WO2007015454A1 - 導電性金属酸化物薄膜除去方法及び装置 - Google Patents

導電性金属酸化物薄膜除去方法及び装置 Download PDF

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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a conductive metal oxide thin film formed on a base material by, for example, sputter deposition so that it can be reused, and an apparatus for performing the method.
  • a high-performance glass substrate on which ITO (a film of indium and tin oxide and a transparent conductive film) is formed has optical performance (such as transmittance) and mechanical performance (such as flatness). For example, it is used for flat panel displays.
  • ITO a film of indium and tin oxide and a transparent conductive film
  • optical performance such as transmittance
  • mechanical performance such as flatness
  • this high-performance glass substrate is expensive, when the ITO formed on the surface does not satisfy the quality control standard, the ITO is removed and reused to reduce the cost.
  • the conductive metal oxide thin film formed on the surface of the workpiece 1 is removed by rubbing with a polishing brush 2.
  • the latter method was formed on the surface of the object 1 by immersing the object 1 in a chemical solution 3 that chemically dissolves the conductive metal oxide thin film.
  • the conductive metal oxide thin film is removed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-321581
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9 86968
  • the surface of the workpiece may be scratched (wrinkled) or stress deformed because the polishing brush is rubbed. If scratch marks appear, they cannot be reused.
  • the glass thickness of the glass substrate is about 0.5 mm, so contact type mechanical abrasion There is a possibility of damage. Therefore, it is necessary to finely adjust the pressure of the brush, and it takes a long time for complete peeling.
  • the problem to be solved by the present invention is that the mechanical scratching method causes stress deformation and stress deformation occurs, making it impossible to reuse the base material, and fine adjustment of the pressure of the brush is necessary.
  • the chemical etching method not only reduces workability, but also requires that the used electrolyte be treated as a waste solution, and a separate extraction process is required to collect rare metals. If it is uneconomical! /
  • the method for removing the conductive metal oxide thin film of the present invention comprises:
  • the most important feature is that the conductive metal oxide thin film is removed by a reduction reaction by applying a voltage so that the first electrode is a negative electrode and the second electrode is a positive electrode.
  • the conductive metal on the substrate surface after the reduction reaction is removed by, for example, rubbing with a flexible material such as a sponge or by jetting a jet water stream. By doing so, it is possible to reliably remove the remaining conductive metal that would cause a segregation layer on the substrate surface.
  • the method for removing the conductive metal oxide thin film of the present invention comprises:
  • a first electrode arranged at least one end to be immersed in the electrolyte
  • the conductive metal oxide thin film of the substrate immersed in the electrolytic solution in the processing tank is arranged to be at least one end soaked in the electrolytic solution, and the one end is the conductive metal oxide.
  • the first electrode or the second electrode of the conductive metal oxide thin film removing apparatus of the present invention is arranged so that the electrolyte flows down on the conductive metal oxide thin film of the substrate.
  • the plate has a flat plate shape that is inclined and not in contact with the electrolyte solution, and has an electrolyte solution supply mechanism that supplies the electrolyte solution to the flat plate-shaped first electrode or second electrode that is arranged in a tilted manner. In this case, the thickness of the electrolyte layer on the conductive metal oxide thin film can be reduced, so that the removal efficiency is improved.
  • the conductive metal oxide thin film removing device of the present invention when a moving mechanism such as the base material and the second electrode is provided, the conductive material formed on the surface of the base material. Metal removal can be performed efficiently.
  • the first electrode should pass over the conductive metal oxide thin film of the substrate prior to the second electrode. It is desirable to arrange the first electrode and the second electrode. This is because the conductive metal oxide thin film in the vicinity of the second electrode, to which voltage is applied to the positive electrode, produces a reducing action. When it is moved in the opposite direction, the reduction reaction causes a loss of continuous conductivity. This is a force that may cause a closed circuit, which will be described later, to be formed because the portion passes between the electrodes.
  • the electrolytic solution in the processing tank is guided to an electrolytic solution supply mechanism or the injection mechanism, and the electrolytic solution can be used in a circulating manner. Requires a small amount of electrolyte.
  • the conductive metal formed on the base material is removed after weakening the adhesive force by non-contact electrolytic elution, so that the conductive metal does not leave wrinkles or stress deformation on the base material.
  • acid It is possible to efficiently remove the chemical thin film and to recycle the expensive functional glass substrate used in the semiconductor field.
  • no strong acid or strong alkali chemical solution is used, the environmental load can be reduced, and resource cycles such as rare metals such as base materials are possible, which is economically advantageous.
  • FIG. 1 is a diagram showing the basic principle of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a first example of the device of the present invention for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a second example of the device of the present invention for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a third example of the device of the present invention for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a fourth example of the device of the present invention for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a fifth example of the device of the present invention for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a sixth example of the device of the present invention for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a recovery device after electrolytic reduction treatment of a conductive metal oxide thin film using the fourth example of the device of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining a method for removing a metal thin film by mechanical abrasion.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a method for removing a metal thin film by chemical etching. Explanation of symbols
  • the present invention removes the conductive metal oxide thin film on the base material without leaving any scratches or stress deformation on the base material, and without using a strong acid or strong alkali chemical solution.
  • the purpose was realized by removing the conductive metal formed on the substrate after weakening the adhesion by non-contact electrolytic elution.
  • the present invention is a non-contact processing method that does not leave stress deformation or the like on a substrate, and a method for removing a conductive metal oxide thin film that does not use strong acid or strong alkali.
  • a base material 12 such as an insulating material or a conductive material having a conductive metal oxide thin film 11, and a first electrode 18 and a second electrode 13 are connected to a processing tank 16. Immerse in the electrolyte 1 7 inside. Then, a power source 14 such as a DC voltage or a pulse voltage is applied so that the first electrode 18 is a negative electrode and the second electrode 13 is a positive electrode.
  • a power source 14 such as a DC voltage or a pulse voltage is applied so that the first electrode 18 is a negative electrode and the second electrode 13 is a positive electrode.
  • the conductive metal oxide thin film 11 undergoes a reduction reaction to be metalized, and the bond with the substrate 12 is weakened.
  • the conductive metal 11a whose bond with the base material 12 is weak is surely removed from the base material 12 by a flexible body such as the rotating sponge body 15 that is rubbed with a weak stress.
  • a non-contact method such as a jet water flow may be used instead of the flexible body.
  • the present invention when a DC voltage is applied, for example, so that the substrate 12 on which the conductive metal oxide thin film 11 is formed, and the first electrode 18 is a negative electrode and the second electrode 13 is a positive electrode, 2
  • the surface portion of the conductive metal oxide thin film 11 facing the positive electrode of the electrode 13 becomes a negative electrode, and hydrogen / oxygen ions and fine bubbles start to be generated from the surfaces of both electrodes by electrolysis.
  • H is generated on the surface of the conductive metal oxide thin film 11 by this electrolytic action.
  • H in the metal acts as a reducing agent to remove O in the conductive metal oxide thin film.
  • the bond strength to the surface is weakened.
  • the conductive metal made only of this metal element can be easily removed by rubbing weak stress with a flexible material such as sponge or by jet water flow.
  • FIG. 2 shows the conductive metal oxide thin film 11 and the non-conductive metal oxide film 11 above the substrate 12 in which the conductive metal oxide thin film 11 is immersed in the electrolytic solution 17 of the processing tank 16 toward the liquid surface.
  • the first electrode 18 and the second electrode 13 are arranged in parallel and immersed.
  • the conductive metal oxide thin film 11 in which the bond due to O is lost is only a metal element, and the substrate
  • the conductive metal 1 la weakly bonded to the base material 12 is removed from the base material 12 by rubbing with a weak stress by the rotating sponge body 15 disposed on the downstream side of the second electrode 13.
  • the conductive metal oxide thin film removing apparatus of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
  • FIG. 3 shows that the first electrode 18 is placed on the conductive metal oxide thin film 11 of the substrate 12 with an electrolyte solution 1.
  • the electrolytic solution 17 in the processing tank 16 is supplied to the flat plate-shaped first electrode 18 arranged in an inclined manner so that the electrolytic solution 17 in the hydraulic working tank 16 is supplied and circulated. -Received in circulation tank 19 After being put in, it is sent to the first electrode 18 by the pump 20.
  • the electrolytic solution 17 is received in the circulation tank 19, if the metal mixed in the electrolytic solution 17 is removed by passing through the filter 21, the base material 12 may be scratched when it is rubbed by the rotating sponge body 15. Can be prevented.
  • FIG. 4 shows the second electrode 13 and the rotating sponge body 15 combined into one in the device of the present invention having the configuration shown in FIG. In the configuration shown in FIG. 4, the conductive metal oxide thin film 11 is scraped at the same time as the reduction, and is reliably removed from the substrate 12.
  • FIG. 5 is provided with an injection nozzle 22 for injecting a jet water flow on the surface of the substrate 12 in place of the rotating sponge body 15 of the device of the present invention having the configuration shown in FIG.
  • the supply of the liquid 17 is performed by supplying the electrolytic solution 17 in the processing tank 16 for circulation.
  • the jet water flow from the jet nozzle 22 it is possible to reliably prevent the base material 12 from being wound.
  • the electrolyte solution 17 is supplied for circulation.
  • FIG. 7 shows the apparatus of the present invention having the configuration shown in FIG. 2 in which the second electrode 13 and the injection nozzle 22 are combined into one.
  • the electrolytic solution 17 containing the conductive metal 11 a removed from the base material 12 is stored in the recovery tank 23, and microbubbles are mixed by the microbubble generator 24.
  • the metal bubbles are clustered using the microbubbles as nuclei and can be collected by the filter, and the reduced metal is collected through the filter 25.
  • the present invention is a characteristic processing method in which a negative voltage is applied to a workpiece, which is not performed in a general electrolysis elution removal reaction in which a positive voltage is applied to the workpiece. It is.
  • the electrolytic solution 17 to be used a neutral salt solution that is generally used, or a mixture of a neutral salt solution in tap water, river water, or the like can be used, but preferably the resistivity is high. 10 2
  • the first electrode 18 and the second electrode 13 are used in the highly conductive electrolyte 17 having a resistivity of less than 10 2 ⁇ ′cm. Since the voltage applied between the two electrodes 13 does not pass through the conductive metal oxide thin film 11 and becomes conductive through the electrolytic solution 17 between the first electrode 18 and the second electrode 13, the conductive metal oxide layer This is because the removal efficiency of the physical thin film 11 is lowered. Moreover, if the resistivity exceeds 10 6 ⁇ 'cm, it is necessary to apply a high voltage, which is economically undesirable.
  • the electrolytic solution 17 having a relatively high resistivity is suitable. Therefore, conventionally, tap water, river water, or the like that has been favorably used as the electrolytic solution 17 can be used. It is excellent in terms of economy and safety.
  • the object to be force ⁇ E of 100 mm X 100 mm film thickness was formed an ITO of lOOO X 10 _1 m on a glass substrate, as shown in FIG. 3, A DC voltage of about 100 V was applied to the second electrode (positive electrode) made of Cu and the flat plate-shaped first electrode (negative electrode) immersed in the electrolyte solution for about 1 minute. (Current: 0.5A), and then the surface of the glass substrate was wiped off with a rotating sponge body having a diameter of 150 mm. As a result, ITO could be removed and the glass substrate could be regenerated.
  • the present invention is not limited to the above-described example.
  • the technique described in each claim may be a flat plate in which the second electrode 13 is inclined and disposed instead of the first electrode 18 in FIG.
  • the embodiment may be changed as appropriate within the scope of the technical idea.
  • the recovery of the reduced metal mixed in the electrolytic solution 17 is not limited to the method shown in FIG.

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Abstract

【課題】痕や応力変形などを残さずに導電性金属酸化物薄膜を除去する方法と装置を提供する。 【解決手段】電解液１７に一端が浸漬すべく配置された第１電極１８と、加工槽１６内の電解液１７に浸漬した基材１２の導電性金属酸化物薄膜１１が負極となるように、電解液１７に一端が浸漬すべく配置され、その一端が導電性金属酸化物薄膜１１と対向すべくなされた第２電極１３と、この第２電極１３が正極、第１電極１８が負極となるように直流電圧を印加する電源１４を備える。両電極１３，１８に直流電圧を印加し、導電性金属酸化物薄膜１１を還元反応により除去する。 【効果】疵や応力変形を生じさせずに導電性金属酸化物薄膜を効率良く除去でき、高価な機能性ガラス基板などの再生利用が可能になる。

Description

明 細 書
導電性金属酸化物薄膜除去方法及び装置
技術分野
[0001] 本発明は、例えばスパッタ蒸着などにより基材に形成された導電性金属酸化物薄 膜を、再利用が可能なように除去する方法及びその方法を実施する装置に関するも のである。
背景技術
[0002] 例えば ITO (インジウムとスズの酸ィ匕物で、透明導電性を有する膜)を形成した高機 能ガラス基板は、光学的性能 (透過率等)や機械的性能 (平坦度等）に優れており、 例えばフラットパネルディスプレイに用いられる。しかしながら、この高機能ガラス基板 は高価であるため、その表面に形成する ITOが品質管理基準を満足しない場合に は、その ITOを除去して再利用することで、コストの低減を図っている。
[0003] この ITOなどの導電性金属酸ィ匕物薄膜を除去する方法として、機械的擦過により 除去する方法や、化学エッチングにより除去する方法がある。このうち前者の方法は
、図 9に示すように、被加工物 1の表面に形成した導電性金属酸化物薄膜を研摩ブ ラシ 2により擦過することで除去するものである。
[0004] また、後者の方法は、図 10に示すように、導電性金属酸化物薄膜を化学反応的に 溶解させる化学液 3に被加ェ物 1を浸漬することで、その表面に形成した導電性金属 酸ィ匕物薄膜を除去するものである（例えば特許文献 1, 2)。
特許文献 1 :日本特開平 6— 321581号公報
特許文献 2 :日本特開平 9 86968号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、機械的擦過によって除去する方法は、研摩ブラシを擦りつけることか ら、被加工物の表面に擦過痕 (疵)や応力変形を生じる場合がある。擦過痕が生じた 場合、再利用ができなくなる。また、対象とする被加工物がフラットパネルディスプレイ の場合、ガラス基板のガラス厚みが 0. 5mm程度であるため、接触方式の機械的擦過 では破損する可能性がある。従って、微妙なブラシの圧力調整が必要で、完全剥離 するために長時間を要する。
[0006] 一方、化学エッチングによって除去する方法は、強酸や強アルカリの化学液を使用 するので、取扱いに十分な注意を払う必要があり、作業性が悪くなるば力りでなぐ使 用後の電解液を廃液処理する必要がある。また、希少金属の回収には、別途抽出作 業を要するために非常に不経済である。
[0007] 本発明が解決しょうとする問題点は、機械的擦過による方法では、擦過痕ゃ応力 変形が生じて基材を再利用できなくなり、また、ブラシの微妙な圧力調整が必要で完 全剥離に長時間を要するという点、化学エッチングによる方法では、作業性が悪くな るばかりか、使用後の電解液を廃液処理する必要があり、しかも、希少金属の回収に 別途抽出作業が必要で、不経済であると!/、う点である。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
基材に擦過痕ゃ応力変形などを残さず、かつ、強酸や強アルカリの化学液を使用 しないで、基材の導電性金属酸ィ匕物薄膜を除去するために、
電解液に浸漬した導電性金属酸化物薄膜を有する基材と、
電解液に浸漬された第 1電極と、
電解液に浸潰され、前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置された第 2電極 を有し、
第 1電極が負極、第 2電極が正極となるように電圧を印加することで、前記導電性金 属酸ィ匕物薄膜を還元反応により除去することを最も主要な特徴としている。
[0009] 本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法において、前記還元反応後における 基材表面の導電性金属の除去を、例えばスポンジなどの柔軟性体による擦過或 ヽ はジェット水流の噴射により行うようにすれば、基材表面に疵ゃ偏執層を生じさせるこ となぐ残留した導電性金属を確実に除去することができる。
[0010] 以上の本発明において、電解液としては、抵抗率が 102 Ω 'cmから 106 Ω 'cmのもの を使用することで、基材上に形成された導電性金属を効率良く除去することが可能に なる。 [0011] 本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
電解液に少なくとも一端が浸漬すべく配置された第 1電極と、
加工槽内の電解液に浸漬した基材の導電性金属酸ィ匕物薄膜が負極となるように、 電解液に少なくとも一端が浸潰すべく配置され、かつ、前記一端が前記導電性金属 酸化物薄膜と対向すべくなされた第 2電極と、
この第 2電極が正極、前記第 1電極が負極となるように電圧を印加する電源を備え た本発明装置を使用することによって実施できる。
[0012] 本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置の前記第 1電極又は前記第 2電極を、 前記基材の導電性金属酸化物薄膜上に電解液が流下するように、前記基材の上方 に電解液と非接触の状態で傾斜配置された平板状となし、この傾斜配置された平板 状の第 1電極又は第2電極に電解液を供給する電解液供給機構を備えた構成とす れば、導電性金属酸化物薄膜上の電解液層の厚さを薄くできるので、除去効率が良 くなる。
[0013] また、前記本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置において、前記基材、前記 第 2電極などの移動機構を備えさせた場合には、前記基材の表面に形成された導電 性金属の除去が効率良く行える。
[0014] 以上の本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置においては、前記第 1電極が前 記第 2電極よりも先に前記基材の導電性金属酸化物薄膜上を通過すベぐ前記第 1 電極と前記第 2電極を配置することが望ましい。これは、正極に電圧を印加される第 2 電極近傍の導電性金属酸化物薄膜が、還元作用を生じるためで、逆方向に移動さ せると、還元反応して連続的な導電性がなくなった部分が電極間を通過することにな り、後述する閉回路を形成できなくなる可能性がある力もである。
[0015] また、前記本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置において、前記加工槽内の 電解液を電解液供給機構や前記噴射機構に導き、前記電解液を循環使用可能に 構成した場合には、必要とする電解液量が少なくて済む。
発明の効果
[0016] 本発明では、非接触による電解溶出で付着力を弱めた後に、基材に形成された導 電性金属を除去するので、基材に疵や応力変形などを残すことなぐ導電性金属酸 化物薄膜を効率良く除去でき、半導体分野で用いられる高価な機能性ガラス基板な どの再生利用が可能になる。また、強酸や強アルカリの化学液を使用しないので、環 境負荷も低減でき、基材を始めとする希少金属などの資源サイクルも可能になって、 経済的にも有利である。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の基本原理を示した図である。
[図 2]本発明方法を実施する本発明装置の第 1の例を説明する図である。
[図 3]本発明方法を実施する本発明装置の第 2の例を説明する図である。
[図 4]本発明方法を実施する本発明装置の第 3の例を説明する図である。
[図 5]本発明方法を実施する本発明装置の第 4の例を説明する図である。
[図 6]本発明方法を実施する本発明装置の第 5の例を説明する図である。
[図 7]本発明方法を実施する本発明装置の第 6の例を説明する図である。
[図 8]本発明装置の第 4の例を用いて導電性金属酸ィ匕物薄膜を電解還元処理した後 の回収装置の一例を示した図である。
[図 9]機械的擦過により金属薄膜を除去する方法について説明する図である。
[図 10]化学エッチングにより金属薄膜を除去する方法について説明する図である。 符号の説明
[0018] 11 導電性金属酸化物薄膜
11a 導電性金属
12 基材
13 第 2電極
14 電源
15 回転スポンジ体
16 加工槽
17 電解液
18 第 1電極
19 循環槽
20 ポンプ 22 噴射ノズル
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明は、基材に擦過痕ゃ応力変形などを残さず、かつ、強酸や強アルカリの化 学液を使用しないで、基材の導電性金属酸ィ匕物薄膜を除去するという目的を、非接 触による電解溶出で付着力を弱めた後に、基材に形成された導電性金属を除去す ること〖こよって実現した。
実施例
[0020] 以下、本発明方法の基本原理を、図 1を用いて説明した後、本発明を実施するた めの最良の形態を図 2〜図 8を用いて詳細に説明する。
[0021] 本発明は、基材への疵ゃ応力変形などを残さない非接触の加工法で、かつ、強酸 や強アルカリを使用しない導電性金属酸ィ匕物薄膜の除去方法である。
つまり、本発明では、図 1に示したように、導電性金属酸化物薄膜 11を有する、絶 縁物や導電物などの基材 12と、第 1電極 18と第 2電極 13を加工槽 16内の電解液 1 7に浸漬する。そして、第 1電極 18が負極、第 2電極 13が正極となるように、電源 14 力 例えば直流電圧或いはパルス電圧を印加する。
[0022] このようにすることで、導電性金属酸化物薄膜 11には還元反応が生じて金属化し、 基材 12との結合が弱まる。基材 12との結合が弱まった導電性金属 11aは、弱い応力 で擦過する例えば回転スポンジ体 15などの柔軟性体によって基材 12から確実に除 去される。また、前記柔軟性体に代えてジェット水流等の非接触な方法を用いても良 い。
[0023] すなわち、本発明において、導電性金属酸化物薄膜 11を形成した基材 12と、第 1 電極 18が負極、第 2電極 13が正極となるように、例えば直流電圧を印加すると、第 2 電極 13の正極と対向する導電性金属酸化物薄膜 11の表面部分が負極となり、両電 極の表面からは、電解作用により水素 ·酸素イオン及び微細気泡が発生し始める。
[0024] 導電性金属酸ィ匕物薄膜 11の表面には、この電解作用によって Hが発生するが、こ
2
の Hが還元剤となって導電性金属酸化物薄膜中の Oを取り除く作用を生じる。なお
2 2
、この Hの発生は導電性金属酸ィ匕物薄膜の界面で生じることから、効率の良い還元
2
反応が生じる。 [0025] Oによる結合が無くなった導電性金属酸化物薄膜は、金属元素だけになり、基材
2
表面への結合力が弱まる。この金属元素だけになつた導電性金属は、スポンジなど の柔軟性体による弱い応力の擦過、或いは、ジェット水流により容易に除去できる。
[0026] 本発明の導電性金属酸ィ匕物薄膜の除去方法は、上述の基本原理に基づくもので 、例えば図 2に示す本発明の導電性金属酸ィ匕物薄膜除去装置を用いて実施する。 図 2は、加工槽 16の電解液 17中に、導電性金属酸ィ匕物薄膜 11を液面に向けて浸 漬させた基材 12の上方に、この導電性金属酸化物薄膜 11と非接触に、第 1電極 18 と第 2電極 13を平行に配置して浸漬させたものである。
[0027] そして、第 1電極 18が負極、第 2電極 13が正極となるように、電源 14から例えば直 流電圧を印加すると、電源 14 ( + )—第 2電極 13—電解液 17—導電性金属酸化物 薄膜 11—電解液 17—第 1電極 18—電源 14 (一）の閉回路が形成され、正極に印加 された第 2電極 13近傍の導電性金属酸ィ匕物薄膜 11の表面カゝら水素の微細気泡が 発生する。
[0028] このとき、第 2電極 13近傍の導電性金属酸化物薄膜 11の表面に発生する Hが還
2 元剤となり、導電性金属酸化物薄膜 11中の Oを取り除く作用が生じる。さらに、この
2
Hの発生は導電性金属酸ィ匕物薄膜 11の界面で生じることから効率の良い還元反応
2
が生じる。
[0029] Oによる結合が無くなった導電性金属酸ィ匕物薄膜 11は金属元素だけとなり、基材
2
12の表面に結合力が弱まった状態で存在するようになる。基材 12との結合が弱まつ た導電性金属 1 laは、第 2電極 13の下流側に配置された回転スポンジ体 15により、 弱い応力で擦過することで、基材 12から除去される。
[0030] 本発明の導電性金属酸ィ匕物薄膜除去装置は図 2に示した構成に限るものではなく
、図 3〜図 7に示した構成でも良い。
図 3は前記第 1電極 18を、前記基材 12の導電性金属酸化物薄膜 11上に電解液 1
7が流下するように、基材 12の上方に電解液 17と非接触の状態で傾斜配置された 平板状となしたものである。
[0031] そして、図 3では、この傾斜配置された平板状の第 1電極 18に力卩工槽 16内の電解 液 17を供給して循環使用するように、加工槽 16の電解液 17をー且循環槽 19に受 け入れた後、ポンプ 20で第 1電極 18に送っている。この電解液 17を循環槽 19に受 け入れる際、フィルター 21を通過させて電解液 17中に混入する金属を除去すれば、 回転スポンジ体 15による擦過時に基材 12に疵がっくことを防止できる。
[0032] また、図 3に示した構成の本発明装置において、第 2電極 13と回転スポンジ体 15を 一つにまとめたものが図 4である。この図 4に示した構成では、導電性金属酸化物薄 膜 11は還元と同時に擦過されて、基材 12から確実に除去される。
[0033] 図 5は図 2に示した構成の本発明装置の回転スポンジ体 15に代えて、基材 12の表 面にジェット水流を噴射する噴射ノズル 22を設け、この噴射ノズル 22への電解液 17 の供給を、図 3と同様、加工槽 16内の電解液 17を供給して循環使用するようにした ものである。この噴射ノズル 22からのジェット水流で、基材 12との結合が弱まった導 電性金属 11aの除去を行うものでは、基材 12に疵がっくことを確実に防止できる。
[0034] また、図 6は図 3に示した構成の本発明装置の回転スポンジ体 15に代えて噴射ノズ ル 22を設け、この噴射ノズル 22への電解液 17の供給を、加工槽 16内の電解液 17 を供給して循環使用するようにしたものである。
[0035] 図 7は前記図 2に示した構成の本発明装置において、第 2電極 13と噴射ノズル 22 を一つにまとめたものである。
[0036] これら図 3〜図 7に示した例では、フィルター 21を通過させて電解液 17中に混入す る金属を除去している力 これに代えて、図 8に示したように電解液 17中に混入する 還元金属を回収してもよ 、。
[0037] すなわち、基材 12から除去された導電性金属 11aを含んだ電解液 17を、回収タン ク 23に溜め、マイクロバブル発生器 24によってマイクロバブルを混入する。これによ り、マイクロバブルが核となって金属微粒子がクラスタ化し、フィルターで回収できるよ うになるので、フィルター 25を通して還元金属を回収する。
[0038] 以上の説明のように、本発明は、一般に行われている、被加工物に正電圧を印加 する電解溶出除去反応ではなぐ被加工物に負の電圧を印加する特徴的な加工法 である。
なお、ここでの電解反応は導電性金属酸化物薄膜界面のごく微量な領域に Hの
2 発生を生じさせるもので良 、ため、電流はほとんど必要としな!/、。 [0039] 従って、使用する電解液 17は、一般に用いられる中性塩溶液、または水道水や河 川水等に中性塩溶液を混合したものが利用可能であるが、好ましくは、抵抗率が 102
Ω 'cmから 106 Ω 'cm、より好ましくは 103 Ω 'cmから 104 Ω 'cmに調整されたものが良 い。本発明では、第 1電極 18 ·第 2電極 13ともに基材 12とは非接触であるため、抵抗 率が 102 Ω 'cm未満の導電性の高い電解液 17では、第 1電極 18及び第 2電極 13間 に印加された電圧が、導電性金属酸化物薄膜 11を通さず、前記第 1電極 18及び第 2電極 13間で電解液 17を通して導通状態となるため、導電性金属酸ィ匕物薄膜 11の 除去効率が低下するからである。また、抵抗率が 106 Ω 'cmを超えると高電圧を印加 する必要があり、経済上好ましくないからである。
[0040] このように本発明では、抵抗率の比較的高い電解液 17が適していることから、従来 、電解液 17としては好ましくな力つた、水道水や河川水等を用いることができ、経済 性および安全性の面にぉ 、ても優れて 、る。
[0041] ちなみに、電解液として水道水を使用し、ガラス基板上に膜厚が lOOO X 10_1 mの ITOを形成した 100mm X 100mmの被力卩ェ物を、図 3に示したように、前記電解液中 に浸漬し、同じく電解液中に浸漬した Cu製の第 2電極 (正極)と前記平板状の第 1電 極 (負極）とに約 100Vの直流電圧を約 1分間印加し (電流: 0. 5A)、その後、直径が 150mmの回転スポンジ体でガラス基板の表面を擦過してふき取ったところ、 ITOが 除去でき、ガラス基板の再生が可能になった。
[0042] 本発明は、前述の例に限るものではなぐ例えば図 3の第 1電極 18の代わりに第 2 電極 13を傾斜配置された平板状となしたものなど、各請求項に記載の技術的思想 の範囲内において、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。また、 電解液 17中に混入する還元金属の回収も図 8に示した方法に限らない。

Claims

請求の範囲
[1] 電解液に浸潰した導電性金属酸化物薄膜を有する基材と、
電解液に浸漬された第 1電極と、
電解液に浸潰され、前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置された第 2電極 を有し、
第 1電極が負極、第 2電極が正極となるように電圧を印加することで、前記導電性金 属酸化物薄膜を還元反応により除去することを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の 除去方法。
[2] 前記電解液の抵抗率が、 102 Ω 'cmから 106 Ω 'cmであることを特徴とする請求項 1 に記載の導電性酸化物薄膜の除去方法。
[3] 請求項 1又は 2に記載の導電性金属酸化物薄膜除去方法を実施する装置であつ て、
電解液に少なくとも一端が浸漬すべく配置された第 1電極と、
加工槽内の電解液に浸漬した基材の導電性金属酸ィ匕物薄膜が負極となるように、 電解液に少なくとも一端が浸潰すべく配置され、かつ、前記一端が前記導電性金属 酸化物薄膜と対向すべくなされた第 2電極と、
この第 2電極が正極、前記第 1電極が負極となるように電圧を印加する電源を備え たことを特徴とする導電性金属酸ィ匕物薄膜の除去装置。
[4] 前記第 1電極又は前記第 2電極が、前記基材の導電性金属酸化物薄膜上に電解 液が流下するように、前記基材の上方に電解液と非接触の状態で傾斜配置された平 板状となされ、
この傾斜配置された平板状の第 1電極又は第 2電極に電解液を供給する電解液供 給機構を備えたことを特徴とする請求項 3に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装 置。
[5] 前記基材又は前記第 2電極の移動機構、或いは、前記基材及び前記第 2電極の 移動機構を備えたことを特徴とする請求項 3又は 4に記載の導電性金属酸化物薄膜 の除去装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008305910A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Hitachi Zosen Corp 導電性金属酸化物薄膜の除去方法及び装置
WO2020171793A3 (en) * 2019-02-23 2020-09-24 Aydeskin Mustafa Method for removing coating from low-e glasses with electrically conductive coating
CN119145031A (zh) * 2024-11-15 2024-12-17 青岛科技大学 一种自动控制电极移动的电解除锈设备

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010046372A1 (de) * 2010-09-24 2012-03-29 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Verfahren zum Entschichten von Werkstücken
KR101769612B1 (ko) 2010-12-10 2017-08-21 삼성디스플레이 주식회사 기판 평탄화 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06321581A (ja) * 1993-05-17 1994-11-22 Nishiyama Stainless Chem Kk 液晶パネル用ガラス板の再生方法
JPH0986968A (ja) * 1995-09-29 1997-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd クロム遮光層を有するカラーフィルター用ガラス基板の再生方法
JP2004531641A (ja) * 2001-03-07 2004-10-14 サン−ゴバン グラス フランス ガラス基材タイプの透明基材上に堆積させた層をエッチングする方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2831708B1 (fr) * 2001-10-29 2004-01-30 Thomson Licensing Sa Procede et dispositif pour decaper une couche mince conductrice deposee sur une plaque isolante, de maniere a y former un reseau d'electrodes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06321581A (ja) * 1993-05-17 1994-11-22 Nishiyama Stainless Chem Kk 液晶パネル用ガラス板の再生方法
JPH0986968A (ja) * 1995-09-29 1997-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd クロム遮光層を有するカラーフィルター用ガラス基板の再生方法
JP2004531641A (ja) * 2001-03-07 2004-10-14 サン−ゴバン グラス フランス ガラス基材タイプの透明基材上に堆積させた層をエッチングする方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008305910A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Hitachi Zosen Corp 導電性金属酸化物薄膜の除去方法及び装置
WO2020171793A3 (en) * 2019-02-23 2020-09-24 Aydeskin Mustafa Method for removing coating from low-e glasses with electrically conductive coating
CN119145031A (zh) * 2024-11-15 2024-12-17 青岛科技大学 一种自动控制电极移动的电解除锈设备

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