力を発揮させる方法を提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
有機アミン化合物を溶解助剤として使用したときに、トラブルが生じるのは、二酸化炭素分子が第１級アミンおよび第２級アミンのＮ−Ｈ結合の間に侵入してカルボン酸を生成することに原因がある。
本発明者は、溶解助剤としてＮ−Ｈ結合を有しない第三級アミン化合物を用いることを着想し、第三級アミン化合物を溶解助剤として使えば、二酸化炭素の侵入によるカルボン酸の生成は起こらないことを実験により見い出し、本発明を発明するに到った。
【００２７】
上記目的を達成するために、本発明に係る洗浄方法（以下、第１の発明方法と言う）は、微細構造を有する被洗浄体を超臨界流体によって洗浄する方法において、
所定量の第三級アミン化合物を添加した超臨界流体を洗浄液として使用し、第三級アミン化合物を添加した超臨界流体に被洗浄体を接触させて洗浄する洗浄工程を有することを特徴としている。
【００２８】
本発明方法の好適な実施態様では、洗浄工程において、常温、常圧下で気体状態の物質を超臨界流体に相転移させて洗浄液として使用するときには、気体状態の物質を被洗浄体に接触させ、次いで液体状態を経ることなく、被洗浄体に接触している気体状態の物質を超臨界流体に、直接、相転移させる。
これにより、被洗浄体が気液界面に接することがないので、表面張力による損傷を受けるようなことがなくなる。
【００２９】
本発明方法の好適な実施態様では、洗浄工程に続いて、被洗浄体に接触している超臨界流体を液化することなく直接ガス化して被洗浄体を乾燥する工程を有する。
また、本発明方法の更に好適な実施態様では、洗浄工程に続いて、超臨界流体のみを供給してリンス洗浄を施すリンス工程と、
次いで、被洗浄体に接触している超臨界流体を液化することなく直接ガス化して被洗浄体を乾燥する工程と
を有する。
【００３０】
本発明に係る別の洗浄方法（以下、第２の発明方法と言う）は、微細構造を有する被洗浄体を超臨界流体によって洗浄する方法において、
１槽の洗浄／乾燥チャンバを有する１槽式洗浄／乾燥装置を使用し、被洗浄体を収容した洗浄／乾燥チャンバに、超臨界流体に所定量の第三級アミン化合物を添加して供給し、被洗浄体を洗浄する工程と、
次いで、超臨界流体のみを洗浄／乾燥チャンバに供給して第三級アミン化合物を添加した超臨界流体を置換しつつ被洗浄体をリンス洗浄する工程と、
次いで、被洗浄体に接触している超臨界流体を液化することなく直接ガス化して除去し、被洗浄体を乾燥させる工程と
を有し、１槽の洗浄／乾燥チャンバ内で洗浄処理及び乾燥処理を順次行うことを特徴としている。
【００３１】
第１及び第２の発明方法で、具体的には、第三級アミン化合物は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基のうちの少なくとも一つの置換基を有する脂肪族アミン類である。
また、第三級アミン化合物は、アリール基及びアラルキル基の少なくとも一つの置換基を有する芳香族アミン類である。
更には、第三級アミン化合物は、ヘテロ環式アミン類である。
【００３２】
第１及び第２の発明方法で使用できる第三級アミン化合物の具体例を列挙すると、以下のようになる。
第三級アミン化合物の具体例として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基のうちの少なくとも一つの置換基を有する脂肪族アミン類は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリイソアミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルジアミノメタン、Ｎ， Ｎ， Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチル−１， ２−プロパンジアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチル−１， ３−プロパンジアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ’，Ｎ’’， Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ， Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ， Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ， Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｉｓｏ−プロパノールアミン、トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどである。
【００３３】
また、アリール基及びアラルキル基の少なくともいずれかの置換基を有する芳香族アミン類の例は、Ｎ， Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ， Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ， Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ， Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ， Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ， Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ， Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンなどである。
【００３４】
更には、ヘテロ環式アミン類の例は、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ， Ｎ’ −ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロール、１， ５−ジアザビシクロ［４． ３． ０］−５−ノナン、１， ４−ジアザビシクロ［２． ２． ２］オクタン、１， ８−ジアザビシクロ［５． ４． ７］−７−ウンデカンなどである。
【００３５】
第１及び第２の発明方法で第三級アミン化合物を使用するときには、これらの具体例の溶解助剤を、単独で、または複数種を組み合わせて、超臨界物質に添加する。また、溶解助剤と超臨界物質は必ずしも均一に混合されている必要は無い。
ただし、臨界点以上の任意の温度、圧力条件下で、均一に溶解している場合、超臨界物質に対する溶解助剤の添加量の総和は、超臨界物質が二酸化炭素である場合、超臨界物質（超臨界流体）中０．１ｍｏｌ％以上の濃度である。溶解助剤の濃度が、この濃度下限未満のときには、高分子化したエッチングの残渣物を除去することが難しい。
【００３６】
また、溶解助剤は、一般に、臨界温度および臨界圧力が超臨界物質、例えば二酸化炭素より高い。従って、超臨界物質と溶解助剤との混合流体の臨界温度および臨界圧力は、超臨界物質単独の臨界温度および臨界圧力は高くなるので、溶解助剤が超臨界物質に良く溶解するように、例えば超臨界物質として二酸化炭素を使用するときには、超臨界流体の温度及び圧力を、４０℃以上及び１０ＭＰａ以上に高く保持することが望ましい。
【００３７】
第１及び第２の発明方法では、浸透性に優れた超臨界流体に第三級アミン化合物を溶解助剤として添加することにより、被洗浄体の微細構造の隙間に超臨界流体と共にこれらの溶解助剤が供給される。これらの溶解助剤は、被洗浄体の洗浄対象物、例えばエッチング後のレジスト残渣や高分子化したエッチング残渣物（以下、単に残渣物と記す）と反応し、溶解、除去する洗浄能力を持っている。
これにより、被洗浄体、例えばエッチングによって微細構造を形成した後の基板の残渣物等の洗浄対象物を超臨界流体によって洗浄、除去する洗浄能力が向上する。
しかも、超臨界流体は気体より密度が高いので、除去された残渣物は、薬液および超臨界流体と共に微細構造から容易に離脱して洗い流される。従って、従来のような湿式洗浄を行うことなく、微細構造の隙間の残渣物を確実に除去することができる。
【００３８】
第１及び第２の発明方法では、超臨界流体として、常温付近で超臨界流体となる二酸化炭素が好ましく用いられる。ただし、第１及び第２の発明方法では、超臨界二酸化炭素の他にも、窒素、トルエン、低分子量の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼンなどの無極性の超臨界流体を用いることができる。
また、第１及び第２の発明方法では、上述した溶解助剤の超臨界流体に対する溶解性向上のために、溶解助剤に共に、別の第三級アミン化合物や有機溶剤を超臨界流体に添加しても良い。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は本発明に係る洗浄方法の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の方法を実施する際に使用する洗浄／乾燥装置の構成を示すフローシートである。
先ず、図１を参照して、本実施形態例の方法を実施する際に使用する洗浄／乾燥装置の構成を説明する。洗浄／乾燥装置１０は、前述したような複数個の微細構造体Ｗを被洗浄体としてカセットに収容して洗浄／乾燥処理するバッチ式の洗浄／乾燥装置である。
【００４０】
洗浄／乾燥装置１０は、図１に示すように、上部に開口部１２を有し、開口部１２を介して導入された被洗浄体Ｗを収納する処理室１４を内部に有するチャンバ１６と、開口部１２を密閉する蓋１８と、処理室１４に処理流体を供給する流体供給源２０と、流体供給源２０から処理流体を処理室１４内に導入する流体供給手段と、第三級アミン化合物を処理流体に供給する第三級アミン化合物供給源２２と、第三級アミン化合物供給源２２から処理流体に第三級アミン化合物を添加する第三級アミン化合物供給手段と、被洗浄体の処理に供された処理流体を処理室１４から排出する流体排出手段とを備えている。
処理流体とは、被洗浄体のエッチング残査を除去する洗浄液、或いはリンス液として使用される超臨界流体を言う。尚、第三級アミン化合物を添加した超臨界流体を処理流体と言うこともある。但し、後述するように、洗浄工程に入る前に、処理室１４でウエットエッチング法によりエッチングする際には、エッチング工程での処理流体は、エッチャントを意味する。本実施形態例では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用する。
【００４１】
被洗浄体Ｗは、開口部１２を介して処理室１４に搬入出される。開口部１２を蓋１８で密閉できるように、処理室１４の開口部１２の開口縁と蓋１８との間には、シール部材としてＯリング２４が配されている。蓋１８は、ねじ等の締め付け具２６によって処理室１４に連結され、処理室１４を密閉する。つまり、Ｏリング２４を介した蓋１８を締め付け具２６で締め付けることにより、処理室１４の内部を完全に密閉された状態にすることができる。
また、処理室１４の内部には、複数個の被洗浄体Ｗを載置、保持するための被洗浄体保持カセット２８を配置することができる。
【００４２】
流体供給手段は、処理流体を所定の圧力及び所定の温度に制御する圧力・温度制御手段３０と、三方弁３２と、処理室１４に配設された流体供給ポート３４とで構成され、流体供給源２０から三方弁３２及び流体供給ポート３４を介し、圧力・温度制御手段３０によって所定の圧力及び温度に制御された処理流体を処理室１４内に導入する。
また、第三級アミン化合物供給手段は、流量調整弁３６を介して第三級アミン化合物供給源２２から三方弁３２の供給口３８に第三級アミン化合物を供給し、流量調節弁３６の開度調整により処理室１４に入る処理流体に所定量の第三級アミン化合物を添加する。
流体排出手段は、処理室１４に設けられた流体排出ポート４０と、排圧弁４２と、排圧弁４２を介して流体排出ポート４０に接続された排出液分離装置４４とから構成されている。
【００４３】
排圧弁４２は、処理室１４の内部圧力が設定圧力以上になると開き、処理室１４内に導入された処理流体を排出する機能を有する。つまり、排圧弁４２によって、処理室１４内の圧力を所定圧力に保つことができる。
排出液分離装置４４は、気液分離装置であって、圧力を大気圧に低下させることにより、排出された、第三級アミン化合物を含む超臨界二酸化炭素を気体成分と液体成分に分離する。気体成分は超臨界二酸化炭素が気化したものであって、排ガスとして気体回収装置（図示せず）により回収される。液体成分は、第三級アミン化合物等が液体として分離されたものであって、排出液として回収される。
回収された排気ガスは、二酸化炭素等であって、再利用することもできる。また、回収された排出液も同様に再利用できる。
【００４４】
更に、チャンバ１６の側壁１６ａには、処理室１４内に導入された処理流体を加熱して所定の温度に保持する加熱手段４６が備えられている。
加熱手段４６は、電熱線のような加熱媒体で構成され、処理室１４の外部に設けられた電源（図示せず）から電熱線に供給する電力を制御して、加熱手段４６の温度を所定の温度に制御する温度制御装置４８を備えている。
【００４５】
本洗浄／乾燥装置１０は、複数個の被洗浄体Ｗをバッチ式で洗浄する装置であるが、枚葉式処理の洗浄／乾燥装置も、基本的には本洗浄／乾燥装置１０と同様の構成とプロセスフローであって、小さな処理室で済むもののスループットが低下する。
【００４６】
次に、上述の洗浄／乾燥装置１０を使って、本実施形態例の方法により被洗浄体を洗浄、乾燥する方法を説明する。本実施形態例で洗浄／乾燥する被洗浄体は、犠牲層をエッチングした状態の前述の図６（ｃ）に示すマイクロマシンである。また、超臨界物質といて二酸化炭素を使用する。
先ず、処理室１４の開口部１２から複数個のマイクロマシンＷを保持した被洗浄体保持カセット２８を処理室１４内に収納する。続いて、蓋１８を閉めて処理室１４を密閉状態にする。
次いで、圧力・温度制御手段３０により圧力、温度を調節して、流体供給源２０から二酸化炭素を処理室１４内に導入する。
【００４７】
この状態で、先ず、圧力・温度制御手段３０の調節により、流体供給源２０から超臨界物質として気体状態の二酸化炭素を処理室１４内に導入する。
導入した二酸化炭素が処理室１４内で液体となることのないように、つまり二酸化炭素が気体から直接超臨界二酸化炭素になるように、処理室１４に導入される二酸化炭素の圧力及び温度を圧力・温度制御手段３０により調節すると共に、処理室１４内の温度を加熱手段４６およびその温度制御装置４８によって調整する。
これにより、微細構造が形成されたマイクロマシンＷを気液界面に曝すことなく、処理室１４内を超臨界流体で満たすことができる。
【００４８】
このためには、流体供給源２０から気体状態で供給された二酸化炭素を、圧力・温度制御手段３０の調節により臨界温度以上に加熱した状態で、初期状態では常圧に保たれた処理室１４内に導入する。かつ、加熱手段４６および温度制御装置４８によって、処理室１４内の温度も超臨界物質の臨界温度以上に保持しておく。
【００４９】
以上のように、加熱手段４６および温度制御装置４８によって処理室１４内の温度を調整した状態で、処理室１４に二酸化炭素を供給し続けることにより、処理室１４内の圧力が超臨界物質の臨界圧力以上に上昇し、二酸化炭素が超臨界二酸化炭素となる。例えば、超臨界物質として二酸化炭素を用いた場合には、二酸化炭素の臨界圧力７．３８ＭＰａ以上に加圧し、かつ二酸化炭素の臨界温度３１．１℃以上に加熱することにより、二酸化炭素が超臨界流体となる。
続いて、処理室１４内に供給される二酸化炭素に対して、流量調整弁３６の調整により、第三級アミン化合物供給源２２から溶解助剤として第三級アミン化合物を供給し添加する。
【００５０】
尚、二酸化炭素に対する第三級アミン化合物の添加量の総和は、二酸化炭素の臨界点以上の任意の温度、圧力条件下で第三級アミン化合物が超臨界二酸化炭素に均一に溶解しているとき、超臨界二酸化炭素中０．１ｍｏｌ％以上の濃度である。第三級アミン化合物の濃度が、この濃度よりも低いときには、高分子化したエッチングの残渣物を除去することが難しい。
また、第三級アミン化合物は、一般に、臨界温度および臨界圧力が二酸化炭素より高い。従って、二酸化炭素と第三級アミン化合物との混合流体の臨界温度および臨界圧力は、二酸化炭素単独の臨界温度および臨界圧力より高くなるので、第三級アミン化合物が二酸化炭素に良く溶解するように、超臨界二酸化炭素の温度及び圧力を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力より高い４０℃以上及び１０ＭＰａ以上に保持することが望ましい。
【００５１】
以上により、第三級アミン化合物が添加された超臨界二酸化炭素が、処理室１４内に供給されることになる。そして、超臨界二酸化炭素を供給し続けることにより、超臨界二酸化炭素によって処理室１４内が満たされ、更に処理室１４の内部圧力が一定圧力以上になると排圧弁４２が開き、処理室１４内が所定の圧力に維持される。この時点で、処理室１４内のガス、例えば空気は超臨界二酸化炭素によって完全に置換されている。
このように、処理室１４内が超臨界二酸化炭素によって完全に置換された状態で、所定時間だけマイクロマシンＷを超臨界二酸化炭素に浸漬して洗浄処理を行う。これにより、マイクロマシンＷに付着したエッチング残渣物等の微粒子が除去される。
マイクロマシンＷから除去されたこれらの微粒子は、超臨界二酸化炭素と共に流体排出ポート４０から排圧弁４２及び排出液分離装置４４を経て処理室１４外に排出される。
【００５２】
以上の洗浄処理が終了し、エッチング残渣物等の微粒子をマイクロマシンＷから除去した後、第三級アミン化合物供給源２２からの第三級アミン化合物の供給を停止し、処理室１４内に超臨界二酸化炭素のみを供給して、第三級アミン化合物が添加された超臨界二酸化炭素を純粋の超臨界二酸化炭素で置換する。これにより、マイクロマシンＷのリンス洗浄を行うことができる。
次いで、流体供給源２０からの二酸化炭素の供給を停止し、処理室１４内の超臨界二酸化炭素を流体排出ポート４０から排出して処理室１４内の温度および圧力を降下させ、処理室１４内の二酸化炭素を気体状態にする。これにより、処理室１４内を満たす気体の二酸化炭素により、処理室１４内に収納されたマイクロマシンＷの乾燥、すなわち超臨界乾燥を行うことができる。
【００５３】
尚、超臨界乾燥では、処理室１４内で超臨界流体の状態にある二酸化炭素が液体状態になることがないように、すなわち超臨界二酸化炭素が超臨界流体から直接気体となるように処理室１４内の温度および圧力を降下させる。
これにより、微細構造が形成されたマイクロマシンＷを気液界面に曝すことなく、処理室１４内を気体で満たすことができる。
【００５４】
このためには、例えば、超臨界流体として二酸化炭素を用いたときには、３１．１℃以上、７．３８ＭＰａ以上の超臨界状態にある処理室１４内の温度を３１．１℃以上に保持しつつ、処理室１４内の圧力を大気圧まで減圧することにより、処理室１４内の超臨界二酸化炭素を超臨界流体から気体状態にすることができる。
その後、処理室１４内の温度を３１．１℃以上から室温、例えば、２０℃まで下げる。これによって、処理室１４内の二酸化炭素は、超臨界流体から液体となることなく、直接、気体になり、処理室１４内が乾燥状態になる。
尚、超臨界流体として、二酸化炭素以外の超臨界物質を用いる場合には、二酸化炭素に対する原理と同じ原理を適用して、使用する物質に適した圧力、温度にて洗浄、乾燥を行えばよい。
【００５５】
以上の乾燥処理では、流体排出ポート４０から排出された処理室１４内の二酸化炭素は、排圧弁４２及び排出液分離装置４４を経由して系外に排出される。
二酸化炭素は、気体として排気され、排気ガスとして回収される。一方、二酸化炭素に同伴している物質、例えば溶解助剤の第三級アミン化合物及びエッチング残渣等は、大気圧に戻ることにより液体として分離され、排出液として回収される。回収された排出液や排気ガスは、利用できる状態にして再利用することもできる。
以上の工程を経て、超臨界二酸化炭素を用いた洗浄処理、及び乾燥処理を行うことにより、間隙部を有するマイクロマシンＷの表面に図４（ｃ）に示すように付着した残渣物を、図４（ｄ）及び図５（ｂ）に示すように、完全に除去することができる。
【００５６】
本実施形態例の方法によれば、浸透性に優れた超臨界二酸化炭素に第三級アミン化合物を溶解助剤として添加することにより、マイクロマシンの微細構造の隙間に超臨界二酸化炭素と共に第三級アミン化合物を供給することができる。
第三級アミン化合物は、エッチング後のレジスト材やポリマー化したエッチング残渣物（以下、単に残渣物と記す）を溶解除去する洗浄能力を持っているので、微細構造に対する超臨界二酸化炭素の洗浄能力を向上させることができる。
しかも、超臨界二酸化炭素は気体の二酸化炭素より密度が高いので、超臨界流体二酸化炭素は、除去された残渣物を微細構造の間から超臨界二酸化炭素に同伴して容易に洗浄、除去することができる。従って、従来のように、超臨界流体による洗浄に続いて湿式洗浄を行うことなく、確実に微細構造の隙間に存在する残渣物を除去することができる。
【００５７】
また、従来の洗浄液等の液体に代えて、超臨界流体を用い、処理室１４内の温度および圧力を調整して気体から直接超臨界流体に、また超臨界流体から直接気体に相転移させて、微細構造が形成されたマイクロマシンが気液界面を通過しないようにすることにより、マイクロマシンが気液界面の表面張力によって破壊されることを防止できる。これにより、マイクロマシン製造の歩留まりを向上させることができる。
また、本実施形態例では、洗浄処理と乾燥処理とを一括処理しているので、湿式処理後に超臨界乾燥を行う従来の方法と比較して、洗浄プロセスの工程数を削減することができる。
【００５８】
本実施形態例では、マイクロマシンＷとよばれる微小な可動素子の製造工程に本発明方法を適用した実施形態例を説明したが、本発明方法は、このようなマイクロマシンの製造工程での洗浄処理への適用に限定されることはなく、微細構造を有する被洗浄体の洗浄処理に広く適用可能であり、同様の効果を得ることができる。
例えば、次の実施形態例２で説明するように、大規模集積回路を備えた半導体装置の製造に際し、電極、配線パターンやレジストパターン等を含む高アスペクト比のパターン構造を形成したウエハの洗浄、これらのパターンを形成するために必要な電子線リソグラフィーやＸ線リソグラフィー用のマスクの形成に際しては、高アスペクト比のパターンを形成したマスクの洗浄処理にも同様に適用可能である。
【００５９】
実施形態例２
実施形態例１では、マイクロマシンを例にして説明したが、上述のように、本発明方法はこれら以外の被洗浄体にも適用できる。本実施形態例は、本発明に係る洗浄方法を図２に示す高アスペクト比の電極構造の洗浄に適用した実施形態例である。図２（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、電極構造を形成する際の各工程の断面図である。
本実施形態例では、先ず、図２（ａ）に示すように、単結晶Ｓｉからなる基板５２上に第１の層５４として薄い絶縁膜を形成した後、順次、第２の層（絶縁膜）５６、第３の層（金属膜）５８、及び第４の層（絶縁膜）６０を成膜して、積層構造を形成する。
レジスト膜を第４の層６０上に塗布し、フォトリソグラフィ処理を行ってレジストマスク６２を形成する。
続いて、レジストマスク６２上からドライエッチング法により第４の層６０、第３の層５８、及び第２の層５６をエッチングして、図２（ｂ）に示すように、第３の層（金属膜）５８からなる微細なパターンの電極構造６４をＳｉ基板５２の第１の層５４上に形成する。
【００６０】
ところで、図２（ｂ）に示すように、第２の層５４と第３の層５８の側壁にはエッチング残査が生成しているので、除去する必要がある。
そこで、マイクロマシンを例に説明した実施形態例１と同様にして、洗浄／乾燥装置１０を使用し、超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素に第三級アミン化合物を添加して、電極構造６４を洗浄処理することにより、微細なパターンが倒壊することなく、図２（ｃ）に示すように、エッチング残渣を除去した微細な電極構造６４を形成することができる。
【００６１】
尚、実施形態例１及び２では、超臨界流体として超臨界流体二酸化炭素を使用し、溶解助剤として第三級アミン化合物を添加する例を説明したが、溶解助剤の他に必要に応じて微細構造の構成材料、例えば配線金属の防食に有効な防食剤を添加することも効果的である。
また、本発明方法を適用するに当たり、超臨界流体として二酸化炭素以外の超臨界物質を使用する場合には、使用する超臨界物質に適した条件、例えば温度、圧力、溶解助剤の添加量を設定して、洗浄処理及び乾燥処理を行う。
【００６２】
【発明の効果】
以上に説明したように、第１の発明方法によれば、有機アミン化合物のうち、特に第三級アミン化合物を超臨界流体に添加することにより、従来のように有機アミン化合物が超臨界流体自体と反応固化することなく、被洗浄体の微細構造の隙間に存在するエッチング残渣等の異物を確実に洗浄、除去し、更に乾燥させることができる。
また、第２の発明方法によれば、１槽式洗浄／乾燥装置を使って、第１の発明方法を適用することにより、洗浄処理と乾燥処理との一括処理が可能になり、工程を削減して、微細構造を備えた被洗浄体の超臨界流体による洗浄／乾燥処理の生産性を向上させることができる。
第１及び第２の発明方法を適用することにより、半導体装置やマイクロマシン等の微細構造を備えた被洗浄体の品質の保持、歩留まり向上、さらには製造コストの削減を達成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の方法を実施する際に使用する洗浄装置の構成を示すフローシートである。
【図２】図２（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、電極構造を形成する際の各工程の断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、ＧＬＶデバイスの構成を示す斜視図、及び図３（ａ）の矢視Ｉ−Ｉの断面でのマイクロマシンの構成を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）から（ｄ）は、それぞれ、マイクロマシンの製造工程を示す断面図で、図３（ａ）の線ＩＩ−ＩＩでの断面に相当する。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、マイクロマシンの製造工程を示す断面図で、図３（ａ）の線Ｉ−Ｉでの断面に相当する。
【図６】図６（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、マイクロマシンの製造工程でのエッチング残渣の付着状況を示す断面図である。
【符号の説明】
１０……洗浄／乾燥装置、１２……開口部、１４……処理室、１６……チャンバ、１８……蓋、２０……流体供給源、２２……第三級アミン化合物供給源、２４……Ｏリング、２６……締め付け具、２８……被洗浄体保持カセット、３０……圧力・温度制御手段、３２……三方弁、３４……流体供給ポート、３６……流量調整弁、３８……供給口、４０……流体排出ポート、４２……排圧弁、４４……排出液分離装置、４６……加熱手段、４８……温度制御装置、５２……基板、５４……第１の層、５６……第２の層（絶縁膜）、５８……第３の層（金属膜）、６０……第４の層（絶縁膜）、６２……レジストマスク、６４……電極構造、７０……ＧＬＶデバイス、７２……マイクロマシン、７４……光反射面、７６……静電駆動型ブリッジ、７８……基板、８０……基板側電極、８２……空隙部、８４……メンブレン、８６……光反射膜兼メンブレン側電極、８８……犠牲層、９０……レジストマスク、９２……ストライプ状の積層構造。

Claims (10)

1. 微細構造を有する被洗浄体を超臨界流体によって洗浄する方法において、
   所定量の第三級アミン化合物を添加した超臨界流体を洗浄液として使用し、第三級アミン化合物を添加した超臨界流体に被洗浄体を接触させて洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする洗浄方法。
2. 洗浄工程において、常温、常圧下で気体状態の物質を超臨界流体に相転移させて洗浄液として使用するときには、気体状態の物質を被洗浄体に接触させ、次いで液体状態を経ることなく、被洗浄体に接触している気体状態の物質を超臨界流体に、直接、相転移させることを特徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
3. 洗浄工程に続いて、被洗浄体に接触している超臨界流体を液化することなく直接ガス化して被洗浄体を乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄方法。
4. 洗浄工程に続いて、超臨界流体のみを供給してリンス洗浄を施すリンス工程と、
   次いで、被洗浄体に接触している超臨界流体を液化することなく直接ガス化して被洗浄体を乾燥する工程と
   を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄方法。
5. 微細構造を有する被洗浄体を超臨界流体によって洗浄する方法において、
   １槽の洗浄／乾燥チャンバを有する１槽式洗浄／乾燥装置を使用し、被洗浄体を収容した洗浄／乾燥チャンバに、超臨界流体に所定量の第三級アミン化合物を添加して供給し、被洗浄体を洗浄する工程と、
   次いで、超臨界流体のみを洗浄／乾燥チャンバに供給して第三級アミン化合物を添加した超臨界流体を置換しつつ被洗浄体をリンス洗浄する工程と、
   次いで、被洗浄体に接触している超臨界流体を液化することなく直接ガス化して除去し、被洗浄体を乾燥させる工程と
   を有し、１槽の洗浄／乾燥チャンバ内で洗浄処理及び乾燥処理を順次行うことを特徴とする洗浄方法。
6. 被洗浄体を洗浄する工程において、常温、常圧下で気体状態の物質を超臨界流体に相転移させて洗浄液として使用するときには、気体状態の物質を洗浄／乾燥チャンバに導入し、次いで気体状態の物質を超臨界流体に、直接、相転移させ、続いて定量の第三級アミン化合物を供給、添加することを特徴とする請求項５に記載の洗浄方法。
7. 超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の洗浄方法。
8. 第三級アミン化合物は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基のうちの少なくとも一つの置換基を有する脂肪族アミン類であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の洗浄方法。
9. 第三級アミン化合物は、アリール基及びアラルキル基の少なくとも一つの置換基を有する芳香族アミン類であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の洗浄方法。
10. 第三級アミン化合物は、ヘテロ環式アミン類であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の洗浄方法。

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