WO2007026844A1 - ハニカム触媒体、ハニカム触媒体製造用のプレコート担体及びハニカム触媒体の製造方法 - Google Patents

ハニカム触媒体、ハニカム触媒体製造用のプレコート担体及びハニカム触媒体の製造方法 Download PDF

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WO2007026844A1
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precoat
honeycomb
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Naomi Noda
Yukio Miyairi
Toshio Yamada
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • Honeycomb catalyst body precoat carrier for manufacturing honeycomb catalyst body, and method for manufacturing honeycomb catalyst body
  • the present invention relates to a stationary engine for automobiles, construction machinery, and industrial use, as well as carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (
  • the present invention relates to a honeycomb catalyst body suitably used for purification of components to be purified such as NO 2) and sulfur oxide (SO 2), a precoat carrier used for manufacturing the honeycomb catalyst body, and a method for manufacturing the honeycomb catalyst body.
  • a medium-contact catalyst (a two-cam catalyst body) is used.
  • this Hercam catalyst body has a structure in which a catalyst layer 15 is supported on the surface of the partition wall 4 forming the cell 3.
  • the her cam catalyst body 60 (her cam structure 11)
  • the her cam catalyst body from one end face 2a side is used.
  • the exhaust gas is caused to flow into 60 cells 3, the exhaust gas is brought into contact with the catalyst layer (not shown) on the surface of the partition wall 4, and then the side force of the other end face 2 b is also discharged to the outside (for example, (See Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • a diesel particulate filter for collecting particulates contained in exhaust gas of a diesel engine
  • a cell of the above-mentioned hard cam structure is used as any end face of the hard cam structure. Therefore, the exhaust gas flowing in from one end surface side is separated from the filter layer by plugging so that the difference between the two ends is normal (usually, the end surface of the hard cam structure has a checkered pattern).
  • a wall flow type filter is widely used that passes through the porous partition wall and flows out of the other end face side force to the outside (see, for example, Patent Document 3).
  • the present inventors have conducted intensive research to apply the wall flow structure of the DPF to the above-described Hercam catalyst body.
  • the catalyst body having a structure is plugged with a cell such as the DPF so that the exhaust gas passes through a porous partition wall having a large number of pores.
  • An attempt is made to purify the exhaust gas by bringing the exhaust gas into contact with the catalyst layer carried on the surface.
  • the amount of catalyst layer supported is too small, or when the catalyst layer is formed, the catalyst particles constituting the catalyst layer are not sufficiently introduced into the pores. Even when only a small part is supported, the exhaust gas cannot sufficiently come into contact with the catalyst layer while passing through the pores, and sufficient purification performance cannot be obtained.
  • Such a Hercam catalyst body the ability to use catalyst particles having any particle diameter for the formation of a catalyst layer is also an important study subject.
  • a catalyst layer is formed by particles having high specific surface area heat resistant inorganic acid such as ⁇ A1 perovskite, or acid.
  • the catalyst particles formed by dispersing and supporting the catalyst metal such as the above are adhered and supported on the inner surface of the pores of the partition walls of the hard cam structure as the base material. If the pore diameter is too large, it becomes difficult to introduce the catalyst particles into the pores when forming the catalyst layer, or the catalyst particles block the pores and increase the pressure loss. Will be.
  • the catalyst layer tends to accumulate in the narrow portion of the pores of the partition walls. In such a part where the catalyst layer is accumulated, exhaust gas does not flow easily even though more catalyst is attached than in other parts, so many catalysts can be used effectively for exhaust gas purification. Can not. In the worst case, when the pores are blocked by the catalyst layer, not only the catalyst in the blocked portion but also the pores connected to the blocked portion. It will not be used for all catalytic power exhaust gas purification supported on the surface. Such a problem of the effective utilization rate of the catalyst also occurs in the case of the catalyst that has entered into the non-communication pores or the micropores that do not communicate with one surface force of the partition wall to the other surface. Such a problem is not only preferable from the viewpoint of catalyst performance but also from the viewpoint of effective utilization of precious metal resources used as a catalyst, and also causes a disadvantage of an increase in pressure loss as a whole honeycomb catalyst body.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-33664
  • Patent Document 2 JP 2006-51475 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-269585
  • the present invention has been made in view of such a conventional situation, and an object of the present invention is a no-cam catalyst body to which a wall flow structure such as DPF is applied, It is an object of the present invention to provide a hard cam catalyst body that is excellent in loss and contact efficiency between the catalyst layer and the exhaust gas, and that catalyst particles can be easily introduced into the pores of the partition walls when the catalyst layer is formed.
  • a porous partition wall having a large number of pores arranged so as to form a plurality of cells communicating between two end faces, and the cells are connected to any one of the end faces.
  • a honeycomb catalyst body comprising a catalyst layer containing a catalyst supported on at least the inner surface of the pores of a nonicam structure provided with a plugging portion disposed so as to be plugged.
  • the mass (gZcm 3 ) of the catalyst layer per unit volume (lcm 3 ) of the Hercam structure is defined as the volume of the pores per unit volume (lcm 3 ) of the Hercam structure (cm 3 /
  • a honeycomb catalyst body (first honeycomb catalyst body) that is 60% or less of cm 3 ) is provided.
  • a porous partition wall having a large number of pores arranged so as to form a plurality of cells communicating between two end faces, and any one of the cells.
  • a catalyst layer containing a catalyst is supported on at least the inner surface of the pores of the two-cam structure having V and plugging portions arranged so as to be plugged on the end face.
  • a honeycomb catalyst body (second Hercam catalyst body) in which 20% or more of the inner surface of the pore is in contact with the catalyst layer is provided.
  • a porous partition wall having a large number of pores arranged so as to form a plurality of cells communicating between two end faces, and any one of the cells.
  • a honeycomb catalyst body comprising a catalyst layer containing a catalyst supported on at least the inner surface of the pores of the two-cam structure having a plugging portion disposed so as to be plugged.
  • the catalyst layer is formed of particles, and the 50% particle diameter (D) of the particles is
  • a honeycomb catalyst body (third honeycomb catalyst body) having 70% or less of the average pore diameter of the pores is provided.
  • a porous partition wall having a large number of pores arranged so as to form a plurality of cells communicating between two end faces, and any one of the cells.
  • a honeycomb contact comprising a catalyst layer containing a catalyst supported on at least the inner surface of the pores of a nozzle-cam structure provided with a plugging portion arranged so as to be plugged at the end face.
  • the catalyst layer is formed of particles, and 90% particle diameter (D) of the particles.
  • honeycomb catalyst body four honeycomb catalytic medium having an average pore diameter of 100% or less of the pores is provided.
  • a porous partition wall having a large number of pores arranged so as to form a plurality of cells communicating between two end faces, and any one of the cells. At least a part of the inner surface of the pore is coated with a substance not containing a noble metal in a nozzle-cam structure provided with a plugging portion arranged so as to be plugged at the end face.
  • a precoat carrier is provided.
  • a Hercam catalyst body (fifth Harcam catalyst body) in which a catalyst layer containing a catalyst is supported on the precoat carrier.
  • a porous partition wall having a large number of pores arranged so as to form a plurality of cells communicating between two end faces, and any one of the cells.
  • the nozzle-cam structure having a plugging portion arranged so as to be plugged at the end face.
  • the catalyst layer is supported on the pore inner surface of the partition wall. To suppress the increase in pressure loss and the increase in the flow rate of exhaust gas passing through the pores. It can be demonstrated. Further, according to the third and fourth Herkam catalyst bodies of the present invention, the 50% particle diameter (D) and 90% particle diameter (D) of the particles (catalyst particles) forming the catalyst layer are appropriately set.
  • the 50 90 value makes it easy to introduce the catalyst particles into the pores of the partition walls when forming the catalyst layer, and also increases the pressure loss due to the catalyst layer supported on the pore inner surfaces of the partition walls. Can be suppressed. If the Hercam catalyst body is produced using the precoat carrier of the present invention, accumulation of the catalyst layer in the narrow portion of the partition wall pores, non-communication pores / micropores can be reduced. Since the fifth Harcam catalyst body of the present invention is produced using the precoat carrier of the present invention, the catalyst layer is accumulated in the narrow part of the pores of the partition walls or in the non-communication pores' micropores. In addition to reducing sticking and obtaining good catalytic performance, it is possible to effectively utilize precious metal resources used as catalysts. According to the method for manufacturing a honeycomb structured body of the present invention, the fifth Harcom catalyst body of the present invention can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing one embodiment of a honeycomb catalyst body of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a honeycomb catalyst body of the present invention.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view schematically showing an embodiment of a honeycomb catalyst body of the present invention.
  • Fig. 4 is a front view schematically showing one embodiment of a conventional honeycomb catalyst body.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a conventional honeycomb catalyst body.
  • FIG. 6 is a partially enlarged view schematically showing one embodiment of a conventional honeycomb catalyst body.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a test piece used for measurement of permeability. Explanation of symbols
  • FIG. 1 is a front view schematically showing one embodiment of a Hercam catalyst body of the present invention.
  • Ma FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention
  • FIG. 3 is a partially enlarged view schematically showing an embodiment of the hard catalyst body of the present invention. It is.
  • the honeycomb catalyst body 1 of the present embodiment catalyzes a hard cam structure 11 having a porous partition wall 4 having a large number of pores 25 and a plugging portion 10. It is used as a base material for layer support.
  • the partition wall 4 is arranged so that a plurality of cells 3 communicating between the two end faces 2a and 2b are formed.
  • the plugging portion 10 is arranged so as to plug the cell 3 at any one of the end faces 2a and 2b.
  • the catalyst layer 5 is supported in layers on at least the inner surface of the pores 25, and is usually also supported on the inner surface of the cell 3.
  • the catalyst layer 5 contains a catalyst component such as a noble metal.
  • the catalyst layer may not be supported on the inner surface of the pore in a continuous state, but may be discontinuously supported in a small lump shape. Shall include such discontinuously supported ones.
  • the exhaust gas flows into one end surface 2a side force cell 3 of the hard cam catalyst body 1 and forms porous partition walls 4 serving as a filtration layer. Passing through, the other end face 2b side force also flows out.
  • the partition wall 4 When passing through the partition wall 4, the exhaust gas comes into contact with the catalyst layer supported on the inner surface of the pores 25 of the partition wall 4, and the components to be purified such as CO, HC, NO, and SO contained in the exhaust gas are present. Purified.
  • the first Hercam catalyst body according to the present invention has such a wall-flow structure, and the catalyst layer 5 per unit volume (lcm 3 ) of the Hercam structure 11 mass (g / cm 3) ⁇ ha - 60% of the volume of the pores 25 of the unit volume (lcm 3) per cam structure 11 (cm 3 Zcm 3) or less, preferably 40% or less, more preferably 20 Its main feature is that it is less than%.
  • the above-mentioned pore volume per unit volume (lcm 3 ) (cm 3 / cm 3 ) is the force that is a physical property value with different units.
  • the comparison here is a comparison of values ignoring both units.
  • the volume (unit volume) of the her cam structure is the volume of the her cam structure in the portion other than the plugging portion and the outer wall, and is a hollow portion (inside the cell or This refers to the volume including the volume inside the pores.
  • the mass (g / g) of the catalyst layer per unit volume (lcm 3 ) of the hard cam structure is as described above. cm 3) is, so that 60% or less of the unit volume of Hani cam structure (lcm 3) pores per volume (cm 3 / cm 3), when performing the loading of the catalyst layer, pores surface It was proved that the increase in pressure loss caused by narrowing the pores by supporting the catalyst layer was moderately suppressed, and the pressure loss suitable for the catalyst body could be maintained.
  • the increase in the flow rate of the exhaust gas passing through the pores caused by narrowing the pores can be moderately suppressed, and good contact efficiency between the exhaust gas and the catalyst layer can be obtained. As a result, they were able to demonstrate good catalytic performance.
  • the lower limit value of the mass of the catalyst layer is not particularly limited. However, if the amount of the catalyst layer supported is too small, sufficient purification performance can be obtained.
  • the mass (g / cm 3 ) of the catalyst layer per unit volume (lcm 3 ) of the Her-cam structure is smaller than the pore volume ( cm 3 ) per unit volume (lcm 3 ) of the Her-cam structure. 3 / cm 3 ) 5% or more is preferable and 10% or more is more preferable.
  • the second Hercam catalyst body according to the present invention also has a wall flow type structure as described above, and is 20% or more, preferably 30% or more, of the inner surface of the pores of the partition walls. More preferably, the main feature is that 40% or more is in contact with the catalyst layer.
  • x% or more of the inner surface of the pore is in contact with the catalyst has the following meaning.
  • first, at least 5 views of the field of view of vertical X width ⁇ ⁇ ⁇ when the partition wall thickness is set to “T” in the SEM photograph of the partition wall cross section. This is performed at three locations, the gas inflow end (excluding the plugging portion), the central portion in the length direction, and the gas outflow side end (excluding the plugging portion) of the nonicum catalyst body (at least 15 fields in total).
  • the length L of the portion that contacts the surface of the pore and the length L ′ of the portion that is in contact with the catalyst layer are measured.
  • the catalyst is formed such that 20% or more of the inner surface of the pores of the partition wall is in contact with the catalyst layer.
  • the exposed surface of the pores of the partition walls that is, the inner surface where the catalyst is not supported
  • a good contact efficiency between the exhaust gas and the catalyst layer can be obtained.
  • the third Hermack catalyst body according to the present invention also has a wall flow type structure as described above, wherein the catalyst layer 5 is formed of particles, and 50% of the particles are particles. Diameter (D) force 70% or less of the average pore diameter of pores 25, preferably 50% or less, more preferably 3
  • the main characteristic is that it is 0% or less.
  • the 50% particle diameter (D) of the particles (catalyst particles) forming the catalyst layer 5 is as follows. Average of 25 pores
  • the pore diameter was 70% or less of the pore diameter, it was found that it was easy to introduce the catalyst particles into the pore 25 in order to form the catalyst layer 5 on the inner surface of the pore 25. Further, when the 50% particle diameter (D) of the catalyst particles is limited in this way, the pores 25 are blocked by the catalyst particles.
  • catalyst particles By setting a smaller value, such as 50% or less or 30% or less of the diameter, catalyst particles can be placed in small-diameter pores. It becomes easy to introduce.
  • the formation may inhibit the diffusion of the exhaust gas into the catalyst layer during use. Therefore, the 50% particle diameter (D) force of the catalyst particles should be 3% or more of the average pore diameter of the pores.
  • the fourth Harcom catalyst body according to the present invention also has a wall flow type structure as described above, wherein the catalyst layer 5 is formed of particles, and 90% of the particles are particles.
  • Its main feature is that it is 50% or less.
  • the 90% particle diameter (D) of the particles (catalyst particles) forming the catalyst layer 5 is as follows. Average of 25 pores
  • Diameter (D) is the average pore size
  • the formation may inhibit the diffusion of the exhaust gas into the catalyst layer during use. Therefore, the 90% particle diameter (D) force of the catalyst particles should be 5% or more of the average pore diameter of the pores.
  • the precoat carrier of the present invention is used to produce a honeycomb catalyst body by supporting a catalyst layer thereon, so that a plurality of cells communicating between two end faces are formed.
  • a porous partition wall having a large number of pores, and any one of the cells At least a partial force on the inner surface of the pore of the nozzle-cam structure provided with a plugging portion disposed so as to be plugged at the end face (hereinafter referred to as a “precoat material”)
  • the main feature is that it is coated.
  • the precoat material may be organic or inorganic as long as it does not contain a noble metal such as Pt, Pd, or Rh.
  • a noble metal such as Pt, Pd, or Rh.
  • the precoat material When an organic substance is used as the precoat material, it is preferable to use a material that can be removed by combustion or vaporization by carrying out a heat treatment after supporting the catalyst layer on the precoat carrier. In this case, since the exhaust gas flows through the space generated by the combustion removal or vaporization removal, the contact efficiency between the exhaust gas and the catalyst can be increased, the pressure loss can be reduced, and the increase in the heat capacity can be prevented. It is.
  • the organic substance is one that can be removed by combustion or vaporization at a normal calcination temperature performed to fix the catalyst layer to the nozzle-cam structure.
  • a normal calcination temperature performed to fix the catalyst layer to the nozzle-cam structure.
  • those that do not burn or vaporize at such normal calcination temperature they can be used without combustion removal or vaporization removal, or heat treatment at a temperature higher than the normal calcination temperature for combustion removal or vaporization removal.
  • Specific examples of organic materials that can be used as the precoat material include polymers, carbon, and oils.
  • the polymer may be a natural polymer or a synthetic polymer, and those that are easily dissolved or highly dispersed in a normal solvent such as water or alcohol, such as polybulal alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic polymer, etc.
  • a normal solvent such as water or alcohol, such as polybulal alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic polymer, etc.
  • PVA polybulal alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acrylic polymer etc.
  • the molecular weight is preferably 500,000 or less.
  • those that solidify at a normal drying temperature set according to the solvent about 100 to 200 ° C. in the case of water) are preferable.
  • the inner surface of the pores can be coated with the organic substance by immersing the Hercom structure in a liquid (pre-coating liquid) in which such an organic substance is dissolved or dispersed.
  • the material itself has sufficient heat resistance after firing. If it has, it is not particularly limited! It is preferable that the ridge is difficult to impair the heat resistance and thermal shock resistance of the her cam structure.
  • the use of the same material as the her cam structure that coats the precoat material is preferable from the viewpoint of thermal shock resistance because the thermal expansion matches.
  • a preferred embodiment includes a pre-coating of fine cordierite powder on a cordierite hard cam structure. Since inorganic substances cannot be removed by combustion or vaporized by heat treatment like the organic substances described above, it is difficult to reduce the problems caused by the accumulation of the catalyst layer in the narrow part of the pores. The catalyst layer can be effectively prevented from entering the pores.
  • the adhesion between the catalyst layer supported on the catalyst and the carrier Hardcam structure
  • the adhesion between the catalyst layer supported on the catalyst and the carrier is maintained as compared with the case of using an organic substance that is removed by combustion or vaporization. be able to.
  • the inorganic substance to be used may elute into the catalyst slurry in the subsequent catalyst layer supporting step, heat treatment is performed on the precoat carrier prior to the catalyst layer supporting step. It may be difficult to elute.
  • the inorganic material that can be used as the precoat material include silica sol, alumina sol, catalyst slurry containing no precious metal, powder slurry of the same material as the carrier, and slurry containing other inorganic material particles.
  • the inner surface of the pores can be coated with the inorganic substance by immersing the Hercam structure in the sol slurry.
  • the pre-coating material coated on the inner surface of the pore is 1. It is preferable that the state is reduced by 5 to 30%. More preferably, the state is reduced by 2 to 25%, and more preferably, the state is reduced by 3 to 20%. ! / ⁇ If the reduction rate is less than 1.5%, the narrow pores and the micropores may be insufficiently coated. If the reduction rate exceeds 30%, the pores are overfilled with only the precoat material, and the catalyst This is because there is an extremely limited room for holding the pressure and the pressure loss may rise beyond the allowable range. In addition, such a decrease rate of the pore volume is obtained by measuring the pore volume per unit mass of the hard structure before and after the coating of the precoat material with a mercury porosimeter, and calculating the measured force. Can be obtained.
  • the precoat carrier of the present invention has a unit volume (1 cm 3 ) Pre-coating material mass (g / cm 3 ) force 0.4 to 12% of pore volume (cm 3 Zcm 3 ) per unit volume (lcm 3 ) 1. 5-7% is more preferred 2-4% is even more preferred. If this is less than 0.4%, the narrow pores or micropores may be insufficiently coated.If it exceeds 12%, the pores will be overfilled with only the precoat material, and the catalyst will be supported. This is because there is a possibility that the pressure loss may rise beyond an allowable range, while the scope for doing so is extremely limited.
  • the "mass of precoat material per unit volume (1 cm 3 ) of the No. 2 cam structure (g / cm 3 )” “Volume volume per unit volume (lcm 3 ) (cm 3 / cm 3 )” is a force that is a physical property value with different units.
  • the comparison here is a comparison of values ignoring both units.
  • the volume (unit volume) of the her cam structure is the volume of the her cam structure in the portion other than the plugging portion 'outer wall portion. This refers to the volume including the volume inside and inside the pores.
  • the mass of the pre-coating material per unit volume (lcm 3 ) of the hard cam structure (g / cm 3 ) 1S average pore diameter m of the hard cam structure )) The reciprocal of ⁇ ⁇ ') ⁇ ) 1. Preferably 5 times or less 1. More preferably 2 times or less More preferably 0.7 times or less. If this exceeds 1.5 times, the precoat material will be excessive for the average pore diameter, and the excess precoat material increases the risk of pore clogging when the catalyst layer is supported, and the pressure loss exceeds the allowable range. This is because it may rise.
  • the "mass of pre-coating material per unit volume (1 cm 3 ) (gZcm 3 )” and "average size of the no-cam cam structure” is a force that is a physical property value with different units.
  • the comparison here is a comparison of numerical values that ignore both units.
  • the volume (unit volume) of the Hercam structure is the volume of the honeycomb structure other than the plugging portion and the outer wall, and is the volume of the hollow portion (inside the cell or inside the pore). The volume including the volume of).
  • a fifth catalyst body according to the present invention is a hard cam catalyst body in which a catalyst layer containing a catalyst is supported on the precoat carrier of the present invention. Since this Hercam catalyst body is produced using the precoat carrier of the present invention, the accumulation of the catalyst layer in the narrow part of the pores of the partition walls or the non-communication pores' fine pores is reduced, Good catalyst performance and touch Effective utilization of precious metal resources used as a medium can be achieved.
  • the mass ratio of the catalyst layer to the precoat material supported on the precoat carrier is preferably 2 to 30. 2. More preferably, it is 5-20. If this mass ratio is less than 2, the catalyst layer may be too small relative to the precoat material, and it may be difficult to obtain adequate adhesion of the catalyst layer to the pore surface. In some cases, the coating by the pre-coating material for the narrow part of the pores and the fine pores is insufficient, and the catalyst layer accumulates in the part.
  • the fifth catalyst body of the present invention is for the purpose of fixing the catalyst layer to the precoat carrier after the catalyst layer is supported on the precoat carrier, or removing the precoat material by combustion or vaporization. Although it may be in a state where heat treatment has been performed, at the stage of the dried body prior to such heat treatment, the Hercam structure is formed by the precoat material coated on the inner surface of the pores and the catalyst layer. 1 of the total pore volume (volume before the precoat material and catalyst layer are coated)
  • the state is reduced to 20 to 50%. If the reduction rate is less than 10%, the precoat material and the catalyst layer may not be able to fully fulfill their roles.If the reduction rate exceeds 60%, the pressure loss may increase beyond the allowable range. It is.
  • the precoat material In the stage of the fired body after the heat treatment as described above, if a part or the whole of the precoat material remains without being removed by combustion or vaporization, it is coated on the inner surface of the pores. 10-60% of the total pore volume (the volume before the precoat material and the catalyst layer are coated) is reduced by the coated precoat material and the catalyst layer. It is more preferable that the state is reduced by 20 to 50%. If this reduction rate is less than 10%, both the precoat material and the catalyst layer may not fully fulfill their roles.If it exceeds 60%, the pressure loss may increase beyond the allowable range. Because.
  • the catalyst layer is in a state where the force is reduced by 5 to 50% of the total pore volume (the volume before the precoat material and the catalyst layer are coated) of the hard cam structure. ⁇ 35% reduced state and More preferably. This is because if the reduction rate is less than 5%, the catalyst layer may not fully play its role, and if it exceeds 50%, the pressure loss may increase beyond the allowable range.
  • the density of the cells 3 (cell density) of the Hercam structure 11 is 0.25 to 62 / cm 2 (l. 61 to 400 cpsi). It is more preferable that it is ⁇ 46.5 pieces / cm 2 (10 to 300 cpsi). 1.55 to 31 pieces are particularly preferably Zcm 2 (10 to 200 cpsi).
  • the cell density is less than 0.25 Zcm 2 , the contact efficiency with the exhaust gas tends to be insufficient.
  • the cell density exceeds 62 Zcm 2 , the pressure loss tends to increase.
  • “Ji 51” is an abbreviation of “Ji 6115 per square inch” and is a unit representing the number of cells per square inch.
  • lOcpsi is about 1.55 Zcm 2 .
  • the thickness of the partition wall 4 should be 0.15 to 7 mm (6 to 280 mil), and preferably 0.25 to 2 mm (10 to 80 mil). Preferably, 0.38: L 5 mm (15-60 mil) is particularly preferred. If the partition wall thickness T is less than 0.15 mm, the thermal shock resistance may deteriorate due to insufficient strength. On the other hand, when the partition wall thickness T exceeds 7 mm, the pressure loss tends to increase. Note that lmil is 1/1000 inch and is about 0.025 mm.
  • the average pore diameter of the partition walls 4 is preferably 10 to 3000 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m, and even more preferably 30 to 200 m. If it is less than 10 / zm, the problem of narrowing or closing of the pores as described above tends to occur when the catalyst layer is supported. When the average pore diameter of the partition wall 4 is 50 m or more, the pressure loss is greatly reduced. When the average pore diameter is 60 m or more, particulates such as carbon particulates contained in the exhaust gas discharged from the diesel engine car are captured. This reduces the increase in pressure loss associated with use.
  • the image solution For the prayer commercially available image analysis software (CORE Shop's Paint Shop ProX (trade name)) was used.
  • the magnification of the SEM photograph is not particularly limited as long as a clear image can be obtained. For example, an arbitrary magnification of 10 to 1000 times may be selected. In the present application, an image with a magnification of 50 times was used.
  • the porosity of the partition wall 4 is preferably 30 to 80%, and more preferably 40 to 65%. When the porosity is less than 30%, the flow rate through the partition wall increases and the purification performance tends to deteriorate. On the other hand, if the porosity exceeds 80%, the strength tends to be insufficient.
  • the void area ratio was determined, and the average value of all the fields of view obtained by squaring this value was called the “porosity”.
  • image analysis software Paint Shop ProX (trade name) manufactured by Corel) was used. As long as the magnification of the SEM photograph is such that a clear image can be obtained, an arbitrary magnification of 10 to L000 may be selected. In the present application, an image with a magnification of 50 times was used.
  • the common logarithmic standard deviation (pore diameter distribution ⁇ ) of the pore diameter distribution of the partition walls 4 is preferably 0.1 to 0.6, more preferably 0.2 to 0.6.
  • the pore size distribution ⁇ is less than 0.1, the partition wall passage pressure loss tends to increase.
  • the pore diameter distribution ⁇ is more than 0.6, the gas tends to flow only through the large pores, so that the purification performance tends to deteriorate.
  • the cell density is 0.25 to 46.5 Zcm 2
  • the partition wall thickness is 0.15 to 7 mm
  • the average pore diameter of the partition wall is 0 to 3000 m
  • the partition wall porosity is 30 to 80 mm. %
  • the common logarithmic standard deviation of the pore diameter distribution of the partition wall is 0.1 to 0.6, it is necessary to construct a catalyst body for purifying exhaust gas (industrial) discharged from industrial combustion equipment. Suitable as a carrier.
  • the cell density is 1.55 to 12.4 Zcm 2
  • the partition wall thickness is 0.7 to 1.5 mm
  • the average pore diameter of the partition wall is more than 40 ⁇ m and 500 ⁇ m or less.
  • the porosity of the catalyst is 40 to 65% and the common logarithmic standard deviation of the pore diameter distribution of the partition wall is 0.2 to 0.6. It is suitable as a carrier for constituting a catalyst body for exhaust gas purification (for in-vehicle use) that also discharges engine power for automobiles.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a test piece used for measurement of permeability.
  • a part of the partition wall (remaining rib remaining) is connected to one partition wall 4 so that the remaining rib height H is 0.2 mm from the her cam structure or the her cam catalyst body. Cut out specimen 100, leaving 105).
  • the shape of the test piece 100 may be a square plate or a disc shape. Air at room temperature is passed through the test piece 100, and the permeability at that time is calculated by the equation (1). Gap force between the test piece 100 and the seal formed by the remaining ribs 105 It is desirable to use a fluid seal such as grease together so that air does not leak. In addition, the air flow rate is adjusted so that the calculated flow velocity through the partition wall is 0.1 to: LcmZsec, and the result measured with this air flow rate is used.
  • the permeability measurement target is In the case of the partition wall of the two-cam catalyst body, the way of attaching the catalyst layer differs between the inner wall surface and the cut surface of the cell. However, in the case of the hard cam catalyst body of the present invention, the catalyst layer is carried on the inner surface of the pores of the partition walls. It is possible to measure the permeability of the partition wall of the Hercam catalyst body.
  • the pressure loss that occurs when gas flows through the cell is inversely proportional to the square of the hydraulic diameter of the cell.
  • the ratio of the pressure loss that occurs when the gas passes through the partition wall (pressure loss through the partition wall) and the cell circulation pressure loss ((partition wall passage pressure loss) / (cell circulation pressure loss)) is (Diameter) 2 Z (permeability) ".
  • the partition wall of the no-cam catalyst body 1 obtained by using this hard cam structure 1 1 1 1 1 1 1 It is preferable because gas can easily flow uniformly over the entire area of 4.
  • “(cell hydraulic diameter) 2 / (permeability)” is less than 6 ⁇ 10 5 , the pressure loss of the entire Hercam catalyst body 1 obtained using this Hercam structure 11 will be reduced. Preferred because it is difficult to increase!
  • a material constituting the her cam structure 11 a material mainly composed of ceramics, a sintered metal, or the like can be given as a suitable example.
  • the ceramic include silicon carbide, cordierite, alumina titanate, sialon, mullite, silicon nitride, and zirconium phosphate.
  • Preferred examples include Zircoyu, Titanium, Alumina, Silica, or combinations thereof.
  • it is suitable in terms of ceramic strength and alkali resistance such as silicon carbide, cordierite, mullite, silicon nitride, and alumina.
  • acid ceramics are preferable from the viewpoint of cost.
  • the thermal expansion coefficient of the extending direction of the cells in the 40 to 800 ° C, the thermal expansion coefficient of the extending direction of the cells, 1.
  • OX 10- 6 Z ° is preferably tool 0 is less than C 8 X 10—less than 6 Z ° C It is particularly preferably further preferred instrument 0. 5 X 10- 6 below Z ° C.
  • OX 10- 6 Z ° C suppresses the thermal stress generated when exposed to high temperature exhaust gases within the permissible range In addition, it is possible to prevent thermal stress destruction of the honeycomb structure.
  • the shape of the section of the her cam structure 11 cut in the radial direction at a plane perpendicular to the cell communication direction is preferably a shape suitable for the inner shape of the exhaust system to be installed.
  • Specific examples include a circle, an ellipse, an ellipse, a trapezoid, a triangle, a quadrangle, a hexagon, and a left-right asymmetrical shape. Of these, a circle, an ellipse, and an ellipse are preferable.
  • the Hercam structure used in the present invention can be manufactured, for example, according to a manufacturing method according to a conventionally known manufacturing method of a diesel particulate filter (DPF).
  • DPF diesel particulate filter
  • 8 X 10- 12 m 2 When the permeability of the partition walls 4 is less than 6. 8 X 10- 12 m 2, with pressure loss increases, the pressure loss tends easily increased when long-term use. On the other hand, when the permeability of the partition walls 4 is a 3 X 10- 8 m 2 greater, it is sufficient to become difficult to secure a tendency contact area between the exhaust gas and the catalyst layer 5.
  • the average pore diameter of the partition walls 4 in a state where the catalyst layer 5 is supported is preferably 10 to 2000 / ⁇ ⁇ , preferably S, and more preferably 20 to 300 111.
  • LO is particularly preferably 0 ⁇ m. If this average pore diameter is less than 10 ⁇ m, for example, Fine particles such as carbon fine particles contained in the exhaust gas discharged from the easel engine cover are easily captured, and the pressure loss tends to increase. On the other hand, when the average pore diameter is more than 2000 m, it tends to be difficult to ensure a sufficient contact area between the exhaust gas and the catalyst layer formed on the inner surface of the pores.
  • the porosity of the partition walls 4 in a state where the catalyst layer 5 is supported is preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70%.
  • the porosity is less than 30%, the flow velocity through the partition wall increases and the purification performance tends to deteriorate.
  • the porosity exceeds 80% the strength tends to be insufficient.
  • the exhaust gas purification system discharged from industrial combustion equipment is used. Suitable as a catalyzer (industrial). Further, when the catalyst layer 5 is supported and the average pore diameter is 30 ⁇ m or more, more preferably more than 50 ⁇ m and 500 ⁇ m or less, and the porosity is 40 to 70%, Among industrial catalyst bodies, it is particularly suitable as a catalyst body for purifying exhaust gas (for in-vehicle use) exhausted from automobile engines.
  • the supported amount of the catalyst layer per unit volume of the Hercam structure is preferably 10 to 250 gZL (liter). It is more preferable that This is because if it is less than lOgZL, sufficient catalyst performance cannot be obtained, and if it exceeds 250 gZL, the pressure loss becomes too large.
  • the supported amount of the catalyst layer per unit volume of the Hercam structure is preferably 10 to 200 gZL. 20 to 130 gZL is more preferable. It is difficult to obtain sufficient catalyst performance below lOgZL. If it exceeds 200 gZL, it is difficult to avoid pore clogging by the catalyst layer even if the coating amount of the precoat material is limited.
  • the catalyst layer can be supported on a portion other than the inner surface of the pores of the partition walls, for example, the surface of the partition walls or the plugging portions, thereby improving the catalyst performance. At the same time, the catalyst layer can be easily supported. On the other hand, it is preferable in terms of pressure loss if the catalyst layer is supported mainly on the inner surface of the pores of the partition walls and is not supported as much as possible on the surface of the partition walls or the plugging portions.
  • the thickness of the catalyst layer supported on the inner surface of the pores of the partition wall From the point of view, it is preferably 50 m or less, and more preferably 20 m or less, since the catalyst layer is easily utilized to the deep part.
  • the supported amount of the catalyst layer per unit volume of the Her-cam structure does not need to be uniform throughout the Her-cam catalyst body.
  • one end face (outlet side) of the honeycomb structure is preferable.
  • the vicinity of the other end face (the end face on the inlet side) is made larger than the vicinity of the end face of the catalyst) by more than the loading amount force% of the catalyst layer per unit volume of the Hercam structure.
  • the exhaust gas tends to flow much immediately after or immediately before the plugged portions, if the plugged portions are arranged at both ends of the cell.
  • the direction force in the vicinity of both end faces with respect to the central part in the longitudinal direction of the her cam structure per unit volume of the cam structure. It is also preferable to increase the supported amount of the catalyst layer by 5% or more. Furthermore, by doing this, the pressure loss in the part where the loading amount of the catalyst layer is increased locally increases and the exhaust gas flow rate decreases, and the exhaust gas flow rate of the part increases while the other exhaust gas flow rates are reduced accordingly. Therefore, the balance of the exhaust gas flow rate of the entire honeycomb catalyst body is improved, and the entire partition wall can be effectively utilized.
  • a difference may be provided stepwise in the vertical direction, or the carrying amount may be gradually increased toward the one end face force of the her cam structure and the other end face.
  • the catalyst contained in the catalyst layer 5 constituting the Hercam catalyst body 1 for example, when used for automobile exhaust gas purification, it is preferable to use a noble metal.
  • the noble metal include Pt, Rh, Pd, or a combination thereof.
  • the total amount of the precious metal is preferably 0.17 to 7.07 g per liter of the Hercam structure.
  • the noble metal is usually coated on the inner surface of the pores of the hard cam structure in a state of being dispersed and supported on the heat-resistant inorganic oxide particles.
  • ⁇ ⁇ 1 0, ⁇ ⁇ 1 0, or AI O may be used.
  • Perovskite structure It is also a preferred embodiment from the viewpoint of heat resistance to use a structure-containing oxide, especially one containing a noble metal.
  • the precious metal is CeO
  • the hard cam structure may be coated.
  • Al 2 O gel prepared by a sol-gel method (a gel mouth gel, air
  • Mouth gels, cryogels, etc. can also be suitably used.
  • catalyst components noble metals, CeO, ZrO, etc.
  • a catalyst component may be supported on the gel after preparation.
  • the Hercom structure is subjected to acid treatment or alkali treatment. You may make it perform the process which becomes easy to fix noble metals, such as surface modification represented.
  • the first to fourth Hercam catalyst bodies of the present invention can be produced by supporting the catalyst on the aforementioned Hercam structure according to a production method according to a conventionally known method. . Specifically, first, a catalyst slurry containing a catalyst is prepared. Next, the catalyst slurry is coated on the pore inner surfaces of the partition walls of the honeycomb structure by a method such as a suction method. Thereafter, the first to fourth Hercam contact media of the present invention can be produced by drying at room temperature or under heating conditions. If organic substances are mixed in the catalyst slurry, the organic substances contained in the catalyst layer are burned and removed even when the catalyst is loaded, even if the pores accumulate in the narrow pores or become clogged. As a result, a flow path for the exhaust gas is formed.
  • a precoat carrier is obtained by coating at least part of the inner surface of the pores of the honeycomb structure with a precoat material. It can be produced by supporting a catalyst layer containing a catalyst. Specifically, first, at least a part of the inner surface of the pores is coated with the precoat material by, for example, immersing the Hercam structure in a liquid (precoat solution) in which the precoat material is dissolved or dispersed. A precoat carrier is obtained. Here, it is necessary for one coat operation (for example, immersion). If the coat amount to be obtained cannot be obtained, the coating operation is repeated several times until the required coat amount is obtained.
  • the fifth Harcam catalyst body of the present invention can be produced by drying at room temperature or under heating conditions and subjecting to heat treatment as necessary.
  • a precoat liquid or a catalyst slurry is caused to flow from one end surface side of the her cam structure and to be discharged from the other end surface side. In this case, it is preferable to pressurize from the outside of the inflow side or to reduce the external force of the outflow side because the precoat liquid and the catalyst slurry can easily pass through the partition walls.
  • the precoat liquid is preferable to make its viscosity lower than the viscosity of the catalyst slurry from the viewpoint of facilitating the penetration of the precoat liquid into the micropores.
  • the viscosity of the precoat liquid is preferably 0.8 to 40111? & '5, and more preferably 5 to 30 mPa's. If the viscosity of the precoat liquid is less than 0.8 mPa's, the fluidity may be too high to fill the fine pores effectively, whereas if it exceeds 40 mPa's, it will penetrate into the fine pores. In some cases, it becomes ⁇ . Within the range as described above, if a precoat liquid having a viscosity as high as possible is used while ensuring permeability to fine pores, the necessary coating amount can be obtained with a smaller number of coating operations.
  • the precoat liquid is coated under reduced pressure conditions.
  • the decompression method is not particularly limited as long as a negative pressure can be realized at the time of contact between the her cam structure and the precoat liquid.
  • the her cam structure is immersed in the precoat liquid, and the whole is stored in the decompression chamber. It may be placed inside and vacuumed, or as described above, the force on one end face side of the hard cam structure is evacuated from the other end face while flowing the precoat liquid, and the precoat liquid is passed through the hard cam structure. Good.
  • the precoat liquid can be sufficiently permeated into the fine pores even if the viscosity of the precoat liquid is higher than the viscosity of the catalyst slurry.
  • the particle size of the included particle is preferably 5 nm to 10 ⁇ m. More preferably, it is ⁇ 5 ⁇ m. If the particle size is less than 5 nm, the particles may agglomerate. In some cases, the intrusion into the narrow portion or the micropore is insufficient.
  • the Hercam catalyst body of the present invention is a catalyst body for purifying exhaust gas discharged from industrial (fixed bed) combustion equipment, etc. Although it can be applied as an on-vehicle catalyst body for this purpose, it is particularly suitable for on-vehicle use where there is a strong demand for external components and low pressure loss. In addition, when used for in-vehicle use, it can be applied to both gasoline and diesel vehicles, but in the sense of avoiding an increase in pressure loss due to particulate accumulation.
  • the honeycomb catalyst body of the present invention may be used by being arranged on the downstream side of another catalyst body different from the honeycomb catalyst body of the present invention.
  • a normal Hercam catalyst body with excellent warm-up properties is arranged on the upstream side, and the contact efficiency between the exhaust gas and the catalyst layer is good on the downstream side and the purification performance is excellent.
  • Arrangement of the honeycomb catalyst body of the invention is also a preferred usage form. In this case, they may be arranged in close proximity to each other, or may be separately arranged, for example, the former is mounted directly under the engine and the latter is mounted under the floor.
  • the hard structure for supporting the catalyst layer materials having the material, cell structure, average pore diameter, and permeability as shown in Table 1 were prepared (in addition, representative permeabilities are typical. The values are shown in the table only for the examples and comparative examples.) O
  • the measurement method of the average pore diameter and the permeability is as described later.
  • the pore volume per unit volume is obtained by the method described later before supporting the catalyst layer, and further, the hard structure before supporting the catalyst layer is measured by an initial pressure loss measuring device. The pressure loss of body A was measured.
  • Powder comprising 70 parts by mass of ⁇ Al O powder, 20 parts by mass of CeO powder and 10 parts by mass of ZrO powder
  • a dinitrodiammine platinum solution and water were added and wet pulverized to prepare a catalyst slurry for forming a catalyst layer.
  • the catalyst layer is supported on the cell inner surface of the honeycomb structure or the pore inner surface of the partition wall by dubbing the above-mentioned Hercam structure A and No-cam structure B on this catalyst slurry, and this is dried by heating.
  • the supported amount of the catalyst layer was controlled to the value shown in Table 1.
  • the catalyst slurry was prepared so that the supported amount of the platinum (Pt) in the catalyst layer per unit volume of the hard cam structure was a uniform value (0.00035 g / cm 3 ) except in Examples 17 and 18. The amount of added force of dinitrodiammine platinum added in the preparation stage was adjusted.
  • the upstream end face force of the honeycomb structure is the portion (upstream part) of the entire length of the honeycomb structure up to the length of 1Z2, and the downstream end face of the honeycomb structure.
  • the amount of Pt in the catalyst layer per unit volume of the hard cam structure is changed in the part of the honeycomb structure up to the length of 1Z2 (downstream part) (upstream part: 0.0 0048 gZcm). 3 , downstream part: 0.00024 gZcm 3 ).
  • Example 18 shows that the upstream end surface force of the honeycomb structure in the longitudinal direction of the honeycomb structure is a portion up to the length of 1Z4 (upstream part) of the full cam structure, and the two-cam structure.
  • the downstream end face force of the honeycomb structure is divided into the honeycomb structure unit volume as shown in Table 1 for the part up to the length of 1Z4 (downstream part) and the part excluding these parts (center part).
  • the amount of the catalyst layer is changed.
  • the amount of Pt in the catalyst layer per unit volume of the Hercom structure is also changed according to the amount of the catalyst layer (upstream part and downstream part: 0.0 0048 gZcm 3 , central part: 0) 00024gZcm 3 ).
  • the length L of the portion that contacts the surface of the pore and the length L ′ of the portion that contacts the catalyst layer are measured. Then, from the measured L and L ′, the value of (L ′ / L) ⁇ 100 was obtained, and the average value obtained for each field of view was defined as “contact ratio between the pore inner surface and the catalyst layer”. .
  • the pressure loss of the Hercom structure after supporting the catalyst layer was measured by the initial pressure loss measuring device, and the catalyst loss was determined from the measurement result and the pressure loss of the honeycomb structure before supporting the catalyst layer.
  • the rate of increase in pressure loss due to the loading of the layer was calculated, and the obtained results were shown as a relative evaluation (relative comparison index).
  • the honeycomb catalyst body was allowed to flow for 30 days at a flow rate of 600 ° C and 2.
  • INmZmin, and “long-term clogging resistance” was evaluated according to the following criteria.
  • the mass (g / cm 3 ) of the catalyst layer per unit volume of the Her-cam structure is the pore volume ( cm 3 / cm 3 ) per unit volume of the Her-cam structure. 3 ) 60% or less of the Hercam catalyst body of Examples 1 to 22, the mass of the catalyst layer per unit volume of the Hercam structure (g / cm 3 ) force The pressure loss due to the loading of the catalyst layer is higher than that of the hard cam catalyst body of Comparative Examples 1 to 3, which exceeds 60% of the pore volume per unit volume (cm 3 / cm 3 ). The rate of increase was low and the catalyst performance (cleaning capacity) was high.
  • Examples 1 to 22, Examples 1 to 10, 0 to 12 and 15 to 22 are particularly good when 20% or more of the inner surface of the pore is in contact with the catalyst layer! Results are shown.
  • permeability of the catalyst layer carrying front of the partition wall is in the range of 7 X 10- 12 ⁇ 4 X 10- V 2
  • permeability of the partition walls after catalyst layer carrying the 6. 8 X 10- 12 ⁇ in the range of 3 X 10- 8 m 2 is example 12
  • the catalyst layer and Comparative examples 1 and 2 is a permeability is outside the range of the partition wall after carrying, after the catalyst layer supported before and catalyst layer carrying the partition walls All permeabilities are outside the above range.
  • the pressure loss due to clogging in which the pores are not easily clogged is also difficult to increase.
  • the above honeycomb structure A made of cordierite having the material, cell structure, average pore diameter, and permeability shown in Table 3 was dubbed, whereby the honeycomb structure.
  • a catalyst layer was supported on the inner surface of the cell and the inner surface of the pores of the partition wall, and this was heat-dried to obtain a Hercam catalyst body.
  • the supported amount of the catalyst layer per unit volume of the Hercam structure and the supported amount per unit volume of the platinum (Pt) contained in the catalyst layer are uniform values (the supported amount of the catalyst layer: 0 03 g / cm 3 , Pt loading: 0.00035 g / cm 3 ).
  • the 50% particle diameter (D) of the catalyst particles is 70% or more of the average pore diameter of the pores.
  • the Herkam catalyst body has 50% particle size (D) force of the catalyst particles.
  • honeycomb structures having cell structures, pore volumes, average pore diameters, etc. as shown in Tables 5 to 9 and measuring the initial mass
  • these honeycomb structures (except for the honeycomb structure of Comparative Example 6)
  • the sample was immersed in one of the precoat solutions A to D for 1 hour at room temperature, at atmospheric pressure, or at a reduced pressure of 0.05 MPa (absolute pressure).
  • the details of the hard cam structure shown in the table are as follows.
  • the pore volume and the average pore diameter were measured with a mercury porosimeter, and the pressure loss was obtained by relative evaluation (relative comparison index) based on the results measured by the initial pressure loss measuring device.
  • the precoat liquids A to D are as follows.
  • PVA polybule alcohol
  • Carbon powder (particle size 15 nm) is dispersed and mixed uniformly in a 5% aqueous solution of CMC (carboxymethylcellulose), an organic binder, so that the carbon powder content is 10% by mass.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • alumina sol solid content 20% by mass, particle size 15 nm.
  • the Kojiweraito powder (particle size 0. 4 m), was added to commercially available alumina sol (solid content 20 mass 0/0, the particle size 15 nm) is the solid content becomes 5 mass% of the cordierite powder, further added water mixture
  • the cordierite powder content is 20% by mass.
  • the Hercam structure was pulled up from the precoat solution, and the excess precoat solution was blown off with compressed air at a pressure of 0.4 MPa (absolute pressure). Thereafter, it was dried with a hot air dryer set at 120 ° C. until the water completely evaporated to obtain a pre-coated carrier. The mass of the precoat carrier thus obtained was measured, and the mass of the precoat material coated on the hard cam structure was calculated from the measured value and the initial mass of the hard cam structure. In the case where the precoat material was less than the predetermined amount, the same coating operation (immersion in precoat liquid and drying) was repeated until the predetermined amount was reached.
  • the catalyst slurry for formula disintegration and formation of a catalyst layer was prepared.
  • the precoat carrier obtained as described above (the precoat carrier of Examples 35 to 56) and the hard cam structure that was not immersed in the precoat liquid (having Comparative Example 6). -Cam structure) Each was immersed for 10 minutes at room temperature and atmospheric pressure.
  • the precoat carrier and the no-cam structure were pulled up from the catalyst slurry, and the excess catalyst slurry was blown off with compressed air at a pressure of 0.4 MPa (absolute pressure). Thereafter, it was dried with a hot air drier set at 120 ° C. until the water was completely evaporated to obtain a Hercam catalyst body.
  • the mass of the two-cam catalyst body obtained in this way was measured, and the mass of the catalyst layer supported on the Hercam structure was calculated from the measured value, the mass of the precoat material, and the initial mass of the Hercam structure. was calculated. In the case where the catalyst layer was less than the predetermined amount, the same coating operation (immersion in catalyst slurry, drying) was repeated until the predetermined amount was reached.
  • each honeycomb catalyst body was fired (heat treatment) at 600 ° C for 1 hour in an air atmosphere.
  • the precoat material was completely burned and removed in this firing step (except for Example 51, which was incomplete combustion).
  • pressure loss and catalyst performance were measured, and the results are shown in Tables 5-9. Note that the pressure loss is a value obtained by measuring the initial pressure loss measurement device as a relative evaluation (relative comparison index), and the catalyst performance was measured by the same method as described above.
  • Pore volume per unit volume (cm g) 0.73 0.41 0.55 0.58 Precoat material volume per unit volume W 2 ( g / cm 3 ) 0.001 0.005 0.005 0.005 Depending on the volume of the pre-coating material
  • Pore volume per unit mass (after drying) (cmVg) 0.58 0.34 0.40 21.62 68.33 43.33 33.33 Pore contact reduction rate (after drying) (%) due to coating of precoat material and catalyst layer
  • Pore volume per unit mass (after calcination) (cm 3 / g) 0.59 0.25 0.39 0.42 Decreased pore volume (after calcination x%) 20.27 58.33 35.00 30.00
  • Type B C D Concentration (%) 10 (20) 20 ⁇ Raw particle size 15nm (15nm) 0.4 jW m-Viscosity (mPa-s) 18 15 12-Pressure during immersion (MPa) 0.05 0.05 0.05-Honeycomb structure
  • Pore volume per unit mass (cm 3 / g) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 Pore volume per unit volume V 2 (cm 3 / cm 3 ) 0.19 0.19 0.19 0.19 Average pore diameter (m) 55 55 55 55 Average pore diameter Reciprocal R (im 1 ) 0.018 0.018 0.018 0.018 0.018 0.018 Pressure loss * 1 100 100 100 100 100 100 Precoated carrier
  • Pore volume per unit mass (cm 3 / g) 0.56 0.57 0.56 1 Precoat material mass per unit volume W 2 (g cm 3 ) 0.007 0.007 0.010-6.7 5.0 6.7 After drying) (%)
  • Pore volume per unit mass (after drying) (cmVg) 0.37 0.39 0.37 (1)
  • precoat material and catalyst layer coating 38.33 35.00 38.33 ⁇ Pore volume reduction rate (X% after drying)
  • the present invention is for purifying components to be purified such as CO, HC, NO and SO contained in exhaust gas discharged from automobiles, construction machinery and industrial stationary engines and combustion equipment.
  • Catalyst body, precoat carrier used for production of the catalyst body, and production of the catalyst body It can be suitably used as a method.

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Abstract

　本発明のハニカム触媒体は、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面において目封止するように配置された目封止部とを備えたハニカム構造体の少なくとも前記細孔の内表面に、触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体であって、前記ハニカム構造体の単位体積（１ｃｍ3）当たりの前記触媒層の質量（ｇ／ｃｍ3）が、前記ハニカム構造体の単位体積（１ｃｍ3）当たりの前記細孔の容積（ｃｍ3／ｃｍ3）の６０％以下である。

Description

明 細 書
ハニカム触媒体、ハニカム触媒体製造用のプレコート担体及びハニカム 触媒体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、自動車用、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等 力も排出される排ガスに含まれる一酸ィ匕炭素 (CO)、炭化水素 (HC)、窒素酸化物（ NO )、硫黄酸化物（SO )等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハニカム触媒 体と、当該ハニカム触媒体製造に用いるプレコート担体と、当該ハニカム触媒体の製 造方法とに関する。
背景技術
[0002] 現在、各種エンジン等力 排出される排ガスを浄ィ匕するために、ハ-カム構造の触 媒体 (ノ、二カム触媒体）が用いられている。このハ-カム触媒体は、図 6に示すように 、セル 3を形成する隔壁 4の表面に触媒層 15が担持された構造を有するものである。 また、図 4, 5に示すように、このハ-カム触媒体 60 (ハ-カム構造体 11)を用いて排 ガスを浄ィ匕するに際しては、一方の端面 2a側からハ-カム触媒体 60のセル 3に排ガ スを流入させ、隔壁 4表面の触媒層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、他方 の端面 2bの側力も外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献 1及び 特許文献 2参照)。
[0003] また、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる微粒子を捕集するためのディーゼル パティキュレートフィルター（DPF)として、前記のようなハ-カム構造体のセルをハ- カム構造体の何れかの端面にぉ ヽて互 、違いになるように (通常はハ-カム構造体 の端面が市松模様状を呈するように）目封止することにより、一方の端面側から流入 した排ガスが、濾過層となる多孔質の隔壁を通過して他方の端面側力 外部へと流 出するようにしたウォールフロー型のフィルターが広く使用されている（例えば、特許 文献 3参照)。
[0004] 最近にお 、て、本発明者らは、前記のようなハ-カム触媒体に前記 DPFのウォー ルフロー構造を適用すべく鋭意研究を行っている。すなわち、前記のようなハ-カム 構造の触媒体に前記 DPFのようなセルの目封止を施して、排ガスが多数の細孔を有 する多孔質の隔壁を通過するようにし、この通過の際に、隔壁の細孔の内表面に担 持させた触媒層に排ガスを接触させて排ガスを浄ィ匕すると ヽぅ試みである。
[0005] し力しながら、このようにハ-カム触媒体にウォールフロー構造を適用するに当たつ ては、隔壁の細孔の内表面にどの程度の量の触媒層を担持させるかが触媒体の特 性に大きな影響を及ぼすため、その担持量をどのように規定するかが重要な課題と なっていた。すなわち、細孔の内表面に触媒層を形成すると、当該触媒層によって 細孔が狭小化するため、触媒層の担持量が多すぎる場合には深刻な圧力損失の増 大を招くことになる。また、細孔が狭小化するほど細孔内を通過する排ガスの流速が 上昇するが、排ガスの流速が高すぎると、触媒層と排ガスとの接触効率が低下し、十 分な浄化性能が得られない。一方、触媒層の担持量が少なすぎたり、触媒層の形成 時において触媒層を構成する触媒粒子の細孔内への導入が不十分であったりして、 触媒層が細孔の内表面の極一部にしか担持されて ヽな 、場合にも、排ガスが細孔 通過中に十分に触媒層と接触することができず、十分な浄化性能が得られな ヽ。
[0006] また、このようなハ-カム触媒体は、触媒層の形成に、どのような粒子径を有する触 媒粒子を用いる力も重要な検討課題である。通常、このような触媒層の形成は、 γ A1 Οゃぺロブスカイトのような高比表面積の耐熱性無機酸ィ匕物力 なる粒子、又は酸
2 3
素貯蔵機能を有する CeO、 ZrO若しくはこれらの複合物力 なる粒子の表面に Pt
2 2
等の触媒金属を分散担持させてなる触媒粒子を、基材となるハ-カム構造体の隔壁 の細孔内表面等に付着担持させることによってなされるが、例えば、この触媒粒子の 粒子径が細孔径に対して大きすぎるような場合には、触媒層の形成時に、触媒粒子 を細孔内に導入することが困難となったり、触媒粒子が細孔を閉塞して圧力損失の 増大を招いたりすることになる。
[0007] 更に、ハニカム触媒体に触媒層を担持するに際しては、隔壁の細孔の狭小部に触 媒層が溜まり付きしやすい傾向にある。このような触媒層が溜まり付きした部分には、 他の部分よりも触媒が多く付着しているにも拘わらず、排ガスが流れ難くなるので、多 くの触媒を排ガス浄ィ匕に有効に利用できない。最悪、触媒層によって細孔が閉塞し てしまった場合には、その閉塞部分の触媒のみならず、閉塞部分に連なる細孔の内 表面に担持された全ての触媒力排ガス浄ィ匕に使われないことになる。このような触媒 有効活用率の問題は、隔壁の一方の表面力 他方の表面まで連通していない非連 通細孔や微小細孔に入り込んだ触媒についても同様に生じる。こうした問題は、触媒 性能上は勿論、触媒として用いられる貴金属資源の有効活用の観点からも好ましく なぐ更にハニカム触媒体全体としての圧力損失の上昇という不利益も招く。
特許文献 1：特開 2003 - 33664号公報
特許文献 2：特開 2006 - 51475号公報
特許文献 3：特開 2001— 269585号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ ろは、 DPFのようなウォールフロー構造を適用したノヽ-カム触媒体であって、圧力損 失や、触媒層と排ガスとの接触効率に優れ、また、触媒層形成時における隔壁細孔 内への触媒粒子の導入も容易であるようなハ-カム触媒体を提供することにある。
[0009] 本発明によれば、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置さ れた、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面において 目封止するように配置された目封止部とを備えたノヽニカム構造体の少なくとも前記細 孔の内表面に、触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体であって、 前記ハ-カム構造体の単位体積 (lcm3)当たりの前記触媒層の質量 (gZcm3)が、 前記ハ-カム構造体の単位体積（lcm3)当たりの前記細孔の容積 (cm3/cm3)の 60 %以下であるハニカム触媒体 (第一のハニカム触媒体)、が提供される。
[0010] また、本発明によれば、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配 置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面にお V、て目封止するように配置された目封止部とを備えたノ、二カム構造体の少なくとも前 記細孔の内表面に、触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体であつ て、前記細孔の内表面の 20%以上が前記触媒層と接触しているハ-カム触媒体 (第 二のハ-カム触媒体)、が提供される。
[0011] 更に、本発明によれば、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配 置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面にお 、て目封止するように配置された目封止部とを備えたノ、二カム構造体の少なくとも前 記細孔の内表面に、触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体であつ て、前記触媒層が粒子によって形成されており、当該粒子の 50%粒子径 (D )が、
50 前記細孔の平均細孔径の 70%以下であるハニカム触媒体 (第三のハニカム触媒体) 、が提供される。
[0012] 更にまた、本発明によれば、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるよう に配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面 において目封止するように配置された目封止部とを備えたノヽ-カム構造体の少なくと も前記細孔の内表面に、触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体で あって、前記触媒層が粒子によって形成されており、当該粒子の 90%粒子径 (D )
90 力 前記細孔の平均細孔径の 100%以下であるハニカム触媒体 (第四のハニカム触 媒体)、が提供される。
[0013] 更にまた、本発明によれば、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるよう に配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面 において目封止するように配置された目封止部とを備えたノヽ-カム構造体の少なくと も前記細孔の内表面の一部が、貴金属を含まない物質でコートされてなるプレコート 担体、が提供される。
[0014] 更にまた、本発明によれば、前記プレコート担体に、触媒を含有する触媒層が担持 されてなるハ-カム触媒体 (第五のハ-カム触媒体)、が提供される。
[0015] 更にまた、本発明によれば、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるよう に配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面 において目封止するように配置された目封止部とを備えたノヽ-カム構造体の少なくと も前記細孔の内表面の一部を、貴金属を含まない物質でコートすることによりプレコ ート担体を得、当該プレコート担体に、触媒を含有する触媒層を担持させるハニカム 触媒体の製造方法、が提供される。
[0016] 本発明の第一及び第二のハ-カム触媒体によれば、触媒層の担持量を適切な量 に規定することにより、隔壁の細孔内表面に担持された触媒層に起因する圧力損失 の増大や、細孔内を通過する排ガスの流速上昇を適度に抑え、良好な触媒性能を 発揮することができる。また、本発明の第三及び第四のハ-カム触媒体によれば、触 媒層を形成する粒子 (触媒粒子)の 50%粒子径 (D )や 90%粒子径 (D )を適切な
50 90 値に規定することにより、触媒層形成時における隔壁細孔内への触媒粒子の導入を 容易とするとともに、隔壁の細孔内表面に担持された触媒層に起因する圧力損失の 増大も抑えることができる。本発明のプレコート担体を用いてハ-カム触媒体の作製 を行えば、隔壁の細孔の狭小部や非連通細孔 ·微小細孔への触媒層の溜まり付きを 軽減することができる。本発明の第五のハ-カム触媒体は、本発明のプレコート担体 を用いて作製しているため、隔壁の細孔の狭小部や非連通細孔'微小細孔への触 媒層の溜まり付きが軽減され、良好な触媒性能を得られるとともに、触媒として用いら れる貴金属資源の有効活用を図ることができる。本発明のハニカム構造体の製造方 法によれば、本発明の第五のハ-カム触媒体を容易に製造することができる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
[図 2]本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
[図 3]本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。
[図 4]従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
[図 5]従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
[図 6]従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。
[図 7]パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。 符号の説明
[0018] 1 :ハニカム触媒体、 2a, 2b :端面、 3 :セル、 4 :隔壁、 5 :触媒層、 10 :目封止部、 11 ：ハ-カム構造体、 15 :触媒層、 25 :細孔、 60 :ハ-カム触媒体、 T:隔壁厚さ。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0020] 図 1は、本発明のハ-カム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。ま た、図 2は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図であり、 図 3は、本発明のハ-カム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。 図 1〜3に示すように、本実施形態のハニカム触媒体 1は、多数の細孔 25を有する多 孔質の隔壁 4と、目封止部 10と備えたハ-カム構造体 11を触媒層担持用の基材とし て用いたものである。隔壁 4は、二つの端面 2a, 2b間を連通する複数のセル 3が形 成されるように配置されている。また、目封止部 10は、いずれかの端面 2a, 2bにおい てセル 3を目封止するように配置されている。触媒層 5は、少なくとも細孔 25の内表面 に層状に担持されており、通常はセル 3の内表面にも担持されている。触媒層 5には 貴金属等の触媒成分が含有されている。なお、細孔径が小さい場合には、触媒層が 連続的な状態で細孔内表面に担持されず、小さな塊状で不連続に担持される場合 があるが、本発明で言う「触媒層」には、そのような不連続に担持されたものも含むも のとする。
[0021] このようなウォールフロー型のハ-カム触媒体において、排ガスは、ハ-カム触媒体 1の一方の端面 2a側力 セル 3内に流入し、濾過層となる多孔質の隔壁 4を通過して 他方の端面 2b側力も外部へと流出する。そして、この隔壁 4を通過する際に、隔壁 4 の細孔 25の内表面に担持させた触媒層に排ガスが接触し、排ガス中に含まれる CO 、 HC、 NO、 SO等の被浄化成分が浄化される。
[0022] 本発明に係る第一のハ-カム触媒体は、このようなウォールフロー型の構造を持つ ものであって、ハ-カム構造体 11の単位体積（lcm3)当たりの触媒層 5の質量 (g/c m3) ί ハ-カム構造体 11の単位体積（lcm3)当たりの細孔 25の容積 (cm3Zcm3) の 60%以下、好ましくは 40%以下、更に好ましくは 20%以下であることを、その主要 な特徴とするものである。
[0023] なお、この数値限定で比較対象となって 、る「ノヽ二カム構造体の単位体積（1cm3) 当たりの触媒層の質量 (g/cm3)」と「ハ-カム構造体の単位体積（lcm3)当たりの前 記細孔の容積 (cm3/cm3)」とは、単位の異なる物性値である力 ここでの比較は両 者の単位を無視した数値の比較である。また、ハ-カム構造体の体積 (単位体積）と は、目封止部.外壁部以外の部分のハ-カム構造体の体積であって、ハ-カム構造 体内の空洞部分 (セル内部や細孔内部）の体積をも含めた体積を言う。 [0024] 本発明者らが、ウォールフロー型の触媒体にっ 、て鋭意研究した結果、前記のと おり、ハ-カム構造体の単位体積（lcm3)当たりの触媒層の質量 (g/cm3)が、ハニ カム構造体の単位体積（lcm3)当たりの細孔の容積 (cm3/cm3)の 60%以下となる ように、触媒層の担持を行うと、細孔内表面に触媒層を担持させて細孔を狭小化させ たことにより生じる圧力損失の増大を適度に抑え、触媒体として好適な圧力損失を保 てることがわ力つた。また、同様に細孔を狭小化させたことにより生じる、細孔内を通 過する排ガスの流速上昇を適度に抑え、排ガスと触媒層との良好な接触効率を得る ことができ、その結果として、良好な触媒性能を発揮させられることがわ力つた。
[0025] なお、この第一のハ-カム触媒体において、触媒層の質量の下限値については特 に限定はしないが、触媒層の担持量が少なすぎると十分な浄ィ匕性能が得られにくく なるので、ハ-カム構造体の単位体積（lcm3)当たりの触媒層の質量 (g/cm3)が、 ハ-カム構造体の単位体積（lcm3)当たりの細孔の容積 (cm 3/cm 3)の 5%以上とな るようにすることが好ましぐ 10%以上となるようにするとより好ま 、。
[0026] 本発明に係る第二のハ-カム触媒体も、前記のようなウォールフロー型の構造を持 つものであって、隔壁の細孔の内表面の 20%以上、好ましくは 30%以上、更に好ま しくは 40%以上が触媒層と接触していることを、その主要な特徴とするものである。
[0027] なお、この第二のハ-カム触媒体において、「細孔の内表面の x%以上が触媒と接 触している」とは、以下の意味合いである。すなわち、まず、隔壁断面の SEM写真を 、隔壁厚さを「T」とした場合に、縦 X横 =Τ Χ Τの視野について、少なくとも 5視野観 察する。これをノヽニカム触媒体のガス流入側端部（目封止部除く）、長さ方向の中央 部、ガス流出側端部（目封止部除く）の 3箇所につ 、て実施する (少なくとも計 15視 野)。次いで、観察したそれぞれの視野内で、細孔の表面に当たる部分の長さ Lと、 その内触媒層に接している部分の長さ L'を測定する。この際、隔壁の細孔内以外の 部分、例えば隔壁の表面等は考慮に入れない。そして、測定された Lと L'から、 (L' /V) X 100の値を求め、各視野において得られた値の平均値力 以上となることを、 「細孔の内表面の x%以上が触媒と接触している」とした。なお、前記 Lと L'の測定に は、巿販の画像解析ソフト（COREL社製 Paint Shop ProX (商品名））を用いた。 測定に供する SEM写真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率であれば良ぐ 例えば 10〜： L000倍の任意の倍率を選べば良い。本願においては、 50倍の倍率の 画像を用いた。
[0028] 本発明者らが、ウォールフロー型の触媒体にっ 、て鋭意研究した結果、前記のと おり、隔壁の細孔の内表面の 20%以上が触媒層と接触するように、触媒層の担持が なされていると、隔壁の細孔の露出面 (すなわち、触媒が担持されていない内表面） が減少し、排ガスと触媒層との良好な接触効率を得ることができ、その結果として、良 好な触媒性能を発揮させられることがわ力つた。
[0029] なお、隔壁の細孔の内表面の 30%以上が触媒層と接触していれば、使用による触 媒劣化後にも必要な触媒性能を維持することができ、好ましい。ただし、隔壁の細孔 の内表面の 95%超が触媒層と接触していると、上述した細孔の狭小化'閉塞の問題 や、これに伴う圧力損失の問題を併発し易くなるため、 95%以下に抑えることが好ま しい。隔壁の細孔の内表面の 40%〜80%程度が触媒層と接触していること力 両者 のバランスがとれた、好適な範囲である。
[0030] 本発明に係る第三のハ-カム触媒体も、前記のようなウォールフロー型の構造を持 つものであって、触媒層 5が粒子によって形成されており、当該粒子の 50%粒子径（ D )力 細孔 25の平均細孔径の 70%以下、好ましくは 50%以下、更に好ましくは 3
50
0%以下であることを、その主要な特徴とするものである。
[0031] なお、粒子径の測定には、堀場製作所製のレーザー回折 Z散乱式粒子径分布測 定装置 LA— 910を用いた。
[0032] 本発明者らが、ウォールフロー型の触媒体にっ 、て鋭意研究した結果、前記のと おり、触媒層 5を形成する粒子 (触媒粒子)の 50%粒子径 (D )が、細孔 25の平均
50
細孔径の 70%以下であると、細孔 25の内表面に触媒層 5を形成するために、触媒 粒子を細孔 25内に導入することが容易となることがわ力つた。また、触媒粒子の 50% 粒子径 (D )をこのように限定すると、触媒粒子によって細孔 25が閉塞されに《なり
50
、圧力損失の増大を抑えることができることがわ力つた。なお、細孔の平均細孔径が 同値でも、細孔径分布が広い場合には、細孔径分布が狭い場合に比して、より小径 の細孔が含まれることとなる力 触媒粒子の 50%粒子径 (D )を、細孔の平均細孔
50
径の 50%以下や 30%以下と、より小さな値とすることで、小径の細孔にも触媒粒子を 導入し易くなる。
[0033] この第三のハ-カム触媒体において、触媒粒子の 50%粒子径 (D )の下限値につ
50
いては特に限定はしないが、この 50%粒子径 (D )が小さすぎると、緻密な触媒層が
50
形成されることにより、使用時に触媒層内部への排ガスの拡散が阻害される場合があ るので、触媒粒子の 50%粒子径 (D )力 細孔の平均細孔径の 3%以上となるように
50
することが好ましい。
[0034] 本発明に係る第四のハ-カム触媒体も、前記のようなウォールフロー型の構造を持 つものであって、触媒層 5が粒子によって形成されており、当該粒子の 90%粒子径（ D )力 細孔 25の平均細孔径の 100%以下、好ましくは 70%以下、更に好ましくは
90
50%以下であることを、その主要な特徴とするものである。
[0035] 本発明者らが、ウォールフロー型の触媒体にっ 、て鋭意研究した結果、前記のと おり、触媒層 5を形成する粒子 (触媒粒子)の 90%粒子径 (D )が、細孔 25の平均
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細孔径の 100%以下であると、細孔 25の内表面に触媒層 5を形成するために、触媒 粒子を細孔 25内に導入することが容易となることがわ力つた。また、触媒粒子の 90% 粒子径 (D )をこのように限定すると、触媒粒子によって細孔 25が閉塞されに《なり
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、圧力損失の増大を抑えることができることがわ力つた。なお、細孔の平均細孔径が 同値でも、細孔径分布が広い場合には、細孔径分布が狭い場合に比して、より小径 の細孔が含まれることとなる力 触媒粒子の 90%粒子径 (D )を、細孔の平均細孔
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径の 70%以下や 50%以下と、より小さな値とすることで、小径の細孔にも触媒粒子を 導入し易くなる。
[0036] この第四のハ-カム触媒体において、触媒粒子の 90%粒子径 (D )の下限値につ
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いては特に限定はしないが、この 90%粒子径 (D )が小さすぎると、緻密な触媒層が
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形成されることにより、使用時に触媒層内部への排ガスの拡散が阻害される場合があ るので、触媒粒子の 90%粒子径 (D )力 細孔の平均細孔径の 5%以上となるように
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することが好ましい。
[0037] 本発明のプレコート担体は、それに触媒層を担持することにより、ハニカム触媒体を 製造するために使用されるものであり、二つの端面間を連通する複数のセルが形成 されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの 前記端面において目封止するように配置された目封止部とを備えたノヽ-カム構造体 の少なくとも前記細孔の内表面の一部力 貴金属を含まない物質 (以下、「プレコート 材」と言う。）でコートされていることを、その主要な特徴とする。
[0038] ここで、プレコート材は、 Pt、 Pd、 Rh等の貴金属を含有していない限り、有機物でも 無機物でもよい。このようなプレコート材で、少なくとも細孔の内表面の一部をコートし ておけば、触媒層を担持する際に、隔壁の細孔の狭小部、あるいは非連通細孔ゃ微 小細孔に触媒層が溜まり付きするのを軽減でき、良好な触媒性能を得られるとともに 、触媒として用いられる貴金属資源を無駄なく有効活用することが可能となる。
[0039] プレコート材として、有機物を用いる場合には、プレコート担体に触媒層を担持した 後、熱処理を施すことによって燃焼除去又は気化除去できるものを用いるのが好まし い。この場合、燃焼除去又は気化除去により生成した空間を排ガスが流れるため、排 ガスと触媒との接触効率を高めるとともに、圧力損失を低下させることもでき、更に、 熱容量の増加も防ぐことができるからである。
[0040] また、この有機物は、触媒層をノヽ-カム構造体に固着させるために行われる通常の 焼成の温度で、燃焼除去又は気化除去できるものであることが特に好ましい。このよ うな通常の焼成温度では燃焼又は気化しないものの場合には、燃焼除去又は気化 除去せずに使用することもでき、あるいは、燃焼除去又は気化除去のために通常の 焼成温度より高い温度で熱処理することもできるが、後者の場合には、触媒が劣化し ない温度範囲に留めることが肝要である。プレコート材として使用可能な有機物の具 体例としては、ポリマー、カーボン、油脂等を挙げることができる。ポリマーは、天然ポ リマーでも合成ポリマーでもよぐ水やアルコール等の通常の溶媒に溶解又は高分散 させ易いもの、例えばポリビュルアルコール（PVA)、カルボキシメチルセルロース（C MC)、アクリル系ポリマー等が、好適に用いられる。かかる水溶性の観点から、分子 量は 50万以下が好ましい。更に、溶媒に応じて設定される通常の乾燥温度 (水の場 合 100〜200°C程度)で固化するものが好ましい。例えば、これらのような有機物を 溶解又は分散させた液体 (プレコート液）に、ハ-カム構造体を浸漬させることにより、 前記有機物で細孔の内表面をコートすることができる。
[0041] プレコート材として、無機物を用いる場合には、焼成後にそれ自体十分な耐熱性を 有するものであれば特に制限されな！ヽが、ハ-カム構造体の耐熱性や耐熱衝撃性を 損ない難いものが好ましい。例えば、プレコート材をコートするハ-カム構造体と同じ 材質のものを使用すると、熱膨張が一致するので耐熱衝撃性の観点で好ましい。好 適な実施態様として、コージヱライト質のハ-カム構造体へのコージヱライト微粉末の プレコートなどが挙げられる。無機物は、前記の有機物のように熱処理による燃焼除 去や気化除去はできないので、細孔の狭小部への触媒層の溜まり付きによる問題を 軽減することは難しいが、非連通細孔や微小細孔への触媒層の入り込みは有効に 防止することができる。また、無機物を用いる場合には、燃焼除去や気化除去される 有機物を用いた場合に比して、その上に担持される触媒層と担体 (ハ-カム構造体） との密着性を維持することができる。
[0042] なお、使用する無機物が、後に続く触媒層の担持工程で、触媒スラリーに溶出する 可能性がある場合には、触媒層の担持工程に先立って、プレコート担体に熱処理を 施すなどして、溶出し難くしておいてもよい。プレコート材として使用可能な無機物の 具体例としては、シリカゾル、アルミナゾル、貴金属を含まない触媒スラリー、 担体と 同材料の粉末のスラリー、その他無機材料粒子を含むスラリー等を挙げることができ 、例えば、これらのゾルゃスラリーに、ハ-カム構造体を浸漬させることにより、前記無 機物で細孔の内表面をコートすることができる。
[0043] 本発明のプレコート担体においては、ハ-カム構造体の単位質量当たりの細孔容 積 (プレコート材をコートする前の容積）力 細孔の内表面にコートされたプレコート材 により 1. 5〜30%減少した状態となっていることが好ましぐ 2〜25%減少した状態と なって 、ることがより好ましく、 3〜20%減少した状態となって 、ることが更に好まし!/ヽ 。この減少率が 1. 5%未満では、細孔の狭小部や微小細孔のコートが不十分となる 場合があり、 30%を超えると、プレコート材のみで細孔が充填され過ぎて、触媒を担 持する余地が極度に制限されてしまうとともに、圧力損失が許容範囲を超えて上昇す る場合があるためである。なお、このような細孔容積の減少率は、プレコート材のコ一 ト前後のハ-カム構造体の単位質量当たりの細孔容積を、それぞれ水銀ポロシメー ターにより測定し、その測定値力も算出することにより求めることができる。
[0044] また、本発明のプレコート担体にぉ 、ては、ハ-カム構造体の単位体積（1cm3)当 たりのプレコート材の質量 (g/cm3)力 ハ-カム構造体の単位体積（lcm3)当たりの 細孔の容積（cm3Zcm3)の 0. 4〜 12%であることが好ましぐ 1. 5〜7%であることが より好ましぐ 2〜4%であることが更に好ましい。これが 0. 4%未満では、細孔の狭小 部や微小細孔のコートが不十分となる場合があり、 12%を超えると、プレコート材の みで細孔が充填され過ぎて、触媒を担持する余地が極度に制限されてしまうとともに 、圧力損失が許容範囲を超えて上昇する場合があるためである。
[0045] なお、この数値限定で比較対象となって 、る「ノヽ二カム構造体の単位体積（1cm3) 当たりのプレコート材の質量 (g/cm3)」と「ハ-カム構造体の単位体積（lcm3)当た りの細孔の容積 (cm3/cm3)」とは、単位の異なる物性値である力 ここでの比較は 両者の単位を無視した数値の比較である。また、ハ-カム構造体の体積 (単位体積） とは、 目封止部 '外壁部以外の部分のハ-カム構造体の体積であって、ノ、二カム構 造体内の空洞部分 (セル内部や細孔内部）の体積をも含めた体積を言う。
[0046] 更に、本発明のプレコート担体においては、ハ-カム構造体の単位体積（lcm3)当 たりのプレコート材の質量 (g/cm3) 1S ハ-カム構造体の平均細孔経 m)の逆数 { μ να ') σ) 1. 5倍以下あることが好ましぐ 1. 2倍以下であることがより好ましぐ 0. 7 倍以下であることが更に好ましい。これが 1. 5倍を超えると、平均細孔径の割にプレ コート材が過剰になり、過剰なプレコート材により、触媒層担持時の細孔閉塞のリスク が高まるとともに、圧力損失が許容範囲を超えて上昇する場合があるためである。
[0047] なお、この数値限定で比較対象となって 、る「ノヽ二カム構造体の単位体積（1cm3) 当たりのプレコート材の質量（gZcm3)」と「ノヽ二カム構造体の平均細孔経（ m)の 逆数 m"1)」とは、単位の異なる物性値である力 ここでの比較は両者の単位を無 視した数値の比較である。また、ハ-カム構造体の体積 (単位体積）とは、 目封止部' 外壁部以外の部分のハニカム構造体の体積であって、ハニカム構造体内の空洞部 分 (セル内部や細孔内部）の体積をも含めた体積を言う。
[0048] 本発明に係る第五の触媒体は、前記本発明のプレコート担体に、触媒を含有する 触媒層が担持されてなるハ-カム触媒体である。このハ-カム触媒体は、本発明の プレコート担体を用いて作製しているため、隔壁の細孔の狭小部や非連通細孔'微 小細孔への触媒層の溜まり付きが軽減され、良好な触媒性能を得られるとともに、触 媒として用いられる貴金属資源の有効活用を図ることができる。
[0049] 本発明の第五の触媒体においては、プレコート担体に担持されているプレコート材 に対する触媒層の質量比 (触媒層質量 Zプレコート材質量)が、 2〜30であることが 好ましぐ 2. 5〜20であることがより好ましい。この質量比が 2未満であると、プレコ一 ト材に対して触媒層が少なすぎて、細孔表面への触媒層の適切な密着性が得られ にくい場合があり、 30を超えると、細孔の狭小部や微小細孔のプレコート材によるコ ートが不十分で、当該部位に触媒層が溜まり付きしている場合がある。
[0050] また、本発明の第五の触媒体は、プレコート担体に触媒層が担持された後、触媒層 をプレコート担体に固着させたり、プレコート材を燃焼除去又は気化除去させたりす る目的で熱処理が施された状態になっていてもよいが、このような熱処理を施す前の 乾燥体の段階において、細孔の内表面にコートされたプレコート材と触媒層とにより、 ハ-カム構造体の全細孔容積 (プレコート材と触媒層とがコートされる前の容積)の 1
0〜60%が減少した状態となって 、ることが好ましぐ 20〜50%減少した状態となつ ていることがより好ましい。この減少率が 10%未満では、プレコート材と触媒層とが共 に各々の役割を十分に発現できない場合があり、 60%を超えると、圧力損失が許容 範囲を超えて上昇する場合があるためである。
[0051] また、前記のような熱処理を施した後の焼成体の段階において、プレコート材のー 部又は全部が燃焼除去や気化除去されず残っている場合には、細孔の内表面にコ ートされたプレコート材と触媒層とにより、ハ-カム構造体の全細孔容積 (プレコート 材と触媒層とがコートされる前の容積)の 10〜60%が減少した状態となっていること が好ましぐ 20〜50%減少した状態となっていることがより好ましい。この減少率が 1 0%未満では、プレコート材と触媒層とが共に各々の役割を十分に発現できない場 合があり、 60%を超えると、圧力損失が許容範囲を超えて上昇する場合があるため である。
[0052] また、前記のような熱処理を施した後の段階にぉ 、て、プレコート材が燃焼除去や 気化除去されて残存して ヽな ヽ場合には、細孔の内表面にコートされた触媒層によ り、ハ-カム構造体の全細孔容積 (プレコート材と触媒層とがコートされる前の容積） の 5〜50%力 減少した状態となっていることが好ましぐ 10〜35%減少した状態と なっていることがより好ましい。この減少率が 5%未満では、触媒層がその役割を十 分に発現できない場合があり、 50%を超えると、圧力損失が許容範囲を超えて上昇 する場合があるためである。
[0053] 本発明において、ハ-カム構造体 11のセル 3の密度（セル密度）は、 0. 25〜62個 /cm2 (l. 61〜400cpsi)であること力 S好ましく、 1. 55〜46. 5個/ cm2 (10〜300c psi)であることが更に好ましぐ 1. 55〜31個 Zcm2 (10〜200cpsi)であることが特 に好ましい。セル密度が 0. 25個 Zcm2未満であると、排ガスとの接触効率が不足す る傾向にある。一方、セル密度が 62個 Zcm2超であると、圧力損失が増大する傾向 にある。なお、「じ 51」は「じ6115 per square inch」の略であり、 1平方インチ当りの セル数を表す単位である。 lOcpsiは、約 1. 55個 Zcm2である。
[0054] 隔壁 4の厚さ（隔壁厚さ T)は、 0. 15〜7mm (6〜280mil)であること力 子ましく、 0 . 25〜2mm(10〜80mil)であること力 S更に好ましく、 0. 38〜： L 5mm (15〜60mil )であることが特に好ましい。隔壁厚さ Tが 0. 15mm未満であると、強度が不足して 耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、隔壁厚さ Tが 7mm超であると、圧力損失 が増大する傾向にある。なお、 lmilは、 1000分の 1インチであり、約 0. 025mmであ る。
[0055] 隔壁 4の平均細孔径は、 10〜3000 μ mであることが好ましぐ 20〜500 μ mであ ることが更に好ましぐ 30〜200 mであることが特に好ましい。 10 /z m未満では、触 媒層の担持時に、上述したような細孔の狭小化'閉塞の問題が発現し易い。隔壁 4の 平均細孔径が、 50 m以上であれば、圧力損失が大きく軽減され、更に 60 m以 上であれば、ディーゼルエンジンカゝら排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等 の微粒子が捕捉され難くなり、使用に伴う圧力損失の増大が軽減される。一方、平均 細孔径が 3000 m超であると、排ガスと細孔内表面に形成された触媒層との接触 面積を十分に確保し難くなる傾向にある。なお、本明細書に言う「細孔径」は、画像 解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面の SEM写真を、隔壁 厚さを「T」とした場合に、縦 X横 =T X Tの視野について少なくとも 20視野観察する 。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての 視野につ ヽて計測した最大直線距離の平均値を「平均細孔径」とした。前記画像解 祈には、市販の画像解析ソフト（COREL社製 Paint Shop ProX (商品名））を用い た。 SEM写真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率であれば良ぐ例えば 10 〜1000倍の任意の倍率を選べば良い。本願においては、 50倍の倍率の画像を用 いた。
[0056] 隔壁 4の気孔率は、 30〜80%であることが好ましぐ 40〜65%であることが更に好 ましい。気孔率が 30%未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能が悪化す る傾向にある。一方、気孔率が 80%超であると、強度が不十分となる傾向にある。な お、本明細書に言う「気孔率」は、画像解析によって測定される物性値である。具体 的には、隔壁断面の SEM写真を、隔壁厚さを「T」とした場合に、縦 X横 =Τ Χ Τの 視野について少なくとも 5視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積 比率を求め、これを 3Ζ2乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔 率」とした。前記画像解析には、巿販の画像解析ソフト（COREL社製 Paint Shop ProX (商品名））を用いた。 SEM写真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率で あれば良ぐ例えば 10〜： L000倍の任意の倍率を選べば良い。本願においては、 50 倍の倍率の画像を用いた。
[0057] 隔壁 4の細孔径分布の常用対数標準偏差 (細孔径分布 σ )は、 0. 1〜0. 6である こと力 S好ましく、 0. 2〜0. 6であることが更に好ましい。細孔径分布 σが 0. 1未満で あると、隔壁通過圧損が増加する傾向にある。一方、細孔径分布 σが 0. 6超であると 、大きな細孔のみにガスが流れてしまうため浄ィ匕性能が悪ィ匕する傾向にある。
[0058] なお、セル密度が 0. 25〜46. 5個 Zcm2、隔壁の厚さが 0. 15〜7mm、隔壁の平 均細孔径カ 0〜3000 m、隔壁の気孔率が 30〜80%、及び隔壁の細孔径分布 の常用対数標準偏差が 0. 1〜0. 6である場合には、産業用燃焼機器から排出され る排ガス浄化用（産業用）の触媒体を構成するための担体として好適である。
[0059] また、セル密度が 1. 55〜12. 4個 Zcm2、隔壁の厚さが 0. 7〜1. 5mm、隔壁の 平均細孔径が 40 μ mを超えて 500 μ m以下、隔壁の気孔率が 40〜65%、及び隔 壁の細孔径分布の常用対数標準偏差が 0. 2〜0. 6である場合には、産業用の触媒 体を構成する担体のなかでも、特に、自動車用エンジン力も排出される排ガス浄ィ匕 用（車載用）の触媒体を構成するための担体として好適である。 [0060] ハ-カム構造体 11の隔壁 4のパーミアビリティーは、 7X 10— 12〜4X 10— 8m2であるこ と力 子ましく、 1 X 10— U〜8X 10— 1()m2であることが更に好ましぐ 3 X 10— u〜3 X 10一1。 m2であることが特に好ましい。隔壁 4のパーミアビリティーを前記数値範囲とすると、こ のハ-カム構造体 11に所定の触媒層 5を担持させてハ-カム触媒体 1として用いた 場合、ディーゼルエンジンカゝら排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等は隔 壁 4で捕捉され難ぐそれらのほとんどが通過する。したがって、このようなハ-カム構 造体 11を用いると、圧力損失が小さぐまた長期間使用した場合であっても圧力損 失の上昇し難いハ-カム触媒体 1を得ることができる。
[0061] なお、ここで言う「パーミアビリティー」とは、下記式（1)により算出される物性値をい い、所定のガスがその物（隔壁)を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である 。ここで、下記式（1)中、 Cはパーミアビリティー (m2)、 Fはガス流量 (cm3/s)、 Tは 試料厚み（cm)、 Vはガス粘性 (dynes · sec/cm2)、 Dは試料直径 (cm)、 Pはガス圧 力（PSI)をそれぞれ示す。また、下記式（1)中の数値は、 13.839(PSl)=l(atm) であり、 68947.6(dynes-secZcm2)=l(PSI)である。
[0062] [数 1] c= X10-4
7TD2 (P2- 13. 8392) /13. 839X68947. 6
… （1)
[0063] 図 7は、パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
図 7に示すように、まず、ハ-カム構造体、又はハ-カム触媒体から、リブ残り高さ H が 0.2mmとなるように、一の隔壁 4に接続する隔壁の一部（リブ残り 105)を残した状 態で、試験片 100を切り出す。この試験片 100の形状は、角板上であっても、円板状 であってもよい。この試験片 100に室温空気を通過させ、その際のパーミアビリティー を前記式（1)により算出する。リブ残り 105によって形成される、試験片 100とシール との隙間力 空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望まし い。また、計算上の隔壁通過流速が 0.1〜： LcmZsecとなるように空気流量を調整し 、この空気流量で計測した結果を用いる。なお、パーミアビリティーの測定対象が、ハ 二カム触媒体の隔壁である場合には、セルの内壁面と切断面とで、触媒層の付き方 が異なる。ただし、本発明のハ-カム触媒体は、隔壁の細孔の内表面に触媒層が担 持されているため、リブ残りの影響は小さぐハ-カム構造体の場合と同じ測定方法 によって、ハ-カム触媒体の隔壁のパーミアビリティーを測定することができる。
[0064] ハ-カム構造体 11のセル水力直径 D (m)と、隔壁 4のパーミアビリティー（m2)とは 、（セル水力直径) 2/ (パーミアピリティー） = 2 X 103以上、 6 X 105未満の関係を満 たすことが好ましぐ（セル水力直径) 2 Z (パーミアビリティー） = 5 X 103〜1 X 105の 関係を満たすことが更に好ましぐ（セル水力直径) 2/ (パーミアビリティー） = 1 X 104 〜5 X 104の関係を満たすことが特に好ましい。
[0065] ガスがセル内を流通する際に生ずる圧力損失 (セル流通圧力損失）は、セルの水 力直径の二乗に反比例する。また、ガスが隔壁を通過する際に生ずる圧力損失 (隔 壁通過圧力損失)と、セル流通圧力損失との比「 (隔壁通過圧力損失) / (セル流通 圧力損失)」は、「(セル水力直径)2 Z (パーミアビリティー）」に比例する。ここで、「(セ ル水力直径) 2/ (パーミアピリティー）」が 2 X 103以上であると、このハ-カム構造体 1 1を用いて得られたノヽ-カム触媒体 1の隔壁 4の全域にわたって均一にガスが流れ易 くなるために好ましい。一方、「（セル水力直径)2/ (パーミアビリティー）」が 6 X 105未 満であると、このハ-カム構造体 11を用いて得られたハ-カム触媒体 1全体の圧力 損失が増大し難くなるために好まし!/、。
[0066] ハ-カム構造体 11を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、又は 焼結金属等を好適例として挙げることができる。また、ハ-カム構造体 11が、セラミツ タスを主成分とする材料力もなるものである場合、このセラミックスとしては、炭化珪素 、コージエライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコ ユウム、ジルコユア、チタ二了、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせた ものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージエライト、ムライト、窒 化珪素、アルミナ等のセラミックス力 耐アルカリ特性上好適である。なかでも酸ィ匕物 系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。
[0067] 本実施形態のハ-カム構造体 11の、 40〜800°Cにおける、セルの連通方向の熱 膨張係数は、 1. O X 10—6Z°C未満であることが好ましぐ 0. 8 X 10—6未満 Z°Cである ことが更に好ましぐ 0. 5 X 10— 6未満 Z°Cであることが特に好ましい。 40〜800°Cに おけるセルの連通方向の熱膨張係数が 1. O X 10—6Z°C未満であると、高温の排気 ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えられ、ハニカム構造体の熱応 力破壊を防止することができる。
[0068] また、ハ-カム構造体 11の、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面 の形状は、設置しょうとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具 体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異 形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。
[0069] 本発明に使用されるハ-カム構造体は、例えば、従来公知のディーゼルパティキュ レートフィルター（DPF)の製造方法に準じた製造方法に従って、製造することができ る。
[0070] 本発明のハ-カム触媒体 1の隔壁 4のパーミアビリティーは、 6. 8 X 10— 12〜3 X 10—
2であることが好ましぐ 8 X 10— 12〜6 X 10— 1()m2であることが更に好ましぐ 2 X 10 〜2 X 10— 1Qm2であることが特に好ましい。隔壁 4のパーミアビリティーが 6. 8 X 10— 12 m2未満であると、圧力損失が大きくなるとともに、長期間使用した場合に圧力損失が 増大し易くなる傾向にある。一方、隔壁 4のパーミアビリティーが 3 X 10— 8m2超である と、排ガスと触媒層 5との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。
[0071] また、本発明のハ-カム触媒体 1のセル水力直径 D (m)と、隔壁 4のパーミアビリテ ィー (m2)が、（セル水力直径)2/ (パーミアピリティー） = 2 X 103以上、 6 X 105未満、 の関係を満たすことが好ましぐ（セル水力直径)2/ (パーミアビリティー） = 5 X 103〜 1 X 105の関係を満たすことが更に好ましぐ（セル水力直径)2/ (パーミアピリティー） = 1 X 104〜5 X 104の関係を満たすことが特に好ましい。「(セル水力直径)ソ (パー ミアビリティー）」が 2 X 103以上であると、隔壁 4の全域にわたって均一にガスが流れ 易くなるために好ましい。一方、「（セル水力直径)2/ (パーミアビリティー）」が 6 X 105 未満であると、ハニカム触媒体 1全体の圧力損失が増大し難くなるために好ま U、。
[0072] 本発明において、触媒層 5が担持された状態における隔壁 4の平均細孔径は、 10 〜2000 /ζ πιであること力 S好ましく、 20〜300 111でぁることカ更に好ましく、 30〜： LO 0 μ mであることが特に好ましい。この平均細孔径が 10 μ m未満であると、例えばデ イーゼルエンジンカゝら排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等の微粒子が捕 捉され易くなり、圧力損失が上昇する傾向にある。一方、この平均細孔径が 2000 m超であると、排ガスと細孔の内表面に形成された触媒層との接触面積を十分に確 保し難くなる傾向にある。
[0073] 触媒層 5が担持された状態における隔壁 4の気孔率は、 30〜80%であることが好 ましぐ 40〜70%であることが更に好ましい。気孔率が 30%未満であると、隔壁通過 流速が増大化し、浄ィ匕性能が悪ィ匕する傾向にある。一方、気孔率が 80%超であると 、強度が不十分となる傾向にある。
[0074] なお、触媒層 5が担持された状態において、平均細孔径が 10〜2000 mで、気 孔率が 30〜80%である場合には、産業用燃焼機器から排出される排ガス浄ィ匕用（ 産業用）の触媒体として好適である。また、触媒層 5が担持された状態において、平 均細孔径が 30 μ m以上、更に好ましくは 50 μ mを超えて 500 μ m以下で、気孔率が 40〜70%である場合には、産業用の触媒体のなかでも、特に、自動車用エンジンか ら排出される排ガス浄化用（車載用）の触媒体として好適である。
[0075] 本発明の第一〜第四のハ-カム触媒体は、ハ-カム構造体単位体積当たりの触媒 層の担持量が 10〜250gZL (リットル）であることが好ましぐ 10〜150gZLであるこ とがより好ましい。 lOgZL未満では十分な触媒性能が得られにくぐ 250gZLを超 えると圧力損失が大きくなり過ぎるためである。本発明のプレコート担体を用いて製 造される本発明の第五のハ-カム触媒体については、ハ-カム構造体単位体積当 たりの触媒層の担持量が 10〜200gZLであることが好ましく、 20〜 130gZLである ことがより好ましい。 lOgZL未満では十分な触媒性能が得られにくぐ 200gZLを超 えるとプレコート材のコート量を制限したとしても、触媒層によって細孔閉塞が生じる のを回避するのが難しくなるためである。
[0076] 触媒層は、隔壁の細孔の内表面以外の部分、例えば、隔壁の表面や目封止部に も担持されていてよぐそうすることにより触媒性能を向上させることが可能であるとと もに、触媒層の担持も容易となる。一方、触媒層を、主として隔壁の細孔の内表面に 担持し、隔壁の表面や目封止部には極力担持しないようにすれば、圧力損失の点で 好ましい。隔壁の細孔の内表面に担持される触媒層の厚さは、圧力損失を抑える観 点から 50 m以下であることが好ましぐ更に 20 m以下であると、触媒層が深部ま で活用され易くなるのでより好ましい。
[0077] ハ-カム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量は、ハ-カム触媒体全体で均一 である必要はない。ハ-カム触媒体においては、一般に、排ガスが最初に接触する 入口側の端面の近傍部に触媒が多く存在する方が触媒性能上好ましいので、例え ば、ハニカム構造体の一方の端面（出口側の端面）の近傍部に対し、他方の端面 (入 口側の端面)の近傍部の方が、ハ-カム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量 力 ％以上多くなるようにする。また、排ガスは目封止部の直後や直前の部分で多く 流れる傾向にあるので、セルの両端部に目封止部が配置されているような場合には 、それら目封止部の直後や直前の部分に触媒を多く存在させて浄化性能を向上させ るために、ハ-カム構造体の長さ方向の中央部に対し、両端面の近傍部の方力 ハ 二カム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が 5%以上多くなるようにすることも 好ましい。更に、こうすることで、触媒層の担持量を多くした部分の圧力損失が局所 的に上昇して排ガス流量が低減し、その分だけ他の排ガス流量が少な 、部分の排ガ ス流量が増加するため、ハニカム触媒体全体の排ガス流量のバランスが良くなり、隔 壁全体を有効活用することができるという効果も得られる。
[0078] ハニカム触媒体の一方の端面の近傍部と他方の端面の近傍部とで、ハニカム構造 体単位体積当たりの触媒層の担持量に差を設ける場合には、ハ-カム構造体の長さ 方向において段階的に差を設けてもよいし、ハ-カム構造体の一方の端面力 他方 の端面に向かって、担持量が徐々に増加していくようにしてもよい。
[0079] ハ-カム触媒体 1を構成する触媒層 5に含有される触媒としては、例えば、 自動車 排ガス浄ィ匕用途に用いる場合、貴金属を用いることが好ましい。この貴金属としては 、 Pt、 Rh、若しくは Pd、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることが できる。貴金属の合計量は、ハ-カム構造体の体積 1リットル当り、 0. 17〜7. 07gと することが好ましい。
[0080] 貴金属は、通常、耐熱性無機酸化物の粒子に分散担持された状態でハ-カム構 造体の細孔内表面等にコートされる。耐熱性無機酸ィ匕物には、 γ ΑΙ Οを用いるの
2 3
が一般的であるが、 Θ Α1 0、 δ Α1 0、 ひ AI O等を用いてもよい。ぺロブスカイト構 造を有する酸化物、中でも貴金属を含有するものを用いることも、耐熱性の観点から 好適な実施態様である。また、貴金属は、 CeO
2、 ZrO等の助触媒に固定化した上 2
で、ハ-カム構造体にコートしてもよい。前記のような Al Oを使用する場合には、希
2 3
土類、 SiO等を添加して耐熱性を向上させることも好適である。
2
[0081] また、 Al Oとしては、ゾルーゲル法により調製された Al Oゲル（キセ口ゲル、エア
2 3 2 3
口ゲル、クリオゲル等)も好適に使用できる。この場合、ゲルを調製する過程において 触媒成分 (貴金属、 CeO、 ZrO等)をゲル中に含有させてもよぐまた、 Al Oゲル
2 2 2 3 調製後に当該ゲルに触媒成分を担持させてもよい。ハ-カム触媒体作製中に、 Al O
2 ゲルが水等の液体に接触する工程が存する場合には、耐水性の有るクリオゲルを
3
用いることが好ましい。
[0082] また、圧力損失の増加を抑制するために、貴金属を直接ハニカム構造体に担持す ることも可能であり、この場合には、ハ-カム構造体に対し、酸処理やアルカリ処理に 代表される表面改質等の貴金属が固定化され易くなるような処理を事前に施すよう にしてもよい。
[0083] 本発明の第一〜第四のハ-カム触媒体は、前述のハ-カム構造体に、従来公知の 方法に準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具 体的には、まず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリー を、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁の細孔内表面にコートする。その 後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本発明の第一〜第四のハ-カム触 媒体を製造することができる。なお、触媒スラリーに有機物を混合しておけば、触媒 の担持の際に、細孔の狭小部に溜まり付きや、それにより閉塞が発生しても、触媒層 中に含まれる有機物が燃焼除去されることにより排ガスの流路が形成される。
[0084] 本発明の第五のハニカム触媒体は、前述のハニカム構造体の少なくとも細孔の内 表面の一部を、プレコート材でコートすることによりプレコート担体を得、当該プレコ一 ト担体に、触媒を含有する触媒層を担持させることにより製造することができる。具体 的には、まず、プレコート材を溶解又は分散させた液体 (プレコート液）に、ハ-カム 構造体を浸漬させることなどにより、プレコート材で少なくとも細孔の内表面の一部を コートしてプレコート担体を得る。ここで、一度のコート作業 (例えば浸漬)では必要と するコート量が得られない場合には、必要なコート量が得られるまでコート作業を複 数回繰り返す。次いで、触媒を含有する触媒スラリーを調製し、この触媒スラリーにプ レコート担体を浸漬させることなどにより、ハ-カム構造体の隔壁の細孔内表面に触 媒スラリーをコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥させ、必要に応じて熱 処理を施すことにより本発明の第五のハ-カム触媒体を製造することができる。なお 、別の製造法として、ハ-カム構造体の一端面側からプレコート液や触媒スラリーを 流入させ、他端面側からそれ等を流出させる方法もある。この場合、流入側外部から 加圧したり流出側外部力 減圧したりすると、プレコート液や触媒スラリーの隔壁通過 が容易となって好ましい。
[0085] なお、前記プレコート液については、その粘性を触媒スラリーの粘性より低くするこ と力 微小細孔にプレコート液を浸透しやすくする観点から好ましい。プレコート液の 粘性は、具体的には、 0. 8〜40111?& ' 5とすることカ 子ましく、 5〜30mPa' sとするこ とがより好ましい。プレコート液の粘性が 0. 8mPa' s未満では、流動性が高すぎて微 小細孔を効果的に埋めることができない場合があり、一方、 40mPa' sを超えると、微 小細孔に浸透しに《なる場合がある。前記のような範囲内において、微小細孔への 浸透性を確保した上で、なるべく高い粘性のプレコート液を使用すると、より少ない回 数のコート作業で必要なコート量が得られる。
[0086] 微小細孔へのプレコート液への浸透を十分にするため、減圧条件下でプレコート液 のコートを行うことも好適な実施態様の 1つである。減圧の手法は、ハ-カム構造体と プレコート液との接触時に負圧を実現できれば、特に制限されず、例えば、プレコ一 ト液にハ-カム構造体を浸漬させ、その全体を減圧チャンバ一内に置いて真空引き してもよいし、上述の如くハ-カム構造体の一端面側力 プレコート液を流入しながら 、他端面側より真空引きし、ハ-カム構造体内にプレコート液を通じてもよい。減圧条 件下でプレコート液のコートを行う場合には、プレコート液の粘性が触媒スラリーの粘 性以上であっても、プレコート液を微小細孔に十分に浸透させることができる。
[0087] プレコート液が、スラリー、すなわち粒子を含むものである場合には、含まれる粒子 の粒度は 5nm〜10 μ mであることが好ましぐ ΙΟηπ！〜 5 μ mであることがより好まし い。粒度が 5nm未満では、粒子同士の凝集が起こりやすぐ 10 mを超えると、細孔 の狭小部や微小細孔への浸入が不十分となる場合がある。
[0088] 本発明のハ-カム触媒体は、産業用（固定床)の燃焼機器等から排出される排ガス を浄ィ匕するための触媒体としても、エンジン力 排出される排ガスを浄ィ匕するための 車載用の触媒体としても適用できるが、コンパ外化、低圧力損失化の要請が強い車 載用として特に好適である。また、車載用として用いる場合には、ガソリン車にもディ ーゼル車にも適用できるが、微粒子の堆積による圧力損失の上昇を回避する意味で
、ガソリン車により好適に使用できる。ただし、堆積した微粒子を除去する手段を併載 すれば、ディーゼル車にも好適に使用できる。例えば、 DPFのような含塵ガス力ゝら微 粒子状を除去するためのフィルターの下流側において、前記フィルタ一により微粒子 が除去された後の排ガスを浄ィ匕するための触媒体としても好適に使用できる。また、 本発明のハニカム触媒体は、本発明のハニカム触媒体とは異なる他の触媒体の下 流側に配置して使用してもよい。例えば、自動車の排ガス浄ィ匕に用いる場合、上流 側に暖機性に優れる通常のハ-カム触媒体を配し、下流側に排ガスと触媒層との接 触効率が良く浄化性能に優れる本発明のハニカム触媒体を配することも好適な使用 形態である。この場合、両者を近接させて連続的に配置してもよいし、前者をェンジ ン直下に搭載し、後者を床下位置に搭載するなどして、分離配置してもよい。
実施例
[0089] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する力 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0090] (実施例 1〜22、比較例 1〜3)
触媒層を担持するためのハ-カム構造体として、表 1に示すような材質、セル構造、 平均細孔径、パーミアビリティーを有するものを用意した (なお、パーミアビリティーに 関しては、代表的な実施例及び比較例についてのみ、その値を表中に記載した。 ) o 平均細孔径とパーミアビリティーの測定方法は後述のとおりである。外形寸法は、各 実施例及び比較例ごとに、直径 5. 66インチ X長さ 6インチのものと、直径 1インチ X 長さ 2インチのものとの 2種類を用意し、前者をノヽ-カム構造体 A、後者をハ-カム構 造体 Bとした。なお、これらハ-カム構造体は、その両端面が巿松模様状を呈するよう に、各セルを何れかの端面にぉ 、て互 、違 ヽに目封止してある。 [0091] これらハ-カム構造体について、触媒層を担持する前に単位体積当たりの細孔容 積を後述の方法により求め、更に、初期圧損測定装置により触媒層担持前のハ-カ ム構造体 Aの圧力損失を測定した。
[0092] γ Al O粉末 70質量部、 CeO粉末 20質量部及び ZrO粉末 10質量部からなる粉
2 3 2 2
末に、ジニトロジアンミン白金溶液と水とを加えて湿式解砕し、触媒層を形成するため の触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーに、前記ハ-カム構造体 A及びノヽ-カム 構造体 Bをデイツビングすることにより、ハニカム構造体のセル内表面や隔壁の細孔 内表面に触媒層を担持させ、これを加熱乾燥することによりハニカム触媒体を得た。 なお、触媒層の担持量は、表 1に示す値になるように制御した。また、触媒層中の白 金 (Pt)のハ-カム構造体単位体積当たりの担持量は実施例 17及び 18を除き、一律 値 (0. 00035g/cm3)となるように、触媒スラリーを調製する段階で添加するジニトロ ジアンミン白金の添力卩量を調整した。
[0093] 実施例 17は、ハニカム構造体の長さ方向において、ハニカム構造体の上流側端面 力 ハニカム構造体の全長の 1Z2の長さまでの部分 (上流部）と、ハニカム構造体の 下流側端面力もハニカム構造体の全長の 1Z2の長さまでの部分 (下流部）とで、触 媒層中の Ptのハ-カム構造体単位体積当たりの担持量を変えている（上流部： 0. 0 0048gZcm3、下流部：0. 00024gZcm3)。
[0094] 実施例 18は、ハニカム構造体の長さ方向において、ハニカム構造体の上流側端面 力 ハ-カム構造体の全長の 1Z4の長さまでの部分 (上流部)及びノ、二カム構造体 の下流側端面力 ハニカム構造体の全長の 1Z4の長さまでの部分（下流部）と、これ らの部分を除いた部分（中央部）とで、表 1に示すようにハニカム構造体単位体積当 たりの触媒層の担持量を変えている。また、触媒層中の Ptのハ-カム構造体単位体 積当たりの担持量も、触媒層の担持量に応じて変えている（上流部及び下流部 : 0. 0 0048gZcm3、中央部：0. 00024gZcm3)。
[0095] こうして得られたノヽ-カム触媒体のうち、ハ-カム構造体 Aを用いて作製したものに ついて、細孔内表面と触媒層との接触率を、後述の方法で調べ、表 1に示した。また 、触媒層の担持による圧力損失の増力 tl、長期耐目詰まり、長期耐久による圧力損失 の増加を、それぞれ後述の方法により評価し、その結果を表 2に示した。更に、得ら れたハ-カム触媒体のうち、ハ-カム構造体 Bを用いて作製したものについて、後述 の方法により触媒性能を調べ、その結果を表 2に示した。なお、長期耐目詰まりと、長 期耐久による圧力損失の増加に関しては、代表的な実施例及び比較例についての み評価を行った。
[0096] [平均細孔径]
隔壁断面の SEM写真を、隔壁厚さを「T」とした場合に、縦 X横 =ΤΧΤの視野に ついて少なくとも 20視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中 の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「 平均細孔径」とした。
[0097] [パーミアビリティー]
隔壁の一部を取出し、凹凸がなくなるようにカ卩ェしたものを試料とし、この試料を φ 20mmのサンプルホルダーでガス漏れのな!、よう上下から挟み込んだ後、試料の下 流側が latmとなるように試料に特定のガス圧をかけてガスを透過させた。この際、試 料を通過したガスについて、下記式（1)に基づいてパーミアビリティーを算出した。な お、下記式（1)中、 Cはパーミアビリティー (m2)、 Fはガス流量 (cm3/s)、 Tは試料厚 み（cm)、 Vはガス粘性 (dynes · sec/cm2)、 Dは試料直径 (cm)、 Pはガス圧力（PS I)をそれぞれ示す。また、下記式（1)中の数値は、 13.839(PSI)=l(atm)であり、 68947.6(dynes'secZcm2) =1(PSI)である。なお、測定に際しては、測定装置 として、商品名「Capillary Flow pormeter」 (Porous Materials, Inc.製、型式 :1100AEX)を用いた。
[0098] [数 2]
c= - 8 FTV χ 10 -4
7CD2 (P2- 13. 8392) /13. 839X 68947. 6
… (1)
[0099] [ハ-カム構造体の単位体積当たりの細孔容積]
水銀ポロシメーターによりハ-カム構造体（目封止部除く）の細孔容積 (cm3/g)を 測定し、これにハ-カム構造体の嵩密度 (g/cm3)を掛け合わせることにより、ハ-カ ム構造体の単位体積当たりの細孔容積 (cm3Zcm3)を算出した。
[0100] [細孔内表面と触媒との接触率]
まず、隔壁断面の SEM写真を、隔壁厚さを「T」とした場合に、縦 X横 =Τ Χ Τの視 野について、少なくとも 5視野観察する。これをハ-カム触媒体のガス流入側端部（ 目封止部除く）、長さ方向の中央部、ガス流出側端部（目封止部除く）の 3箇所につ いて実施する (少なくとも計 15視野)。次いで、観察したそれぞれの視野内で、細孔 の表面に当たる部分の長さ Lと、その内触媒層に接して!/、る部分の長さ L 'を測定す る。そして、測定された Lと L'から、 (L' /L) X 100の値を求め、各視野について得 られた値の平均値を「細孔内表面と触媒層との接触率」とした。
[0101] [触媒層の担持による圧力損失の増加]
初期圧損測定装置により触媒層担持後のハ-カム構造体の圧力損失を測定し、そ の測定結果と、予め測定してぉ 、た触媒層担持前のハニカム構造体の圧力損失と から、触媒層を担持したことによる圧力損失の増加率を算出し、得られた結果を相対 評価 (相対比較指数)として示した。
[0102] [長期耐目詰まり]
軽油バーナー用の燃料軽油 95質量部に対して、市販のエンジン潤滑オイルを 5質 量部添加して得られた燃料を、リーン条件でススを発生させな ヽ状態で燃焼させた 燃焼ガスを、 600°C、 2. INmZminの流速でハニカム触媒体に 30日間に渡って流 入させ、以下に示す基準で「長期耐目詰まり」を評価した。
〇：問題無し、良好
若干の目詰まりがあるが、実使用可能
X：目詰まりにより実使用不可能
[0103] [長期耐久による圧力損失の増加]
軽油バーナー用の燃料軽油 95質量部に対して、市販のエンジン潤滑オイルを 5質 量部添加して得られた燃料を、リーン条件でススを発生させな ヽ状態で燃焼させた 燃焼ガスを、 600°C、 2. INmZminの流速でハニカム触媒体に 30日間に渡って流 入させるという長期耐久を実施した。その後、初期圧損測定装置により長期耐久後の ハニカム構造体の圧力損失を測定し、その測定結果と、予め測定しておいた触媒層 担持前のハ-カム構造体の圧力損失とから、触媒層を担持し更に長期耐久を実施し たことによる圧力損失の増加率を算出し、得られた結果を相対評価 (相対比較指数） として示した。
[0104] [触媒性能]
ハ-カム触媒体に、合成ガス (C H : 500ppm、 O : 1%、 N：残部）を、空間速度（
3 6 2 2
SV)
Figure imgf000029_0001
ガス温度 400°Cで通し、ハ-カム触媒体通過前の入口側と通過後 の出口側との C Hの濃度差を検出し、その結果を相対評価湘対比較指数)として
3 6
示した。
[0105] [表 1]
Figure imgf000030_0001
低気孔率タイプのもの 高気孔率タイプのもの
[0106] [表 2]
Figure imgf000031_0001
*1 :相対比較指数
*2:相対比較指数
*3:相対比較指数
[0107] 表 2に示すとおり、ハ-カム構造体の単位体積当たりの触媒層の質量 (g/cm3)が 、ハ-カム構造体の単位体積当たりの細孔の容積 (cm 3/cm 3)の 60%以下である実 施例 1〜22のハ-カム触媒体は、ハ-カム構造体の単位体積当たりの触媒層の質 量 (g/cm3)力 ハ-カム構造体の単位体積当たりの細孔の容積 (cm3/cm3)の 60 %を超えている比較例 1〜3のハ-カム触媒体に比して、触媒層を担持したことによ る圧力損失の増加率が低ぐかつ、高い触媒性能 (浄ィ匕能力）を示した。また、実施 例 1〜22の内でも、細孔の内表面の 20%以上が触媒層と接触して!/、る実施例 1〜 1 0、 12〜15及び 17〜22は、特に良好な結果を示した。また、触媒層担持前の隔壁 のパーミアビリティーが 7 X 10— 12〜4 X 10— V2の範囲内にあり、かつ、触媒層担持後 の隔壁のパーミアビリティーが 6. 8 X 10— 12〜3 X 10— 8m2の範囲内にある実施例 12は 、触媒層担持後の隔壁のパーミアビリティーが前記範囲外である比較例 1及び 2や、 触媒層担持前及び触媒層担持後の隔壁のパーミアビリティーが何れも前記範囲外 である実施例 11及び 16に比して、細孔が目詰まりし難ぐ目詰まりに伴う圧力損失の 増カロもし難いものであった。
[0108] (実施例 23〜34、比較例 4及び 5)
γ Al O粉末 70質量部、 CeO粉末 20質量部及び ZrO粉末 10質量部からなる粉
2 3 2 2
末に、ジニトロジアンミン白金溶液と水とを加えて湿式解砕し、触媒層を形成するため の触媒スラリーを調製した。なお、この湿式粉砕の時間を 5水準（3時間、 12時間、 2 4時間、 48時間、 72時間)設けることにより、触媒スラリーに含まれる粒子 (触媒粒子） の 50%粒子径 (D )と 90%粒子径 (D )とを表 3に示すような値に調整した。
50 90
[0109] この触媒スラリーに、表 3に示すような材質、セル構造、平均細孔径、パーミアビリテ ィーを有する、コージエライトからなる前記ハ-カム構造体 Aをデイツビングすることに より、当該ハニカム構造体のセル内表面や隔壁の細孔内表面に触媒層を担持させ、 これを加熱乾燥することによりハ-カム触媒体を得た。なお、ハ-カム構造体単位体 積当たりの触媒層の担持量及び触媒層中に含まれる白金 (Pt)のハニカム構造体単 位体積当たりの担持量は、一律値 (触媒層担持量: 0. 03g/cm3、 Pt担持量 : 0. 00 035g/cm3)となるように制御した。
[0110] こうして得られたノヽ-カム触媒体について、触媒層の担持による圧力損失の増加、 長期耐目詰まり、長期耐久による圧力損失の増加を、それぞれ前述の方法により評 価し、その結果を表 4に示した。なお、長期耐目詰まりと、長期耐久による圧力損失の 増加に関しては、代表的な実施例及び比較例につ!、てのみ評価を行った。
[0111] [表 3]
Figure imgf000033_0001
[0112] [表 4]
Figure imgf000034_0001
*1 :相対比較指数
*2 :相対比較指数
[0113] 表 4に示すとおり、触媒粒子の 50%粒子径 (D )が、細孔の平均細孔径の 70%以
50
下であるか、触媒粒子の 90%粒子径 (D )力 細孔の平均細孔径の 100%以下で
90
ある実施例 23〜34のハ-カム触媒体は、触媒粒子の 50%粒子径 (D )力 細孔の
50
平均細孔径の 70%超である力、触媒粒子の 90%粒子径 (D )力 細孔の平均細孔
90
径の 100%超である比較例 4及び 5のハ-カム触媒体に比して、触媒層を担持したこ とによる圧力損失の増加率が低力つた。また、触媒層担持前の隔壁のパーミアビリテ ィ一が 7 X 10— 12〜4 X 10— 8m2の範囲内にあり、かつ、触媒層担持後の隔壁のパーミ アビリティーが 6. 8 X 10— 12〜3 X 10— 8m2の範囲内にある実施例 26及び 31は、触媒 層担持後の隔壁のパーミアビリティーが前記範囲外である比較例 4や、触媒層担持 前及び触媒層担持後の隔壁のパーミアビリティーが何れも前記範囲外である比較例 5に比して、細孔が目詰まりし難ぐ 目詰まりに伴う圧力損失の増カロもし難いものであ つた o
[0114] (実施例 35〜56、比較例 6)
表 5〜9に示すようなセル構造、細孔容積、平均細孔径等を有するハニカム構造体 を用意し、初期質量を測定した後、これらハニカム構造体 (比較例 6のハニカム構造 体は除く）を室温中、大気圧下又は 0. 05MPa (絶対圧）の減圧下において、プレコ ート液 A〜Dの何れかに 1時間浸漬した。なお、表中に示されたハ-カム構造体の細 孔容積と平均細孔径は水銀ポロシメーターにより測定されたものであり、圧力損失は 初期圧損測定装置により測定された結果を相対評価 (相対比較指数)として示したも のである。また、プレコート液 A〜Dとは、それぞれ以下のようなものである。
[0115] 'プレコート液 A
PVA (ポリビュルアルコール)を、濃度が 7質量％ (—部の実施例では 3質量％)と なるように、水（一部の実施例ではエタノール）に溶解したもの。
'プレコート液 B
カーボン粉末 (粒径 15nm)を、有機バインダーである CMC (カルボキシメチルセル ロース）の 5%水溶液に、カーボン粉末含有量が 10質量％となるように均一に分散混 合させたもの。
'プレコート液 C
市販のアルミナゾル（固形分 20質量％、 粒径 15nm)。
'プレコート液 D
コージヱライト粉末 (粒径 0. 4 m)に、市販のアルミナゾル（固形分 20質量0 /0、 粒 径 15nm)をその固形分がコージエライト粉末の 5質量％となるよう添加し、更に水を 添加混合して、コージエライト粉末含有量が 20質量％となるようにしたもの。
[0116] プレコート液への浸漬後、ハ-カム構造体をプレコート液から引き上げ、余剰のプレ コート液を圧力 0. 4MPa (絶対圧）の圧縮エアーで吹き払った。その後、 120°Cに設 定された熱風乾燥機にて、水分が完全に蒸発するまで乾燥させて、プレコート担体を 得た。こうして得られたプレコート担体の質量を測定し、その測定値とハ-カム構造体 の初期質量とから、ハ-カム構造体にコートされたプレコート材の質量を算出した。な お、プレコート材が所定量に満たないものについては、所定量に達するまで、同様の コート作業 (プレコート液への浸漬、乾燥)を繰り返した。
[0117] ジニトロジァミン白金溶液を用いて Ptを粒子表面に固定ィ匕した γ ΑΙ Ο粉末 70質
2 3 量部、 CeO粉末 20質量部及び ZrO粉末 10質量部からなる粉末に、水を加えて湿
2 2
式解砕し、触媒層を形成するための触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーに、前 記のようにして得られたプレコート担体（実施例 35〜56のプレコート担体）と、プレコ ート液への浸漬を行っていないハ-カム構造体 (比較例 6のハ-カム構造体）とを、そ れぞれ室温中、大気圧下において、 10分間浸漬した。
[0118] 触媒スラリーへの浸漬後、プレコート担体及びノヽ-カム構造体を触媒スラリーから 引き上げ、余剰の触媒スラリーを圧力 0. 4MPa (絶対圧)の圧縮エアーで吹き払った 。その後、 120°Cに設定された熱風乾燥機にて、水分が完全に蒸発するまで乾燥さ せて、ハ-カム触媒体を得た。こうして得られたノ、二カム触媒体の質量を測定し、そ の測定値とプレコート材の質量とハ-カム構造体の初期質量とから、ハ-カム構造体 に担持された触媒層の質量を算出した。なお、触媒層が所定量に満たないものにつ いては、所定量に達するまで、同様のコート作業 (触媒スラリーへの浸漬、乾燥)を繰 り返した。
[0119] 次いで、各ハニカム触媒体について、大気雰囲気にて 600°Cで 1時間の焼成 (熱 処理）を行った。プレコート担体の作製時にプレコート液 A又はプレコート液 Bを用い たハ-カム触媒体については、この焼成工程において、プレコート材が完全に燃焼 除去された (不完全燃焼であった実施例 51は除く)。焼成後のハニカム触媒体につ いて、圧力損失と触媒性能とを測定し、結果を表 5〜9に示した。なお、圧力損失は 初期圧損測定装置により測定された結果を相対評価 (相対比較指数)として示したも のであり、触媒性能は前述の方法と同様の方法で測定した。
[0120] [表 5]
Figure imgf000037_0001
*1:相対比較指数 *2:相対比較指数 *3:相対比較指数 6]
Figure imgf000038_0001
*1:相対比較指数 *2:相対比較指数 *3:相対比較指数 7]
Figure imgf000039_0001
*1:相対比較指数 *2:相対比較指数 *3:相対比較指数 8]
実施例 実施例 実施例 実施例 プレコート液
種類 A A A A 濃度 ( ） 7 7 7 7 原料粒径 ― - ― 一 粘性 (mPa-s) 12 12 12 8
(エタノール使用） 浸潰時圧力 (MPa) 0.05 0.05 大気圧 大気圧 ハニカム構造体
セル構造 17/100 12/300 12/300 12/300 隔壁厚さ (mil)/セル密度 (cpsi)
単位質量当たりの細孔容積 (cmVg) 0.74 0.60 単位体積当たりの細孔容積 V2(cmVcm3) 0.19 0.19 0.19 0. 9 平均細孔径 (ju m) 55 20 55 55 平均細孔径の逆数 (
圧力損失 100 100 プレコート担体
単位莨量当たりの細孔容積 (cm g) 0.73 0.41 0.55 0.58 単位体積当たりのプレコート材莨量 W2(g/cm3) 0.001 0.005 0.005 0.005 プレコ一卜材のコ一卜による
細？ L容積滅少率 (乾燥後 )(％)
W2ZR 0.055 0.1 0.275 0.275 触媒スラリー
粘性 (mPa- s) 20 20 20 20 触媒体
単位質量当たりの細孔容積 (乾燥後） (cmVg) 0.58 0.34 0.40 プレコ一ト材と触媒層のコートによる 21.62 68.33 43.33 33.33 細孔容接減少率 (乾燥後 )(％)
焼成後のプレコート材の残留 無 有 無 無
(不完全燃焼）
単位質量当たりの細孔容積 (焼成後） (cm3/g) 0.59 0.25 0.39 0.42 プレコ一卜材と触媒層のコートによる 20.27 58.33 35.00 30.00 細孔容積減少率 (焼成後 x%)
単位体積当たりの触媒層質量 W3(g cm3) 0.06 0.06 0.06 0.06 単位体積当たりの Pt担持量 (g/L) 1 1
Wノ W2 60 12 12 12 圧力損失
触媒性能 *3 55 40 93 96
*1 :相対比較指数
*2 :相対比較指数
*3 :相対比較指数 9]
実施例 54 実施例 55 実施例 56 比較例 6 プレコート液
種類 B C D ― 濃度 (％) 10 (20) 20 ― 原籽粒径 15nm (15nm) 0.4 jW m - 粘性 (mPa-s) 18 15 12 - 浸漬時圧力 (MPa) 0.05 0.05 0.05 - ハニカム構造体
セル構造 12/300 12/300 12/300 12/300 隔壁厚さ (mil)/セル密度 (cpsi)
単位質量当たりの細孔容積 (cm3/g) 0.60 0.60 0.60 0.60 単位体積当たりの細孔容積 V2(cm3/cm3) 0.19 0.19 0.19 0.19 平均細孔径 ( m) 55 55 55 55 平均細孔径の逆数 R( i m一1) 0.018 0.018 0.018 0.018 圧力損失 *1 100 100 100 100 プレコート担体
単位質量当たりの細孔容積 (cm3/g) 0.56 0.57 0.56 一 単位体積当たりのプレコート材質量 W2(g cm3〉 0.007 0.007 0.010 ― プレコート材のコートによる 6.7 5.0 6.7 一 細孔容積減少率 (乾燥後 )(％)
W2/V2 100(%) 3.65 3.65 5.21 一
W R 0.385 0.385 0.55 ― 触媒スラリー
粘性 (mPa-s) 20 20 20 20 触媒体
単位質量当たりの細孔容積 (乾燥後) (cmVg) 0.37 0.39 0.37 一 プレコート材と触媒層のコートによる 38.33 35.00 38.33 ― 細孔容積減少率 (乾燥後 X%〉
焼成後のプレコート材の残留 無 有 有 ― 単位質量当たりの細孔容積 (焼成後) (cmVg) 0.41 0.39 0.37 - プレコート材と触媒層のコートによる 31.67 35.00 38.33 ― 細孔容積減少率 (焼成後 X%)
単位体積当たりの触媒層質量 W3(g/cm3) 0.06 0.06 0.06 0.06 単位体積当たりの t担持量 (g L) 1 1 1 1
Wノ W2 9 9 6 - 圧力損失 *2 130 135 140 220 触媒性能 *3 98 95 91 43
*1 :相対比較指数
*2 :相対比較指数
*3 :相対比較指数
[0125] 表 5〜9に示すとおり、プレコート担体に触媒層を担持することにより得られた実施 例 35〜56のハ-カム触媒体は、ハ-カム構造体にプレコート材をコートすることなく 、直接、触媒層を担持することにより得られた比較例 6のハ-カム構造体に比して、概 ね良好な圧力損失と触媒性能とを示した。
産業上の利用可能性
[0126] 本発明は、自動車用、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等 カゝら排出される排ガスに含まれる CO、 HC、 NO 、 SO等の被浄化成分を浄化する ための触媒体、当該触媒体の製造に用いるプレコート担体、及び当該触媒体の製造 方法として好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔 を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面において目封止するように 配置された目封止部とを備えたノヽニカム構造体の少なくとも前記細孔の内表面に、 触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体であって、
前記ハ-カム構造体の単位体積 (lcm3)当たりの前記触媒層の質量 (g/cm3)が、 前記ハ-カム構造体の単位体積（lcm3)当たりの前記細孔の容積 (cm3/cm3)の 60 %以下であるハニカム触媒体。
[2] 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔 を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面において目封止するように 配置された目封止部とを備えたノヽニカム構造体の少なくとも前記細孔の内表面に、 触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体であって、
前記細孔の内表面の 20%以上が前記触媒層と接触しているハ-カム触媒体。
[3] 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔 を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面において目封止するように 配置された目封止部とを備えたノヽニカム構造体の少なくとも前記細孔の内表面に、 触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体であって、
前記触媒層が粒子によって形成されており、当該粒子の 50%粒子径 (D )が、前
50 記細孔の平均細孔径の 70%以下であるハニカム触媒体。
[4] 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔 を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面において目封止するように 配置された目封止部とを備えたノヽニカム構造体の少なくとも前記細孔の内表面に、 触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体であって、
前記触媒層が粒子によって形成されており、当該粒子の 90%粒子径 (D )が、前
90 記細孔の平均細孔径の 100 %以下であるハニカム触媒体。
[5] 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔 を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面において目封止するように 配置された目封止部とを備えたノヽニカム構造体の少なくとも前記細孔の内表面の一 部力、貴金属を含まない物質でコートされたプレコート担体。
[6] 請求項 5に記載のプレコート担体に、触媒を含有する触媒層が担持されてなるハ- カム触媒体。
[7] 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔 を有する多孔質の隔壁と、前記セルを何れかの前記端面において目封止するように 配置された目封止部とを備えたノヽニカム構造体の少なくとも前記細孔の内表面の一 部を、貴金属を含まない物質でコートすることによりプレコート担体を得、当該プレコ ート担体に、触媒を含有する触媒層を担持させるハニカム触媒体の製造方法。
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