WO2007010949A1 - アルキルシロキサンエアロゲルの製造方法、並びに、アルキルシロキサンエアロゲル、その製造装置およびそれを含むパネルの製造方法 - Google Patents

アルキルシロキサンエアロゲルの製造方法、並びに、アルキルシロキサンエアロゲル、その製造装置およびそれを含むパネルの製造方法 Download PDF

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WO2007010949A1
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WO
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gel
alkylsiloxane
air
solvent
reaction
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PCT/JP2006/314298
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Kazuki Nakanishi
Kazuyoshi Kanamori
Mamoru Aizawa
Kentaro Tamura
Original Assignee
Dynax Corporation
Kyoto University
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
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Definitions

  • Alkylsiloxane air mouth gel manufacturing method alkylsiloxane air mouth gel, manufacturing apparatus thereof, and panel manufacturing method including the same
  • the present invention relates to a method for producing an alkylsiloxane air mouth gel, an alkylsiloxane air mouth gel, an apparatus for producing the same, and a method for producing a panel including the same.
  • Air-mouthed gel is known as a high-performance heat insulating material because of its high porosity and extremely low thermal conductivity. Furthermore, since the specific gravity with high visible light transmittance is as light as 0.1 to 0.2, it is being considered for use as a heat insulating material for solar heat collector panels and heat insulating window materials for houses.
  • an inorganic porous material such as an air-mouthed gel is produced by a sol-gel method that is a liquid phase reaction.
  • alcogel used for air-mouth gel production is obtained by diluting a silicon compound with an alcohol solvent to a silica content of about 5% and hydrolytic polycondensation with an acid or basic catalyst. Although it is obtained, the pore structure is inhomogeneous when observed at the nano level.
  • the conventional air-mouthed gel obtained by the sol-gel method has been limited to those having an average pore size of several nm or less and a wide pore size distribution.
  • the pore size and pore size distribution could not be freely controlled. This is because the pores exist in a three-dimensionally constrained network, and therefore the external force pore structure cannot be changed by a non-destructive means after gel preparation.
  • the drying of the alcogel is performed by a general-purpose drying method under atmospheric pressure. Therefore, when the alcogel solvent is removed, the gel is subjected to stress caused by the capillary force inside the alcogel. There were problems such as shrinkage and cracking.
  • the capillary force applied to the pores of the alcogel is generally
  • the supercritical drying method is a method in which an alcohol gel is introduced into a high-pressure vessel, and the solvent used for drying is set to a temperature and pressure higher than the critical point to form a supercritical fluid, thereby removing the gel force and the solvent. . State force filled with supercritical fluid When this supercritical fluid is gradually released, a gas-liquid interface is not formed, and therefore it is possible to dry without applying surface tension to the pores in the gel.
  • the skeleton strength of the gel needs to exceed the capillary force.
  • the wavelength of visible light If it is 400 to 780 nm, it is necessary to keep the average pore diameter to 40 nm or less.
  • the inorganic porous material obtained by the method described in JP-A-10-182261 is controlled to have a micron level pore distribution and is fine when applied to a transparent heat insulating material. There was a problem that the pore diameter was too large. Further, since the existing air mouth gel as disclosed in JP-A-2005-154195 and the like is brittle, further improvement in strength is required.
  • the present invention improves the skeletal strength and skeletal flexibility of the gel by controlling the pore structure of the mesoscopic region, and can dry the gel under atmospheric pressure. It aims at providing the manufacturing method of an air mouth gel. It is another object of the present invention to provide an alkylsiloxane air gel and a manufacturing apparatus therefor that are stronger and stronger than conventional air gels. It is another object of the present invention to provide a method for producing a panel containing Sarakuko, an alkylsiloxane air gel.
  • the method for producing the alkylsiloxane air-mouthed gel of the present invention comprises:
  • the gel is dried at a temperature and pressure less than the critical point of the solvent used for drying the gel.
  • a reaction for generating a sol and a reaction for gelling the sol are carried out in one step (hereinafter sometimes referred to as a one-step reaction).
  • the acidic aqueous solution further includes a hydrolyzable compound that generates a substance that promotes a reaction of gelling the sol by hydrolysis.
  • a method of performing a reaction of gelling the sol by hydrolyzing the product is a method of performing a reaction of gelling the sol by hydrolyzing the product.
  • one-step reaction refers to a hydrolysis reaction of a silicon compound. This means that the sol formation and the gelation by the polycondensation reaction are continuously performed with the same solution composition.
  • non-hydrolyzable functional group means a functional group that is not hydrolyzed in an aqueous solution having an [H +] ion concentration of 5M or less, or an [OH ”] ion concentration of 5M or less.
  • the alkylsiloxane air-mouthed gel manufactured by the manufacturing method of the present invention has a three-dimensional network structure formed of through-holes continuous in a three-dimensional network in a mesoscopic region and a three-dimensional network gel skeleton.
  • This three-dimensional network structure imparts skeletal strength and skeletal flexibility exceeding the capillary force acting on the gel to the gel, making it possible to dry the gel under atmospheric pressure without destroying the gel.
  • the alcogel is dried at a temperature and pressure below the critical point of the solvent used for drying, the alkylsiloxane air mouth gel is less expensive than the supercritical drying method, which requires equipment such as a high-pressure vessel. Can be manufactured.
  • “alcogel” refers to a gel in a wet state (before the solvent is dried) containing a solvent or the like.
  • the alkylsiloxane air-mouth gel of the present invention has a three-dimensional network-like through-hole, a three-dimensional network-like skeleton that is an alkylsiloxane force, and a force-formed three-dimensional network structure.
  • the diameter of the through hole is 5 nm or more and lOOnm or less, and the diameter of the cross-sectional area of the skeleton is 2 nm or more and 25 nm or less.
  • the production apparatus of the present invention used for producing the alkylsiloxane air-mouthed gel includes a dryer for drying the alkylsiloxane gel containing the solvent, and the dryer stores the alkylsiloxane gel inside.
  • a stirring means provided in the container for stirring the atmosphere in the container.
  • a method for producing a panel comprising the alkylsiloxane air-mouth gel of the present invention comprises:
  • a silicon compound having a hydrolyzable functional group and a non-hydrolyzable functional group in the molecule is added to an acidic aqueous solution containing a surfactant, and a reaction for forming a sol and the sol are gelled.
  • step (B) the step of shrinking the gel formed by the step (A) by drying under a temperature and pressure below the critical point of the solvent used for drying the gel;
  • a panel formed by an alkylsiloxane air-mouth gel that does not use a bonding means such as an adhesive can be bonded to a frame. Therefore, even in the case of a panel using an alkyl siloxane air-mouthed gel having a poor compatibility with the adhesive, the panel can be reinforced with a frame for imparting strength. This makes it easy to use the alkylsiloxane air mouth gel as a transparent heat insulating material such as a solar heat collector panel.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a one-step reaction.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a two-stage reaction.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a dryer in the production apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a three-dimensional network structure of the alkylsiloxane air mouth gel of Sample 1 in an example, as observed using a scanning electron microscope.
  • FIG. 5 is a view showing a state observed using a scanning electron microscope of the internal pore structure of the alkylsiloxane air-mouthed gel of Sample 9 in an example.
  • the method for producing the alkylsiloxane air-mouth gel of the present embodiment includes
  • the gel is dried at a temperature and pressure less than the critical point of the solvent used for drying the gel.
  • the one-step reaction means that the sol formation by the hydrolysis reaction of the silicon compound and the gelation by the polycondensation reaction of the formed sol are continuously performed with the same solution composition. Means to do.
  • a method known as a two-step reaction is a method in which a silicon compound is hydrolyzed to form a sol, and then another catalyst is added to form another solution composition. The gelation by the polycondensation reaction of the sol is performed.
  • the silicon compound as a starting material of the sol-gel method a silicon compound having a hydrophilic hydrolyzable functional group and a hydrophobic non-hydrolyzable functional group in the molecule is used.
  • Such a silicon compound is different from a silicon compound having an all hydrolyzable functional group in which all bonds are converted into a siloxane bond or a silanol bond after hydrolysis and polycondensation reaction. After the condensation reaction, some of the bonds become siloxane bonds, and some of the bonds become stable end groups containing silicon carbon bonds. For this reason, a silicon compound having a hydrolyzable functional group and a non-hydrolyzable functional group in the molecule can form a siloxane network having chemical properties of the non-hydrolyzable functional group. In addition, silicon compounds having non-hydrolyzable functional groups in the molecule can form a more flexible network than silicon compounds having only hydrolyzable functional groups in the molecule. .
  • an alkyl cage alkoxide is preferably used.
  • the alkylke alkoxides specifically, those having 1 or 2 non-hydrolyzable functional groups are preferred, for example, methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane.
  • methyl trimetho When an alkylsiloxane air gel is produced using xysilane, the pore structure in the mesoscopic region (Inn! ⁇ LOOnm) is formed more uniformly, so that the gel produced has high skeletal flexibility.
  • the polycondensation reaction of methyltrimethoxysilane can be performed in one step, and as a result, the skeleton flexibility can be imparted to the gel.
  • a transparent gel having a uniform pore structure can be obtained.
  • alkyl alkenyl alkoxides that can be expected to have the same effect as methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane
  • bistrimethoxysilylmethane bistrimethoxysilylethane
  • bistrimethoxysilylhexane bistrimethoxysilylhexane
  • ethyltrimethoxysilane bistrimethoxysilylhexane
  • ethyltrimethoxysilane ethyltrimethoxysilane
  • butyltrimethoxysilane butyltrimethoxysilane.
  • Similar effects can be expected from those compounds in which some or all of the methoxy groups are substituted with other alkoxy groups (most commonly ethoxy groups) (such as bistriethoxysilylmethane).
  • the amount of silicon compound added is preferably lg to LOg with respect to 10 g of the acidic aqueous solution.
  • any of a nonionic surfactant and an ionic surfactant can be used.
  • a force thionic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant can be used, but a cationic surfactant and a ionic surfactant are preferred.
  • I can.
  • These surfactants are substances having a function of simultaneously inducing a sol-gel transition and a phase separation process, whereby the solution is separated into a solvent-rich phase and a skeleton phase and gelled at the same time.
  • nonionic surfactant examples include those containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly having an alkyl group, and those containing polyoxypropylene as the hydrophilic part.
  • Suitable examples of those containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly having an alkyl group force include polyoxyethylene norphenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether.
  • polyoxypropylene alkyl ether and a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer are suitably used as the hydrophilic portion containing polyoxypropylene.
  • cetyltrimethyl ammonium bromide or salt acetylmethyl trimethyl ammonium is preferable to use cetyltrimethyl ammonium bromide or salt acetylmethyl trimethyl ammonium as the cationic surfactant.
  • sodium dodecyl sulfonate is preferable.
  • amphoteric surfactant amino acid, betaine, and amine oxides can be used.
  • amino acid system for example, isylglutamic acid is preferably used.
  • betaine system for example, lauryl dimethylamino acetate betaine and stearyl dimethylamino acetate betaine are preferably used.
  • amine oxide system for example, lauryl dimethyl amine oxide is preferably used.
  • These surfactants are obtained by converting a silicon compound having a hydrolyzable functional group and a non-hydrolyzable functional group into a siloxane network while maintaining the non-hydrolyzable functional group by hydrolysis' polycondensation reaction.
  • the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer is reduced, and the tendency of phase separation induced by the polymerization reaction is suppressed.
  • the pores in the material frozen in the material solidified by the sol-gel transition become finer and can maintain the delicate phase separation structure of mesoscopic madole. .
  • the specific examples of the surfactants described above are not limited to these.
  • the amount of the surfactant added depends on the type of the surfactant and the type and amount of the silicon compound. For 10 g of the silicon compound, 0.1 to: LO. Og, preferably 0.5 to 6. Og. These surfactants are used alone or in combination of two or more.
  • acids used as acid catalysts for silicon compounds that is, acids in acidic aqueous solutions in which silicon compounds are dissolved
  • rubonic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid and malonic acid are preferred.
  • acetic acid is particularly preferred.
  • the acid concentration of the acidic aqueous solution is, for example, in the range of 0.0003 molZL to 0.05 mol / L, and particularly preferably in the range of 0.0008 molZL to 0.02 molZL.
  • the sol is gelled by hydrolysis in an acidic aqueous solution in which a surfactant is dissolved.
  • a hydrolyzable compound that generates a substance that promotes the reaction is added in advance, and this hydrolyzable compound is hydrolyzed to convert the generated sol into a sol. The method of performing continuously is mentioned.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a one-stage reaction
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a two-stage reaction.
  • an acidic aqueous solution 12 in which a surfactant, a silicon compound and a hydrolyzable compound are dissolved is placed in a reaction vessel 11, and this solution is used with a stirrer 13. And stir.
  • a temperature control jacket 14 is provided around the reaction vessel 11 so that the temperature of the solution in the reaction vessel 11 can be adjusted.
  • the generated sol 15 is poured into a mold 16, and a gelation reaction and aging are performed in an incubator 17 maintained at, for example, 60 ° C.
  • the reaction solution has a relatively low viscosity until the gelling reaction is reached.
  • the gelation reaction is performed in a state of being poured into a mold, so that the viscosity of the reaction solution in the stirring step is relatively low. Therefore, in the case of a one-step reaction, a homogeneous solution can be obtained even with relatively low agitation.
  • an acidic aqueous solution 22 in which a surfactant and a silicon compound are dissolved is placed in a reaction vessel 21, and this solution is stirred with a stirrer 23. Use to stir.
  • a temperature control jacket 24 is provided around the reaction vessel 21 so that the temperature of the solution in the reaction vessel 21 can be adjusted.
  • a catalyst For example, ammonia is added to obtain another solution composition, and further stirring is performed. Since the solidification reaction starts when ammonia is added, a quick operation is required.
  • the prepared gel 25 is poured into a mold 26 and aged in, for example, an incubator 27 maintained at 60 ° C.
  • the initial polymerization reaction proceeds in the first solution composition (first step), and the gely reaction occurs in the next solution composition (second step) to which ammonia or the like is further added.
  • first stage polymerization reaction since the reaction solution has a relatively low viscosity, a homogeneous solution can be obtained even with relatively low agitation.
  • second stage Gelby reaction proceeds relatively quickly under basic conditions, so it is possible to create a homogeneous reaction system in a short time and prevent the Gelby reaction from proceeding locally. desirable. Therefore, it is preferable to perform the second stage of stirring at a higher speed and force.
  • Hydrolyzable compounds that coexist with a surfactant in an acidic aqueous solution include urea, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetoamide, N-methylacetamide, The ability to use acid amides such as N, N-dimethylacetamide and the cyclic nitrogen compound hexamethylenetetramine
  • the pH value of the solvent after hydrolysis is an important condition, so the solvent after hydrolysis There is no particular limitation as long as the compound is made basic.
  • a compound that generates a compound having a property of promoting gelation of alkylsiloxane, such as hydrofluoric acid, by a decomposition reaction can be similarly used.
  • the amount of the hydrolyzable compound added depends on the type of compound. For example, in the case of urea, 0.1 to 20.0 g, preferably 0 2-15. Og. If the amount of urea added is less than 0.1 lg, sufficient amount of ammonia cannot be generated during hydrolysis and gelling may not be performed sufficiently, or it may take a long time for gelling. . On the other hand, if the amount of urea added exceeds 15. Og, urea cannot be dissolved in the solution, crystals precipitate in the cooling process after ripening and the gel microstructure is destroyed, or the gel density is unnecessarily high. May be reduced.
  • the heating temperature for hydrolysis is, for example, in the range of 50 to 200 ° C in the case of urea.
  • the pH value of the solvent after heating is preferably 9.0 to 11.0.
  • the above-mentioned silicon compound having a hydrolyzable functional group and a non-hydrolyzable functional group is added to an acidic aqueous solution in which a surfactant and a hydrolyzable compound are dissolved, and the above-mentioned silicone compound is added.
  • the recon compound is hydrolyzed to form a sol.
  • the time required for sol formation is, for example,
  • the sol is heated to hydrolyze the hydrolyzable compound, thereby generating, for example, a basic catalyst substance.
  • the basic catalyst substance is used to convert the sol into a gel separated into a solvent-rich phase and a skeletal phase, and then aged over a suitable temperature and time.
  • Aging is a gel that has undergone a sol-gel transition and has lost its fluidity (at this stage, loose! / ⁇ network structure), which still has fine unreacted sites in the network structure, which are heated. Under the conditions of vibration and solvent coexistence, this is a reaction in which the mesh gradually becomes fine and sticks. Aging is carried out by standing in the same temperature range used to cause gelation.
  • the gel In the heating process, the gel is placed in a hermetically sealed condition so that the vapor pressure of the product resulting from hydrolysis of the hydrolyzable compound is saturated, and the pH of the solvent quickly takes a steady value. It is effective.
  • the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C. and the heating time is 2 hours or more.
  • the gel is dried at a temperature and pressure below the critical point of the solvent used for drying (hereinafter sometimes referred to as a drying solvent).
  • the temperature is lower than the critical point of the drying solvent. Further, it was found that the gel was not broken even when dried under pressure, and that the resulting alkylsiloxane air-mouthed gel had excellent visible light permeability and mechanical strength.
  • a dry solvent having a surface tension of 15 mNZm or less hereinafter sometimes referred to as "low surface tension solvent”;
  • a fluorine-based solvent containing at least one fluorine atom in the molecule is preferably used. .
  • 2, 3 dinoidrodecafluoropentane surface tension 1 4. lmN / m, trade name: Vertrel XF, Mitsui's DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • Perflo mouth Hexane surface tension 12mNZm, trade name: Florinato FC — 72, manufactured by Sumitomo 3EM
  • perfluoroheptane surface tension 13mNZm, product name: Florinert FC—84, manufactured by Sumitomo 3EM
  • perfluo Looctane surface tension 15mNZm, trade name: Florinato FC 77, manufactured by Sumitomo 3EM
  • methyl nonafluorobutyl ether surface tension 13.6mN / m, trade name: Novec HFE 7100, manufactured by Sumitomo 3EM
  • Ethyl nonafluorobutyl ether surface tension: 13.6 mNZm, trade name: Novec
  • the solvent of the alcogel is exchanged.
  • the solvent used here is an organic polar solvent, usually an alcohol, preferably methanol.
  • an alcohol preferably methanol.
  • the alcohol solvent here, methanol
  • methanol-replaced gel is placed in a low surface tension solvent that is sufficiently immersed in the alcohol-substituted alcohol (methanol-substituted gel), heated to near the boiling point, and refluxed for 8 hours or more. To do. After cooling to room temperature, remove the methanol, replace with fresh low surface tension solvent and reflux. This operation is repeated about 3 times to complete the solvent exchange of the alcogel with a low surface tension solvent.
  • perfluoroalkane is methanol and for example, Novec HFE-7100 (Sumitomo Substitution with a hyde mouth fluoro-based solvent such as those manufactured by EM Co., Ltd.
  • the gel in which the solvent is replaced with a low surface tension solvent (low surface tension solvent-substituted gel) is placed in a container (dryer) in which the evaporation rate can be controlled, and drying is started. Drying should be performed below the critical point of the low surface tension solvent, and the temperature should not exceed the boiling point of the solvent at the atmospheric pressure during drying. Suitable drying conditions vary depending on the type of low surface tension solvent, but are usually from 0.01 to 0.3 MPa-30. C ⁇ 150. Within the range of C, preferably 0.09 to 0.1 lMPa—10. It is in the range of C to 100 ° C.
  • the solvent evaporation rate from immediately after the start of drying to 4 hours per lcm 3 of the low surface tension solvent-substituted gel is, for example, in the range of 0.01 gZ (h'cm 3 ) to 0.4 gZ (h 'cm 3 ). deep. When the weight of the gel becomes constant, finish drying.
  • the alkylsiloxane air-mouthed gel obtained after drying is formed from three-dimensional network-like through-holes and a three-dimensional network-continuous skeleton made of alkylsiloxane, and is three-dimensional in the mesoscopic region.
  • the diameter of the through-holes continuous in a three-dimensional network can be in the range of 5 nm to 100 nm, preferably in the range of 25 nm to 35 nm.
  • the diameter of the cross-sectional area of the skeleton is 2 ⁇ ! It can be in the range of ⁇ 25 nm, preferably in the range of 3 nm to 7 nm.
  • the diameter of the cross-sectional area of the skeleton means a diameter when the cross section of each skeleton forming the three-dimensional network structure is regarded as a circle.
  • the diameter when the cross-section is regarded as a circle is the diameter of the circle when replaced with a circle of the same area.
  • the three-dimensional network structure having through-holes and skeletons in the above range obtained by the manufacturing method of the present embodiment is compared with the conventional three-dimensional network structure controlled to a micron level pore distribution. And excellent in deformation recovery force and compressive strength.
  • such a three-dimensional network structure is shrunk so that the skeleton is folded inside the pores under pressure, and when the load is removed, the folded skeleton returns to its original state and is almost pressurized. It has the property of recovering to its previous volume.
  • the alkyl siloxane air mouth gel of this embodiment having such a three-dimensional network structure preferably has a compressive fracture stress of 5 MPa or more.
  • the alkylsiloxane air mouth gel of the present embodiment is capable of non-destructive compression deformation of 50% or more, and preferably recovers to a volume of 80% or more after compression deformation.
  • the alkylsiloxane air mouth gel of the embodiment preferably has a Poisson's ratio by uniaxial compression of 0.05 or less. According to the manufacturing method of the present embodiment described above, it is possible to manufacture the alkylsiloxane air mouth gel of the present embodiment.
  • the alkylsiloxane air-mouthed gel of the present embodiment preferably has a porosity of 80% when the transmittance of light having a wavelength of 550 nm to 1000 nm when converted to a thickness of 10 mm is 50% or more.
  • the above is preferable.
  • the density of the alkylsiloxane E Arogeru of the present embodiment 0. 05g / cm 3 ⁇ 0. 25g / cm 3 or less, preferably from it preferably instrument ranges 0. 10gZcm 3 ⁇ 0. 20gZcm 3 It is.
  • the alkylsiloxane air gel of the present embodiment is applied to a transparent heat insulating material of a solar heat collector, a transparent heat insulating window material for building materials, a transparent sound insulating material for building materials, and the like. Can do. It can also be applied to Cherenkov photodetectors and cosmic dust collectors. In addition, when a functional ion or molecule is doped and used as a carrier, it can be applied to a catalyst, a sensor and a reaction field.
  • the characteristics such as high strength in the above-mentioned alkylsiloxane air-mouthed gel are obtained when the through-holes of the three-dimensional network structure and the diameter of the skeleton are within the above ranges.
  • the method is not limited to the production method of the present invention. For example, even if the alcogel is dried under supercritical conditions, it is possible to obtain the target alkylsiloxane air mouthpiece.
  • the gel preparation method up to the drying step and the materials used Since it is the same as the manufacturing method described in Embodiment 1, detailed description thereof is omitted here.
  • the skeleton phase of the alcogel that has been subjected to the sol formation, gelation reaction, and aging treatment using the materials and methods described in Embodiment 1 can be freely deformed with the capillary force acting on the gel. Has flexibility. Therefore, as explained below, this alcogel is a dry solution.
  • the gel can be dried under temperature and pressure below the critical point of the medium, and after shrinking following the capillary force during drying, the solvent evaporates and the stress caused by the capillary force begins to decrease. It has the property of recovering to almost the original volume (spring back).
  • the capillary force applied to the pores of the alcogel is:
  • the skeleton strength of the gel can be made higher than the capillary force by setting the surface tension of the solvent used for drying the gel to 15 mNZm or less.
  • the alkylsiloxane air-in-gel can be obtained without breaking even when dried under conditions of temperature and pressure below the critical point.
  • the dry solvent that can be specifically used in the present embodiment is the same as that in the first embodiment.
  • the solvent in the alcogel is replaced with a dry solvent having a low surface tension (a low surface tension solvent).
  • the alcogel wet with the low surface tension solvent is placed in a closed container (dryer) equipped with, for example, a valve, a solenoid valve, etc., which can control the evaporation rate of the solvent.
  • a closed container equipped with, for example, a valve, a solenoid valve, etc., which can control the evaporation rate of the solvent.
  • the inside of the closed container is filled with the low surface tension solvent vapor.
  • a valve or a solenoid valve provided in the sealed container is opened, and drying is started.
  • the drying temperature is below the boiling point of the solvent, and the initial stage of drying (a period of about 2/3 of the total drying time. During this period, the solvent evaporation rate is always constant.
  • the total drying time greatly depends on the size of the gel. , for example 4 hours in the range of 5 days.) the solvent evaporation rate is within the range of 0.5 per gel lcm 3 0 lgZh ⁇ 0. 40gZh of evaporating the low surface tension solvent. At this time, the volume of the gel hardly changes (hereinafter referred to as the “first drying period”).
  • the gel begins to shrink rapidly as it dries, and when the gel shrinks to 70% or less, the evaporation of the solvent is mostly completed (hereinafter this is referred to as the “second drying phase”). 0 ) [0083] After that, the gel begins to be restored by springback and recovers to a volume of 50% or more of the volume before drying in the time of about 1Z4 in the entire drying process (hereinafter referred to as "the third drying period" Call it;). When the gel weight becomes constant, the drying is finished.
  • the alkylsiloxane air-mouthed gel obtained after drying as described above is a mesoscopic region formed of continuous through-holes having an average pore diameter of about 30 nm and a one-dimensional shape skeleton having an alkylsiloxane force. It has a three-dimensional network structure.
  • This alkyl siloxane air-mouthed gel has a flexible skeleton, so it has excellent deformation recovery force and compressive strength. Under pressure, the skeleton that forms a three-dimensional network structure is folded inside. When the load is removed, the folded skeleton returns to its original state and recovers to its pre-pressurized volume.
  • the alkylsiloxane air-mouthed gel having a three-dimensional network structure produced in this embodiment can achieve a compressive fracture stress of 5 MPa or more, and can be more than 50% compressively deformed nondestructively. It can recover to a volume of more than%.
  • a method for manufacturing a panel in the present embodiment includes:
  • a silicon compound having a hydrolyzable functional group and a non-hydrolyzable functional group in the molecule is added to an acidic aqueous solution containing a surfactant, and a reaction for forming a sol and the sol are gelled.
  • step (B) the step of shrinking the gel formed by the step (A) by drying under a temperature and pressure below the critical point of the solvent used for drying the gel;
  • an air-opening gel panel applicable to a solar heat collector panel or the like is manufactured using the gel springback phenomenon described above.
  • step (A) the same method as the method for producing the alkylsiloxane air-opening gel of Embodiment 1 can be used. Then, explanation is omitted.
  • step (B) solvent substitution is performed on the produced alcogel.
  • the alcogel is transferred to a closed container, the gel is shrunk through the first drying period and the second drying period described above (step (B)), and then the gel is taken out from the sealed container.
  • the gel after completion of drying (first drying period and second drying period) is placed in a frame of a panel having a volume smaller than the volume of the gel, and the gel is completely dried (third drying period) Period).
  • the gel By completely drying the gel placed in the frame in this way, the gel expands due to the spring back, and the gel adheres and is fixed to the frame. That is, the gel and the frame are formed (step (C)).
  • the square frame is, for example, a polygonal frame for enclosing the edge of the panel.
  • this frame may include a plate-like body such as a glass plate disposed on one or both of the upper and lower surfaces.
  • the gel is arranged in a space surrounded by the square frame (enclosed by the frame and the plate-like body), and the frame (frame and plate-like body) is placed. Body).
  • the gel that does not need to adhere to the panel frame and the air-mouthed gel as in the conventional case, The gel can be strongly adhered to the frame and bonded to the frame.
  • the panel has a strength that can withstand practical use and is easy to handle. Therefore, it is suitable for solar heat collectors and transparent insulating window materials for building materials. Can be used.
  • the production apparatus of the present embodiment includes a dryer for drying the alkylsiloxane gel containing the solvent (before drying).
  • This dryer can contain an alkylsiloxane gel inside and can be sealed and contained in an alkylsiloxane gel.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a dryer included in the manufacturing apparatus of the present embodiment.
  • the dryer 3 includes a sealable container 31 and a control unit 32 for controlling the evaporation rate of the solvent from the alkylsiloxane gel in the container 31.
  • the control unit 32 can be opened and closed in accordance with a solvent vapor concentration sensor installed in a sealed container and a signal in which the solvent vapor concentration sensor force is also input, and can adjust the gas concentration of the solvent in the container 31. This can be realized with a solenoid valve.
  • a fan (stirring means) 33 for homogenizing the gas concentration of the solvent in the container 31 is installed at the bottom of the container 31.
  • the alkylsiloxane gel 34 to be dried is placed on a drying table 35 installed inside the container 31.
  • the stirring means Although a fan is used here as an example of the stirring means, the present invention is not limited to this. Since the stirring means only needs to stir the atmosphere in the container and circulate the gas, for example, a pump capable of circulating the atmosphere inside the container can be provided as the stirring means.
  • the solvent evaporated from the alkylsiloxane gel may accumulate at the bottom of the container of the dryer, and there may be a difference in solvent gas concentration between the upper and lower surfaces of the gel.
  • a gas concentration difference may cause a difference in the evaporation rate of the solvent due to the alkylsiloxane gel force, which may lead to gel breakdown.
  • the fan 33 hardly causes a difference in the gas concentration of the solvent, so that the destruction of the alkylsiloxane gel during drying can be suppressed.
  • the difference in the gas concentration of the solvent in the container 31 is adjusted to be 2 kPa (0.02 atm) or less as the difference in the gas vapor pressure. Good.
  • the manufacturing apparatus of the present embodiment may further include a function capable of performing sol generation and gelling reaction.
  • a reaction for generating a sol and a reaction for gelling the sol May be further provided with a reaction apparatus for performing the above in one step.
  • the reactor includes, for example, a container part and a stirrer for stirring the reactants in the container part. It comprises a stirrer and temperature control means for controlling the temperature of the reactant in the container.
  • the temperature control means for example, a heating / cooling jacket disposed so as to cover the container can be used.
  • cetyltrimethylammonium bromide also known as hexadecyltrimethylammonium bromide: manufactured by Nacalai Testa Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “CTAB”) 1. OOg in acidic aqueous solution After being dissolved in 10.00 g of 0. OlmolZL acetic acid aqueous solution, 0.50 g (manufactured by Urea-Keiki Light Tester Co., Ltd.) as a hydrolyzable compound was added and dissolved.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • methyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-530 (specific gravity: 0.95), hereinafter abbreviated as “MTMS”
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • the mixture was stirred and mixed for 30 minutes under cooling to cause MTMS hydrolysis reaction to produce a sol.
  • the produced sol was allowed to stand at 60 ° C. in a sealed container to be gelled.
  • the gel was aged by allowing to stand for 96 hours.
  • the alcohol gel was taken out from the sealed container and immersed in methanol for solvent replacement. This operation was performed at 60 ° C for the first time for 24 hours, and for the second time by changing to fresh methanol for 48 hours at 60 ° C.
  • the alcogel was dried under atmospheric pressure (atmospheric pressure drying) by the following method.
  • the alcogel was put in a low surface tension solvent in an amount sufficient to immerse the alcogel, heated to around 55 ° C of the boiling point, and refluxed for 8 hours. After the reflux, after cooling to room temperature, the low surface tension solvent in the vessel was removed and replaced with a fresh low surface tension solvent for reflux. This operation was repeated three times or more to complete the solvent exchange with the low surface tension solvent.
  • the low surface tension solvent-substituted gel was placed in a container (dryer) capable of controlling the evaporation rate, and drying was started. Drying temperature should be below the boiling point of the solvent, low surface tension solvent displacement gel lcm 3 The solvent evaporation rate was adjusted to 0.2 g / (h-cm 3 ) immediately after the start of permeation for 4 hours. Thereafter, the solvent evaporation rate was gradually decreased, and drying was terminated when the gel weight became constant.
  • CTAB 1.20 g was dissolved in an acidic aqueous solution, 0. OlmolZL acetic acid aqueous solution 10.00 g, and urea 1.00 g was further added and dissolved as a hydrolyzable compound. After adding MTMSlOmL as a silicon compound to this acidic aqueous solution, it was stirred and mixed under ice cooling for 30 minutes to cause MTMS hydrolysis reaction. Thereafter, the gel was allowed to stand at 60 ° C. in a closed container for gelling, and then the gel was aged by allowing to stand for 96 hours.
  • poly ⁇ ethylene glycol a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene—block—poly (propylene glycol) — block—poly, ethylene glycol) (BASF3 ⁇ 4: 3 ⁇ 4 F- 127 (EO108PO70EO108 Mw: 12600)) 2.
  • OOg add urea 1.OOg as hydrolyzable compound.
  • MTMS10 mL the mixture was stirred and mixed for 30 minutes under ice-cooling to cause MTMS hydrolysis. Thereafter, the gel was aged by allowing it to stand in a sealed container at 60 ° C. and allowing it to gel for 96 hours.
  • MTMS was replaced with tetraethoxysilane (manufactured by Nacalai Tesque, Inc., hereinafter abbreviated as “TEOS”), and the concentration of the acetic acid aqueous solution was changed to 0. Olmol / L force, 0. OOlmolZL. Otherwise, alcogel was prepared in the same manner as Sample 1. The low surface tension solvent was changed to Vertrel XF force with Fluorinert FC-72. Otherwise, atmospheric pressure drying was performed under the same conditions as in Sample 1.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Example 5 Alcogel was prepared and aged under the same conditions as Sample 1, and then the alcohol was removed from the sealed container and immersed in 2-propanol for solvent replacement. This was done for the first time at 60 ° C for 24 hours, and the second time with new 2-propanol for 48 hours at 60 ° C. O
  • Alcogel was supercritically dried under the following conditions.
  • the second liquid phase replacement was performed while maintaining the pressure at about 882 N / cm 2 (about 90 kgfZcm 2 ) (required time: 1 hour).
  • the third liquid phase replacement was performed in the same manner while maintaining about 882 N / cm 2 (about 90 kgfZcm 2 ) (required time: 0.75 hours). ).
  • CTAB cetyltrimethylamine-um also known as Shio-Hexadecyltrimethylammo-um: Nacalai Testa Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “CTAC”). Otherwise, an alcogel was prepared in the same manner as in Sample 5, and then supercritical drying was performed under the same conditions as in Sample 5 to obtain an alkylsiloxane gel. [0124] (Sample 7)
  • Alcogel was prepared under the same conditions as Sample 5.
  • Alcogel was subcritically dried under the following conditions.
  • the second liquid phase replacement was performed while maintaining approximately 729.12 N / cm 2 (74.4 kgf / cm 2 ) (time required: 1 time).
  • liquid carbon dioxide gas was diffused into the gel over 5 hours with the valve closed and the pressure maintained as in the first time.
  • Table 1 summarizes the drying method used in each sample, the types of solvents, the types and addition amounts of surfactants and silicon raw materials, and the addition amounts of acetic acid aqueous solution and urea.
  • Fig. 4 shows a view of the three-dimensional network structure of the alkylsiloxane air-mouthed gel of Sample 1 using a scanning electron microscope.
  • Fig. 5 shows the three-dimensional network structure of the alkylsiloxane gel of sample 9 observed using a scanning electron microscope.
  • the alkylsiloxane air mouth gel was shaped with # 1500 or more sandpaper as necessary to ensure that the top and bottom surfaces were parallel.
  • UV Z-visible spectrophotometer V-530 manufactured by JASCO Corporation was used.
  • the metering mode was 0 / oT
  • the response was Fast
  • the bandwidth was 2.
  • the scanning speed was 2000 nmZmin
  • the measurement wavelength range was 1000 nm to 200 nm
  • the data acquisition interval was 2. Onm.
  • ⁇ is the transmittance (%) before correction
  • d is the thickness of the measurement sample.
  • GH-1 manufactured by ULVAC-RIKO Inc. was used as the steady-state thermal conductivity measurement device.
  • the sample is sandwiched between the upper and lower heaters with a load of 0.3 MPa, a temperature difference of ⁇ ⁇ ⁇ is applied, and a one-dimensional heat flow is generated by the guard heater.
  • T is the sample upper surface temperature
  • T is the sample lower surface temperature
  • R is the contact heat at the upper and lower interfaces.
  • Q is the heat flux meter output.
  • ⁇ is a proportional coefficient and is obtained in advance using a calibration sample.
  • d indicates the thickness of the measurement sample.
  • Table 2 shows the measurement results.
  • the alkylsiloxane air-mouth gel was formed into a 7.5 mm square cube (dice shape) and used as a measurement sample.
  • the equipment is EZTest manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a compression measuring jig of Omm ⁇ was used.
  • a load cell of 500N was used.
  • the measurement sample was set on a jig and compressed at a speed of lmm / min. Measurement was terminated when the force or load at which the measurement sample broke exceeded 500N.
  • the measurement items were bulk modulus (10-20N) and fracture stress (maximum point stress) (at the time of sample breakage or overload of 500N).
  • the maximum deformation rate and deformation recovery rate are defined as dl when the thickness of the measurement sample before the load is applied.
  • the thickness of the measurement sample at 500N maximum load was d2, and the thickness of the measurement sample after removing the load was d3.
  • the Poisson's ratio is within the elastic range of the alkylsiloxane air-mouthed gel, where the sample thickness is dl, the measurement sample width is wl, and the measurement sample thickness under compression load is dx, The width is wy,
  • the alkylsiloxane air-mouth gel of Sample 1 has a skeleton (skeleton) consisting of three-dimensional continuous through-holes with a central pore diameter of about 30 ⁇ m and an alkylsiloxane with a diameter of about 5nm. The cross-section of the two) is intertwined in a three-dimensional network.
  • the alkylsiloxane air mouth gel of Sample 9 in Fig. 5 has a shape in which particles are aggregated, and it can be seen that there is no three-dimensional network structure.
  • sample 1-3 alkylsiloxane air-mouth gel obtained by drying at a temperature and pressure below the critical point of the solvent, and supercritical drying or subcritical drying.
  • Each of the obtained alkylsiloxane air mouth gels of Samples 5 to 8 has a three-dimensional network formed from a through-hole having a central pore diameter of about 30 nm and a skeleton made of alkylsiloxane having a diameter of about 5 nm. It has a structure.
  • the alkyl siloxane air gels of Samples 1-3 and Samples 5-8 have high visible light transmittance, low thermal conductivity, high mechanical strength (fracture stress, deformation recovery rate, maximum deformation rate, bulk modulus). It has a lot of power.
  • the alkylsiloxane air-mouth gels of Samples 1 to 3 were prepared by using a solvent having a surface tension of 15 mNZm or less as the drying solvent and drying it at a temperature and pressure below the critical point of the drying solvent. Gel. It was confirmed that even when such atmospheric pressure drying was performed, the gel was not broken.
  • the alkyl siloxane air-mouth gel of Sample 4 was pulverized during drying under atmospheric pressure. This is because a silicon compound other than the silicon compound (silicon compound having a hydrolyzable functional group and a non-hydrolyzable functional group in the molecule) used in the production method of the present invention was used, and thus a three-dimensional network structure in the mesoscopic region. This is probably because the skeleton strength and skeleton flexibility of the gel are inferior to the alkylsiloxane air-mouthed gels of Samples 1 to 3.
  • the alkylsiloxane air gel of the present invention and the alkylsiloxane air gel produced by the production method of the present invention have high mechanical strength, they are widely used as heat insulating materials for building materials and sound insulation materials for building materials. It is applicable to. Furthermore, since high visible light transmittance can be realized at the same time, it can be applied to transparent heat insulating materials for solar heat collectors, transparent heat insulating window materials for building materials, and transparent sound insulation materials for building materials. It can also be applied to Cherenkov photodetectors and cosmic dust collectors. In addition, when a functional ion or molecule is doped and used as a carrier, it can also be used as a catalyst, a sensor, a reaction field, and the like.

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Abstract

　本発明のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法は、（ａ）分子中に加水分解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコン化合物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成する反応と前記ゾルをゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、（ｂ）前記工程（ａ）によって形成されたゲルを乾燥させる工程と、を含む。工程（ｂ）では、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で、前記ゲルを乾燥させる。

Description

明 細 書
アルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法、並びに、アルキルシロキサン エア口ゲル、その製造装置およびそれを含むパネルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、アルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法と、アルキルシロキサンエア 口ゲル、その製造装置およびそれを含むパネルの製造方法と、に関する。
背景技術
[0002] エア口ゲルは気孔率が高ぐ熱伝導率が極めて低いことから、高性能断熱材として 知られている。さらに、可視光線透過率が高ぐ比重が 0. 1〜0. 2程度と軽量である ため、ソーラーヒートコレクターパネルの断熱材や住宅用断熱窓材に用いることが検 討されている。
[0003] 一般に、エア口ゲルなどの無機質多孔体は、液相反応であるゾルーゲル法によつ て作製される。従来、エア口ゲル製造に用いられるアルコゲルは、シリコンィ匕合物をァ ルコール溶媒でシリカ含量力 〜5%程度になるように希釈して、酸または塩基性触 媒により加水分解重縮合することにより得られるが、ナノレベルで観察すると細孔構 造は不均質となっている。
[0004] エア口ゲルを透明断熱材として利用する場合、透明性と断熱性とを確保するために 、平均細孔径カ Onm以下の細孔構造が均質に形成され、かつ、気孔率が 80%を 超えて ヽることが要求される。
[0005] 従って、ゾルーゲル法によって得られるエア口ゲルにおいては、ゲル合成時の反応 条件を制御することによって、細孔サイズを制御する試みがなされてきた。
[0006] し力し、ゾルーゲル法で得られる従来のエア口ゲルは、平均細孔径が数 nm以下で 、しカゝも細孔径分布が広いものに限られていた。すなわち、細孔サイズと細孔径分布 とを自在に制御することができな力つた。これは、細孔が 3次元的に束縛された網目 の中に存在して 、るので、ゲル調製後に非破壊的な手段で外部力 細孔構造を変 えることができな 、からである。
[0007] これを解決する手段として、本発明者らは、特開平 10— 182261号公報において、 非イオン性界面活性剤を酸性溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する 金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物を固化させた後に乾燥加熱す る、無機系多孔質体の製造方法を提案した。この方法により得られた多孔質体は、 中心孔径が 2 m程度の揃った貫通孔と、太さ約 1 μ mのゲル骨格とが、 3次元網目 状に絡み合った構造を有していた。すなわち、この方法によれば、所望の細孔径分 布に制御された多孔質体を製造することが可能である。
[0008] しかし、上記従来の方法では、アルコゲルの乾燥が大気圧下での汎用的な乾燥方 法により行われるため、アルコゲルカ 溶媒を取り除く際に、アルコゲル内部の毛細 管力に起因するストレスでゲルが収縮したり、割れたりする、といった問題が生じてい た。アルコゲルの細孔に掛カる毛細管力は、一般に、
P = - 2 y cos ( Θ ) /a
で表される（Pは毛細管力、 γは溶媒の表面張力、 0は溶媒と毛細管壁の接触角、 a は細孔径)。細孔径が小さいほど、また、溶媒の表面張力が大きいほど、毛細管力は 大きくなるので、ゲルは破壊されやすくなる。
[0009] これを回避するための方法としては、超臨界条件により乾燥を行なう方法、毛細管 力を上回る骨格強度または毛細管力に伴って自由に変形できる骨格柔軟性をゲル に付与する方法などが考えられる。
[0010] 超臨界乾燥法は、アルコゲルを高圧容器中に導入し、乾燥に用いる溶媒を臨界点 以上の温度と圧力にし、超臨界流体とすることにより、ゲル力 その溶媒を除去する 方法である。超臨界流体で満たされた状態力 徐々にこの超臨界流体を放出すると 、気液界面が形成されないため、ゲル中の細孔に表面張力を作用させずに乾燥させ ることがでさる。
[0011] しかし、超臨界乾燥は高圧プロセスであるため、超臨界に耐え得る特殊な装置など 、多額の設備投資が必要であり、多くの手間と時間も必要である。
[0012] ゲルを溶媒の超臨界以下の温度と圧力で乾燥させる場合、ゲルの骨格強度が毛 細管力を上回る必要がある。また、毛細管力を低減するには、ゲルの細孔径を大きく する必要がある。しかし、ゲルの細孔径を大きくすると、可視光の散乱が発生し、透過 率が低下するため、透明断熱材としての用途には適さない。よって、可視光の波長を 400〜780nmとすると、平均細孔径は 40nm以下に抑える必要がある。
[0013] 特開平 10— 182261号公報に記載の方法により得られた無機系多孔質体は、ミク ロンレベルの細孔分布に制御されたものであり、透明断熱材へ応用する場合には細 孔径が大きすぎるという問題があった。また、特開 2005— 154195号公報などに示 されているような既存のエア口ゲルは脆いため、強度面のさらなる向上が必要とされ ている。
発明の開示
[0014] 本発明は、上記の点に鑑み、メソスコピック領域の細孔構造を制御することにより、 ゲルの骨格強度および骨格柔軟性を向上させ、大気圧下でゲルを乾燥させることが できるアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法を提供することを目的とする。さらに 、従来のエア口ゲルよりも高 、強度を有するアルキルシロキサンエア口ゲルおよびそ の製造装置を提供することも目的とする。さら〖こ、アルキルシロキサンエア口ゲルを含 むパネルの製造方法を提供することも目的とする。
[0015] 本発明のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法は、
(a)分子中に加水分解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコン化合 物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成させる反応と前記ゾル をゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、
(b)前記工程 (a)によって形成されたゲルを乾燥させる工程と、
を含むアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法であって、前記工程 (b)において、 前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で、前記ゲル を乾燥させる方法である。
[0016] 前記工程 (a)にお 、て、ゾルを生成する反応と前記ゾルをゲルイ匕させる反応とを一 段階で行わせる（以下、一段階反応という場合がある。）ための具体的な手段として、 例えば、工程 (a)において、前記酸性水溶液が、加水分解によって前記ゾルをゲル 化させる反応を促進させる物質を生成する加水分解性化合物をさらに含んでおり、 前記加水分解性ィ匕合物を加水分解させることによって、前記ゾルをゲル化させる反 応を行う方法が挙げられる。
[0017] なお、本明細書において、「一段階反応」とは、シリコン化合物の加水分解反応によ るゾル形成とそれに従う重縮合反応によるゲル化とを、同一の溶液組成で連続して 行なうことを意味する。また、本明細書において「非加水分解性官能基」とは、 [H+]ィ オン濃度が 5M以下、或いは [OH"]イオン濃度が 5M以下の水溶液中で加水分解さ れない官能基のことをいう。
[0018] 本発明の製造方法で製造されたアルキルシロキサンエア口ゲルは、メソスコピック領 域で 3次元網目状に連続した貫通孔と 3次元網目状のゲル骨格とから形成される 3次 元網目構造を有する。この 3次元網目構造により、ゲルに働く毛細管力を上回る骨格 強度および骨格柔軟性がゲルに付与されるため、ゲルを破壊させずに大気圧下で ゲルを乾燥させることが可能となる。また、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温 度および圧力下でアルコゲルを乾燥させるため、高圧容器などの設備を必要とする 超臨界乾燥法と比較して、低コストでアルキルシロキサンエア口ゲルを製造することが できる。なお、本明細書において、「アルコゲル」とは、溶媒等を含む湿潤状態の（溶 媒を乾燥させる前の状態の）ゲルのことである。
[0019] 本発明のアルキルシロキサンエア口ゲルは、 3次元網目状に連続した貫通孔と、ァ ルキルシロキサン力 なる 3次元網目状に連続した骨格と、力 形成される 3次元網 目構造を有し、前記貫通孔の直径が 5nm以上 lOOnm以下であり、前記骨格の断面 積の直径が 2nm以上 25nm以下である。
[0020] 本発明のアルキルシロキサンエア口ゲルによれば、高い機械的強度と高い可視光 透光性とを、同時に得ることができる。
[0021] アルキルシロキサンエア口ゲルの製造に用いられる本発明の製造装置は、溶媒を 含むアルキルシロキサンゲルを乾燥させるための乾燥機を備え、前記乾燥機が、前 記アルキルシロキサンゲルを内部に収納可能で、かつ、密閉可能な容器と、前記ァ ルキルシロキサンゲルに含まれる前記溶媒の蒸発速度を制御可能な制御部と、前記 容器内における前記溶媒の気体濃度を均質ィヒするために前記容器内に設けられた 、前記容器内の雰囲気を攪拌する攪拌手段と、を含む構成である。
[0022] この装置によれば、容器内における溶媒の気体濃度が均質化されるので、ゲルか らの溶媒の蒸発速度差の発生を抑制できる。これにより、溶媒の蒸発速度差に起因 するゲルの破損が抑制できる。 [0023] 本発明のアルキルシロキサンエア口ゲルを含むパネルを製造する方法は、
(A)分子中に加水分解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコンィ匕 合物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成する反応と前記ゾル をゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、
(B)前記工程 (A)によって形成されたゲルを、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒 の臨界点未満の温度および圧力下で乾燥させて、収縮させる工程と、
(C)収縮した前記ゲルを方枠内に配置し、前記溶媒の臨界点未満の温度および圧 力下で前記ゲルをさらに乾燥させ、前記ゲルの体積を回復させて前記ゲルを前記方 枠に密着させて、前記ゲルと前記方枠とを一体化させる工程と、を含む。
[0024] 本発明のパネルの製造方法によれば、接着剤などの接合手段を用いることなぐァ ルキルシロキサンエア口ゲルによって形成されたパネルを方枠と接合することができ る。したがって、接着剤との相性が悪いアルキルシロキサンエア口ゲルを用いたパネ ルであっても、強度付与のために、パネルを方枠で補強することができる。これによつ て、アルキルシロキサンエア口ゲルを、ソーラーヒートコレクターパネルなどの透明断 熱材として使用することも容易となる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]一段階反応を説明するための図である。
[図 2]二段階反応を説明するための図である。
[図 3]本発明の製造装置における乾燥機の一例を示す模式図である。
[図 4]実施例におけるサンプル 1のアルキルシロキサンエア口ゲルの 3次元網目構造 につ 、て、走査型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。
[図 5]実施例におけるサンプル 9のアルキルシロキサンエア口ゲルの内部細孔構造に っ ヽて、走査電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明の実施の形態について説明する。
[0027] (実施の形態 1)
本発明のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法の実施の形態と、本発明のァ ルキルシロキサンエア口ゲルの実施の形態とにつ!/、て、説明する。 [0028] 本実施の形態のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法は、
(a)分子中に加水分解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコン化合 物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成させる反応と前記ゾル をゲル化させる反応とを一段階で行わせる（一段階反応させる）工程と、
(b)前記工程 (a)によって形成されたゲルを乾燥させる工程と、
を含むアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法であって、前記工程 (b)において、 前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で、前記ゲル を乾燥させる方法である。
[0029] ここで、一段階反応とは、前述のとおり、シリコンィ匕合物の加水分解反応によるゾル 形成と、形成されたゾルの重縮合反応によるゲル化とを、同一の溶液組成で連続し て行うことを意味する。なお、一段階反応に対して、二段階反応として知られている方 法とは、シリコン化合物を加水分解してゾルを形成した後、別種の触媒を添加して別 の溶液組成とした上で、前記ゾルの重縮合反応によるゲル化を行わせるものである。
[0030] ゾルーゲル法の出発原料であるシリコンィ匕合物としては、分子中に親水性の加水 分解性官能基および疎水性の非加水分解性官能基を有するシリコン化合物が用い られる。
[0031] このようなシリコンィ匕合物は、加水分解 '重縮合反応後にすべての結合がシロキサ ン結合かシラノール結合となる、すべて加水分解性官能基をもつシリコン化合物とは 異なり、加水分解 ·重縮合反応後に一部の結合がシロキサン結合に、一部の結合が ケィ素 炭素結合を含む安定な末端基となる。このため、分子中に加水分解性官能 基と非加水分解性官能基とを有するシリコン化合物は、非加水分解性官能基の化学 的性質をもったシロキサン網目を構成することができる。また、分子中に非加水分解 性官能基を有するシリコンィ匕合物は、分子中に加水分解性官能基のみをもつシリコ ン化合物と比較して、より柔軟性の高い網目を形成することができる。
[0032] シリコンィ匕合物としては、例えば、アルキルケィ素アルコキシドが好ましく用いられる 。アルキルケィ素アルコキシドの中でも、特に、非加水分解性官能基の数が 1または 2であるものが好ましぐ具体的には、例えばメチルトリメトキシシランおよびジメチルジ メトキシシランが挙げられる。特に、本実施の形態の製造方法において、メチルトリメト キシシランを用いてアルキルシロキサンエア口ゲルを製造した場合、メソスコピック領 域（Inn！〜 lOOnm)での細孔構造がより均質に形成されるため、作製されるゲルに 高 ヽ骨格柔軟性が付与される。
[0033] 従来、メチルトリメトキシシランは、単独でのゾル一ゲル反応が困難であることが知ら れており、一段階反応では強酸性または強塩基性条件でのみゲルィヒが確認されて いた。しかし、この従来の方法では、気孔率が低ぐ緻密な細孔を有するアルキルシ ロキサンエア口ゲルしか得られていない（H.Dong et al.， Chem.Master. 200517(11)28 07-2816) o二段階反応では、比較的気孔率の高いものが得られてはいる力 透明性 が確保できるほどの細孔径サイズと均質性の制御に成功したことは報告されていな い。
[0034] これに対し、本実施の形態の製造方法では、メチルトリメトキシシランの重縮合反応 を一段階で行わせることが可能であり、その結果、ゲルに骨格柔軟性が付与できると ともに、透明で細孔構造が均質なゲルを得ることができる。
[0035] メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランと同様の効果が期待できる 他のアルキルケィ素アルコキシドとして、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシ リルェタン、ビストリメトキシシリルへキサン、ェチルトリメトキシシランおよびビュルトリメ トキシシランを挙げることができる。これらの化合物のメトキシ基の一部または全部が 他のアルコキシ基 (もっとも一般的にはエトキシ基）に置換されたもの（ビストリエトキシ シリルメタンなど)も、同様の効果が期待できる。
[0036] シリコンィ匕合物の添カ卩量は、酸性水溶液 10gに対し、 lg〜： LOgであることが好まし い。
[0037] なお、本実施の形態において用いられるシリコンィ匕合物には、上記に例示したシリ コンィ匕合物が 1種類だけ用いられていてもよいし、上記のシリコンィ匕合物が複数組み 合わされて用いられてもよ!/、。
[0038] 本実施の形態にぉ ヽて用いられる界面活性剤には、非イオン性界面活性剤および イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。イオン性界面活性剤には、力 チオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤を用い ることができるが、カチオン性界面活性剤およびァ-オン性界面活性剤が好適に用 いられる。
[0039] これらの界面活性剤は、ゾルーゲル転移と相分離過程とを同時に誘起する働きをも つ物質であり、これらによって溶液が、溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると同時にゲ ル化する。
[0040] 非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンなどの親水部と主にァ ルキル基力 なる疎水部とを含むもの、親水部としてポリオキシプロピレンを含むもの
、が使用できる。ポリオキシエチレンなどの親水部と主にアルキル基力もなる疎水部と を含むものとしては、例えば、ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルエーテル、ポリオキシ エチレンォクチルフエニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルが好 適に用いられる。親水部としてポリオキシプロピレンを含むものとしては、例えば、ポリ ォキシプロピレンアルキルエーテル、および、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレ ンのブロック共重合体などが好適に用いられる。
[0041] また、カチオン性界面活性剤には、臭化セチルトリメチルアンモ -ゥムまたは塩ィ匕セ チルトリメチルアンモ-ゥムを用いるのが好まし 、。
[0042] ァ-オン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
[0043] 両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系、ベタイン系およびアミンォキシド系を 用いることができる。アミノ酸系としては、例えば、ァシルグルタミン酸が好適に用いら れる。ベタイン系としては、例えば、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタインおよびステアリ ルジメチルァミノ酢酸べタインが好適に用いられる。アミンォキシド系としては、例えば ラウリルジメチルアミンォキシドが好適に用いられる。
[0044] これらの界面活性剤は、加水分解性官能基および非加水分解性官能基を有する シリコン化合物が、加水分解 '重縮合反応によって、非加水分解性官能基を維持し たままシロキサン網目を形成していく際に、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサ ン重合体との間の、化学的親和性の差異を小さくし、重合反応によって誘起される相 分離の傾向を抑制する。相分離の傾向の抑制により、ゾルーゲル転移によって固化 した材料中に凍結される材料中の細孔は、より細カゝいものとなり、メソスコピックレべノレ の繊細な相分離構造を維持することができる。
[0045] なお、上記に示した各界面活性剤の具体例は、これに限定されるものではない。 [0046] 界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、シリコンィ匕合物の種類および量にも 左右される力 シリコンィ匕合物 10gに対し、 0. 1〜： LO. Og、好ましくは 0. 5〜6. Ogで ある。また、これらの界面活性剤は、単体または 2種類以上を混合して用いられる。
[0047] シリコン化合物の酸触媒として用いられる酸、すなわち、シリコン化合物が溶解され る酸性水溶液の酸としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シユウ酸、マロン酸などの力 ルボン酸類が好ましぐこれらの中でも特に酢酸が好ましい。また、酸性水溶液の酸 濃度は、例えば 0. 0003molZL〜0. 05mol/Lの範囲であり、特に 0. 0008mol ZL〜0. 02molZLの範囲が好ましい。
[0048] 本実施の形態において、一段階反応を実現させるための具体的手段としては、例 えば、工程 (a)において、界面活性剤を溶かした酸性水溶液に、加水分解によって 前記ゾルをゲル化させる反応を促進させる物質を生成する加水分解性化合物をさら に添加しておき、この加水分解性ィ匕合物を加水分解させることによって、生成された ゾルをゲルイ匕させる反応を、ゾル生成に連続して行わせる方法が挙げられる。
[0049] 図 1は、一段階反応を説明する図であり、図 2は、二段階反応を説明する図である。
図 1に示すように、一段階反応では、まず、反応容器 11内に、界面活性剤、シリコン 化合物および加水分解性化合物を溶解させた酸性水溶液 12を入れて、この溶液を 、攪拌機 13を用いて攪拌する。この反応容器 11の周囲には温度調節ジャケット 14 が設けられており、反応容器 11内の溶液の温度を調節できるようになつている。反応 容器 11内でゾルが生成された後、生成されたゾル 15を型 16に流し込み、例えば 60 °Cに保持されたインキュベーター 17内で、ゲル化反応および熟成を行わせる。なお 、一段階反応においては、ゲルィ匕反応に至るまで、反応溶液は比較的低粘度である 。上記に説明したように、一段階反応では、ゲル化反応は型に流し込まれた状態で 行われるため、攪拌段階での反応溶液の粘度は比較的低い。したがって、一段階反 応の場合は、比較的低速の攪拌でも、均質な溶液を得ることができる。
[0050] 一方、二段階反応は、図 2に示すように、まず、反応容器 21内に、界面活性剤およ びシリコン化合物を溶解させた酸性水溶液 22を入れて、この溶液を、攪拌機 23を用 いて攪拌する。この反応容器 21の周囲には温度調節ジャケット 24が設けられており 、反応容器 21内の溶液の温度を調節できるようになつている。次に、触媒として、例 えばアンモニアを添加して別の溶液組成とし、さらに攪拌を行う。なお、アンモニアを 添加した時点で固化反応が開始されるため、迅速な作業が要求される。その後、作 製されたゲル 25を型 26に流し込み、例えば 60°Cに保持されたインキュベーター 27 内で熟成を行わせる。なお、二段階反応では、最初の溶液組成（一段階目）におい て初期の重合反応が進み、さらにアンモニアなどを添加した次の溶液組成（二段階 目）においてゲルィ匕反応が起こる。一段階目の重合反応では、反応溶液は比較的低 粘度であるため、比較的低速の攪拌でも均質な溶液を得ることができる。一方、二段 階目のゲルィ匕反応は、塩基性条件下では比較的速く進行するため、短時間で均質 な反応系を作製して、局所的にゲルィ匕反応が進行することを防ぐことが望ましい。し たがって、二段階目の攪拌は、より高速かつ強力に行うことが好ましい。
[0051] 酸性水溶液中で界面活性剤と共存させる加水分解性ィ匕合物には、尿素、および、 ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N —メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドなどの酸アミド、および、環状窒素 化合物であるへキサメチレンテトラミンを用いることができる力 加水分解後の溶媒の pH値が重要な条件であるので、加水分解後に溶媒を塩基性にする化合物であれば 特に制限はない。また、分解反応によって、フッ化水素酸のようにアルキルシロキサ ンのゲルイ匕を促進する性質を有する化合物を生じるものも、同様に用いることができ る。加水分解性ィ匕合物の添加量は、化合物の種類にもよる力 例えば、尿素の場合 には、シジ =3ンィ匕合物 10gに対し、 0. 1〜20. 0g、好ましくは、 0. 2〜15. Ogである。 尿素の添加量が 0. lgを下回る場合、加水分解時に十分な量のアンモニアを発生さ せることができずゲルイ匕が十分に行なわれないか、ゲルイ匕に長時間を要す場合があ る。一方、尿素の添加量が 15. Ogを超えると、尿素が溶液にとけきれなくなったり、熟 成後の冷却過程で結晶が析出してゲルの微細構造を破壊したり、必要以上にゲル の密度を低下させたりする場合がある。
[0052] また、加水分解させるための加熱温度は、例えば、尿素の場合は 50〜200°Cの範 囲である。加熱後の溶媒の pH値は、 9. 0-11. 0が好ましい。
[0053] 界面活性剤および加水分解性ィ匕合物を溶カゝした酸性水溶液に、上述した加水分 解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコン化合物を添加して、当該シ リコンィ匕合物を加水分解させてゾルを形成させる。ゾル形成に要する時間は、例えば
10分〜 2時間であり、好ましくは 20〜40分である。この後、ゾルを加熱し、加水分解 性ィ匕合物を加水分解させることによって、例えば塩基性触媒物質を発生させる。この 塩基性触媒物質によって、ゾルを溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルに転化させ た後、適当な温度と時間をかけてゲルを熟成させる。
[0054] 熟成は、ゾル—ゲル転移を起こして流動性を失ったゲル (この段階ではゆる!/ヽ網目 構造)が、網目構造の中にまだ微細な未反応の部位を持ち、それらが熱振動や溶媒 共存の条件下で、徐々に網目をきめ細力べつないでゆく反応である。熟成は、ゲル化 を起こすために用いたのと同じ温度範囲内で静置することにより行なわれる。
[0055] なお、加熱過程においては、ゲルを密閉条件下に置き、加水分解性化合物の加水 分解による生成物の蒸気圧が飽和して、溶媒の pHが速やかに定常値をとるようにす ることが有効である。
[0056] 熟成に要する時間は、細孔の大きさや試料の体積によって変化するので、それぞ れの処理条件において実質的に細孔構造が変化しなくなる最短処理時間を決定す ることが必要である。例えば、加熱処理は、共存させる加水分解性化合物として尿素 を用いた場合には、加熱温度が 50〜200°Cで、加熱時間が 2時間以上であることが 好ましい。
[0057] 次に、上記処理を終えたアルコゲルを乾燥させる。
[0058] 本発明の方法では、乾燥に用いられる溶媒 (以下、乾燥溶媒ということがある。）の 臨界点未満の温度および圧力下でゲルを乾燥させる。
[0059] アルコゲル乾燥の際の毛細管力は、前記の毛細管力の式で示されるように、細孔 径が小さいほど、また、溶媒の表面張力が大きいほど大きくなる。したがって、細孔径 力 、さぐ溶媒の表面張力が大きいほど、ゲルが破壊されやすくなる。
[0060] 本発明者らが検討した結果、例えばゲルの平均細孔径が 20nm以上であり、ゲル の乾燥に用いられる溶媒の表面張力が 15mNZm以下である場合、乾燥溶媒の臨 界点未満の温度および圧力下で乾燥させてもゲルが破壊されることがなぐかつ、得 られたアルキルシロキサンエア口ゲルの可視光透過性および機械的強度が優れてい ることが判明した。 [0061] 表面張力が 15mNZm以下の乾燥溶媒 (以下、「低表面張力溶媒」ということがある 。；)としては、分子中に少なくとも 1個以上のフッ素原子を含むフッ素系溶媒が好適に 用いられる。具体的には、例えば、 2, 3 ジノヽイドロデカフルォロペンタン (表面張 1 4. lmN/m、商品名：バートレル XF (Vertrel XF)、三井'デュポンフロロケミカル 株式会社製）、パーフロォ口へキサン (表面張力 12mNZm、商品名：フロリナート FC — 72、住友スリーェム株式会社製）、パーフルォロヘプタン（表面張力 13mNZm、 商品名：フロリナート FC— 84、住友スリーェム株式会社製）、パーフルォロオクタン（ 表面張力 15mNZm、商品名：フロリナート FC 77、住友スリーェム株式会社製）、 メチルノナフルォロブチルエーテル（表面張力 13. 6mN/m,商品名：ノベック HFE 7100、住友スリーェム株式会社製）、ェチルノナフルォロブチルエーテル（表面張 力 13. 6mNZm、商品名：ノベック HFE— 7200、住友スリーェム株式会社製）、な どを挙げることができる。
[0062] 本実施の形態におけるアルコゲルの乾燥の一例は、例えば以下の手順により行わ れる。なお、ここでは、酸触媒として酢酸、加水分解性化合物として尿素を用いた場 合の例について説明する。
[0063] まず、アルコゲル中に残存する水分、酢酸触媒、界面活性剤、尿素および未反応 のシリコンィ匕合物原料などを除去するために、アルコゲルの溶媒交換を行なう。ここ で用いる溶媒は、有機系の極性溶媒、通常はアルコール類、好ましくはメタノールを 用いる。以下、溶媒としてメタノールを用いた例について説明する。
[0064] アルコゲルの溶媒交換終了後、アルコゲルの溶媒 (ここではメタノール）をさらに低 表面張力溶媒に置換える。具体的には、溶媒力メタノールで置換されたアルコゲル（ メタノール置換ゲル）が十分に浸漬される量の低表面張力溶媒に、当該メタノール置 換ゲルを入れ、沸点付近まで加熱して 8時間以上還流する。室温まで冷却した後、メ タノールを取り除き、新鮮な低表面張力溶媒に入れ換え還流する。この作業を 3回程 度繰り返し、アルコゲルについて、低表面張力溶媒への溶媒交換を終了する。このと き、例えばフロリナート FC— 72, FC-84, FC— 77 (住友スリーェム株式会社製）と V、つたパーフルォロアルカンを低表面張力溶媒として用いて 、る場合、パーフルォロ アルカンはメタノールと相溶しな 、ので、予め例えばノベック HFE— 7100 (住友スリ ーェム株式会社製)などのハイド口フルォロ系溶媒での置換を行なっておく。
[0065] 低表面張力溶媒で溶媒が置換されたゲル (低表面張力溶媒置換ゲル)を蒸発速度 の制御できる容器 (乾燥機）にいれ、乾燥を開始する。乾燥は、低表面張力溶媒の臨 界点未満で行 、、温度は乾燥時雰囲気圧力における溶媒沸点を超えな 、ものとす る。好適な乾燥条件は、低表面張力溶媒の種類によって異なるが、通常は、 0. 01〜 0. 3MPaで— 30。C〜150。Cの範囲内、好ましくは 0. 09〜0. l lMPaで— 10。C〜 100°Cの範囲内である。
[0066] 低表面張力溶媒置換ゲル lcm3あたりの乾燥開始直後から 4時間までの溶媒蒸発 速度は、例えば 0. 01gZ (h'cm3)〜0. 4gZ (h' cm3)の範囲内におく。ゲルの重量 が一定になったら乾燥を終了する。
[0067] 乾燥後に得られたアルキルシロキサンエア口ゲルは、 3次元網目状に連続した貫通 孔と、アルキルシロキサン力 なる 3次元網目状に連続した骨格とから形成され、メソ スコピック領域での 3次元網目構造を有する。 3次元網目状に連続した貫通孔の孔径 は、 5nm〜100nmの範囲内とすることができ、好ましくは 25nm〜35nmの範囲内で ある。また、骨格の断面積の直径は、 2ηπ！〜 25nmの範囲内とすることができ、好まし くは 3nm〜7nmの範囲内である。
[0068] なお、前記の骨格の断面積の直径とは、 3次元網目構造を形成する 1本 1本の骨格 の断面を円とみなした場合の直径を意味する。ここで、断面を円とみなした場合の直 径とは、同じ面積の円に置き換えたときの当該円の直径のことである。
[0069] 本実施の形態の製造方法によって得られる、上記の範囲の貫通孔および骨格を有 する 3次元網目構造は、従来のミクロンレベルの細孔分布に制御された 3次元網目 構造と比較して、変形回復力および圧縮強度に優れている。また、このような 3次元 網目構造は、加圧状態では骨格が細孔の内部に折畳まれるように収縮され、荷重を 取り除くと折畳まれた骨格が元の状態に戻り、ほぼ加圧前の体積にまで回復する、と いう性質を備えている。このような 3次元網目構造を有する本実施の形態のアルキル シロキサンエア口ゲルは、圧縮破壊応力が 5MPa以上であることが好ましい。また、 本実施の形態のアルキルシロキサンエア口ゲルは、非破壊で 50%以上の圧縮変形 が可能で、圧縮変形後 80%以上の体積にまで回復することが好ましい。また、本実 施の形態のアルキルシロキサンエア口ゲルは、 1軸圧縮によるポアソン比が 0. 05以 下であることが好ましい。上記に説明した本実施の形態の製造方法によれば、このよ うな本実施の形態のアルキルシロキサンエア口ゲルを製造することが可能である。
[0070] さらに、本実施の形態のアルキルシロキサンエア口ゲルは、 10mm厚みに換算した 場合の波長 550nm〜1000nmの光の透過率が 50%以上であることが好ましぐ気 孔率が 80%以上であることが好ましい。また、本実施の形態のアルキルシロキサンェ ァロゲルの密度は、 0. 05g/cm3〜0. 25g/cm3以下の範囲であることが好ましぐ より好ましくは 0. 10gZcm3〜0. 20gZcm3である。
[0071] 以上のような性質を備えることによって、本実施の形態のアルキルシロキサンエア口 ゲルは、ソーラーヒートコレクターの透明断熱材、建材用透明断熱窓材、建材用透明 遮音材などに適用することができる。さらに、チェレンコフ光検出器、宇宙塵捕集器に も適用可能である。その他、機能性イオンや分子をドープして担体的に用いる場合 は、触媒、センサーおよび反応場などにも適用可能となる。
[0072] なお、上記したアルキルシロキサンエア口ゲルにおける高強度などの特性は、 3次 元網目構造の貫通孔および骨格の直径が上記の範囲内にある場合に得られるもの であるため、その製造方法は本発明の製造方法に限定されるものではない。例えば 、アルコゲルの乾燥を超臨界条件下で行なっても、 目的のアルキルシロキサンエア口 ゲを得ることは可能である。
[0073] (実施の形態 2)
本発明のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法の別の実施の形態と、本発明 のパネルの製造方法の実施の形態にっ 、て、説明する。
[0074] 本実施の形態のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法では、乾燥工程までの ゲル作製方法および用いる材料 (シリコン化合物、界面活性剤および加水分解性ィ匕 合物など）については、実施の形態 1で説明した製造方法と同様であるので、ここで は詳しい説明を省略する。
[0075] 実施の形態 1で説明した材料および方法を用いてゾル生成、ゲル化反応および熟 成の各処理を終えたアルコゲルの骨格相は、ゲルに働く毛細管力に伴って自由に変 形できる柔軟性を有する。従って、以下に説明するように、このアルコゲルは、乾燥溶 媒の臨界点未満の温度および圧力下でゲルを乾燥させることができ、また、乾燥時 の毛細管力に追随して収縮した後、溶媒が蒸発し毛細管力に起因するストレスが減 少に転ずると、ほぼ最初の体積にまで回復する特性 (スプリングバック）を有する。
[0076] 上述したように、アルコゲルの細孔に掛カる毛細管力は、
P = - 2 y cos ( Θ ) /a
で表され (Pは毛細管力、 γは溶媒の表面張力、 Θは溶媒と毛細管壁の接触角、 a は細孔径)、細孔径が小さいほど、また、溶媒の表面張力が大きいほど毛細管力が 大きくなるので、ゲルが破壊されやすくなる。
[0077] 本実施の形態では、例えば細孔径が 20nm以上であるゲルの場合、ゲルの乾燥に 用いられる溶媒の表面張力を 15mNZm以下とすることによって、ゲルの骨格強度を 毛細管力よりも高くでき、臨界点未満の温度および圧力条件下で乾燥させても破壊 することなくアルキルシロキサンエア口ゲルを得ることができる。なお、本実施の形態 において用いられる具体的に用いることができる乾燥溶媒は、実施の形態 1の場合と 同様である。
[0078] 次に、乾燥工程の一例について説明する。
[0079] アルコゲル中の溶媒を、表面張力が低い乾燥溶媒 (低表面張力溶媒)に置換える。
この方法は、実施の形態 1の場合と同様の方法を用いることができる。
[0080] 次に、低表面張力溶媒で湿潤状態にあるアルコゲルを、例えばバルブや電磁弁な どを備えた、溶媒の蒸発速度を制御できる密閉容器 (乾燥機）に入れる。このとき、密 閉容器内を低表面張力溶媒蒸気で満たしておく。
[0081] 次に、密閉容器に設けられたバルブや電磁弁を開け、乾燥を開始する。乾燥温度 は溶媒の沸点以下とし、乾燥初期 (全乾燥時間のほぼ 2/3程度の期間。この期間に お 、て溶媒蒸発速度は常に一定である。全乾燥時間はゲルのサイズに大きく依存し 、例えば 4時間から 5日間の範囲内である。）の溶媒蒸発速度をゲル lcm3あたり 0. 0 lgZh〜0. 40gZhの範囲内とし、低表面張力溶媒を蒸発させる。このとき、ゲルの 体積は殆ど変化しない (以下、これを「第 1乾燥期」と呼ぶ。 ) o
[0082] 次の段階で、ゲルは乾燥に伴い急速に収縮を始め、 70%以下にまで収縮した時 点で溶媒の蒸発は大部分が終了する (以下、これを「第 2乾燥期」と呼ぶ。 )0 [0083] その後、ゲルはスプリングバックにより復元を開始し、全乾燥工程の 1Z4程度の時 間で、乾燥前の体積の 50%以上の体積に回復する (以下、これを「第 3乾燥期」と呼 ぶ。；)。ゲル重量が一定になったら乾燥を終了する。
[0084] 以上のような乾燥の後に得られたアルキルシロキサンエア口ゲルは、平均細孔径が 30nm程度の連続した貫通孔とアルキルシロキサン力もなる 1次元形状骨格とから形 成された、メソスコピック領域での 3次元網目構造を有する。
[0085] このアルキルシロキサンエア口ゲルは、骨格が柔軟性に富むため、変形回復力およ び圧縮強度に優れ、加圧状態では 3次元網目構造を形成する骨格が内部に折畳ま れるように収縮し、荷重を取り除くと折畳まれた骨格が元の状態に戻り、ほぼ加圧前 の体積にまで回復する。本実施の形態で作製された 3次元網目構造を有するアルキ ルシロキサンエア口ゲルは、圧縮破壊応力 5MPa以上を実現でき、非破壊で 50%以 上の圧縮変形が可能であり、圧縮変形後 80%以上の体積にまで回復することができ る。
[0086] 次に、本実施の形態におけるアルキルシロキサンエア口ゲルを用いたパネルの製 造方法について説明する。
[0087] 本実施の形態におけるパネルの製造方法は、
(A)分子中に加水分解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコンィ匕 合物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成する反応と前記ゾル をゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、
(B)前記工程 (A)によって形成されたゲルを、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒 の臨界点未満の温度および圧力下で乾燥させて、収縮させる工程と、
(C)収縮した前記ゲルを所定の容積を有する方枠内に配置し、前記溶媒の臨界点 未満の温度および圧力下で前記ゲルをさらに乾燥させ、前記ゲルの体積を回復させ て前記ゲルを前記方枠に密着させて、前記ゲルと前記方枠とを一体ィ匕させる工程と 、を含む。
[0088] 本実施の形態のパネルの製造方法では、上記に説明したゲルのスプリングバック 現象を利用して、ソーラーヒートコレクターパネルなどに適用可能なエア口ゲルパネ ルを製造する。 [0089] ゾル生成およびゲル化反応までの方法（工程 (A) )につ ヽては、実施の形態 1のァ ルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法と同様の方法を用いることができるので、ここ では説明を省略する。
[0090] 次に、作製されたアルコゲルにっ 、て、溶媒置換を行なう。アルコゲルを密閉容器 に移し、上記に説明した第 1乾燥期および第 2乾燥期を経てゲルを収縮させ (工程（ B) )、その後、密閉容器カゝらゲルを取り出す。
[0091] 乾燥 (第 1乾燥期および第 2乾燥期）終了後のゲルを、当該ゲルの体積よりも小さい 容積を持つパネルの方枠内に配置し、さらにゲルを完全乾燥させる (第 3乾燥期)。こ のように方枠内に配置したゲルを完全乾燥させることにより、ゲルがスプリングバック により膨張して、ゲルが方枠に密着して固定される。すなわち、ゲルと方枠とがー体 ィ匕される（工程 (C) )。
[0092] なお、方枠とは、例えば、パネルの縁を囲むための多角形の枠である。また、この方 枠は、上下面の何れか一方、或いは両面に配置されたガラス板等の板状体を含んで いてもよい。例えば、板状体が設けられている方枠の場合、ゲルは、方枠で囲まれた (枠と板状体とで囲まれた)空間内に配置されて、方枠 (枠および板状体)と一体化さ れる。
[0093] このようなアルキルシロキサンエア口ゲルを用いたパネルの製造方法によれば、従 来のようにパネルの方枠とエア口ゲルを接着する必要がなぐゲルが膨張しょうとする 力により、ゲルを方枠に強く密着させて方枠と接合することができる。
[0094] その結果、ゲルが方枠で補強されるため、実用に耐え得る強度がパネルに付与さ れ、取り扱いも容易になることから、ソーラーヒートコレクターや建材用透明断熱窓材 などに好適に用いることができる。
[0095] (実施の形態 3)
本発明のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造装置の実施の形態について説明す る。
[0096] 本実施の形態の製造装置は、溶媒を含む (乾燥前の状態の）アルキルシロキサン ゲルを乾燥させるための乾燥機を備えている。この乾燥機は、アルキルシロキサンゲ ルを内部に収納可能で、かつ、密閉可能な容器と、アルキルシロキサンゲルに含ま れる溶媒の蒸発速度を制御可能な制御部と、前記容器内における前記溶媒の気体 濃度を均質ィヒするために前記容器内に設けられた、前記容器内の雰囲気を攪拌す る攪拌手段と、を含んでいる。
[0097] 図 3は、本実施の形態の製造装置に含まれる乾燥機の一例を示す模式図である。
この乾燥機 3には、密閉可能な容器 31と、容器 31内においてアルキルシロキサンゲ ルからの溶媒の蒸発速度を制御するための制御部 32とが備えられて 、る。この制御 部 32は、例えば、密閉容器内に設置された溶媒蒸気濃度センサーと、この溶媒蒸気 濃度センサー力も入力される信号に応じて開閉可能であり、容器 31内の溶媒の気体 濃度を調整できる電磁弁と、によって実現できる。さらに、容器 31内には、容器 31内 における溶媒の気体濃度を均質ィ匕するためのファン (攪拌手段） 33が、容器 31の底 部に設置されている。乾燥させるアルキルシロキサンゲル 34は、容器 31の内部に設 置された乾燥台 35の上に配置される。なお、ここでは攪拌手段の一例としてファンを 用いているが、これに限定されない。攪拌手段は、容器内の雰囲気を攪拌して気体 を循環させることができればよいため、例えば、容器内部の雰囲気を循環させること が可能なポンプを攪拌手段として備えることも可能である。
[0098] 従来の乾燥機を用いた場合、アルキルシロキサンゲルカゝら蒸発した溶媒が乾燥機 の容器の底部に溜まり、ゲルの上面と下面とで溶媒の気体濃度の差が生じる場合が ある。このような気体濃度差によってアルキルシロキサンゲル力 の溶媒の蒸発速度 差が発生し、ゲルの破壊につながる場合がある。これに対し、図 3に示した本実施の 形態の乾燥機 3の場合は、ファン 33によって、溶媒の気体濃度の差が生じにくいた め、乾燥時のアルキルシロキサンゲルの破壊を抑制できる。
[0099] 本実施の形態の乾燥機において、容器 31内における溶媒の気体濃度の差は、気 体蒸気圧の差として 2kPa (0. 02atm)以下となるように調節されて ヽることが望まし い。
[0100] 本実施の形態の製造装置は、さらに、ゾル生成およびゲルィ匕反応を行うことができ る機能を備えていてもよぐ例えば、ゾルを生成する反応と、前記ゾルをゲル化させる 反応とを、一段階で行わせるための反応装置をさらに備えていてもよい。この場合、 この反応装置は、例えば、容器部と、この容器部内の反応物質を攪拌するための攪 拌機と、容器部内の反応物質の温度を制御するための温度制御手段とを備えている 。温度制御手段としては、例えば、容器を覆うように配置される加熱冷却ジャケットな どを使用できる。
実施例
[0101] 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
[0102] (サンプル 1)
カチオン系界面活性剤として、臭化セチルトリメチルアンモ -ゥム (別名：臭化へキサ デシルトリメチルアンモ-ゥム:ナカライテスタ株式会社製、以下、「CTAB」と略記） 1 . OOgを、酸性水溶液である 0. OlmolZL酢酸水溶液 10. 00gに溶解させた後、さ らに加水分解性ィ匕合物として尿素け力ライテスタ株式会社製) 0. 50gを加えて溶解 させた。この酸性水溶液に、シリコンィ匕合物としてメチルトリメトキシシラン (信越ィ匕学 工業製、 LS— 530 (比重： 0. 95)、以下、「MTMS」と略記） 5. OmLを添加した後、 氷冷下で 30分攪拌混合し、 MTMSの加水分解反応を行なわせ、ゾルを生成させた 。その後、生成させたゾルを、密閉容器内で 60°Cで静置し、ゲル化させた。その後、 続けて 96時間静置することにより、ゲルを熟成させた。次いで、密閉容器よりアルコ ゲルを取り出し、メタノールに浸漬して溶媒置換を行なった。この操作は、 1回目は 6 0°Cで 24時間、 2回目は新しいメタノールに交換して 60°Cで 48時間行なった。
[0103] 以下の方法により、アルコゲルを大気圧下で乾燥 (大気圧乾燥)させた。
[0104] 低表面張力溶媒として 2, 3ジハイドロデカフルォロペンタン（バートレル XF (Vertre 1 XF)、三井 'デュポンフロロケミカル株式会社製)を用い、アルコゲルを低表面張力 溶媒に置換えた。
[0105] アルコゲルが十分に浸漬される量の低表面張力溶媒に当該アルコゲルを入れ、沸 点の 55°C付近まで加熱し、 8時間還流を行った。還流後、室温まで冷却した後に容 器中の低表面張力溶媒を取除き、新鮮な低表面張力溶媒に入れ替え還流を行なつ た。この作業を 3回以上繰り返し、低表面張力溶媒への溶媒交換を終了した。
[0106] 次に、低表面張力溶媒置換ゲルを、蒸発速度を制御できる容器 (乾燥機）に入れ、 乾燥を開始した。乾燥温度は溶媒の沸点以下とし、低表面張力溶媒置換ゲル lcm3 当たりの乾燥開始直後から 4時間までの溶媒蒸発速度を 0. 2g/ (h-cm3)に調整し た。その後は徐々に溶媒蒸発速度を低下させ、ゲル重量が一定になった時点で乾 燥を終了した。
[0107] (サンプル 2)
CTAB1. 20gを、酸性水溶液である 0. OlmolZL酢酸水溶液 10. 00gに溶解さ せた後、さらに加水分解性ィ匕合物として尿素 1. 00gを加えて溶解させた。この酸性 水溶液に、シリコン化合物として MTMSlOmLを添加後、氷冷下で 30分攪拌混合し 、 MTMSの加水分解反応を行なわせた。その後、密閉容器内 60°Cで静置しゲルィ匕 させた後、続けて 96時間静置することによりゲルを熟成させた。
[0108] ゲルをメタノールで溶媒置換した後、サンプル 1と同じ低表面張力溶媒に置き換え 、サンプル 1と同様の条件で大気圧乾燥を行なった。
[0109] (サンプル 3)
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロッ ク共重合体である Poly^ethylene glycol)— block— poly(propylene glycol)— block— poly、eth ylene glycol) (BASF¾:¾ F- 127 (EO108PO70EO108 Mw:12600) ) 2. OOgを、酸 性水溶液である 0. OlmolZL酢酸水溶液 10. OOgに溶解させた後、さらに加水分 解性ィ匕合物として尿素 1. OOgを加えて溶解させた。 MTMSlOmLを添加後、氷冷 下で 30分攪拌混合し、 MTMSの加水分解反応を行なわせた。その後、密閉容器内 60°Cで静置しゲルィ匕させた後続けて 96時間静置することによりゲルを熟成させた。
[0110] ゲルをメタノールで溶媒置換した後、サンプル 1と同じ低表面張力溶媒に置き換え 、サンプル 1と同様の条件で大気圧乾燥を行なった。
[0111] (サンプル 4)
サンプル 1にお 、て、シリコン化合物を MTMSカもテトラエトキシシラン (ナカラィテ スク株式会社製、以下、「TEOS」と略記）に替え、酢酸水溶液の濃度を 0. Olmol/ L力ら 0. OOlmolZLに替え、それ以外はサンプル 1と同様にしてアルコゲルを作製 した。低表面張力溶媒をバートレル XF力もフロリナート FC— 72に替え、それ以外は サンプル 1と同様の条件で大気圧乾燥を行った。
[0112] (サンプル 5) サンプル 1と同じ条件でアルコゲルを作製し、熟成させた後、密閉容器よりアルコゲ ルを取り出し、 2—プロパノールに浸漬して溶媒置換を行なった。この操作は、 1回目 は 60°Cで 24時間、 2回目は新しい 2—プロパノールに交換して 60°Cで 48時間行な つた o
[0113] 以下の条件でアルコゲルを超臨界乾燥させた。
[0114] 容量 400mLのオートクレーブ内を 2—プロパノールで満たし、溶媒置換を終了した アルコゲルを入れた。蓋を閉め、液ィ匕炭酸ガスを送り圧力を約 882N/cm2 (約 90kg fZcm2)を保持しながら、 1回目の液相置換作業を行なった (所要時間： 1. 5時間)。
[0115] 1回目の液相置換が終了したら、バルブを閉じて圧力を保持した状態で 17. 5時間 カゝけてゲル内部に液ィ匕炭酸ガスを拡散させた。
[0116] その後、 1回目の液相置換と同様に、圧力を約 882N/cm2 (約 90kgfZcm2)に保 持しながら、 2回目の液相置換を行なった (所要時間： 1時間)。
[0117] 2回目の液相置換が終了したら、 1回目と同様にバルブを閉じて圧力を保持した状 態で、 5時間かけてゲル内部に液ィ匕炭酸ガスを拡散させた。
[0118] その後、 1回目の液相置換と同様に、約 882N/cm2 (約 90kgfZcm2)を保持しな がら、同様に 3回目の液相置換を行なった (所要時間： 0. 75時間）。
[0119] 3回目の液相置換が終了したら、バルブを閉じて、オートクレーブを 1. 5時間かけ て室温力 80°Cまで昇温させた。
[0120] 80°Cに到達後、 4. 9N/cm2-min(0. 5kgfZcm2'min)の速度で減圧した。
[0121] 大気圧に到達した後、オートクレープを 2時間かけて室温に冷却した。
[0122] その後、オートクレーブを開けてアルキルシロキサンエア口ゲルを取出し、超臨界乾 燥を終了した。
[0123] (サンプル 6)
サンプル 5において、カチオン系界面活性剤を、 CTAB力 塩化セチルトリメチルァ ンモ -ゥム (別名：塩ィ匕へキサデシルトリメチルアンモ -ゥム：ナカライテスタ株式会社 製、以下、「CTAC」と略記）に替え、それ以外はサンプル 5と同様にしてアルコゲル を作製した後、サンプル 5と同様の条件で超臨界乾燥を行い、アルキルシロキサンェ ァロゲルを得た。 [0124] (サンプル 7)
サンプル 5において、界面活性剤を、ァ-オン系界面活性剤のドデシルスルホン酸 ナトリウム (ナカライテスタ株式会社製、以下、「SDS」と略記）に替え、それ以外はサ ンプル 5と同様にしてアルコゲルを作製した後、サンプル 5と同様の条件で超臨界乾 燥を行 、、アルキルシロキサンエア口ゲルを得た。
[0125] (サンプル 8)
サンプル 5と同様の条件でアルコゲルを作製した。
[0126] 以下の条件で、アルコゲルを亜臨界乾燥させた。
[0127] 容量約 400mLのオートクレーブ内を 2—プロパノールで満たし、溶媒置換を終了し たアルコゲルを入れた。
[0128] 蓋を閉め、液ィ匕炭酸ガスを送り圧力を 729. 12N/cm2 (74. 4kgfZcm2)を保持し ながら、 1回目の液相置換作業を行なった (所用時間： 1. 5時間)。
[0129] 1回目の液相置換が終了したら、バルブを閉じて圧力を保持した状態で 17. 5時間 カゝけてゲル内部に液ィ匕炭酸ガスを拡散させた。
[0130] その後、 1回目の液相置換と同様に、約 729. 12N/cm2 (74. 4kgf/cm2)を保 持しながら、 2回目の液相置換を行なった (所用時間： 1時間)。
[0131] 2回目の液相置換が終了したら、 1回目と同様にバルブを閉じて圧力を保持した状 態で 5時間かけてゲル内部に液ィ匕炭酸ガスを拡散させた。
[0132] その後、同様に 3回目の液相置換を行なった (所用時間： 0. 75時間）。
[0133] 3回目の液相置換が終了したら、バルブを閉じオートクレーブを 1. 5時間かけて室 温から 31°Cまで昇温させた。
[0134] 31°Cに到達後、 4. 9N/cm2-min(0. 5kgfZcm2'min)の速度で減圧した。
[0135] 大気圧に到達した後、オートクレープを 1時間かけて冷却した。
[0136] その後、オートクレーブを開けてアルキルシロキサンエア口ゲルを取り出し、亜臨界 乾燥を終了した。
[0137] (サンプル 9)
サンプル 5において、界面活性剤を添加せず、それ以外はサンプル 5と同様にして アルコゲルを作製した後、サンプル 5と同様の条件で超臨界乾燥を行い、アルキルシ ロキサンエア口ゲルを得た。
[0138] 表 1に、各サンプルで用いた乾燥方法、溶媒の種類、界面活性剤およびシリコン原 料の種類および添加量、酢酸水溶液、尿素の添加量をまとめて示す。
[0139] また、サンプル 1のアルキルシロキサンエア口ゲルの 3次元網目構造を、走査電子 顕微鏡を用いて観察した図を、図 4に示す。また、サンプル 9のアルキルシロキサンェ ァロゲルの 3次元網目構造を、走査電子顕微鏡を用いて観察した図を、図 5に示す。
[0140] (細孔径、ゲル骨格直径、密度および気孔率の測定）
上記の各サンプルのアルキルシロキサンエア口ゲルについて、 3次元網目状に連 続した貫通孔 (細孔）の中心細孔径、骨格の断面を円とみなした場合の直径、密度、 気孔率を水銀圧入法により測定した。測定結果を表 2に示す。
[0141] (光透過率の測定）
上記の各サンプルの乾燥後のアルキルシロキサンエア口ゲルの光学的透明性を評 価するために、光透過率の測定を実施した。アルキルシロキサンエア口ゲルは上面と 下面の平行を確保するために必要に応じて # 1500以上の紙やすりで整形した。
[0142] 紫外 Z可視分光光度計は、 日本分光株式会社製の V— 530を用いた。測光モード は0/ oT、レスポンスは Fast、バンド幅は 2. Onm、走査速度は 2000nmZmin、測定 波長範囲は 1000nm〜200nm、データ取込間隔は 2. Onmとした。
[0143] 光透過率は、波長 550nm (可視光）のデータを採用し、アルキルシロキサンエア口 ゲルの厚さが 10mmのときの値となるよう補正した。厚さ補正後の透過率 Tは、 Lam
C
bertの式を変形して次式のように示される。
Figure imgf000025_0001
ここで、 τは補正前の透過率（％)、 dは測定サンプルの厚さを示す。測定結果を表
2に示す。
[0144] (断熱性の評価）
上記の各サンプルのアルキルシロキサンエア口ゲルの断熱性を評価するために熱 伝導率の測定を実施した。
[0145] アルキルシロキサンエア口ゲルを lmm厚の板状に成形して、測定サンプルとした。
定常法熱伝導率測定装置には、アルバック理工株式会社製の GH—1を用いた。 [0146] サンプルを 0. 3MPaの荷重で上部 ·下部ヒーター間に挟み、温度差 Δ Τをつけ、ガ ードヒーターによって一次元の熱流になるようにして、サンプルの熱抵抗 Rを次式より
S
求めた。
R =N((T -T )/Q)-R
S U L O
ここで、 Tはサンプル上面温度、 Tはサンプル下面温度、 Rは上下界面の接触熱
U L Ο
抵抗、 Qは熱流束計出力である。なお、 Νは比例係数であり、較正試料を用いて予め 求めておく。
[0147] サンプルの熱伝導率えは次式より求めた。
λ =d/R
s
ここで、 dは測定サンプルの厚さを示す。測定結果を表 2に示す。
[0148] (機械的強度の評価）
上記の各サンプルのアルキルシロキサンエア口ゲルの機械的強度を評価するため に、圧縮破壊応力、体積弾性率、最大変形率、変形回復率およびポアソン比の測定 を実施した。
[0149] アルキルシロキサンエア口ゲルは 7. 5mm角の立方体（サイコロ状）に成形し、測定 サンプルとした。装置は島津製作所製の EZTestを用い、体積弾性率の測定には、 1
Omm φの圧縮測定用冶具を用いた。ロードセルは 500Nを使用した。
[0150] 測定サンプルを冶具にセットし、 lmm/minの速度で圧縮を行なった。測定サンプ ルが破壊する力または負荷が 500Nを超過した時点で測定を終了した。
[0151] 測定項目は、体積弾性率（10— 20N)および破壊応力（最大点応力）（サンプル破 壊時または 500N超負荷時の 、ずれかの時点）とした。
[0152] 最大変形率および変形回復率は、負荷をかける前の測定サンプルの厚みを dlとし
、 500N最大負荷時の測定サンプルの厚みを d2、負荷を取り除いた後の測定サンプ ルの厚みを d3として、以下のように算出した。
最大変形率 = (dl -d2) /dl X 100
変形回復率 = (d3— d2) Z (dl— d2) X 100
[0153] ポアソン比は、アルキルシロキサンエア口ゲルの弾性範囲内において、サンプルの 厚みを dl、測定サンプルの幅を wlとし、圧縮負荷時の測定サンプルの厚みを dx、 幅を wyとし、
ポアソン比 = I ((wy-wl)/wl)/((dl -dx)/dl) I として計算した。
[0154] これらの測定結果を表 2に示す。
[0155] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0156] [表 2]
Figure imgf000028_0001
[0157] 図 4に示すように、サンプル 1のアルキルシロキサンエア口ゲルは、中心細孔径 30η m程度の 3次元網目状に連続した貫通孔と、直径 5nm程度のアルキルシロキサンか らなる骨格 (骨格の断面を円とみなす)とが、 3次元網目状に絡み合った構造を有す る。
[0158] これに対し、図 5のサンプル 9のアルキルシロキサンエア口ゲルは、粒子が凝集した 形状を成しており、 3次元網目構造は存在しないことが分かる。
[0159] 表 2に示すように、溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で乾燥して得られたサ ンプル 1〜3のアルキルシロキサンエア口ゲルと、超臨界乾燥または亜臨界乾燥によ り得られたサンプル 5〜8のアルキルシロキサンエア口ゲルは、いずれも、 30nm程度 の中心細孔径を有する貫通孔と、 5nm前後の直径を有するアルキルシロキサンから なる骨格と、から形成される 3次元網目構造を有する。さらに、サンプル 1〜3および サンプル 5〜8のアルキルシロキサンエア口ゲルは、高い可視光透過率、低い熱伝導 率、高い機械的強度 (破壊応力、変形回復率、最大変形率、体積弾性率)を有して 、ることが分力る。
[0160] また、サンプル 1〜3のアルキルシロキサンエア口ゲルは、乾燥溶媒として、表面張 力が 15mNZm以下の溶媒を用 、、乾燥溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で 乾燥を行って作製されたゲルである。このような大気圧乾燥を行った場合でも、ゲル が破壊されることがな 、ことが確認された。
[0161] さらに、この結果より、乾燥溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で乾燥して得ら れたサンプル 1〜3のゲルは、超臨界または亜臨界乾燥により得られたサンプル 5〜 8のアルキルシロキサンエア口ゲルと比較して、同等の可視光透過性と機械的強度が 確保されることも確認された。
[0162] これに対し、サンプル 4のアルキルシロキサンエア口ゲルは、大気圧下での乾燥中 に粉砕した。これは、本発明の製造方法で用いられるシリコン化合物 (分子中に加水 分解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコン化合物）以外のシリコン 化合物を用いたため、メソスコピック領域での 3次元網目構造が形成されず、ゲルの 骨格強度および骨格柔軟性がサンプル 1〜3のアルキルシロキサンエア口ゲルよりも 劣るためと考えられる。 [0163] また、サンプル 9のアルキルシロキサンエア口ゲルは、圧縮破壊応力が IMPaを下 回り、サンプル 1〜3およびとサンプル 5〜8と比較して機械的強度に劣ることが分か つた。これは、界面活性剤がゲル形成溶液に添加されなカゝつたため、サンプル 1〜3 およびサンプル 5〜8のアルキルシロキサンエア口ゲルのような 3次元網目構造を形 成する骨格ほど柔軟性がなぐ骨格の圧縮強度が弱いためであると考えられる。 産業上の利用可能性
[0164] 本発明のアルキルシロキサンエア口ゲルおよび本発明の製造方法で製造されたァ ルキルシロキサンエア口ゲルは、高い機械的強度を有するため、建材用断熱材や建 材用遮音材として幅広い場所に適用可能である。さらに、高い可視光透過率も同時 に実現できるため、ソーラーヒートコレクターの透明断熱材、建材用透明断熱窓材、 建材用透明遮音材などにも適用できる。さらに、チェレンコフ光検出器、宇宙塵捕集 器にも適用可能である。その他、機能性イオンや分子をドープして担体として用いる 場合は、触媒、センサーおよび反応場などとしても利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)分子中に加水分解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコン化合 物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成させる反応と前記ゾル をゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、
(b)前記工程 (a)によって形成されたゲルを乾燥させる工程と、
を含むアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法であって、
前記工程 (b)において、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度お よび圧力下で前記ゲルを乾燥させる、アルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法。
[2] 前記工程 (a)にお ヽて、前記酸性水溶液が、加水分解によって前記ゾルをゲルイ匕 させる反応を促進させる物質を生成する加水分解性化合物をさらに含んでおり、前 記加水分解性ィ匕合物を加水分解させることによって、前記ゾルをゲルイ匕させる反応 を行う、請求項 1に記載のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法。
[3] 前記工程 (b)にお 、て、前記ゲルを乾燥させる際に、前記ゲルの体積を収縮させ、 その後前記ゲルの体積を回復させる、請求項 1に記載のアルキルシロキサンエア口 ゲルの製造方法。
[4] 前記工程 (b)にお 、て、体積が回復した前記ゲルの体積が、前記ゲルの乾燥前の 体積の 50%以上である、請求項 3に記載のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方 法。
[5] 前記工程 (b)にお 、て、前記ゲルの体積を収縮させる前の前記溶媒の蒸発速度が 、前記ゲル lcm3当たり 0. OlgZh以上 0. 35gZh以下である、請求項 3に記載のァ ルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法。
[6] 前記溶媒の表面張力が、 15mNZm以下である、請求項 1に記載のアルキルシロ キサンエア口ゲルの製造方法。
[7] 前記シリコンィ匕合物における前記非加水分解性官能基の数が、 1および 2から選ば れる少なくとも何れか一方である、請求項 1に記載のアルキルシロキサンエア口ゲル の製造方法。 選ばれる少なくとも何れか一方である、請求項 7に記載のアルキルシロキサンエア口 ゲルの製造方法。
[9] 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ァニオン性 界面活性剤および両イオン性界面活性剤カゝら選ばれる少なくとも何れか 1種を含む、 請求項 1に記載のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法。
[10] 前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオ キシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ ォキシプロピレンアルキルエーテル、および、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレ ンとのブロック共重合体力も選ばれる少なくとも何れか一方である、請求項 9に記載の アルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法。
[11] 前記カチオン性界面活性剤力 臭化セチルトリメチルアンモ -ゥムおよび塩ィ匕セチ ルトリメチルアンモ-ゥムカも選ばれる少なくとも何れか一方である、請求項 9のアル キルシロキサンエア口ゲルの製造方法。
[12] 前記ァニオン性界面活性剤が、ドデシルスルホン酸ナトリウムである、請求項 9に記 載のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法。
[13] 前記加水分解性化合物が、加水分解によって塩基性触媒物質を生成させる化合 物である、請求項 2に記載のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造方法。
[14] 前記加水分解性化合物が、尿素である、請求項 13に記載のアルキルシロキサンェ ァロゲルの製造方法。
[15] 3次元網目状に連続した貫通孔と、アルキルシロキサン力 なる 3次元網目状に連 続した骨格と、から形成される 3次元網目構造を有し、
前記貫通孔の直径が 5nm以上 lOOnm以下であり、前記骨格の断面積の直径が 2 nm以上 25nm以下である、アルキルシロキサンエア口ゲル。
[16] 圧縮破壊応力が 5MPa以上である、請求項 15に記載のアルキルシロキサンエア口 ゲル。
[17] 最大圧縮変形率が 50%以上であり、変形回復率が 80%以上である、請求項 15に 記載のアルキルシロキサンエア口ゲル。
[18] 1軸圧縮によるポアソン比が 0. 05以下である、請求項 15に記載のアルキルシロキ サンエアロゲノレ。 [19] 10mm厚みに換算した場合の波長 500nm〜1000nmの光の透過率が 50%以上 である、請求項 15に記載のアルキルシロキサンエア口ゲル。
[20] アルキルシロキサンエア口ゲルを製造するための装置であって、
溶媒を含むアルキルシロキサンゲルを乾燥させるための乾燥機を備え、 前記乾燥機が、
前記アルキルシロキサンゲルを内部に収納可能で、かつ、密閉可能な容器と、 前記アルキルシロキサンゲルに含まれる前記溶媒の蒸発速度を制御可能な制御部 と、
前記容器内における前記溶媒の気体濃度を均質化するために前記容器内に設け られた、前記容器内の雰囲気を攪拌する攪拌手段と、
を含む、アルキルシロキサンエア口ゲルの製造装置。
[21] ゾルを生成させる反応と、前記ゾルをゲル化させてアルキルシロキサンゲルを得る 反応とを、一段階で行わせるための反応装置をさらに備え、
前記反応装置が、容器部と、前記容器部内の反応物質を攪拌するための攪拌機と 、前記容器部内の反応物質の温度を制御するための温度制御手段と、を含む、 請求項 20に記載のアルキルシロキサンエア口ゲルの製造装置。
[22] アルキルシロキサンエア口ゲルを含むパネルを製造する方法であって、
(A)分子中に加水分解性官能基および疎水性官能基を有するシリコン化合物を、 界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成する反応と前記ゾルをゲル化 させる反応とを一段階で行わせる工程と、
(B)前記工程 (A)によって形成されたゲルを、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒 の臨界点未満の温度および圧力下で乾燥させて、収縮させる工程と、
(C)収縮した前記ゲルを方枠内に配置し、前記溶媒の臨界点未満の温度および圧 力下で前記ゲルをさらに乾燥させ、前記ゲルの体積を回復させて前記ゲルを前記方 枠に密着させて、前記ゲルと前記方枠とを一体化させる工程と、を含む、パネルの製 造方法。
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