JPWO2007023889A1 - フロー分析システム - Google Patents

Abstract

液体中の気泡を除去する脱泡装置を分析部の上流に備え、サンプル中の分析対象物を安定的に測定可能なフロー分析システムであって、前記脱泡装置が、前記液体を当該液体中に含まれる気泡と共に収容するための、内容積が変化可能である液体収容手段と、前記液体収容手段内に前記液体を導入するための液体導入手段と、前記液体収容手段内への前記液体の導入後、前記液体の少なくとも一部を前記液体収容手段内に維持しつつ、前記液体収容手段の内容積を減少させて前記液体収容手段内の気泡を排出する気泡排出手段と、前記気泡の排出後、前記液体収容手段内の前記液体を前記分析部に送液する液体送液手段とを有するフロー分析システム。

Description

本発明は、フロー分析システム｛例えば、フローインジェクション分析システム（ＦＩＡ）｝における、気泡を含有する液体（例えば、発泡性液体試料）の脱泡技術に関する。

フロー分析システム（例えば、ＦＩＡ）は、リアルタイムにオンサイト分析が可能な分析手法である。特に、当該手法は、極めて高純度の薬品類が使用される半導体の製造工程における、当該薬品類に不純物として含まれる微量元素のオンサイト分析に有効である。ここで、ＦＩＡを簡単に説明すると、フロー分析の一種であり、流路にキャリア（試料を運ぶ流体）を流しておき、適時、キャリア中を分析試料に置きかえて、これら検出元素が発色する反応試薬と反応させ、キャリアの吸光度と分析試料の吸光度との差△を検出して元素濃度を分析する方法である。即ち、ＦＩＡにおいては、キャリアと反応試薬を混合し、これを攪拌・分散等によってよく混ぜた後に、元素濃度を検出する検出器によって濃度検出（典型的には吸光度分析による吸光度の測定）を行うのであるが、キャリアをある時点で試料に置換することにより、吸光度の差分を測定することによって試料濃度を決定する。尚、特開２００４−１６３１９１号公報の内容は、本明細書に組み込まれるものとする。
特開２００４−１６３１９１号公報 特願２００４−３２１１９１

ところで、半導体製造工程においては、ＨＰＭやＡＰＭ等の発泡性薬液が使用されている。ここで、当該発泡性薬液を分析するに際し、例えば、サンプルを瓶などで回収しバッチ法で行なった場合には、分析対象物が発泡性であっても容易に気泡を除くことが出来る。しかしながら、ＦＩＡ法を採用した場合には、液体サンプルを流れの中から抜き取らなければならないので、気泡が混入すると、サンプルを正確に計り取れなくなりデーターの誤差が大きくなる。さらに、最も一般的な方法である吸光光度法で測定する場合には分析対象液に気泡が混入していると測定不能に陥る。ところで、本発明者らは、前処理の際の発熱反応に基づく発泡現象については、前処理液又は処理液を冷却するという方策を既に提案している（特許文献２）。しかしながら、前記発泡性薬液に基づく発泡現象や、分析に関与するいずれかの液中に不慮に混在してしまう気泡については、現在対処方法が無いのが実情である。そこで、本発明は、発泡性薬液のような分析に関与する液体の中に気泡を含む液体が存在する場合にも、分析が当該気泡に影響を受けることなく安定的に分析可能な手段の提供を目的とする。

本発明（１）は、液体中の気泡を除去する脱泡装置（脱泡装置Ａ）を分析部の上流に備えたフロー分析システムにおいて、
前記脱泡装置（脱泡装置Ａ）が、
前記液体を当該液体中に含まれる気泡と共に収容するための、内容積が変化可能である液体収容手段（サンプルシリンジＡ_３とプランジャーＡ_３−１とにより形成される空間）と、
前記液体収容手段（サンプルシリンジＡ_３とプランジャーＡ_３−１とにより形成される空間）内に前記液体を導入するための液体導入手段（サンプルポンプＡ_２とポンプ制御手段Ｙ）と、
前記液体導入手段（サンプルポンプＡ_２とポンプ制御手段Ｙ）によって導入された前記液体の少なくとも一部を前記液体収容手段内に維持しつつ、前記液体収容手段の内容積を減少させて前記液体収容手段内の気泡を排出する気泡排出手段（サンプルポンプＡ_２とポンプ制御手段Ｙ）と、
前記気泡排出手段（サンプルポンプＡ_２とポンプ制御手段Ｙ）により気泡を排出した前記液体収容手段（サンプルシリンジＡ_３とプランジャーＡ_３−１とにより形成される空間）内の前記液体を前記分析部に送液する液体送液手段（サンプルポンプＡ_２とポンプ制御手段Ｙ）と、を有する
ことを特徴とするフロー分析システムである。

本発明（２）は、前記液体収容手段（サンプルシリンジＡ_３とプランジャーＡ_３−１とにより形成される空間）内の前記液体が所定量に到達するまで前記液体導入と前記気泡排出を繰り返し実行するよう、前記液体導入手段（サンプルポンプＡ_２とポンプ制御手段Ｙ）と前記気泡排出手段（サンプルポンプＡ_２とポンプ制御手段Ｙ）を制御する、送液量をコントロールするための送液量制御手段（ポンプ制御手段Ｙ）を更に有する、前記発明（１）のフロー分析システムである。

本発明（３）は、前記液体収容手段（サンプルシリンジＡ_３とプランジャーＡ_３−１とにより形成される空間）が、その内部に気泡が存在する場合に当該気泡が蓄積するように配置されている、気泡排出口として機能する開口部（サンプル導入・排出口Ａ_３−２）を具備する、前記発明（１）又は（２）のフロー分析システムである。

本発明（４）は、前記液体収容手段は、前記開口部を先端に有するシリンジ（サンプルシリンジＡ_３）と、前記シリンジに挿着されていると共に前記シリンジの軸線方向に移動可能であるプランジャー（プランジャーＡ_３−１）とから構成されており、前記シリンジは、前記開口部（サンプル導入・排出口Ａ_３−２）を上に向けた状態で略鉛直方向に設置されている、前記発明（３）のフロー分析システムである。

本発明（５）は、前記開口部（サンプル導入・排出口Ａ_３−２）は、前記液体を前記液体収容手段内に導入する液導入口及び／又は前記液体を前記液体収容手段から前記分析部に送液する送液口としても機能すると共に、前記脱泡装置（脱泡装置Ａ）は、前記気泡排出口と前記液導入口及び／又は前記送液口との機能を切り替えるための切替手段（サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５）を更に有する、前記発明（３）又は（４）のフロー分析システムである。

本発明（６）は、フローインジェクション分析システムである、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つのフロー分析システムである。

また、以下に好適態様を挙げる。

本好適態様（１）は、発泡性液体から気泡を除去する脱泡装置（脱泡装置Ａ）を備えたフローインジェクション分析システムにおいて、
前記脱泡装置（脱泡装置Ａ）が、
前記発泡性液体を内部に導入するための導入口（サンプル導入・排出口Ａ_３−２）と、前記発泡性液体を外部に排出するための、前記導入口と同一又は相違する液排出口（サンプル導入・排出口Ａ_３−２）と、導入した前記発泡性液体からの気泡を外部に排出するための、前記導入口又は前記液排出口と同一又は相違する気泡排出口（サンプル導入・排出口Ａ_３−２）とを有すると共に、内容積が可変に構成されており、かつ、前記発泡性液体が収容された際に前記発泡性液体からの気泡が前記気泡排出口（サンプル導入・排出口Ａ_３−２）に蓄積するように配置されたシリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）と、
前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）の前記内容積を可変させるためのポンプ（サンプルポンプＡ_２）と、
前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）の内容積を増加させて前記発泡性液体を前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）内に導入すると共に、前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）の内容積を減少させて前記気泡排出口（サンプル導入・排出口Ａ_３−２）に蓄積した気泡を前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）から排出するよう前記ポンプ（サンプルポンプＡ_２）を制御するポンプ制御手段（ポンプ制御手段Ｙ）と
を有することを特徴とするフローインジェクション分析システムである。

本好適態様（２）は、前記ポンプ制御手段（ポンプ制御手段Ｙ）が、前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）内の前記発泡性液体が所定量に到達するまで、前記導入と前記排出を繰返し行なうよう前記ポンプ（サンプルポンプＡ_２）を制御する、前記好適態様（１）のフローインジェクション分析システムである。

本好適態様（３）は、前記脱泡装置（脱泡装置Ａ）が、前記発泡性液体を前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）内に導入するための発泡性液体導入流路（サンプル吸入管Ａ_１）と、前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）内の前記発泡性液体を測定部に送り出すための発泡性液体送出流路（サンプル排出管Ａ_４）とを切り替えるためのバルブ（サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５）を更に有する、前記好適態様（１）又は（２）のフローインジェクション分析システムである。

本好適態様（４）は、前記ポンプ制御手段（ポンプ制御手段Ｙ）が、前記発泡性液体送出流路（サンプル排出管Ａ_４）を介して、前記蓄積した気泡と共に前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）に収容された前記発泡性液体の一部を、前記シリンジ状容器（サンプルシリンジＡ_３）から排出するよう前記ポンプ（サンプルポンプＡ_２）を制御する、前記好適態様（３）のフローインジェクション分析システムである。

本好適態様（５）は、前記発泡性液体を処理するための第二液を送出する第二液送出制御手段（前処理装置Ｂ、ポンプ制御手段Ｙ）を更に有する、前記好適態様（１）〜（４）のいずれか一つのフローインジェクション分析システムである。

本好適態様（６）は、前記第二液送出制御手段（前処理装置Ｂ、ポンプ制御手段Ｙ）が、前記発泡性液体を処理する際には、前記第二液を送出する第一の制御を行なう一方、流路内の気泡を除去する際には、前記第二液を流路内に送出する第二の制御を行なう、前記好適態様（５）のフローインジェクションシステムである。

本好適態様（７）は、前記容器がシリンジ状である、前記好適態様（１）〜（６）のいずれか一つのフローインジェクションシステムである。

本好適態様（８）は、前記導入口と前記液排出口と前記気泡排出口が、共通する一つの口（サンプル導入・排出口Ａ_３−２）である、前記好適態様（１）〜（７）のいずれか一つのフローインジェクションシステムである。

ここで、本明細書における各用語の意義について説明する。「液体」は、例えば、分析の際に気泡の存在が問題となり得る一切の液体を指し、具体例としては、サンプル液、各種薬液、キャリア液、これらの混合液等を挙げることができる。また、脱泡対象となる「液体」や「発泡性液体」は、気泡を発生し得る液体一切を指し、液体が気泡を含有している場合のみならず、液体成分自体が発泡（例えば気化や分解）して気体を発生する場合をも含む概念である。「気泡」とは、液体から発生した気泡を意味するものであり、液体収容手段内でも気泡状であることを意味するものではない。「システム」とは、装置を包含する概念である。「分析」に係る検出手段は、特に限定されず、例えば、吸光光度計やＩＣＰ−ＭＳを挙げることができる。

本発明によれば、気泡を含有する液体を容器内に導入すると共に、気泡を先に排出することにより容器内に液体のみを残す方式を採用しているので、例えばＨＰＭやＳＰＭ等の発泡性サンプルのＦＩＡでの測定が可能になるという効果を奏する。更には、分析部においては分析対象の液中に気泡が含まれていないので、安定的な分析が可能となる。加えて、気泡がライン中に存在することによる各種トラブルを回避することもできる。

以下、図面を参照しながら、本最良形態に係るフロー分析システムを説明する。尚、本最良形態では、フロー分析システムの内、フローインジェクション分析システムを例に採る。また、本最良形態では、半導体製造工程において使用される発泡性薬液中の金属元素の分析を例に採る。まず、図１は、本最良形態に係るフローインジェクション分析システムの全体構成図である。尚、本発明の特徴である脱泡装置Ａと、当該脱泡装置Ａとシンクロして駆動され得る前処理装置Ｂについては後述する。また、本最良形態は、前処理装置Ｂが設置されたものであるが、前処理装置Ｂの設置は任意であり、前処理装置Ｂが設置されていないものも、他の構成要件を充足する限り、本発明の技術的範囲に属することはいうまでもない。更に、本最良形態においては、図１３の左に示すように、シリンジ状容器が、導入口としても排出口としても機能する一つの口を有するものであるが、図１３の右に示すように、導入口と排出口を別個に有するものであってもよい。更には、図示しないが、導入口、液排出口及び気泡排出口が、夫々別個の口として設けられていてもよい。

そこで図１を参照しながら説明すると、当該システムは、半導体製造工程における所定の薬液ラインから一定時間毎にサンプルＳを採取するサンプル採取手段２と、当該サンプルＳを前処理するための前処理液Ｎとを混合して、当該サンプルSを前処理する前処理手段３と、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬Ｒと、酸化剤Ｏと、緩衝溶液Ｂとを所定の割合で混合して、発色反応を起こさせる反応手段４と、前記反応手段４で発色反応を呈したサンプルＳの吸光度を測定する吸光度測定手段５とを少なくとも含む。以下、各要素を詳述する。

まず、サンプル採取手段２は、半導体製造工程において使用される薬液が流通する薬液流通管５０に設置されている。そして、当該薬品流通管５０から一定時間毎に一定量のサンプルＳを採取する。

次に、脱泡装置Ａは、サンプル吸入管Ａ_１と液体導通可能に接続している。そして、サンプル採取手段２により採取されたサンプルＳは、脱泡装置Ａにより脱泡処理が施された後、下流の前処理管Ｚ（より詳しくは第２液排出管Ｂ_４との合流点Ｘ）に導かれる。

他方、前処理液Ｎは、薬液バック８ａに封入されており、当該薬液バック８ａは、第２液吸入管Ｂ_１と接続している。ここで、第２液吸入管Ｂ_１は、後述する前処理装置Ｂと液体導通可能に接続している。そして、薬液バッグ８ａからの前処理液Ｎは、前処理装置Ｂを介して、下流の前処理管Ｚ（より詳しくは第２液排出管Ｂ_４との合流点Ｘ）に導かれる。尚、前処理液Ｎをはじめ、本システムで使用される試薬は、すべて薬液バッグに収容されており、システム外部からの不純物の混入が極力防止されている。

そして、処理手段３に係る前処理管Ｚに流入したサンプルＳと前処理液Ｎは、前処理管Ｚを流通する間に混合し、サンプルＳは処理される。この際、前処理管Ｚに流入するサンプルの流量及び前処理液Ｎの流量は、後述のように自動制御される。

前処理管Ｚは、自動切り替えバルブＶに接続されている。当該自動切り替えバルブVには、一定量のサンプルを保持することができるサンプル計量管１０が設けられている。

切り替えバルブＶには、キャリア流通管１１が接続されている。当該キャリア流通管１１の端部には、キャリアＣを封入するための試薬バック８ｂが接続されている。

キャリアＣをキャリア流通管１１に流入させながら、適当なタイミングで自動切り替えバルブＶを切り替えることにより、キャリアＣはサンプル保持管１０内に流入する。その結果サンプル保持管１０内に保持されたサンプルは、キャリアＣによって押し出され、反応手段４に係る反応管１２に流入する。

反応手段４の上流側には、発色試薬Ｒ（金属イオンを触媒として酸化反応を起こし発色する試薬）を封入した試薬バッグ８ｃに接続された発色試薬流通管１３、酸化剤Ｏを封入した試薬バッグ８ｄに接続された酸化剤流通管１４、及び、緩衝溶液Ｂを封入した試薬バッグ８ｅに接続された緩衝溶液流通管１５が、当該反応管１２に接続されている。

反応管４は、サンプルＳ又はキャリアＣに、発色試薬Ｒ、酸化剤Ｏ及び必要に応じて用いられる緩衝溶液Ｂを夫々混合し、酸化反応を促進する。フローインジェクション分析システムにおいては、当該反応管１２の長さを調節することにより反応時間をコントロールすることが出来る。また、当該反応管１２（特に下流側）を温度調節器１６内に設けることにより、反応温度を調節することも可能である。

更に、それぞれの流通管には、試薬の流量を調節する機構が設けられている（図示せず）。したがって、夫々の流通管を流れる溶液のｐＨや濃度等により、それぞれの流通管の流量を調節することによって、発色試薬が最も発色し易い条件を容易に作り出すことができる。

反応管１２は、吸光光度測定手段である吸光光度計１７に接続されている。吸光光度計１７は、サンプルＳ又はキャリアＣの吸光度を測定する。吸光度が測定されたサンプルＳは、排出管１８より排出される。そして、両者の吸光度の差Δに基づき、サンプル液Ｓ中の分析対象物の濃度を決定する。

次に、図２を参照しながら、本最良形態に係る脱泡装置Ａ及び前処理装置Ｂを説明する。図２から分かるように、脱泡装置Ａ及び前処理装置Ｂは、ポンプ制御手段Ｙと接続しており、後述するように当該手段Ｙによる制御に従ってこれらは作動する。そこで、これらの要素の内、まず脱泡装置Ａについて詳述すると、当該装置Ａは、サンプル吸入管Ａ_１、サンプルポンプＡ_２、サンプルシリンジＡ_３、サンプル排出管Ａ_４及びサンプル吸入排出切替えバルブＡ_５から構成される。以下、脱泡装置Ａ及び前処理装置Ｂの詳細を示した図７〜図９をも参照しながら、各要素について詳述する。

まず、サンプル吸入管Ａ_１は、サンプル吸入時にサンプルをサンプルシリンジＡ_３に誘導する管である。ここで、サンプル吸入管Ａ_１は、その内径を大きくするとサンプルに加わる吸引による圧力が弱まり吸入時の気泡吸入が抑制される一方、内径を大きくすると容量が増加するためサンプル吸入管Ａ_１内の液交換に時間がかかる。このため、サンプル吸入管Ａ_１の容量は、サンプルシリンジＡ_３の容量の１．６倍以内であることが好適である。例えば、サンプルシリンジＡ_３の容量が１mlである場合、内径１mmで２ｍに設定すればよい。

次に、サンプルポンプＡ_２は、サンプルシリンジＡ_３内へのサンプルの吸入及び排出の動作を行なう動力部として機能し、サンプルポンプＡ_２の動作により、サンプルシリンジＡ_３の内容積及びプランジャー速度を変化させることができる。具体的には、サンプルの導入は、プランジャーを下方向に駆動させることにより行い、サンプルの排出は、プランジャーを上方向に駆動させることにより行なう。ここで、サンプルポンプＡ_２の概略構成を図８及び図９に示す。図に示されるように、サンプルポンプＡ_２は、モータＡ_２−１と、モータＡ_２−１と接続している第一フランジＡ_２−２と、第一フランジＡ_２−２の回転駆動がベルトを介して伝達される第二フランジＡ_２−３と、第二フランジＡ_２−３の回転駆動が伝達される螺子状のシャフトＡ_２−４と、シャフトＡ_２−４の回転により方向に移動するプランジャー連結部Ａ_２−５と、プランジャー連結部Ａ_２−５の上下方向の移動を規制するスリットＡ_２−６とから構成される。

次に、サンプルシリンジＡ_３は、サンプル及び気泡が入るため、その接液面は汚染がなく、気泡が抜け易いものがよい。具体的には、ガラスおよびテフロン（登録商標）材質が好適である。更に、サンプル液がサンプルシリンジＡ_３内に導入された際、当該サンプル液中の気泡が液と分離すると共に、当該気泡が除去され易いように、気泡がサンプル導入・排出口Ａ_３−２に蓄積されるようにサンプルシリンジＡ_３を配置する必要がある。好適には、図７に示すように、サンプル導入・排出口Ａ_３−２は、サンプルシリンジＡ_３の上部に設置されている。この場合、サンプルシリンジＡ_３の上部に気泡が集まることから、容器の断面積が大きいほうが好適である。具体的には、円筒形のサンプルシリンジであれば、少なくとも内径４．５mm以上であることが好適である。

次に、サンプル排出管Ａ_４は、サンプル排出管Ａ_４から気泡を除去するためにサンプルシリンジＡ_３に吸入したサンプルを用いる関係上、その容量は少ない方が好適である。好適には、６０μｌ以下、例えば、内径０．５mmであれば約３０cm以下である。加えて、サンプル排出管Ａ_４の材質及び内部の形状は、汚染がなく気泡が通りやすいもの、例えば、テフロン（登録商標）又はガラス材質で内面に粗のないものが好適である。

サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５は、サンプルの吸入および排出の際、自動的に切替を行うことができ、汚染のないものが好適である。ここで、サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５の概略構成を図７及び図８に示す。図に示されるように、サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５は、モータＡ_５−１と、当該モータＡ_５−１の駆動により回転角度（吸入側・排出側）を変える切替シャフトＡ_５−２とを有する。サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５を吸入側へ切替えた場合、サンプル吸入管Ａ_１とサンプルシリンジＡ_３とが液体導通状態となる。この状態で、サンプルポンプＡ_２のプランジャーＡ_３−１を下方向に駆動することにより、サンプル及び気泡はサンプル吸入管Ａ_１を通過し、サンプルシリンジＡ_３内に導入される。他方、サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５を排出側へ切替えた場合、サンプル排出管Ａ_４とサンプルシリンジＡ_３とが液体導通状態となる。この状態で、サンプルポンプＡ_２のプランジャーＡ_３−１を上方向に駆動することにより、サンプルシリンジＡ_３内のサンプル及び気泡がサンプル排出管Ａ_４に排出される。

次に、前処理装置Ｂについて詳述すると、当該装置Ｂは、第２液吸入管Ｂ_１、第２液ポンプＢ_２、第２液シリンジＢ_３、第２液排出管Ｂ_４及び第２液吸入排出切替えバルブＢ_５から構成される。ここで、装置Ｂの基本構成は、装置Ａと基本的には同一である。

まず、第２液吸入管Ｂ_１は、第２液吸入時に第２液を第２液シリンジＢ_３に誘導する管である。ここで、第２液吸入管Ｂ_１は、特に限定されないが、例えば、テフロン（登録商標）などの汚染のない材質が好適である。第２液ポンプＢ_２は、第２液シリンジＢ_３の吸入および排出の動作を行なう動力部であり、動作に関しては特に限定されない。第２液シリンジＢ_３は、汚染のない材質であれば、特に限定されない。第２液排出管Ｂ_４は、第２液シリンジＢ_３内の第２液が排出される管であり、汚染が無ければ特に仕様等については限定されない。第２液吸入排出切替えバルブＢ_５は、第２液の吸入及び排出時に自動的に切替を行うことができ、汚染のないものが好適である。第２液吸入排出切替えバルブＢ_５を吸入側へ切替えた場合、第２液吸入管Ｂ_１と第２液シリンジＢ_３とが液体導通状態となる。この状態で、第２液ポンプＢ_２のプランジャーＢ_３−１を下方向に駆動することにより、第２液は第２液吸入管Ｂ_１を通過し、第２液シリンジＢ_３に導入される。他方、第２液吸入排出切替えバルブＢ_５を排出側へ切替えた場合、第２液排出管Ｂ_４と第２液シリンジＢ_３とが液体導通状態となる。この状態で、第２液ポンプＢ_２のプランジャーＢ_３−１を上方向に駆動することにより、第２液シリンジＢ_３内の第２液は第２液排出管Ｂ_４に排出される。

尚、図７に示すように、本最良形態においては、脱泡装置Ａと前処理装置Ｂは、一体的に組み合わされている。そして、底面には、液漏れを感知するための液漏れセンサＱが設置されている。

次に、図３〜図６を参照しながら、駆動制御手段Ｙが、脱泡装置Ａ及び前処理装置Ｂのポンプをどのように駆動するかについて、発泡性サンプルの超純水による希釈を例にとり時系列的に説明する。

まず、図３は、サンプルおよび第２液の採取の様子を示したものである。具体的に説明すると、サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５を吸入側へ切替え、サンプル吸入管Ａ_１とサンプルシリンジＡ_３とを接続する。サンプルポンプＡ_２でプランジャーＡ_３−１を下方向に駆動することにより、サンプルと気泡はサンプル吸入管Ａ_１を通過し、サンプルシリンジＡ_３に入る。ここで、吸入速度が遅い方が、気泡の吸入は抑制される。加えて、サンプル吸入管Ａ_１の内径が大きい方が、サンプルに加わる吸引による圧力が弱まり吸入時の気泡吸入が抑制される。具体例を挙げると、サンプル吸入管Ａ_１の内径が１mmであれば吸入速度2.5ml／分以下であることが好適である。サンプルと気泡を吸入後、サンプルシリンジＡ_３内では、図３に示すように、下部にサンプル液、上部に気泡が蓄積する。次に、第２液吸入排出切替えバルブＢ_５を吸入側へ切替え、第２液吸入管Ｂ_１と第２液シリンジＢ_３とを接続する。そして、第２液ポンプＢ_２でプランジャーＢ_３−１を下方向に駆動することにより、第２液は第２液吸入管Ｂ_１を通過し、第２液シリンジＢ_３に入る。

次に、図４は、サンプルシリンジＡ_３およびサンプル排出管Ａ_４からの気泡排出の様子を示したものである。具体的に説明すると、サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５を排出側へ切替え、サンプル排出管Ａ_４とサンプルシリンジＡ_３とを接続する。サンプルポンプＡ_２でプランジャーＡ_３−１を上方向に所定位置まで駆動することにより、サンプルシリンジＡ_３の上部導入口Ａ_３−２に蓄積された気泡がサンプル排出管Ａ_４に排出される。更に、サンプルポンプＡ_２でプランジャーＡ_３−１を上方向に所定位置まで駆動し、サンプルシリンジＡ_３内の所定量のサンプルをサンプル排出管Ａ_４に排出することにより、サンプル排出管Ａ_４内の気泡を処理液流通管Ｚに排出する。

次に、図５は、第２液シリンジＢ_３からの第２液排出による処理液流通管Ｚ内の気泡の排出の様子を示したものである。具体的に説明すると、第２液吸入排出切替えバルブＢ_５を排出側へ切替え、第２液排出管Ｂ_４と第２液シリンジＢ_３とを接続する。第２液ポンプＢ_２でプランジャーＢ_３−１を上方向に駆動することにより、第２液シリンジＢ_３内の第２液は第２液排出管Ｂ_４に排出され、処理液流通管Ｚに入る。処理液流通管Ｚ内の気泡は第２液により処理液流通管Ｚから排出される。

最後に、図６は、発泡性サンプルの第２液による希釈の様子を示したものである。具体的に説明すると、第２液吸入排出切替えバルブＢ_５を再度吸入側へ切替え、第２液吸入管Ｂ_１と第２液シリンジＢ_３とを接続する。第２液ポンプＢ_２でプランジャーＢ_３−１を下方向に駆動することにより、第２液は第２液吸入管Ｂ_１を通過し、第２液シリンジＢ_３に入る。そして、サンプル吸入排出切替えバルブＡ_５を排出側へ切替え、サンプル排出管Ａ_４とサンプルシリンジＡ_３とを接続する。また、第２液吸入排出切替えバルブＢ_５を排出側へ切替え、第２液排出管Ｂ_４と第２液シリンジＢ_３とを接続する。その後、サンプルポンプＡ_２および第２液ポンプＢ_２をシンクロさせて作動させることによりプランジャーＡ_３−１及びプランジャーＢ_３−１を上方向に駆動する。これにより、サンプルはサンプル排出管Ａ_４に排出され、第２液は第２液排出管Ｂ_４に排出される結果、サンプルは混合管Ｘで希釈混合される。

次に、本最良形態に係るシステムにおける脱泡処理の手順を説明する。操作者は、図示しない入力手段を介し、発泡性サンプルの種類や温度等を踏まえ、経験的に導かれた制御情報を入力する。当該入力情報を受け、駆動制御手段Ｙは、脱泡装置Ａ及び前処理装置Ｂのポンプを自動的に駆動すると共にバルブ切替を自動的に行なうよう制御する。

試験例１（ＦＩＡ測定における気泡の影響確認）
図１に示すＦＩＡシステムを用い、ＦＩＡ測定における気泡の影響確認試験を行なった。但し、本試験では、薬液流通管５０からサンプルを採取する形式ではなく、サンプルを収納した容器からサンプルを採取する形式を採った。また、本試験では、前処理液Ｎは使用しなかった。測定条件を表１に示す。尚、当該試験においては、擬似的に、サンプルを計量管に注入する際にサンプル液中に気泡を入れたものを「脱泡なし」とし、気泡を入れないものを「脱泡あり」とした。尚、表中の「ＤＰＤ」は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンである。

結果を図１０に示す。ここで、図１０の左が「脱泡あり」、右が「脱泡なし」である。尚、図中の「１」が薬液濃度の違いによる屈折率の変化による吸光度の変化であり、「２」が気泡による吸光度の変化である。これらの図から明らかなように、「脱泡なし」ではベースラインが落ち着かないことが分かる。

試験例２（各サンプル条件における脱泡処理済みサンプルのＦＩＡによる測定）
<ＦＩＡシステム>
図１に示すＦＩＡシステムを本試験例で使用した。但し、本試験では、薬液流通管５０からサンプルを採取する形式ではなく、サンプルを収納した容器からサンプルを採取する形式を採った。また、脱泡装置Ａ及び前処理装置Ｂは、ＰＣにより制御される。尚、脱泡装置Ａ及び前処理装置Ｂの詳細は以下の通りである。

<脱泡装置Ａ（サンプル液）>
シリンジポンプＡ_２：ＴＥＣＡＮ製 ＸＬ−３０００ 高分解能２４０００ステップ
シリンジＡ_３：本体／パイレックス（登録商標）製ガラス（内径４．５mm、容量１ml）；ピストン材質／テフロン（登録商標）；ピストンロット／ステンレススチール
<前処理装置Ｂ（希釈液）>
シリンジポンプＢ_２：ＴＥＣＡＮ製 ＸＬ−３０００ 高分解能２４０００ステップ
シリンジＢ_３：本体／パイレックス（登録商標）製ガラス（内径１４．５mm、容量１０ml）；ピストン材質／テフロン（登録商標）；ピストンロット／ステンレススチール
<脱泡装置から合流点Ｘまでの流通管>
ＰＴＦＥチューブ チューコーフロー製品（中興化成工業株式会社）、内径０．5mm×３０cm（６０μl）
<合流点Ｘ以後の流通管Ｚ>
ＰＴＦＥチューブ チューコーフロー製品（中興化成工業株式会社）、内径０．5mm×３０cm（６０μl）

２％過酸化水素水を含有する１MＨＣｌ液（６５℃、７１℃、８０℃）をサンプルとし、上記脱泡装置Ａで脱泡した後、前処理液Nとして超純水を用い、２：１００の割合で希釈した。ここで、入力した制御情報を表２に示す。また、この制御情報に基づくタイミングチャートを図１１に示す。更に、測定条件を表３に示す。そして、結果を表４及び図１２に示す。

本明細書の最良形態及び実施例においては、検出方法として発色反応を用いた吸光光度法を前提にして説明を行なったがこれに限定されるものではない。たとえば、蛍光光度法や原子吸光光度法やICP発光法、ICP質量分析法などを検出方法にした場合にも同様な効果を有する。

図１は、本最良形態に係るＦＩＡシステムの概観図である。 図２は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の概観図である。 図３は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の作動の様子を示した図である（第一段階）。 図４は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の作動の様子を示した図である（第二段階）。 図５は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の作動の様子を示した図である（第三段階）。 図６は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の作動の様子を示した図である（第四段階）。 図７は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の正面図である。 図８は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の背面斜視図（分解後）である。 図９は、本最良形態に係る脱泡装置及び前処理装置の底面図である。 図１０は、本実施例の試験例１での結果を示すチャートである。 図１１は、本実施例の試験例２での、脱泡装置及び前処理装置の動作内容を時系列的に示すタイミングチャートである。 図１２は、本実施例の試験例２での結果を示すチャートである。 図１３は、シリンジ状容器の外観図であり、左が導入・排出口を有する態様、右が導入口と排出口とを有する態様を示した図である。

Claims (6)

1. 液体中の気泡を除去する脱泡装置を分析部の上流に備えたフロー分析システムにおいて、
   前記脱泡装置が、
   前記液体を当該液体中に含まれる気泡と共に収容するための、内容積が変化可能である液体収容手段と、
   前記液体収容手段内に前記液体を導入するための液体導入手段と、
   前記液体導入手段によって導入された前記液体の少なくとも一部を前記液体収容手段内に維持しつつ、前記液体収容手段の内容積を減少させて前記液体収容手段内の気泡を排出する気泡排出手段と、
   前記気泡排出手段により気泡を排出した前記液体収容手段内の前記液体を前記分析部に送液する液体送液手段と、を有する
   ことを特徴とするフロー分析システム。
2. 前記液体収容手段内の前記液体が所定量に到達するまで前記液体導入と前記気泡排出を繰り返し実行するよう、前記液体導入手段と前記気泡排出手段を制御する、送液量をコントロールするための送液量制御手段を更に有する、請求項１記載のフロー分析システム。
3. 前記液体収容手段が、その内部に気泡が存在する場合に当該気泡が蓄積するように配置されている、気泡排出口として機能する開口部を具備する、請求項１又は２記載のフロー分析システム。
4. 前記液体収容手段は、前記開口部を先端に有するシリンジと、前記シリンジに挿着されていると共に前記シリンジの軸線方向に移動可能であるプランジャーとから構成されており、前記シリンジは、前記開口部を上に向けた状態で略鉛直方向に設置されている、請求項３記載のフロー分析システム。
5. 前記開口部は、前記液体を前記液体収容手段内に導入する液導入口及び／又は前記液体を前記液体収容手段から前記分析部に送液する送液口としても機能すると共に、前記脱泡装置は、前記気泡排出口と前記液導入口及び／又は前記送液口との機能を切り替えるための切替手段を更に有する、請求項３又は４記載のフロー分析システム。
6. フローインジェクション分析システムである、請求項１〜５のいずれか一項記載のフロー分析システム。
   

Images