WO2007018184A1 - 撥水性被膜被覆物品およびその製造方法 - Google Patents

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Toyoyuki Teranishi
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent film-coated article having a water-repellent film formed on the surface of a glass substrate and a method for producing the same.
  • the silicone material has a lower coefficient of friction than the fluorine-based component, thus preventing the occurrence of judder when the wiper slides.
  • a coating solution in which a silica sol is used as a matrix and a specific alkoxyl-terminated dimethyl silicone and a specific fluoroalkylsilane are mixed (Patent Document 3, Claims). Range).
  • This water repellent material is dimethylsilico It is a two-component system consisting of carbon and fluoroalkyl silane, and dimethyl silicone improves the wiper's operability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-262943
  • Patent Document 2 JP-A-8-268234
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-306010
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3334611
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3427755
  • Patent Document 6 International Publication No. 99Z63022 Pamphlet
  • an object of the present invention is to have excellent water repellency and durability, excellent wiper operability on the surface of the film, and can suppress the occurrence of judder.
  • a coated article is provided.
  • the present invention provides a method for producing the above water-repellent film-coated article with an excellent productivity without essentially requiring a baking step.
  • the present inventor is a water-repellent coating-coated article in which a water-repellent coating is provided on a substrate, and the arithmetic average roughness of the surface of the water-repellent coating is By controlling the thickness (Ra) within a specific range and further controlling the dynamic friction coefficient within a specific range, it is possible to achieve both improvement in the life of the water-repellent coating and improvement in the operability of the wiper. I found out that it could be solved.
  • the present invention has been completed on the basis of profitable knowledge.
  • the present invention provides:
  • a water-repellent film-coated article comprising a substrate and a water-repellent film coated on the surface of the substrate. Therefore, the water-repellent coating is characterized in that the water-repellent coating is mainly composed of silicon oxide, and the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the water-repellent coating is 0.5 ⁇ Ra ⁇ 3.
  • the water-repellent coating is (A) silicon alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof.
  • the water-repellent coating comprises (E) a chlorosilyl group-containing compound and (B) a fluoroalkyl group-containing silane compound dissolved in (F) a solvent containing alcohol and Z or moisture, and the chlorosilyl group
  • the coated liquid article according to (5) or (6) above, wherein a coating liquid in which the black mouth group of the compound containing compound is substituted with an alkoxyl group or a hydroxyl group is applied to the surface of the substrate and dried.
  • the water-repellent coating is (A) silicon alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof.
  • a base layer coating solution containing 01 to 3% by mass (in terms of silica), (C) acid 0.001 to 1 N, and (D) 0 to 10% by mass of water is applied to the substrate surface and dried.
  • a water-repellent layer coating solution containing an organosilane containing a fluoroalkyl group and Z or a hydrolyzable group is applied to the surface of the base layer and dried to form the above water-repellent layer.
  • the water-repellent coating comprises any one of the above (4) to (9) comprising a base layer mainly composed of silicon oxide and a water-repellent layer containing an organosilane containing a hydrolyzable group.
  • the present invention excellent water repellency and durability are obtained, and It is possible to obtain a water-repellent film-coated article that is excellent in par operability and can suppress the occurrence of judder, and the water-repellent film-coated article can be manufactured with excellent productivity.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a method for measuring a dynamic friction coefficient (flat glass plate).
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the surface roughness (Ra) and the falling angle.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between surface roughness (Ra) and dynamic friction coefficient.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a method for measuring a dynamic friction coefficient (curved glass plate).
  • the water-repellent film-coated article of the present invention comprises a base material and a water-repellent film mainly composed of silicon oxide coated on the surface of the base material.
  • the method for forming the film is not particularly limited, and for example, a sol-gel method can be preferably used.
  • a transparent glass plate, a resin board, a resin film, etc. can be used suitably.
  • the thickness of the substrate is appropriately selected according to the application and is not particularly limited, but is usually about 0.01 to about LOmm. is there.
  • the water-repellent film in the film-coated article of the present invention preferably contains silicon oxide as a main component and the water-repellent layer contains a fluoroalkyl group from the viewpoint of excellent durability of the water-repellent film. More specifically, it is preferable to have a structure in which a base layer containing silicon oxide as a main component and a water-repellent layer coated thereon are bonded to the base layer.
  • the water-repellent layer preferably contains a fluoroalkylsilane or an organosilane having a hydrolyzable group. In particular, the water-repellent layer has excellent durability of the water-repellent coating. U, who also likes point power.
  • the fluorine concentration on the surface of the water-repellent coating is 0.8 or more in terms of the atomic ratio of fluorine atoms to silicon atoms.
  • Point power is preferred.
  • the atomic ratio of fluorine atoms to silicon atoms on the surface of the water repellent coating is preferably 1.0 or more.
  • the upper limit of the atomic ratio is not particularly limited, but the atomic ratio is preferably 1.5 or less. When the atomic ratio is 1.5 or less, it is possible to further suppress the judder of the wiper, in which the water repellent group completely covers the underlayer and the possibility of remaining as an excess on the underlayer is low.
  • the water-repellent coating having the two-layer structure of the base layer and the water-repellent layer as described above includes a two-coat type in which the base layer is formed and then the water-repellent layer is formed thereon, the base layer component, The water-repellent layer component is mixed into a single solution, and it is roughly divided into the 1-coat type that forms the base layer and the water-repellent layer in one coat.
  • the water-repellent coating in the present invention may be of the above-mentioned type! /, It is possible to obtain a suitable arithmetic average roughness (Ra) of the film surface, which will be described in detail later. In order to prevent it effectively, the one-coat type is preferable.
  • the water-repellent film is formed by the two-coat type
  • an excessive amount of the water-repellent layer coating solution may be applied when forming the water-repellent layer.
  • a process for removing the excess water-repellent agent (the water-repellent layer coating solution dried) that has not been used for bonding with the underlayer is required. If the excess water repellent is not removed sufficiently, the wiper will adhere to the wiper rubber during the operation of the wiper, or it may be unevenly present on the substrate surface. For this reason, it is considered that the friction coefficient on the surface of the base material becomes non-uniform and causes the judder of the wiper.
  • the material of the coating when the water-repellent coating has a fluoroalkyl group will be described in detail.
  • a material for forming the water-repellent film various materials can be used.
  • (A) silicon alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof, (B) fluoroalkyl group-containing silane It can be easily obtained by applying a coating solution containing a compound, (C) acid, and (D) water to a substrate and drying.
  • Examples of the silicon alkoxide as component (A) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • those having a relatively small molecular weight for example, tetraalkoxysilane having 3 or less carbon atoms and having an alkoxyl basic force are preferably used because they tend to be dense films.
  • these tetraalkoxysilane polymers may have an average degree of polymerization of 5 or less.
  • the content of the component (A) in the coating solution is more preferably 0.01 to 0.6% by mass, preferably 0.01 to 2% by mass in terms of silica, as will be described in detail later.
  • a silane compound containing a fluoroalkyl group and containing a hydrolyzable group such as an alkoxyl group, an acyloxy group, or a chlorine group is preferable.
  • a silane compound containing a fluoroalkyl group and containing a hydrolyzable group such as an alkoxyl group, an acyloxy group, or a chlorine group. Examples thereof include compounds represented by the following chemical formula (I). CF (CF) R— SiX Y... (I)
  • n is 0 force and an integer of 12, preferably an integer of 3 to 12
  • R is a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, etc.), or a key atom and oxygen A group containing an atom
  • X is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group) or a derivative thereof
  • p is 0, 1 Or 2
  • Y is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and heptadecafluorodecyltrichlorosilane are preferred.
  • the content of the component (B) in the coating liquid as described in detail later, 0.5 in terms of silica 00,001 to 0.15 mass 0/0 Power preferably ⁇ , 0.0001 to 0.03 mass 0 / 0 power more preferred!
  • the acid as component (C) volatile acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and acetic acid are preferred from the viewpoint of volatilization by drying at room temperature and not remaining in the film!
  • hydrochloric acid is particularly preferable because it has high volatility, the appearance of the resulting water-repellent film is relatively good, and it is relatively safe to handle.
  • the concentration of the component (C) in the coating liquid is preferably 0.001 to 3 N, more preferably 0.01 to 1 N, as will be described in detail later.
  • component (D) water as component (D) is contained as needed to dissolve the acid.
  • purified water is used.
  • the content of the component (D) in the coating liquid is preferably in the range of 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, particularly 0 to 5% by mass, as will be described in detail later. preferable.
  • the component (A) and the component (B) are dissolved in a solvent when the coating composition is prepared.
  • a solvent various solvents can be used.
  • hydrocarbons such as hexane, toluene and cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, carbon tetrachloride and trichloroethylene
  • acetone methyl ethyl ketone
  • Organic solvents such as ketones such as tonne
  • nitrogen-containing compounds such as jetylamine
  • alcohols esters such as ethyl acetate
  • alcohol solvents that easily dissolve acids are preferably used, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butyl alcohol, and amyl alcohol.
  • chain saturated monohydric alcohols having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, 1 propanol, and 2-propanol are more preferably used because of their high evaporation rate at room temperature.
  • the one-coat type coating solution includes, in addition to (A) silicon alkoxide, (B) fluoroalkyl group-containing silane compound and (C) acid, for example, a small amount of methyltrialkoxysilane, Contains, in terms of silica, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, etc., in an amount of 50% by mass or less of the silicon alkoxide content. Can do.
  • R is an alkyl group.
  • silanol groups (one Si—OH) produced by this hydrolysis reaction form a siloxane bond (Si—O—Si) through a dehydration condensation reaction as shown in Formula (III).
  • the alkoxy group of silicon alkoxide undergoes a hydrolysis reaction in the coating liquid containing silicon alkoxide, fluoroalkyl group-containing silane compound, acid, solvent and water, as in the above formula (II), and the like.
  • silanol groups (one Si—OH) hydrolyzed to each other undergo a dehydration condensation reaction as shown in the above formula (III) in the coating solution depends on the acid concentration of the solution, silicon alkoxide or its hydrolysis. It depends greatly on the concentration and moisture content.
  • the acid concentration of the solution is in the range of 0.001 to 3 N
  • the above reaction is more difficult as the concentration and water content of the silicon alkoxide or its hydrolyzate, where the above reaction hardly occurs, are reduced. Difficult to happen
  • the silicon alkoxide in the coating liquid suppresses the dehydration condensation reaction and keeps it as a monomer as much as possible.
  • this coating liquid is applied to the substrate surface and dried, the above formula ( ⁇ ) And a reaction of formula (III) to form a siloxane bond, so that a dense film can be formed at room temperature.
  • silicon alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in a solution as in the prior art, polymer bonds occur when the solution is applied to the substrate surface and dried, making gaps easier to form and dense. It was necessary to perform baking and curing to obtain a dense film.
  • the silicon alkoxide or the hydrolyzate thereof in the coating solution is preferably a monomer or a polymer less than 20-mer.
  • the sum of the monomer, hydrolyzate, and polymer less than 20 mer accounts for 80% by mass or more based on the entire silicon alkoxide, the polymer of 20 mer or more is included. There is no problem!
  • the concentration of the acid catalyst in the coating solution is kept at 0.001 to 3 N, preferably 0.01 to 1 N.
  • the hydrolysis reaction of the remaining alkoxyl group of the above formula (II) and the dehydration condensation reaction of the above formula ( ⁇ ) are less likely to occur in the coating liquid before coating, and abruptly immediately after the coating liquid is applied. These reactions proceed.
  • the concentration of silicon alkoxide or its hydrolyzate in the coating solution is as low as possible, coupled with the acid concentration of the coating solution.
  • the hydrolysis reaction of the alkoxyl group and the dehydration condensation reaction of the formula ( ⁇ ) This is preferable because it occurs in the liquid.
  • the concentration of silicon alkoxide or its hydrolyzate exceeds 2% by mass, the resulting water-repellent film thickness exceeds 200 nm, and the water-repellent film is easily damaged and does not become a strong film. Therefore, the preferred range of the concentration of silicon alkoxide or its hydrolyzate in the coating solution (including polymers less than 20 mer) is 0.01 to 2% by mass in terms of silica, and a more preferred range is 0. 01-0. 6% by mass.
  • the film thickness of the water repellent film is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to: LOOnm, still more preferably 5 to 50 nm.
  • the concentration of the fluoroalkyl group-containing silane compound in the coating solution is too low, the water repellency is lowered, and if it is too high, the hardness of the film is reduced. Therefore, the fluoroalkyl group-containing silane compound in the coating solution is preferable.
  • the concentration range is 0.00001-0.15% by mass, more preferably 0.0001-0.03% by mass in terms of silica.
  • the ratio of the content of the fluoroalkyl group-containing silane compound (mass converted to silica) to the silicon alkoxide content (mass converted to silica) in the coating solution is as follows. Almost corresponds to the content of fluoroalkyl group.
  • the value of [fluoroalkyl group-containing silane compound (silica conversion)] / [silicon alkoxide or its hydrolyzate (silica conversion)] expressed as mass in the coating solution is 0.0005-0. 5 is more preferable than ⁇ or 0. 0005 to 0.3, and further preferably ⁇ 0.75 or 0.005 force is 0.05.
  • the concentration of water in the coating solution is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 5% by mass.
  • the above-described formula is coupled with the maintenance of the acid concentration of the coating solution and the concentration of silicon alkoxide (or a hydrolyzate thereof) in the coating solution.
  • the hydrolysis reaction of the remaining alkoxyl group in (ii) and the dehydration condensation reaction of formula (III) are less likely to occur in the coating solution before coating. Even if the concentration of water in the coating solution is zero, the hydrolysis reaction is not hindered because moisture in the air is absorbed by the coating film after it has been applied to the substrate.
  • alcohol when alcohol is used as the solvent, the alcohol originally contains some water, and the acid is often added in the form of an aqueous solution. Is 0.1% by mass or more.
  • the coating solution useful in the present invention preferably contains the acid and the water so that the mass ratio of acid to water is preferably 0.002 or more, more preferably 0.02 or more. This is because the hydrolysis reaction of the remaining alkoxyl group of the above formula (II) and the dehydration condensation reaction of the formula (III) occur in the coating solution before coating.
  • silicon alkoxide, a fluoroalkyl group-containing silane compound, and a solution in which an acid is dissolved in a solvent in the above ratio are stirred, silicon alkoxide mainly forms a hydrolyzate in the solution by the reaction of the above formula ( ⁇ ). A part of the hydrolyzate undergoes a dehydration condensation reaction by the reaction of the formula (III).
  • a coating solution is prepared, and in this coating solution, silicon alkoxide is present in the form of a monomer (including a hydrolyzate) or a polymer less than 20-mer.
  • silicon alkoxide is present in the form of a monomer (including a hydrolyzate) or a polymer less than 20-mer.
  • the bond between the substrate surface and the water-repellent film is strong, and the main component is silica with a film thickness of 5 to 20 Onm.
  • a highly dense film as a component is formed.
  • a very dense film is formed by reacting at room temperature where the reactivity during film formation is high. Subsequent firing is not necessary.
  • the coating liquid before coating already contains many siloxane bonds due to the dehydration condensation reaction and a polymer having a polymerization degree of 20 or more is contained in the coating liquid before application, the resulting water-repellent film contains Although there are siloxane bonds, there are not so many siloxane bonds that connect the substrate surface and the water-repellent film, so the bond between the substrate surface and the water-repellent film is not so strong. In order to strengthen this bond, the conventional technology requires firing at a higher temperature.
  • the chlorosilyl group-containing compound is substituted with an alkoxyl group or a hydroxyl group so that the silicon alkoxide or a hydrolyzate thereof is a monomer or a 19-mer or less.
  • a solution containing a polymer can also be used.
  • a chlorosilyl group-containing compound is a compound having at least one chlorosilyl group in the molecule, and the chlorosilyl group is a group represented by -SiCl X, wherein n is 1, n 3-n
  • X is hydrogen or an alkyl group, alkoxyl group or acyloxy group each having 1 to 10 carbon atoms.
  • At least two hydrogens in silane Si H (where n 2n + 2 where n is an integer of 1 to 5) preferred by a compound having at least two chlorines are replaced by chlorine, Chlorosilane in which hydrogen is optionally substituted with the above alkyl group, alkoxyl group, or acyloxy group, a partial hydrolyzate thereof, and a polycondensation product thereof are preferable.
  • 3 3 2 2 2 2 n 3 n is an integer of 1 to 10). Among these, they can be used alone or in combination.
  • the most preferred chlorosilyl group-containing compound is tetratoral silane.
  • a containing solvent is used.
  • alcohol-based hydrophilic solvents and ketone-based hydrophilic solvents are preferably used. Of these, alcohols are preferred, and chain saturated monohydric alcohols having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are preferred because of their high evaporation rate at room temperature.
  • the ketone-based hydrophilic solvent include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent does not necessarily include alcohol as long as the solvent contains water necessary to cause the dehydrochlorination reaction. Further, the solvent does not need to be composed of only a hydrophilic solvent, and does not need to contain a non-aqueous solvent such as hydrocarbon or fluorine.
  • a water-repellent coating is produced using a chlorosilyl group-containing compound.
  • a solution prepared by dissolving a chloro group-containing silane group-containing compound or a fluoroalkyl group-containing silane compound in a hydrophilic solvent is applied to the surface of a substrate, for example, a glass substrate. At that time, various chemical reactions occur between —OH groups on the surface of the substrate and a fluoroalkyl group-containing silane compound, a chlorosilyl group-containing compound and a hydrophilic solvent in the coated film.
  • the chlorosilyl group reacts in solution, during its preparation, during storage, and during film formation, and changes to a siloxane bond (one Si—O—Si—).
  • a part of the changed siloxane bond forms a siloxane bond containing a fluoroalkyl group and the other part forms a siloxane bond with the substrate surface.
  • the chlorosilyl group-containing compound in the solution forms an alkoxide by a desalting hydrogen reaction with the alcohol solvent, as shown in Formula (IV).
  • the chlorosilyl group-containing compound undergoes a hydrolysis reaction with a small amount of water in the atmosphere of the alcohol solvent, and hydrogen chloride is removed as shown in formula (V) (dehydrochlorination reaction). ).
  • silanol (“Si—OH) is produced.
  • R is an alkyl group.
  • Hydrochloric acid produced by formulas (IV) and (V) in an alcohol solvent acts as a catalyst for the reaction of formula (II), and a part of ( ⁇ 'Si-OR) further produces silanol.
  • a part of the silanol produced by the formula (V) and the above formula (II) is represented by the following formula (VI).
  • a siloxane bond (one Si—O—Si—) is formed.
  • a part of the produced silanol undergoes a dehydration condensation reaction as shown in the above formula (III) to form a siloxane bond.
  • the highly reactive black mouth group hardly remains, the pot life of the solution can be lengthened. Furthermore, since it is less susceptible to the humidity of the working atmosphere, its management becomes easier.
  • a base layer is formed by applying a coating solution for forming a base layer (hereinafter sometimes referred to as a “base layer coating solution”), and a water repellent layer forming layer is formed thereon.
  • a coating liquid hereinafter sometimes referred to as “water-repellent layer coating liquid”.
  • the undercoat layer coating liquid it is preferable to use a coating liquid in the one-coat type excluding component (B). Specifically, (A) silicon alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof, (C) an acid, and (D) a coating solution that also has hydropower.
  • the preferred embodiment of each component is the same as described above, and the content of each component is 0.01 to 3% by mass (in terms of silica) for component (A) and 0.001 to 1N, and (D) component It is preferable that the force is ⁇ 10 mass%.
  • the water-repellent layer coating liquid preferably contains a fluoroalkyl group as a water-repellent functional group and an organosilane containing Z or a hydrolyzable group.
  • Alkyl group-containing acyloxysilanes such as SiOCOCH; CH (CH) Si (NCO),
  • Alkyl groups such as SiNCO, CH Si (NCO), (CH) Si (NCO), (CH) SiNCO
  • an organosilane having a polyalkyleneoxide group and a hydrolyzable group in the molecule can also be suitably used. When this is used, it is possible to obtain a water-repellent layer having a low falling angle at which water droplets start to roll and dirt is hardly adsorbed or adhered.
  • a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group or the like is mainly used.
  • organosilanes having these groups include [alkoxy (polyalkyleneoxy) alkyl] trialkoxysilane, N— (triethoxysilylpropyl) O polyethylene oxide urethane, and [alkoxy (polyalkyleneoxy) alkylene.
  • Trichlorosilane, N— (Trichlorosilylpropyl) O The power of organosilanes such as polyethyleneoxide urethane More specifically, [methoxy (polyethyleneoxylan, [butoxy (polypropyloxy) propyl] trimethoxy Silane or the like is preferably used.
  • the organosilane when the reactivity of the hydrolyzable functional group of the organosilane is high, for example, when the organosilane has a chloro group, an isocyanate group, an acyloxy group, etc., the silanol present together with the alkoxyl group on the surface of the underlayer Reacts with trace amounts of water to form an underlayer and organo Since a silane bond is formed, the organosilane can be applied as it is without being diluted, or it can be simply diluted with a non-aqueous solvent such as perfluorocarbon, methylene chloride, hydrocarbon, or silicone. You may apply. By using the silica-based film having alkoxyl groups remaining on the surface in this manner as the underlayer, the water-repellent layer can be firmly attached to the substrate.
  • a non-aqueous solvent such as perfluorocarbon, methylene chloride, hydrocarbon, or silicone. You may apply.
  • the method for applying the water-repellent layer is not particularly limited as in the case of the underlayer, but examples thereof include flow coating, roll coating, spray coating, hand coating, and brush coating.
  • the methods for improving the wiper operation on the glass surface include (1) lowering the coefficient of dynamic friction between the glass and the wiper rubber, and (2) places where water droplets are present on the glass surface (wet locations) and water droplets.
  • One example is to reduce the absolute value of the difference in the coefficient of dynamic friction with the place (dry! /, Place).
  • the glass surface is hydrophilic, the water placed on the surface forms a water film. Therefore, it is considered that the improvement effect by the above (2) is small in the glass having no water-repellent coating.
  • the glass having a water repellent coating the water placed on the surface does not spread and takes the form of water droplets.
  • the above (1) and (2) are achieved by controlling the surface roughness (Ra) of the water repellent coating to 0.5 ⁇ Ra ⁇ 3.Onm.
  • the effect of improving the wiper operation increases as the surface roughness (Ra) increases.
  • the larger the surface roughness (Ra) the higher the falling angle.
  • the lower limit of the surface roughness (Ra) of the water-repellent coating is preferably 0.6 nm or more, and more preferably 0.7 nm or more.
  • the upper limit of the surface roughness (Ra) is preferably 2.4 nm or less, more preferably 1.5 nm or less, and particularly preferably 1.3 nm or less.
  • the surface roughness of the water-repellent coating formed on the glass surface according to the present invention is several nm or less.
  • the contact area becomes wide. Therefore, in the region where the surface roughness is several nm, it is presumed that the smaller the surface roughness, the larger the dynamic friction coefficient between the water repellent coating and the wiper rubber.
  • the water-repellent coating comes into contact with another substance such as a wiper rubber in a wet state, water penetrates between the water-repellent coating and the wiper rubber, and the water penetrates the water-repellent coating and the wiper rubber. It is thought to reduce the direct contact area between the two.
  • the coefficient of dynamic friction between the water-repellent coating and the wiper rubber is lower than that in the dry state due to the water acting as fluid lubrication.
  • the water-repellent coating-coated article of the present invention has a gap between the surface of the water-repellent coating and the wiper rubber when the speed at which the wiper rubber moves on the surface of the water-repellent coating is 50 cmZmin.
  • the dry state has a dynamic friction coefficient of 0.5 or less, more preferably 0.45 or less.
  • the absolute value of the difference in the dynamic friction coefficient between the dry state and the wet state between the surface of the water-repellent coating and the wiper rubber is preferably 0.1 or less under the same conditions.
  • the dry state refers to a state where both the water-repellent coating and the wiper rubber are dry
  • the wet state refers to a state where sufficient water has accumulated near the boundary between the contact portion between the water-repellent coating and the wiper rubber.
  • the above-described method for controlling the surface roughness (Ra) and dynamic friction coefficient of the substrate surface within the above ranges is achieved by setting the coating and drying conditions to specific conditions in the 1-coat type and 2-coat type. Can do. Specifically, it may be achieved by the temperature of the coating and drying, respectively and 10 to 40 ° C, the absolute humidity, respectively 4. 5 X 10- 3 ⁇ 1 8 X 10- 3 kg / kg (DA) . More preferably, the application and drying temperatures are 15 to 35 ° C, respectively, and absolute humidity Degrees are respectively 5 X 10- 3 ⁇ 12 X 10 "kg / kg (DA).
  • absolute humidity refers to the humidity expressed as the mass ratio per kg of dry air, the amount of water vapor contained in the air. [KgZkg (DA)] is used as a unit to indicate that 1 kg of this dry air is the standard.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the measurement method when a flat glass plate is used.
  • FIG. 1 shows a case where the coefficient of dynamic friction of a water-repellent film-coated article (1) having a water-repellent film (12) formed on a flat glass plate (11) is measured.
  • the wiper rubber specimen (2) with the wiper rubber (21) attached is manufactured as follows.
  • Two wiper rubbers for water-repellent glass for example, “Part No. 85214 22420”, Toyota Motor Corporation
  • 10cm long and 10cm long near the bottom center of the 15 x 15cm plate (22) Carry out shells with double-sided tape so that the replacement parts of automobiles are parallel.
  • the two wiper rubbers are used in parallel in order to stabilize the wiper rubber specimen (2).
  • a weight (23) is placed on the center of the upper surface side of the plate-like body (22) such as a glass plate so that the total load including the plate-like body and the wiper rubber is 400 g (20 gfZcm).
  • the tip of the wiper rubber has a triangular shape and is flexible, it is difficult to accurately measure the contact area between the wiper rubber (21) and the water-repellent coating (12). In such a case, it is effective to express the force applied to the wiper rubber by the weight applied per unit length, using the length instead of the area of the wiper rubber contacting the water repellent coating. .
  • this measurement was performed by spraying a sufficient amount of water droplets on the water-repellent coating (12) with a mist spray (not shown!), And removing the wiper rubber specimen (2). Place it on the water-repellent coating (1 2) and spray water on the direction of travel of each wiper rubber (21), so that water is sufficiently collected at the contact area between the wiper rubber (21) and the water-repellent coating (12). In the state. Other conditions are the same as in the dry state.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram in the case of measuring the dynamic friction coefficient of the water-repellent film-coated article (1) in which the water-repellent film (12) is formed on such a curved glass plate (13).
  • the determination when the wiper rubber specimen (2) reaches the apex position can be made by matching the two center marks. By measuring the distance from the start of towing to the apex position and comparing it with the result of the measuring device (4), the measurement result when the wiper rubber specimen (2) reaches the apex position is obtained, and the dynamic friction coefficient Can be calculated.
  • the dynamic friction coefficient can be measured even for a curved water-repellent film-coated article by determining the dynamic friction coefficient at the apex position of the water-repellent film-coated article (1).
  • the drop angle is used as a measure of the rolling force on the surface of the water-repellent glass plate.
  • the measurement method is shown below.
  • the falling angle was measured by placing a 5 mm diameter water droplet on the surface of a horizontally disposed water-repellent glass plate and gradually tilting the water-repellent glass plate. And the inclination angle of the glass plate when the water drop placed on the surface begins to roll was taken as the drop angle of the water drop.
  • the smaller the falling angle the better the dynamic water repellency. For example, it means that raindrops attached to the front glass window of a running car are more likely to scatter and the driver's view is not obstructed.
  • the dynamic friction coefficient was measured by the method in which a water-repellent film was formed on a flat glass plate described in the specification.
  • a wiper rubber for water-repellent glass “Part No. 85214-22420” (Toyota Automobile replacement parts) was used.
  • tetraethoxysilane contained in the water-repellent coating solution is in terms of silica, a 0.173 wt%, heptadecaethylene full O b decyl trimethoxysilane, in terms of silica, 0.0021 wt 0/0 Met.
  • This water-repellent coating solution was applied on the cleaned glass substrate surface by a flow coating method at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 35% RH. Absolute humidity in this condition is 5. 1 X 10- 3 kgZkg (DA ). It was dried for about 30 minutes under the same conditions to obtain a glass plate coated with a water-repellent coating. About the obtained water-repellent glass plate, it measured using the said evaluation method. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 2 and Example 3 A water-repellent coating-coated glass plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relative humidity in Example 1 was changed to the values listed in Table 1 as the conditions for applying the water-repellent coating solution. Table 1 shows the results measured in the same manner as in Example 1.
  • a water-repellent coating-coated glass plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relative humidity in Example 1 was changed to 15% RH as the conditions for applying the water-repellent coating solution.
  • the results measured in the same manner as Example 1 are shown in Table 1.
  • Ethanol (water content 0.35 wt 0/0) 97. 4g, was added tetra- ethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 0. 6 g as the silicon alkoxide, and stirred for 30 min, then concentrated under ⁇ Hydrochloric acid (concentration 35 mass%, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 2.
  • An undercoat layer coating solution was obtained by adding Og. Water was mainly contained in ethanol and concentrated hydrochloric acid, and the combined amount was 1.64 g. Therefore, the content of water contained in this underlayer coating liquid was 1.64% by mass. And hydrochloric acid corresponded to 0.15N. Tetraethoxysilane contained in this underlayer coating solution is about 0.173% by mass in terms of silica.
  • the underlayer coating solution was applied on the surface of the cleaned glass substrate by a flow coating method under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 55% RH. Absolute humidity in this condition, the 8. 1 X 10- 3 kgZkg (DA ). Then, it was dried for about 30 minutes under the same conditions, and the surface of the glass substrate was coated with a silica film as an underlayer. Next, under the same conditions, 3 mL of the water-repellent layer coating solution was impregnated into a cotton cloth and applied to the silica film on the surface of the glass substrate. The excess water-repellent layer coating solution was wiped off with a new cotton cloth to obtain a water-repellent coating-coated glass plate. The results measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • a glass plate coated with a water-repellent film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the relative humidity was changed to 15% RH as the conditions for applying the base layer coating solution and the water-repellent layer coating solution. Absolute humidity in this condition, 2. a 2 X 10- 3 kg / kg ( DA). The results measured in the same manner as Example 1 are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are examples of a one-coat type, and a two-layer water-repellent film was formed by one application.
  • Example 4 and Comparative Example 2 are two-coat type examples, and a two-layer water-repellent film was formed by two coatings. In both cases, the water-repellent film formed has the same two-layer structure with the same material strength, so the measurement results of Example 3 and Example 4 manufactured under the same conditions of temperature and humidity are The values are almost the same. Similarly, the measurement results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 also show almost the same value.
  • the contact angle which is a general measure of water repellency, is 108 to 113 degrees in Examples 1 to 4, and 100 degrees and 109 degrees in Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that it has sufficient performance as a covered article.
  • the water-repellent film-coated article When used as a windshield for an automobile, it may be a fall angle rather than a contact angle that a user of the automobile feels as water repellency. This is because, in many cases, automobile users require water droplets not to adhere to the glass surface but to fall or be blown away by wind pressure.
  • the mounting angle of the windshield is between about 30 and 80 degrees with respect to the horizontal plane, although it depends on the vehicle type. In the present embodiment, the falling angle is 6 to 15 degrees in Examples 1 to 4, and 6 and 9 degrees in Comparative Examples 1 and 2, and therefore the angle of attachment of the windshield In comparison, it can be seen that the water-repellent film-coated article has sufficient performance.
  • Figure 2 shows the relationship between the surface roughness and the sliding angle in the measurement results in Table 1.
  • the measured values are represented by diamonds.
  • the solid line represents a linear approximation line obtained by the least square method of the measured value. Linear approximation A straight line was used to show the trend of the graph. From this graph, it can be seen that the sliding angle is smaller when the surface roughness is finer.
  • Figure 3 shows the relationship between the surface roughness and the coefficient of dynamic friction of the measurement results in Table 1.
  • the dynamic friction coefficient in the dry state is represented by diamonds
  • the dynamic friction coefficient in the wet state is represented by squares.
  • the solid line represents the relationship between the surface roughness in the dry state and the dynamic friction coefficient by a linear approximation line by the least square method
  • the broken line represents the relationship between the surface roughness in the wet state and the dynamic friction coefficient by a linear approximation line by the least square method. .
  • the coefficient of dynamic friction is about 0.5 or less in the region where the surface roughness is rougher than 0.5 nm. It can be seen that the absolute value of the difference in the dynamic friction coefficient between the dry state and the wet state at this time is about 0.1. When the surface roughness is 2.2 nm and 2.4 nm, the absolute value of the difference in the dynamic friction coefficient between the dry state and the wet state is 0. It becomes 01, and it can be seen that there is almost no difference.
  • the value of the surface roughness of the water-repellent film as the water-repellent film-coated article is appropriately selected according to the use conditions of the water-repellent film-coated article in consideration of the water-repellent performance and the dynamic friction coefficient described above. be able to. For example, when the installation angle of the water-repellent film-coated article is almost horizontal, the surface roughness may be reduced so that the falling angle is within the range of the dynamic friction coefficient that is not noticed by the user of the hyper rubber judder.
  • the wiper rubber judder can be further improved.
  • a water-repellent film-coated article having excellent water repellency and durability, excellent wiper operation on the surface of the film, and capable of suppressing the occurrence of judder. Can do.

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Abstract

　基材と、該基材表面に被覆された撥水性被膜からなる撥水性被膜被覆物品であって、撥水性被膜が酸化珪素を主成分とし、撥水性被膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５＜Ｒａ≦３．０ｎｍであることを特徴とする撥水性被膜被覆物品である。優れた撥水性および耐久性を有し、かつ撥水性被膜表面におけるワイパー動作性に優れ、ジャダーの発生を抑制することができる。

Description

明 細 書
撥水性被膜被覆物品およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はガラス基材表面に撥水性被膜を形成した撥水性被膜被覆物品およびそ の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 自動車のウィンドシールドやリアガラスに撥水性ガラスを使用した場合に、通常のガ ラスと比較してワイパーの動作が悪ィ匕し、ワイパー摺動時に大きな脈動（ジャダ一）が 発生する場合がある。これは通常のガラスは、雨で濡れるとワイパーとガラスの間に 均一に水膜が形成され、その水膜が潤滑剤の役割 (流体潤滑)を果たして摩擦力が 全体的に低下するのに対し、撥水性ガラスはワイパーとガラスの間に水膜を形成し難 いため摩擦力が部分的に低下せず、通常ガラスに比べて撥水性ガラスでのワイパー の動作が悪化すると考えられて ヽる。
撥水性ガラスにおいて、その表面のワイパー動作を向上させる方法として種々の方 法が提案されている。その一つとして、ワイパーラバーに摩擦係数を下げる被膜を形 成させることでワイパーの動作性を改善しょうとする試みがなされている。より具体的 には、テフロン榭脂またはナイロン榭脂の被覆層で被覆されたワイパーラバーを用い る方法や (特許文献 1、特許請求の範囲参照）、ワイパーラバーのガラス面に対する 押圧力可変機構を有するワイパー装置 (特許文献 2、特許請求の範囲参照)などが 提案されている。し力しながら、これらワイパーラバーの改良のみでは、撥水性ガラス におけるジャダ一を完全に防止することはできないのが現状であり、ガラス表面に設 けられる撥水性被膜の改良が求められている。
[0003] また、撥水性被膜としては、一般的にその材質がフッ素系成分よりもシリコーン系成 分のほうが、摩擦係数が低いといわれており、ワイパー摺動時のジャダ一の発生を防 止する目的で、シリカゾルをマトリックスとして、これに特定のアルコキシル基末端ジメ チルシリコーンと、特定のフルォロアルキルシランを混合した塗布液を用いることが提 案されている（特許文献 3、特許請求の範囲参照)。この撥水性材料はジメチルシリコ ーンとフルォロアルキルシランの 2成分系であってジメチルシリコーンによって、ワイパ 一の動作性を向上させるものである。しかしながら、シリコーン系を用いることでワイパ 一の動作性は向上するものの、これのみでワイパーのジャダ一を完全に防止すること はできず、また、ジメチルシリコーンは耐摩耗性等の耐久性および耐候性が低いため に、使用中にジメチルシリコーン成分が劣化し、その結果被膜の寿命が短ぐ次第に ワイパーの動作性が悪ィ匕するという問題点があった。
また、本発明者らは上記課題に対して、優れた撥水性能を有する撥水性被膜被覆 物品を提案した (特許文献 4、 5及び 6参照)。しかしながら、これらの撥水性被膜被覆 物品とワイパーラバーとの間のジャダ一については、さらなる改良が求められていた。
[0004] 特許文献 1 :特開平 6— 262943号公報
特許文献 2：特開平 8 - 268234号公報
特許文献 3：特開 2004— 306010号公報
特許文献 4：特許第 3334611号公報
特許文献 5：特許第 3427755号公報
特許文献 6：国際公開第 99Z63022号パンフレット
発明の開示
[0005] 本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた撥水性および耐久性を有し、かつ被 膜表面におけるワイパーの動作性に優れ、ジャダ一の発生を抑制することができる撥 水性被膜被覆物品を提供するものである。また、本質的に焼成工程を必要とせず、 優れた生産性で上記撥水性被膜被覆物品を製造する方法を提供するものである。
[0006] 本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に撥水 性被膜を設ける撥水性被膜被覆物品であって、撥水性被膜の表面の算術平均粗さ（ Ra)を特定の範囲に制御することで、さらには動摩擦係数を特定の範囲に制御する ことで、撥水性被膜の寿命とワイパーの動作性の改善を両立することができ、上記課 題を解決し得ることを見出した。本発明はカゝかる知見に基づいて完成したものである
[0007] すなわち、本発明は、
(1)基材と、該基材表面に被覆された撥水性被膜からなる撥水性被膜被覆物品であ つて、撥水性被膜が酸化珪素を主成分とし、撥水性被膜の表面の算術平均粗さ (Ra )が、0. 5<Ra≤3. Onmであることを特徴とする撥水性被膜被覆物品、
(2)前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を 50cmZminとしたと き、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数が 0. 5 以下である上記（1)に記載の撥水性被膜被覆物品、
(3)前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を 50cmZminとしたと き、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数と、湿 潤状態の動摩擦係数の差の絶対値が 0. 1以下である上記（1)または（2)に記載の 撥水性被膜被覆物品、
(4)前記撥水性被膜がオルガノシランを含むものである上記（1)〜（3)の ヽずれかに 記載の撥水性被膜被覆物品、
(5)前記撥水性被膜がフルォロアルキル基含有ィ匕合物を含むものである上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の撥水性被膜被覆物品、
(6)前記撥水性被膜の表面におけるフッ素濃度が、フッ素原子と珪素原子との原子 比で表して 0. 8以上である上記（5)に記載の撥水性被膜被覆物品、
(7)前記撥水性被膜が (A)シリコンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解物 0
. 01〜2質量0 /0 (シリカ換算）、（B)フルォロアルキル基含有シラン化合物 0. 0000 1〜0. 15質量％(シリカ換算）、（C)酸 0. 001〜3規定、および（D)水 0〜20質 量％を含有するコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる上記（5)または（6 )に記載の撥水性被膜被覆物品、
(8)前記撥水性被膜が (E)クロロシリル基含有ィ匕合物と (B)フルォロアルキル基含有 シランィ匕合物を、（F)アルコールおよび Zまたは水分を含む溶媒に溶解し、前記クロ ロシリル基含有ィ匕合物のクロ口基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーテ イング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる上記（5)または (6)に記載の撥水性被膜 被覆物品、
(9)前記撥水性被膜が (A)シリコンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解物 0
. 01〜3質量％(シリカ換算）、（C)酸 0. 001〜1規定、および（D)水 0〜10質量 %を含有する下地層コーティング液を、基材表面に塗布し、乾燥することにより形成 した下地層と、フルォロアルキル基および Zまたは加水分解可能な基を含有するォ ルガノシランを含む撥水層コーティング液を、前記下地層表面に塗布し、乾燥するこ とにより形成した撥水層からなる上記 (4)〜（6)の 、ずれかに記載の撥水性被膜被 覆物品、
(10)前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と、フルォロアルキル基含 有シランを含む撥水層からなる上記 (5)〜（9)の 、ずれかに記載の撥水性被膜被覆 物品。
( 11 )前記撥水性被膜が酸ィ匕珪素を主成分とする下地層と加水分解可能な基を含 有するオルガノシランを含む撥水層からなる上記 (4)〜（9)の 、ずれかに記載の撥 水性被膜被覆物品、
( 12)前記撥水層が前記下地層と結合されて 、ることを特徴とする上記（10)または（ 11)に記載の撥水性被膜被覆物品、
(13) (A)シリコンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解物 0. 01〜2質量％ (シ リカ換算）、（B)フルォロアルキル基含有シランィ匕合物 0. 00001-0. 15質量％( シリカ換算）、（C)酸 0. 001〜3規定、および (D)水 0〜20質量％を含有するコ 一ティング液または (E)クロロシリル基含有化合物と (B)フルォロアルキル基含有シラ ン化合物を、（F)アルコールおよび Zまたは水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシ リル基含有化合物のクロ口基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティン グ液を、温度 10〜40°C、絶対湿度 4. 5 X 10— 3〜18 X 10"3kg/kg (DA)の条件 で基材に塗布し、温度 10〜40°C、絶対湿度 4. 5 X 10— 3〜 18 X 10— 3kgZkg (D A)の条件で乾燥する撥水性被膜被覆物品の製造方法、
(14) (A)シリコンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解物 0. 01〜3質量0 /0 (シ リカ換算）、（C)酸 0. 001〜1規定、および (D)水 0〜10質量％を含有する下地 層コーティング液を、温度 10〜40°C、絶対湿度 4. 5 X 10— 3〜18 X 10— 3kgZkg ( DA)の条件で基材に塗布し、温度 10〜40°C、絶対湿度 4. 5 X 10— 3〜18 X 10— 3 kg/kg (DA)の条件で乾燥することにより下地層を形成することを特徴とする撥水性 被膜被覆物品の製造方法、を提供するものである。
本発明によれば、優れた撥水性および耐久性を有し、かつ被膜表面におけるワイ パーの動作性に優れ、ジャダ一の発生を抑制することができる撥水性被膜被覆物品 を得ることができ、また、優れた生産性で上記撥水性被膜被覆物品を製造することが できる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]動摩擦係数の測定方法を示す概略図である（平らなガラス板)。
[図 2]表面粗さ (Ra)と転落角の関係を示すグラフである。
[図 3]表面粗さ (Ra)と動摩擦係数の関係を示すグラフである。
[図 4]動摩擦係数の測定方法を示す概略図である (湾曲したガラス板)。
符号の説明
[0010] 1 撥水性被膜被覆物品
2 ワイパーラバー試験体
3 牽引具
4 測定装置
11 ガラス板 (平板）
12 撥水性被膜
13 ガラス板 (湾曲）
21 ヮイノ一ラノ一
22 板状体
23 重り
24a 中心マーク
24b 中心マーク
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の撥水性被膜被覆物品は、基材と、該基材表面に被覆された酸化珪素を 主成分とする撥水性被膜からなる。該被膜を形成する方法としては、特に限定はな いが例えばゾルゲル法等が好適に使用し得る。
本発明の被膜被覆物品に用いる基材としては特に限定されないが、透明なガラス 板、榭脂板または榭脂フィルム等を好適に用いることができる。基材の厚さは、用途 に応じ適宜選定されるものであり、特に限定されないが、通常 0. 01〜： LOmm程度で ある。
[0012] 本発明の被膜被覆物品における撥水性被膜は、酸化珪素を主成分とし、撥水層が フルォロアルキル基を含有することが撥水性被膜の耐久性に優れる点から好ましい。 さらに詳細には、酸化珪素を主成分とする下地層と、その上に被覆された撥水層を 有し、かつ撥水層は下地層に結合されている構造を有することが好ましい。撥水層に は、フルォロアルキルシランまたは加水分解可能な基を有するオルガノシランを含有 することが好ましぐ特に、フルォロアルキルシランを含有することが撥水性被膜の耐 久性に優れる点力も好ま U、。
また、撥水層がフルォロアルキル基を含有する場合には、撥水性被膜の表面にお けるフッ素濃度が、フッ素原子と珪素原子との原子比で 0. 8以上であることが、初期 撥水性の点力 好ましい。以上の点から、撥水性被膜の表面におけるフッ素原子と 珪素原子との原子比は、さらに 1. 0以上であることが好ましい。一方、該原子比の上 限値については、特に限定されないが、該原子比は 1. 5以下であることが好ましい。 該原子比が 1. 5以下であると、撥水基が下地層上を完全に覆い、その上に余剰分と して残る可能性が低ぐワイパーのジャダ一をより抑制することができる。
[0013] 上述のような下地層と撥水層の 2層構造を有する撥水性被膜は、下地層を形成し た後、撥水層をその上に形成する 2コートタイプと、下地層成分と撥水層成分を一つ の液に混合し、 1コートで下地層と撥水層を形成させる 1コートタイプに大別される。 本発明における撥水性被膜は上記の 、ずれのタイプでもよ!/、が、後に詳述する被 膜表面の好適な算術平均粗さ (Ra)を得ることができ、また、ワイパーのジャダ一を効 果的に防止するためには、 1コートタイプであることが好ましい。通常、前記 2コートタ イブで撥水性被膜を形成する場合には、撥水層を形成する際に、撥水層コーティン グ液が過剰に塗布されることがある。そのような場合には、下地層との結合に使用さ れなかった余剰分の撥水剤 (撥水層コーティング液が乾燥したもの)を除去するため の工程が必要となる。余剰分の撥水剤の除去が不十分な場合には、ワイパーの動作 時に、ワイパーラバーに付着したり、また、基材表面に不均一に存在することになる。 このため、基材表面での摩擦係数が不均一となり、ワイパーのジャダ一の原因となる ことが考えられる。 以上のように、 2コートタイプの場合は、余剰の撥水剤を完全に除去することが重要 であり、余剰の撥水剤を除去する方法としては、エタノール等の有機溶剤を布にしみ こませて数十回以上撥水性被膜の表面を擦ることが好ましい。また、その際に布を何 度も交換し、拭き上げ途中に撥水性被膜表面の接触角と転落角を測定し、その接触 角と転落角の値が安定するまで拭き上げを繰り返すことが好ましい。また、エタノール
、アセトン、トルエン、およびフッ素系溶剤等に順番に浸漬させ、数分から 30分程度、 超音波洗浄した後に、上記エタノールによる拭き上げを行うことがさらに好ましい。 これに対し、 1コートタイプで撥水性被膜を形成する場合には、余剰分の撥水剤 (コ 一ティング液が乾燥したもの）は、 2コートタイプほど多くない。したがって、余剰分の 撥水剤を除去する工程も 2コートタイプに比べて簡略ィ匕することができ、場合によって は、省略することが可能である。
[0014] 次に、より好ましい態様である 1コートタイプによる撥水性被膜において、撥水性被 膜がフルォロアルキル基を有する場合の、被膜の材料について詳述する。撥水性被 膜を形成するための材料としては、種々の材料を用いることができる力 本発明にお いては、（A)シリコンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解物、（B)フルォロアル キル基含有シランィ匕合物、（C)酸、および (D)水を含有するコーティング液を基材に 塗布し、乾燥することで容易に得ることができる。
[0015] (A)成分であるシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ ラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。これらの 中で、比較的分子量の小さいもの、例えば炭素数が 3以下のアルコキシル基力 なる テトラアルコキシシランが、緻密な膜となり易いので好ましく用いられる。またこれらテ トラアルコキシシランの重合体で、平均重合度が 5以下のものでもよい。なお、コーテ イング液中の (A)成分の含有量は、後に詳述するように、シリカ換算で 0. 01〜2質 量％が好ましぐ 0. 01〜0. 6質量がさらに好ましい。
[0016] (B)成分であるフルォロアルキル基含有シラン化合物としては、フルォロアルキル 基を含有し、かつ、アルコキシル基、ァシロキシ基、または塩素基のような加水分解 性基を含有するシランィ匕合物を好ましく使用することができ、例えば下記化学式 (I) で示される化合物を挙げることができる。 CF (CF ) R— SiX Y …（I)
3 2 n p 3-p
ここで、 nは 0力ら 12の整数、好ましくは 3から 12の整数、 Rは炭素原子数 2〜10の 二価の有機基 (例えばメチレン基、エチレン基など）、またはケィ素原子および酸素 原子を含む基、 Xは水素原子または炭素原子数 1〜4の一価炭化水素基 (例えばァ ルキル基、シクロアルキル基、ァリル基)もしくはこれらの誘導体力 選ばれる置換基 、 pは 0、 1または 2、 Yは炭素原子数が 1〜4のアルコキシル基、ァシロキシ基、または ハロゲン原子である。
より具体的には、 C F CH CH Si(OCH ) 、 C F CH CH Si (OCH )、 C F C
6 13 2 2 3 3 7 15 2 2 3 3 8 17
H CH Si (OCH )、 C F CH CH Si (OCH ) 、 C F CH CH Si (OCH )、 C F
2 2 3 3 9 19 2 2 3 3 10 21 2 2 3 3 6 1
CH CH SiCl、C F CH CH SiCl、 C F CH CH SiCl、 C F CH CH SiCl、
3 2 2 3 7 15 2 2 3 8 17 2 2 3 9 19 2 2 3
C F CH CH SiCl、 C F CH CH Si (CH ) (OCH )、 C F CH CH Si (OC H
10 21 2 2 3 8 17 2 2 3 3 2 8 17 2 2 2
5) 、 C F CH CH Si (OCOCH ) 、 (CF3) CF (CF ) CH CH Si (OCH )などが
3 8 17 2 2 3 3 2 2 8 2 2 3 3 挙げられ、これらの中では、 C F CH CH Si (OCH ) (ヘプタデカフルォロデシルト
8 17 2 2 3 3
リメトキシシラン）、 C F CH CH Si (CH ) (OCH ) (ヘプタデカフルォロデシルメチ
8 17 2 2 3 3 2
ルジメトキシシラン）、 C F CH CH SiCl (ヘプタデカフルォロデシルトリクロロシラン
8 17 2 2 3
)および C F CH CH Si (CH ) C1 (ヘプタデカフルォロデシルメチルジクロロシラン
8 17 2 2 3 2
)が好ましぐヘプタデカフルォロデシルトリメトキシシランおよびへプタデカフルォロ デシルトリクロロシランが特に好ましく用いられる。
これらは単独でまたは複数の物質を組み合わせて使用することができる。
なお、コーティング液中の（B)成分の含有量は、後に詳述するように、シリカ換算で 0. 00001〜0. 15質量0 /0力好まし <、 0. 0001〜0. 03質量0 /0力さらに好まし!/、。
(C)成分である酸としては、常温の乾燥で揮発して膜中に残らな!/、と 、う観点から、 塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸等の揮発性の酸が好ましぐなかでも塩酸は、高い揮発性 を有し、得られる撥水膜の外観も比較的良ぐ高耐久性を示し、さらに取り扱う際にも 比較的安全であるので特に好ましい。なお、コーティング液中の（C)成分の濃度は、 後に詳述するように、 0. 001〜3規定であることが好ましぐ 0. 01〜1規定であること がさらに好ましい。
また、（D)成分である水は、酸を溶解するため、必要に応じて含有されるものであり 、通常精製水が用いられる。なお、コーティング液中の (D)成分の含有量は、後に詳 述するように、 0〜20質量％の範囲が好ましぐ 0〜10質量％がさらに好ましぐ 0〜5 質量％が特に好ましい。
[0018] 上記 (A)成分および (B)成分は、コーティング組成物を調製する際に、溶媒に溶解 することが取り扱いにおいて便利である。該溶媒としては、種々のものを用いることが でき、例えば、へキサン、トルエン、シクロへキサンのような炭化水素；塩化メチル、四 塩化炭素、トリクロルエチレンのようなハロゲンィ匕炭化水素；アセトン、メチルェチルケ トンのようなケトン；ジェチルァミンのような含窒素化合物；アルコール類；酢酸ェチル のようなエステル等の有機溶媒を用いることができる。これらの中で、酸が溶解しやす いアルコール系溶媒が好ましく用いられ、例えば、メタノール、エタノール、 1 プロパ ノール、 2—プロパノール、ブチルアルコール、ァミルアルコール等を挙げることがで きるが、それらの中で、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノールの ような炭素数が 3以下の鎖式飽和 1価アルコールが、常温における蒸発速度が大き いので更に好ましく用いられる。
[0019] 本発明における 1コートタイプのコーティング液は、（A)シリコンアルコキシド、（B)フ ルォロアルキル基含有シランィ匕合物および (C)酸の他に、例えば、少量のメチルトリ アルコキシシラン、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ チルトリプロボキシシラン、メチルトリブトキシシランなどを、シリカに換算して、前記シリ コンアルコキシド含有量の 50質量％以下の量、含有することができる。
[0020] 本発明にお!/、て、シリコンアルコキシド、フルォロアルキル基含有のシラン化合物、 酸、溶媒および水（酸を溶解するためのものの他、溶媒中の不純物、雰囲気の湿度 力も入るものを含む）を含有するコーティング液内部で、その調合中、貯蔵中および 塗布後において、酸を触媒として、シリコンアルコキシドと水との間で、式 (II)に示す 加水分解反応が起こる。
(-Si- OR) + (H 0)→(-Si-OH) + (ROH) · · · (II)
2
式中、 Rはアルキル基である。
また、この加水分解反応で生成したシラノール基（一 Si— OH)同士が、式 (III)に示 すように脱水縮合反応してシロキサン結合（ Si— O— Si ）を形成する。 (— Si— OH) + (-Si-OH)→(-Si-0-Si-) + (H O)… (III)
2
なお、シリコンアルコキシド、フルォロアルキル基含有シラン化合物、酸、溶媒およ び水を含むコーティング液中で、上記式（II)のようにシリコンアルコキシドのアルコキ シル基が加水分解反応するかどうか、および同じように加水分解反応したシラノール 基（一 Si— OH)同士が、上記コーティング液中で上記式 (III)に示すような脱水縮合 反応をするかどうかは、溶液の酸濃度、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物 の濃度、水分量によって大きく左右される。具体的には、溶液の酸濃度が 0. 001規 定〜 3規定の範囲にあるときは上記反応が起こり難ぐシリコンアルコキシドまたはそ の加水分解物の濃度および水分量が低 、ほど上記反応が起こり難 、。
[0021] 本発明において、コーティング液中のシリコンアルコキシドは上記脱水縮合反応を 抑制し、極力単量体のまま保持し、このコーティング液を基材表面に塗布、乾燥する 時に急激に上記式 (Π)、式 (III)の反応を起こしてシロキサン結合を形成させるため、 常温で緻密な被膜を形成することを可能にした。従来技術のように溶液中でシリコン アルコキシドを加水分解、縮重合反応させた場合、溶液を基材表面に塗布、乾燥す る時に重合体同士の結合が起きるために、隙間があきやすくなり、緻密な被膜になら ず、緻密な被膜にするための焼成硬化が必要であった。従って、本発明において、 コ一ティング液中のシリコンアルコキシドまたはその加水分解物は、単量体または 20 量体未満の重合体であることが好ましい。しかし、単量体、加水分解物、および 20量 体未満の重合体の合計がシリコンアルコキシド全体に対して 80質量％以上を占める 場合には、 20量体以上の重合体が含まれて 、ても差し支えな!/、。
[0022] 本発明において、上記コーティング液中の酸触媒の濃度は 0. 001〜3規定、好ま しくは 0. 01〜1規定に保たれる。それにより、上記式（II)の残りのアルコキシル基の 加水分解反応、および上記式 (ΠΙ)の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で 起こりにくくなり、コーティング液が塗布された直後に急激にこれらの反応が進行する また、コーティング液中のシリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度は、で きるだけ低い方が、上記コーティング液の酸濃度と相俟って、上記式 (II)の残りのァ ルコキシル基の加水分解反応、および式 (ΠΙ)の脱水縮合反応が塗布前のコーティン グ液中で起こりに《なるので好ましい。しかしこの濃度があまり低すぎると撥水膜の 厚みが小さくなり過ぎて、例えば膜厚が 5nm未満になって、基材がアルカリ成分を含 む場合にアルカリ成分の拡散を防止する能力が低下して、耐久性能が劣る傾向があ る。またシリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度が 2質量％を超えると、得 られる撥水膜の厚みが 200nmを超え、撥水膜に傷がつき易く強固な膜とならない。 従ってコーティング液中のシリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度（20量 体未満の重合体も含む）の好ましい範囲は、シリカに換算して 0. 01〜2質量％であ り、更に好ましい範囲は、 0. 01-0. 6質量％である。
[0023] 撥水膜の厚みは、上記のようにあまり大きすぎると、膜硬度が低下しやすくなり、あ まり小さすぎると膜の耐久性が低下しやすくなる。従って撥水膜の膜厚は好ましくは 5 〜200nm、より好ましくは 5〜： LOOnm、さらに好ましくは 5〜50nmである。
[0024] コーティング液中のフルォロアルキル基含有シラン化合物の濃度は低すぎると撥水 性が低下し、多すぎると膜の硬度が小さくなるので、コーティング液中のフルォロアル キル基含有シランィ匕合物の好ましい濃度範囲は、シリカに換算して、 0. 00001-0. 15質量％、更に好ましくは 0. 0001-0. 03質量％である。また前記コーティング液 中のシリコンアルコキシド含有量 (シリカに換算した質量）に対するフルォロアルキル 基含有シラン化合物の含有量 (シリカに換算した質量)の比率は、塗布乾燥された撥 水膜の中の、シリカに対するフルォロアルキル基の含有量にほぼ対応する。従って、 前記コ一ティング液中のシリコンアルコキシド含有量に対するフルォロアルキル基含 有シラン化合物の含有量は小さすぎると撥水膜の撥水性能が低下し、また多すぎる と撥水膜の耐久性能が低下する。従ってコーティング液中で、質量で表して、 [フル ォロアルキル基含有シランィ匕合物量 (シリカ換算） ] / [シリコンアルコキシドまたはそ の加水分解物量 (シリカ換算）]の値は、 0. 0005-0. 5であることが好ましぐより好 まし <ίま 0. 0005〜0. 3であり、更に好まし <ίま 0. 0005力ら 0. 05である。
[0025] コーティング液中に多量の水が存在すると、塗布前のコーティング液中で、シリコン アルコキシドの加水分解物の加水分解反応が促進され、かつ脱水縮合反応が起こり やすくなり、またコーティング液塗布後の乾燥の際に膜厚のムラが生じ易くなるので、 コーティング溶液中の水の濃度はできるだけ小さい方が好ましい。従って、コーティン グ液中の水の濃度は 0〜20質量％であることが好ましぐ 0〜10質量％であることが さらに好ましぐ 0〜5質量％であることが最も好ましい。このようにコーティング溶液中 の水の濃度を維持することにより、上記のコーティング液の酸濃度維持およびコーテ イング液中のシリコンアルコキシド (またはその加水分解物）の濃度維持と相俟って、 上記式 (Π)の残りのアルコキシル基の加水分解反応、および式 (III)の脱水縮合反応 が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなるので好ましい。コーティング液中の水 の濃度がゼロであっても、基材に塗布された後の塗布膜には空気中の水分が吸収さ れるので加水分解反応が阻害されることはない。しかし、溶媒として、アルコールを使 用する場合には、アルコール中には元々若干の水が含まれ、また、酸は水溶液の形 で添加することが多いので、コーティング液中の水の濃度は通常は 0. 1質量％以上 となる。
本発明に力かるコーティング液は、前記酸および前記水を、酸 Z水の質量比が好 ましくは 0. 002以上、さらに好ましくは 0. 02以上であるように含有することが好ましい 。その理由は上記式 (II)の残りのアルコキシル基の加水分解反応、および式 (III)の 脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりに《なるからである。シリコンァ ルコキシド、フルォロアルキル基含有シランィ匕合物、および酸を上記の割合で溶媒に 溶解した溶液を攪拌すると、溶液中では、上記式 (Π)の反応により主としてシリコンァ ルコキシドが加水分解物を形成し、かつ、前記式 (III)の反応によりその加水分解物 の一部が脱水縮合反応する。このようにしてコーティング液が調製され、このコーティ ング液中には、シリコンアルコキシドが単量体 (加水分解物を含む)または 20量体未 満の重合体の形で存在する。上記コーティング液が基材に塗布されると、塗布されて 膜状となった液の比表面積が増大するので、膜中の溶媒が急速に蒸発して、シリコ ンアルコキシドおよびその加水分解物の塗膜中濃度が急に高くなり、それまで抑制さ れて!ヽた加水分解反応および脱水縮合反応 (上記 20量体未満の重合体の更なる縮 重合反応を含む）が急激に起こってシロキサン結合（· ' Si— O— Si' · )が塗布膜内で 多数生成され、その結果、基材表面と撥水膜との間の結合が強固な、膜厚が 5〜20 Onmのシリカを主成分とする緻密性の高い膜が形成される。このように、本発明にお いては、成膜時の反応性が高ぐ室温で反応して、非常に緻密な膜が形成され、そ の後の焼成は必要ではない。従来のように塗布前のコーティング液中に、すでに脱 水縮合反応によるシロキサン結合が多数存在して、 20以上の重合度の重合体が含 有される場合には、得られた撥水膜中にシロキサン結合は存在するが、基材表面と 撥水膜とをつなぐシロキサン結合はそれほど多く生成されないので、基材表面と撥水 膜との間の結合はそれほど強固ではない。そしてこの結合を強固にするために、従 来技術では、更に高温度の焼成を必要とする。
[0027] また、 1コートタイプによる撥水性被膜を形成する他の材料として、（E)クロロシリル 基含有化合物と（B)フルォロアルキル基含有シランィ匕合物を、 (F)アルコールおよび
Zまたは水分を含む溶媒に溶解させ、クロロシリル基含有ィ匕合物のクロ口基を、アル コキシル基または水酸基に置換させて、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物 が単量体または 19量体以下の重合体で含有する溶液を用いることもできる。
ここで、 （E)クロロシリル基含有ィ匕合物とは、クロロシリル基を分子内に少なくとも 1個 有する化合物であり、クロロシリル基とは、 -SiCl X で示される基であって、 nは 1、 n 3-n
2、または 3、 Xは水素、またはそれぞれ炭素数が 1〜10のアルキル基、アルコキシル 基、またはァシロキシ基である。
そのなかでも、少なくとも 2個の塩素を有する化合物が好ましぐシラン Si H (ここ n 2n+2 で nは 1〜5の整数）のなかの少なくとも 2個の水素を塩素で置換し、他の水素を必要 に応じて前記アルキル基、アルコキシル基、またはァシロキシ基で置換したクロロシラ ン、およびその部分加水分解物、およびその縮重合物が好ましい。
具体的には、テトラクロロシラン (SiCl )、トリクロロシラン（SiHCl )、トリクロ口モノメチ
4 3
ルシラン（Si (CH ) C1 )、ジクロロシラン（SiH C1 )、および CI— (SiCl O) -SiCl (
3 3 2 2 2 n 3 nは 1〜10の整数)等を挙げることができる。これらのなかから、単独でまたは複数を 組み合わせて使用することができる。最も好ましいクロロシリル基含有ィ匕合物は、テト ラタ口口シランである。
[0028] 次に、溶媒につ!、ては、クロロシリル基含有ィ匕合物のクロ口基を、アルコキシル基ま たは水酸基に置換し脱塩化水素反応を起こしうる、アルコールおよび Zまたは水分 を含む溶媒が用いられる。例えば、アルコール系の親水性溶媒、ケトン系の親水性 溶媒などが好ましく用いられる。 これらのうち、アルコール系が好ましぐ特にメタノール、エタノール、 1 プロパノー ル、 2 プロパノールのような炭素数が 3以下の鎖式飽和 1価アルコールは、常温に おける蒸発速度が大きく好ましい。また、ケトン系の親水性溶媒として、アセトンゃメチ ルェチルケトンなどを挙げることができる。
なお溶媒には、前記脱塩化水素反応を起こしうるに必要な水分を含む溶媒であれ ば、必ずしもアルコールを含む必要はない。さらに溶媒は、親水性溶媒のみで構成さ れる必要はなぐ炭化水素系やフッ素系等の非水系溶媒を含んでいても力まわない クロロシリル基含有ィ匕合物を用いて撥水性被膜を製造する方法においては、クロ口 シリル基含有ィ匕合物、フルォロアルキル基含有シランィ匕合物を親水性溶媒に溶解し た溶液を、基材、例えばガラス基板の表面に塗布する。そのときに、基材表面の— O H基と、塗布された膜中のフルォロアルキル基含有シランィ匕合物、クロロシリル基含 有化合物および親水性溶媒の間で、種々の化学反応が起こる。
すなわち、以下に詳述するように、クロロシリル基は溶液内において、その調合中、 貯蔵中および成膜中に反応して、シロキサン結合（一 Si— O— Si—）に変化する。そ の変化したシロキサン結合の一部がフルォロアルキル基含有のシランィ匕合物と、他 の一部が基板表面とそれぞれシロキサン結合を形成する。
例えば、溶媒としてアルコール系溶媒を使用した場合、溶液中のクロロシリル基含 有化合物は、式 (IV)に示すように、アルコール系溶媒と脱塩ィヒ水素反応により、アル コキシドを形成する。また、クロロシリル基含有ィ匕合物は、アルコール系溶媒中ゃ雰 囲気中に微量含まれる水分によって、加水分解反応を起こし、式 (V)に示すように、 塩化水素がとれる（脱塩化水素反応)。このときに、シラノール（" Si— OH)が生成さ れる。なお、式中の Rはアルキル基である。
( · · Si— CI) + (ROH)→ ( · · Si— OR) + (HC1) · · · (IV)
(••Si- CI) + (H 0)→( · ' Si— OH) + (HC1)…（V )
2
アルコール溶媒中で、式 (IV)、 （V)により生成した塩酸は、上記式 (II)の反応の触 媒として作用し、（· ' Si— OR)の一部はさらにシラノールを生成する。
そして、式 (V)および上記式 (II)で生成されたシラノールの一部は、下記式 (VI)の ように反応して、シロキサン結合（一 Si— O— Si—）を形成する。また生成されたシラノ ールのある一部は、上記式 (III)に示すように脱水縮合反応して、やはりシロキサン結 合を形成する。
(· - Si-Cl) + (- - Si-OH)→(- - Si-O-Si- -) + (HCl)- · · (VI)
[0030] クロロシリル基含有化合物のクロ口基の反応性は極めて高い。このため、アルコー ル溶媒中のクロロシリル基含有ィ匕合物は、クロ口基のほとんどが反応して、 ( - - Si-O R)、（" Si— OH)、（" Si— O— Si' 、（HC1)に変化している。つまり、上述の溶液 では、アルコール溶媒中にシリコンアルコキシドまたはその加水分解物、フルォロア ルキル基含有シランィ匕合物のほかに、塩酸も含有していることになる。また、溶媒が アルコール系以外の親水性溶媒の場合でも、前記クロ口基は親水性溶媒中に不可 避的に含まれる水分と反応して、式 (V)、式 (III)のように（ · · Si-OH)、（ · · Si— O— Si' 、（HC1)に変化する。
したがって、反応性の極めて高いクロ口基は、ほとんど残存しないことになるので、 溶液のポットライフを長くすることができる。さらにまた、作業中の雰囲気の湿度の影 響も受けにくくなるので、その管理も容易となる。
[0031] 次に、 2コートタイプによる撥水性被膜における、被膜の材料について詳述する。 2 コートタイプにぉ ヽては、まず下地層形成用のコーティング液 (以下「下地層コーティ ング液」という場合がある。）の塗布により下地層を形成し、その上に撥水層形成用の コーティング液 (以下「撥水層コーティング液」という場合がある。 )を塗布することで、 本発明の撥水性被膜被覆物品を得る。
下地層コーティング液は、 1コートタイプにおけるコーティング液のうち（B)成分を除 いたものを使用することが好ましい。具体的には、（A)シリコンアルコキシドおよび Z またはその加水分解物、（C)酸および (D)水力もなるコーティング液である。それぞ れの成分の好ましい態様は、上記と同様であり、それぞれの成分の含有量は、 (A) 成分が 0. 01〜3質量％ (シリカ換算）、（C)成分が 0. 001〜1規定、および (D)成分 力^〜 10質量％であることが好ましい。
[0032] また、撥水層コーティング液は、撥水性官能基としてのフルォロアルキル基および Zまたは加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含むことが好ましい。
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) () () () () (oo3030iのoo3030iのoooooo H H H H H H H H H , , ,
() () ( () ( ( s3030iのo sOOOCiのo sOOOCiの H n H n H , , ,
() () ( () ( ()3030iのo sOOOCiのo sOOOCiのo H n H n H n , , ) () () () (3030ίの so3030ίのoo3030iのo n n n H n， , , ) 、 (CH CH ) SiOCOCH、 CH Si (OCOCH ) 、 (CH ) Si (OCOCH )、 (CH
2 3 2 3 3 3 3 3 3 2 3 2 ：
) SiOCOCH のようなアルキル基含有ァシロキシシラン； CH (CH ) Si (NCO)、
2 30
CH (CH ) Si (NCO)、 CH (CH ) Si (NCO)、 CH (CH ) Si (NCO)、 CH (
3 2 20 3 3 2 18 3 3 2 16 3 3
CH ) Si (NCO) 、 CH (CH ) Si (NCO) 、 CH (CH ) Si (NCO) 、 CH (CH )
2 14 3 3 2 12 3 3 2 10 3 3 2 9
Si (NCO) 、 CH (CH ) Si (NCO)、 CH (CH ) Si (NCO) 、 CH (CH ) Si (NC
3 3 2 8 3 3 2 7 3 3 2 6
O) 、 CH (CH ) Si (NCO)、 CH (CH ) Si (NCO)、 CH (CH ) Si (NCO) 、 C
3 3 2 5 3 3 2 4 3 3 2 3 3
H (CH ) Si (NCO) 、 CH CH Si (NCO)、 (CH CH ) Si (NCO) 、 (CH CH )
3 2 2 3 3 2 3 3 2 2 2 3 2 3
SiNCO、 CH Si (NCO) 、 (CH ) Si (NCO)、 (CH ) SiNCOのようなアルキル基
3 3 3 2 2 3 3
含有イソシァネートシランを例示することができる。
[0035] さらに、ポリアルキレンォキシド基および加水分解可能な基を分子内に有するオル ガノシランも好適に用いることができる。これを用いた場合には、水滴の転がり始める 転落角が低ぐかつ、汚れが吸着あるいは付着しにくい撥水層を得ることができる。ポ リアルキレンォキシド基としては、ポリエチレンォキシド基、ポリプロピレンォキシド基な どが主に使用される。これらの基を有するオルガノシランとして、例えば、 [アルコキシ (ポリアルキレンォキシ）アルキル]トリアルコキシシラン、 N— (トリエトキシシリルプロピ ル） O ポリエチレンォキシドウレタン、 [アルコキシ（ポリアルキレンォキシ）アルキ ル]トリクロロシラン、 N— (トリクロロシリルプロピル） O ポリエチレンォキシドウレタ ンのようなオルガノシランが上げられる力 より具体的には [メトキシ (ポリエチレンォキ ラン、 [ブトキシ (ポリプロピレンォキシ)プロピル]トリメトキシシラン等が好ましく用いら れる。
[0036] これらのオルガノシランをアルコール溶媒に溶解し、酸触媒を用いて加水分解した 溶液を前記下地層上に塗布することによって、特に熱処理を施すことなぐ下地層表 面のアルコキシル基とオルガノシランのシラノール基との脱アルコール反応が起こり、 シロキサン結合を介して下地層とオルガノシランが結合される。また、上記オルガノシ ランの加水分解性官能基の反応性が高い場合、例えば、上記オルガノシランがクロ ル基、イソシァネート基、ァシロキシ基等を有する場合は、下地層表面にアルコキシ ル基とともに存在するシラノールや微量の水と反応することにより、下地層とオルガノ シランの結合が形成されるので、上記オルガノシランを、希釈しないでそのままで塗 布したり、またはパーフルォロカーボン、塩化メチレン、炭化水素、シリコーンのような 非水系溶媒で希釈しただけの液を塗布してもよ ヽ。このようにアルコキシル基が表面 に残存するシリカ系膜を下地層とすることにより、撥水層を基材に強固に付着させる ことができる。
撥水層の塗布方法としては、下地層の場合と同様に、特に限定されないが、フロー コート、ロールコート、スプレーコート、手塗り法、刷毛塗り法などが挙げられる。
[0037] ガラス表面におけるワイパー動作を改善する方法としては、（1)ガラスとワイパーラ バーとの間の動摩擦係数を下げること、（2)ガラス表面の水滴のある場所 (濡れた場 所)と水滴のな!、場所 (乾!/、た場所)との間で、動摩擦係数の差の絶対値を少なくす ることが挙げられる。通常、ガラスの表面は親水性であるので、表面に置かれた水が 水膜を形成するため、撥水性被膜を有しないガラスでは、上記（2)による改善効果は 小さいと考えられる。しかし、撥水性被膜を有するガラスでは、表面に置かれた水が 広がらずに水滴の形をとるので、上記（2)の方法により改善されることが考えられる。 本発明では、撥水性被膜の表面粗さ (Ra)を 0. 5<Ra≤3. Onmに制御することに よって、上記（1)および（2)を達成するものである。前記範囲では、表面粗さ (Ra)が 大きいほどワイパー動作を改善する効果は大きくなる。また、一般的に、表面粗さ (R a)が大きいほど転落角が高くなる。以上の点から、撥水性被膜の表面粗さ (Ra)の下 限値は 0. 6nm以上が好ましぐさらには 0. 7nm以上が好ましい。一方、表面粗さ (R a)の上限値は 2. 4nm以下が好ましぐさらには 1. 5nm以下、特には 1. 3nm以下が 好ましい。
[0038] 撥水性被膜の表面粗さ (Ra)と摩擦係数の関係は、被膜とワイパーラバーの接触面 積が影響して!/ヽると推察される。
本発明に係るガラス表面に形成された撥水性被膜の表面粗さは、前述のように、数 nm以下である。このように、極めて平滑性の高い撥水性被膜が、乾燥状態で他の物 質、例えば、ワイパーラバーと接触する場合には、接触面積が広くなる。したがって、 表面粗さが数 nmの領域では、表面粗さが小さいほど、撥水性被膜とワイパーラバー との間の動摩擦係数が大きくなると推察される。 一方、撥水性被膜が、湿潤状態で他の物質、例えば、ワイパーラバーと接触する場 合には、撥水性被膜とワイパーラバーとの間に水が浸入し、その水が撥水性被膜とヮ ィパーラバーとの間の直接の接触面積を狭くすると考えられる。さらに、その水が流 体潤滑として働くことにより、乾燥状態の場合より、撥水性被膜とワイパーラバーとの 間の動摩擦係数が低下するものと推察される。
湿潤状態の場合は、前述の水の流体潤滑としての働きが、摩擦力による抵抗を緩 和していることが考えられる。したがって、湿潤状態の方が、乾燥状態よりも、表面粗 さに対する動摩擦係数の変化が小さくなることが推察される。
よって、乾燥状態と湿潤状態との動摩擦係数の差の絶対値は、表面粗さが小さい ほど、大きくなると推察される。
実際の降雨時において、雨量が比較的少ない場合には、撥水性被膜とワイパーラ バーとの間に、水分が多い部分と少ない部分が存在することが考えられる。水分の多 い部分は、前述の湿潤状態に近いので、動摩擦係数は小さくなる力 水分の少ない 部分は、前述の乾燥状態に近いので、動摩擦係数は大きくなる。このような、動摩擦 係数の違いにより、ワイパー動作が悪化するものと推察される。
[0039] 前述した事柄を考慮して、本発明の撥水性被膜被覆物品は、撥水性被膜の表面を ワイパーラバーが移動する速度を 50cmZminとしたとき、撥水性被膜の表面とワイ パーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数が 0. 5以下であることを特徴とし、さらに 、 0. 45以下であることが好ましい。また、同条件で撥水性被膜の表面とワイパーラバ 一との間の、乾燥状態と湿潤状態との動摩擦係数の差の絶対値が 0. 1以下であるこ とが好ましい。ここで、乾燥状態とは、撥水性被膜およびワイパーラバーがともに乾燥 した状態をいい、湿潤状態とは、撥水性被膜とワイパーラバーとの接触部の境界付 近に十分な水が溜まった状態を 、う。
[0040] 上述の基材表面の表面粗さ (Ra)及び動摩擦係数を上記範囲内に制御する方法 は、 1コートタイプおよび 2コートタイプにおいて、塗布および乾燥条件を特定の条件 とすることで達成し得る。具体的には、塗布および乾燥の温度をそれぞれ 10〜40°C とし、絶対湿度をそれぞれ4. 5 X 10— 3〜18 X 10— 3kg/kg (DA)とすることで達成し 得る。さらに好ましくは、塗布および乾燥の温度がそれぞれ 15〜35°Cであり、絶対湿 度はそれぞれ 5 X 10―3〜 12 X 10" kg/kg (DA)である。
なお、ここで絶対湿度とは、空気中に含まれる水蒸気の量を乾き空気 1kg当たり の質量割合で表した湿度をいう。この乾き空気 1kgを基準としていることを示すため に、単位として [kgZkg (DA) ]が用いられる。
[0041] 動摩擦係数の測定については、種々の方法があり、特に限定されないが、例えば 下記の摩擦係数測定方法を用いて、乾燥状態および湿潤状態における撥水性ガラ ス表面の撥水性被膜とワイパーラバーとの間の動摩擦係数を測定することができる。
[0042] 図 1に平らなガラス板を用いた場合の測定方法について概略図を示す。図 1は、平 らなガラス板 ( 11 )上に撥水性被膜 ( 12)が形成された撥水性被膜被覆物品（ 1 )の動 摩擦係数を測定する場合を示したものである。以下、具体例を挙げて説明する。 まず、ワイパーラバー（21)を貼りつけたワイパーラバー試験体（2)を以下のようにし て製作する。 15 X 15cmの板状体（22)の下面側中央付近に、 10cmの間をあけて、 長さ 10cmに切断した 2本の撥水性ガラス用ワイパーラバー（例えば、「品番 85214 22420」、トヨタ自動車製自動車の交換部品）を平行になるように、両面テープで 貝占りつける。ここで、 2本のワイパーラバーを平行にして用いるのは、ワイパーラバー 試験体（2)を安定させるためである。そして、例えばガラス板のような板状体（22)の 上面側中央部に、板状体とワイパーラバーを含めて総荷重が 400g (20gfZcm)とな るように、重り（23)を乗せる。通常、ワイパーラバーの先端は、三角形状をしており、 柔軟性を有しているので、ワイパーラバー（21)と撥水性被膜（12)との接触面積は、 正確に測定することが難しい。このような場合には、撥水性被膜に接触するワイパー ラバーの面積の代わりに長さを用いて、ワイパーラバーに加わる力を、単位長さ当た りに加わる重さにより表わすことが有効である。
[0043] 乾燥状態の動摩擦係数の測定につ!、ては、上記で製作したワイパーラバー試験体
(2)を 30 X 30cmの大きさを有する撥水性被膜被覆物品 (撥水性ガラス板） (1)の表 面の撥水性被膜 (12)上に置き、牽引具 (3)により測定装置 (4)に接続する。ワイパ 一ラバー（21)の長さ方向に垂直な方向に、 50cmZminの速度で、水平に引っ張る 。ワイパーラバー試験体 (2)を引っ張りながら、引っ張り力を、測定装置 (4)であるォ ートグラフ（「DSS— 10T」、島津製作所製）により測定する。引っ張り力が安定したと きの測定値から、乾燥状態の動摩擦係数 (総荷重 Z引張り力）を求める。
[0044] 次に、湿潤状態の動摩擦係数について、この測定は、撥水性被膜（12)上に霧吹 き（図示しな!ヽ)で十分な水滴を散布し、ワイパーラバー試験体 (2)を撥水性被膜 ( 1 2)上に置き、各ワイパーラバー（21)の進行方向側に、水を散布して、ワイパーラバ 一 (21)と撥水性被膜（12)との接触部に水が十分溜まった状態で行う。その他の条 件は、乾燥状態の場合と同様である。
[0045] 平らなガラス板上に撥水性被膜が形成された撥水性被膜被覆物品の動摩擦係数 を測定する場合について上述した力 一般的に、自動車の窓ガラスには、湾曲した ガラス板 (湾曲ガラス板）が用いられる。そして、ワイパーラバーはこのような湾曲ガラ ス板の表面に隙間なく接触可能なように、その形状と堅さが工夫されている。
[0046] 図 4にこのような湾曲ガラス板（ 13)上に撥水性被膜 ( 12)が形成された撥水性被膜 被覆物品（1)の動摩擦係数を測定する場合の概略図を示す。
湾曲ガラス板（13)を測定したい場所 (測定点）が頂点となるように、置き台（図示せ ず)の上に配置し、その引具が水平になるように測定装置 (4)を配置する。撥水性被 膜被覆物品（1)の頂点がわ力る場所 (例えば置き台の側面）と、この頂点に対応する ワイパーラバー試験体 (2) (例えば、板状体 (22)の側面）とに、それぞれマーク（中 心マーク）（24)を付しておく。図 4に示すように中心マーク（24)として例えば三角形 のちのを、頂点が向きあうように配置すると確認しやすくなる。
頂点位置よりも測定位置 (4)に遠い位置力 近い位置まで、ワイパーラバー試験体 (2)を牽引し、測定を行う。ワイパーラバー試験体 (2)が頂点位置に到達したときの 判断は、 2つの中心マークの一致により行うことができる。牽引の開始から頂点位置ま での距離を測定し、測定装置 (4)の結果と対比することにより、ワイパーラバー試験 体 (2)が頂点位置に到達したときの測定結果が得られ、動摩擦係数を計算すること ができる。
このように撥水性被膜被覆物品（1)の頂点位置における動摩擦係数を求めることに より、湾曲した撥水性被膜被覆物品であっても、動摩擦係数を測定することができる 実施例 [0047] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によって なんら限定されるものではな 、。
以下に、各実施例および比較例で得られた撥水性被膜被覆物品に関する各物性 値の測定方法を示す。
[0048] [測定方法]
(手順 1)下記 (測定方法 1)及び (測定方法 2)にしたが ヽ、撥水性被膜表面の接触 角と転落角を測定した。
(手順 2)エタノール 2mLをベンコット（「LINTFREE AZ— 8」、旭化成社製）につ け、得られた撥水性ガラスの表面を 10回擦り、その後新しいベンコットで 10回乾拭き した。そして、撥水性被膜表面の接触角と転落角を測定した。
(手順 3)前回の測定結果と比較して、測定値が安定するまで、（手順 2)を繰り返した 。これは、撥水性被膜表面の汚れと余剰の撥水剤を除去することを目的としている。 (手順 4)接触角と転落角が安定したら、下記の (測定方法 3)および (測定方法 4)に したが!/、表面粗さと動摩擦係数の測定を行った。
上記の手順によって得られた各測定値を初期状態の測定値とした。
[0049] (測定方法 1)接触角の測定
接触角測定機（「CA— V150型」、協和界面科学社製)を用いて、静滴法により、 3 /z Lの水滴の接触角を測定した。この接触角の値が大きいほど、静的な撥水性が優 れていることを表している。
[0050] (測定方法 2)転落角の測定
水滴が撥水性ガラス板の表面を転力 ¾性能を示す尺度として転落角を用いる。以 下にその測定方法を示す。転落角の測定は、水平に配置した撥水性ガラス板表面 に直径 5mmの水滴を置き、撥水性ガラス板を徐々に傾斜させて行った。そして、そ の表面に置かれた水滴が転がり始めるときのガラス板の傾斜角度を水滴の転落角と した。転落角が小さい程、動的な撥水性が優れており、例えば走行中の自動車のフ ロントガラス窓に付着した雨滴が飛散しやすくなつて運転者の視界が妨げられないこ とを表している。
[0051] (測定方法 3)表面粗さ (Ra)の測定 原子間力顕微鏡（「SPI3700」、エスアイアイ'ナノテクノロジ一社製)を用いて、サイ クリックコンタクトモードにて、表面形状を測定し、算術平均粗さ Raの値として算出し た。使用したカンチレバーは、シリコン製「SI— DF20」であり、試料の測定面積は 1 m X l mの正方形、測定点数は 512 X 256点、スキャン速度 1. 02Hz、ローパス フィルターによる補正と、測定データのレべリング補正を行い、表面粗さ (Ra)を算出 した。なお、測定データのレべリング補正は、最小二乗近似によって曲面を求めてフ イツティングし、データの傾きを補正し、さらに Z軸方向の歪みを除去した。
[0052] (測定方法 4)動摩擦係数の測定
明細書本文中に記載する平らなガラス板上に撥水性被膜が形成された場合の方 法により、動摩擦係数を測定した。なお、撥水性ガラス用ワイパーラバーとしては、「 品番 85214— 22420」 (トヨタ自動車製自動車の交換部品）を用いた。
[0053] [実施例 1]
エタノール（水分含有率 0. 35質量0 /0) 97. 38gに、シリコンアルコキシドとしてテ トラエトキシシラン (信越シリコーン社製） 0. 6gとフルォロアルキル基を含有するォ ルガノシランとしてへプタデカフルォロデシルトリメトキシシラン（CF (CF ) (CH ) Si
3 2 7 2 2
(OCH )、信越シリコーン社製） 0. 02gとを添加し、 30分間攪拌し、次いで、攪拌
3 3
しながら、濃塩酸 (濃度 35質量％、関東化学社製） 2. Ogを添加することにより、撥 水性被覆用溶液を得た。水は主にエタノールおよび濃塩酸に含まれており、合わせ て 1. 64gであり、したがって、この撥水性被覆用溶液に含まれる水の含有率は、 1. 6 4質量％であった。そして、塩酸は、 0. 15規定に相当した。また、この撥水性被覆用 溶液に含まれるテトラエトキシシランは、シリカ換算で、 0. 173質量％であり、ヘプタ デカフルォロデシルトリメトキシシランは、シリカ換算で、 0. 0021質量0 /0であった。 この撥水性被覆用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、温度 20°C、相対湿度 35%RHの条件で、フローコート法にて塗布した。この条件での絶対湿度は、 5. 1 X 10— 3kgZkg (DA)である。同条件下で約 30分乾燥させて撥水性被膜被覆ガラス 板を得た。得られた撥水性ガラス板について、上記評価方法を用いて測定した。測 定結果を表 1に示す。
[0054] [実施例 2および実施例 3] 撥水性被膜用溶液を塗布する際の条件として、実施例 1の相対湿度を表 1に記載 する値に変えたこと以外は実施例 1と同様にして撥水性被膜被覆ガラス板を得た。実 施例 1と同様に測定した結果を表 1に示す。
[比較例 1]
撥水性被膜用溶液を塗布する際の条件として、実施例 1の相対湿度を 15%RHに 変えたこと以外は実施例 1と同様にして撥水性被膜被覆ガラス板を得た。実施例 1と 同様に測定した結果を表 1に示す。
[実施例 4]
エタノール（水分含有率 0. 35質量0 /0) 97. 4gに、シリコンアルコキシドとしてテト ラエトキシシラン (信越シリコーン社製） 0. 6gを添加し、 30分間攪拌し、次いで、攪 拌しながら濃塩酸 (濃度 35質量％、関東化学社製） 2. Ogを添加することにより、 下地層コーティング液を得た。水は主にエタノールおよび濃塩酸に含まれており、合 わせて 1. 64gであり、したがって、この下地層コーティング液に含まれる水の含有率 は、 1. 64質量％であった。そして、塩酸は、 0. 15規定に相当した。また、この下地 層コーティング液に含まれるテトラエトキシシランは、シリカ換算で、 0. 173質量％で めつに。
次いで、エタノール（水分含有率 0. 35質量0 /0) 98gに、フルォロアルキル基を 含有するオルガノシランとしてへプタデカフルォロデシルトリメトキシシラン (信越シリコ ーン社製） 1. Ogを溶解し、次いで、 0. 1規定の塩酸 1. Ogを添加し、その後 1時 間攪拌することにより、撥水層コーティング液を得た。この撥水層コーティング液に含 まれる水分含有率は、 1. 34質量％であった。また、この撥水層コーティング液に含 まれるヘプタデカフルォロデシルトリメトキシシランは、シリカ換算で、 0. 11質量％で めつに。
前記下地層コーティング液を、洗浄したガラス基板の表面上に、温度 20°C、相対 湿度 55%RHの条件下で、フローコート法にて塗布した。この条件での絶対湿度は 、 8. 1 X 10— 3kgZkg (DA)となる。そして、同条件下で約 30分乾燥させて、ガラス基 板表面に下地層であるシリカ膜を被覆した。次いで、同条件下で、前記撥水層コー ティング液 3mLを綿布にしみ込ませて、ガラス基板表面のシリカ膜に塗り込んだ。 そして、過剰に付着した撥水層コーティング液を新しい綿布で拭き取り、撥水性被膜 被覆ガラス板を得た。実施例 1と同様に測定した結果を表 1に示す。
[0056] [比較例 2]
下地層コーティング液および撥水層コーティング液を塗布する際の条件として、相 対湿度を 15%RHに変更したこと以外は実施例 4と同様にして撥水性被膜被覆ガラ ス板を得た。この条件での絶対湿度は、 2. 2 X 10— 3kg/kg (DA)である。実施例 1と 同様に測定した結果を表 1に示す。
[0057] [表 1] 表 1
Figure imgf000027_0001
[0058] [測定結果の比較]
表 1に示した実施例および比較例の初期状態の測定結果を比較する。 実施例 1〜3および比較例 1は、 1コートタイプの例であり、 1回の塗布により、 2層構 造の撥水性被膜を形成した。実施例 4および比較例 2は、 2コートタイプの例であり、 2回の塗布により、 2層構造の撥水性被膜を形成した。どちらの場合も形成される撥 水性被膜は、同じ物質力もなる同様の 2層構造を有しているので、温度と湿度を同じ 条件として製作した実施例 3と実施例 4のそれぞれの測定結果は、ほぼ同じ値を示し ている。同様に、比較例 1と比較例 2のそれぞれの測定結果も、ほぼ同じ値を示して いる。
[0059] (撥水性能の比較）
一般的な、撥水性能の目安である接触角は、実施例 1〜4においては、 108〜113 度であり、比較例 1および 2においては、 100度と 109度であるので、撥水性被膜被 覆物品として十分な性能を有していることがわかる。 撥水性被膜被覆物品を自動車用のフロントガラスとして用いる場合には、自動車の 使用者が、撥水性能として体感するのは、接触角よりも転落角である場合がある。こ れは、多くの場合、自動車の使用者が、水滴がガラス表面に付着せずに、転落、ある いは、風圧により吹き飛ばされることを求めているからである。前記フロントガラスの取 り付け角度は、車種にもよるが、水平面に対して、約 30〜80度の間である。本実施 の形態においては、転落角は、実施例 1〜4においては、 6〜15度であり、比較例 1 および 2においては、 6度と 9度であるので、前記フロントガラスの取り付け角度と比較 して、撥水性被膜被覆物品としては十分な性能を有して 、ることがわかる。
図 2に、表 1の測定結果の表面粗さと転落角の関係を示した。測定値を菱形で表わ した。実線は、測定値の最小二乗法による線形近似直線を表わしている。線形近似 直線は、グラフの傾向を示すために用いた。このグラフから、転落角は、表面粗さが 細かい方が、小さいことがわかる。
(動摩擦係数の比較）
図 3に、表 1の測定結果の表面粗さと動摩擦係数の関係を示した。乾燥状態の動 摩擦係数を菱形で表わし、湿潤状態の動摩擦係数を四角形で表わした。実線は、乾 燥状態の表面粗さと動摩擦係数の関係を最小二乗法による線形近似直線で表わし 、破線は、湿潤状態の表面粗さと動摩擦係数の関係を最小二乗法による線形近似 直線で表わしている。これらの線形近似直線は、各グラフの傾向を示すために用い た。
乾燥状態と湿潤状態のグラフを比較すると、湿潤状態の方が、近似直線の傾きの 絶対値が小さいことがわかる。これは、前述したように、湿潤状態の場合は、水の流 体潤滑としての働き力 摩擦力による抵抗を緩和していることを表わしている。この水 の流体潤滑の作用により、表面粗さの値が小さい部分と大きい部分との間で、動摩 擦係数の差力 、さくなつたものと考えられる。
乾燥状態の近似直線から、表面粗さが 0. 5nmよりも粗い領域では、動摩擦係数は 、約 0. 5以下となっていることがわかる。そして、このときの乾燥状態と湿潤状態との 動摩擦係数の差の絶対値は、約 0. 1であることがわかる。そして、表面粗さが 2. 2n mおよび 2. 4nmのときの乾燥状態と湿潤状態との動摩擦係数の差の絶対値が、 0. 01となり、差がほとんどなくなつていることがわかる。
[0061] 撥水性被膜被覆物品として、撥水性被膜の表面粗さをどの値にするかは、上述し た撥水性能と動摩擦係数を考慮し、撥水性被膜被覆物品の使用条件により適宜選 ぶことができる。例えば、撥水性被膜被覆物品の設置角度が水平に近い場合は、ヮ ィパーラバーのジャダ一が使用者にとって気にならない動摩擦係数の範囲で、転落 角が小さくなる表面粗さにすればよい。また、撥水性被膜被覆物品の設置角度が垂 直に近い場合は、転落角の違いは考慮しなくてもよいので、乾燥状態と湿潤状態と の動摩擦係数の差の絶対値が小さくなる表面粗さにすれば、ワイパーラバーのジャ ダーがより改善できる。
産業上の利用可能性
[0062] 本発明によれば、優れた撥水性および耐久性を有し、かつ皮膜表面におけるワイ パー動作性に優れ、ジャダ一の発生を抑制することができる撥水性被膜被覆物品を 提供することができる。また、本質的に焼成工程を必要とせず、優れた生産性で上記 撥水性被膜被覆物品を製造する方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 基材と、該基材表面に被覆された撥水性被膜からなる撥水性被膜被覆物品であつ て、撥水性被膜が酸化珪素を主成分とし、撥水性被膜の表面の算術平均粗さ (Ra) 力 0. 5<Ra≤3. Onmであることを特徴とする撥水性被膜被覆物品。
[2] 前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を 50cmZminとしたとき 、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数が 0. 5 以下である請求項 1に記載の撥水性被膜被覆物品。
[3] 前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を 50cmZminとしたとき 、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数と、湿潤 状態の動摩擦係数の差の絶対値が 0. 1以下である請求項 1または 2に記載の撥水 性被膜被覆物品。
[4] 前記撥水性被膜がオルガノシランを含むものである請求項 1〜3の ヽずれか 1項に 記載の撥水性被膜被覆物品。
[5] 前記撥水性被膜がフルォロアルキル基含有ィ匕合物を含むものである請求項 1〜4 の 、ずれか 1項に記載の撥水性被膜被覆物品。
[6] 前記撥水性被膜の表面におけるフッ素濃度が、フッ素原子と珪素原子との原子比 で表して 0. 8以上である請求項 5に記載の撥水性被膜被覆物品。
[7] 前記撥水性被膜が (A)シリコンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解物 0. 0 1〜2質量％ (シリカ換算）、（B)フルォロアルキル基含有シランィ匕合物 0. 00001- 0. 15質量％(シリカ換算）、（C)酸 0. 001〜3規定、および（D)水 0〜20質量％ を含有するコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる請求項 5または 6に記 載の撥水性被膜被覆物品。
[8] 前記撥水性被膜が (E)クロロシリル基含有ィ匕合物と (B)フルォロアルキル基含有シ ランィ匕合物を、（F)アルコールおよび Zまたは水分を含む溶媒に溶解し、前記クロ口 シリル基含有ィ匕合物のクロ口基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティ ング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる請求項 5または 6に記載の撥水性被膜被 覆物品。
[9] 前記撥水性被膜が (A)シリコンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解物 0. 0 1〜3質量％(シリカ換算）、（C)酸 0. 001〜1規定、および (D)水 0〜10質量％ を含有する下地層コーティング液を、基材表面に塗布し、乾燥することにより形成し た下地層と、フルォロアルキル基および Zまたは加水分解可能な基を含有するオル ガノシランを含む撥水層コーティング液を、前記下地層表面に塗布し、乾燥すること により形成した撥水層からなる請求項 4〜6のいずれか 1項に記載の撥水性被膜被 覆物品。
[10] 前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と、フルォロアルキル基含有シ ランを含む撥水層からなる請求項 5〜9のいずれか 1項に記載の撥水性被膜被覆物
P
PPo
[11] 前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と加水分解可能な基を含有す るオルガノシランを含む撥水層力 なる請求項 4〜9のいずれ力 1項に記載の撥水性 被膜被覆物品。
[12] 前記撥水層が前記下地層と結合されていることを特徴とする請求項 10または 11〖こ 記載の撥水性被膜被覆物品。
[13] (A)シリコンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解物 0. 01〜2質量％(シリカ 換算）、（B)フルォロアルキル基含有シラン化合物 0. 00001〜0. 15質量0 /0 (シリ 力換算）、（C)酸 0. 001〜3規定、および (D)水 0〜20質量％を含有するコーテ イング液または (E)クロロシリル基含有ィ匕合物と（B)フルォロアルキル基含有シランィ匕 合物を、（F)アルコールおよび Zまたは水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシリル 基含有化合物のクロ口基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティング液 を、温度 10〜40°C、絶対湿度 4. 5 X 10— 3〜18 X 10"3kg/kg (DA)の条件で基 材に塗布し、温度 10〜40°C、絶対湿度 4. 5 X 10— 3〜18 X 10"3kg/kg (DA)の 条件で乾燥する撥水性被膜被覆物品の製造方法。
[14] (A)シリコンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解物 0. 01〜3質量％(シリカ 換算）、（C)酸 0. 001〜1規定、および (D)水 0〜10質量％を含有する下地層コ 一ティング液を、温度 10〜40°C、絶対湿度 4. 5 X 10— 3〜18 X 10"3kg/kg (DA )の条件で基材に塗布し、温度 10〜40°C、絶対湿度 4. 5 X 10— 3〜18 X 10— 3kg Zkg(DA)の条件で乾燥することにより下地層を形成することを特徴とする撥水性被 膜被覆物品の製造方法。
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