WO2007023889A1

WO2007023889A1 - フロー分析システム

Info

Publication number: WO2007023889A1
Application number: PCT/JP2006/316593
Authority: WO
Inventors: Masao Miyamoto; Masayuki Suzuki
Original assignee: Fiamo Corporation
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2007-03-01
Also published as: US7631544B2; EP1918690A1; JPWO2007023889A1; KR20080031147A; US20080060413A1; TW200712473A

Description

明細書

フロー分析システム技術分野

[0001] 本発明は、フロー分析システム {例えば、フローインジェクション分析システム（FIA) }における、気泡を含有する液体 (例えば、発泡性液体試料)の脱泡技術に関する。背景技術

[0002] フロー分析システム (例えば、 FIA)は、リアルタイムにオンサイト分析が可能な分析手法である。特に、当該手法は、極めて高純度の薬品類が使用される半導体の製造工程における、当該薬品類に不純物として含まれる微量元素のオンサイト分析に有効である。ここで、 FIAを簡単に説明すると、フロー分析の一種であり、流路にキヤリァ (試料を運ぶ流体)を流しておき、適時、キャリア中を分析試料に置きかえて、これら検出元素が発色する反応試薬と反応させ、キャリアの吸光度と分析試料の吸光度との差△を検出して元素濃度を分析する方法である。即ち、 FIAにおいては、キヤリァと反応試薬を混合し、これを攪拌'分散等によってよく混ぜた後に、元素濃度を検出する検出器によって濃度検出（典型的には吸光度分析による吸光度の測定)を行うのであるが、キャリアをある時点で試料に置換することにより、吸光度の差分を測定することによって試料濃度を決定する。尚、特開 2004— 163191号公報の内容は、本明細書に組み込まれるものとする。

特許文献 1：特開 2004 - 163191号公報

特許文献 2： #112004 - 321191

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] ところで、半導体製造工程にお!/ヽては、 HPMや APM等の発泡性薬液が使用されている。ここで、当該発泡性薬液を分析するに際し、例えば、サンプルを瓶などで回収しバッチ法で行なった場合には、分析対象物が発泡性であっても容易に気泡を除くことが出来る。しカゝしながら、 FIA法を採用した場合には、液体サンプルを流れの中力抜き取らなければならないので、気泡が混入すると、サンプルを正確に計り取れなくなりデーターの誤差が大きくなる。さらに、最も一般的な方法である吸光光度法で測定する場合には分析対象液に気泡が混入していると測定不能に陥る。ところで、本発明者らは、前処理の際の発熱反応に基づく発泡現象については、前処理液又は処理液を冷却するという方策を既に提案している (特許文献 2)。し力しながら、前記発泡性薬液に基づく発泡現象や、分析に関与するいずれかの液中に不慮に混在してしまう気泡については、現在対処方法が無いのが実情である。そこで、本発明は、発泡性薬液のような分析に関与する液体の中に気泡を含む液体が存在する場合にも、分析が当該気泡に影響を受けることなく安定的に分析可能な手段の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

本発明（1)は、液体中の気泡を除去する脱泡装置 (脱泡装置 A)を分析部の上流に備えたフロー分析システムにおいて、

前記脱泡装置 (脱泡装置 A)が、

前記液体を当該液体中に含まれる気泡と共に収容するための、内容積が変化可能である液体収容手段 (サンプルシリンジ Aとプランジャー A とにより形成される空

3 3-1

間)と、

前記液体収容手段 (サンプルシリンジ Aとプランジャー A とにより形成される空

3 3- 1

間）内に前記液体を導入するための液体導入手段 (サンプルポンプ Aとポンプ制御

2

手段 Y)と、

前記液体導入手段 (サンプルポンプ Aとポンプ制御手段 Y)によって導入された前

2

記液体の少なくとも一部を前記液体収容手段内に維持しつつ、前記液体収容手段の内容積を減少させて前記液体収容手段内の気泡を排出する気泡排出手段 (サンプルポンプ Aとポンプ制御手段 Y)と、

2

前記気泡排出手段 (サンプルポンプ Aとポンプ制御手段 Y)により気泡を排出した

2

前記液体収容手段 (サンプルシリンジ Aとプランジャー A とにより形成される空間）

3 3-1

内の前記液体を前記分析部に送液する液体送液手段 (サンプルポンプ Aとポンプ

2 制御手段 Y)と、を有する

ことを特徴とするフロー分析システムである。 [0005] 本発明（2)は、前記液体収容手段 (サンプルシリンジ Aとプランジャー A とにより

3 3-1 形成される空間）内の前記液体が所定量に到達するまで前記液体導入と前記気泡排出を繰り返し実行するよう、前記液体導入手段 (サンプルポンプ Aとポンプ制御手

2

段 Y)と前記気泡排出手段 (サンプルポンプ Aとポンプ制御手段 Y)を制御する、送

2

液量をコントロールするための送液量制御手段 (ポンプ制御手段 Y)を更に有する、前記発明（1)のフロー分析システムである。

[0006] 本発明（3)は、前記液体収容手段 (サンプルシリンジ Aとプランジャー A とにより

3 3-1 形成される空間）が、その内部に気泡が存在する場合に当該気泡が蓄積するように配置されている、気泡排出口として機能する開口部（サンプル導入'排出口 A )を

3-2 具備する、前記発明（1)又は（2)のフロー分析システムである。

[0007] 本発明（4)は、前記液体収容手段は、前記開口部を先端に有するシリンジ (サンプルシリンジ A )と、前記シリンジに挿着されていると共に前記シリンジの軸線方向に移

3

動可能であるプランジャー（プランジャー A )とから構成されており、前記シリンジは

3-1

、前記開口部（サンプル導入'排出口 A )を上に向けた状態で略鉛直方向に設置

3-2

されている、前記発明（3)のフロー分析システムである。

[0008] 本発明（5)は、前記開口部 (サンプル導入'排出口 A )は、前記液体を前記液体

3-2

収容手段内に導入する液導入口及び Z又は前記液体を前記液体収容手段から前記分析部に送液する送液口としても機能すると共に、前記脱泡装置 (脱泡装置 A)は

、前記気泡排出口と前記液導入口及び Z又は前記送液口との機能を切り替えるための切替手段 (サンプル吸入排出切替えバルブ A )を更に有する、前記発明（3)又

5

は（4)のフロー分析システムである。

[0009] 本発明（6)は、フローインジェクション分析システムである、前記発明（1)〜（5)のいずれか一つのフロー分析システムである。

[0010] また、以下に好適態様を挙げる。

[0011] 本好適態様（1)は、発泡性液体から気泡を除去する脱泡装置 (脱泡装置 A)を備えたフローインジェクション分析システムにおいて、

前記脱泡装置 (脱泡装置 A)が、

前記発泡性液体を内部に導入するための導入口（サンプル導入'排出口 A )と、前記発泡性液体を外部に排出するための、前記導入口と同一又は相違する液排出口（サンプル導入'排出口 A )と、導入した前記発泡性液体からの気泡を外部に排

3-2

出するための、前記導入口又は前記液排出口と同一又は相違する気泡排出口（サンプル導入'排出口 A )とを有すると共に、内容積が可変に構成されており、かつ

3-2

、前記発泡性液体が収容された際に前記発泡性液体力の気泡が前記気泡排出口 (サンプル導入'排出口 A )に蓄積するように配置されたシリンジ状容器 (サンプル

3-2

シリンジ A )と、

3

前記シリンジ状容器 (サンプルシリンジ A )の前記内容積を可変させるためのボン

3

プ（サンプルポンプ A )と、

2

前記シリンジ状容器 (サンプルシリンジ A )の内容積を増加させて前記発泡性液体

3

を前記シリンジ状容器 (サンプルシリンジ A )内に導入すると共に、前記シリンジ状容

3

器 (サンプルシリンジ A )の内容積を減少させて前記気泡排出口（サンプル導入'排

3

出口 A )に蓄積した気泡を前記シリンジ状容器 (サンプルシリンジ A )力排出す

3-2 3 るよう前記ポンプ (サンプルポンプ A )を制御するポンプ制御手段 (ポンプ制御手段 Y

2

)と

を有することを特徴とするフローインジェクション分析システムである。

[0012] 本好適態様（2)は、前記ポンプ制御手段 (ポンプ制御手段 Y)力前記シリンジ状容器 (サンプルシリンジ A )内の前記発泡性液体が所定量に到達するまで、前記導入と

3

前記排出を繰返し行なうよう前記ポンプ (サンプルポンプ A )を制御する、前記好適

2

態様（1)のフローインジェクション分析システムである。

[0013] 本好適態様 (3)は、前記脱泡装置 (脱泡装置 A)が、前記発泡性液体を前記シリンジ状容器 (サンプルシリンジ A )内に導入するための発泡性液体導入流路 (サンプル

3

吸入管 A )と、前記シリンジ状容器 (サンプルシリンジ A )内の前記発泡性液体を測

1 3

定部に送り出すための発泡性液体送出流路 (サンプル排出管 A )とを切り替えるた

4

めのバルブ (サンプル吸入排出切替えバルブ A )を更に有する、前記好適態様（1)

5

又は（2)のフローインジェクション分析システムである。

[0014] 本好適態様 (4)は、前記ポンプ制御手段 (ポンプ制御手段 Y)力前記発泡性液体送出流路 (サンプル排出管 A )を介して、前記蓄積した気泡と共に前記シリンジ状容器 (サンプルシリンジ A )に収容された前記発泡性液体の一部を、前記シリンジ状容

3

器 (サンプルシリンジ A )から排出するよう前記ポンプ (サンプルポンプ A )を制御す

3 2 る、前記好適態様（3)のフローインジェクション分析システムである。

[0015] 本好適態様 (5)は、前記発泡性液体を処理するための第二液を送出する第二液送出制御手段 (前処理装置 B、ポンプ制御手段 Y)を更に有する、前記好適態様（1) 〜（4)の、ずれか一つのフローインジェクション分析システムである。

[0016] 本好適態様 (6)は、前記第二液送出制御手段 (前処理装置 B、ポンプ制御手段 Y) 力前記発泡性液体を処理する際には、前記第二液を送出する第一の制御を行なう一方、流路内の気泡を除去する際には、前記第二液を流路内に送出する第二の制御を行なう、前記好適態様（5)のフローインジェクションシステムである。

[0017] 本好適態様（7)は、前記容器がシリンジ状である、前記好適態様（1)〜（6)の、ずれか一つのフローインジェクションシステムである。

[0018] 本好適態様 (8)は、前記導入口と前記液排出口と前記気泡排出口が、共通する一つの口（サンプル導入'排出口 A )である、前記好適態様（1)〜（7)のいずれか

3-2 一つのフローインジェクションシステムである。

[0019] ここで、本明細書における各用語の意義について説明する。「液体」は、例えば、分祈の際に気泡の存在が問題となり得る一切の液体を指し、具体例としては、サンプル液、各種薬液、キャリア液、これらの混合液等を挙げることができる。また、脱泡対象となる「液体」や「発泡性液体」は、気泡を発生し得る液体一切を指し、液体が気泡を含有して！/ヽる場合のみならず、液体成分自体が発泡 (例えば気化や分解)して気体を発生する場合をも含む概念である。「気泡」とは、液体力も発生した気泡を意味するものであり、液体収容手段内でも気泡状であることを意味するものではない。「システム」とは、装置を包含する概念である。「分析」に係る検出手段は、特に限定されず、例えば、吸光光度計や ICP— MSを挙げることができる。

発明の効果

[0020] 本発明によれば、気泡を含有する液体を容器内に導入すると共に、気泡を先に排出することにより容器内に液体のみを残す方式を採用しているので、例えば HPMや SPM等の発泡性サンプルの FIAでの測定が可能になるという効果を奏する。更には、分析部においては分析対象の液中に気泡が含まれていないので、安定的な分析が可能となる。カロえて、気泡がライン中に存在することによる各種トラブルを回避することちでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、図面を参照しながら、本最良形態に係るフロー分析システムを説明する。尚、本最良形態では、フロー分析システムの内、フローインジェクション分析システムを例に採る。また、本最良形態では、半導体製造工程において使用される発泡性薬液中の金属元素の分析を例に採る。まず、図 1は、本最良形態に係るフローインジヱクシヨン分析システムの全体構成図である。尚、本発明の特徴である脱泡装置 Aと、当該脱泡装置 Aとシンクロして駆動され得る前処理装置 Bにつヽては後述する。また、本最良形態は、前処理装置 Bが設置されたものであるが、前処理装置 Bの設置は任意であり、前処理装置 Bが設置されていないものも、他の構成要件を充足する限り、本発明の技術的範囲に属することはいうまでもない。更に、本最良形態においては、図 13の左に示すように、シリンジ状容器力導入口としても排出口としても機能する一つの口を有するものである力図 13の右に示すように、導入口と排出口を別個に有するものであってもよい。更には、図示しないが、導入口、液排出口及び気泡排出ロカ、夫々別個の口として設けられて、てもよ、。

[0022] そこで図 1を参照しながら説明すると、当該システムは、半導体製造工程における所定の薬液ラインから一定時間毎にサンプル Sを採取するサンプル採取手段 2と、当該サンプル Sを前処理するための前処理液 Nとを混合して、当該サンプル Sを前処理する前処理手段 3と、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬 Rと、酸化剤 Oと、緩衝溶液 Bとを所定の割合で混合して、発色反応を起こさせる反応手段 4と、前記反応手段 4で発色反応を呈したサンプル Sの吸光度を測定する吸光度測定手段 5とを少なくとも含む。以下、各要素を詳述する。

[0023] まず、サンプル採取手段 2は、半導体製造工程において使用される薬液が流通する薬液流通管 50に設置されている。そして、当該薬品流通管 50から一定時間毎に一定量のサンプル Sを採取する。

[0024] 次に、脱泡装置 Aは、サンプル吸入管 Aと液体導通可能に接続して、る。そして、サンプル採取手段 2により採取されたサンプル Sは、脱泡装置 Aにより脱泡処理が施された後、下流の前処理管 Z (より詳しくは第 2液排出管 Bとの合流点 X)に導かれる

4

[0025] 他方、前処理液 Nは、薬液バック 8aに封入されており、当該薬液バック 8aは、第 2 液吸入管 Bと接続している。ここで、第 2液吸入管 Bは、後述する前処理装置 Bと液体導通可能に接続している。そして、薬液バッグ 8aからの前処理液 Nは、前処理装置 Bを介して、下流の前処理管 Z (より詳しくは第 2液排出管 Bとの合流点 X)に導か

4

れる。尚、前処理液 Nをはじめ、本システムで使用される試薬は、すべて薬液バッグに収容されており、システム外部力もの不純物の混入が極力防止されている。

[0026] そして、処理手段 3に係る前処理管 Zに流入したサンプル Sと前処理液 Nは、前処理管 Zを流通する間に混合し、サンプル Sは処理される。この際、前処理管 Zに流入するサンプルの流量及び前処理液 Nの流量は、後述のよう〖こ自動制御される。

[0027] 前処理管 Zは、自動切り替えバルブ Vに接続されている。当該自動切り替えバルブ Vには、一定量のサンプルを保持することができるサンプル計量管 10が設けられている。

[0028] 切り替えノレブ Vには、キャリア流通管 11が接続されている。当該キャリア流通管 1 1の端部には、キャリア Cを封入するための試薬バック 8bが接続されている。

[0029] キャリア Cをキャリア流通管 11に流入させながら、適当なタイミングで自動切り替えバルブ Vを切り替えることにより、キャリア Cはサンプル保持管 10内に流入する。その結果サンプル保持管 10内に保持されたサンプルは、キャリア Cによって押し出され、反応手段 4に係る反応管 12に流入する。

[0030] 反応手段 4の上流側には、発色試薬 R (金属イオンを触媒として酸化反応を起こし発色する試薬)を封入した試薬バッグ 8cに接続された発色試薬流通管 13、酸化剤 O を封入した試薬バッグ 8dに接続された酸化剤流通管 14、及び、緩衝溶液 Bを封入した試薬バッグ 8eに接続された緩衝溶液流通管 15が、当該反応管 12に接続されて!ヽる。

[0031] 反応管 4は、サンプル S又はキャリア Cに、発色試薬 R、酸化剤 O及び必要に応じて用いられる緩衝溶液 Bを夫々混合し、酸化反応を促進する。フローインジェクション分析システムにおいては、当該反応管 12の長さを調節することにより反応時間をコントロールすることが出来る。また、当該反応管 12 (特に下流側）を温度調節器 16内に設けることにより、反応温度を調節することも可能である。

[0032] 更に、それぞれの流通管には、試薬の流量を調節する機構が設けられている（図示せず)。したがって、夫々の流通管を流れる溶液の pHや濃度等により、それぞれの流通管の流量を調節することによって、発色試薬が最も発色し易い条件を容易に作り出すことができる。

[0033] 反応管 12は、吸光光度測定手段である吸光光度計 17に接続されている。吸光光度計 17は、サンプル S又はキャリア Cの吸光度を測定する。吸光度が測定されたサンプル Sは、排出管 18より排出される。そして、両者の吸光度の差 Δに基づき、サンプル液 S中の分析対象物の濃度を決定する。

[0034] 次に、図 2を参照しながら、本最良形態に係る脱泡装置 A及び前処理装置 Bを説明する。図 2から分かるように、脱泡装置 A及び前処理装置 Bは、ポンプ制御手段 Yと接続しており、後述するように当該手段 Yによる制御に従ってこれらは作動する。そこで、これらの要素の内、まず脱泡装置 Aについて詳述すると、当該装置 Aは、サンプル吸入管 A、サンプルポンプ A、サンプルシリンジ A、サンプル排出管 A及びサンプ

1 2 3 4 ル吸入排出切替えバルブ Aカゝら構成される。以下、脱泡装置 A及び前処理装置 B

5

の詳細を示した図 7〜図 9をも参照しながら、各要素について詳述する。

[0035] まず、サンプル吸入管 Aは、サンプル吸入時にサンプルをサンプルシリンジ Aに

1 3 誘導する管である。ここで、サンプル吸入管 Aは、その内径を大きくするとサンプルに加わる吸引による圧力が弱まり吸入時の気泡吸入が抑制される一方、内径を大きくすると容量が増加するためサンプル吸入管 A内の液交換に時間がかかる。このため、サンプル吸入管 Aの容量は、サンプルシリンジ Aの容量の 1. 6倍以内であるこ

1 3

とが好適である。例えば、サンプルシリンジ Aの容量が lmlである場合、内径 lmmで

3

2mに設定すればよい。

[0036] 次に、サンプルポンプ Aは、サンプルシリンジ A内へのサンプルの吸入及び排出

2 3

の動作を行なう動力部として機能し、サンプルポンプ Aの動作により、サンプルシリン

2

ジ Aの内容積及びプランジャー速度を変化させることができる。具体的には、サンプルの導入は、プランジャーを下方向に駆動させることにより行い、サンプルの排出は、プランジャーを上方向に駆動させることにより行なう。ここで、サンプルポンプ Aの概

2 略構成を図 8及び図 9に示す。図に示されるように、サンプルポンプ Aは、モータ A

2 2- と、モータ A と接続している第一フランジ A と、第一フランジ A の回転駆動が

1 2-1 2-2 2-2

ベルトを介して伝達される第二フランジ A と、第二フランジ A の回転駆動が伝達

2-3 2-3

される螺子状のシャフト A と、シャフト A の回転により方向に移動するプランジャ

2-4 2-4

一連結部 A と、プランジャー連結部 A の上下方向の移動を規制するスリット A

2-5 2-5 2- とから構成される。

6

[0037] 次に、サンプルシリンジ Aは、サンプル及び気泡が入るため、その接液面は汚染が

3

なぐ気泡が抜け易いものがよい。具体的には、ガラスおよびテフロン (登録商標)材質が好適である。更に、サンプル液がサンプルシリンジ A内に導入された際、当該サ

3

ンプル液中の気泡が液と分離すると共に、当該気泡が除去され易いように、気泡がサンプル導入'排出口 A に蓄積されるようにサンプルシリンジ Aを配置する必要

3-2 3

がある。好適には、図 7に示すように、サンプル導入'排出口 A は、サンプルシリン

3-2

ジ Aの上部に設置されている。この場合、サンプルシリンジ Aの上部に気泡が集ま

3 3

ることから、容器の断面積が大きいほうが好適である。具体的には、円筒形のサンプルシリンジであれば、少なくとも内径 4. 5mm以上であることが好適である。

[0038] 次に、サンプル排出管 Aは、サンプル排出管 A力気泡を除去するためにサンプ

4 4

ルシリンジ Aに吸入したサンプルを用いる関係上、その容量は少ない方が好適であ

3

る。好適には、 60 μ 1以下、例えば、内径 0. 5mmであれば約 30cm以下である。加えて、サンプル排出管 Aの材質及び内部の形状は、汚染がなく気泡が通りやすいもの

4

、例えば、テフロン (登録商標）又はガラス材質で内面に粗のないものが好適である。

[0039] サンプル吸入排出切替えノレブ Aは、サンプルの吸入および排出の際、自動的

5

に切替を行うことができ、汚染のないものが好適である。ここで、サンプル吸入排出切替えバルブ Aの概略構成を図 7及び図 8に示す。図に示されるように、サンプル吸入

5

排出切替えバルブ Aは、モータ A と、当該モータ A の駆動により回転角度（吸

5 5-1 5-1

入側'排出側）を変える切替シャフト A とを有する。サンプル吸入排出切替えバル

5-2

ブ Aを吸入側へ切替えた場合、サンプル吸入管 Aとサンプルシリンジ Aとが液体導通状態となる。この状態で、サンプルポンプ Aのプランジャー A を下方向に駆動

2 3-1

することにより、サンプル及び気泡はサンプル吸入管 Aを通過し、サンプルシリンジ A内に導入される。他方、サンプル吸入排出切替えバルブ Aを排出側へ切替えた

3 5

場合、サンプル排出管 Aとサンプルシリンジ Aとが液体導通状態となる。この状態で

4 3

、サンプルポンプ Aのプランジャー A を上方向に駆動することにより、サンプルシ

2 3- 1

リンジ A内のサンプル及び気泡がサンプル排出管 Aに排出される。

3 4

[0040] 次に、前処理装置 Bについて詳述すると、当該装置 Bは、第 2液吸入管 B、第 2液ポンプ B、第 2液シリンジ B、第 2液排出管 B及び第 2液吸入排出切替えノレブ B

2 3 4 5 力も構成される。ここで、装置 Bの基本構成は、装置 Aと基本的には同一である。

[0041] まず、第 2液吸入管 Bは、第 2液吸入時に第 2液を第 2液シリンジ Bに誘導する管

1 3

である。ここで、第 2液吸入管 Bは、特に限定されないが、例えば、テフロン (登録商標）などの汚染のない材質が好適である。第 2液ポンプ B

2は、第 2液シリンジ B

3の吸入および排出の動作を行なう動力部であり、動作に関しては特に限定されない。第 2 液シリンジ Bは、汚染のない材質であれば、特に限定されない。第 2液排出管 Bは、

3 4 第 2液シリンジ B内の第 2液が排出される管であり、汚染が無ければ特に仕様等につ

3

いては限定されない。第 2液吸入排出切替えノレブ Bは、第 2液の吸入及び排出時

5

に自動的に切替を行うことができ、汚染のないものが好適である。第 2液吸入排出切替えバルブ Bを吸入側へ切替えた場合、第 2液吸入管 Bと第 2液シリンジ Bとが液

5 1 3 体導通状態となる。この状態で、第 2液ポンプ Bのプランジャー B を下方向に駆動

2 3-1

することにより、第 2液は第 2液吸入管 Bを通過し、第 2液シリンジ Bに導入される。

1 3

他方、第 2液吸入排出切替えバルブ Bを排出側へ切替えた場合、第 2液排出管 Bと

5 4 第 2液シリンジ Bとが液体導通状態となる。この状態で、第 2液ポンプ Bのプランジャ

3 2

一 B を上方向に駆動することにより、第 2液シリンジ B内の第 2液は第 2液排出管 B

3-1 3

に排出される。

4

[0042] 尚、図 7に示すように、本最良形態においては、脱泡装置 Aと前処理装置 Bは、一体的に組み合わされている。そして、底面には、液漏れを感知するための液漏れセンサ Qが設置されている。

[0043] 次に、図 3〜図 6を参照しながら、駆動制御手段 Yが、脱泡装置 A及び前処理装置 Bのポンプをどのように駆動するかについて、発泡性サンプルの超純水による希釈を例にとり時系列的に説明する。

[0044] まず、図 3は、サンプルおよび第 2液の採取の様子を示したものである。具体的に説明すると、サンプル吸入排出切替えバルブ Aを吸入側へ切替え、サンプル吸入管 A

5

とサンプルシリンジ Aとを接続する。サンプルポンプ Aでプランジャー A を下方

1 3 2 3-1 向に駆動することにより、サンプルと気泡はサンプル吸入管 Aを通過し、サンプルシリンジ Aに入る。ここで、吸入速度が遅い方が、気泡の吸入は抑制される。加えて、

3

サンプル吸入管 Aの内径が大きい方力サンプルに加わる吸引による圧力が弱まり吸入時の気泡吸入が抑制される。具体例を挙げると、サンプル吸入管 Aの内径が 1 mmであれば吸入速度 2.5mlZ分以下であることが好適である。サンプルと気泡を吸入後、サンプルシリンジ A内では、図 3に示すように、下部にサンプル液、上部に気

3

泡が蓄積する。次に、第 2液吸入排出切替えバルブ Bを吸入側へ切替え、第 2液吸

5

入管 Bと第 2液シリンジ Bとを接続する。そして、第 2液ポンプ Bでプランジャー B

1 3 2 3- 1 を下方向に駆動することにより、第 2液は第 2液吸入管 Bを通過し、第 2液シリンジ B

1 3 に入る。

[0045] 次に、図 4は、サンプルシリンジ Aおよびサンプル排出管 A力もの気泡排出の様

3 4

子を示したものである。具体的に説明すると、サンプル吸入排出切替えバルブ Aを

5 排出側へ切替え、サンプル排出管 Aとサンプルシリンジ Aとを接続する。サンプル

4 3

ポンプ Aでプランジャー A を上方向に所定位置まで駆動することにより、サンプル

2 3-1

シリンジ Aの上部導入口 A に蓄積された気泡がサンプル排出管 Aに排出される

3 3-2 4

。更に、サンプルポンプ Aでプランジャー A を上方向に所定位置まで駆動し、サ

2 3-1

ンプルシリンジ A内の所定量のサンプルをサンプル排出管 Aに排出することにより、

3 4

サンプル排出管 A内の気泡を処理液流通管 Zに排出する。

4

[0046] 次に、図 5は、第 2液シリンジ B力の第 2液排出による処理液流通管 Z内の気泡の

3

排出の様子を示したものである。具体的に説明すると、第 2液吸入排出切替えバルブ Bを排出側へ切替え、第 2液排出管 Bと第 2液シリンジ Bとを接続する。第 2液ポ

5 4 3

ンプ Bでプランジャー B を上方向に駆動することにより、第 2液シリンジ B内の第 2

2 3-1 3 液は第 2液排出管 Bに排出され、処理液流通管 Zに入る。処理液流通管 Z内の気泡は第 2液により処理液流通管 Zから排出される。

[0047] 最後に、図 6は、発泡性サンプルの第 2液による希釈の様子を示したものである。具体的に説明すると、第 2液吸入排出切替えバルブ Bを再度吸入側へ切替え、第 2液

5

吸入管 Bと第 2液シリンジ Bとを接続する。第 2液ポンプ Bでプランジャー B を下

1 3 2 3-1 方向に駆動することにより、第 2液は第 2液吸入管 Bを通過し、第 2液シリンジ Bに入

1 3 る。そして、サンプル吸入排出切替えノレブ Aを排出側へ切替え、サンプル排出管

5

Aとサンプルシリンジ Aとを接続する。また、第 2液吸入排出切替えノレブ Bを排出

4 3 5 側へ切替え、第 2液排出管 Bと第 2液シリンジ Bとを接続する。その後、サンプルポ

4 3

ンプ Aおよび第 2液ポンプ Bをシンクロさせて作動させることによりプランジャー A

2 2 3-1 及びプランジャー B を上方向に駆動する。これにより、サンプルはサンプル排出管

3- 1

Aに排出され、第 2液は第 2液排出管 Bに排出される結果、サンプルは混合管で

4 4

希釈混合される。

[0048] 次に、本最良形態に係るシステムにおける脱泡処理の手順を説明する。操作者は、図示しない入力手段を介し、発泡性サンプルの種類や温度等を踏まえ、経験的に導かれた制御情報を入力する。当該入力情報を受け、駆動制御手段 Yは、脱泡装置 A及び前処理装置 Bのポンプを自動的に駆動すると共にバルブ切替を自動的に行なうよう制御する。

実施例

[0049] 試験例 1 (FIA測定における気泡の影響確認）

図 1に示す FIAシステムを用い、 FIA測定における気泡の影響確認試験を行なつた。但し、本試験では、薬液流通管 50からサンプルを採取する形式ではなぐサンプルを収納した容器カゝらサンプルを採取する形式を採った。また、本試験では、前処理液 Nは使用しな力つた。測定条件を表 1に示す。尚、当該試験においては、擬似的に、サンプルを計量管に注入する際にサンプル液中に気泡を入れたものを「脱泡なし」とし、気泡を入れないものを「脱泡あり」とした。尚、表中の「DPD」は、 N, N—ジメチルー p—フエ-レンジァミンである。

[0050] [表 1] 薬液組成流速（μ ΐ/分）送液時間（分）

B 3 M酢酸アンモニゥム 500 3

R 0.16% DPD 100 3

0.2mM クェン酸

〇 10% 過酸化水素水 100 3

C 0-01M HC1 500 6

S 0.01M HC1 (ブランク） ―

[0051] 結果を図 10に示す。ここで、図 10の左が「脱泡あり」、右が「脱泡なし」である。尚、図中の「1」が薬液濃度の違いによる屈折率の変化による吸光度の変化であり、「2」が気泡による吸光度の変化である。これらの図から明らかなように、「脱泡なし」ではベースラインが落ち着かな、ことが分かる。

[0052] 試験例 2 (各サンプル条件における脱泡処理済みサンプルの FIAによる測定）

く FIAシステム〉

図 1に示す FIAシステムを本試験例で使用した。但し、本試験では、薬液流通管 5 0からサンプルを採取する形式ではなく、サンプルを収納した容器カゝらサンプルを採取する形式を採った。また、脱泡装置 Α及び前処理装置 Βは、 PCにより制御される。尚、脱泡装置 A及び前処理装置 Bの詳細は以下の通りである。

[0053] く脱泡装置 A (サンプル液） >

シリンジポンプ A： TECAN製 XL— 3000 高分解能 24000ステップ

2

シリンジ A：本体 Zノィレックス (登録商標)製ガラス（内径 4. 5mm、容量 lml) ;ピスト

3

ン材質/テフロン (登録商標）；ピストンロット Zステンレススチール

く前処理装置 B (希釈液)〉

シリンジポンプ B： TECAN製 XL - 3000 高分解能 24000ステップ

2

シリンジ B：本体 Zパイレックス (登録商標)製ガラス（内径 14. 5mm、容量 10ml) ;ピ

3

ストン材質 Zテフロン (登録商標）；ピストンロット Zステンレススチール

く脱泡装置から合流点 Xまでの流通管〉

PTFEチューブチユーコ一フロー製品（中興化成工業株式会社）、内径 0. 5mm X 3 Ocm (60 ^ 1)

く合流点 X以後の流通管 Z〉 PTFEチューブチユーコ一フロー製品（中興化成工業株式会社）、内径 0. 5mm X 3 Ocm (60 ^ 1)

[0054] 2%過酸化水素水を含有する 1MHC1液（65°C、 71°C、 80°C)をサンプルとし、上記脱泡装置 Aで脱泡した後、前処理液 Nとして超純水を用い、 2 : 100の割合で希釈した。ここで、入力した制御情報を表 2に示す。また、この制御情報に基づくタイミングチャートを図 11に示す。更に、測定条件を表 3に示す。そして、結果を表 4及び図 12 に示す。

[0055] [表 2]

D Z34 初期設定（バルブの出力ポジションを向かって右側へ）およ

び原点合わせ（速度 30Hz。）のデータを送信。

2) Υ34 初期設定（バルブの出力ポジションを向かって左側へ）およ

ぴ原点合わせ（速度 301乜。）のデータを送信。

A) R サンプルおよぴ希釈液シリンジのプログラムを実行。

サンプルシリンジ

a.速度 250Hz バルブを入力ポジションに移動して〗ml吸入。

2) gV250TA240OOMlO00V50OOA0MlO00G3R b. 1秒の時間を空ける。

a b e b d e c.速度 500Hz バルブを出力ポジションに移動して 1ml排出。

d. a. 、 b. およびを 3回繰り返す。（g- ' 'G3)

e. 実行

希釈液シリンジ

D V500IA21600 速度 500Hz バルブを入力ポジションに移動して 9ml吸入の

データを送信。

サンプルシリンジ

2) V250IA24000 速度 250Hz バルブを入力ポジションに移動して 1ml吸入の

データを送信。

A) R サンプルおよび希釈液シリンジのプログラムを実行。

サンプルシリンジ

2) V5000A4320R 速度 500Hz バルブを出力ポジションに移動して容量 0. 18ml

まで排出を実行。

希釈液シリンジ

1) V300AOR 速度 301lz バルブを出力ポジションに移動して全量排出を実

行。

希釈液シリンジ

1) V500IA21600R 速度 500Hz バルブを入力ポジションに移動して 9ml吸入を

実行。

希釈液シリンジ

1 ) V300A0 速度 301·1ζ バルブを出力ポジションに移動して全量排出のデ

—タを送信。

サンプノレシリンジ

2) V60AO 速度 6Hz バルブを出力ポジションに移動して全量排出のデ

—タを送信。

A) R サンプルおよび希釈液シリンジのプロダラムを実行 [0056] [表 3]

[0057] [表 4]

[0058] 本明細書の最良形態及び実施例においては、検出方法として発色反応を用いた吸光光度法を前提にして説明を行なったがこれに限定されるものではな、。たとえば、蛍光光度法や原子吸光光度法や ICP発光法、 ICP質量分析法などを検出方法にした場合にも同様な効果を有する。

図面の簡単な説明

[0059] [図 1]図 1は、本最良形態に係る FIAシステムの概観図である。

[図 2]図 2は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の概観図である。

[図 3]図 3は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の作動の様子を示した図である (第一段階)。 [図 4]図 4は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の作動の様子を示した図である (第二段階)。

[図 5]図 5は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の作動の様子を示した図である (第三段階)。

[図 6]図 6は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の作動の様子を示した図である (第四段階)。

[図 7]図 7は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の正面図である。

[図 8]図 8は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の背面斜視図 (分解後）である。

[図 9]図 9は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の底面図である。

[図 10]図 10は、本実施例の試験例 1での結果を示すチャートである。

[図 11]図 11は、本実施例の試験例 2での、脱泡装置及び前処理装置の動作内容を時系列的に示すタイミングチャートである。

[図 12]図 12は、本実施例の試験例 2での結果を示すチャートである。

[図 13]図 13は、シリンジ状容器の外観図であり、左が導入'排出口を有する態様、右が導入口と排出口とを有する態様を示した図である。

Claims

請求の範囲

[1] 液体中の気泡を除去する脱泡装置を分析部の上流に備えたフロー分析システムにおいて、

前記脱泡装置が、

前記液体を当該液体中に含まれる気泡と共に収容するための、内容積が変化可能である液体収容手段と、

前記液体収容手段内に前記液体を導入するための液体導入手段と、

前記液体導入手段によって導入された前記液体の少なくとも一部を前記液体収容手段内に維持しつつ、前記液体収容手段の内容積を減少させて前記液体収容手段内の気泡を排出する気泡排出手段と、

前記気泡排出手段により気泡を排出した前記液体収容手段内の前記液体を前記分析部に送液する液体送液手段と、を有する

ことを特徴とするフロー分析システム。

[2] 前記液体収容手段内の前記液体が所定量に到達するまで前記液体導入と前記気泡排出を繰り返し実行するよう、前記液体導入手段と前記気泡排出手段を制御する、送液量をコントロールするための送液量制御手段を更に有する、請求項 1記載のフロー分析システム。

[3] 前記液体収容手段が、その内部に気泡が存在する場合に当該気泡が蓄積するように配置されている、気泡排出口として機能する開口部を具備する、請求項 1又は 2記載のフロー分析システム。

[4] 前記液体収容手段は、前記開口部を先端に有するシリンジと、前記シリンジに挿着されていると共に前記シリンジの軸線方向に移動可能であるプランジャーとから構成されており、前記シリンジは、前記開口部を上に向けた状態で略鉛直方向に設置されている、請求項 3記載のフロー分析システム。

[5] 前記開口部は、前記液体を前記液体収容手段内に導入する液導入口及び Z又は前記液体を前記液体収容手段から前記分析部に送液する送液口としても機能すると共に、前記脱泡装置は、前記気泡排出口と前記液導入口及び Z又は前記送液口との機能を切り替えるための切替手段を更に有する、請求項 3又は 4記載のフロー分析システム。

フローインジェクション分析システムである、請求項 1〜5の!、ずれか一項記載のフロー分析システム。