WO2007015396A1

WO2007015396A1 - フレキシブル金属張積層板

Info

Publication number: WO2007015396A1
Application number: PCT/JP2006/314728
Authority: WO
Inventors: Takashi Kikuchi; Hisayasu Kaneshiro; Shogo Fujimoto
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2008-02-04
Also published as: KR101210739B1; CN101232996A; JP4951513B2; US20100143729A1; JPWO2007015396A1; TW200715920A; TWI387406B; CN101232996B; KR20080034945A

Abstract

　本発明は、蒸着やスパッタ、メッキといったメタライジング方法で作製された、外観良好なフレキシブル金属張積層板を提供することにある。芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得られるポリイミドフィルムであって、（Ａ）２７０°C～３４０°Cの範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、（Ｂ）損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるｔａｎδのピークトップが３２０°C～４１０°Cの範囲内にあり、（Ｃ）４００°Cにおける貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ～１．５ＧＰａであり、（Ｄ）変曲点における貯蔵弾性率α1（ＧＰａ）と、４００°Cにおける貯蔵弾性率α2（ＧＰａ）が下記式（１）の範囲にあるポリイミドフィルムを用いたフレキシブル金属張積層板によって上記課題を解決しうる。（式１）；８５≧｛（α1－α2）／α1｝×１００≧７０

Description

明細書

フレキシブル金属張積層板

技術分野

[0001] 本発明は、ポリイミドフィルムの搬送性を改善することによって、導体層形成時の不良発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板に関する。

背景技術

[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント配線板の需要が伸びている力中でもフレキシブルプリント配線板 (以下、 FPCとも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブルプリント配線板は、絶縁性フィルム上に金属箔カもなる回路が形成された構造を有している。

[0003] 上記フレキシブル配線板の元となるフレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱'圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられて、る（これら熱硬化性接着剤を用いた FPCを以下、三層 FPCとも、う

) o

[0004] これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPC (以下、二層 FPCともいう）が提案されている。この二層 FPCは、三層 FPCより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。

[0005] 二層 FPCに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、蒸着、スパッタ、メツキ等によりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、キャスト法とラミネート法は金属箔を使用するため、金属箔表面の凹凸がポリイミド層にかみ込んだ状態で接着されている。そのため、接着強度は確保できるものの、エッチングにより配線を形成する際に、エッチング残りが発生し易ぐ微細な配線を形成することが困難である。これに対し、メタライジング法は、金属箔を使用しないため、絶縁層に金属層がかみ込むことがない。そのため、エッチング残りが発生しにくぐ微細な配線形成に適している。

[0006] メタライジング法で使用されるポリイミドフィルムとしては、諸特性の兼ね合いから、非熱可塑性のポリイミドフィルムが好適に用いられている。しかし一般に、非熱可塑性ポリイミドは非常に高温の条件下でイミド化を行う必要があり、その際にフィルムに強い応力がかかる。その結果、得られたフィルムに弛みゃ片伸びが生じたりする。弛みゃ片伸びが生じたフィルムは搬送性に劣るため、ロール 'to ·ロールの工程でメタライジングを行う際に、フィルムのシヮゃ蛇行によって、形成される金属層にムラが生じたり、スパッタ不良が生じたりして、得られるフレキシブル金属張積層板の特性が悪ィ匕することがある。

[0007] ポリイミドフィルムの弛み、片伸びの改善については、ゲルフィルムの延伸によって改善する方法が報告されている (特許文献 1参照)。しかし、延伸処理は設備的コストが高くなる、厚みの厚いフィルムは作りにくい、という問題があり、更なる改善が必要とされていた。

特許文献 1：特開 2004— 346210号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、弛みゃ片伸びが抑えられたポリイミドフィルムを得ることにより、金属層形成時の不良発生が抑えられたフレキシブル金属張積層板を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、貯蔵弾性率の値が特定の範囲に制御されたポリイミドフィルムは、一般的なポリイミドフィルムよりも比較的低温でのイミド化が可能であり、イミドィ匕時にフィルムにかかる応力を抑えることが出来るため、得られるフィルムの弛みゃ片伸びを抑えることが可能となり、該ポリイミドフィルムを使用することにより、搬送性が向上するために、金属層形成時の不良発生が抑えられたフレキシブル金属張積層板を得ることが可能であることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、以下の新規なフレキシブル金属張積層板によって、上記目的を達成しうる。

1)ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属層を直接形成して得られるフレキシブル金属張積層板であって、該フレキシブル金属張積層板に使用するポリイミドフィルムが、芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、下記（1)〜 (4)の条件

( 1) 270°C〜340°Cの範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、

(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δのピークトップが 320°C〜410 °Cの範囲内にあり、

(3) 400°Cにおける貯蔵弾性率が 0. 5GPa〜l . 5GPaであり、

(4)変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と、 400°Cにおける貯蔵弾性率 a (GPa)

1 2 が下記式（1)の範囲にある

(式 1) ; 85≥{ ( α - a ) / a } X 100≥70

1 2 1

を全て満たすことを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。

2)ポリイミドフィルムの引張弾性率が 6GPa以上であることを特徴とする、 1)記載のフレキシブル金属張積層板。

3)金属層の直接形成の手段が、スパッタ、蒸着、電解メツキ、無電解メツキのいずれかであることを特徴とする、 1)または 2)記載のフレキシブル金属張積層板。

4)フィルムの弛みが 7mm以下、片伸びが 2mm以下であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とする、 1)乃至 3)記載のフレキシブル金属張積層板。

発明の効果

[0010] 本発明のフレキシブル金属張積層板は、貯蔵弾性率を適正化したポリイミドフィルムを使用することにより、フィルムの弛みゃ片伸びが抑えられ、金属層形成時のフィルム搬送性を向上させることが可能である。そのため、金属層形成時の不良発生を抑えることが可能で、微細配線を形成する FPCに好適に用いることが可能である。発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の実施の形態について、以下に説明する。まず、本発明に係るポリイミドフィルムの場合について、その実施の形態の一例に基づき説明する。 [0012] (本発明のポリイミドフィルム）

本発明は、ポリイミドフィルムが下記（1)〜（4)のすベての物性を満たせば、フィルムの弛みゃ片伸びが抑えられ、このポリイミドフィルムを用いてメタライジング法でフレキシブル金属張積層板を製造する際に発生する金属層形成不良を効果的に抑制しうるというものである。

( 1) 270°C〜340°Cの範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、

(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δのピークトップが 320°C〜 410°Cの範囲内にあり、

(3) 400°Cにおける貯蔵弾性率が 0. 5GPa〜l . 5GPaであり、

(4)変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と、 400°Cにおける貯蔵弾性率 a (G

1 2

Pa)が下記式（ 1 )の範囲にある

(式 1) ; 85≥{ ( α - a ) / a } X 100≥70

1 2 1

貯蔵弾性率の変曲点について説明する。貯蔵弾性率の変曲点は、イミド化を行う熱風炉内での熱応力の緩和の観点から、 270〜340°C、好ましくは 290〜320°Cの範囲にあることが必要である。ここで、貯蔵弾性率の変曲点が上記範囲よりも低い場合、得られるポリイミドフィルムの耐熱性や加熱時寸法安定性が低下することがある。逆に上記範囲よりも高い場合、軟ィ匕が始まる温度が高いため、熱応力を十分に緩和せず、得られるフィルムの弛みゃ片伸びが改善されないことがある。

[0013] また、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δのピークトップが 320°C〜 410°C以上、好ましくは 330°C〜400°Cの範囲内にあることが必要である。 tan δのピークトップが上記範囲よりも低い場合、 tan δが増加し始める温度が 250°C前後もしくはそれ以下になり、寸法変化測定時にコア層が軟ィ匕し始める場合があるため、加熱時寸法変化が悪化する可能性がある。逆に tan δのピークトップが上記範囲よりも高い場合、軟ィ匕が始まる温度が高いため、熱応力を十分に緩和せず、得られるフィルムの弛みゃ片伸びが改善されないことがある。

[0014] また、 400°Cにおける貯蔵弾性率力 0. 5〜1. 5GPa、好ましくは 0. 6〜1 . 3GPa 、更に好ましくは 0. 7〜1. 2GPaの範囲にあることが必要である。 400°Cでの貯蔵弹性率が上記範囲よりも低い場合、炉内でフィルムが軟らかくなりすぎて自己支持性が低下し、波打ち等が発生して、フィルム外観が悪ィ匕することがある。逆に上記範囲よりも高い場合、熱応力を緩和しやすいレベルにまでフィルムが軟ィ匕しないために、弛みゃ片伸びが改善されないことがある。

[0015] また、本発明者らは、変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と 400°Cにおける貯蔵

1

弾性率率 _α (GPa)の値の関係について検討した結果、下記式（1)の範囲にあるこ

2

とが、フィルムの弛みゃ片伸び改善に重要であることを見出した。

[0016] 85≥{ ( α - a ) / a } X 100≥70 (式 1)

1 2 1

上記範囲を下回る場合、貯蔵弾性率の低下度合いが少ないため、緩和効果が十分に発現せず、得られるフィルムの弛みゃ片伸びが改善されない原因となる。逆に上記範囲よりも高い場合、フィルムが自己支持性を保てなくなり、フィルムの生産性を悪化させたり、得られるポリイミドフィルムの外観を悪ィ匕させる原因となる。

[0017] 金属層形成時の不良発生が抑えられたフレキシブル金属張積層板を得るためには

、上記四条件を全て満たしたポリイミドフィルムが必要である。

[0018] これまで、上記特性のすべてを満たすポリイミドフィルムは知られていなかった。このようなポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定はされないが、一例を挙げて説明する。

[0019] 本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液力も得られる。ポリアミド酸は、通常、芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジァミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常 5〜35wt%、好ましくは 10 〜30wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

[0020] 本発明のポリイミドフィルムは、原料モノマーであるジァミン並びに酸二無水物の構造のみならず、モノマー添加順序を制御することによつても、諸物性を制御することが可能である。従って、本発明のポリイミドフィルムを得るためには、下記 (a)〜（c)のェ程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化することが好ましい。

[0021] (a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジァミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る

(b)続、て、ここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加する

(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る芳香族ジァミンとしては、 4, 4'ージアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、ベンジジン、 3, 3'—ジクロ口べンジジン、 3, 3' ージメチルベンジジン、 2, 2'—ジメチルベンジジン、 3, 3'—ジメトキシベンジジン、 2 , 2'—ジメトキシベンジジン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルェ一テル、 3, 3'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルジェチルシラン、 4, 4'ージァミノジフエニルシラン、 4, 4'ージアミノジフエニルェチルホスフィンォキシド、 4, 4'ージァミノジフエニル N—メチルァミン、 4, 4'ージアミノジフエニル N—フエニルァミン、 1, 4 ージァミノベンゼンすなわち p—フエ-レンジァミン、 1, 3—ジァミノベンゼン、 1, 2— ジァミノベンゼン、ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、ビス {4— (3— アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4 , 4'—ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル }プロパン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン及びそれらの類似物などが挙げられる。これらを単独又は任意の割合にて使用することもできる。

上記 (a)工程にぉ、て、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するプレポリマーを得ることが好ましヽ。熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するプレポリマーを得るためには、屈曲性を有するジァミンと酸二無水物とを反応させることが好ましい。本発明において熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分とは、その高分子量体のフィルム力 00°Cに加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しな、ようなものを指す。具体的には、 (a)工程で用いる芳香族ジァミンィ匕合物および芳香族酸無水物成分を等モル反応させて得られるポリイミドが、上記温度で溶融するか、あるいはフィルムの形状を保持しな、かを確認することで、芳香族ジァミンィ匕合物および芳香族酸二無水物成分を選定することができる。このプレボリマーを用いて (b)、 (c)工程の反応を進めることにより、熱可塑性部位が分子鎖中に点在したポリアミド酸が得られる。ここで、（b)、（c)工程で用いる芳香族ジァミンィ匕合物および芳香族酸二無水物成分を選択して、最終的に得られるポリイミドが非熱可塑性となるようにポリアミド酸を重合すれば、これをイミドィ匕して得られるポリイミドフィルムは、熱可塑性部位を有することにより、高温領域で貯蔵弾性率の変曲点を発現するようになる。その一方で、分子鎖中の大部分は非熱可塑性の構造であるため、熱可塑性部位と非熱可塑性部位の割合を制御することによって、高温領域で貯蔵弾性率が極端に低下することを防ぐことが可能となる。

[0023] 本発明におヽて屈曲性を有するジァミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフイド基など柔構造を有するジァミン柔構造を有するジァミンであり、好ましくは、下記一般式（1)で表されるものである。

[0024] [化 1]

[0025] (式中の R

[0026] [化 2]

[0027] で表される 2価の有機基力なる群力選択される基であり、式中の Rは同一または

5

異なって、 Η—， CH―、— OH、 -CF、 -SO、— COOH、— CO— NH、 CI—、 B

3 3 4 2

r―、 F―、及び CH O—力もなる群より選択される 1つの基である。 )

3

上記工程を経ることによって得られたポリイミドフィルム力何故無処理でも高接着性を発現するのか、詳しいことはまだ明らかになっていない。分子鎖中に点在する屈曲部位が表面脆弱層の形成を阻害するか、接着層との接着に何らかの関与をしていると考免られる。

[0028] さらに (b)工程で用いるジァミン成分は剛構造のジァミンであることが最終的に得るフィルムを非熱可塑性とすることができる点から好まし、。本発明にお、て剛直構造を有するジァミンとは、

[0029] [化 3] NH₂— R₂-NH₂

-般式（2 )

[0030] 式中の R2は

[0031] [化 4]

-般式群（2 )

[0032] で表される 2価の芳香族基力なる群力選択される基であり、式中の Rは同一また

3 は異なっていてもよぐ H—， CH 一、 — OH、 -CF 、 -SO 、— COOH、— CO- N

3 3 4

H 、 CI—、 Br—、 F—、及び CH O—からなる群より選択される何れかの 1つの基で

2 3

ある）で表されるものをいう。

[0033] ここで、剛構造と柔構造 (屈曲性を有するジァミン)のジァミンの使用比率はモル比で 80 : 20〜20 : 80カ子ましく、さらには70 : 30〜30 : 70、特には60 :40〜40 : 60の範囲となるようにするのが好ましい。剛構造のジァミンの使用比率が上記範囲を上回ると、得られるフィルムのガラス転移温度が高くなり過ぎる、高温領域の貯蔵弾性率が殆ど低下しな！ヽ、線膨張係数が小さくなり過ぎると！ヽぅ弊害が発生する場合がある。逆にこの範囲を下回ると、正反対の弊害を発生する場合がある。

[0034] 上記柔構造、剛構造のジァミンはそれぞれ複数種を組み合わせて使用しても良い力本発明のポリイミドフィルムにおいては、柔構造のジァミンとして、 3, 4'—ジァミノジフエニルエーテルを使用することが特に好ましい。 [0035] 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテルは、屈曲部位であるエーテル結合が一つしかないため、上記二種のジァミンの中間の性質を示す。即ち、貯蔵弾性率を低下させる効果を有するが、線膨張係数はそれほど増力 tlさせない。そのため、 1, 3 ビス（3— アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス {4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパン等の屈曲部位を多く有するジァミンと併用することで、得られるポリイミドフィルムの物性バランスを取ることが容易となる。

[0036] 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテルの使用量は、全ジァミン成分の 10モル％以上であることが好ましぐ 15モル％以上がより好ましい。これよりも少ないと、上記効果を十分に発現しない場合がある。一方、上限については、 50モル％以下が好ましぐ 4 0モル⁰ /₀以下がより好ましい。これよりも多いと、得られるポリイミドフィルムの引張弾性率が低くなる場合がある。

[0037] 本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2', 3, 3'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2', 3, 3'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' ォキシフタル酸ニ無水物、 3, 4' ォキシフタル酸ニ無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 1, 1—ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 1, 1—ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ォキシジフタル酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、 p フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフエノール Aビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物)及びそれらの類似物等が挙げられる。これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。

[0038] ジァミンの場合と同様、酸二無水物についても、柔構造と剛構造とに分類し、前者を (a)工程で、後者を (c)工程でそれぞれ使用する。（a)工程で使用する酸二無水物としては、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物類、ォキシフタル酸ニ無水物類、ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物類が好ましい例として挙げられる。（C)工程で使用する酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物が好ましい例として挙げられる。また、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物類、ォキシフタル酸ニ無水物類、ビフエ

-ルテトラカルボン酸二無水物類の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して 10〜 50モル⁰ /₀、より好ましくは 15〜45モル⁰ /₀、特に好ましくは 20〜40モル⁰ /₀である。上記範囲よりも少ない場合、柔構造ジァミンだけでは、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度が高すぎたり、高温領域の貯蔵弾性率が十分に低下しない場合がある。逆に上記範囲よりも多い場合、ガラス転移温度が低すぎたり、高温領域の貯蔵弾性率が低すぎてフィルム製膜が困難になる場合がある。

また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は 40〜： LOOmol%、更に好ましくは 50〜90mol%、特に好ましくは 60〜80mol%である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度および高温領域の貯蔵弾性率を、使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。

[0039] 本発明に係るポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で芳香族酸二無水物および芳香族ジァミンの種類、配合比を決定して用いることにより、所望のガラス転移温度、高温領域の貯蔵弾性率を発現することができるが、フィルムのハンドリング性を考えると、引張弾性率が 6. OGPa以上であることが好ましぐ 6. 5GPa以上であることがより好ましい。引張弾性率の上限値としては、 lOGPa以下が好ましぐ 9. OGPa以下がより好ましい。上記値よりも大きいと、コシが強すぎて、取扱い性に問題が生じる場合がある。引張弾性率は、剛構造のジァミンまたは酸二無水物の割合を増やすことで値が大きくなり、割合を減らすことで逆に小さくなる。

[0040] 従来では、引張弾性率を上げるためにはポリイミドの分子構造全体を剛直なものにしていたが、その結果、炉内での熱応力が殆ど緩和されず、得られるフィルムに弛みゃ片伸びが発生しやす力つた。本発明者らは鋭意検討を行った結果、剛直部位と柔軟部位を構造内に導入することにより、炉内での熱応力緩和を発現させ、なおかつ弓 I張弾性率の高、フィルムを得ることに成功したのである。

[0041] ポリイミドフィルムの線膨張係数については、 FPC用途に使用することを考慮すると、金属層の線膨張係数との差を小さくした方が反りや寸法安定性の面で好ましい。そのため、得られるポリイミドフィルムの 100°C〜200°Cにおける線膨張係数力 20pp mZ°C以下であることが好ましぐ 16ppmZ°C以下であることがより好ましい。但し、線膨張係数が小さ過ぎると、やはり金属箔の線膨張係数の差が大きくなつてしまう。そのため、線膨張係数の下限は 7ppmZ°Cであることが好ましぐ 9ppmZ°Cであることがより好ましい。ポリイミドフィルムの線膨張係数は、柔構造成分と剛構造成分の混合比により調整が可能である。

[0042] ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる力アミド系溶媒すなわち N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドンなどであり、 N, N— ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドが特に好ましく用い得る。

[0043] また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

[0044] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が 0. 05-100 m、好ましく ίま 0. 1〜75 m、更に好ましく ίま 0. 1〜50 m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れに《なり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりすることがある。また、フィラーの添加部数にっ、ても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添カ卩量はポジイミド、 100重量咅に対して 0. 01〜： LOO重量咅^好まし <は 0. 01〜90重量咅^更に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添加量力この範囲を下回るとフイラ一による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添カロは、

1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法

2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法 3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法など!/、かなる方法を用いてもょ、が、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさなヽ範囲内で用いることもできる。

[0045] これらポリアミド酸溶液力ポリイミドフィルムを製造する方法にっ、ては従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミドィ匕法と化学イミドィ匕法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤及び Z又は触媒とを作用させてイミド化を促進する方法である。

[0046] ここで、化学的転化剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤を意味し、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、 N, N'—ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、ァリールホスホン酸ジハロゲンィ匕物、チォ -ルハロゲンィ匕物、またはそれら 2種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラタ酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら 2種以上の混合物を好ましく用いることができる。

[0047] また、触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級ァミン、芳香族第三級ァミン、複素環式第三級ァミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級ァミン力選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、 β—ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。

[0048] どちらの方法を用いてフィルムを製造しても力まわないが、化学イミドィ匕法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすヽ傾向にある。

[0049] また、本発明にお、て特に好ま、ポリイミドフィルムの製造工程は、

a)有機溶剤中で芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、

b)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、

C)支持体上で加熱した後、支持体力ゝらゲルフィルムを引き剥がす工程、

d)更に加熱して、残ったァミック酸部分をイミドィ匕し、かつ乾燥させる工程、を含むことが好ましい。

[0050] 上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、 β —ピコリン、ピリジン等の第三級ァミン類等に代表されるイミドィ匕触媒とを含む硬化剤を用いても良い。

[0051] 以下本発明の好ましい一形態、化学イミド化法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。

[0052] 脱水剤及びイミドィ匕触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。

引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で 80°C〜200°C、好ましくは 100°C〜180°Cの温度領域で加熱することで脱水剤及びイミドィ匕触媒を活性ィ匕することによって部分的に硬化及び Zまたは乾燥した後支持体力剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと、う）を得る。

[0053] ゲルフィルムは、ポリアミド酸力ポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、（式 2)

(A— B) Χ 100ΖΒ· · · · (式 2)

(式 2)中

A, Bは以下のものを表す。

A：ゲルフィルムの重量

B：ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した後の重量

力も算出される揮発分含量は 5〜500重量％の範囲、好ましくは 5〜200重量％、より好ましくは 5〜150重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、この範囲に含まれないフィルムを用いると焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。 [0054] 脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5 モル、好ましくは 1. 0〜4モルである。

[0055] また、イミドィ匕触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、

0. 05〜3モル、好ましくは 0. 2〜2モルである。

[0056] 脱水剤及びイミドィ匕触媒が上記範囲を下回るとィ匕学的イミドィ匕が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミドィ匕の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくな!/、。

[0057] 前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。

[0058] この時、最終的に 400〜550°Cの温度で 5〜400秒カ卩熱するのが好ましい。この温度より高い及び Zまたは時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び Zまたは時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。

[0059] 上記で述べたような柔構造と剛構造を有するポリイミドフィルムは、正確な理由は不明であるが、一般的な非熱可塑性ポリイミドフィルムと比較して、比較的低温でイミド化を完了させることが可能であり、フィルムにかかる熱応力を減らすことが出来るため、得られるフィルムの外観を向上させることが容易である。

[0060] また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできない力一般的には 200°C以上 500°C以下、好ましくは 250°C以上 500°C以下、特に好ましくは 300°C以上 450°C以下の温度で、 1〜300秒、好ましくは 2〜250秒、特に好ましくは 5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。

[0061] 上記ポリイミドフィルムにメタライズ法で金属層を設ける場合の方法、条件については特に限定されず、蒸着、スパッタ、メツキのいずれの方法を用いても良い。また、これらの方法を複数組み合わせても構わな、。

[0062] 本発明に力かるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエツチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなぐ金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。

実施例

[0063] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0064] なお、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの貯蔵弾性率、弓 I張弾性率、弛み、片伸び並びに線膨張係数、フレキシブル金属張積層板の金属箔引き剥し強度、外観の評価法は次の通りである。

[0065] (貯蔵弾性率）

貯蔵弾性率は、 SIIナノテクノロジ一社製 DMS6100により測定した。なお、測定はコアフィルムの MD方向に対して行った。

サンプル測定範囲；幅 9mm、つかみ具間距離 20mm

測定温度範囲； 0〜440°C

昇温速度； 3°CZ分

歪み振幅； 10 m

測定周波数； 1, 5, 10Hz

最小張力 Z圧縮力； lOOmN

張力 Z圧縮ゲイン； 1. 5

力振幅初期値； lOOmN

(引張弾性率）

引張弾性率は、 ASTM D882に従い、測定を行った。なお、測定はコアフィルムの MD方向に対して行った。

サンプル測定範囲；幅 15mm、つかみ具間距離 100mm

I張速度； 200mmZmin (フィルム弛み）

フィルムの弛み量は、 JPCA- BM01に準拠し、距離を開けて設置した二本のロールに、実施例で得られたポリイミドフィルムを掛け、一方の端を固定して、他端に荷重を掛けた際に生じるフィルムの幅方向（TD)の水平線力ものたるみ差を、自重 5gでスケール測定した。荷重は 3kgZm、ロール間距離は 2mとして、その間の中央で測定した。

弛み値の測定点は幅方向に、フィルム端部から 10mmを起点に 50mm間隔で測定を行い、もう一方のフィルム端部から 10mmの位置までを測定した。その値の中で最大のものを弛み量とした。

[0066] (片伸び）

フィルムの片伸びは、まず得られたポリイミドフィルムを幅方向（TD)〖こ 500mm、搬送方向（MD)に 6mのサイズにカットし、短冊状のフィルムを得た。得られたフィルムを平坦な面に置き、搬送方向の一辺の両端部を結ぶ直線を引いた。次に、搬送方向の中央部（3m)に、幅方向と平行になるように直線を引いた。二直線の交点から、後者の直線力 Sフィルムと交わる点までの距離を片伸び値とした。

[0067] (線膨張係数）

ポリイミドフィルムの線膨張係数は、 SIIナノテクノロジ一社製熱機械的分析装置、商品名： TMA/SS6100により 0°C〜400°Cまで一且昇温させた後、 10°Cまで冷却し、さらに 10°C/minで昇温させて、 2回目の昇温時の、 100〜200°Cの範囲内の平均値を求めた。なお、測定はコアフィルムの MD方向及び TD方向に対して行った。サンプル形状；幅 3mm、長さ 10mm

荷重； 29. 4mN

測定温度範囲； 0〜460°C

昇温速度； 10°CZmin

(金属層の引き剥がし強度：接着強度）

JIS C6471の「6. 5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、 5mm幅の金属箔部分を、 90度の剥離角度、 50mmZ分の条件で剥離し、その荷重を測定した。なお、接着強度の評価サンプルは、金属張積層板の幅方向に 3点、搬送方向に 6点の合計 18点採取し、接着強度はその平均値とした。

[0068] (金属張積層板の外観）

金属張積層板の外観評価は、拡大鏡を使用した目視検反により行った。 100m²の領域でシヮや、スパッタ、メツキ不良によるピンホールが 2個以下の場合を〇、 3〜5個の場合を△、 6個以上の場合を Xとした。

[0069] (実施例 1〜3；ポリイミドフィルムの合成）

反応系内を 5°Cに保った状態で、 N, N ジメチルホルムアミド（以下、 DMFともいう )に、 3, 4' ジアミノジフエ-ルエーテル（以下、 3, 4'— 00八ともぃぅ）ならびにビス{ 4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパン（以下、 BAPPともいう）を表 1に示すモル比で添加し、撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下、 BTDAともいう）を表 1に示すモル比で添カ卩し、 30分間撹拌を行った。

[0070] 続、て、ピロメリット酸二無水物（以下、 PMDAとも、う）を表 1に示すモル比で添カロし、 30分間撹拌を行った。続いて、 p フエ-レンジァミン（以下、 p— PDAともいう）を表 1に示すモル比で添加し、 50分間撹拌を行った。続いて、 PMDAを再度、表 1 に示すモル比で添加し、 30分間撹拌を行った。

[0071] 最後に、 3モル％分の PMDAを固形分濃度 7%となるように DMFに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、 20 °Cでの粘度力 000ボイズに達した時点で重合を終了した。

[0072] このポリアミド酸溶液に、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 2. 0/0. 3/4.

0)力もなるイミドィ匕促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比 45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌し Tダイ力も押出してダイの下 20mmを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 30重量⁰ /₀)テンタークリップに固定し、 250°C X 100秒、 360°C X 120秒、 450°C X 110秒で乾燥'イミド化させ、厚み 35 μ mのポリイミドフィルムを巻き取った。

[0073] 得られたポリイミドフィルムを繰り出しながら、その片面に前処理として、アルゴンィオンによるプラズマ処理を行い表面の不要な有機物等の除去を行った。次に、厚み 50オングストロームのニッケルをスパッタにより積層し、更に、銅を 2000オングスト口一ムニッケル上に積層した金属積層板を作製した。更に、硫酸電気銅メツキ（陰極電流密度 2A/dm2、メツキ厚み 20 m、 20〜25°C)により、表面に銅メツキ層を積層して金属積層板を作製した。

[0074] (比較例 1)

反応系内を 5°Cに保った状態で、 N, N—ジメチルホルムアミド（以下、 DMFともいう )に、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル（以下、 4, 4'ーODAともぃぅ）とPMDAをl 00 : 97のモル比で混合し、 30分間撹拌を行った。続いて、 3モル⁰ /₀分の PMDAを固形分濃度 7%となるように DMFに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添カ卩し、 20°Cでの粘度が 4000ボイズに達した時点で重合を終了した。

[0075] このポリアミド酸溶液に、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 2. 0/0. 3/4.

0)力もなるイミドィ匕促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比 45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌し Tダイ力も押出してダイの下 20mmを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 30重量⁰ /₀)テンタークリップに固定し、 300°C X 100禾少、 450°C X 120禾少、 500°C X 110禾少乾燥'イミドィ匕させ、厚み 35 μ mのポリイミドフィルムを巻き取った。

[0076] 得られたポリイミドフィルムを用いて実施例と同様の操作を行ヽ、金属積層板を作製した。

[0077] 比較例 2)

実施例 1と同様の手順で、表 1に示すモル比で原料を反応させ、ポリアミド酸溶液を得、そのポリアミド酸溶液を使用して厚み 35 mのポリイミドフィルムを得た。

[0078] 得られたポリイミドフィルムを用いて実施例と同様の操作を行ヽ、金属積層板を作製した。

[0079] 各実施例、比較例で得られたポリイミドフィルムならびに金属積層板の特性を評価した結果を表 2、 3に示す。

[0080] [表 1]

〔〕0082 ※ ；変曲点における貯蔵弾性率

；でにおける貯蔵弾性率

※比較接着使用した物性記載

〔〕0081 度接着強

喊 (/)Nmc

〇〇〇 X X 実施例 1

実施例 2

施実例 3

〇 lO ΙΩ 較例比〇 2

00 00

t

[0083] 比較例 1〜2に示すように、ポリイミドフィルムの貯蔵弾性率、 tan δピークが規定範囲外である場合は、フィルムの弛み量ならびに片伸び値が大きくなり、搬送性が悪化すること〖こよって、スパッタゃメツキ工程時に積層ムラ等が生じるため、得られる金属積層板の接着強度が低ぐ外観も劣る結果となった。

[0084] これに対し、全ての特性が所定範囲内となっているポリイミドフィルムを使用した実施例では、金属積層板は接着強度、外観ともに問題無い結果となっている。

産業上の利用可能性

[0085] 本発明のフレキシブル金属張積層板は、貯蔵弾性率を適正化したポリイミドフィルムを使用することにより、フィルムの弛みゃ片伸びが抑えられ、金属層形成時のフィルム搬送性を向上させることが可能である。そのため、金属層形成時の不良発生を抑えることが可能で、微細配線を形成する FPCに好適に用いることが可能である。

Claims

請求の範囲 [1] ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属層を直接形成して得られるフレキシブル金属張積層板であって、該フレキシブル金属張積層板に使用するポリイミドフィルム力、芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、下記（1)〜 (4)の条件 ( 1) 270°C〜340°Cの範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、 (2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δのピークトップが 320°C〜 410°Cの範囲内にあり、 (3) 400°Cにおける貯蔵弾性率が 0. 5GPa〜l . 5GPaであり、 (4)変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と、 400°Cにおける貯蔵弾性率 a (G 1 2Pa)が下記式（ 1 )の範囲にある

(式 1) ; 85≥{ ( α - a ) / a } X 100≥70

1 2 1

[2] ポリイミドフィルムの引張弾性率が 6GPa以上であることを特徴とする、請求項 1記載のフレキシブル金属張積層板。

[3] 金属層の直接形成の手段が、スパッタ、蒸着、電解メツキ、無電解メツキのいずれかであることを特徴とする、請求項 1または 2記載のフレキシブル金属張積層板。

[4] フィルムの弛みが 7mm以下、片伸びが 2mm以下であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とする、請求項 1乃至 3記載のフレキシブル金属張積層板。