WO2006137199A1 - スパッタリングターゲット及び光情報記録媒体用薄膜 - Google Patents

スパッタリングターゲット及び光情報記録媒体用薄膜 Download PDF

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WO2006137199A1
WO2006137199A1 PCT/JP2006/305949 JP2006305949W WO2006137199A1 WO 2006137199 A1 WO2006137199 A1 WO 2006137199A1 JP 2006305949 W JP2006305949 W JP 2006305949W WO 2006137199 A1 WO2006137199 A1 WO 2006137199A1
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Hideo Takami
Masataka Yahagi
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Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention has amorphous stability in a thin film for an optical information recording medium protective layer, enables direct current (DC) sputtering when forming a film by sputtering, and prevents arcing during sputtering.
  • Sputtering target and optical information recording medium thin film (especially protective film) that can reduce particle nodules generated due to this, and can improve mass productivity with low density variation and high quality. Use as a membrane).
  • phase change optical disc technology which is a rewritable high-density optical information recording medium without requiring a magnetic head, has been developed, and is rapidly attracting attention.
  • This optical disc has three types of power: ROM (read-only), R (write_once), and RW (rewritable).
  • ROM read-only
  • R write_once
  • RW rewritable
  • the phase change method used in the RW (RAM) type is attracting attention.
  • the recording principle using this phase change optical disc will be briefly described below.
  • a phase-change optical disc records and reproduces information by heating the recording thin film on the substrate by laser irradiation and causing a crystallographic phase change (amorphous crystal) in the structure of the recording thin film. More specifically, information is reproduced by detecting a change in reflectance caused by a change in the optical constant between the phases.
  • the above phase change is performed by irradiation with laser light with a diameter of about several hundred nm to several ⁇ m.
  • the time during which light is irradiated to a certain point on the optical disk is 100 ns. It is necessary to perform detection.
  • phase change optical discs are sulfided on both sides of a Ge-Sb-Te-based recording thin film layer. It has a four-layer structure that is sandwiched between protective layers of zinc-key oxide (ZnS / SiO 2) refractory dielectric and further provided with an aluminum alloy reflective film.
  • ZnS / SiO 2 zinc-key oxide
  • the reflective layer and the protective layer are required to have an optical function for increasing the difference in reflectance between the amorphous portion and the crystalline portion of the recording layer, as well as the moisture resistance of the recording thin film and the function of preventing deformation due to heat, Furthermore, the function of thermal condition control during recording is required (see the magazine “Optical” 26 ⁇ No. 1, pages 9 to 15).
  • the protective layer of the high melting point dielectric is resistant to repeated heat stress caused by heating and cooling, and further prevents these thermal effects from affecting the reflective film and other parts. It itself needs to be thin and have low reflectivity and toughness that does not deteriorate. In this sense, the dielectric protective layer has an important role.
  • the dielectric protective layer is usually formed by a sputtering method.
  • a substrate composed of a positive electrode and a negative electrode is opposed to a target, and an electric field is generated by applying a high voltage between the substrate and the target in an inert gas atmosphere.
  • the ionized electrons collide with an inert gas to form a plasma.
  • the cations in this plasma collide with the surface of the target (negative electrode) and strike out the target constituent atoms. This is based on the principle that a film is formed by adhering to the substrate surface.
  • ZnS-SiO which is generally used for a protective layer of a rewritable optical information recording medium, has excellent characteristics such as optical characteristics, thermal characteristics, and adhesion to a recording layer. It is widely used because of the fact. Conventionally, a thin film of about several hundred to several thousand A is formed using such a ceramic star target such as ZnS-SiO.
  • RF radio frequency sputtering
  • the rewritable DVD has a strong demand for increasing the number of rewrites, increasing the capacity, and recording speed in addition to shortening the laser wavelength.
  • an intermediate layer mainly composed of a nitride or a carbide is provided between the recording layer and the protective layer.
  • the adhesion to the recording layer could be improved by securing a more stable amorphous property than the protective layer material ZnS_SiO.
  • ZnO-based homo-oral gas compounds (see Non-Patent Document 1) have a complex layered structure, and are characterized by stable amorphousness during film formation, are transparent in the wavelength range used, and are refracted. The rate is also close to that of ZnS-SiO.
  • the material for forming the transparent conductive film is not necessarily sufficient for a thin film for an optical information recording medium (particularly for use as a protective film).
  • Patent Document 1 JP 2000-26119 A
  • Patent Document 2 JP 2000-44236 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2695605
  • the present invention provides a high-strength sputtering target capable of preventing target cracking during target production or when forming a film by sputtering, a method for producing the target, and optical information recording that is particularly suitable for use as a protective film. It aims at obtaining the thin film for media, and its manufacturing method.
  • the present inventors conducted extensive research, and as a result, employed a composite compound composed mainly of zinc lucogenide and ZnO such as ZnS, and the reaction between ZnS and oxide.
  • ZnS zinc lucogenide
  • ZnO zinc lucogenide
  • the reaction between ZnS and oxide By controlling the dislocation of the crystalline phase of ZnS that occurs at a lower temperature than normal pure ZnS, the cracking of the target is prevented and the density is increased, so that the properties as a protective film are not impaired.
  • they have learned that particle nodules generated during sputtering can be reduced and film thickness uniformity can be improved.
  • Oxide composed of zinc sulfide, indium oxide, zinc oxide, and other trivalent positive element A is the main component, and the ratio of sulfur to the total amount of the component is 3 ⁇ 4 to 30 wt%, cubic by XRD measurement.
  • the relative density is 85% or more, the average strength according to three-point bending strength (JIS R 1601) is 50 MPa or more, and the Weibull modulus force ⁇ or more. Sputtering target.
  • the present invention is mainly composed of an oxide composed of zinc sulfide, indium oxide, zinc oxide, and other trivalent positive element A, which stabilizes the amorphous state and provides optical information. Improves the characteristics by improving the adhesion of the recording medium to the recording layer material, and enables stable DC sputtering by increasing the relative density to 85% or higher.
  • the average crystal grain size of the sulfide phase in the target is 10 ⁇ or less
  • the main component is an oxide composed of zinc sulfide, indium oxide, zinc oxide, and other trivalent positive elements.
  • the sputtering target of the present invention is mainly composed of an oxide composed of zinc sulfide, indium oxide, zinc oxide and other trivalent positive element A, and is based on the total amount of components.
  • the ratio of yellow is 5 to 30 wt%, and (111) peak intensity II of cubic ZnS and (100) peak intensity 12 of hexagonal ZnS by XRD measurement are mixed and satisfy 11> 12 It is.
  • oxides composed of zinc sulfide and indium oxide, zinc oxide, and other trivalent positive elements A are the main components is to ensure amorphous stability, and sulfur to the total amount of the components.
  • the reason why the specific force is set to ⁇ 30 wt% is to similarly ensure the amorphous stability and obtain good optical characteristics and film formation speed.
  • a low temperature (about 70%) that does not occur in ordinary single-phase ZnS or ZnS_SiO.
  • phase transition of ZnS occurs at 0-900 ° C). Therefore, conventional ZnS-Si ⁇ does not undergo phase transition.
  • the hexagonal system in the high-temperature phase is unevenly distributed in the target. It was found that if this non-uniform distribution remains in the target, it accumulates as strain and tends to break.
  • the average half-value width in the XRD diffraction of the low-temperature phase is preferably 0.25 or less and the half-value width is preferably uniform within the target. .
  • the material be one or more components selected from aluminum, gallium, yttrium, and lanthanum.
  • the sputtering target of the present invention desirably has an average crystal grain size of the sulfide phase larger than the average crystal grain size of the oxide phase, lO x m or less, and a relative density of 85% or more. This is also more effective in preventing cracking. However, these are favorable conditions rather than essential requirements. Therefore, you should know that it is applicable outside the above numerical range.
  • the sputtering target of the present invention By using the sputtering target of the present invention, it is possible to obtain a material with improved productivity and excellent quality, and an optical recording medium having an optical disk protective film can be stably produced at low cost. If it can be manufactured, it is effective.
  • the sputtering target of the present invention can produce a high-density sputtering target by subjecting each constituent element oxide powder and chalcogenide powder to atmospheric pressure sintering or high temperature pressure sintering.
  • sintering it is desirable to sinter at 1050 ° C or lower.
  • the crystal phase of ZnS can be adjusted to a desired value, and cracking can be prevented.
  • cooling it is desirable to keep it at 500 ° C to 850 ° C or to cool it slowly.
  • oxide powder containing zinc oxide as a main component before sintering, and then calcining at 800 to 1300 ° C. It is desirable to grind to m or less. Sintering should be done in a vacuum or in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. Furthermore, it is preferable to pressurize at a high temperature using a hot press. In that case, the applied pressure is preferably 150 kgtm 2 or more. Thereby, a sputtering target having a relative density of 85% or more can be obtained.
  • the oxide powder before sintering forms a compound mainly composed of zinc oxide. This is because the homogeneity can be improved, the advantages of the homo-oral gas compound can be exhibited more effectively, and the amorphous property is stabilized.
  • the sulfate (sulfate radical) contained in the zinc sulfide powder before sintering causes target cracking, so it is better to reduce it as much as possible.
  • the sputtering target of the present invention By using the sputtering target of the present invention, it is possible to improve the productivity, obtain a material with excellent quality, and stably manufacture an optical recording medium having an optical disk protective film at low cost. Written and effective.
  • the improvement in the density of the sputtering target of the present invention can reduce the number of vacancies, refine the crystal grains, and make the sputtering surface of the target uniform and smooth, so that the particle nodules at the time of sputtering are reduced and the target life is also increased. If it can be made longer, it has a remarkable effect, and there is little variation in quality, and mass productivity can be improved.
  • O powder, ZnO powder equivalent to 4N and below the average particle diameter was prepared, prepared in the molar ratio shown in Table 1, wet mixed, dried, and calcined at 1100 ° C.
  • this composite oxide powder and ZnS powder equivalent to 4N and having an average particle size of 5 zm or less were mixed so as to have the mole ratio shown in Table 1.
  • each powder was uniformly dispersed using a wet ball mill mixing or a dry high-speed stirring mixer.
  • the mixed powder was filled in a carbon mold and hot pressed at a temperature of 900 ° C. to obtain a target. At that time, after holding at 700-800 ° C. for 2 hours or longer, slow cooling was performed.
  • the XRD measurement of this target showed that the (111) peak intensity II of cubic ZnS and the (100) peak intensity 12 of hexagonal ZnS were mixed. As shown in Table 1, the ratio (XRDI1 / I2) was in the range of 1.5-12. In addition, the average value of the half width of the (111) peak of cubic ZnS was 0.18 to 0.22, and the standard deviation of the half width was in the range of 0 to 0.03.
  • the average crystal grain size of the ZnS phase in the target was 4 ⁇ m, and the deviation was 4 ⁇ m, and the average crystal grain size of the oxide phase was in the range of 0.8 to 1.5 ⁇ . All of the above were suitable for the numerical range targeted by the present invention. None of the target cracks occurred.
  • sputtering was performed using a target processed into a 6-inch ⁇ size.
  • the sputtering conditions were DC sputtering, sputtering power 1000 W, Ar gas pressure 0.5 Pa, and a target film thickness of 1500 A.
  • the refractive index of this film-forming sample was 2 to 2.2 (wavelength 633 mm), indicating a good refractive index.
  • the amorphous stability was in the range of 1.1 to 1.5, which also showed a good value.
  • this composite oxide powder and ZnS powder equivalent to 4N and having an average particle size of 5 ⁇ m or less were mixed so as to have the mole ratio shown in Table 2.
  • each powder was uniformly dispersed using a wet ball mill mixing or a dry high-speed stirring mixer.
  • the mixed powder was filled into a carbon mold and hot pressed at a temperature of 900 to 1100 ° C. to obtain a target.
  • cooling was performed without passing through a process of holding at 700 to 800 ° C. for 2 hours or more.
  • Comparative Example 5 was 75%, and there was a significant decrease in density.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 4 were in the range of 42 MPa and 30 MPa, respectively, and the strength was low.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 5 each had a low strength of 4.
  • the average crystal grain size of the ZnS phase in the target was 12 ⁇ m in Comparative Example 5, which was outside the scope of the present invention.
  • the average crystal grain size of the oxide phase was in the range of 5 ⁇ in Comparative Example 2, and was outside the range of the present invention.
  • Comparative Example 1 was cracked during production, and Comparative Examples 2, 3 and 5 were cracked during sputtering.
  • sputtering was performed using a target processed into a 6-inch ⁇ size.
  • the sputtering conditions were DC sputtering, sputtering power 1000 W, Ar gas pressure 0.5 Pa, and a target film thickness of 1500 A.
  • Comparative Example 1 could not be evaluated because the target cracked during production.
  • the refractive index is 2.2 to 2.3 (wave It was 633 nm long) and showed a good refractive index.
  • the amorphous stability was deteriorated to 3.2 in Comparative Example 2 and 4.5 in Comparative Example 4, and some crystallization was observed, and the flatness of the film was impaired.
  • the present invention is mainly composed of an oxide composed of zinc sulfide and indium oxide, zinc oxide and other trivalent positive elements A, which stabilizes the amorphous property and provides an optical information recording medium.
  • the average crystal grain size of the sulfide phase in the target is 10 ⁇ or less
  • the main component is an oxide composed of zinc sulfide, indium oxide, zinc oxide, and other trivalent positive element A, Sputtering target that forms a thin film (protective film) for optical information recording media that has stable characteristics, enables uniform film formation, and has excellent characteristics by providing a structure in which these are uniformly dispersed. Useful as.

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Description

明 細 書
スパッタリングターゲット及び光情報記録媒体用薄膜
技術分野
[0001] 本発明は、光情報記録媒体保護層用薄膜における非晶質安定性を有し、スパッタ リングによって膜を形成する際に、直流(DC)スパッタリングが可能であり、スパッタ時 のアーキングが少なぐこれに起因して発生するパーティクル (発塵)ゃノジュールを 低減でき、且つ高密度で品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできる、 スパッタリングターゲット及び光情報記録媒体用薄膜 (特に保護膜としての使用)に関 する。
背景技術
[0002] 近年、磁気ヘッドを必要とせずに書き換え可能な高密度光情報記録媒体である高 密度記録光ディスク技術が開発され、急速に関心が高まっている。この光ディスクは ROM(read-only), R(write_once)、 RW(rewritable)の 3種類に分けられる力 特に RW(R AM)型で使用されている相変化方式が注目されている。この相変化型光ディスクを用 レ、た記録原理を以下に簡単に説明する。
相変化型光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温 させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化 (アモルファス 結晶)を起こさせて 情報の記録 ·再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起 因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。
[0003] 上記の相変化は数百 nm〜数 μ m程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行 なわれる。この場合、例えば 1 β mのレーザービームが 10m/sの線速度で通過するとき 、光ディスクのある点に光が照射される時間は 100nsであり、この時間内で上記相変 化と反射率の検出を行う必要がある。
また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上 で、記録層だけでなく周辺の誘電体保護層やアルミニウム合金の反射膜にも加熱と 急冷が繰返されることになる。
[0004] このようなことから相変化光ディスクは、 Ge-Sb-Te系等の記録薄膜層の両側を硫化 亜鉛ーケィ酸化物 (ZnS/SiO )系の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニゥ ム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層は、記録層のアモルファス部と結晶部との反射率の差を 増大させる光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防 止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される (雑誌「光学」 26 卷 1号頁 9〜15参照)。
このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して 耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし 、かつそれ自体も薄ぐ低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味に おいて誘電体保護層は重要な役割を有する。
[0005] 上記誘電体保護層は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタ リング法は正の電極と負の電極とからなる基板とターゲットを対向させ、不活性ガス雰 囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるもので あり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ 中の陽イオンがターゲット(負の電極)表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし 、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を 用いたものである。
[0006] 従来、主として書き換え型の光情報記録媒体の保護層に一般的に使用されている Z nS-SiOは、光学特性、熱特性、記録層との密着性等において、優れた特性を有する とレ、うことから広く使用されている。そして、このような ZnS-SiO等のセラミックスターゲ ットを使用して、従来は数百〜数千 A程度の薄膜が形成されている。
しかし、これらの材料は、ターゲットのバルタ抵抗値が高いため、直流スパッタリング 装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング (RF)装置が使用されて いる。ところ力 この高周波スパッタリング (RF)装置は、装置自体が高価であるば力、り でなぐスパッタリング効率が悪ぐ電力消費量が大きぐ制御が複雑であり、成膜速 度も遅いという多くの欠点がある。
また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボ ネート製基板の変形を生ずるという問題がある。また、 ZnS-SiOは膜厚が厚いためス ループット低下やコスト増も問題となっていた。
[0007] 書き換え型の DVDは、レーザー波長の短波長化に加え書き換え回数の増カロ、大容 量化、高速記録ィヒが強く求められている力 上記 ZnS-SiO材料には他にも問題があ る。
それは、光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、 ZnS-SiO に挟まれるように配置された記録層材が加熱、冷却を繰返すうちに、記録層と保護 層の間に隙間が生ずる。そのため反射率等への特性劣化を引き起こす要因となって いた。
[0008] これらの密着性向上のため、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とし た中間層を設けた構成にしているが、積層数増加によるスループット低下及びコスト 増加が問題となっていた。
上記の問題を解決するために、保護層材 ZnS_Si〇よりも、さらに安定した非晶質性 を確保することで記録層との密着性を向上さることが考えられた。
ZnOベースのホモ口ガス化合物 (非特許文献 1参照)は複雑な層状構造をとるため、 成膜時の非晶質性を安定に保つという特徴があり、また使用波長領域において透明 であり、屈折率も ZnS-SiOに近いという特性を持つ。
この ZnOベースのホモ口ガス化合物を ZnSへ添加することで、非晶質性を向上させ、 さらに絶縁材の SiOを除外することで、スパッタリング特性が安定化し、光情報記録 媒体の特性改善及び生産性向上が期待された。
[0009] 一般に、ホモ口ガス化合物を主成分とする材料を透明導電性材料として使用する例 として、例えば亜鉛 インジウム系酸化物ターゲットをレーザーアブレーシヨンにより 形成する方法 (特許文献 1参照)、導電性と特に青色光透過性が良好であるとする非 晶質性酸化物を含む透明導電体膜の例(特許文献 2参照)、 Inと Znと主成分とし、 In
〇 (ZnO ) m (m = 2〜20)であり、 Inと Zn (In/(In+Zn))の原子比が 0· 2〜0· 85である耐 湿性膜形成用ターゲットの例がある(特許文献 3参照)。
しかし、上記の透明導電膜を形成する材料は、必ずしも光情報記録媒体用薄膜 (特 に保護膜としての使用)には十分とは言えなかった。
一方、 ZnOをベースとするホモ口ガス化合物を添加した ZnSとの複合ターゲットは、タ 一ゲット製造時あるいはスパッタリングにおレ、て高電力でスパッタした時に割れ易レ、と レ、う問題があった。
[0010] 非特許文献 1 :技術誌「固体物理」李春飛他 3名著、 Vol. 35, No. l、 2000、 23〜32頁「 ホモロガス化合物1^403 11〇)111 (1^=111, Fe ; M=In, Fe, Ga, A1;M=自然数)の変調構 造の電子顕微鏡観察」
特許文献 1 :特開 2000-26119号公報
特許文献 2:特開 2000-44236号公報
特許文献 3:特許第 2695605号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、ターゲット製造時又はスパッタリングによって膜を形成する際にターゲッ トの割れを防止できる高強度のスパッタリングターゲット及びその製造方法並びに、 特に保護膜としての使用に最適である光情報記録媒体用薄膜及びその製造方法を 得ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、 ZnS等の力 ルコゲン化亜鉛と ZnOを主成分とする複合化合物を採用し、 ZnSと酸化物の反応によ り通常の純 ZnSよりも低温で生ずる ZnSの結晶相の転位を制御することで、ターゲット の割れを防止しかつ密度を高めるものであり、これにより保護膜としての特性も損な わず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルゃノジュールを低減でき、膜厚均一 性も向上できるとの知見を得た。
[0013] 本発明はこの知見に基づき、
1)硫化亜鉛と酸化インジウム、酸化亜鉛及び他の 3価の陽性元素 Aで構成される酸 化物を主要成分とし、構成成分全量に対する硫黄の比率力 ¾〜30wt%であり、 XRD測 定による立方晶系 ZnSの (111)ピーク強度 IIと六方晶系 ZnSの (100)ピーク強度 12が混 在すると共に 11>12を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
2)立方晶 ZnSの (111)ピークの半価幅の平均値が 0.25以下、半価幅の標準偏差が、 0 . 06以下であることを特徴とする上記 1)記載のスパッタリングターゲット。 3) 3価の陽性元素 Aがアルミニウム、ガリウム、イットリウム、ランタンから選択した 1成 分以上の材料であることを特徴とする上記 1)又は 2)記載のスパッタリングターゲット。
4)硫化物相の平均結晶粒径が酸化物相の平均結晶粒径よりも大きぐ且つ 10 μ m以 下であることを特徴とする上記:!)〜 3)のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
5)相対密度が 85%以上、 3点曲げ強度 (JIS R 1601)による強度平均値が 50MPa以上、 ワイブル係数力 ^以上であることを特徴とする上記 1)〜4)のいずれかに記載のスパッ タリングターゲット。
6)上記 1)〜5)に記載するスパッタリングターゲットを使用して形成された光情報記 録媒体用薄膜。
を提供する。
発明の効果
[0014] 本発明は、硫化亜鉛と酸化インジウム、酸化亜鉛及び他の 3価の陽性元素 Aで構成 される酸化物を主要成分とするもので、非晶質性の安定化を図り、光情報記録媒体 の記録層材との密着性を向上させることで特性を向上させ、相対密度を 85%以上に 高密度化することによって安定した DCスパッタを可能とする。
また、組成比を調整することにより DCスパッタが可能となり、成膜速度を上げ、スパッ タリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。さらにこれによつて、 成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル (発塵)ゃノジュールを低減し、品質の ばらつきが少なく量産性を向上させることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒 体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
さらに、ターゲット内における硫化物相の平均結晶粒径が 10 μ πι以下であり、硫化亜 鉛と酸化インジウム、酸化亜鉛及び他の 3価の陽性元素 Αで構成される酸化物を主 要成分とし、これらが均一に分散している組織を備えていることによって、スパッタが 安定し、均一な成膜が可能となり、また特性に優れた光情報記録媒体用薄膜 (保護 膜)を形成することができるという効果がある。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のスパッタリングターゲットは、硫化亜鉛と酸化インジウム、酸化亜鉛及び他 の 3価の陽性元素 Aで構成される酸化物を主要成分とし、構成成分全量に対する硫 黄の比率が 5〜30wt%であり、 XRD測定による立方晶系 ZnSの (111)ピーク強度 IIと六 方晶系 ZnSの (100)ピーク強度 12が混在させると共に、 11〉12を満たすようにしたもので ある。
硫化亜鉛と酸化インジウム、酸化亜鉛及び他の 3価の陽性元素 Aで構成される酸化 物を主要成分とする理由は、非晶質安定性を確保するためであり、また構成成分全 量に対する硫黄の比率力 ¾〜30wt%とする理由は、同様に非晶質安定性を確保し、か つ良好な光学特性と成膜速度を得るためである。
[0016] さらに、 XRD測定による立方晶系 ZnSの (111)ピーク強度 IIと六方晶系 ZnSの (100)ピ ーク強度 12を混在させる理由は、割れ防止のためである。これらによって、高速成膜 が可能であり、割れ難いターゲットを提供することができる著しい効果を有する。
本発明の成分系では、通常の単相の ZnSや ZnS_Si〇では起こらない低い温度(約 70
0〜900° C)で ZnSの相転移が生じる。そのため従来の ZnS-Si〇では相転移しない 10
00° C付近で焼結して急冷すると高温相の六方晶系がターゲット内で不均一に分布 する。この不均一な分布がターゲット内に残留すると歪として蓄積され、割れ易くなる ことが判明した。そして、低温相と高温相が混在する場合、低温相の XRD回折におけ る半価幅の平均値が 0.25以下で、かつ該半価幅がターゲット内で均一であることが 望ましいことが判った。
[0017] 立方晶 ZnSの (111)ピークの半価幅の平均値が 0.25以下であり、半価幅の標準偏差 力 SO. 06以下であることが望ましぐこれによつて割れ防止の効果がより大きくなる。
3価の陽性元素 Aについては、特にアルミニウム、ガリウム、イットリウム、ランタンから 選択した 1成分以上の材料であることが望ましレ、。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットは、硫化物相の平均結晶粒径が酸化物相 の平均結晶粒径よりも大きぐ且つ lO x m以下、相対密度が 85%以上であることが望ま しい。これも、割れを防止するのにより効果がある。しかし、これらは必須の要件では なぐ好ましい条件である。したがって、上記数値範囲外でも適用できることを知るベ きである。
[0018] 本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優 れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して 製造できるとレ、う著しレ、効果がある。
本願発明のスパッタリングターゲットは各構成元素の酸化物粉末及びカルコゲンィ匕 物粉末を常圧焼結又は高温加圧焼結することによって高密度のスパッタリング用タ 一ゲットを製造することができる。焼結に際しては、 1050° C以下で焼結することが望 ましレ、。これによつて、 ZnSの結晶相を所望の値に調整でき、割れ防止が可能となる。 さらに冷却に際しては、 500° C〜850° Cに保持するか、又は徐冷することが望まし レ、。
これにより、 ZnS(lll)の半価幅を所望の値に、より効果的に調整できる。これらの調 整は、従来の ZnS-SiOとは大きく異なる。
2
[0019] さらに、焼結前に酸化亜鉛を主成分とした酸化物粉を均一に混合した後、 800〜130 0° Cで仮焼することが望ましぐまた仮焼した後、さらに 1 μ m以下に粉砕することが 望ましい。焼結は、真空中又はアルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で焼結するのが 良レ、。さらに、ホットプレスを用いて高温で加圧することが良ぐその場合加圧力を 150 kgtん m2以上とすることが望ましい。これによつて、相対密度が 85%以上を有するスパ ッタリングターゲットを得ることができる。
[0020] 焼結前の酸化物粉末は、酸化亜鉛を主成分とした化合物を形成していることが望ま しい。それは、均一性を高め、より効果的にホモ口ガス化合物の利点を発揮でき、非 晶質性が安定するという理由による。また、焼結前の硫化亜鉛粉に含まれる硫酸化 物(硫酸根)はターゲット割れ発生の原因になるので、極力少ない方が良い。
本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優 れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して 製造できるとレ、う著しレ、効果がある。
本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し 、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時の パーティクルゃノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができると レ、う著しい効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。 実施例
[0021] 以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例 であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求 の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の 変形を包含するものである。
[0022] (実施例 1一 8)
4N相当で 5 μ m以下の In O粉と 4N相当で 1 μ m以下の Ga O Al O粉、 Y O粉、 La
O粉、 4N相当で平均粒径 以下の ZnO粉を用意し、表 1に示すモル比率で調合 して、湿式混合し、乾燥後、 1100° Cで仮焼した。
次に、この複合酸化物粉と 4N相当で平均粒径 5 z m以下の ZnS粉を、表 1に示すモ ル比率となるように混合した。混合は、湿式ボールミル混合又は乾式高速攪拌混合 機を用いて各粉を均一に分散させた。次に、この混合粉をカーボン製の型に充填し 、温度 900° Cでホットプレスを行いターゲットとした。その際、 700〜800° Cで 2h以上 保持した後、徐冷を行った。
[0023] このターゲットの XRD測定による立方晶系 ZnSの (111)ピーク強度 IIと六方晶系 ZnSの (100)ピーク強度 12が混在するものであった力 表 1に示す通り、その比(XRDI1/I2)は 1. 5〜12の範囲にあった。また、立方晶系 ZnSの (111)ピークの半価幅の平均値が 0.1 8〜0.22であり、該半価幅の標準偏差は 0〜0. 03の範囲であった。
さらに、ターゲット内より任意に 3ケ所からサンプリングして密度(アルキメデス法)を測 定した結果、相対密度は 85〜97%であり、 3点曲げ強度 (JIS R 1601)による強度平均 値は、 55〜80MPaの範囲の範囲にあり、ワイブル係数は 6〜12の範囲にあった。
[0024] ターゲット内の ZnS相の平均結晶粒径はレ、ずれも 4 β mであり、酸化物相の平均結晶 粒径は 0. 8〜1. 5 μ πιの範囲にあった。以上については、本願発明の目標とする数 値範囲にいずれも適合するものであった。そしてターゲットの割れは、いずれも発生 しなかった。
さらに、 6インチ φサイズに加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。ス パッタ条件は、 DCスパッタ、スパッタパワー 1000W、 Arガス圧 0. 5Paとし、 目標膜厚 15 00 Aで成膜した。表 1に示す通り、この成膜サンプノレの屈折率は 2〜2. 2 (波長 633匪 )であり、良好な屈折率を示した。また、非晶質安定性は、 1. 1〜1. 5の範囲であり、こ れも良好な値を示した。 [0025] (比較例 1 5)
4N相当で5 μ m以下のIn O粉と4N相当でl /i m以下のGa O A1 0粉、 Y 0粉、(比
2 3 2 3 2 3 2 3 較例 4については無添加)、 4N相当で平均粒径 5 /i m以下の ZnO粉を用意し、表 2に 示すモル比率で調合して、湿式混合し、乾燥後、 1100° Cで仮焼した。
次に、この複合酸化物粉と 4N相当で平均粒径 5 μ m以下の ZnS粉を、表 2に示すモ ル比率となるように混合した。混合は、湿式ボールミル混合又は乾式高速攪拌混合 機を用いて各粉を均一に分散させた。次に、この混合粉をカーボン製の型に充填し 、温度 900〜1100° Cでホットプレスを行いターゲットとした。そして、実施例に示すよ うな、 700〜800° Cで 2h以上保持するという工程を経ずして、冷却を行った。
[0026] このターゲットの XRD測定による立方晶系 ZnSの (111)ピーク強度 IIと六方晶系 ZnSの (100)ピーク強度 12が混在するものであった力 表 2に示す通り、その比(XRDI1/I2)は 、比較例 1と比較例 3は、それぞれ 0. 6、 0. 8であり、本発明の範囲外であった。また、 立方晶系 ZnSの (111)ピークの半価幅の平均値が 0.27〜0.30であり、該半価幅の標準 偏差は、 ZnS量が本発明の条件から外れている比較例 1と比較例 2がそれぞれ 0. 07 と 0. 08であり、本発明の範囲外であった。
さらに、ターゲット内より任意に 3ケ所からサンプリングして密度(アルキメデス法)を測 定した結果、比較例 5の相対密度は 75%であり、密度の著しい低下があった。 3点曲げ 強度 (JIS R 1601)による強度平均値については、比較例 2と比較例 4が、それぞれ 42 MPa、 30MPaの範囲の範囲にあり、強度が低かった。ワイブル係数については、比較 例 2と比較例 5が、それぞれ 4であり低力 た。
[0027] ターゲット内の ZnS相の平均結晶粒径は、比較例 5が 12 β mであり、本願発明の範囲 外であった。また酸化物相の平均結晶粒径は、比較例 2が 5 μ πιの範囲にあり、本発 明の範囲外であった。以上について、比較例 1は製造中に割れが発生し、比較例 2、 3及び 5は、スパッタ中に割れが発生し、良好なターゲットではな力、つた。
さらに、 6インチ φサイズに加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。ス パッタ条件は、 DCスパッタ、スパッタパワー 1000W、 Arガス圧 0. 5Paとし、 目標膜厚 15 00Aで成膜した。表 2に示す通り、比較例 1は製造中にターゲットの割れが発生した ので、評価不能であった。残余の成膜サンプルについては、屈折率は 2. 2〜2. 3 (波 長 633nm)であり、良好な屈折率を示した。また、非晶質安定性は、比較例 2が 3. 2、 比較例 4が 4. 5と劣化し、一部に結晶化が見られ、膜の平坦性が損なわれた。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
本発明は、硫化亜鉛と酸化インジウム、酸化亜鉛及び他の 3価の陽性元素 Aで構成 される酸化物を主要成分とするものであり、非晶質性の安定化を図り、光情報記録媒 体の記録層材との密着性を向上させることで特性を向上させ、相対密度を 85%以上 に高密度化することによって安定した DCスパッタを可能とする。
また、組成比を調整することにより DCスパッタが可能となり、スパッタの制御性を容易 にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果 力 Sある。さらにこれによつて、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル (発塵)や ノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、光ディ スク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果があ る。
さらに、ターゲット内における硫化物相の平均結晶粒径が 10 μ πι以下であり、硫化亜 鉛と酸化インジウム、酸化亜鉛及び他の 3価の陽性元素 Aで構成される酸化物を主要 成分とし、これらが均一に分散している組織を備えていることによって、スパッタが安 定し、均一な成膜が可能であり、特性に優れた光情報記録媒体用薄膜 (保護膜)を 形成するスパッタリングターゲットとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 硫化亜鉛と酸化インジウム、酸化亜鉛及び他の 3価の陽性元素 Aで構成される酸化 物を主要成分とし、構成成分全量に対する硫黄の比率力 ¾〜30wt%であり、 XRD測定 による立方晶系 ZnSの (111)ピーク強度 IIと六方晶系 ZnSの (100)ピーク強度 12が混在 すると共に、 11>12を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
[2] 立方晶 ZnSの (111)ピークの半価幅の平均値が 0.25以下、半価幅の標準偏差が 0. 06 以下であることを特徴とする請求の範囲 1記載のスパッタリングターゲット。
[3] 3価の陽性元素 Aがアルミニウム、ガリウム、イットリウム、ランタンから選択した 1成分 以上の材料であることを特徴とする請求の範囲 1又は 2記載のスパッタリングターゲッ 卜。
[4] 硫化物相の平均結晶粒径が酸化物相の平均結晶粒径よりも大きぐ且つ 10 μ m以 下であることを特徴とする請求の範囲 1〜3のいずれかに記載のスパッタリングターゲ ク 。
[5] 相対密度が 85%以上、 3点曲げ強度 (JIS R 1601)による強度平均値が 50MPa以上、ヮ ィブル係数力 以上であることを特徴とする請求の範囲 1〜4のいずれかに記載のス ノヽ0ッタリングターゲット。
[6] 請求の範囲 1〜5に記載するスパッタリングターゲットを使用して形成された光情報 記録媒体用薄膜。
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