WO2007026758A1 - 画像形成方法 - Google Patents

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WO2007026758A1
WO2007026758A1 PCT/JP2006/317097 JP2006317097W WO2007026758A1 WO 2007026758 A1 WO2007026758 A1 WO 2007026758A1 JP 2006317097 W JP2006317097 W JP 2006317097W WO 2007026758 A1 WO2007026758 A1 WO 2007026758A1
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WO
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cleaning blade
toner
cleaning
forming method
image forming
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PCT/JP2006/317097
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French (fr)
Inventor
Muneharu Itoh
Hiroto Kidokoro
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Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention forms a latent image having electrostatic characteristics such as an electrostatic latent image on a photoconductor, develops it with a toner for developing an electrostatic latent image, and obtains the obtained visible image as a recording material. Relates to an image forming method to be transferred to a disk.
  • the present invention particularly relates to an image forming method including a step of removing toner for developing an electrostatic latent image remaining on a photoconductor after a transfer step by a cleaning blade.
  • an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is developed with an electrostatic latent image developing toner (also simply referred to as “toner”) formed by blending colored particles with an external additive. Then, the obtained visible image is transferred to a recording material such as paper or an OHP sheet, and the transferred visible image is fixed to obtain a printed matter.
  • an electrostatic latent image developing toner also simply referred to as “toner”
  • Color image formation by full-color electrophotography generally reproduces a color using three color toners of yellow, magenta, and cyan, or four colors including black.
  • color copying a color original is separated into a large number of pixels and read.
  • color printing color printing
  • An electrostatic latent image is formed by applying light from a light irradiation device on a charged photoreceptor.
  • the electrostatic latent image on the photoreceptor is developed with color toner corresponding to the image signal of the electrostatic latent image for each color, and this is transferred to a recording material such as paper or an OHP sheet.
  • This development and transfer process is sequentially repeated for the second and subsequent colors, and the toner images of the respective colors are superimposed on the recording material while matching the registration. Then, a full color image is formed by fixing the superimposed toner images.
  • transfer residual toner the toner remaining on the photoconductor without being transferred (hereinafter also referred to as "transfer residual toner”) is removed by a cleaning device.
  • a cleaning device various cleaning methods using a cleaning blade, a fur brush roller, a cleaning roller having polishing ability, and the like are known. Yes. Among them, the method using a cleaning blade has a simple structure and is widely used.
  • pulverization toner a toner produced by a pulverization method
  • the shape of the toner particles is indefinite and the particle size distribution is difficult to control.
  • the shape and particle size distribution of the colored particles are high as in the case of a toner manufactured by a polymerization method (so-called polymerization method toner). Controlled toner has been used.
  • a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant is granulated in an aqueous dispersion medium to form droplets, and the droplets are polymerized to produce colored particles.
  • the polymerization toner is a so-called spherical toner in which the shape of the colored particles is close to a sphere compared to the pulverization toner, and can be a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution.
  • the above-mentioned cleaning failure is caused by wear or chipping of the tip of the cleaning blade (contact portion with the photoconductor), an increase in printing speed (rotation speed of the photoconductor), or a small toner particle size from the viewpoint of image refinement. Is more likely to occur.
  • the external additive In the cleaning process using a cleaning blade, the external additive is detached from the toner, and the external additive accumulates on the photoconductor to cause filming or damage to the surface of the photoconductor. These phenomena are presumed to be caused by physical properties such as viscoelasticity and hardness of the cleaning blade. The above phenomenon is particularly noticeable in high-speed printing.
  • Patent Document 1 discloses that a cleaning blade mainly made of polyurethane resin reacts with an isocyanine one-toy compound and the polyurethane resin reacts with a thickness of 0.12 mm or more and 1.2 mm or less.
  • a cleaning blade formed only on a contact portion with a toner carrier is disclosed (claim 1 of Patent Document 1).
  • the above-mentioned cleaning blade maintains the mobility of the free length portion (longitudinal mobility) while increasing the hardness of the contact portion with the toner carrier (photoconductor) with a low coefficient of friction, It is described that good cleaning properties and durability can be realized.
  • Patent Document 2 an elastic body having a polyurethane force having a Shore A hardness of 60 to 80 at 23 ° C. is used as a base material, and at least a contact portion with a counterpart member (photosensitive body) is 0.5 to 5 an electrophotographic blade having a specific coefficient of static friction having a layer that also has a flexible diamond-like carbon (FDLC) force having a thickness of ⁇ ⁇ is disclosed (claims 1, 2 and 4 of Patent Document 2). .
  • FDLC flexible diamond-like carbon
  • the blade for an electrophotographic apparatus is an electrophotographic apparatus blade in which the friction coefficient is reduced only on the surface without impairing the basic characteristics of an elastic body serving as a base material.
  • Patent Document 3 describes a cleaning blade having an elastic body force with an elastic displacement rate expressed by a ratio to the maximum displacement of the elastic displacement indicating a difference between the maximum displacement and the plastic displacement of 50% or more. ing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-343874
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-103686
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-181782
  • the present invention uses a spherical toner by using a durable cleaning blade that sufficiently prevents slipping of the spherical toner between the photoreceptor and the cleaning blade, and that does not easily cause wear or chipping. Even in high-speed printing, excellent tallyability can be maintained over a long period of time, and filming of the external additive on which the transfer residual toner and colored particle force have also been detached on the photoreceptor can be damaged.
  • An object is to provide an image forming method with little stickiness.
  • the depth portions of 15 to 30 ⁇ m and 50 to 120 ⁇ m from the surface at the contact portion of the cleaning blade with the photosensitive member, respectively. If there is a certain relationship between the Martens hardness at 10 mN (milli-Euton) and the Martens hardness at lOOmN, which corresponds to the hardness of the steel, and the loss tangent at 20 to 50 ° C is within a certain range I like it and I got the knowledge.
  • the Shore A hardness and rebound resilience which have been used as the physical properties of conventional cleaning blades, represent the physical properties of the entire cleaning blade, whereas in the present invention, it depends on the indentation elastic modulus and the Martens hardness. It controls the physical properties of the fine parts of the cleaning blade.
  • the Martens hardness in the above depth range cannot be controlled within the range specified in this application ( (See comparative example in this specification).
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and a development step for forming a visible image on a photoreceptor with a toner containing colored particles containing a binder resin and a colorant, the visible A transfer process for transferring an image to a recording material to form a transfer image, a fixing process for fixing the transfer image, and a toner blade that presses the toner remaining on the photoconductor after the transfer onto the photoconductor.
  • the image forming method having a cleaning step to remove,
  • the average circularity of the colored particles is 0.95 to 0.998
  • the indentation elastic modulus (A) at 10 mN at 23 ° C of the contact part with the photoreceptor is 5 to 15 K Pa, and the ratio (A) Z (B) to the indentation elastic modulus (B) at lOOmN is 1 1 ⁇ 1.8,
  • the present invention provides an image forming method characterized in that the loss tangent tan ⁇ at 20 to 50 ° C is in the range of 0.01 to 0.1.
  • the cleaning blade is formed of polyurethane obtained by the reaction of polyester polyol and polyisocyanate.
  • the spherical toner having a small particle diameter from slipping between the photosensitive member and the cleaning blade in the cleaning process, and the volume average particle diameter force of the colored particles is about 8 ⁇ m.
  • the surface of the cleaning blade is subjected to a curing treatment from the viewpoint of obtaining excellent cleaning properties.
  • the absolute value I Q / M I of the toner charge amount on the surface of the photoreceptor is preferably 10 to 80 C / g.
  • the Martens hardness (A) at 10 mN at 23 ° C. of the contact portion of the cleaning blade with respect to the photoreceptor is 0.6 to 1.5 N / mm 2.
  • the ratio (A) Z (B) to Martens hardness (B) at lOOmN is preferably 1.1 to 1.8.
  • the absolute value of the charge amount of toner on the surface of the photoreceptor after the development step and before the transfer step IQ / MI is preferably 10 to 70 C / g
  • the rotational speed of the photoconductor at a portion of the cleaning blade in contact with the photoconductor is 12 cmZsec or more. Even when performing high-speed printing This provides a high level of tackiness.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an electrophotographic apparatus that performs an image forming method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing an example of a cleaning blade used in the image forming method according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a state in which a cleaning blade is in contact with a photosensitive member.
  • FIG. 4 is a graph showing a relaxation curve in which the relational force between load and indentation depth is also obtained.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a state where an indenter is pushed into a cleaning blade.
  • FIG. 1 is a configuration example of an image forming apparatus that implements the image forming method of the present invention.
  • the electrophotographic apparatus shown in FIG. 1 has a photosensitive drum 1 as a photosensitive member, and the photosensitive drum 1 is mounted so as to be rotatable in the direction of arrow A.
  • the photoconductive drum 1 has a photoconductive layer provided on a conductive support drum, and the photoconductive layer is made of, for example, an organic photoconductor, a selenium photoconductor, a zinc oxide photoconductor, an amorphous silicon photoconductor, or the like. Composed. Among these, those composed of organic photoreceptors are preferable.
  • the photoconductive layer is bound to a conductive support drum. Examples of the resin used to bind the photoconductive layer to the conductive support drum include polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin, phenol resin, and epoxy resin. Of these, polycarbonate resin is preferred.
  • a charging roll 2 as a charging member, a light irradiation device 3 as an exposure device, a developing device 4, a transfer roll 5 and a cleaning blade 6 are arranged around the photosensitive drum 1 along the circumferential direction thereof.
  • a fixing device 7 is provided on the downstream side in the transport direction of the photosensitive drum 1 and the transfer roll 5.
  • the fixing device 7 includes a heat roll 7a and a support roll 7b.
  • the conveyance path of the recording material 14 is provided so as to pass between the photosensitive drum 1 and the transfer roll 5 and between the heat roll 7a and the support roll 7b.
  • the developing device 4 is a developing device used in the non-magnetic one-component contact developing method, and a developing roll 9 and a developing roll blade that scrapes excess toner on the developing roll in a casing 8 in which the toner 13 is accommodated. 10, a supply roll 11, and a stirring blade 12 for stirring the toner.
  • the process for forming an image using the image forming apparatus shown in FIG. 1 includes a charging process, an exposure process, a development process, a transfer process, a cleaning process, and a fixing process as described below.
  • the charging step is a step of uniformly charging the surface of the photosensitive drum 1 positively or negatively by the charging member.
  • there are two types of charging methods charging method using a fur brush, magnetic brush, blade, etc., and non-contact charging method using corona discharge. It is possible to replace it with a simple contact charging system or a non-contact charging system.
  • the surface of the photosensitive drum 1 is irradiated with light corresponding to an image signal by a light irradiation device 3 as an exposure device as shown in FIG.
  • a light irradiation device 3 as an exposure device as shown in FIG.
  • Examples of such a light irradiation device 3 include a laser irradiation device and an LED irradiation device.
  • the development process is a process in which a toner is attached to the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 1 by the exposure process to form a visible image.
  • Toner is attached only to the light-irradiated part, and in normal development, toner is attached only to the non-irradiated part.
  • the stirring blade 12 is disposed in a toner tank 8 a formed on the upstream side of the casing 8 in the toner supply direction, and stirs the toner 13.
  • the developing roll 9 is arranged so as to partially contact the photosensitive drum 1 and rotates in the direction B opposite to the photosensitive drum 1.
  • the supply roll 11 contacts the developing roll 9 and rotates in the same direction C as the image roll 9, receives the supply of toner 13 from the toner tank 8 a by the stirring blade 12, and attaches the toner to the outer periphery of the supply roll 11.
  • the toner is supplied to the outer periphery of the developing roll 9.
  • the developing roll 9 Around the developing roll 9, a position between the contact point with the supply roll 11 and the contact point with the photosensitive drum 1 is used for the developing roll as a toner layer thickness regulating member and a toner charging member. Blade 10 is in place.
  • the developing roll blade 10 is made of, for example, a conductive rubber elastic body or metal.
  • a visible image of the surface of the photosensitive drum 1 formed by the developing device 4 is converted into paper. This is the process of transferring to any recording material 14, and usually there are belt transfer and corona transfer in addition to the force that is transferred by the transfer roll 5 as shown in FIG.
  • the cleaning step is a step of cleaning the transfer residual toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1 after the transfer step.
  • the cleaning blade 6 is brought into contact with the photosensitive member to scrape the transfer residual toner.
  • the toner remaining after the transfer is generally collected by a collecting device (not shown).
  • the surface of the photosensitive drum 1 is uniformly charged negatively or positively by the charging roll 2 and then an electrostatic latent image is formed by the light irradiation device 3. Further, the visible image is developed by the developing device 4. Next, the visible image on the photosensitive drum 1 is transferred to a recording material 14 such as paper by the transfer roll 5, and the transfer residual toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1 is cleaned by the cleaning blade 6. Then, the next image forming cycle is entered.
  • the fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording material 14, and in the image forming apparatus shown in FIG. 1, the heating roll 7a and the support roll 7b heated by a heating means (not shown) are used. At least one of them is rotated and heated and pressurized while passing the recording material 14 between them.
  • a method using heating, pressure, heating pressure, solvent vapor, etc. is known.
  • the heating pressure method using a heat roller as described above is most widely used.
  • the image forming apparatus shown in FIG. 1 can apply the image forming method of the present invention to a color image forming apparatus such as a copying machine or a printer that forms a force color image that is for monochrome use. Is possible.
  • the cleaning blade used in the image forming method of the present invention may have any shape or structure as long as the shape can contact uniformly over the entire rotation axis direction of the photosensitive surface of the photoreceptor.
  • FIG. 2 shows an example of the configuration of the cleaning blade.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a state in which the cleaning blade is brought into contact with the rotating photoconductor in a direction from one end side to the other end side of the rotating shaft.
  • the tally blade 6 is elongated in a direction parallel to the axial direction of the photoreceptor.
  • it has a thin shape (horizontally long flat shape)
  • a contact portion 6 a that contacts the photosensitive surface of the photoconductor is provided along one side in the longitudinal direction, and a metal fitting is attached to the opposite side of the contact portion 6 a.
  • Fixing portions 6b for fixing the cleaning blade to the cleaning device are provided at both ends of the metal fitting.
  • the cross-sectional shape on the abutting portion 6a side is usually rectangular as shown in FIG.
  • the cleaning blade 6 is tilted so that the tip on the contact portion side faces the rotation direction of the photoreceptor surface (that is, the angle formed by the rotation direction of the cleaning blade and the photoreceptor surface is an acute angle).
  • the tip of the cleaning blade 6 on the contact portion side is slightly deformed, and the tip force on the contact portion side of the surface of the cleaning blade 6 facing the photosensitive member surface Touches the body surface.
  • the “contact portion” as the measurement position of the indentation elastic modulus (A), indentation elastic modulus (B), Martens hardness (A), and Martens hardness (B) is in contact with the surface of the photoreceptor.
  • the region from 0.5 to 4 mm from the corner 6c of the cleaning blade in the longitudinal direction (the direction along the flat surface of the cleaning blade and perpendicular to the axial direction of the photosensitive member)
  • the indentation elastic modulus or Martens hardness of the portion of the contact portion subjected to surface hardening treatment is measured.
  • the indentation elastic modulus is the elastic modulus measured when an indenter loaded with a specific load (10 mN or lOOmN in the present invention) is pushed into the cleaning blade as the subject according to the procedure of the indentation test specified in IS014577. It is.
  • the indentation elastic modulus ( ⁇ ) at 10 mN is a very shallow portion of the surface of the cleaning blade, specifically the blade surface (the contact of the cleaning blade shown in FIG. 2). 6a) The force also shows the elasticity of the material with a depth of about 15-25 ⁇ m, and the indentation elastic modulus (B) at lOOmN is the deeper part of the cleaning blade, specifically the blade surface force. Depth of about 50 ⁇ : Shows the elasticity of the material of LOO ⁇ m.
  • the indentation elastic modulus (A) force at 10 mN at 23 ° C (A) is ⁇ 15 KPa, preferably 6 to 13 KPa, and the ratio of the indentation elastic modulus (B) at lOOmN (A) ) Z (B) value is 1.1 to 1.8, preferably 1.2 to 1.6, loss tangent (sine loss) tan ⁇ force ⁇ ). 20 to 50 ° C. 01 to 0. 1.
  • Use a cleaning blade that is preferably in the range of 0.01 to 0.05.
  • the loss tangent tan ⁇ is a ratio (G "ZG ') of the loss elastic modulus (G") and the storage elastic modulus (G') related to the viscoelasticity of the subject.
  • Viscoelasticity such as loss elastic modulus (G ") and storage elastic modulus (G ') can be measured by using a device such as a viscoelasticity measuring device (rheometer) (Rheometrics, trade name" RDA-II "). Can be measured.
  • rheometer viscoelasticity measuring device
  • the cleaning blade having the above-mentioned physical properties has a force removal performance that sufficiently prevents the spherical toner from slipping through, and has a durability that hardly causes wear and defects, and thus is applied to an image forming method using the spherical toner. Even in this case, excellent cleaning properties can be maintained for a long time. In particular, this property is remarkably exhibited in high-speed printing where the rotational speed of the photosensitive member is 10 cmZsec or more.
  • the ratio (A) / (B) of the indentation elastic modulus (A) at 10 mN at 23 ° C and the indentation elastic modulus (B) at lOOmN of the cleaning blade contact part 6a is within the above range. Even when the test is out of the range, the cleaning performance is remarkably deteriorated after a long-term or continuous printing test of a large number of sheets.
  • the value of the above ratio (A) Z (B) is smaller than the above range! /, The elasticity of the extremely shallow part of the blade surface part and the elasticity of the deeper part of the surface part are significantly different. In addition, since the coefficient of dynamic friction with the surface of the photosensitive member is lowered, toner slips out easily and the tallying property is insufficient.
  • the cleaning performance is insufficient particularly when high-speed printing is performed at a high rotational speed of the photosensitive member.
  • indentation hardness and Martens hardness defined by ISO 14577.
  • the indentation hardness and Martens hardness are determined when an indenter loaded with a specific load (10 mN or lOOmN in the present invention) is pushed into the cleaning blade, which is the subject, in accordance with the indentation test procedure specified in IS014577. It is the hardness (hardness) to be measured.
  • the indentation hardness is defined as a value obtained by dividing the maximum load load by the projected cross-sectional area where the indenter and the sample (cleaning blade) are in contact as shown in FIG. In other words, the portion of the indenter that has entered beyond the contact zero point is in contact with the sample (cleaning blade), and the surface area is not converted as the projected cross-sectional area. It is necessary to make corrections in consideration of the tilt angle.
  • Martens hardness penetrates the test load beyond the contact zero point as shown in Fig. 5. It is defined as the value divided by the surface area of the indenter part that has entered, assuming that all of the indenter parts are in contact with the sample (cleaning blade).
  • the hardness of the cleaning blade is defined by the Martens hardness.
  • the Martens hardness (A) at 10 mN indicates the hardness of the material in the extremely shallow part of the surface part of the cleaning blade, specifically, the part of the blade surface force having a depth of about 15 to 30 m.
  • the Martens hardness (B) indicates the hardness of the material at the deeper part of the cleaning blade, specifically, the part of the blade surface force with a depth of about 50 to 120 m.
  • the image forming method of the present invention has the above-described indentation elastic modulus and has a Martens hardness (A) at 10 mN at 23 ° C. of 0.6 to 1.5 NZmm 2 , preferably 0.7 to 1 ONZmm 2 ratio (A) Z (B) with Martens hardness (B) at lOOmN is 1.1 to 1.8, preferably 1.2 to 1.6, 20 to 50 ° C It is preferable to use a cleaning blade having a tangent loss (sine loss) tan S in the range of 0.01 to 0.1, preferably 0.01 to 0.05.
  • the cleaning blade having the above-mentioned Martens hardness has a power removal performance that sufficiently prevents the spherical toner from slipping through and has a durability that does not easily cause wear or chipping, and is therefore applied to an image forming method that uses a spherical toner. Even in this case, excellent cleaning properties can be maintained for a long time. In particular, this physical property is remarkably exhibited in high-speed printing in which the rotational speed of the photosensitive member is 12 cmZsec or more.
  • the ratio (A) / (B) of the Martens hardness (A) at 10 mN at 23 ° C and the Martens hardness (B) at lOOmN of the cleaning blade contact part 6a is out of the above range. Even in this case, the cleaning performance is remarkably deteriorated when a continuous printing test is performed for a long time or a large number of sheets. If the value of the ratio (A) Z (B) is smaller than the above range! /, The hardness of the extremely shallow part of the blade surface and the hardness of the deeper part of the surface part vary so much. Therefore, since the coefficient of dynamic friction with the surface of the photosensitive member is lowered, the followability to the photosensitive member is lost and the tallying property is insufficient.
  • the value of the ratio (A) / (B) is larger than the above range, in the case of cleaning, the difference in hardness between the extremely shallow portion of the blade surface portion and the elasticity of the deeper portion of the surface portion is large. Since the contact between the blade and the photoconductor is insufficient, the stick-slip interval becomes long, and in particular, when high-speed printing is performed at a high rotation speed of the photoconductor, the external additive detached from the toner is deposited on the photoconductor. Filming may occur, or the surface of the photoreceptor may be damaged!
  • the stick-slip phenomenon refers to the cleaning blade force pressed against the photoconductor, rubbing against the photoconductor, causing distortion in the rotational direction of the photoconductor, and distortion caused by the repulsive force of the cleaning blade. It is a phenomenon to undo. In short, this is a phenomenon in which the operation of restoring the tip of the cleaning blade is repeated when it is caught in the rotation of the photosensitive member.
  • the cleaning blade having the above-described physical properties can be formed of a rubber elastic body, which can easily obtain high elasticity such as polyurethane, acrylonitrile-butadiene copolymer, and the like.
  • polyurethane is preferable from the viewpoint of having the above-described physical properties and reducing the occurrence of wear and deficiency at the contact portion of the blade with the photoreceptor.
  • a polyol component and a polyisocyanate component are reacted to prepare a prepolymer, and a crosslinking agent, a chain extender, and, if necessary, an additive such as a catalyst are added to the prepolymer to crosslink.
  • a crosslinking agent, a chain extender, and, if necessary, an additive such as a catalyst are added to the prepolymer to crosslink.
  • an additive such as a catalyst
  • a sheet-like polyurethane elastic body is formed by subjecting the obtained polyurethane to post-crosslinking in an oven and aging at room temperature as necessary.
  • a cleaning blade can be obtained by cutting the sheet-like polyurethane elastic body into a desired shape.
  • the polyol component includes, for example, an alkylene glycol polyester polyol which is a condensate of an alkylene glycol and an aliphatic dibasic acid (for example, ethylene adipate ester polyol, butylene adipate ester polyol, hexylene adipate ester polyol, Ethylene propylene adipate ester polyol, ethylene butylene adipate ester polyol, and ethylene neopentylene adipate esthetic
  • a polyester polyol of an alkylene glycol such as a polyol and an adipic acid, etc.
  • a poly force prolatatone-based polyester polyol such as a poly force prolatatone ester polyol obtained by ring-opening polymerization of force prolatatone
  • polyether polyols such as poly (oxypropylene) glycol are
  • the polyisocyanate component refers to a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Polyisocyanate components include 4,4, -diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4 toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6 toluene diisocyanate, Aromatic polyisocyanate compounds such as phthalene diisocyanate, 4, 4, 1-diene diisocyanate; ethylene diisocyanate, 2, 2, 4 trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 6 hexamethy Aliphatic polyisocyanate compounds such as diisocyanate (HDI); hydrogenated 4,4, -diphenylmethane diisocyanate (HMDI), 1,4-dioxyhexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane Alicyclic polyisocyanates such as xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated m-xylylene diisocyanate (HXDI), norbornane diiso
  • glycols can be used. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol and the like.
  • the chain extenders can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use at least one of ethylene glycol and 1,4 butanediol as the chain extender.
  • crosslinking agent trifunctional or higher polyhydric alcohols can be used. Concrete Examples thereof include trimethylolpropane, triethylolpropane, pentaerythritol, triethanolamine and the like.
  • the cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethylolpropane is preferred! /.
  • polyurethane polymerization catalysts include organic tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and tin octylate; triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, ⁇ ', ⁇ , -tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , monotetramethylhexamethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene (DBU), bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylamino-1-ethyl) ether And tertiary amine catalysts such as bis (2-dimethylaminoethyl) ether; carboxylic acid metal salt catalysts such as potassium acetate and potassium octylate; imidazole catalysts and the like. Of these, tertiary amine catalysts are preferred.
  • organic tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and tin octy
  • the cleaning blade can be produced by a known method.
  • the cleaning blade may be a prepolymer production process in which a polyisocyanate compound and a polyisocyanate compound are reacted to produce an isocyanate prepolymer or an isocyanate pseudoprepolymer; an isocyanate prepolymer or an isocyanate pseudoprepolymer A mixing step of mixing a component containing a crosslinking agent and a chain extender to form a reactive composition; a molding step of forming the reactive composition into a molded body of a predetermined shape using a mold or the like; If it is in the form of a sheet, it can be produced by a production method comprising a cutting step of cutting the sheet into a predetermined blade size.
  • the ratio (A) / (B) of the indentation elastic modulus ( ⁇ ) at 10 mN and the indentation elastic modulus (B) at lOOmN, that is, the surface portion is very shallow, about 15 to 25 m
  • the cleaning blade surface is hardened mainly by the extremely shallow surface area.
  • an isocyanate dissolved in an organic solvent is applied to the surface of a cleaning blade formed of polyurethane, applied by spraying, dipping, or the like, and the polyurethane and isocyanate are reacted.
  • Hardening treatment In this curing treatment, the above range can be obtained by adjusting the isocyanate concentration, reaction time, and reaction rate. The curing process may be performed only on the contact portion of the cleaning blade.
  • the image forming method of the present invention uses a toner in which the average circularity of the colored particles is 0.95 to 0.998. When the average circularity is within this range, an image excellent in fine line reproducibility can be obtained.
  • the circularity is defined as a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same projected area as the particle image by the circumference of the projected image of the particle.
  • the circularity is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the colored particles.
  • the average circularity is obtained when the colored particles are perfectly spherical. 1 and the smaller the surface shape of the colored particles, the smaller the value.
  • the average circularity (Ca) is first determined from the following equation using the particle size of the circle equivalent diameter of 1 ⁇ m or more and the circularity (Ci) of each particle measured by n particles. Then, it calculates
  • Circularity (Ci) equal to the projected area of the particle ⁇ Perimeter of the circle Perimeter of the Z particle projection image
  • fi is the frequency of particles having a circularity Ci.
  • the above average circularity is measured by the flow-type particle image analyzer “FPIA-1000” manufactured by Sysmetas.
  • the present invention it is possible to prevent slipping between the photosensitive member of a spherical toner having a small particle diameter and the cleaning blade over the cleaning process, and the volume of the colored particles is reduced. Excellent cleaning even when the average particle size is 4-8 ⁇ m, the proportion of particles with a particle size of 4 ⁇ m or less is 30% by number or less, and the proportion of particles with a particle size of 16 ⁇ m or more is 1% by volume or less Sex is obtained. It is preferable to use a polymerization method to obtain colored particles in the above particle size range.
  • volume average particle diameter, number%, and volume% described above are toners containing carrier particles such as a two-component toner, and the carrier particles in the toner are separated and removed to remove the volume average particle diameter of the colored particles. Measure number% and volume%.
  • is preferably 10 to 80 C / g. Further, when a cleaning blade having the above-described martens hardness is used, the absolute value of the toner charge amount on the surface of the photosensitive member IQ / MI force is 0 to 70 CZg, and 10 to 50 CZg. preferable.
  • the toner charge amount QZM on the surface of the photoconductor is the charge amount per unit weight of the toner adhered on the photoconductor after the development process and before the transfer process in the used state.
  • the charge amount of toner on the surface of the photoconductor is determined by charging the first solid image using a printer, and then stopping the second solid print halfway, and then charging the toner developed on the photoconductor.
  • the amount ( ⁇ CZg) can be measured using, for example, a suction-type charge measuring device (trade name “210H S -2AJ” manufactured by Trek Japan Co., Ltd.).
  • the toner used in the present invention contains colored particles, and optionally contains other particles or components such as an external additive attached to the surface of the colored particles and a carrier which is a particle-supporting particle. Also good.
  • the colored particles in the toner contain a binder resin and a colorant, and may contain other components such as a charge control agent as necessary.
  • a resin conventionally used as a binder resin for toner can be used.
  • styrene such as polystyrene and polytoluene, and a polymer of the substituted product thereof; styrene methyl acrylate copolymer, styrene ethyl acrylate copolymer, styrene butyl acrylate copolymer, styrene acrylic acid 2 —Ethylhexyl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer , Styrene copolymers such as styrene methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, and styrene butadiene copolymer; polymethyl methacrylate, polyester, epoxy resin, polybutyl propylal, Examples thereof include aliphatic or
  • any pigment and dye can be used.
  • a monochrome toner for example, carbon black, titanium black or the like is used as a black colorant.
  • yellow colorant for example, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Concrete CI Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 75, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185 And 186 mag.
  • magenta colorant examples include compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments. Specifically ⁇ CI CI pigment red 31, 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149 , 150, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251 and CI Pigment Noylet 19 isometric S.
  • cyan colorant for example, phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and the like can be used. Specific examples include CI pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the colored particles contain a charge control agent.
  • a charge control agent conventionally used in toners can be used without any limitation.
  • the charge control agents it is preferable to use a charge control resin.
  • the charge control resin is colorless and highly compatible with the binder resin, and the chargeability is stable even in continuous printing at high speed. Toner can be obtained.
  • the charge control resin includes a negative charge control resin and a positive charge control resin, and the charge control resin is selectively used depending on whether the toner of the present invention is a negative charge toner or a positive charge toner.
  • a carboxyl group or a salt thereof, a phenol group or a salt thereof, a thiophenol group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt force thereof is selected in a side chain of the polymer.
  • examples include rosin and the like.
  • Examples of the positive charge control resin include: -NH, -NHCH, -N (CH), and one NHC H
  • the use amount of the above-described charge control resin is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer used for obtaining the binder resin. 3 to 25 parts by weight.
  • the colored particles are preferably so-called core-shell type particles obtained by combining two different polymers inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles.
  • the low softening point material in the inner (core layer) is coated with a material having a higher softening point, so that the low fusing temperature of the lowest fixing temperature can be balanced with the storage stability of the toner. Power.
  • a method for producing the core-shell type particle a method in which a shell layer is formed by an in situ method on a particle to be a core layer produced by a polymerization method is preferable.
  • the toner of the present invention preferably contains an external additive. By attaching or embedding an external additive on the surface of the colored particles, it is possible to adjust the chargeability, fluidity, and storage stability of the toner.
  • any external additive conventionally used in toners can be used without any limitation, and examples thereof include inorganic particles and organic resin particles.
  • the inorganic particles include silica, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide
  • the organic resin particles include acrylic (or methacrylic) ester polymer particles, and styrene mono-aryl (or And methacrylic acid ester copolymer particles.
  • silica and titanium oxide are preferred, and those with particle surfaces made hydrophobic are preferred.
  • Silica particles are especially preferred!
  • the amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored particles. These external additives may be used in combination of two or more. In the case of using a combination of external additives, a method of combining inorganic particles having different average particle diameters or combining inorganic particles and organic resin particles is preferable. In order to attach the external additive to the colored particles, the external additive and the colored particles are usually stirred with a mixer such as a Henschel mixer.
  • the colored particles obtained by the above method may be used as a toner for developing a one-component electrostatic latent image
  • the carrier may be a high-speed stirrer such as a Henschel mixer. And mixing them to obtain a two-component electrostatic latent image developing toner.
  • an excellent toner that can be used when a toner having a small particle size with a high sphericity and a sharp particle size distribution is used, such as a polymerization toner. Demonstrate the long-term performance.
  • the image forming method of the present invention excellent cleaning properties can be obtained even when high-speed printing is performed in which the relative speed of the portion where the cleaning blade is in contact with the photoreceptor, that is, the rotational speed of the photoreceptor is 10 cmZsec or more. Demonstrate.
  • the image forming method of the present invention is suitably implemented as an image forming method that supports high image quality and high-speed printing.
  • HH high temperature and high humidity
  • NN room temperature and humidity
  • LL low temperature and low humidity
  • Poly force prolacton ester diol (average molecular weight: 2,000) 86. 36 parts heated at 70 ° C for 3 hours under reduced pressure (5 mMHg) as a polyol component , Stirred and dehydrated. On the other hand, 43,12 parts of 4,4, -diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added as a polyisocyanate component and reacted at 80 ° C for 3 hours in a nitrogen stream. A proximal pseudo-prepolymer was obtained.
  • MDI 4,4, -diphenylmethane diisocyanate
  • NCO group-terminated pseudopolymers heated to 80 ° C., 16.70 parts of poly force prolatathone ester diol (average molecular weight: 2,000), 3.12 parts of trimethylolpropane (TMP) as a crosslinking agent, and As a chain extender, a curing agent component of 7.21 parts of 1,4 butanediol (BD) was added and stirred under reduced pressure to remove bubbles to obtain a reactive composition.
  • TMP trimethylolpropane
  • BD 1,4 butanediol
  • the obtained reactive composition was cast into a cylindrical mold having an inner surface of 340mm in diameter and 600mm in width, and cured by heating at 150 ° C for 1 hour to obtain a thickness of 1.6mm.
  • a sheet-like polyurethane elastic body was molded.
  • the molded sheet-like polyurethane elastic body was immersed in a 3 wt% solution of MDI in cyclohexane for 3 minutes, and the surface of the elastic body was washed with cyclohexane, and then at 105 ° C. Post cure was performed for 6 hours, and the mixture was further left at room temperature for 7 days.
  • the sheet-like polyurethane elastic body after being left is cut to produce a cleaning blade of Example 1 A having a length of 12 mm and a width of 238 mm, which is adhered to a predetermined metal fitting using a hot-melt adhesive.
  • a cleaning blade unit was obtained.
  • Example 1A Cleaning blade production in the same manner as in the production of the cleaning blade in Example 1A was carried out until molding by a mold.
  • a 1.6 mm thick sheet-like polyurethane elastic body was treated with 2,2-dimethoxypropyl acrylate as a surface hardening treatment.
  • 1, 2-Dipheluetane 1 ON (Nagase Sangyo Co., Ltd., trade name: Irgacure 651) solution (concentration: 3wt%) was applied to the blade surface, and UV-LED irradiator (Keyence Co., trade name "UV" -400 "), the blade was spot-cured for 1 minute, further post-cured at 105 ° C for 6 hours, and then allowed to stand at room temperature for 7 days.
  • Example 2 with 12mm and 238mm width A cleaning blade of A was prepared and adhered to a predetermined metal fitting using a hot melt adhesive to obtain a cleaning blade unit of Example 2A.
  • the prepolymer obtained above and the curing agent composition are mixed and stirred to form a reactive composition, and then vacuum degassed, and the reactive composition is applied to a cylindrical mold having an inner surface of a diameter of 340 mm and a width of 600 mm.
  • a cylindrical mold having an inner surface of a diameter of 340 mm and a width of 600 mm.
  • the sheet-like polyurethane elastomer is removed from the mold, immersed in 3% by weight of MDI in cyclohexane for 3 minutes, and the surface is washed with cyclohexane, and then post-treated at 105 ° C for 6 hours. Curing was performed, and the mixture was further left at room temperature for 7 days.
  • the sheet-like polyurethane elastic body after being left is cut to produce a cleaning blade of Example 3 A with a length of 12 mm and a width of 238 mm, and affixed to a predetermined metal fitting using a hot-melt adhesive.
  • a blade unit was used.
  • This sheet-like polyurethane elastic body was post-cured at 105 ° C. for 6 hours and further allowed to stand at room temperature for 7 days.
  • the surface hardening process was powerful.
  • Example 1A Thickness obtained by molding up to the mold in the same manner as the blade production 1.
  • isocyanate (MDI) After about 30 minutes immersion in isocyanate (MDI) at 80 ° C for 30 minutes, the sheet-like polyurethane elastic body was pulled up, and excess MDI was wiped off with a cloth impregnated with cyclohexane to remove the masking.
  • MDI isocyanate
  • the impregnated isocyanate compound and the polyurethane resin were reacted in an oven at 130 ° C. for 60 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 7 days.
  • Example 1A Thickness obtained by molding up to the mold in the same manner as the blade manufacturing 1.
  • Mask with tape so that the tip cleaning part of the 6mm sheet-like polyurethane elastic body is exposed 3mm (longitudinal length)
  • a vapor deposited film was formed to obtain a sheet-like polyurethane elastic body in which the F DLC layer was formed at the contact portion with the photoreceptor.
  • FDLC flexible diamond-like carbon
  • Example 3A cleaning blade unit Cut the sheet-like polyurethane elastic body so that the coated part remains, and make a cleaning blade of Comparative Example 3A with a length of 12 mm and a width of 238 mm and affix to a specified bracket using a hot melt adhesive.
  • Example 3A cleaning blade unit Cut the sheet-like polyurethane elastic body so that the coated part remains, and make a cleaning blade of Comparative Example 3A with a length of 12 mm and a width of 238 mm and affix to a specified bracket using a hot melt adhesive.
  • Example 3A cleaning blade unit Example 3A cleaning blade unit.
  • Charge control resin ratio of monomers constituting resin: 82% styrene, 11% n-butyl acrylate, 7% dimethylaminobenzyl chloride methacrylate, weight average molecular weight 12,000, glass transition temperature 67 ° C
  • the roll gap was initially lmm, and gradually widened to 3 mm. The kneading was performed for 1 hour, and the organic solvent was added in several steps in accordance with the kneading state of the charge control resin.
  • magnesium hydroxide colloid (a slightly water-soluble inorganic hydroxide colloid) dispersion was prepared as a powder stabilizer.
  • the particle size of the droplets of the shell monomer was measured with a particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “SALD2000A type”) and found to be D90 force S1.6 ⁇ m.
  • the polymerizable monomer composition is charged into the magnesium hydroxide-magnesium colloidal dispersion obtained as described above, and stirred until the droplets are stabilized. Then, the polymerization initiator t-butyl peroxide 2— After adding 6 parts of ethyl hexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Perbutyl 0”), using an emulsifying disperser (Ebara Seisakusho, trade name “Ebara Milda 1”) at a speed of 15, OOOrpm for 30 minutes With high shear stirring, droplets of the polymerizable monomer composition were granulated.
  • ethyl hexanoate Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Perbutyl 0”
  • an emulsifying disperser Ebara Seisakusho, trade name “Ebara Milda 1”
  • This granulated polymerizable monomer composition aqueous dispersion is put into a 10 L reactor equipped with a stirring blade, and the polymerization reaction is started at 90 ° C, so that the polymerization conversion rate is almost 100%. When it reached, it was sampled and the particle size of the colored particles (core) was measured. As a result, the volume average particle size is 7. Met.
  • the pH of the system is adjusted to 5 or less with sulfuric acid and acid washing (25 ° C, 10 minutes) is performed. After water is separated by filtration, ion exchange is newly performed. 500 parts of water exchange was added to reslurry and wash with water. Thereafter, dehydration and water washing were repeated several times, and the solid content was filtered and separated, followed by drying at 45 ° C. for 2 days and nights (48 hours) to obtain colored particles.
  • the dried colored particles were taken out, and the measured volume average particle diameter (dv) was 7.
  • the volume average particle diameter (dv) Z number average particle diameter (dp) was 1.23.
  • a non-magnetic one-component toner was prepared by adding 0.3 part of a product manufactured by Calcium Co., Ltd. (trade name: CUBE-03BHS) and mixing with a Henschel mixer.
  • the ratio of the indentation modulus at 10 mN at 23 ° C (A), the ratio of the indentation modulus at 10 mN at 23 ° C (A) and the indentation modulus at BOOmN (B) (A) / (B) The loss tangent tan ⁇ at 20 to 50 ° C. was measured.
  • the indentation test procedure specified in ISO 14577 was performed.
  • An ultra-small hardness tester manufactured by Fischer Instruments, trade name “Fischer Scope 100C” was used as a testing machine, and a pyramid-shaped diamond indenter having a square base and a facing angle of 136 ° was used as an indenter.
  • the temperature at the time of the test was 23 ° C, and the vicinity of the contact portion of the cleaning blade with the photosensitive member (see Fig. 3).
  • the contacting angular force on the photosensitive member contact surface is in the range of up to 4 mm in the vertical direction.
  • An indenter was pushed into this part, a load of 10 mN or lOOmN was applied, and after holding for 20 seconds, the elastic modulus during relaxation was measured.
  • the indentation elastic modulus Eit was measured using a square pyramidal diamond indenter for the test piece.
  • the indentation elastic modulus was calculated as follows. When a load is applied to the test piece at a constant speed, the depth and shape of the indenter, the indentation curve and the area function force of the specified indenter, the contact area between the indenter and the test piece is estimated, and the load is divided by the contact area and pushed in. Hardness was estimated. A load of 10 mN or lOOmN was applied, and then the load was held for about 20 seconds. The load at this time was regarded as 100%. After that, the load is lowered at a constant speed, and a line is drawn from the relaxation curve (see Fig. 4) where the measured load is obtained with the indentation load at 95% and 60%, and the slope at that time is the indentation elastic modulus. It was.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Measuring jig Use a parallel plate with a diameter of 7.9 mm when the elastic modulus is high, and a parallel plate with a diameter of 25 mm when the elastic modulus is low.
  • Measurement sample Use the cleaning blade as a sample after cutting it to 25 X 2 X 1.5 mm. Measurement frequency: 6.28 radians Z seconds
  • Measurement distortion The initial value is 0.1%.
  • Measurement temperature Increased from 20 ° C to 50 ° C at a rate of 1 ° C per minute.
  • the cleaning blade unit produced in each example or each comparative example was attached to a commercially available non-magnetic one-component printer (organic photoconductor developing drum, printing speed: 18 sheets Z-split machine). After preparing the printer by the above method, a cartridge filled with toner that was left in the NN environment for one day (24 hours) was installed, and printing was performed in the NN environment for evaluation.
  • the rotational speed of the photosensitive member surface at the contact position (contact portion) of the tallying blade was 12 cmZs ec.
  • the toner prepared by the above method is left in the NN environment for 1 day, it is continuously connected at 22 dot lines (width of about 85 111, ie 600 dpi) using the printer used in the above test A-4. Images were formed and printed on up to 10,000 sheets. The rotational speed of the surface of the photosensitive member at the position (contact portion) in contact with the cleaning blade was 12 cmZsec.
  • the toner prepared by the above method is left in an NN or LL environment for 1 day (24 hours), it is continuously used with the printer used in the above test A-4, and a halftone with a 5% print density is continuously used. Printing was performed, and up to 10,000 sheets were printed. The rotational speed of the photosensitive member surface at the position (contact portion) in contact with the cleaning blade was 12 cmZsec.
  • the surface of the charging roll was visually observed after every 500 prints.
  • the number of printed sheets at the time when it was confirmed that the transfer residual toner that slipped through the tally-wing blade adhered to the surface of the charging roll was defined as the number of defective cleanings.
  • Table 1 shows the test results of Example A series.
  • Example 1A to 3A As a result of the continuous printing test in which high-speed continuous printing was performed using a spherical toner having a small particle diameter in Example A series, in Examples 1A to 3A, good cleaning performance and fine line reproducibility were demonstrated over a long period of time. On the other hand, in Comparative Examples 1A to 3A, deterioration in cleaning performance or fine line reproducibility was recognized at an early stage.
  • Comparative Example 1A the indentation elastic modulus (A) force at lOmN at 23 ° C of the cleaning blade was 4 and was in the range of 5 to 15 KPa, but the indentation elastic modulus (B) value at lOOmN was too small Therefore, the ratio (A) / (B) was 2.0, exceeding the upper limit of 1.1 to 1.8.
  • the results of the continuous printing test of Comparative Example 1A were inferior to those of Examples 1A to 3A in all the evaluation items of the cleaning performance in the LL or NN environment and the fine line reproducibility in the NN environment. In particular, the cleaning performance in the NN environment and the reproducibility of thin lines in the NN environment were not so deteriorated, but the cleaning performance in the LL environment was deteriorated very early.
  • Comparative Example 2A the indentation elastic modulus (A) force at 1OmN at 23 ° C of the cleaning blade was 20.6, which exceeded the upper limit of 5 to 15 KPa.
  • the ratio (A) / (B) was 1.0, which was smaller than the lower limit of 1.1 to 1.8.
  • the cleaning blade used in Comparative Example 2 is similar to the cleaning blade disclosed in Patent Document 1.
  • the results of the continuous printing test of Comparative Example 2A were inferior to those of Examples 1A to 3A in all the evaluation items of the cleaning performance in the LL or NN environment and the fine line reproducibility in the NN environment. In particular, all the evaluation items were characterized by relatively early deterioration.
  • Comparative Example 3A the indentation elastic modulus (A) at lOmN at 23 ° C of the cleaning blade was 5.5, which was in the range of 5 to 15 KPa, but the indentation elastic modulus (B) at lOOmN On the other hand, since the value of the indentation elastic modulus (A) at lOmN was too small, the ratio (A) / (B) was 1.0, which was smaller than the lower limit of 1.1 to 1.8.
  • the cleaning blade used in Comparative Example 3A is similar to the cleaning blade disclosed in Patent Document 2.
  • cleaning blades used in Examples 1B to 3B and Comparative Examples 1B to 4B and toners commonly used in Examples 1B to 3B and Comparative Examples 1B to 4B were produced and tested.
  • Poly force prolacton ester diol (average molecular weight: 2,000) 86. 36 parts heated at 70 ° C for 3 hours under reduced pressure (5 mMHg) as a polyol component , Stirred and dehydrated. On the other hand, 43,12 parts of 4,4, -diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added as a polyisocyanate component and reacted at 80 ° C for 3 hours in a nitrogen stream. A proximal pseudo-prepolymer was obtained.
  • MDI 4,4, -diphenylmethane diisocyanate
  • NCO group-terminated pseudopolymers heated to 80 ° C., 16.70 parts of poly force prolatathone ester diol (average molecular weight: 2,000), 3.12 parts of trimethylolpropane (TMP) as a crosslinking agent, and As a chain extender, a curing agent component of 7.21 parts of 1,4 butanediol (BD) was added, and the mixture was stirred under reduced pressure and degassed to obtain a reactive composition.
  • TMP trimethylolpropane
  • BD 1,4 butanediol
  • the obtained reactive composition was cast into a cylindrical mold having an inner surface of 340 mm in diameter and 600 mm in width, and cured by heating at 150 ° C for 1 hour to obtain a thickness of 1.6 mm.
  • a sheet-like polyurethane elastic body was molded.
  • the molded sheet-like polyurethane elastomer is immersed in 3% by weight of MDI in cyclohexane for 3 minutes, and the surface is washed with cyclohexane, followed by post-cure at 105 ° C for 6 hours. And left at room temperature for 7 days.
  • Example 1 B Cut the sheet-like polyurethane elastic material after standing to produce a cleaning blade of Example 1 B with a length of 12 mm and a width of 238 mm, and affix it to the specified bracket using a hot-melt adhesive, and clean the Example 1B.
  • a blade unit was used.
  • Polybutylene adipate diol (average molecular weight: 2,000) Add 117.6 parts by weight of MDI to 100 parts by weight and stir in a nitrogen gas atmosphere at 70 ° C for 1 to 4 hours to obtain an isocyanate group content of 16.3. A weight percent prepolymer was prepared.
  • polybutylene adipate diol (average molecular weight 2,000) 77.5 parts by weight and 1, 4 11.9 parts by weight of a curing agent obtained by mixing butanediol and trimethylolpropane in a weight ratio of 60:40, and 0.19 parts by weight of a temperature-sensitive catalyst (trade name “SA1102”, manufactured by Sanpro) A curing agent composition was prepared.
  • the prepolymer obtained above and the curing agent composition are mixed and stirred to form a reactive composition, and then vacuum degassed, and the reactive composition is applied to a cylindrical mold having an inner surface of a diameter of 340 mm and a width of 600 mm.
  • a cylindrical mold having an inner surface of a diameter of 340 mm and a width of 600 mm.
  • the sheet-like polyurethane elastomer is removed from the mold, immersed in 3% by weight of MDI in cyclohexane for 3 minutes, and the surface is washed with cyclohexane, and then post-treated at 105 ° C for 6 hours. Curing was performed, and the mixture was further left at room temperature for 7 days.
  • Example 2 B The sheet-like polyurethane elastic body after being left is cut to produce a cleaning blade of Example 2 B with a length of 12 mm and a width of 238 mm, and affixed to a predetermined metal fitting using a hot melt adhesive, and cleaning of Example 2B A blade unit was used.
  • Example 1 A 6 mm thick sheet-like polyurethane elastic body obtained by molding in the same manner as in the cleaning blade production of B was applied to a phthalicidyl ether acrylate as a surface hardening treatment. Immerse in a 5 wt% solution of xamethylene diisocyanate urethane prepolymer (trade name “AH-600”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) for 3 minutes and wash the surface with cyclohexane, then UV LED The blade part was spot-cured for 1 minute with an irradiator (trade name “UV-400”, manufactured by Keyence Corporation), and further post-cured at 90 ° C. for 3 hours.
  • xamethylene diisocyanate urethane prepolymer trade name “AH-600”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the obtained sheet-like polyurethane elastic body was cut to produce a cleaning blade of Example 3B having a length of 12 mm and a width of 238 mm, and adhered to a predetermined metal fitting using a hot-melt adhesive, and the cleaning blade of Example 3B. A unit.
  • This sheet-like polyurethane elastic body was post-cured at 105 ° C for 6 hours, and further at room temperature. And left for 7 days. The surface hardening process was powerful.
  • Example 1B Thickness obtained by molding up to the mold in the same manner as the blade manufacturing 1.
  • Mask with tape so that the tip cleaning part of the 6 mm sheet-like polyurethane elastic body is exposed 3 mm (longitudinal length)
  • the sheet-like polyurethane elastic body was pulled up, and excess MDI was wiped off with a cloth impregnated with cyclohexane to remove the masking.
  • the impregnated isocyanate compound and the polyurethane resin were reacted in an oven at 130 ° C. for 60 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 7 days.
  • Example 1B Thickness obtained by molding up to the mold in the same manner as the blade manufacturing 1.
  • Mask with tape so that the tip cleaning part of the 6 mm sheet-like polyurethane elastic body is exposed 3 mm (longitudinal length)
  • a vapor deposited film was formed to obtain a sheet-like polyurethane elastic body in which the F DLC layer was formed at the contact portion with the photoreceptor.
  • FDLC flexible diamond-like carbon
  • Example 3B cleaning blade unit Cut the sheet-like polyurethane elastic body so that the coat part remains, and make the cleaning blade of Comparative Example 3B measuring 12mm in length and 238mm in width, and stick it to the specified metal fitting using hot melt adhesive.
  • Example 3B cleaning blade unit Cut the sheet-like polyurethane elastic body so that the coat part remains, and make the cleaning blade of Comparative Example 3B measuring 12mm in length and 238mm in width, and stick it to the specified metal fitting using hot melt adhesive.
  • Example 3B cleaning blade unit Cut the sheet-like polyurethane elastic body so that the coat part remains, and make the cleaning blade of Comparative Example 3B measuring 12mm in length and 238mm in width, and stick it to the specified metal fitting using hot melt adhesive.
  • Example 3B cleaning blade unit Cut the sheet-like polyurethane elastic body so that the coat part remains, and make the cleaning blade of Comparative Example 3B measuring 12mm in length and 238mm in width, and stick it to the specified metal fitting using hot melt adhesive.
  • Example 1 A sheet-like polyurethane elastic body having a thickness of 1.6 mm obtained by molding up to a mold in the same manner as in the production of the cleaning blade in B was used as a surface hardening treatment.
  • Luatarylate 2, 2-dimethoxy 1, 2-diphenol-one 1-on (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd., trade name: Irgacure 651) solution (concentration: 3wt%) was applied to the blade surface and UV-LED irradiator (Keyence Co., Ltd., trade name “UV-400”) spot cure the blade part for 1 minute, post-cure at 105 ° C for 6 hours, and then left at room temperature for 7 days.
  • Example 4B cleaning blade of 12mm in length and 238mm in width was prepared by cutting a cylindrical polyurethane elastic body and adhered to a predetermined metal fitting using a hot melt adhesive to obtain a cleaning blade unit of Comparative Example 4B. .
  • styrene 17 parts of butyl acrylate, 5 parts of magenta colorant (solid solution of CI Pigment Red 31 and CI Pigment Red 150), 0.5 part of dibutenebenzene, 2 parts of t-dodecyl mercaptan, charge control 2 parts fat (sulfonic acid group-containing styrene Zn butyl acrylate), 2 parts by weight of sulfonic acid group-containing monomer with respect to all monomers, and 10 parts of dipentaerythritol hexamyl mysterate, bead mill And mixed uniformly to obtain a polymerizable monomer composition.
  • magenta colorant solid solution of CI Pigment Red 31 and CI Pigment Red 150
  • dibutenebenzene 2 parts of t-dodecyl mercaptan
  • the polymerizable monomer composition is added to the colloidal dispersion of magnesium hydroxide and magnesium obtained as described above, and stirred until the droplets are stabilized. Then, the polymerization initiator is converted into t-butyl peroxy-2-ethyl ester. After adding 5 parts of xanoate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Perbutyl 0”), high shear using an emulsifier / disperser (Ebara Seisakusho, trade name “Ebara Mildaichi”) at a speed of 15, OOOrpm for 30 minutes. With stirring, droplets of the polymerizable monomer composition were granulated.
  • a water dispersion of the granulated polymerizable monomer composition is put into a reactor and polymerized at 90 ° C. When the polymerization conversion rate reaches almost 100%, the sample is sampled and colored. The particle size of the particles (core) was measured. As a result, the volume average particle size was 6.
  • the pH of the system is adjusted to 5 or less with sulfuric acid and acid washing (25 ° C, 10 minutes) is performed. After water is separated by filtration, ion exchange is newly performed. 500 parts of water exchange was added to reslurry and wash with water. Thereafter, dehydration and water washing were repeated several times, and the solid content was filtered and separated, followed by drying at 45 ° C. for 2 days and nights (48 hours) to obtain dried colored particles.
  • the volume average particle diameter of the colored particles was 6.4 ⁇ m.
  • the emulsifier / disperser manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., trade name “Ebara Mildaichi” is used as a high-speed stirrer (made by Tokushu Kikai Co., Ltd., trade name “TK Homomixer”).
  • the toner of Comparative Example 4B was produced in the same manner as the toners of Examples 1B to 3B and Comparative Examples 1B to 3B except that the granulation was performed at several rpm.
  • the indentation test procedure specified in ISO 14577 was performed.
  • An ultra-small hardness tester manufactured by Fischer Instruments, trade name “Fischer Scope 100C” was used as the testing machine, and a pyramid diamond indenter with a square base and a facing angle of 136 ° was used as the indenter.
  • the temperature at the time of the test was 23 ° C, and the vicinity of the contact portion of the cleaning blade with the photosensitive member (see Fig. 3).
  • the contacting angular force on the photosensitive member contact surface is in the range of up to 4 mm in the vertical direction.
  • the indenter was pushed into this part at a constant speed, and a load of 10mN or lOOmN was obtained.
  • Martens hardness was measured using a square pyramidal diamond indenter on the test piece. Martens hardness was calculated by applying a load (10mN or lOOmN) to the cleaning blade and dividing by the surface area of the indenter that entered beyond the contact zero point (see Fig. 5).
  • Loss tangent (tan ⁇ ) was calculated in the same manner as in “ ⁇ —2. Measurement of loss tangent tan ⁇ at 20 to 50 ° C” above.
  • the average circularity was determined in the same manner as in “ ⁇ -3. Measurement of average circularity and particle size” above.
  • the volume average particle size Dv, number average particle size Dp, particle size distribution DvZDp, and the ratio of particle size 4 m or less (number%), the ratio of particle size 16 m or more are measured by a particle size measuring machine (Beckman's Coulter (Trade name “Multisizer 1”). The measurement with this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter of 100 m, a medium: Isoton II, a concentration of 10%, and the number of measured particles: 100,000.
  • a toner sample 5 to 20 mg is taken in a beaker and a surfactant, preferably Add 0.1 l to 1 mL of alkylbenzene sulfonic acid. Add 0.5-2 mL of Isoton II to the beaker, moisten the toner, add 10-30 mL of Isoton II, and disperse with an ultrasonic disperser for 1-3 minutes. Measurement was carried out.
  • the cleaning blade unit produced in each example or each comparative example was attached to a commercially available non-magnetic one-component printer (organic photoconductor developing drum, printing speed: 22 sheets, Z minute machine).
  • the printer was loaded with a cartridge filled with toner that was left in the NN environment for one day (24 hours), and printing was performed in the NN environment for evaluation.
  • the rotational speed of the photosensitive member surface at the position (contact portion) that contacts the cleaning blade was 14 cmZsec.
  • the toner prepared by the above method is left in an HH or LL environment for 1 day (24 hours), and then halftoned in the same manner as in Test B-7 using the printer used in Test B-5 above. Up to 10,000 sheets were printed.
  • the surface of the photoreceptor was illuminated with light and visually observed after every 500 prints.
  • the number of printed sheets at the time when it was confirmed that the external additive used as the external additive adhered to the surface of the photoreceptor was taken as the number of external additive film generation.
  • halftone printing was performed up to 10,000 in the same manner as in Test B-7 using the printer used in Test B-5.
  • the surface of the photoreceptor was visually observed after every 500 prints.
  • the number of prints at the time when a scratch due to a cleaning blade was confirmed on the surface of the photoconductor was defined as the number of photoconductor scratches.
  • Table 2 shows the test results of Example B series.
  • Example B series as a result of continuous printing test in which high-speed continuous printing was performed using spherical toner with a small particle diameter, Examples 1B to 3B showed good cleaning performance and fine line reproducibility over a long period of time.
  • Examples 1B to 4B deterioration of cleaning performance or fine line reproducibility was recognized early, and external additive filming occurred, whereas external additive filming and scratches on the surface of the photoreceptor did not occur. Alternatively, scratches on the surface of the photoreceptor were confirmed.
  • Comparative Example 1B the Martens hardness at lOmN in 23 ° C of the cleaning blade (A) is 0.73 0.6 to 1.
  • the ratio (A) Z (B) was 1.97, exceeding the upper limit of 1.1 to 1.8.
  • the results of the durability printing test of Comparative Example 1B were inferior to those of the Examples in terms of the cleaning performance in the NN or LL environment, the fine line reproducibility in the NN environment, and the occurrence of external additive filming.
  • all the evaluation items other than the scratches on the surface of the photoconductor were characterized in that deterioration was recognized very early.
  • the Martens hardness at 10mN in 23 ° C of the cleaning blade (A) is the 0.83 0.6 to 1. Although was within a range of 5N / mm 2, Martens hardness at lOOmN Since the value of Martens hardness (A) at 10 mN is too small for the value of (B), the ratio (A) Z (B) is 1.08, which is smaller than the lower limit of 1.1 to 1.8. I helped.
  • the cleaning blade used in Comparative Example 2B is similar to the cleaning blade disclosed in Patent Document 1.
  • Comparative Example 3B is Martens hardness at 10mN in 23 ° C of the cleaning blade (A) is 1.62 0.6 to 1. Larger instrument also than the upper limit of the 5NZmm 2, the ratio (A) Z (B) was 2. 6 6. 1. The upper limit of 1 to 1.8 was significantly exceeded.
  • the tiling blade used in Comparative Example 3B is similar to the cleaning blade disclosed in Patent Document 2.
  • Comparative Example 3B shows that although no external additive filming was observed in the HH or LL environment, the cleaning performance and the NN in the LL or NN environment were observed. It was inferior to Example 1B-3B in the evaluation item of the fine line reproducibility in an environment. Furthermore, scratches were observed on the surface of the photoreceptor at an extremely early stage.
  • Comparative Example 4B is Martens hardness at 10mN in 23 ° C of the cleaning blade (A) is the 0.54 0.6 to 1. Small instrument also than the lower limit of 5NZmm 2, the ratio (A) Z (B ) was 1.32 and exceeded the upper limit of 1. 1 to 1.8.
  • the result of the continuous printing test in Comparative Example 4B shows that the thin line reproducibility in the NN environment and the deterioration of the cleaning performance in the NN environment were not confirmed, and the force that did not cause external additive filming in the HH environment.
  • the tally performance in the LL environment deteriorated at an early stage, and external filming occurred in the LL environment and scratches were observed on the surface of the photoconductor in the NN environment.

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Abstract

　感光体とクリーニングブレードとの間の球形トナーのすり抜けを十分に阻止し、且つ、磨耗や欠損を生じにくい耐久性を有するクリーニングブレードを用いて、球形トナーを用いる高速印字の場合にも長期に渡り優れたクリーニング性を維持することができ、転写残トナー及び着色粒子から脱離した外添剤の感光体上へのフィルミングや感光体表面への傷付きが少ない画像形成方法を提供する。 　着色粒子の平均円形度が０．９５～０．９９８であるトナーを用いて現像、転写、定着及び、転写後の感光体上に残留するトナーを該感光体上に当接したクリーニングブレード６により除去するクリーニングを行う画像形成方法において、前記クリーニングブレード６の感光体に対する当接部の２３°Cにおける１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が、５～１５ＫＰａで、１００ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）の値が１．１～１．８で、２０～５０°Cの損失正接tanδが０．０１～０．１の範囲であることを特徴とする画像形成方法である。

Description

明 細 書
画像形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、静電潜像等の静電的な特性をもつ潜像を感光体上に形成し、静電潜 像現像用トナーにより現像し、得られた可視像を記録材へ転写する画像形成方法に 関する。本発明は、特に、転写工程後の感光体上に残留した静電潜像現像用トナー をクリーニングブレードにより除去する工程を有する画像形成方法に関する。 背景技術
[0002] 電子写真法においては、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子に外添剤を 配合してなる静電潜像現像用トナー (単に「トナー」ともいう。）で現像し、得られた可 視像を紙や OHPシート等の記録材へ転写した後、転写された可視像を定着して印 刷物を得る。
[0003] フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般にイェロー、マゼンタ、シアン の 3色のカラートナー又はそれに黒色をカ卩えた 4色を用いて色の再現を行うものであ る。先ず、カラー複写 (カラーコピー）の場合の一例では、カラー原稿を多数の画素に 分解して読み取り、また、カラー印刷 (カラープリント)では、コンピュータ等から色別 のデジタル画像信号が、光照射装置に送信され、帯電させた感光体上に、光照射装 置から光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像の画像信号に対応 するカラートナーによって、感光体上の静電潜像を現像し、これを紙や OHPシート等 の記録材に転写する。
この現像、転写工程を第 2色以降、色別に順次繰り返し、レジストレーシヨンを合わ せつつ記録材に各色のトナー像を重ねる。そして、重ね合わせたトナー像を定着す ることによってフルカラー画像が形成される。
[0004] 上記転写工程にお!、て、転写されずに感光体上に残留したトナー（以下、「転写残 トナー」ともいう。）はクリーニング装置により除去される。
従来、クリーニング装置として、クリーニングブレード、ファーブラシローラー、研磨 能力を有するクリーニングローラなどを用いる、様々なクリーニングの方式が知られて いる。その中でも、クリーニングブレードを用いる方式は構造がシンプルであり、広く 用いられている。
[0005] 一方、現像に用いるトナーとしては、従来、粉砕法により製造されるトナー（いわゆる 粉砕法トナー）が広く用いられてきた。しかし、粉砕法トナーは、トナー粒子の形状が 不定形である点や、粒径分布を制御することが難しい点が、画質向上を妨げる一因 となっていた。これに対し近年、画像の再現性や精細性等の画質を向上させる観点 から、重合法により製造されるトナー（いわゆる重合法トナー）のように、着色粒子の形 状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになつてきた。
重合法は、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒 体中で造粒して液滴を形成し、該液滴を重合させて着色粒子を製造する方法である 。重合法トナーは、粉砕法トナーと比べて着色粒子の形状が球形に近い、いわゆる 球形トナーであり、小粒径でその粒径分布がシャープなトナーとすることができる。
[0006] しかし、球形トナーを用いると、クリーニング工程にぉ 、て転写残トナーが感光体と クリーニングブレードの間をすり抜けやすい。すなわち、クリーニング不良が生じやす ぐ画像形成の繰り返しによって転写残トナーが感光体上にフィルミングしたり、感光 体表面の帯電不良や、静電潜像の形成不良、トナーの帯電量の低下、カプリの発生 等の原因となる。
上記クリーニング不良は、クリーニングブレード先端 (感光体との当接部）の磨耗や 欠損、印字速度 (感光体の回転速度)の高速化や、画像精細化の観点からのトナー の小粒径ィ匕によって、さらに発生しやすくなる。
[0007] また、クリーニングブレードによるクリーニング工程では、外添剤がトナーから脱離し 、外添剤が感光体上に蓄積してフィルミングを生じたり、感光体の表面に傷が生じた りする。これらの現象は、クリーニングブレードの粘弾性や硬度等の物性が起因して いると推察される。上記現象は、特に高速印字の場合に顕著に現れる。
[0008] 特許文献 1には、主にポリウレタン榭脂よりなるクリーニングブレードに、イソシァネ 一トイ匕合物及び該ポリウレタン榭脂が反応してなる 0. 12mm以上 1. 2mm以下の厚 みの硬化層力 トナー担持体との当接部のみに形成されてなるクリーニングブレード が開示されて ヽる（特許文献 1の請求項 1)。 この特許文献には、上記クリーニングブレードは、自由長部分の運動性 (縦方向の 運動性)を維持したまま、トナー担持体 (感光体)との当接部を低摩擦係数で高硬度 化し、良好なクリーニング性と耐久性を実現できることが記載されて 、る。
[0009] 特許文献 2には、 23°Cにおけるショァ A硬度が 60〜80であるポリウレタン力もなる 弾性体を基材とし、少なくとも相手部材 (感光体)との当接部は 0. 5〜5 ;ζ ΐηの厚さの フレキシブルダイヤモンドライクカーボン (FDLC)力もなる層を有し、特定の静摩擦 係数を有する電子写真装置用ブレードが開示されている (特許文献 2の請求項 1、 2 及び 4)。
この特許文献には、上記電子写真装置用ブレードは、基材となる弾性体の基本特 性を損なうことなぐ表面のみ摩擦係数を低下させた電子写真装置用ブレードである ことが記載されている。
[0010] また、特許文献 3には、最大変位と塑性変位の差を示す弾性変位の最大変位に対 する割合で表される弾性変位率が 50%以上の弾性体力もなるクリーニングブレード が記載されている。
[0011] し力しながら、これらのクリーニングブレードは、球形トナーに対するクリーニング性 が十分とはいえない。
[0012] 特許文献 1 :特開 2001— 343874号公報
特許文献 2 :特開 2003— 103686号公報
特許文献 3 :特開 2005— 181782号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、感光体とクリーニングブレードとの間の球形トナーのすり抜けを十分に 阻止し、且つ、磨耗や欠損を生じにくい、耐久性を有するクリーニングブレードを用い て、球形トナーを使用する高速印字の場合においても、長期に渡り優れたタリーニン グ性を維持することができ、転写残トナー及び着色粒子力も脱離した外添剤の感光 体上へのフィルミングゃ感光体表面への傷付きが少ない画像形成方法を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段 [0014] 本発明者らは、上記目的を達成すべくクリーニングブレードの感光体との当接部付 近の物性に新たに着目して、鋭意検討した結果、クリーニングブレードの感光体との 当接部付近の深さ方向の弾性率について、クリーニングブレードの感光体との当接 部における表面から 15〜25 μ m、 50-100 μ mそれぞれの深さ部分の弾性率に相 当する 10mN (ミリ-ユートン）時の押込み弾性率と lOOmN時の押込み弾性率との間 に一定の関係があり、且つ 20〜50°Cの損失正接が一定範囲の場合に上記目的を 達成し得ると!ヽぅ知見を得た。
また、クリーニングブレードの感光体との当接部付近の深さ方向の硬度について、 クリーニングブレードの感光体との当接部における表面から 15〜30 μ m、 50〜120 μ mそれぞれの深さ部分の硬度に相当する 10mN (ミリ-ユートン）時のマルテンス硬 度と lOOmN時のマルテンス硬度との間に一定の関係があり、且つ 20〜50°Cの損失 正接が一定範囲である場合にはさらに好まし 、と 、う知見を得た。
すなわち、従来のクリーニングブレードの物性として用いられていた、ショァ A硬度 や反発弾性率は、クリーニングブレード全体の物性を表すものであるのに対し、本発 明では、押込み弾性率さらにはマルテンス硬度により、クリーニングブレードの微細な 部分の物性をコントロールするものである。
また、従来行なわれているクリーニングブレードの表面の硬化処理は、硬化処理が 及ぶ厚さが適当ではないため、上記の深さの範囲のマルテンス硬度を、本願規定の 範囲に制御することはできない (本明細書の比較例を参照)。
[0015] 本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、結着榭脂及び着色剤を含有す る着色粒子を含むトナーにより感光体上に可視像を形成する現像工程、前記可視像 を記録材に転写し転写像を形成する転写工程、前記転写像を定着する定着工程及 び、転写後の感光体上に残留するトナーを該感光体上に圧接したタリ一ユングブレ ードにより除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、
前記着色粒子の平均円形度が 0. 95〜0. 998であり、
前記クリーニングブレードの、
感光体に対する当接部の 23°Cにおける 10mN時の押込み弾性率 (A)が 5〜15K Paで、 lOOmN時の押込み弾性率（B)との比（A)Z(B)の値が 1. 1〜1. 8で、 20〜50°Cの損失正接 tan δが 0. 01-0. 1の範囲であることを特徴とする画像形 成方法を提供するものである。
[0016] 前記クリーニングブレードが、ポリエステルポリオールとポリイソシァネートとの反応 により得られるポリウレタンにより形成されていることが、ブレードの耐久性の観点から 好ましい。
[0017] 本発明によれば、クリーニング工程において感光体とクリーニングブレードとの間の 小粒径の球形トナーのすり抜けを阻止することが可能であり、前記着色粒子の体積 平均粒径力 〜 8 μ mであり、体積平均粒径 4 μ m以下の粒子の割合が 30個数％以 下、体積平均粒径が 16 m以上の粒子の割合が 1体積％以下である場合に優れた クリーニング'性が得られる。
[0018] また、本発明によれば、優れたクリーニング性を得る観点から、クリーニングブレード の表面に硬化処理を行うことが好ましい。
[0019] 優れたクリーニング性を得る観点から、前記感光体表面上におけるトナー帯電量の 絶対値 I Q/M I は 10〜80 C/gであることが好ましい。
[0020] 本発明によれば、前記クリーニング工程において、前記クリーニングブレードの前 記感光体に当接した部分における前記感光体の回転速度が lOcmZsec以上となる 高速印字を行う場合でも優れたクリーニング性が得られる。
[0021] さらに、本発明の画像形成方法においては、前記クリーニングブレードの感光体に 対する当接部の 23°Cにおける、 10mN時のマルテンス硬度（A)が 0. 6〜1. 5N/ mm2で、 lOOmN時のマルテンス硬度（B)との比（A) Z (B)の値が 1. 1〜1. 8である ことが好ましい。
[0022] 上記マルテンス硬度を有するクリーニングブレードを用いる場合には、優れたタリー ユング性を得る観点から、前記現像工程後、前記転写工程前における前記感光体 表面上のトナー帯電量の絶対値 I Q/M Iが 10〜70 C/gであることが好ましい
[0023] また、上記マルテンス硬度を有するクリーニングブレードを用いる場合には、前記ク リー-ング工程において、前記クリーニングブレードの前記感光体に当接した部分に おける前記感光体の回転速度が 12cmZsec以上となる高速印字を行う場合でも優 れたタリ一二ング性が得られる。
発明の効果
[0024] 上述したような本発明の画像形成方法によれば、球形トナーを用いる高速印字の 場合にも長期に渡り優れたクリーニング性を維持することができ、転写残トナー及び 外添剤の感光体上へのフィルミングゃ感光体上の傷の発生も少ない画像形成をする ことができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明に係る画像形成方法を実施する電子写真装置の一構成例を示す図で ある。
[図 2]本発明に係る画像形成方法で用いられるクリーニングブレードの一例を示す図 である。
[図 3]クリーニングブレードを感光体に当接させた状態を模式的に示す図である。
[図 4]荷重と押込み深さとの関係力も得られる緩和曲線を示すグラフである。
[図 5]クリーニングブレードに圧子を押し込んだ状態を模式的に示す図である。
符号の説明
[0026] 1 感光体ドラム
2 帯電ローノレ
3 光照射装置
4 現像装置
5 転写ロール
6 クリーニングブレード
6a 感光体に対する当接部
6b 固定部
6c クリーニングブレードの感光体表面に当接する角
7 定着装置
7a 熱ロール
7b 支持ローノレ
8 ケーシング 8a トナー槽
9 現像ロール
10 現像ロール用ブレード
11 供給ロール
12 攪拌翼
13 トナー
14 記録材
発明を実施するための最良の形態
図 1は、本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一構成例である。図 1 に示す電子写真装置は、感光体としての感光体ドラム 1を有し、感光体ドラム 1は矢 印 A方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム 1は、導電性支持ドラム体の上 に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光 体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも 有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着され ている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる榭脂としては、例 えばポリエステノレ榭脂、アクリル榭脂、ポリカーボネート榭脂、フエノール榭脂、ェポキ シ榭脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート榭脂が好まし 、。
感光体ドラム 1の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール 2、 露光装置としての光照射装置 3、現像装置 4、転写ロール 5及びクリーニングブレード 6が配置されている。
また、感光体ドラム 1と転写ロール 5の搬送方向下流側には、定着装置 7が設けられ る。定着装置 7は、熱ロール 7aと支持ロール 7bとからなる。
記録材 14の搬送路は、感光体ドラム 1と転写ロール 5の間、及び、熱ロール 7aと支 持ロール 7bの間を通過するように設けられる。
現像装置 4は、非磁性一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー 1 3が収容されるケーシング 8内に、現像ロール 9と、現像ロール上の過剰トナーをかき 取る現像ロール用ブレード 10と、供給ロール 11と、トナーの攪拌を行う攪拌翼 12とを 有する。 [0028] 図 1に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電 工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。 帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム 1の表面を、プラス又はマイナスに一様 に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図 1で示した帯電ロール 2 の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ 放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式 に置き換えることも可能である。
[0029] 露光工程は、図 1に示すような露光装置としての光照射装置 3により、画像信号に 対応した光を感光体ドラム 1の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム 1の表 面に静電潜像を形成する工程である。このような光照射装置 3としては、例えばレー ザ一照射装置や LED照射装置がある。
[0030] 現像工程は、露光工程により感光体ドラム 1の表面に形成された静電潜像に、現像 装置 4により、トナーを付着させて可視像を形成する工程であり、反転現像において は光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナ 一を付着させる。
[0031] 一成分接触現像方式の現像装置 4内において、攪拌翼 12は、ケーシング 8のトナ 一供給方向上流側に形成されたトナー槽 8aに配置され、トナー 13を攪拌する。 現像ロール 9は、感光体ドラム 1に一部接触するように配置され、感光体ドラム 1と反 対方向 Bに回転するようになっている。供給ロール 11は、現像ロール 9と接触して現 像ロール 9と同じ方向 Cに回転し、トナー槽 8aから攪拌翼 12によりトナー 13の供給を 受けて、該供給ロール 11の外周にトナーを付着させ、現像ロール 9の外周にトナーを 供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二 成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
[0032] 現像ロール 9の周囲において、供給ロール 11との接触点から感光体ドラム 1との接 触点との間の位置には、トナー層厚規制部材及びトナー帯電部材としての現像ロー ル用ブレード 10が配置されている。この現像ロール用ブレード 10は、たとえば導電 性ゴム弾性体または金属で構成されて 、る。
[0033] 転写工程は、現像装置 4により形成された感光体ドラム 1の表面の可視像を、紙な どの記録材 14に転写する工程であり、通常、図 1に示すような転写ロール 5により転 写が行なわれている力 その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
クリーニング工程は、転写工程後の感光体ドラム 1の表面に残留した転写残トナー をクリーニングする工程であり、本発明ではクリーニングブレード 6を感光体上に当接 して転写残トナーをかき取る。力き取った転写残トナーは通常、図示されていない回 収装置によって回収される。
[0034] 図 1に示す画像形成装置では、感光体ドラム 1は、帯電ロール 2によりその表面が 負極性又は正極性に全面均一に帯電されたのち、光照射装置 3により静電潜像が 形成され、さらに、現像装置 4により可視像が現像される。次いで、感光体ドラム 1上 の可視像は転写ロール 5により、紙などの記録材 14に転写され、感光体ドラム 1の表 面に残留する転写残トナーは、クリーニングブレード 6によりクリーニングされ、この後 、次の画像形成サイクルに入る。
[0035] 定着工程は、記録材 14に転写された可視像を定着させる工程であり、図 1に示す 画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール 7aと支持 ロール 7bの少なくとも一方を回転させて、これらの間に記録材 14を通過させながら加 熱加圧する。
定着方法としては、加熱、圧力、加熱圧力、溶剤蒸気等による方式が知られている 1S そのなかでも、上記したような熱ローラーによる加熱圧力方式が最も広く利用され ている。
[0036] 図 1に示す画像形成装置は、モノクロ用のものである力 カラー画像を形成する複 写機やプリンタ一等のカラー画像形成装置にも本発明の画像形成方法を適用するこ とが可能である。
[0037] 本発明の画像形成方法で用いられるクリーニングブレードは、感光体の感光面の 回転軸方向全体に渡り均一に当接できる形状であれば如何なる形状又は構造であ つても良い。図 2はクリーニングブレードの一構成例である。また図 3はクリーニングブ レードを回転する感光体に当接させた状態を、回転軸の一端側から他端側に向かう 方向で観察した状態を模式的に示す図である。
図 2においてタリ一ユングブレード 6は感光体の軸方向に平行となる方向に細長く 且つ厚みが薄い形状 (横長扁平形状)を有し、感光体の感光面に当接する当接部 6 aが長手方向の一辺に沿って設けられ、当接部 6aの反対側に金具が取り付けられ、 その金具の両端にそれぞれ、該クリーニングブレードをクリーニング装置に固定する ための固定部 6bが設けられている。当接部 6a側の断面形状は、通常、図 3に示すよ うに矩形である。
図 3に示すように、クリーニングブレード 6は、その当接部側の先端が感光体表面の 回転方向に対向するように (すなわちクリーニングブレードと感光体表面の回転方向 のなす角が鋭角）傾けられた状態で、感光体表面に当接する。このような当接状態に おいて感光体を回転させると、クリーニングブレード 6の当接部側の先端は若干変形 し、クリーニングブレード 6の感光体表面と向き合う面の当接部側の先端力 感光体 表面と当接する。
本発明において、押込み弾性率 (A)、押込み弾性率 (B)、マルテンス硬度 (A)及 びマルテンス硬度 (B)の測定位置としての「当接部」とは、感光体表面と当接して 、る クリーニングブレードの角 6cから縦方向（クリーニングブレードの扁平面に沿った方向 であって、且つ、感光体の軸方向に対して垂直の方向のこと）に 0. 5〜4mmまでの 領域のことを意味し、感光体表面に当接している領域がクリーニングブレードの角 6c 力 縦方向に 4mm以上ある場合には、実際に感光体表面に当接している領域を意 味する。
また、当接部が表面硬化処理されている場合には、当接部の表面硬化処理されて いる部分の押込み弾性率又はマルテンス硬度を測定する。
押込み弾性率は、 IS014577に規定された押込み試験の手順に従って、被検体 であるクリーニングブレードに特定の荷重（本発明では、 10mN又は lOOmN)を負荷 した圧子を押込んだときに測定される弾性率である。圧子としては、好ましくは、基部 が正方形の角錐形ダイヤモンド圧子で、頂点を挟む対面角度 α = 136° (ピッカー ス角錐）、又は基部が三角形の角錐形ダイヤモンド圧子 (例えばバーコピッチ角錐） が用いられる。
本発明において、 10mN時の押込み弾性率 (Α)はクリーニングブレードの表面部 の極めて浅い部位、具体的にはブレード表面（図 2に示すクリーニングブレードの当 接部 6a)力も深さが約 15〜25 μ m程度の部分の材料の弾性を示し、 lOOmN時の 押込み弾性率 (B)は、クリーニングブレードのより深い部位、具体的にはブレード表 面力も深さが約 50〜： LOO μ m程度の部分の材料の弾性を示す。
[0039] 本発明の画像形成方法においては、 23°Cにおける 10mN時の押込み弾性率 (A) 力 〜 15KPa、好ましくは 6〜13KPaで、 lOOmN時の押込み弾性率（B)との比（A) Z (B)の値が 1. 1〜1. 8、好ましくは 1. 2〜1. 6で、 20〜50°Cの損失正接（正弦損 失) tan δ力^). 01〜0. 1、好ましく ίま 0. 01〜0. 05の範囲であるクリーニングブレー ドを用いる。
[0040] また、損失正接 tan δとは、被検体の粘弾性に関する損失弾性率 (G")と貯蔵弾性 率 (G ' )との比 (G"ZG ' )である。損失弾性率 (G")と貯蔵弾性率 (G ' )等の粘弾性 は、例えば、粘弾性測定装置（レオメーター）（レオメトリックス社製、商品名「RDA— I I型」）等の装置により測定することができる。損失正接 tan δが小さくなると粘性特性 に対して弾性特性が支配的となり、損失正接 tan δが大きくなると弾性特性に対して 粘性特性が支配的となる。
[0041] 上記物性を有するクリーニングブレードは、球形トナーのすり抜けを充分に阻止す る力き取り性能と、磨耗や欠損を生じにくい耐久性を有するので、球形トナーを用い る画像形成方法に適用する場合にも長期に渡り優れたクリーニング性を維持すること ができる。特に、感光体の回転速度が lOcmZsec以上の高速印字において、この物 性が顕著に発揮される。
[0042] クリーニングブレードの 23°Cにおける 10mN時の押込み弾性率 (A)の値が上記範 囲から外れる場合には、長期間又は多数枚の連続印字を行うと、クリーニング性の低 下が著しい。
その原因は、押込み弾性率 (A)の値力 S小さすぎると感光体に対するブレードの当 接部の磨耗が生じやすぐ一方、この押込み弾性率 (A)の値が大きすぎるとブレード の当接部が欠けやすいためと推測される。
[0043] クリーニングブレードの当接部 6aの 23°Cにおける 10mN時の押込み弾性率 (A)と 、 lOOmN時の押込み弾性率 (B)との比 (A) / (B)の値が上記範囲から外れる場合 にも、長期間又は多数枚の連続印字試験を行うとクリーニング性の低下が著しい。 上記の比 (A) Z (B)の値が上記範囲よりも小さ!/、場合には、ブレード表面部の極め て浅い部分の弾性と、該表面部のより深い部分の弾性がそれほど大きく変わらず、感 光体表面との動摩擦係数が下がるためにトナーのすり抜けが起こりやすくなりタリー ニング性が不充分となる。
上記の比 (A) / (B)の値が上記範囲よりも大き 、場合には、ブレード表面部の極め て浅 、部分の弾性と、該表面部のより深 、部分の弾性の差が大きく、
クリーニングブレードと感光体の密着が不充分であるために、特に感光体の回転速 度の速い高速印字を行うとクリーニング性が不充分となる。
[0044] クリーニングブレードの 20〜50°Cの損失正接 tan δの値が上記範囲力 外れる場 合には、多数枚の連続印字を行うと、クリーニング性の低下が著しい。
その理由は、損失正接 tan δの値が上記範囲よりも小さい場合には、感光体に対す るクリーニングブレードの当接部が欠けやすぐ一方、損失正接 tan δの値が上記範 囲よりも大きい場合には、ブレードの当接部の温度が感光体との回転接触によって 上昇し該当接部が変形するためと推測される。
[0045] さらに、クリーニングブレードの微細な部分の物性をコントロールする手段としては、 ISO 14577で規定された押込み硬さやマルテンス硬度がある。
押込み硬さ、及びマルテンス硬度は、 IS014577に規定された押込み試験の手順 に従って、被検体であるクリーニングブレードに特定の荷重 (本発明では、 10mN又 は lOOmN)を負荷した圧子を押込んだときに測定される硬さ（硬度)である。圧子とし ては、好ましくは、基部が正方形の角錐形ダイヤモンド圧子で、頂点を挟む対面角度 α = 136° (ピッカース角錐）、又は基部が三角形の角錐形ダイヤモンド圧子 (例え ばバーコピッチ角錐）が用いられる。
[0046] 押込み硬さは、最大負荷荷重を、図 5に示すように圧子と試料 (クリーニングブレー ド)が接している投影断面積で除した値として定義される。すなわち、接触ゼロ点を超 えて侵入した圧子の部分が試料 (クリーニングブレード）と接して 、な 、表面積は上 記投影断面積として換算されないため、特にゴム等の弾性体では、試料特有の曲が り角度等を考慮した補正が必要となる。
一方、マルテンス硬度は、試験荷重を、図 5に示すように接触ゼロ点を超えて侵入 した圧子の部分の全てが試料 (クリーニングブレード）に接触して 、ると仮定した時の 侵入した圧子の部分の表面積で除した値で定義される。
本発明にお 、ては、マルテンス硬度でクリーニングブレードの硬度を規定する。 本発明において、 10mN時のマルテンス硬度（A)はクリーニングブレードの表面部 の極めて浅い部位、具体的にはブレード表面力も深さが約 15〜30 m程度の部分 の材料の硬度を示し、 lOOmN時のマルテンス硬度（B)は、クリーニングブレードのよ り深い部位、具体的にはブレード表面力も深さが約 50〜120 m程度の部分の材料 の硬度を示す。
[0047] 本発明の画像形成方法においては、上述した押込み弾性率を有すると共に、 23°C における 10mN時のマルテンス硬度（A)が 0. 6〜1. 5NZmm2、好ましくは 0. 7〜 1. ONZmm2で、 lOOmN時のマルテンス硬度（B)との比（A) Z (B)の値が 1. 1〜1 . 8、好ましくは 1. 2〜1. 6で、 20〜50°Cの損失正接（正弦損失) tan Sが 0. 01〜0 . 1、好ましくは 0. 01-0. 05の範囲であるクリーニングブレードを用いることが好まし い。
[0048] 上記マルテンス硬度を有するクリーニングブレードは、球形トナーのすり抜けを充分 に阻止する力き取り性能と、磨耗や欠損を生じにくい耐久性を有するので、球形トナ 一を用いる画像形成方法に適用する場合にも長期に渡り優れたクリーニング性を維 持することができる。特に、感光体の回転速度が 12cmZsec以上の高速印字におい て、この物性が顕著に発揮される。
[0049] クリーニングブレードの 23°Cにおける 10mN時のマルテンス硬度（A)の値が上記 範囲から外れる場合には、長期間又は多数枚の連続印字を行うと、クリーニング性の 低下が著しい。
その原因は、マルテンス硬度 (A)の値が小さすぎると感光体に対するブレードの当 接部の磨耗が生じやすぐ一方、このマルテンス硬度 (A)の値が大きすぎるとブレー ドの当接部が欠けやすいためと推測される。
[0050] クリーニングブレードの当接部 6aの 23°Cにおける 10mN時のマルテンス硬度（A) と、 lOOmN時のマルテンス硬度（B)との比（A) / (B)の値が上記範囲から外れる場 合にも、長期間又は多数枚の連続印字試験を行うとクリーニング性の低下が著しい。 上記の比 (A) Z (B)の値が上記範囲よりも小さ!/、場合には、ブレード表面部の極め て浅い部分の硬度と、該表面部のより深い部分の硬度がそれほど大きく変わらず、感 光体表面との動摩擦係数が下がるために、感光体への追従性がなくなり、タリーニン グ性が不充分となる。
上記の比 (A) / (B)の値が上記範囲よりも大き 、場合には、ブレード表面部の極め て浅い部分の硬度と、該表面部のより深い部分の弾性の差が大きぐクリーニングブ レードと感光体の密着が不充分であるために、スティックスリップの間隔が長くなり、特 に感光体の回転速度の速い高速印字を行うとトナーから脱離した外添剤が感光体上 にフィルミングしたり、感光体表面に傷が付!、たりする。
[0051] ここで、スティックスリップ現象とは、感光体と圧接したクリーニングブレード力 感光 体と擦れあうことで、感光体の回転方向にストレスを受けて歪みを生じ、クリーニング ブレードの反発力により歪みを元に戻す現象である。要するに、クリーニングブレード の先端が感光体の回転に巻き込まれては復元する動作が繰り返される現象である。
[0052] 上記物性を有するクリーニングブレードは、ポリウレタン、アクリロニトリル一ブタジェ ン共重合体等の高弾性が得られやす 、ゴム弾性体で形成することができる。特に、 上記物性を有し、感光体に対するブレードの当接部の磨耗や欠損の発生を少なくす る観点から、ポリウレタンが好ましい。
ポリウレタンとしては、ポリオール成分とポリイソシァネート成分を反応させてプレポリ マーを調製し、該プレポリマーに架橋剤、鎖延長剤、及び必要に応じて触媒等の添 加剤をカ卩えて、架橋して得られるものが好ましい。得られたポリウレタンを必要に応じ てさらに炉内での後架橋や常温下での熟成を行うことで、例えば、シート状のポリウレ タン弾性体が形成される。このシート状のポリウレタン弾性体を所望の形状に裁断す ることでクリーニングブレードが得られる。
[0053] ポリオール成分としては、例えば、アルキレングリコールと脂肪族二塩基酸との縮合 体であるアルキレングリコール系ポリエステルポリオール（例えば、エチレンアジぺー トエステルポリオール、ブチレンアジペートエステルポリオール、へキシレンアジペート エステルポリオール、エチレンプロピレンアジペートエステルポリオール、エチレンブ チレンアジペートエステルポリオール、及びエチレンネオペンチレンアジペートエステ ルポリオール等のアルキレングリコールとアジピン酸とのポリエステルポリオール等）； 力プロラタトンを開環重合して得られるポリ力プロラタトンエステルポリオール等のポリ 力プロラタトン系ポリエステルポリオール；ポリ（ォキシテトラメチレン）グリコール、及び ポリ（ォキシプロピレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等が用いられる。 これらのなかでも、アルキレングリコール系ポリエステルポリオールやポリ力プロラクト ン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールが特に好ましい。
[0054] ポリイソシァネート成分とは、一分子中に 2つ以上のイソシァネート基を含有する化 合物をいう。
ポリイソシァネート成分としては、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、 2, 4 トルエンジイソシァネート（2, 4— TDI)、 2, 6 トルエンジイソシァネート、ナ フタレンジイソシァネート、 4, 4，一フエ-レンジイソシァネート等の芳香族ポリイソシァ ネート化合物；エチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシ ァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート（HDI)等の脂肪族ポリイソシァネー ト化合物；水素添加 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート（HMDI)、 1, 4ーシク 口へキサンジイソシァネート（CHDI)、メチルシクロへキシレンジイソシァネート、イソ ホロンジイソシァネート（IPDI)、水素添加 m—キシリレンジイソシァネート（HXDI)、 ノルボルナンジイソシァネート等の脂環式ポリイソシァネートイ匕合物；を例示すること ができる。これらのポリイソシァネートイ匕合物は、それぞれ単独で、或いは 2種類以上 を組み合わせて使用することができる。これらのポリイソシァネートイ匕合物の中でも、 4 , 4，一ジフエ-ルメタンジイソシァネートが好ましい。
[0055] 上記ポリオール成分及びポリイソシァネート成分の他に、鎖延長剤や架橋剤を用い ることが好ましい。
鎖延長剤としては、グリコール類を使用することができる。具体的には、エチレンダリ コール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が 例示される。上記鎖延長剤は、それぞれ単独で、或いは 2種類以上を組み合わせて 使用することができ、鎖延長剤として、エチレングリコール及び 1, 4 ブタンジオール のうち少なくとも 1種を使用することが好ましい。
架橋剤としては、 3官能以上の多価アルコール類を使用することができる。具体的 には、トリメチロールプロパン、トリェチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタ ノールァミン等が例示される。架橋剤はそれぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わ せて使用することができる。これらの中でもトリメチロールプロパンが好まし！/、。
[0056] ポリウレタンの重合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートゃォクチル酸錫等の有機 錫系触媒；トリエチレンジァミン、 N—メチルモルホリン、 N, N, Ν' , Ν，—テトラメチル エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラメチルへキサメチレンジァミン、 1, 8—ジァ ザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン（DBU)、ビス（Ν, Ν—ジメチルァミノ一 2—ェチル） エーテル、ビス（2—ジメチルアミノエチル)エーテル等の第 3級ァミン系触媒;酢酸力 リウム、ォクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩触媒;イミダゾール系触媒等が例示 される。これらの中でも、第三級ァミン触媒が好ましい。
[0057] クリーニングブレードは公知の方法で作製することができる。例えば、クリーニングブ レードは、ポリオ一ルイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とを反応させてイソシァネート プレボリマー又はイソシァネート擬似プレボリマーを製造するプレボリマー製造工程； イソシァネートプレボリマー又はイソシァネート擬似プレボリマーと架橋剤並びに鎖延 長剤を含む成分とを混合して反応性組成物とする混合工程；金型等を使用して反応 性組成物を所定形状の成形体に成形する成形工程;成形体がシート状である場合 には、該シートを所定のブレードの大きさに裁断する裁断工程;を含む製造方法によ り製造することがでさる。
[0058] クリーニングブレードの物性を調節するために、クリーニングブレードの表面に硬化 処理を行うことが好ましい。特に、 10mN時の押込み弾性率 (Α)、及び lOOmN時の 押込み弾性率 (B)との比 (A) / (B)、すなわち表面部の極めて浅 、部位 (約 15〜2 5 m)の深さの弾性及び、より深 、位置 (約 50〜： LOO μ m)の弾性を調節するため に、クリーニングブレードの表面に硬化処理を行うことが好ましい。
また、 10mN時のマルテンス硬度（A)、及び lOOmN時のマルテンス硬度（B)との 比 (A)Z(B)、すなわち表面部の極めて浅い部位 (約 15〜30 /ζ πι)の硬度及び、よ り深い位置 (約 50〜 120 m)の硬度を調節するために、クリーニングブレードの表 面に硬化処理を行うことが好ましい。
クリーニングブレード表面の硬化処理としては、主として表面部の極めて浅 、部位 の深さの弾性を調節する観点から、例えば、有機溶媒に溶解したイソシァネートをポ リウレタンで形成されたクリーニングブレード表面に塗り付け、スプレイ、浸漬等の方 法で塗布し、ポリウレタンとイソシァネートを反応させることによる硬化処理が挙げられ る。この硬化処理において、イソシァネートの濃度や反応時間、反応速度を調整する ことにより、上記範囲とすることができる。硬化処理は、クリーニングブレードの当接部 のみに行ってもよい。
[0059] 本発明の画像形成方法は、着色粒子の平均円形度が 0. 95〜0. 998であるトナ 一を用いる。平均円形度がこの範囲であると細線再現性に優れた画像が得られる。
[0060] 本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子 の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、円形度は、粒子の形状を定量 的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色粒子の凹凸の度合いを示す 指標であり、平均円形度は着色粒子が完全な球形の場合に 1を示し、着色粒子の表 面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度 (Ca)は、まず 1 μ m以上の円 相当径の粒子群にっ 、て測定された各粒子の円形度 (Ci)を n個の粒子にっ 、て下 式よりそれぞれ求め、次いで、下記式により求める。
円形度 (Ci) =粒子の投影面積に等 ヽ円の周囲長 Z粒子投影像の周囲長
[0061] [数 1] n n
平均円形度 = (∑(Ci x fi) ) Z∑ (fi)
i=1 i=1
[0062] 上記式において、 fiは円形度 Ciの粒子の頻度である。
上記平均円形度は、シスメッタス社製フロー式粒子像分析装置「FPIA— 1000」、 「
FPIA- 2000」又は「FPIA— 2100」等を用いて測定することができきる。
[0063] 特に本発明によれば、クリーニング工程にぉ ヽて小粒径の球形トナーの感光体とク リー-ングブレードとの間のすり抜けを阻止することが可能であり、前記着色粒子の 体積平均粒径が 4〜8 μ mであり、粒径 4 μ m以下の粒子の割合が 30個数％以下、 粒径 16 μ m以上の粒子の割合が 1体積％以下である場合でも優れたクリーニング性 が得られる。上記粒径範囲の着色粒子を得るには重合法を用いることが好ま 、。 なお、上記体積平均粒径、個数％及び体積％は、二成分トナーのようにキャリアの 粒子を含むトナーである場合、トナー中のキャリアの粒子を分離、除去して着色粒子 の体積平均粒径、個数％及び体積％を測定する。
着色粒子の表面に、外添剤のような微小粒子が付着している場合でも、微小粒子 による着色粒子の大きさの変動は無視できるので、微小粒子が付着した状態で粒子 の大きさに関する数値を測定してよい。
[0064] 優れたクリーニング性を得る観点から、前記感光体表面上におけるトナー帯電量の 絶対値 | Q/M |が 10〜80 C/gであることが好ましい。さらに、上述したマルテ ンス硬度を有するクリーニングブレードを用いた場合には、前記感光体表面上のトナ 一帯電量の絶対値 I Q/M I力 0〜70 CZgであり、 10〜50 CZgであること が好ましい。
ここで、感光体表面上でのトナー帯電量 QZMは、使用状態で、現像工程後、転写 工程前における感光体上に付着したトナーの単位重量あたり帯電量である。感光体 表面上でのトナー帯電量は、プリンターを用いて 1枚目のベタ印字を行い、次いで、 2枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーの帯電量（ μ CZg)を、例えば、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名「210H S - 2AJ )を用いて測定することができる。
[0065] 以下において、本発明で用いられるトナーについて説明する。
本発明で用いられるトナーは着色粒子を含み、必要に応じて該着色粒子の表面に 付着する外添剤や、着色粒子を担持する粒子であるキャリア等の他の粒子又は成分 を含有していてもよい。
トナー中の着色粒子は、結着榭脂及び着色剤を含有し、その他、必要に応じて帯 電制御剤等の他の成分を含有して ヽてもよ 、。
[0066] 着色粒子に含有される結着榭脂としては、従来よりトナーの結着榭脂として用いら れている榭脂を用いることができる。例えば、ポリスチレン、及びポリビュルトルエン等 のスチレン、並びにその置換体の重合体;スチレン アクリル酸メチル共重合体、ス チレン アクリル酸ェチル共重合体、スチレン アクリル酸ブチル共重合体、スチレ ン アクリル酸 2—ェチルへキシル共重合体、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体 、スチレンメタクリル酸ェチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、及 びスチレン ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタタリレート、ポ リエステル、エポキシ榭脂、ポリビュルプチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素榭脂 、ポリオレフイン、アタリレート榭脂、メタタリレート榭脂、ノルボルネン系榭脂、及びス チレン系榭脂の各水添物;などが挙げられる。
[0067] 着色剤としては、あらゆる顔料及び染料を用いることができる。
モノクロトナーを得る場合、ブラック着色剤として、例えば、カーボンブラック、チタン ブラック等が用いられる。
フルカラートナー (イェロートナー、マゼンタトナー、シアントナー）を得る場合は、各 々、イェロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。
イェロー着色剤としては、例えば、ァゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用 ヽられる。具体的【こ ίま C. I.ピグメントイエロー 3、 12、 13、 14、 15、 17、 62、 65、 73 、 74、 75、 83、 90、 93、 97、 120、 138、 155、 180、 181、 185及び 186等力挙げ られる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、ァゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用 ヽられる。具体的に ίま C. I.ビグメントレッド 31、 48、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81、 83、 87、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 144、 146、 149、 150、 163、 170、 184、 185、 187、 202、 206、 207、 209、 251、 C. I.ピグメントノィ才レット 19等力 S 挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシア-ンィ匕合物等のフタロシア-ンィ匕合物 及びその誘導体、アントラキノンィ匕合物等が利用できる。具体的には C. I.ビグメント ブルー 2、 3、 6、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 16、 17、および 60等力挙げられ る。
着色剤の量は、結着榭脂 100重量部に対して、好ましくは 1〜10重量部である。
[0068] 着色粒子には、帯電制御剤が含有されて 、ることが好ま 、。帯電制御剤としては 、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯 電制御剤の中でも、帯電制御榭脂を用いることが好ましい。帯電制御榭脂は、結着 榭脂との相溶性が高ぐ無色であり、高速での連続印刷においても帯電性が安定し たトナーを得ることができる。
帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御榭脂とがあり、本発明のトナー を負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによつて、使い分ける。
負帯電制御榭脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フエノー ル類基又はその塩、チオフヱノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩力 選 択される置換基を有する榭脂等が挙げられる。
正帯電制御榭脂としては、例えば、 -NH 、 -NHCH 、 -N (CH ) 、 一 NHC H
2 3 3 2 2
、 一 N (C H ) 、 -NHC H OH等のアミノ基を含有する榭脂、及びそれらがアンモ
5 2 5 2 2 4
ニゥム塩化された官能基を含有する榭脂が挙げられる。
上述した帯電制御樹脂の使用量は、結着榭脂を得るために使用される重合性単量 体 100重量部に対して、好ましくは 0. 01〜30重量部であり、更に好ましくは 0. 3〜2 5重量部である。
[0069] 着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み 合わせて得られる、所謂コアシェル型の粒子とすることが好ましい。コアシェル型粒子 では、内部 (コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆する ことにより、最低定着温度の低温ィ匕とトナーの保存性とのバランスを取ることができる 力 である。
このコアシェル型粒子の製法は、重合法より製造されたコア層となる粒子に in situ 法によりシェル層を形成する方法が好ま 、。
[0070] 本発明のトナーは外添剤を含むことが好ましい。着色粒子の表面に外添剤を付着 、又は埋設等させることによって、トナーの帯電性、流動性、保存性などを調整するこ とがでさる。
外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いること ができ、例えば、無機粒子や有機榭脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ 、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫等が挙げられ、有機榭脂粒 子としては、アクリル (又はメタクリル)酸エステル重合体粒子、及びスチレン一アタリ ル (又はメタクリル)酸エステル共重合体粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや 酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましぐ疎水化処理 されたシリカ粒子が特に好まし!/、。
外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子 100重量部に対して、通常、 0. 1 〜6重量部である。これらの外添剤は 2種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤 を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士、又は無機粒 子と有機榭脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤を着色粒子に付着さ せるには、通常、外添剤と着色粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機により、撹 拌して行う。
[0071] 本発明にお ヽては、上記方法により得られた着色粒子を一成分静電潜像現像用ト ナ一として用いてもよぐさらに、キャリアをヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用 いて混合することにより二成分静電潜像現像用トナーとすることもできる。
[0072] 本発明の画像形成方法によれば、重合法トナーのように、着色粒子の球形度が高 ぐ小粒径で、且つ粒径分布がシャープなトナーを用いる場合に対応できる優れたク リー-ング性を長期に渡り発揮する。
また、本発明の画像形成方法によれば、クリーニングブレードが前記感光体に当接 した部分の両者の相対速度、すなわち感光体の回転速度が lOcmZsec以上となる 高速印字を行う場合でも優れたクリーニング性を発揮する。
従って、本発明の画像形成方法は、高画質対応且つ高速印字対応の画像形成方 法として好適に実施される。
実施例
[0073] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる 実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部及び %は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。また、 HH (高温高湿)環境は 温度 28°C、湿度 80%環境を、 NN (常温常湿）環境は温度 23°C、湿度 50%環境を 、及び、 LL (低温低湿)環境は温度 10°C、湿度 20%環境を表す。
[0074] <実施例 Aシリーズ >
以下の手順により、実施例 1A〜3A及び比較例 1A〜3Aで用いるクリーニングブレ ードと、実施例 1A〜3A及び比較例 1A〜3Aに共通して用いるトナーを製造し、試 験した。 [0075] 〔実施例 1 Aのクリーニングブレードの製造〕
ポリオール成分として 2官能のポリエステルポリオ一ルイ匕合物であるポリ力プロラクト ンエステルジオール（平均分子量： 2, 000) 86. 36部を 70°Cで 3時間、減圧下（5m mHg)にて加熱、攪拌し、脱水した。これに対して、ポリイソシァネート成分として、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI) 43. 12部を添加し、窒素気流中、 80 °Cにて 3時間反応させ、 NCO基末端擬似プレボリマーを得た。
80°Cに加熱した前記 NCO基末端擬似プレボリマーに、ポリ力プロラタトンエステル ジオール（平均分子量： 2, 000)を 16. 70部、架橋剤としてトリメチロールプロパン (T MP) 3. 12部、及び鎖延長剤として 1, 4 ブタンジオール（BD) 7. 21部の混合物 である硬化剤成分を添加、減圧下で撹拌して脱泡し反応性組成物を得た。
[0076] 得られた反応性組成物を内面が直径 340mm、幅 600mmの成形面である円筒状 金型にキャスティングして 150°Cにて 1時間加熱して硬化させて、厚さ 1. 6mmのシ ート状ポリウレタン弾性体を成形した。
表面硬化処理として、成形されたシート状ポリウレタン弾性体を、 MDIのシクロへキ サン 3wt%溶液に 3分間浸漬し、該弾性体の表面をシクロへキサンで洗浄した後、 1 05°Cにて 6時間ポストキュアを行い、さらに室温で 7日放置した。
放置後のシート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦 12mm、横 238mmの実施例 1 Aのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に貼着 し、実施例 1 Aのクリーニングブレードユニットとした。
[0077] 〔実施例 2Aのクリーニングブレードの製造〕
実施例 1Aのクリーニングブレード製造と同様の操作で金型による成形まで行なつ て得られた厚さ 1. 6mmのシート状ポリウレタン弾性体に、表面硬化処理としてプチ ルアタリレートの 2, 2—ジメトキシ 1, 2—ジフエ-ルェタン 1 オン（長瀬産業社 製、商品名：ィルガキュア一 651)溶液 (濃度： 3wt%)をブレード表面に塗布し、 UV —LED照射器 (キーエンス社製、商品名「UV— 400」）で 1分間ブレード部分をスポ ット硬化し、さらに、 105°Cにて 6時間ポストキュアを行い、さらに室温で 7日放置した 放置後のシート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦 12mm、横 238mmの実施例 2 Aのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に貼着 し、実施例 2Aのクリーニングブレードユニットとした。
[0078] 〔実施例 3Aのクリーニングブレードの製造〕
ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量 2, 000) 100重量部に対し、 MDIを 117. 6重量部加え、窒素ガス雰囲気下に 70°Cで 1〜4時間攪拌し、イソシァネート 基含量量が 16. 3重量％のプレボリマーを調製した。
これとは別に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量 2, 000) 77. 5重量部 と、 1, 4 ブタンジオールとトリメチロールプロパンを 60 :40の重量比で混合した硬 ィ匕剤 11. 9重量部と、感温性触媒 (サンァプロ社製、商品名「SA1102」）0. 19重量 部とを混合した硬化剤組成物を調製した。
上記により得られたプレボリマーと硬化剤組成物を混合撹拌し反応性組成物とした 後、真空脱泡を行い、内面が直径 340mm、幅 600mmの成形面である円筒状金型 に反応性組成物をキャスティングして 150°Cにて 1時間加熱して硬化させて、厚さ 1. 6mmのシート状ポリウレタン弾性体を成形した。
表面硬化処理として、シート状ポリウレタン弾性体を金型より脱型し、 MDIのシクロ へキサン 3wt%溶液に 3分間浸漬し、表面をシクロへキサンで洗浄した後、 105°Cに て 6時間ポストキュアを行い、さらに室温で 7日放置した。
放置後のシート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦 12mm、横 238mmの実施例 3 Aのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に貼着 し、実施例 3Aのクリーニングブレードユニットとした。
[0079] 〔比較例 1 Aのクリーニングブレードの製造〕
実施例 1Aのブレード製造と同様の操作で金型による成形まで行なって、厚さ 1. 6 mmのシート状ポリウレタン弾性体を得た。
このシート状ポリウレタン弾性体は 105°Cにて 6時間ポストキュアを行い、さらに室温 で 7日放置した。表面硬化処理は行わな力つた。
放置後のシート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦 12mm、横 238mmの比較例 1 Aのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に貼着 し、比較例 1 Aのクリーニングブレードユニットとした。 [0080] 〔比較例 2Aのクリーニングブレードの製造〕
実施例 1Aのブレード製造と同様の操作で金型による成形まで行なって得られた厚 さ 1. 6mmのシート状ポリウレタン弾性体の先端クリーニング部分が 3mm露出するよ うテープでマスキングし（縦方向長さの 40%程度）、 80°Cのイソシァネート（MDI)に 3 0分間浸漬後、シート状ポリウレタン弾性体を引き上げ、余分な MDIをシクロへキサン を含浸させた布で拭き取り、マスキングを取り外した。
その後、 130°Cのオーブンで 60分間、含浸されたイソシァネートイ匕合物とポリウレタ ン榭脂とを反応させた後、さらに室温で 7日放置した。
放置後のシート状ポリウレタン弾性体の浸漬部分が残るように裁断して、縦 12mm、 横 238mmの比較例 2Aのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用し て所定の金具に貼着し、比較例 2Aのクリーニングブレードユニットとした。
[0081] 〔比較例 3Aのクリーニングブレードの製造〕
実施例 1Aのブレード製造と同様の操作で金型による成形まで行なって得られた厚 さ 1. 6mmのシート状ポリウレタン弾性体の先端クリーニング部分が 3mm露出するよ うテープでマスキングし (縦方向長さの 40%程度）、基材弾性体のエッジ部を形成す る長辺面及び先端面に、プラズマ化学気相蒸着法にて厚さ 2 mのフレキシブルダ ィャモンドライクカーボン (FDLC)の蒸着膜を形成して、感光体に対する当接部に F DLC層が形成されたシート状ポリウレタン弾性体を得た。
シート状ポリウレタン弾性体のコート部分が残るように裁断して、縦 12mm、横 238 mmの比較例 3Aのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定 の金具に貼着し、比較例 3Aのクリーニングブレードユニットとした。
[0082] 〔トナーの製造〕
A— 1.帯電制御榭脂組成物の調製
帯電制御榭脂 (榭脂を構成する単量体の比:スチレン 82%、 n—ブチルアタリレート 11%、メタクリル酸ジメチルァミノべンジルクロライド 7%、重量平均分子量 12, 000、 ガラス転移温度 67°C) 100部に、トルエン 24部、及びメタノール 6部を分散させ、カロ 温せずに、冷却しながら 2本ロールで混練した。帯電制御樹脂がロールに巻き付い てから、マゼンタ顔料 (C. I.ビグメントレッド 122 ;クラリアント社製） 100部を徐々に添 カロして、混練、分散させ、帯電制御榭脂組成物を得た。ロール間隙は、初期 lmmで 、徐々に間隙を広げ、 3mmまで広げた。混練は、 1時間行ない、その途中、有機溶 剤を、帯電制御樹脂の混練状態に合わせ、何回かに分けて添加した。
[0083] A- 2.コロイド溶液の調製
イオン交換水 250部に塩ィ匕マグネシウム 9. 8部を溶解した水溶液に、イオン交換 水 50部に水酸ィ匕ナトリウム 6. 9部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、分 散安定剤として水酸ィ匕マグネシウムコロイド (難水溶性の無機水酸ィ匕物コロイド)分散 液を調製した。
[0084] A— 3.重合性単量体組成物
スチレン 80. 5部及び n—ブチルアタリレート 19. 5部、前記帯電制御榭脂組成物 1 2部、ジビュルベンゼン 0.6部、トリイソブチルメルカプタン 1部、テトラエチルチウラム ジスルフイド 1部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亞合成社製、商品名「A A— 6」）0. 8部、及びジペンタエリスリトールへキサミリステレート 10部を攪拌、ビーズ ミルを用いて混合して、均一分散し、重合性単量体組成物を得た。
[0085] A— 4.シェル用重合性単量体の水分散液
メチルメタタリレート（計算による Tg= 105°C) 2部と水 100部を超音波乳化機にて 微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。シェル用単量体の液滴の 粒径は、粒径分布測定装置（島津製作所株式会社製、商品名「SALD2000A型」） で測定したところ、 D90力 S1. 6 μ mであった。
[0086] A— 5.着色重合体粒子の製造
前記により得られた水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液に、前記重合性単量体組成 物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに、重合開始剤の t—ブチルパーォキ シ— 2—ェチルへキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチル 0」） 6部を添カロ 後、乳化分散機 (荏原製作所製、商品名「エバラマイルダ一」）を用いて 15, OOOrpm の回転数で 30分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この 造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した 10Lの反応器に入 れ、 90°Cで重合反応を開始させ、重合転ィ匕率がほぼ 100%に達したときにサンプリ ングして、着色粒子 (コア）の粒径を測定した。この結果、体積平均粒径は、 7. であった。
[0087] 前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び水溶性開始剤 (和光純薬社製、商 品名 VA— 086 ; 2, 2，ーァゾビス〔2—メチルー N— (2 ハイド口キシェチル） プロ ピオンアミド〕） 0. 2部を蒸留水 65部に溶解し、それを反応器に入れた。さらに、 8時 間重合を継続した後、反応を停止し、 pH9. 5の着色粒子の水分散液を得た。
前記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系の pHを 5以下 にして酸洗浄（25°C、 10分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交 換水 500部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を 数回繰り返し行なって、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて 45°Cで 2昼夜 (48時 間)乾燥を行い、着色体粒子を得た。
乾燥した着色粒子を取り出し、測定した体積平均粒径 (dv)は 7. であり、体積 平均粒径 (dv)Z個数平均粒径 (dp)は 1. 23であった。
[0088] A— 6.トナーの調製
前記により得られた着色粒子 100部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本ァェ 口ジル社製、商品名： RX— 300) 0. 6部及び個数平均粒径 0.3 mの炭酸カルシゥ ム（丸尾カルシウム社製、商品名： CUBE— 03BHS) 0.3部を添カ卩し、ヘンシェルミキ サーを用いて混合して非磁性一成分トナーを調製した。
[0089] 〔試験方法〕
各クリーニングブレードについて、 23°Cにおける 10mN時の押込み弾性率 (A)、 2 3°Cにおける 10mN時の押込み弾性率 (A)と lOOmN時の押込み弾性率（B)との比 (A) / (B)、 20〜50°Cの損失正接 tan δを測定した。
[0090] Α— 1.押込み弾性率 (A)及び (B)の測定
ISO 14577に規定する押込み試験の手順に従って行った。試験機としては超微 小硬度計（フィッシャーインスツルメンッ製、商品名「フィッシャースコープ 100C」）を 用い、圧子としては、基部が正方形で対面角度が 136° の角錐形ダイヤモンド圧子 を用いた。
試験時の温度を 23°Cとし、クリーニングブレードの感光体との当接部付近（図 3参 照。感光体当接面における当接している角力も縦方向へ 4mmまでの範囲である。 ) の部分に圧子を押込んで 10mN又は lOOmNまで荷重を加え、 20秒間保持した後、 緩和の際の弾性率を測定した。
押込み弾性率 Eitの測定は、試験片に対して正方形の角錐形ダイヤモンド圧子を 用いて行った。押込み弾性率の計算は、以下の通りであった。一定速度で試験片に 荷重をかけ、そのとき圧子の深さと形状、くぼみ曲線と所定の圧子の面積関数力 圧 子と試験片の接触面積を見積もり、そのときの荷重を接触面積で割って押込み硬さ を見積もった。 10mNまたは lOOmNの荷重をかけ、その後約 20秒その荷重を保持 した。このときの荷重を 100%とみなした。その後一定速度で荷重を下げていき、測 定カも得られる緩和曲線（図 4参照。）から押込み荷重が 95%の値と 60%の値で線 を引き、そのときの傾きを押込み弾性率とした。
[0091] A— 2. 20〜50°Cの損失正接 tan δの測定
粘弾性測定装置 (レオメーター）（レオメトリックス社製、商品名「RDA— II型」）を用 い、周波数を一定とし温度を昇温しながら、各温度での粘弾性を測定し、損失正接 (t an δ )を算出した。
測定条件は以下の通りである。
<測定条件 >
測定治具:弾性率が高い場合には直径 7. 9mmのパラレルプレート、弾性率が低 い場合には直径 25mmのパラレルプレートを使用する。
測定試料:クリーニングブレードを 25 X 2 X 1. 5mmに切断して試料として使用。 測定周波数: 6. 28ラジアン Z秒
測定歪:初期値を 0. 1%とする。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
測定温度： 20°Cから 50°Cまで毎分 1°Cの割合で昇温。
[0092] A— 3.平均円形度及び粒径に関する測定
容器中に、予めイオン交換水 10mlを入れ、その中に分散剤として界面活性剤 (ァ ルキルベンゼンスルホン酸） 0. 02gを加え、更にトナー 0. 02gを加え、超音波分散 機で 60W、 3分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を 3, 000-10, 000個 Z Lとなるようにイオン交換水を適量カ卩えて調整し、 1 μ m以上の円相当径の着色 粒子 1, 000-10, 000個についてフロー式粒子像分析装置（シスメッタス社製、商 品名「FPIA— 2100」）を用いて測定した。測定値から、平均円形度、体積平均粒径 m)、粒径 4 μ m以下の粒子の割合 (個数0 /0)、及び粒径 16 μ m以上の粒子の割 合 (体積％)を求めた。
[0093] A— 4.感光体表面上でのトナー帯電量の絶対値 I Q/M |の測定
市販の非磁性一成分プリンター (有機感光体現像ドラム、印字速度： 18枚 Z分機） に各実施例又は各比較例で製造したクリーニングブレードユニットを取り付けた。この プリンターに、上述の方法で調製した後、 NN環境下に 1日（24時間）放置したトナー を充填したカートリッジを装着して、 NN環境下で印字を行って評価した。タリーニン グブレードど当接する位置（当接部分）における感光体表面の回転速度は 12cmZs ecとした。
先ず白ベタ印字を 1枚行い、次いで、 2枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、 感光体上に付着したトナーの帯電量の絶対値 I Q/M I (； z C/g)を、吸引式帯電 量測定装置（トレックジャパン社製、商品名「210HS— 2A」）を用いて測定した。
[0094] A— 5.細線再現性の評価
上述の方法で調製したトナーを NN環境下に 1日放置した後、上記の試験 A— 4で 使用したプリンターを用いて、 2 2ドットラィン（幅約85 111、すなわち 600dpi)で連 続して線画像を形成し、 10, 000枚まで印字を行った。クリーニングブレードと当接 する位置（当接部分）における感光体表面の回転速度は 12cmZsecとした。
印字 500枚毎に、印字評価システム (YA— MA社製、商品名「RT2000」）によつ て測定が行われ、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度分布の最 大値の半値の濃度における線画像の全幅を評価対象の線幅とした。一枚目の線画 像の線幅を基準として、評価対象の線幅との差が 10 m以下である場合には 1枚目 の線画像を再現していると評価して、線画像の線幅の差が 10 m以下を維持できる 印字枚数を調べた。
[0095] A-6.クリーニング'性の評価
上述の方法で調製したトナーを NN又は LL環境下に 1日（24時間）放置した後、上 記の試験 A— 4で使用したプリンターを用いて、連続して 5%印字濃度のハーフトー ン印字を行い、 10, 000枚まで印字を行った。クリーニングブレードと当接する位置（ 当接部分）における感光体表面の回転速度は 12cmZsecとした。
印字 500枚毎に、帯電ロールの表面を目視観察した。帯電ロールの表面にタリー ユングブレードをすり抜けた転写残トナーが付着したことが確認された時点の印字枚 数をクリーニング不良発生枚数とした。
[0096] 〔結果〕
実施例 Aシリーズの試験結果を表 1に示す。
なお、表 1中の略記は、以下の通りである。
* 1： 結着榭脂用及びシェル用重合性単量体に関する略記
ST (スチレン）、 BA (アクリル酸ブチル）、 DVB (ジビュルベンゼン）、 MMA (メタタリ ル酸メチル）、 AA— 6 (MMAマクロモノマー）
[0097] [表 1]
表 1
Figure imgf000032_0001
〔結果のまとめ〕
実施例 Aシリーズにお 、て、小粒径の球形トナーを用いて高速連続印字を行った 連続印字試験の結果、実施例 1A〜3Aでは長期に渡り良好なクリーニング性能及び 細線再現性が発揮されたのに対し、比較例 1A〜3Aではクリーニング性能又は細線 再現性の劣化が早期に認められた。
比較例 1Aは、クリーニングブレードの 23°Cにおける lOmN時の押込み弾性率 (A) 力 4であり 5〜15KPaの範囲に入っていたが、 lOOmN時の押込み弾性率（B) の値が小さすぎるため、比 (A) / (B)が 2. 0となり 1. 1〜1. 8の上限値を超えていた 。この比較例 1 Aの連続印字試験の結果は、 LL又は NN環境下でのクリーニング性 能及び NN環境下での細線再現性の全ての評価項目において実施例 1A〜3Aより も劣っていた。特に、 NN環境下でのクリーニング性能及び NN環境下での細線再現 性はそれほど劣化しな力つたが、 LL環境下でのクリーニング性能が極めて早期に劣 化したのが特徴的であった。
比較例 2Aは、クリーニングブレードの 23°Cにおける lOmN時の押込み弾性率 (A) 力 20. 6であり 5〜15KPaの上限値を超えていた。また、比（A) / (B)が 1. 0となり 1 . 1〜1. 8の下限値よりも小さかった。この比較例 2で用いたクリーニングブレードは、 特許文献 1に開示されたクリーニングブレードに類似する。比較例 2Aの連続印字試 験の結果は、 LL又は NN環境下でのクリーニング性能及び NN環境下での細線再 現性の全ての評価項目において、実施例 1A〜3Aよりも劣っていた。特に、全ての 評価項目において比較的早期に劣化が認められたのが特徴的であった。
比較例 3Aは、クリーニングブレードの 23°Cにおける lOmN時の押込み弾性率 (A) が 5. 5であり 5〜15KPaの範囲に入っていたが、 lOOmN時の押込み弾性率（B)の 値に対して lOmN時の押込み弾性率 (A)の値が小さすぎたため、比 (A) / (B)が 1 . 0となり 1. 1〜1. 8の下限値よりも小さ力つた。この比較例 3Aで用いたクリーニング ブレードは、特許文献 2に開示されたクリーニングブレードに類似する。比較例 3Aの 耐久印字試験の結果は、 LL又は NN環境下でのクリーニング性能及び NN環境下 での細線再現性の全ての評価項目において、実施例 1A〜3Aよりも劣っていた。特 に、全ての評価項目において極めて早期に劣化が認められたのが特徴的であった。 [0099] <実施例 Bシリーズ >
以下の手順により、実施例 1B〜3B及び比較例 1B〜4Bで用いるクリーニングブレ ードと、実施例 1B〜3B及び比較例 1B〜4Bに共通して用いるトナーを製造し、試験 した。
〔実施例 1Bのクリーニングブレードの製造〕
ポリオール成分として 2官能のポリエステルポリオ一ルイ匕合物であるポリ力プロラクト ンエステルジオール（平均分子量： 2, 000) 86. 36部を 70°Cで 3時間、減圧下（5m mHg)にて加熱、攪拌し、脱水した。これに対して、ポリイソシァネート成分として、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI) 43. 12部を添加し、窒素気流中、 80 °Cにて 3時間反応させ、 NCO基末端擬似プレボリマーを得た。
80°Cに加熱した前記 NCO基末端擬似プレボリマーに、ポリ力プロラタトンエステル ジオール（平均分子量： 2, 000)を 16. 70部、架橋剤としてトリメチロールプロパン (T MP) 3. 12部、及び鎖延長剤として 1, 4 ブタンジオール（BD) 7. 21部の混合物 である硬化剤成分を添加、減圧下で撹拌して脱泡して、反応性組成物を得た。
[0100] 得られた反応性組成物を内面が直径 340mm、幅 600mmの成形面である円筒状 金型にキャスティングして 150°Cにて 1時間加熱して硬化させて、厚さ 1. 6mmのシ ート状ポリウレタン弾性体を成形した。
表面硬化処理として、成形されたシート状ポリウレタン弾性体を、 MDIのシクロへキ サン 3wt%溶液に 3分間浸漬し、表面をシクロへキサンで洗浄した後、 105°Cにて 6 時間ポストキュアを行い、さらに室温で 7日放置した。
放置後のシート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦 12mm、横 238mmの実施例 1 Bのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に貼着 し、実施例 1Bのクリーニングブレードユニットとした。
[0101] 〔実施例 2Bのクリーニングブレードの製造〕
ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量 2, 000) 100重量部に、 MDIを 117 . 6重量部加え、窒素ガス雰囲気下に 70°Cで 1〜4時間攪拌し、イソシァネート基含 量量が 16. 3重量％のプレボリマーを調製した。
一方、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量 2, 000) 77. 5重量部と 1, 4 ブタンジオールとトリメチロールプロパンとを 60： 40の重量比で混合した硬化剤 11. 9 重量部、及び感温性触媒 (サンァプロ社製、商品名「SA1102」）0. 19重量部を混 合した硬化剤組成物を調製した。
上記により得られたプレボリマーと硬化剤組成物を混合撹拌し反応性組成物とした 後、真空脱泡を行い、内面が直径 340mm、幅 600mmの成形面である円筒状金型 に反応性組成物をキャスティングして 150°Cにて 1時間加熱して硬化させて、厚さ 1. 6mmのシート状ポリウレタン弾性体を成形した。
表面硬化処理として、シート状ポリウレタン弾性体を金型より脱型し、 MDIのシクロ へキサン 3wt%溶液に 3分間浸漬し、表面をシクロへキサンで洗浄した後、 105°Cに て 6時間ポストキュアを行い、さらに室温で 7日放置した。
放置後のシート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦 12mm、横 238mmの実施例 2 Bのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に貼着 し、実施例 2Bのクリーニングブレードユニットとした。
[0102] 〔実施例 3Bのクリーニングブレードの製造〕
実施例 1 Bのクリーニングブレード製造と同様の操作で金型による成形まで行なつ て得られた厚さ 1. 6mmのシート状ポリウレタン弾性体に、表面硬化処理として、フエ ニルダリシジルエーテルアタリレートへキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリ マー（共栄社化学製、商品名「AH— 600」）のシクロへキサン 1. 5wt%溶液に 3分間 浸漬し、表面をシクロへキサンで洗浄した後、 UV— LED照射器 (キーエンス社製、 商品名「UV— 400」）で 1分間ブレード部分をスポット硬化し、さらに 90°Cにて 3時間 ポストキュアを行った。
得られたシート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦 12mm、横 238mmの実施例 3B のクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に貼着し 、実施例 3Bのクリーニングブレードユニットとした。
[0103] 〔比較例 1Bのクリーニングブレードの製造〕
実施例 1Bのブレード製造と同様の操作で金型による成形まで行なって、厚さ 1. 6 mmのシート状ポリウレタン弾性体を得た。
このシート状ポリウレタン弾性体は 105°Cにて 6時間ポストキュアを行い、さらに室温 で 7日放置した。表面硬化処理は行わな力つた。
放置後のシート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦 12mm、横 238mmの比較例 1 Bのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に貼着 し、比較例 1Bのクリーニングブレードユニットとした。
[0104] 〔比較例 2Bのクリーニングブレードの製造〕
実施例 1Bのブレード製造と同様の操作で金型による成形まで行なって得られた厚 さ 1. 6mmのシート状ポリウレタン弾性体の先端クリーニング部分が 3mm露出するよ うテープでマスキングし (縦方向長さの 40%程度）、 80°Cの MDIに 30分間浸漬後、 シート状ポリウレタン弾性体を引き上げ、余分な MDIをシクロへキサンを含浸させた 布で拭き取り、マスキングを取り外した。
その後、 130°Cのオーブンで 60分間、含浸されたイソシァネートイ匕合物とポリウレタ ン榭脂とを反応させた後、さらに室温で 7日放置した。
放置後のシート状ポリウレタン弾性体の浸漬部分が残るように裁断して、縦 12mm、 横 238mmの比較例 2Bのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用し て所定の金具に貼着し、比較例 2Bのクリーニングブレードユニットとした。
[0105] 〔比較例 3Bのクリーニングブレードの製造〕
実施例 1Bのブレード製造と同様の操作で金型による成形まで行なって得られた厚 さ 1. 6mmのシート状ポリウレタン弾性体の先端クリーニング部分が 3mm露出するよ うテープでマスキングし (縦方向長さの 40%程度）、基材弾性体のエッジ部を形成す る長辺面及び先端面に、プラズマ化学気相蒸着法にて厚さ 2 mのフレキシブルダ ィャモンドライクカーボン (FDLC)の蒸着膜を形成して、感光体に対する当接部に F DLC層が形成されたシート状ポリウレタン弾性体を得た。
シート状ポリウレタン弾性体のコート部分が残るように裁断して、縦 12mm、横 238 mmの比較例 3Bのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定 の金具に貼着し、比較例 3Bのクリーニングブレードユニットとした。
[0106] 〔比較例 4Bのクリーニングブレードの製造〕
実施例 1 Bのクリーニングブレード製造と同様の操作で金型による成形まで行なつ て得られた厚さ 1. 6mmのシート状ポリウレタン弾性体に、表面硬化処理としてプチ ルアタリレートの 2, 2—ジメトキシ 1, 2—ジフエ-ルェタン 1 オン（長瀬産業社 製、商品名：ィルガキュア一 651)溶液 (濃度： 3wt%)をブレード表面に塗布し、 UV —LED照射器 (キーエンス社製、商品名「UV— 400」）で 1分間ブレード部分をスポ ット硬化し、さらに、 105°Cにて 6時間ポストキュアを行い、さらに室温で 7日放置した 放置後のシート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦 12mm、横 238mmの実施例 4 Bのクリーニングブレードを作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に貼着 し、比較例 4Bのクリーニングブレードユニットとした。
[0107] 〔トナーの製造〕
(実施例 1B〜3B、比較例 1B〜3Bのトナー）
B— 1.コロイド溶液の調製
イオン交換水 250部に塩ィ匕マグネシウム 14. 7部を溶解した水溶液に、イオン交換 水 50部に水酸ィ匕ナトリウム 8. 2部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、分 散安定剤として水酸ィ匕マグネシウムコロイド (水酸ィ匕マグネシウム 6部）分散液を調製 した。
[0108] B— 2.重合性単量体組成物
スチレン 83部、及びアクリル酸ブチル 17部、マゼンタ着色剤（C. I.ビグメントレッド 31と C. I.ビグメントレッド 150の固溶体） 5部、ジビュルベンゼン 0. 5部、 t—ドデシ ルメルカブタン 2部、帯電制御榭脂 (スルホン酸基含有のスチレン Zn ブチルアタリ レート榭脂、全単量体に対するスルホン酸基含有の単量体 2重量％) 2部、及びジぺ ンタエリスリトールへキサミリステレート 10部を攪拌、ビーズミルを用いて混合して、均 一分散し、重合性単量体組成物を得た。
[0109] B— 3.シェル用重合性単量体の水分散液
メチルメタタリレート (計算 Tg= 105°C) 2部と水 100部を超音波乳化機にて微分散 化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。シェル用単量体の液滴の粒径は、 粒径分布測定装置 (島津製作所株式会社製、商品名「SALD2000A型」）で測定し たところ、 D90力 S1. 6 μ mであった。
[0110] B— 4.着色重合体粒子の製造 前記により得られた水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液に、前記重合性単量体組成 物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに、重合開始剤の t ブチルパーォキ シ— 2 ェチルへキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチル 0」） 5部を添カロ 後、乳化分散機 (荏原製作所製、商品名「エバラマイルダ一」）を用いて 15, OOOrpm の回転数で 30分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この 造粒した重合性単量体組成物の水分散液を反応器に入れ、 90°Cで重合反応を行 ない、重合転ィ匕率がほぼ 100%に達したときにサンプリングして、着色粒子 (コア）の 粒径を測定した。この結果、体積平均粒径は、 6. であった。
[0111] 前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び水溶性開始剤 (和光純薬社製、商 品名 VA— 086 ; 2, 2，ーァゾビス〔2—メチルー N— (2 ハイド口キシェチル） プロ ピオンアミド〕） 0. 3部を蒸留水 65部に溶解し、それを反応器に入れた。さらに、 8時 間重合を継続した後、反応を停止し、 pH9. 5の着色粒子の水分散液を得た。
前記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系の pHを 5以下 にして酸洗浄（25°C、 10分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交 換水 500部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を 数回繰り返し行なって、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて 45°Cで 2昼夜 (48時 間)乾燥を行い、乾燥した着色粒子を得た。その着色粒子の体積平均粒径は 6. 4 μ mであった。
[0112] B- 5.トナーの調製
前記により得られた着色粒子 100部に、個数平均粒径 12nmの疎水化処理したシ リカ 0. 5部、及び個数平均粒径 40nmのシリカ 2. 2部を添加し、ヘンシェルミキサー を用いて混合して非磁性一成分トナーを調製した。
[0113] (比較例 4Bのトナー）
上記「B— 4.着色重合体粒子の製造」において、乳化分散機 (荏原製作所製、商 品名「エバラマイルダ一」）を高速攪拌機 (特殊機化製、商品名「TKホモミキサー」） にし、回転数 3, OOOrpmで造粒した以外は、上記実施例 1B〜3B、比較例 1B〜3B のトナーと同様に比較例 4Bのトナーを製造した。
[0114] 〔試験方法〕 各クリーニングブレードについて、 23°Cにおける 10mN時のマルテンス硬度（A)、 23°Cにおける 10mN時のマルテンス硬度（A)と lOOmN時のマルテンス硬度（B)と の比 (A) / (B)、 20〜50°Cの損失正接 tan δを測定した。
[0115] B- 1.マルテンス硬度 (Α)及び（Β)の測定
ISO 14577に規定する押込み試験の手順に従って行った。試験機としては超微 小硬度計（フィッシャーインスツルメンッ製、商品名「フィッシャースコープ 100C」）を 用い、圧子としては、基部が正方形で対面角度が 136° の角錐型ダイヤモンド圧子 を用いた。
試験時の温度を 23°Cとし、クリーニングブレードの感光体との当接部付近（図 3参 照。感光体当接面における当接している角力も縦方向へ 4mmまでの範囲である。 ) の部分に圧子を一定速度で押込んで 10mN又は lOOmNの荷重をカ卩えた。
マルテンス硬度の測定は、試験片に対して正方形の角錐形ダイヤモンド圧子を用 いて行った。マルテンス硬度は、クリーニングブレードに荷重（10mN又は lOOmN) をかけ、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除した値で求めた（図 5参照）
[0116] B- 2. 20〜50°Cの損失正接 tan δの測定
上記「Α— 2. 20〜50°Cの損失正接 tan δの測定」と同様の方法で損失正接 (tan δ )を算出した。
[0117] Β- 3.平均円形の測定
上記「Α— 3.平均円形度及び粒径に関する測定」と同様の方法で平均円形度を求 めた。
[0118] Β-4.粒径に関する測定
トナーの体積平均粒径 Dv、個数平均粒径 Dp、粒径分布 DvZDp、及び粒径 4 m以下の割合 (個数％)、粒径 16 m以上の割合は、粒径測定機 (ベックマン'コー ルター社製、商品名「マルチサイザ一」）により測定した。このマルチサイザ一による 測定は、アパーチャ一径 100 m、媒体:ァイソトン II、濃度 10%、測定粒子個数： 1 00, 000個の条件で行なった。
具体的には、トナーサンプル 5〜20mgをビーカーに取り、界面活性剤、好ましくは 、アルキルベンゼンスルホン酸 0. l〜lmL加える。そのビーカーへ、更にアイソトン II を 0. 5〜2mL加え、トナーを湿潤させた後、更にアイソトン IIを 10〜30mL加え、超 音波分散器で 1〜3分間分散させてから、上記粒径測定機による測定を行なった。
[0119] B- 5.感光体表面上でのトナー帯電量の絶対値 I Q/M Iの測定
市販の非磁性一成分プリンター (有機感光体現像ドラム、印字速度： 22枚 Z分機） に各実施例又は各比較例で製造したクリーニングブレードユニットを取り付けた。この プリンターに、 NN環境下に 1日（24時間）放置したトナーを充填したカートリッジを装 着して、 NN環境下で印字を行って評価した。クリーニングブレードと当接する位置（ 当接部分）における感光体表面の回転速度は 14cmZsecとした。
先ずベタ印字を 1枚行い、次いで、 2枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光 体上に付着したトナーの帯電量の絶対値 I Q/M I C/g)を、吸引式帯電量測 定装置（トレックジャパン社製、商品名「210HS— 2A」）を用いて測定した。
[0120] B-6.細線再現性の評価
上述の方法で調製したトナーを NN環境下に 1日放置した後、上記の試験 B— 5で 使用したプリンターを用いて、 2 X 2ドットライン（幅約 85 μ m)で連続して線画像を形 成し、 10, 000枚まで印字を行った。クリーニングブレードと当接する位置（当接部分 )における感光体表面の回転速度は 14cmZsecとした。
印字 500枚毎に、印字評価システム (YA— MA社製、商品名「RT2000」）によつ て測定が行われ、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度分布の最 大値の半値の濃度における線画像の全幅を評価対象の線幅とした。一枚目の線画 像の線幅を基準として、評価対象の線幅の差が 10 μ m以下である場合には 1枚目の 線画像を再現していると評価して、線画像の線幅の差が 10 m以下を維持できる印 字枚数を調べた。
[0121] B- 7.クリーニング'性の評価
上述の方法で調製したトナーを NN又は LL環境下に 1日（24時間）放置した後、上 記の試験 B— 5で使用したプリンターを用いて、連続して 5%印字濃度のハーフトー ン印字を 10, 000枚まで行った。クリーニングブレードと当接する位置（当接部分）に おける感光体表面の移動回転は 14cmZsecとした。 印字 500枚毎に、帯電ロールの表面を目視観察した。帯電ロールの表面にタリー ユングブレードをすり抜けた転写残トナーが付着したことが確認された時点の印字枚 数をクリーニング不良発生枚数とした。
[0122] B-8.外添剤フィルミングの評価
上述の方法で調製したトナーを HH又は LL環境下に 1日（24時間）放置した後、上 記の試験 B— 5で使用したプリンターを用いて、上記試験 B— 7と同様にしてハーフト ーン印字を 10, 000枚まで行った。
印字 500枚毎に、感光体の表面に光を照らし目視観察した。感光体の表面に外添 剤として用いた外添剤が付着したことが確認された時点の印字枚数を外添剤フイルミ ング発生枚数とした。
[0123] B- 9.感光体表面上の傷の評価
トナーを NN環境下で 1日（24時間）放置した後、上記試験 B— 5で使用したプリン ターを用いて、上記試験 B— 7と同様にしてハーフトーン印字を 10, 000まで行った。 印字 500枚毎に、感光体の表面を目視観察した。感光体の表面にクリーニングブ レードに起因した傷が確認された時点の印字枚数を感光体の傷の発生枚数とした。
[0124] 〔結果〕
実施例 Bシリーズの試験結果を表 2に示す。
なお、表 2中の略記は、以下の通りである。
* 1： 結着榭脂用及びシェル用重合性単量体に関する略記
ST (スチレン）、 BA (アクリル酸ブチル）、 DVB (ジビュルベンゼン）、 MMA (メタタリ ル酸メチル）
[0125] [表 2]
Figure imgf000042_0001
〔結果のまとめ〕
実施例 Bシリーズにお 、て、小粒径の球形トナーを用いて高速連続印字を行った 連続印字試験の結果、実施例 1B〜3Bでは長期に渡り良好なクリーニング性能及び 細線再現性が発揮され、外添剤フィルミング及び感光体の表面の傷が生じな力つた のに対し、比較例 1B〜4Bではクリーニング性能又は細線再現性の劣化が早期に認 められ、外添剤フィルミングの発生又は、感光体の表面の傷が確認された。
具体的には、比較例 1Bは、クリーニングブレードの 23°Cにおける lOmN時のマル テンス硬度（A)が 0. 73であり 0. 6〜1. 5NZmm2の範囲に入っていた力 lOOmN 時のマルテンス硬度（B)の値が小さすぎるため、比 (A) Z(B)が 1. 97となり 1. 1〜1 . 8の上限値を超えていた。この比較例 1Bの耐久印字試験の結果は、 NN又は LL 環境下でのクリーニング性能及び NN環境下での細線再現性、外添剤フィルミングの 発生の評価項目において実施例よりも劣っていた。特に、感光体の表面の傷以外の 全ての評価項目において、極めて早期に劣化が認められたのが特徴的であった。 比較例 2Bは、クリーニングブレードの 23°Cにおける 10mN時のマルテンス硬度（A )が 0. 83であり 0. 6〜1. 5N/mm2の範囲に入っていたが、 lOOmN時のマルテン ス硬度（B)の値に対して、 10mN時のマルテンス硬度 (A)の値が小さすぎたため、比 (A)Z(B)が 1. 08となり 1. 1〜1. 8の下限値よりも小さ力つた。この比較例 2Bで用 V、たクリーニングブレードは、特許文献 1に開示されたクリーニングブレードに類似す る。比較例 2Bの連続印字試験の結果は、 LL又は NN環境下でのクリーニング性能 及び NN環境下での細線再現性の評価項目において、実施例 1B〜3Bよりも劣って おり、 HH又は LL環境下での外添剤フィルミングの発生や、 NN条件下で感光体の 表面に傷も確認された。
比較例 3Bは、クリーニングブレードの 23°Cにおける 10mN時のマルテンス硬度（A )が 1. 62であり 0. 6〜1. 5NZmm2の上限値より大きぐまた、比（A)Z(B)が 2. 6 6となり 1. 1〜1. 8の上限値を大幅に超えていた。この比較例 3Bで用いたタリーニン グブレードは、特許文献 2に開示されたクリーニングブレードに類似する。
比較例 3Bの連続印字試験の結果は、 HH又は LL環境下で外添剤フィルミングの 発生は観測されな力つたものの、 LL又は NN環境下でのクリーニング性能及び NN 環境下での細線再現性の評価項目において、実施例 1B〜3Bよりも劣っていた。更 に極めて早期の段階で感光体の表面に傷を観測した。
比較例 4Bは、クリーニングブレードの 23°Cにおける 10mN時のマルテンス硬度（A )が 0. 54であり 0. 6〜1. 5NZmm2の下限値よりも小さぐまた、比（A)Z(B)が 1. 32となり 1. 1〜1. 8の上限値を超えていた。比較例 4Bの連続印字試験の結果は、 NN環境下での細線再現性及び、 NN環境下でのクリーニング性能の劣化は確認さ れず、 HH環境下で外添剤フィルミングも起こらな力つた力 LL環境下でのタリー- ング性能は早期の段階で劣化し、 LL環境下で外添剤フィルミングの発生と NN環境 下で感光体の表面に傷を確認した。

Claims

請求の範囲
[1] 結着榭脂及び着色剤を含有する着色粒子を含むトナーにより感光体上に可視像を 形成する現像工程、前記可視像を記録材に転写し転写像を形成する転写工程、前 記転写像を定着する定着工程及び、転写後の感光体上に残留するトナーを該感光 体上に当接したクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を有する画像形 成方法において、
前記着色粒子の平均円形度が 0. 95-0. 998であり、
前記クリーニングブレードの、
感光体に対する当接部の 23°Cにおける 10mN時の押込み弾性率 (A)力 5〜15 KPaで、 lOOmN時の押込み弾性率（B)との比（A)Z(B)の値が 1. 1〜1. 8で、 20〜50°Cの損失正接 tan δが 0. 01-0. 1の範囲であることを特徴とする画像形 成方法。
[2] 前記クリーニングブレードが、ポリエステルポリオールとポリイソシァネートとの反応 により得られるポリウレタンにより形成されていることを特徴とする請求項 1記載の画像 形成方法。
[3] 前記着色粒子の、体積平均粒径が 4〜8 μ mであり、粒径 4 μ m以下の粒子の割合 力 S30個数％以下、粒径 16 m以上の粒子の割合力 ^体積％以下であることを特徴 とする請求項 1又は 2記載の画像形成方法。
[4] 前記クリーニングブレードの表面に硬化処理を行うことを特徴とする請求項 1乃至 3 の!、ずれかに記載の画像形成方法。
[5] 前記感光体表面上におけるトナー帯電量の絶対値 I Q/M Iが 10〜80 C/g であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の画像形成方法。
[6] 前記クリーニング工程において、前記クリーニングブレードの前記感光体に当接し た部分における前記感光体の回転速度力 lOcmZsec以上であることを特徴とする 請求項 1乃至 5のいずれか〖こ記載の画像形成方法。
[7] 前記クリーニングブレードの前記感光体に対する当接部の 23°Cにおける、 10mN 時のマルテンス硬度（A)が 0. 6〜1. 5NZmm2で、 lOOmN時のマルテンス硬度（B
)との比 (A)Z(B)の値が 1. 1〜1. 8であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれ かに記載の画像形成方法。
[8] 前記現像工程後、前記転写工程前における前記感光体表面上のトナー帯電量の 絶対値 I Q/M Iが 10〜70 C/gであることを特徴とする請求項 7に記載の画像 形成方法。
[9] 前記クリーニング工程において、前記クリーニングブレードの前記感光体に当接し た部分における前記感光体の回転速度が 12cmZsec以上であることを特徴とする 請求項 7又は 8に記載の画像形成方法。
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