JP2007305676A - 基板の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】超臨界二酸化炭素を媒体として使用し、流量が大きい場合においても、超臨界二酸化炭素と薬液とを均一に混合して、基板の処理能力を向上させることができる基板の処理方法を提供する。
【解決手段】基板を処理する圧力よりも高い圧力下で超臨界流体に薬液を混合した後、基板を処理する圧力において、薬液が混合された超臨界流体を用いて、基板を処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、超臨界流体を媒体として用いる基板の処理方法及び処理装置に関する。

近年、半導体ウェハプロセスの洗浄、エッチング、レジスト剥離において、従来のウェットプロセスや真空ドライプロセスに代わり、超臨界流体を用いて電子基板を処理する方法が、提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

超臨界流体とは、それぞれの物質に固有の臨界温度及び臨界圧力とよばれる値以上の温度と圧力のもとで、各物質が存在する状態相の流体である。
超臨界状態の物質は、他の液体や固体に対する溶解力がその物質の液体状態とほぼ同等であるにもかかわらず、その粘度や密度がその物質の液体状態に比べて著しく小さく、拡散係数が極めて大きいという特異な性質を有している。つまり、気体の状態を持った液体と言える。

基板の処理に使用される超臨界流体としては、二酸化炭素、アンモニア、水、アルコール類、低分子量の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ジエチルエーテル等がある。また、一般に超臨界状態となることが確認されている多くの物質を利用することができる。
上記の物質中、特に二酸化炭素は、超臨界温度が３１．３℃と室温に近いため、取り扱いが容易であり、また、被処理体を高温に曝すことなく処理することが可能である。このため、二酸化炭素の超臨界流体が、基板処理に最も使用されている。

しかし、超臨界二酸化炭素は、無極性有機溶剤のような溶解特性を有している。このため、超臨界二酸化炭素の単体は、溶解性能が選択性を有し、基板の処理において除去できる対象が限定されてしまう。
例えば、超臨界二酸化炭素の単体は、低分子の有機物の除去や、油脂やワックス等の除去には効果的である。しかし、無機化した混合化合物、繊維やプラスチック等の有機高分子化合物で形成されている微粒子、及び無機物の膜等の除去には有効ではない。

このため、超臨界二酸化炭素に、エッチング剤、相溶剤、洗浄剤等の第２の化学物質（薬液）を数％程度添加して、溶解能力を向上させることが検討されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
このように、薬液を用いて基板を処理することにより、超臨界二酸化炭素の単体では困難であった、上記物質を除去することが可能となる。

上述の薬液を用いた基板の処理を、図３に示す処理装置を用いて説明する。

まず、図３の処理装置について説明する。
図３の処理装置は、処理装置本体１１０と、処理装置本体１１０に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段１２０と、処理装置本体１１０に薬液を供給する薬液供給手段１３０と、処理装置本体１１０に供給する超臨界二酸化炭素と薬液とを溶解させる混合槽１４０と、処理装置本体１１０から排出された流体を二酸化炭素ガスと薬液に気液分離して薬液を回収する気液分離・回収手段１６０とを備えている。

二酸化炭素供給手段１２０と混合槽１４０との間には、二酸化炭素供給手段１２０から供給された二酸化炭素を冷却して液状にする冷却装置１２１と、液状の二酸化炭素を超臨界状態にするための昇圧手段１２２及び昇温手段１２３とを備えている。また、薬液供給手段１３０と混合槽１４０との間には、薬液の温度と圧力を調節するための昇圧手段１３２及び昇温手段１３３とを備えている。二酸化炭素供給手段１２０及び薬液供給手段１３０には、それぞれ開閉バルブ１２４，１３１が設けられている。
基板処理槽１１０と気液分離・回収手段１６０との間には、処理装置本体１１０内の圧力を調節するための圧力調整弁１５１を備えている。

処理装置本体１１０は、平板型容器として構成され、被処理体である基板１０１を収容して処理する処理槽１１１と、この処理槽１１１に内蔵された昇温手段１１５とを有している。また、処理槽１１１の前後に昇温手段１１６，１１７を有している。

次に、上述の処理装置を用いた処理方法について説明する。

先ず、処理を行う基板１０１を処理槽１１１内に収納し、蓋を閉めて処理槽１１１を密閉状態とする。
次に、圧力調整弁１５１を、処理槽１１１内が所定の処理圧力（例えば、２６ＭＰａ）になるように適量閉めておく。

次に、開閉バルブ１２４を開放し、二酸化炭素供給手段１２０から二酸化炭素を供給する。供給された二酸化炭素は、冷却手段１２１で液状とされた後、昇圧手段１２２により７．３ＭＰａ以上に加圧され、さらに昇温手段１２３で３１．１℃以上に加熱されて、超臨界二酸化炭素に転化する。そして、超臨界二酸化炭素が混合槽１４０に導入される。
また、開閉バルブ１３１を開放し、薬液供給手段１３０から薬液を供給する。薬液は、昇圧手段１３２により７．３ＭＰａ以上に加圧されて、混合槽１４０に導入される。
このように、混合槽１４０において、導入された超臨界二酸化炭素と薬液とを混合する。薬液を混合した超臨界二酸化炭素は、混合槽１４０から処理槽１１１に供給される。

処理槽１１１内部の圧力が所定の処理圧力以上になると、圧力調整弁１５１が開かれ、薬液を含む超臨界二酸化炭素が気液分離・回収手段１６０に排出される。このように、処理槽１１１に充填された超臨界二酸化炭素を適宜排出することにより、処理槽１１１内の圧力、温度を一定に保つことができる。

圧力調整弁１５１から気液分離・回収手段１６０に排出された流体は、圧力調整弁１５１で断熱膨張することにより、圧力が大気圧に戻る。流体の圧力が大気圧に戻ると、二酸化炭素は超臨界状態から気体となり、気体の二酸化炭素と液体の薬液とを分離することができる。
二酸化炭素から分離された薬液は、排出液として気液分離・回収手段１６０内に回収される。また、処理槽１１１で、超臨界流体により除去、抽出された物質は、薬液に溶解して、又は同伴されて、気液分離・回収手段１６０に蓄積する。
一方、二酸化炭素は、気液分離・回収手段１６０から気体として排出される。排出された二酸化炭素は、再凝縮させて、回収することも可能である。
そして、回収された薬液や二酸化炭素は、利用できる状態に再生して再利用することも可能である。

上述のように、図３の処理装置を用いた従来の基板の処理方法は、薬液を超臨界二酸化炭素に溶解する際、基板を処理する圧力と同等の圧力で混合槽１４０に導入していた。また、薬液と二酸化炭素を混合槽１４０に導入し、薬液を超臨界二酸化炭素に溶解させてから、基板処理槽１１０に導入することで、薬液の溶解性の改善を図っていた。

また、上記と同様の装置を用いて、基板処理の処理能力を向上させる方法として、処理槽１１１内において、基板表面の超臨界二酸化炭素の流量を大きくし、流速を向上させることにより、基板処理の処理能力を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
これによれば、超臨界二酸化炭素の基板表面での流速を大きくすることにより、基板表面での流体のせん断応力が向上する。このため、流量の大きな臨界二酸化炭素から発生する大きなせん断応力により、基板に付着している微粒子を効率よく除去することが可能となる。

特公平７−７７５６号公報 特開２００５−７２５６８号公報 特開２００３−２２４０９９号公報 特許３５６４１０１号公報 特開２００５−７２５６８号公報

しかしながら、図３に示した処理装置を用いた従来の基板処理方法では、全体の流量を数１０ｍＬ／ｍｉｎ以下という低流量とすると、処理槽１１１に導入される前に、超臨界流体に薬剤を十分に溶解させることができる。ところが、流量が数１０〜数１０００ｍＬ／ｍｉｎと大きくなると、混合槽１４０で攪拌、混合しても、超臨界流体に薬剤を均一に溶解させることができなかった。
混合槽１４０において、超臨界二酸化炭素に薬液を均一に溶解できていないと、処理槽１１１に供給される前に、超臨界二酸化炭素と薬液が分離してしまう。このため、処理槽１１１内での基板処理を均一に行うことができず、基板表面の処理性が悪化する。

上述した問題の解決のために、本発明においては、超臨界二酸化炭素を媒体として使用し、流量が大きい場合においても、超臨界二酸化炭素と薬液とを均一に混合して、基板の処理能力を向上させることができる基板の処理方法及び処理装置を提供するものである。

本発明の基板の処理方法は、超臨界流体を媒体として用いる基板の処理方法において、基板を処理する圧力よりも高い圧力下で超臨界流体に薬液を混合した後、基板を処理する圧力において、薬液が混合された超臨界流体を用いて、基板を処理することを特徴とする。

本発明の処理装置は、基板を収容し、超臨界流体を媒体として導入して基板を処理する基板処理槽と、基板処理槽の上流に設けられた超臨界流体と薬液の混合部とを備えた基板の処理装置において、基板処理槽と、混合部との間に、分岐弁によって分岐された配管を有し、分岐弁により分岐された配管に圧力調整弁を有することを特徴とする。

上述の本発明の基板の処理方法によれば、超臨界流体と薬液とを、高い圧力下で混合することによって、超臨界流体と薬液との溶解性が向上する。このため、大きな流量下でも均一な混合が可能である。

上述の本発明の基板の処理装置によれば、基板処理槽側から、分岐弁によって分岐された配管側に、混合部からの流体の流れを切り替えることができ、圧力調整弁により混合部の圧力を、基板処理槽から独立して制御することができる。このため、流量を大きくした場合でも、混合部において超臨界流体と薬剤とを基板処理槽内の圧力よりも高い圧力で、均一に混合することができる。

上述の本発明によれば、超臨界流体の流量を大きくした場合でも、薬剤と均一に混合した超臨界流体を、基板処理槽に供給することができるため、基板の均一な処理を効率よく行うことができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

まず、本発明の第１の実施の形態の処理装置を図１に示す。

図１の処理装置は、枚葉式処理装置であって、処理装置本体１０と、処理装置本体１０に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段２０と、処理装置本体１０にエッチング剤、相溶剤、洗浄剤等の第２の化学物質（薬液）を供給する薬液供給手段３０と、処理装置本体１０に供給する超臨界二酸化炭素と薬液とを溶解させる混合槽４０と、三方弁５０と、排出された超臨界二酸化炭素を二酸化炭素ガスと薬液に気液分離して薬液及び二酸化炭素を回収する気液分離・回収手段６０，６１とを備えている。

処理装置本体１０は、平板型容器として構成され、被処理体である基板１００を収容して処理する処理槽１１と、この処理槽１１に内蔵された昇温手段１５とを有している。また、処理槽１１の前後に昇温手段１６，１７を有している。

処理装置本体１０の下流側には、処理装置本体１０の圧力を調整するための第１の圧力調整弁５１と、処理装置本体１０から排出された流体を二酸化炭素ガスと薬液に気液分離して薬液を回収する、気液分離・回収手段６０が設けられている。

二酸化炭素供給手段２０は、加圧して液化された二酸化炭素を収容した二酸化炭素ボンベで構成される。
二酸化炭素供給手段２０には、開閉バルブ２４が設けられている。また、二酸化炭素供給手段２０には、配管７１が接続されている。そして、配管７１は、二酸化炭素供給手段２０と、ＣＯ_２ガスを冷却して液化するための冷却手段２１と、液状の二酸化炭素を超臨界状態にするための昇圧手段２２及び昇温手段２３とを互いに接続し、混合槽４０に接続されている。
昇圧手段２２は、昇圧ポンプ等からなり、また、昇温手段２３は、ラインヒータ等からなる。

薬液供給手段３０には、開閉バルブ３１が設けられている。また、薬液供給手段３０には、配管７２が接続されている。そして、配管７２は、薬液供給手段３０と、昇圧手段３２及び昇温手段３３とを互いに接続し、超臨界二酸化炭素が流れる配管７１に接続されている。

配管７１と配管７２との接合部は、配管７１内を流れる超臨界二酸化炭素と、配管７２内を流れる薬液とが接触するため、超臨界二酸化炭素と薬液との混合部８０が形成される。

混合槽４０は、二酸化炭素と添加剤が混ざり合ったか否かを確認するための相溶性確認窓４２と、外壁に内蔵された埋め込みヒータ等の昇温手段４４とを有している。
混合槽４０には、超臨界二酸化炭素と薬液との混合流体が流入する配管７１と、流体を流出させる配管７３とが接続されている。

混合槽４０と処理装置本体１０との間には、三方弁５０が設けられている。そして、三方弁５０は、混合槽４０側の配管７３と、処理装置本体１０側の配管７４とを接続し、さらに、配管７３及び配管７４から配管７５を分岐する構成となっている。
三方弁５０では、混合槽４０側の配管７３を流れてきた流体の供給先を、配管７４側と配管７５側とに切り替えられる構成となっている。

三方弁５０によって分岐された配管７５には、第２の圧力調整弁５２が設けられている。そして、三方弁５０及び第２の圧力調整弁５２を通じて排出された流体を、二酸化炭素ガスと薬液に気液分離して薬液を回収する、気液分離・回収手段６１が設けられている。
そして、第２の圧力調整弁５２は、三方弁５０によって配管７４側を遮断して、配管７３と配管７５とを接続することにより、混合槽４０及び混合部８０の圧力を、処理装置本体１０と独立して調整することができる構成となっている。

次に、上述の第１の実施の形態の処理装置を用いた基板の処理方法について説明する。

まず、処理槽１１内に、被処理体となる基板１００を収納し、蓋を閉めて処理槽１１を密閉状態とする。
次に、第１の圧力調整弁５１を、処理槽１１内が所定の処理圧力（例えば、２６ＭＰａ）になるように適量閉めておく。また、配管７３からの流体が配管７４側に供給されるように三方弁５０を切り替える。

次に、開閉バルブ２４を開放し、二酸化炭素供給手段２０から二酸化炭素を供給する。
二酸化炭素供給手段２０から供給された二酸化炭素は、冷却手段２１で冷却され、液体状態となる。そして、液体状態の二酸化炭素は、昇圧手段２２により７．３ＭＰａ以上に加圧され、さらに、昇温手段２３で５０℃に加熱されて超臨界状態に転化する。
この超臨界状態の二酸化炭素は、混合槽４０及び三方弁５０を通り、処理装置本体１０に導入される。
処理槽１１内部の圧力は、第１の圧力調整弁５１によって、基板１００の処理圧力（例えば、２６ＭＰａ）に調整される。この時、処理槽１１の内部圧力が所定の圧力以上になった場合、第１の圧力調整弁５１を開き、超臨界二酸化炭素を排出することにより、処理槽１１内の圧力を一定に保つことができる。また、第１の圧力調整弁５１を開くことによって、処理槽１１から排出された超臨界二酸化炭素が、気液分離・回収手段６０に排出される。
処理槽１１内を、超臨界二酸化炭素によって、あらかじめ所定の処理圧力に調整することにより、次に行う基板の処理を速やかに行うことができる。

次に、配管７３からの超臨界二酸化炭素の流れを、三方弁５０で配管７４側から、配管７５側に切り替える。そして、第２の圧力調整弁５２を、混合槽４０の圧力が、処理槽１１内の処理圧力より高い圧力（例えば、３０ＭＰａ）となるように適量閉めておく。

この後、しばらくすると配管７１から供給した超臨界二酸化炭素によって、混合槽４０内の圧力が処理槽１１内の処理圧力より高くなる。
次に、開閉バルブ３１を開放し、薬液供給手段３０から薬液を供給する。
薬液は、昇圧手段３２及び昇温手段３３で所定の圧力及び温度として、配管７２を通して配管７１に供給される。この時の薬液は、既に昇温及び昇圧された二酸化炭素に対して、例えば１〜５重量％の割合で混合される。

超臨界二酸化炭素と薬液とは、混合部８０で互いに接触し、配管７１を通じて混合槽４０へ供給される。

混合開始からしばらく間、超臨界二酸化炭素と薬液とは、均一に混合しない。このため、混合槽４０の内部では、超臨界二酸化炭素の相と薬液の相とが分離しており、二つの相による界面を相溶性確認窓４２から確認できる。
超臨界二酸化炭素と薬液は、安定して均一に薬液が溶解するまで、三方弁５０及び第２の圧力調整弁５２を通り、気液分離・回収手段６１へ排出される。

二つの相による界面が相溶性確認窓４２から確認できなくなるまで、薬液と二酸化炭素とを完全に溶解させる。そして、三方弁５０を、配管７５側から配管７４側に切り替えて、混合槽４０からの流体を処理槽１１へ供給できるようにする。

薬液を完全に溶解した超臨界二酸化炭素は、混合槽４０から、配管７３、三方弁５０、及び配管７４を通り、昇温手段１６を経由して処理槽１１に供給される。この時、流体の圧力は、処理層１１内の所定の処理圧力まで自動的に減圧される。
処理槽１１内では、薬液を含む超臨界二酸化炭素により、基板１００表面が超臨界処理される。この時、処理槽１１内の流体の温度は、温度制御装置付きの加熱手段１５によって制御される。

処理槽１１の内部圧力が所定の処理圧力以上になると、第１の圧力調整弁５１が開かれ、薬液を含む超臨界二酸化炭素が昇温手段１７及び第１の圧力調整弁５１を経由して気液分離・回収手段６０に排出される。
このように、処理槽１１に充填された超臨界二酸化炭素を適宜排出することにより、処理槽１１内の圧力及び温度を一定に保つことができる。

第１の圧力調整弁５１から気液分離・回収手段６０に排出された流体、及び、第２の圧力調整弁５２から気液分離・回収手段６１に排出された流体は、圧力調整弁５１及び５２で断熱膨張することにより、圧力が大気圧に戻る。流体の圧力が大気圧に戻ると、二酸化炭素は超臨界状態から気体となり、気体の二酸化炭素と液体の薬液とを分離することができる。
二酸化炭素から分離された薬液は、排出液として気液分離・回収手段６０，６１内に回収される。また、処理槽１１内で、超臨界流体により除去、抽出された物質は、薬液に溶解して、又は同伴されて、気液分離・回収手段６０に蓄積される。
一方、二酸化炭素は、気液分離・回収手段６０，６１から気体として排出される。排出された二酸化炭素は、再凝縮させて、回収することも可能である。
そして、回収された薬液や二酸化炭素は、利用できる状態に再生して再利用することも可能である。

上述した第１の実施の形態の処理装置、及び、処理方法によれば、超臨界流体と薬液とを混合する圧力は、処理装置本体１０と独立して任意に設定することができる。
超臨界流体への薬液の溶解性は、混合する際の圧力に依存するため、混合する圧力が高くなる程薬液の溶解性が向上する。
上述の処理装置、及び、処理方法によれば、超臨界流体と薬液とを混合槽４０において高圧下で混合することができるため、超臨界流体の流量が大きい場合でも、超臨界流体と薬液とを均一に、効率よく混合することができる。
従って、超臨界流体の流量を大きくすることにより、基板の処理効率を向上させることができる。

また、処理装置本体１０に供給する以前に、処理槽１１とは異なる経路において、高圧下で超臨界流体と薬液とを混合するため、処理槽１１内の圧力を処理圧力以上に上げる必要がない。このため、処理槽１１内を高圧にすることによる、処理槽１１の損傷を防ぐことができる。また、処理槽１１内の圧力を処理圧力以上に上げる必要がないため、通常の処理槽が使用でき、高圧に耐えられる処理槽を特別に使用する必要がないため、設備及びコストの面で有利となる。

また、薬液は、処理層１１内の圧力が高くなる程、反応性が高くなる。このため、処理層１１内の圧力を処理圧力以上に上げると、薬液の反応性が高くなりすぎて、基板１００の不要な部分にもエッチング等の処理がなされてしまう。従って、処理層１１内が高圧になると、均一な基板の処理が困難になる。
これに対し、上述の方法によれば、処理槽１１内の圧力を処理圧力以上に上げる必要がないため、薬液の反応性が高くなりすぎることがない。このため、薬液の反応による基板の損傷を防ぐことができる。

さらに、上述の処理装置において、三方弁５０を備えることにより、混合槽４０から供給される流体を、処理槽１１側と第２の圧力調整弁５２側とに、任意に切り替えることができる。このため、超臨界流体と薬液とが均一に混合していない間は、三方弁５０を第２の圧力調整弁５２側にすることで処理槽１１に不均一な超臨界流体を供給することがない。
従って、不均一な超臨界流体が供給されることによる、基板の不均一な処理を防ぐことができる。

次に、本発明の第２の実施の形態の処理装置を図２に示す。

図２の処理装置は、枚葉式処理装置であって、処理装置本体１０と、処理装置本体１０に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段２０と、処理装置本体１０にエッチング剤、相溶剤、洗浄剤等の第２の化学物質（薬液）を供給する薬液供給手段３０と、処理装置本体１０に供給する超臨界二酸化炭素と薬液とを溶解させる混合槽４０と、三方弁５０と、排出された超臨界二酸化炭素を二酸化炭素ガスと薬液に気液分離して薬液及び二酸化炭素を回収する気液分離・回収手段６０，６１とを備えている。

処理装置本体１０は、平板型容器として構成され、被処理体である基板１００を収容して処理する処理槽１１と、この処理槽１１に内蔵された昇温手段１５とを有している。また、処理槽１１の前後に昇温手段１６，１７を有している。

処理装置本体１０の下流側には、処理装置本体１０の圧力を調整するための第１の圧力調整弁５１と、処理装置本体１０から排出された流体を二酸化炭素ガスと薬液に気液分離して薬液を回収する、気液分離・回収手段６０が設けられている。

二酸化炭素供給手段２０は、加圧して液化された二酸化炭素を収容した二酸化炭素ボンベで構成される。
二酸化炭素供給手段２０には、開閉バルブ２４が設けられている。また、二酸化炭素供給手段２０には、配管７１が接続されている。そして、配管７１は、二酸化炭素供給手段２０と、ＣＯ_２ガスを冷却して液化するための冷却手段２１と、液状の二酸化炭素を超臨界状態にするための昇圧手段２２及び昇温手段２３とを互いに接続し、混合槽４０に接続されている。
昇圧手段２２は、昇圧ポンプ等からなり、また、昇温手段２３は、ラインヒータ等からなる。

薬液供給手段３０には、開閉バルブ３１が設けられている。また、薬液供給手段３０には、配管７６が接続されている。そして、配管７６は、配管７６Ａ、配管７６Ｂ、及び配管７６Ｃに分岐する構成となっている。
配管７６Ａ、配管７６Ｂ、及び配管７６Ｃは、それぞれ昇圧手段３４、３５及び３６、並びに、昇温手段３７、３８及び３９を有し、超臨界二酸化炭素が流れている配管７１と配管７６とを接続している。

配管７１と配管７６Ａ、配管７６Ｂ、及び配管７６Ｃとの接合部では、配管７１内を流れる超臨界二酸化炭素と、配管７６Ａ、配管７６Ｂ、及び配管７６Ｃを流れる薬液とが接触するため、超臨界二酸化炭素と薬液との混合部８１Ａ、８１Ｂ及び８１Ｃが形成される。

混合槽４０は、二酸化炭素と添加剤が混ざり合ったか否かを確認するための相溶性確認窓４２と、外壁に内蔵された埋め込みヒータ等の昇温手段４４とを有している。
混合槽４０には、超臨界二酸化炭素と薬液との混合流体が流入する配管７１と、流体を流出させる配管７３とが接続されている。

混合槽４０と処理装置本体１０との間には、三方弁５０が設けられている。そして、三方弁５０は、混合槽４０側の配管７３と、処理装置本体１０側の配管７４とを接続し、さらに、配管７３及び配管７４から配管７５を分岐する構成となっている。
三方弁５０では、混合槽４０側の配管７３を流れてきた流体の供給先を、配管７４側と配管７５側とに切り替えられる構成となっている。

三方弁５０によって分岐された配管７５には、第２の圧力調整弁５２が設けられている。そして、三方弁５０及び第２の圧力調整弁５２を通じて排出された流体を、二酸化炭素ガスと薬液に気液分離して薬液を回収する、気液分離・回収手段６１が設けられている。
そして、第２の圧力調整弁５２は、三方弁５０によって配管７４側を遮断し、配管７３と配管７５とを接続することにより、混合槽４０及び混合部８１Ａ、８１Ｂ及び８１Ｃの圧力を、処理装置本体１０と独立して調整することができる構成となっている。

次に、上述の第２の実施の形態の処理装置を用いた基板の処理方法について説明する。

まず、処理槽１１内に、被処理体となる基板１００を収納し、蓋を閉めて処理槽１１を密閉状態とする。
次に、第１の圧力調整弁５１を、処理槽１１内が所定の処理圧力（例えば、２６ＭＰａ）になるように適量閉めておく。また、配管７３からの流体が配管７４側に供給されるように三方弁５０を切り替える。

次に、開閉バルブ２４を開放し、二酸化炭素供給手段２０から二酸化炭素を供給する。二酸化炭素供給手段２０から供給した二酸化炭素を、冷却手段２１で冷却し、液体状態にする。そして、昇圧手段２２で液体状態の二酸化炭素を７．３ＭＰａ以上に加圧し、さらに、昇温手段２３で５０℃に加熱し、超臨界状態とする。
この超臨界状態の二酸化炭素を、混合槽４０及び三方弁５０を通して、処理装置本体１０に導入する。処理槽１１内部の圧力は、第１の圧力調整弁５１により、基板１００の処理圧力（例えば、２６ＭＰａ）に調整される。この時、処理槽１１の内部圧力が所定の圧力以上になった場合、第１の圧力調整弁５１を開き、処理槽１１内の圧力を一定に保つことができる。また、第１の圧力調整弁５１を開くことにより、処理槽１１から排出された超臨界二酸化炭素が、気液分離・回収手段６０に排出される。
処理槽１１内を、超臨界二酸化炭素によって、あらかじめ所定の処理圧力に調整することにより、次に行う基板の処理を速やかに行うことができる。

次に、配管７３からの超臨界二酸化炭素の流れを、三方弁５０で配管７４側から、配管７５側に切り替える。そして、第２の圧力調整弁５２を、混合槽４０の圧力が、処理槽１１内の処理圧力より高い圧力（例えば、３０ＭＰａ）となるように適量閉めておく。

この後、しばらくすると配管７１から供給した超臨界二酸化炭素によって、混合槽４０内の圧力が処理槽１１内の処理圧力より高くなる。
次に、開閉バルブ３１を開放し、薬液供給手段３０から薬液を供給する。

薬液供給手段３０から供給される薬液は、配管７６から、配管７６Ａ、配管７６Ｂ及び配管７６Ｃに分割される。そして、それぞれの配管に設けられた昇圧手段３４,３５,３６及び昇温手段３７,３８,３９で所定の圧力及び温度にされて、配管７１に供給される。この時の薬液は、既に昇温昇圧された二酸化炭素に対して、例えば、合計１〜５重量％の割合で混合される。

薬液の供給量は、上流から下流にかけて濃度が低くなるように、昇圧手段３４,３５,３６によって設定される。例えば、昇圧手段３４から添加量全体の５０％を供給し、昇圧手段３５から３０％を供給し、昇圧手段３６から２０％を供給する。
超臨界二酸化炭素へ供給する薬液の濃度としては、例えば混合する薬液の合計を５重量％とした場合、配管７６Ａから２．５重量％を供給し、配管７６Ｂから１．５重量％を供給し、配管７６Ｃから１重量％を供給する。

第２の実施の形態における、配管７１への薬液の供給方法を説明する。
まず、配管７６から供給された薬液は、昇圧手段３４によって配管７６Ａから配管７１に、供給量全体の５０％が供給される。このとき、昇圧手段３５,３６は停止しておき、配管７６Ｂ及び配管７６Ｃからの供給は行わない。
配管７６Ａからの薬液は、配管７１内の超臨界二酸化炭素と混合部８１Ａで互いに接触し、配管７１を通じて混合槽４０へ供給される。

次に、配管７６Ａから供給された薬液が、安定して均一に混合した後、昇圧手段３５によって、配管７６Ｂから配管７１に、供給量全体の３０％の薬液が供給される。このとき、配管７１Ａからの供給は継続して行う。また、昇圧手段３６は停止しておき、配管７６Ｃからの供給は行わない。
配管７６Ｂからの薬液は、混合部８１Ｂで超臨界二酸化炭素と互いに接触し、配管７１を通じて混合槽４０へ供給される。

次に、配管７６Ｂから供給された薬液が、安定して均一に混合した後、昇圧手段３６によって、配管７６Ｃから配管７１に、供給量全体の２０％の薬液が供給される。このとき、配管７１Ａ及び配管７１Ｂからの供給は継続して行う。
配管７６Ｃからの薬液は、混合部８１Ｃで超臨界二酸化炭素と互いに接触し、配管７１を通じて混合槽４０へ供給される。

このように、薬液供給手段３０及び配管７６から供給された薬液が、配管７６Ａ、配管７６Ｂ及び配管７６Ｃによって、段階的に濃度を変えながら配管７１中の超臨界二酸化炭素に混合することができる。
これにより、一度に所定の濃度の薬液を超臨界二酸化炭素に溶解させることが困難な場合に、薬液を段階的に混合することによって、良好な溶解性を得ることができる。

配管７６Ａ、配管７６Ｂ及び配管７６Ｃから供給された薬液は、しばらくの間、超臨界二酸化炭素と均一に混合しない。このため、混合槽４０の内部では、超臨界二酸化炭素の相と薬液の相とが分離しており、二つの相による界面を相溶性確認窓４２から確認できる。
薬液を配管７６Ｃから供給した後、超臨界二酸化炭素と薬液は、安定して均一に薬液が溶解するまで、三方弁５０及び第２の圧力調整弁５２を通り、気液分離・回収手段６１へ排出される。

二つの相による界面が相溶性確認窓４２から確認できなくなるまで、薬液と二酸化炭素とを完全に溶解させる。そして、三方弁５０を、配管７５側から配管７４側に切り替えて、混合槽４０からの流体を処理槽１１へ供給できるようにする。

薬液を完全に溶解した超臨界二酸化炭素は、混合槽４０から、配管７３、三方弁５０、及び配管７４を通り、昇温手段１６を経由して処理槽１１に供給される。この時、流体の圧力は、処理層１１内の所定の処理圧力まで自動的に減圧される。
処理槽１１内では、薬液を含む超臨界二酸化炭素により、基板１００表面が超臨界処理される。この時、処理槽１１内の流体の温度は、温度制御装置付きの加熱手段１５によって制御される。

処理槽１１の内部圧力が所定の処理圧力以上になると、第１の圧力調整弁５１が開かれ、薬液を含む超臨界二酸化炭素が昇温手段１７及び第１の圧力調整弁５１を経由して気液分離・回収手段６０に排出される。
このように、処理槽１１に充填された超臨界二酸化炭素を適宜排出することにより、処理槽１１内の圧力及び温度を一定に保つことができる。

第１の圧力調整弁５１から気液分離・回収手段６０に排出された流体、及び、第２の圧力調整弁５２から気液分離・回収手段６１に排出された流体は、圧力調整弁５１及び５２で断熱膨張することにより、圧力が大気圧に戻る。流体の圧力が大気圧に戻ると、二酸化炭素は超臨界状態から気体となり、気体の二酸化炭素と液体の薬液とを分離することができる。
二酸化炭素から分離された薬液は、排出液として気液分離・回収手段６０，６１内に回収される。また、処理槽１１内で、超臨界流体により除去、抽出された物質は、薬液に溶解して、又は同伴されて、気液分離・回収手段６０に蓄積される。
一方、二酸化炭素は、気液分離・回収手段６０，６１から気体として排出される。排出された二酸化炭素は、再凝縮させて、回収することも可能である。
そして、回収された薬液や二酸化炭素は、利用できる状態に再生して再利用することも可能である。

上述した第２の実施の形態の処理装置、及び、処理方法によれば、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

さらに、第２の実施の形態の処理装置、及び、処理方法では、薬液を超臨界流体に混合する際に、供給する薬液を複数に分割し、段階的に超臨界二酸化炭素と混合することにより、より均一な混合が可能となる。
このため、より大きな流量の超臨界二酸化炭素を用いて基板の処理効率を向上させる際、超臨界二酸化炭素と薬液とを均一に混合するのに有利である。

なお、上述の第２の実施の形態では、配管７６を、配管７６Ａ、配管７６Ｂ、及び配管７６Ｃの３つに分岐させたが、この分岐の数はこれに限らず、２つ以上の分岐があれば、上述の効果を得ることができる。

また、第１及び第２の実施の形態では、超臨界二酸化炭素と薬液とを混合する混合槽４０を用いたが、混合槽４０を用いずに、インライン注入によって行うこともできる。インライン注入によって、超臨界二酸化炭素への薬液の混合を行うと、混合槽４０が不要となるため、処理装置の構成を簡略化することが可能である。

本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

本発明の第１の実施の形態の処理装置を表す構成図である。 本発明の第２の実施の形態の処理装置を表す構成図である。 従来の超臨界流体を用いた基板の処理装置を表す構成図である。

符号の説明

１０，１１０ 処理装置本体、１１，１１１ 処理槽、１５，１６，１７，２３，３３，３７，３８，３９，４４，１１５，１１６，１１７，１２３，１３３ 昇温手段、２０，１２０ 二酸化炭素供給手段、２１，１２１ 冷却手段、２２，３２，３４，３５，３６，１２２，１３２ 昇圧手段、２４,３１，１２４，１３１ 開閉弁、３０，１３０ 薬液供給手段、４０，１４０ 混合槽、４２ 相溶性確認窓、５０ 三方弁、５１，５２，１５１ 圧力調整弁、６０，６１，１６０ 気液分離・回収手段、７１，７２，７３，７４，７５ 配管、８０，８１Ａ，８１Ｂ，８１Ｃ 混合部、１００，１０１ 基板

Claims (6)

1. 超臨界流体を媒体として用いる基板の処理方法において、
   前記基板を処理する圧力よりも高い圧力下で前記超臨界流体に薬液を混合した後、
   前記基板を処理する圧力において、前記薬液が混合された超臨界流体を用いて、前記基板を処理する
   ことを特徴とする基板の処理方法。
2. 前記超臨界流体に前記薬液を混合する際、前記超臨界流体に対して、薬液を多段階で供給することを特徴とする請求項１に記載の基板の処理方法。
3. 前記薬液を多段階で供給する際に、前記超臨界流体の上流側で供給される前記薬液の量を、下流側で供給される前記薬液の量よりも多くすることを特徴とする請求項２に記載の基板の処理方法。
4. 前記超臨界流体として、超臨界二酸化炭素を使用することを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
5. 基板を収容し、超臨界流体を媒体として導入して基板を処理する基板処理槽と、基板処理槽の上流に設けられた超臨界流体と薬液の混合部とを備えた基板の処理装置において、
   前記基板処理槽と、前記混合部との間に、分岐弁によって分岐された配管が設けられ、
   前記分岐弁により分岐された配管に圧力調整弁を有する
   ことを特徴とする処理装置。
6. 前記超臨界流体と前記薬液の混合部を、複数有することを特徴とする請求項５に記載の処理装置。

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