JP2014203515A - リチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 支持体に電極組成物層を形成した後に、集電体に電極組成物層を転写する場合に支持体を再利用することができるリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法を提供する。【解決手段】 電極活物質および結着剤を含む電極組成物粒子６を乾式法により支持体８上に圧縮成形することより前記支持体上に電極組成物層１０を成形する成形工程と、前記電極組成物層を集電体２６上に転写する転写工程と、前記転写工程の後に、前記支持体が搬送される搬送方向の下流側に対して鋭角の角度をなすように配置されたクリーニングブレード４４を前記支持体に対して当接させ、前記支持体上に残留する前記電極組成物粒子を除去するクリーニング工程とを含み、前記成形工程で用いる前記支持体は、前記クリーニング工程において前記電極組成物粒子が除去された前記支持体であって、前記クリーニングブレードの前記支持体に対する当接部の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が５〜１５ＫＰａである。【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パソコンなどの分野で利用されている。

リチウムイオン二次電池には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上、製造工程の効率化など、よりいっそうの改善が求められている。ここで、リチウムイオン二次電池の製造方法としては、複合粒子等の電極組成物粒子を圧縮して電極組成物層を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、電極組成物層をアルミニウム箔、銅箔などの金属箔、プラスチックフィルム、紙等により構成される長尺の支持体表面上に乾式法により形成し、電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離してリチウムイオン二次電池用電極を製造する方法が開示されている。

特開２０１０−１７１３６６号公報

ところで、特許文献１のように支持体に電極組成物層を形成した後に、集電体に電極組成物層を転写する場合には、環境対応、製造コスト等の面から支持体を繰り返し使用することが好ましい。しかしながら、支持体を電極組成物層から剥離するときに、支持体上に電極組成物層の一部が残存し、繰り返し使用できない場合がある。

本発明の目的は、支持体に電極組成物層を形成した後に、集電体に電極組成物層を転写する場合に支持体を再利用することができるリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、電極組成物層の転写後に所定の工程により支持体をクリーニングすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） 電極活物質および結着剤を含む電極組成物粒子を乾式法により支持体上に圧縮成形することにより前記支持体上に電極組成物層を成形する成形工程と、前記電極組成物層を集電体上に転写する転写工程と、前記転写工程の後に、前記支持体が搬送される搬送方向の下流側に対して鋭角の角度をなすように配置されたクリーニングブレードを前記支持体に対して当接させ、前記支持体上に残留する前記電極組成物粒子を除去するクリーニング工程とを含み、前記成形工程で用いる前記支持体は、前記クリーニング工程において前記電極組成物粒子が除去された前記支持体であって、前記クリーニングブレードの前記支持体に対する当接部の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が５〜１５ＫＰａであることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法、
（２） 前記クリーニング工程は、さらに前記支持体に対してコロナ放電を行う工程を含むことを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法、
（３） 前記転写工程の後に、前記クリーニングブレードが配置された位置よりも前記搬送方向の上流側において、前記支持体に対して水を噴霧する工程を含むことを特徴とする（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法、
（４） 前記クリーニングブレードの前記押込み弾性率（Ａ）と、１００ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１．１〜１．８であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法
が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法によれば、支持体に電極組成物層を形成した後に、集電体に電極組成物層を転写する場合に支持体を再利用することができる。

本発明の実施の形態に係る支持体付電極組成物層の成形装置を示す図である。 本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用シートの製造装置を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法について説明する。図１は実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法に用いる支持体付電極組成物層の成形装置を示す図である。

図１に示すように成形装置２は、電極組成物粒子を圧縮することにより支持体８上に電極組成物層１０を成形する略水平かつ略平行に配置された一対のロール４Ａ，４Ｂを含むプレス用ロール４、支持体８の巻収体を取り付けるとともにプレス用ロール４に対して支持体８を送り出す支持体用アンワインダー１２、支持体８上に電極組成物層１０が成形された支持体付電極組成物シート１６を巻き取り、支持体付電極組成物シート１６の巻収体を得るワインダー１８を備え、さらに支持体用アンワインダー１２から送り出された支持体８が搬送される搬送方向をプレス用ロール４方向とする第１ガイドロール１４、支持体８上に電極組成物層１０が成形された支持体付電極組成物シート１６の搬送方向を支持体付電極組成物シート用ワインダー１８方向とする第２ガイドロール２０が設けられている。

ここで、電極組成物粒子６はプレス用ロール４と仕切板２２とによりプレス用ロール４の上部に形成された空間に貯槽されている。なお、図１に示す一対のプレス用ロール４を一対のプレス用ベルトに置き換えてもよい。また、ロール４は加熱機構を備えていてもよく、この場合には支持体８への電極組成物粒子６を圧縮すると同時に熱を加える熱プレスを行ってもよい。

図２は、実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用シートの製造装置（電極用シート製造装置）を示す図である。電極用シート製造装置２２は、成形装置２により得られた支持体付電極組成物シート１６の巻収体を取り付ける支持体付電極組成物シート用アンワインダー２４、集電体２６の巻収体を取り付ける集電体用アンワインダー２８、支持体付電極組成物シート１６の電極組成物層１０を集電体に圧着するロール３０Ａ，３０Ｂを含むラミネーター３０、分離された支持体８を巻き取る支持体用ワインダー３２、電極組成物層１０が転写された集電体２６（リチウムイオン二次電池電極用シート３４）を巻き取る電極シート用ワインダー３６を備え、さらに集電体用アンワインダー２８とラミネーター３０との間には集電体２６が搬送される搬送方向をラミネーター３０方向とする第３ガイドロール３８、ラミネーター３０とで支持体用ワインダー３２との間には支持体８が搬送される搬送方向を支持体用ワインダー３２方向とする第４ガイドロール４０、ラミネーター３０と電極シート用ワインダー３６のとの間にはリチウムイオン二次電池電極用シート３４が搬送される搬送方向を電極シート用ワインダー３６方向とする第５ガイドロール４２が設けられている。さらに、ラミネーター３０と支持体用ワインダー３２との間にはクリーニングブレード４４が設けられている。

次に成形装置２及び電極用シート製造装置２２を用いてリチウムイオン二次電池電極用シート３４を得る手順について説明する。本実施の形態においては、成形装置２を用いて支持体８上に電極組成物層１０を形成することにより支持体付電極組成物シート１６を得る。次いで、電極用シート製造装置２２を用いて支持体付電極組成物シート１６の電極組成物層１０を集電体２６上に転写することによりリチウムイオン二次電池電極用シート３４を得る。

成形装置２を用いて支持体付電極組成物シート１６を得る手順にとしては、図１に示すプレス用ロール４のロール４Ａを時計回りに、ロール４Ｂを反時計回りにそれぞれ回転させると、プレス用ロール４は電極組成物粒子６を咬み込み、電極組成物粒子（粉体）６を圧縮して支持体８上に電極組成物層１０を成形する。このとき、支持体用アンワインダー１２から送り出された支持体８は図１の矢印方向へ進行し、プレス用ロール４により電極組成物層１０が成形された後に、支持体付電極組成物シート１６として支持体付電極組成物シート用ワインダー１８に巻き取られる。従って、支持体付電極組成物シート１６を巻収体として得ることができる。

なお、プレス用ロール４を回転させる際のロール４Ａとロール４Ｂの回転速度は、通常同一であるが、異ならせてもよい。

電極用シート製造装置２２を用いてリチウムイオン二次電池電極用シート３４を得る手順としては、成形装置２を用いて得られた支持体付電極組成物シート１６を支持体付電極組成物シート用アンワインダー２４に取り付ける。次に、図２に示すラミネーター３０のロール３０Ａを反時計回りに、ロール３０Ｂを時計回りにそれぞれ回転させると、ラミネーター３０は、ラミネーター３０を通過する支持体付電極組成物シート１６の電極組成物層１０を集電体２６上に圧着する。

支持体付電極組成物シート１６を集電体２６に圧着する際の線圧は、支持体８の面の形状を損なわない程度であれば、特に制限されないが、集電体２６に電極組成物層１０を均一に貼り合わせることができ、得られるリチウムイオン二次電池電極の強度に優れる観点から、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。

また、ラミネーター３０は加熱機構を備えていてもよく、この場合には集電体２６への電極組成物層１０の圧着と同時に熱を加える熱プレスを行ってもよい。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、特に制限されないが、集電体２６に電極組成物層１０を均一に貼り合わせることができ、得られるリチウムイオン二次電池電極の強度に優れる観点から、通常２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。

次に、集電体２６及び支持体付電極組成物シート１６がラミネーター３０を通過した後に、集電体２６に圧着させた支持体付電極組成物シート１６から支持体８を分離する。集電体２６に圧着された支持体付電極組成物シート１６から支持体８を分離する方法は、特に制限されず、例えば、電極活物質層１０及び集電体２６と、支持体８とを別々のロール（電極シート用ワインダー３６及び支持体用ワインダー３２）に捲回することにより、容易に分離することができる。

集電体２６に圧着させた支持体付電極組成物シート１６から支持体８が分離されると、集電体２６及び電極組成物層１０（リチウムイオン二次電池電極用シート３４）は電極シート用ワインダー３６に、支持体８は支持体用ワインダー３２に、それぞれ巻き取られる。

また、分離された支持体８上の電極組成物層１０の残留物は、支持体用ワインダー３２により巻き取られる前に、クリーニングブレード４４を用いてクリーニングされる。ここで、クリーニングブレード４４は、支持体８が搬送される搬送方向の下流側に対して鋭角の角度をなすように配置され、支持体８に当接して電極組成物層１０の残留物をクリーニングする。

具体的には、クリーニングブレード４４の先端は、クリーニングブレード４４と支持体８の搬送方向とのなす角が鋭角となるように傾けられた状態で支持体８に当接する。即ち、クリーニングブレード４４は、支持体８からの粉落ちが良好である観点から、支持体８が搬送される搬送方向の下流側に対して好ましくは１５〜１００度、より好ましくは３０〜６０度をなすように配置される。クリーニングブレード４４と支持体８の搬送方向の下流側とのなす角が大きすぎると支持体８上の残留物がクリーニングブレード４４をすり抜ける虞がある。また、クリーニングブレード４４と支持体８の搬送方向の下流側とのなす角が小さすぎると十分なせん断がかからず、支持体８上の残留物をクリーニングしきれない場合がある。

本実施の形態において、押込み弾性率（Ａ）及び（Ｂ）の測定位置としての「当接部」とは、支持体８と当接しているクリーニングブレード４４の当接部側の先端から少なくとも４ｍｍまでの領域等の所定の領域のことを意味し、支持体８に当接している領域がクリーニングブレードの当接部側の先端から４ｍｍ以上等、所定の距離以上ある場合には、実際に支持体８に当接している領域を意味する。

また、クリーニングブレード４４の当接部が表面硬化処理されている場合には、当接部の表面硬化処理されている部分の押込み弾性率を測定する。

本実施の形態においては、クリーニングブレード４４の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が５〜１５ＫＰａ、好ましくは６〜１３ＫＰａで、１００ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）の値が１．１〜１．８、好ましくは１．２〜１．６の範囲であるクリーニングブレードを用いる。

ここで、押込み弾性率とは、ＩＳＯ１４５７７に規定された押込み試験の手順に従って、被検体であるクリーニングブレード４４に上記特定の荷重（１０ｍＮ又は１００ｍＮ）を負荷した圧子を押込んだときに測定される弾性率である。圧子としては、好ましくは、基部が正方形の角錐形ダイヤモンド圧子で、頂点を挟む対面角度α＝１３６°（ビッカース角錐）、又は基部が三角形の角錐形ダイヤモンド圧子（例えばバーコビッチ角錐）が用いられる。

本実施の形態において、１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）はクリーニングブレード４４の表面部の極めて浅い部位、具体的にはクリーニングブレード４４の表面から深さが約１５〜２５μｍ程度の部分の材料の弾性率を示し、１００ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）は、クリーニングブレード４４のより深い部位、具体的にはクリーニングブレード４４の表面から深さが約５０〜１００μｍ程度の部分の材料の弾性率を示す。

クリーニングブレード４４の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が大きすぎるとクリーニングブレード４４が硬いため、クリーニングブレード４４に割れ、欠けが発生する可能性がある。また、クリーニングブレード４４の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が小さすぎるとクリーニングブレード４４が磨耗しやすい。

上記物性を有するクリーニングブレード４４は、電極組成物層１０の残留物のすり抜けを充分に阻止するかき取り性能と、磨耗や欠損を生じにくい耐久性を有するので、長期にわたり優れたクリーニング性を維持することができる。

クリーニングブレード４４の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）の値が上記範囲から外れる場合には、長期にわたって連続してリチウムイオン二次電池電極用シート３４の製造を行うと、クリーニング性が著しく低下する。その原因は、押込み弾性率（Ａ）の値が小さすぎると支持体８に対するクリーニングブレード４４の当接部の磨耗が生じやすく、一方、この押込み弾性率（Ａ）の値が大きすぎるとクリーニングブレード４４の当接部が欠けやすいためと推測される。

クリーニングブレード４４の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）と、１０ ０ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）の値が上記範囲から外れる場合にも、長期にわたって連続してリチウムイオン二次電池電極用シート３４の製造を行うと、クリーニング性が著しく低下する。

上記の比（Ａ）／（Ｂ）の値が小さすぎると、クリーニングブレード４４の表面部の極めて浅い部分の弾性率と、該表面部のより深い部分の弾性率とが大きく変わらず、支持体８の表面との動摩擦係数が下がるために電極組成物層１０の残留物のすり抜けが起こりやすくなりクリーニング性が不充分となる。

上記の比（Ａ）／（Ｂ）の値が大きすぎると、クリーニングブレード４４の表面部の極めて浅い部分の弾性率と、該表面部のより深い部分の弾性率との差が大きく、クリーニングブレード４４と支持体８との密着が不充分となる。そのため、クリーニング性が不充分となる。

上記物性を有するクリーニングブレード４４は、ポリウレタン、アクリロニトリル− ブタジエン共重合体等の高弾性率を得やすいゴム弾性体で形成することができる。特に、上記物性を有し、支持体８に対するクリーニングブレード４４の当接部の磨耗や欠損の発生を少なくする観点から、ポリウレタンが好ましい。

ポリウレタンとしては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を構成原料として反応させてプレポリマーを調製し、該プレポリマーに架橋剤、及び必要に応じて触媒等の添加剤を加えて、架橋して得られるものが好ましい。得られたポリウレタンを必要に応じてさらに炉内での後架橋や常温下での熟成を行うことで、例えば、シート状のポリウレタン弾性体が形成される。このシート状のポリウレタン弾性体を所望の形状に裁断することでクリーニングブレード４４が得られる。

ポリオール成分としては、例えば、アルキレングリコールと脂肪族二塩基酸との縮合体であるアルキレングリコール系ポリエステルポリオール（例えば、エチレンアジペートエステルポリオール、ブチレンアジペートエステルポリオール、ヘキシレンアジペートエステルポリオール、エチレンプロピレンアジペートエステルポリオール、エチレンブチレンアジペートエステルポリオール、エチレンネオペンチレンアジペートエステルポリオールのようなアルキレングリコールとアジピン酸とのポリエステルポリオール等）；カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンエステルポリオール等のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等が用いられる。

これらのなかでも、アルキレングリコール系ポリエステルポリオールやポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールが特に好ましい。

一方、ポリイソシアネート成分としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が用いられる。

クリーニングブレード４４の物性、特に、１０ｍＮにおける押込み弾性率（Ａ）、及び１００ｍＮにおける押込み弾性率（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）、すなわち表面部の極めて浅い部位の深さの弾性率及び、より深い位置の弾性率を調節するために、クリーニングブレード４４の表面に硬化処理を行うことが好ましい。

クリーニングブレード４４の表面硬化処理としては、主として表面部の極めて浅い部位の深さの弾性率を調節する観点から、例えば、有機溶媒に溶解したイソシアナートをポリウレタンで形成されたクリーニングブレード４４の表面に塗り付け、スプレー、浸漬等の方法で塗布し、ポリウレタンとイソシアナートを反応させることによる硬化処理が挙げられる。この硬化処理において、イソシアナートの濃度や反応時間、反応速度を調整することにより、上記弾性率（Ａ）及び上記比（Ａ）／（Ｂ）を調整することができる。なお、硬化処理は、クリーニングブレード４４が支持体８に対して当接する当接部のみに行ってもよい。

また、集電体２６に圧着させた支持体付電極組成物シート１６から支持体８が分離された後、クリーニングブレード４４によるクリーニングが行われる前に支持体８に対して水のミストを噴霧してもよい。クリーニングブレード４４が配置された位置よりも支持体８の搬送方向の上流側において水の噴霧を行うことにより、クリーニング効率をさらに向上させることができる。水のミストを噴霧する際の支持体８に対する水の付着量は、支持体８上の残留物を十分に湿らせる観点から、好ましくは０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ²である。水の付着量が多すぎると湿りすぎて、水滴が支持体８に残る虞がある。また、水の付着量が少なすぎるとミスト噴霧の効果が得られない。

また、クリーニングブレード４４によるクリーニングを行う際にコロナ放電を行ってもよい。コロナ放電を行うことにより、クリーニング効率をさらに向上させることができる。コロナ放電を行う際の放電電力は、好ましくは１〜４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²、より好ましくは２〜３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²、さらに好ましくは５〜１５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²である。放電電力が大きすぎると、支持体８の表面が改質される虞がある。また、放電電力が小さすぎると、コロナ放電による効果を得ることができない。

また、本実施の形態において用いる支持体８を構成する材料としては、プラスチックフィルム、紙などが挙げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いてもよい。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から、紙や熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムの中でも、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、又はＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが好ましい。

本実施の形態で使用する支持体８は、粗面化された面を有し、かつ粗面化された面が電極組成物層１０に面していることが好ましい。支持体８が粗面化された面を有し、かつ粗面化された面が電極組成物層１０に面していることにより、アンカリング効果により電極組成物層１０と密着しロール巻き取りが可能となる。また、リチウムイオン二次電池電極用シート３４を得る際に、支持体付電極活物質シート１６から支持体８を容易に剥離することができる。支持体８の粗面化された面の表面粗さＲａは、電極組成物層１０と支持体８との密着性と、支持体付電極組成物層１６を用いて電極を製造する際の支持体８からの離型性とを両立させる観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍである。

表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下式により算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。

支持体８の表面を粗面化する方法は、特に制限されず、支持体８の表面をエンボス処理する方法；支持体８の表面をサンドブラスト処理する方法；支持体８を構成する材料にマット材を練り込む方法；マット材を含む層を支持体８の表面にコーティングする方法などが挙げられる。中でも、支持体８の表面を容易に粗面化できるサンドブラスト処理が好ましい。支持体８の粗面化処理は、片面のみに施してもよく、両面に施してもよい。

本実施の形態で使用する支持体８は、離型処理された面を有し、かつ離型処理された面が電極組成物層１０に面していることが好ましい。離型処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を支持体８上に塗工し、これを硬化する方法、シリコン樹脂を支持体８上に塗工しこれを硬化する方法、フッ素樹脂を支持体８上に塗工する方法を用いることが好ましい。特に、均質な離型処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた離型処理が好ましく、また電極組成物層の成形性、および得られる支持体付電極組成物シート１６からの支持体８の離型性をバランスさせる観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による離型処理が好ましい。

支持体８の厚さは特に限定されないが、支持体付電極活物質シート１６のロール巻取り性及びハンドリング性が向上する観点から、１０〜１００μｍが好ましく、２５〜７５μｍがより好ましい。支持体８が厚すぎると支持体８が硬すぎるためロールの巻き取り性が悪い。また、支持体８が薄すぎると、しわが発生する虞がある。

また、支持体８の幅についても、特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには１００〜５００ｍｍが好適である。

支持体８の引っ張り強度は特に限定されないが、支持体付電極活物質シート１６の製造時における破断を防ぐ観点から３０〜５００ＭＰａが好適であり、３０〜３００ＭＰａがより好適である。なお、支持体８の引っ張り強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定することができる。

集電体２６は、電極組成物層１０から電流を取り出すために使用するものであり、集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。

集電体の形状としては、特に制限されないが、集電体の表面を粗面化した集電体（以下、「粗面化集電体」と記載することがある。）を好適に用いることができる。また、電極組成物層１０と集電体２６との接着性を高めるために、導電性接着剤層を形成した導電性接着剤層付集電体を用いてもよい。

集電体２６は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。

また、本実施の形態に用いる電極組成物粒子６としては、例えば、電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着剤を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電剤および添加剤を含んでいてもよい。電極組成物粒子６として電極活物質を含む複合粒子を用いる場合には、得られる電極組成物層１０及び集電体２６を含むリチウムイオン二次電池電極シート３４を所定のサイズに切り出すことにより、リチウムイオン二次電池の電極として用いることができる。

複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。

複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。

分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。

結着材の量は、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。

複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。

複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。

（リチウムイオン二次電池）
本実施の形態により得られるリチウムイオン二次電池電極用シートは、所定のサイズに切り出して、リチウムイオン二次電池に用いることができる。

なお、リチウムイオン二次電池を形成する際に用いるリチウムイオン二次電池用電極以外の他の構成要素としては、セパレータおよび電解液が挙げられる。セパレータおよび電解液としては、公知のものを用いることができる。

本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法によれば、電極組成物層を形成した後に、集電体に電極組成物層を転写する場合に支持体を再利用することができる。

なお、上述の実施の形態においては、支持体８上に電極組成物層１０を形成し、集電体２６上に電極組成物層１０を転写する構成としたが、支持体上に形成した電極組成物層１０にさらに接着剤層を形成した後に集電体２６上に電極組成物層１０及び接着剤層を転写する構成としてもよい。

また、上述の実施の形態においては、成形装置２により支持体付電極組成物シート１６を得ると、支持体付電極組成物シート用ワインダー１８で支持体付電極組成物シート１６を一旦巻き取る構成としたが、成形装置２により支持体付電極組成物シート１６を得た後、巻き取らずに電極用シート製造装置２２のラミネーター３０において集電体２６への転写工程を行ってもよい。

また、上述の実施の形態においては、電極用シート製造装置２２により支持体８を分離すると、支持体用ワインダー３２で支持体８を一旦巻き取る構成としたが、支持体８の分離後、支持体８を巻き取らずに成形装置２における成形工程を行ってもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％ は、特に断りのない限り質量基準である。実施例および比較例における各特性は下記の方法に従い測定する。

（クリーニング性）
実施例及び比較例において分離された支持体８の１００ｍｍ平方の試験片の表面を、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製「ＶＨ−８０００」）を用いて撮影し、得られた画像データを、閾値１２８で２値化して全視野に対する黒色部分の面積の割合を算出し、下記の基準により評価した。この値が小さいほどクリーニング性が高いことを示す。

Ａ：０％以上１％未満
Ｂ：１％以上３％未満
Ｃ：３％以上５％未満
Ｄ：５％以上１０％未満
Ｅ：１０％以上
（再利用性）
リチウムイオン二次電池電極用シートの１００ｍｍ平方試験片を縦横２０ｍｍ間隔で計２５分割してそれぞれの厚みを測定し、最大値と最小値の差を算出する。この差が小さいほど再利用性が高い。

Ａ：２μｍ未満
Ｂ；２μm以上４μｍ未満
Ｃ：４μｍ以上１０μｍ未満
Ｄ：１０μｍ以上
＜実施例１＞
負極活物質として鱗片状黒鉛（ＳＬＰ−６、体積平均粒子径２４．５μｍ、ティムカル社製）１００部、ジエン系重合体（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン社製）を固形分換算量で３．０部、 カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５部、水溶性高分子を固形分換算量で０．３部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。そして、得られた複合粒子用スラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度２００℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行い、負極電極用複合粒子を得た。得られた複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。

（支持体付電極組成物シートの製造）
得られた複合粒子を電極組成物粒子６として用い、成形装置２により支持体付電極組成物シート１６の製造を行った。支持体８としては、電極組成物層１０が形成される面が、表面粗さＲａが０．１４μｍとなるようにマット材を練り込むことにより粗面化処理を行ったＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を用いた。また、ロール４を１００℃に加熱し、搬送速度４ｍ／分、線圧５ｋＮ／ｃｍで電極組成物層１０の成形を行った。これを支持体付電極組成物シート用ワインダー１８により巻き取って、支持体８の粗面化された面上に厚さ３００μｍの電極組成物層１０を有する支持体付電極組成物シート１６の巻収体を得た。

得られた支持体付電極組成物シート１６を観察したところ、支持体８と電極組成物層１０において実用上問題がない程度の部分的な浮きが見られた。得られる支持体付電極組成物シート１６の剥離強度は０．１Ｎ／ｍであった。

（リチウムイオン二次電池電極用シートの製造）
次に、電極用シート製造装置２２により電極組成物層１０の集電体２６上に対する転写工程を行った。集電体２６としては、粗面化集電体（粗化銅箔、厚み２０μｍ）を用い、クリーニングブレード４４としては、ポリウレタン製のクリーニングブレード４４を用いた。クリーニングブレード４４は支持体が搬送される搬送方向の下流側に対して角度４０度をなすように配置した。また、クリーニングブレード４４の前記支持体に対する当接部の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が１１．２ＫＰａ、１００ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）がとの比（Ａ）／（Ｂ）の値が１．２であるクリーニングブレードを用いた。

また、成形装置２により得られた支持体付電極組成物シート１６の電極組成物層１０を、粗面化集電体（粗化銅箔、厚み２０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体８を分離して、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層１０を有するリチウムイオン二次電池電極用シート３４を得た。

同時に、リチウムイオン二次電池電極用シート３４から分離された支持体８に対し、以下のクリーニング工程を実施した。先ず、クリーニングブレード４４の上流側に設置されたコロナ放電発生装置により放電電圧１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の出力でコロナ放電処理をおこなった。次いで、コロナ放電発生装置とクリーニングブレード４４との間に設置されたミスト発生用２流体スプレーにより霧状の水分を発生させ、支持体８に対して０．２ｍｇ／ｃｍ²の水を付着させた。次いで、クリーニングブレード４４を用いて支持体８のクリーニングを行った。なお、支持体８の搬送速度は、４ｍ／分とした。

前記クリーニング工程を実施した支持体８を用いて、クリーニング性を評価した。さらに、同支持体８を用いて、支持体付電極組成物シートの製造を実施し、再利用性を評価した。

＜実施例２＞
クリーニングブレード４４を、支持体８が搬送される搬送方向の下流側に対しての角度２０度をなすように配置したこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

＜実施例３＞
クリーニングブレード４４を、支持体８が搬送される搬送方向の下流側に対しての角度５５度をなすように配置したこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

＜実施例４＞
クリーニングブレード４４を、支持体８が搬送される搬送方向の下流側に対しての角度９５度をなすように配置したこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

＜実施例５＞
クリーニングブレード４４に関して、支持体８に対する当接部の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が７．６ＫＰａ、１００ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）がとの比（Ａ）／（Ｂ）の値が１．３であるクリーニングブレードを用いたこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

＜実施例６＞
ミスト発生用２流体スプレーによる支持体８への水分付着を行わなかったこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

＜実施例７＞
コロナ放電発生装置によるコロナ放電処理および、ミスト発生用２流体スプレーによる支持体８への水分付着を行わなかったこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

＜比較例１＞
クリーニングブレード４４、コロナ放電発生装置およびミスト発生用２流体スプレーのいずれも用いなかったこと以外は実施例１と同様に支持体を搬送させた。

＜比較例２＞
クリーニングブレード４４を、支持体８が搬送される搬送方向の下流側に対しての角度１０度をなすように配置したこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

＜比較例３＞
クリーニングブレード４４を、支持体８が搬送される搬送方向の下流側に対しての角度１２０度をなすように配置したこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

＜比較例４＞
クリーニングブレード４４に関して、支持体８に対する当接部の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が２．０ＫＰａ、１００ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）がとの比（Ａ）／（Ｂ）の値が１．３であるクリーニングブレードを用いたこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

＜比較例５＞
クリーニングブレード４４に関して、支持体８に対する当接部の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が２０．６ＫＰａ、１００ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）がとの比（Ａ）／（Ｂ）の値が１．３であるクリーニングブレードを用いたこと以外は実施例１と同様にクリーニング工程を実施し、評価した。

以上、実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

２…成形装置、４…プレス用ロール、６…電極組成物粒子、８…支持体、１０…電極組成物層、１６…支持体付電極組成物シート、２２…電極用シート製造装置、２６…集電体、３０…ラミネーター、３４…リチウムイオン二次電池電極用シート、４４…クリーニングブレード

Claims (4)

1. 電極活物質および結着剤を含む電極組成物粒子を乾式法により支持体上に圧縮成形することにより前記支持体上に電極組成物層を成形する成形工程と、
   前記電極組成物層を集電体上に転写する転写工程と、
   前記転写工程の後に、前記支持体が搬送される搬送方向の下流側に対して鋭角の角度をなすように配置されたクリーニングブレードを前記支持体に対して当接させ、前記支持体上に残留する前記電極組成物粒子を除去するクリーニング工程と
   を含み、
   前記成形工程で用いる前記支持体は、前記クリーニング工程において前記電極組成物粒子が除去された前記支持体であって、
   前記クリーニングブレードの前記支持体に対する当接部の２３℃における１０ｍＮ時の押込み弾性率（Ａ）が５〜１５ＫＰａであることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法。
2. 前記クリーニング工程は、さらに前記支持体に対してコロナ放電を行う工程を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法。
3. 前記転写工程の後に、前記クリーニングブレードが配置された位置よりも前記搬送方向の上流側において、前記支持体に対して水を噴霧する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法。
4. 前記クリーニングブレードの前記押込み弾性率（Ａ）と、１００ｍＮ時の押込み弾性率（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１．１〜１．８であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法。

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