WO2006123521A1 - 酢酸（４－メルカプトフェニル）エステルおよびその製造方法 - Google Patents

酢酸（４－メルカプトフェニル）エステルおよびその製造方法 Download PDF

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ester
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reaction
acid
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Koji Fujita
Sachio Iida
Mikio Yamamoto
Kohei Washizaki
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Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to an acetic acid (4 mercaptophenol) ester and a method for producing the same.
  • 1,7 di (4-hydroxyphenolthio) 3,5 dioxaheptane compounds used as developers for leuco dyes for example, 1,7 di (4-hydroxyphenolthio) 3,5-dioxaheptane is produced.
  • 1,7 di (4-hydroxyphenolthio) 3,5-dioxaheptane is produced.
  • a method of reacting p-hydroxybenzenethiol with bis (2-cycloethoxy) methane Japanese Patent Laid-Open No. 59-106456
  • An object of the present invention is to provide acetic acid (4 mercaptophenol, which is useful as a raw material for the synthesis of 1,7 di (4 hydroxyphenylthio) 3,5-dioxaheptane compound useful as a developer. -L) To provide an ester and a method for producing the ester.
  • the present invention provides an acetic acid (4 mercaptophenol) ester and a process for producing the same as shown below. [0007] 1. Formula (1);
  • R is the same as defined above] 4 hydroxybenzenesulfonic acid represented by the formula (4) obtained by reacting with an acetylating agent;
  • Acetic acid (4 mercaptophenol) ester represented by the following formula (1) is a novel compound useful as a raw material for the synthesis of 1,7 di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane compound. It is a substance. [0024] [Chemical 8]
  • Ac represents a acetyl group
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, and a tert butyl group.
  • Acetic acid (4 mercaptofur) ester represented by the formula (1) is represented by the following formula (2);
  • examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom and a bromine atom.
  • Acetic acid (4-halosulfonylphenyl) ester represented by the formula (2) is, for example, the following formula (
  • acetylating agent examples include, but are not limited to, acetic anhydride, acetyl chloride, acetyl bromide, and the like.
  • the amount of the acetylating agent used is preferably 1 to 4 moles per mole of 4-hydroxybenzenesulfonic acid from the viewpoint of improving the yield and economical efficiency! / ,.
  • the solvent used in the acetylation reaction is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the reaction, and examples thereof include black benzene, toluene, ethyl acetate, and isopropyl acetate. .
  • the amount of the solvent used is preferably 100 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 4-hydroxybenzenesulfonic acid from the viewpoint of improving operability and economy.
  • the reaction temperature of acetylation is not particularly limited, but is preferably 20 ° C to 80 ° C. If the reaction temperature exceeds 80 ° C, side reactions will be a problem. On the other hand, if the reaction temperature is less than 20 ° C, the reaction rate is too low for practical use. Since the reaction time varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally described, but is preferably 0.5 to 24 hours.
  • the method for isolating and purifying the target acetic acid (4 sulfofuryl) ester from the reaction mixture obtained as described above is not particularly limited, but is crystallized as it is in the usual manner. And a method of extraction and recrystallization.
  • a halogenating agent By reacting the acetic acid (4-sulfophenol) ester obtained by force with a halogenating agent, an acetic acid (4-halosulfurphenol) ester represented by the formula (2) is obtained.
  • the rogenating agent include, but are not limited to, salt thiothionyl, trisalt phosphine, phosphorus pentachloride, thionyl bromide, and phosphorus tribromide.
  • the amount of the halogenating agent used is preferably 1 to 4 moles per mole of acetic acid (4-sulfophenol) ester from the viewpoint of improving yield and economical efficiency! /.
  • an amide compound may be added in addition to the halogenating agent.
  • an amidy compound By reacting an amidy compound with a halogenating agent, a highly reactive Philsmeier complex is formed, which can promote the halogeny reaction.
  • Examples of the amido compound used for promoting the halogenation reaction include N,
  • Examples thereof include N dimethylformamide, N, N jetylformamide, N, N diisopropylformamide, N, N dimethylacetamide, N, N jetylacetamide, and N, N diisopropylacetamide.
  • the amount of the amidyl compound used is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the yield and economy, it is 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acetic acid (4 sulfophenol) ester. I prefer to be there.
  • the solvent used in the halogenation reaction is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, black benzene, and xylene.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetic acid (4-sulfophenol) ester from the viewpoint of improving operability and economy. .
  • the reaction temperature of the halogenation is not particularly limited, but is preferably 10 ° C to 100 ° C. If the reaction temperature exceeds 100 ° C, side reactions will be a problem. Since the reaction time varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally described, but is preferably 0.5 to 24 hours.
  • the target acetic acid (4-halosulfonylphenol) is obtained.
  • the method for isolating and purifying the (enyl) ester is not particularly limited, and examples thereof include a method of crystallizing as it is, a method of extracting and recrystallizing as usual.
  • the acetic acid (4-mercaptofuryl) ester represented by the formula (1) is obtained by reducing the acetic acid (4-halosulfuryl) ester represented by the formula (2). It can be manufactured.
  • the reducing agent used in the reduction reaction is not particularly limited, and examples thereof include sodium borohydride, zinc powder and hydrogen. Of these, zinc powder is preferred from the viewpoint of improving operability and economy.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 3 to 10 mol with respect to 1 mol of acetic acid (4-halosulfo-phenol) ester from the viewpoint of improving the yield and economy. Better!/,.
  • the reaction is preferably performed in the presence of an acid.
  • Acids used include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid; organic carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid and benzoic acid; and organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. Can be mentioned.
  • the amount of the acid used is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the yield and from the viewpoint of economy, it is preferable that the amount is 1 to: mol per mol of zinc powder.
  • the solvent used in the reduction reaction is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, black benzene, and xylene.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of improving operability and economical efficiency, it is 100 to 10,000 weights per 100 parts by weight of acetic acid (4-halosulfurphenol) ester. I like to be a part! /
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 30 ° C to 120 ° C. If the reaction temperature and force exceed S120 ° C, side reactions will be a problem. On the other hand, if it is less than 30 ° C, the reaction rate is practically too slow. Since the reaction time varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally specified, but is preferably 0.5 to 24 hours.
  • Method for isolating and purifying acetic acid (4 mercaptophenyl) ester obtained by kneading examples include a method of distilling off the solvent as it is, a method of distilling after concentration, and the like as usual, without being particularly limited.
  • the acetic acid (4-mercaptophenol) ester of the present invention can be used as a raw material for synthesis of a developer and the like.
  • the acetic acid (4 mercaptophenol) ester of the present invention and bis (2-cycloethoxy) methane are reacted in the presence of a base such as a metal halide or a metal alcoholate, followed by hydrolysis.
  • a base such as a metal halide or a metal alcoholate
  • hydrolysis it is possible to produce a 1,7 di (4-hydroxyphenol) 3,5 dioxaheptane compound that is useful as a developer that does not by-produce polymerized impurities.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser is charged with 182. Og (0.9 mol) of 3-ethyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid and 280 g of ethyl acetate and kept at 15 ° C. While stirring, 169.6 g (2.16 mol) of acetyl chloride was dropped over 2 hours, and further stirred at the same temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was concentrated, and the precipitated crystals were filtered to obtain 208.8 g of acetic acid (2-ethyl-4-sulfophenyl) ester. The yield of the obtained acetic acid (2-ethyl-4-sulfophenyl) ester was 95% with respect to 3-ethyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid.
  • reaction product was an acetic acid (2-ethyl-4-sulfophenyl) ester.
  • reaction product was acetic acid (4 chlorosulfo-lu-2-ethyl chloride) ester.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser is charged with 188.2 g (l.0 mol) of 3-methyl 4-hydroxybenzenesulfonic acid and 300 g of ethyl acetate and kept at 15 ° C. While stirring, 188.4 g (2.4 mol) of acetyl chloride was dropped over 2 hours, and further stirred at the same temperature for 1 hour. Then, the reaction solution was concentrated and the precipitated crystals Was filtered to give 214. lg of acetic acid (2-methyl-4-sulfophenol) ester. The yield of the obtained acetic acid (2-methyl-4-sulfophenol) ester was 93% based on 3-methyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid.
  • reaction product was acetic acid (2-methyl-4-sulfophenol) ester.
  • reaction product was acetic acid (4-mercapto-2-ethylphenol) ester.
  • reaction product was acetic acid (4 mercapto-2-methylphenol) ester.
  • Aromatic ring 7.10-7.17 (2H, m, aromatic ring).

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Abstract

　顕色剤等の合成用原料として有用な酢酸（４－メルカプトフェニル）エステルおよびその製造方法を提供する。 　本発明は、式（１）； （式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を示す。）で表される酢酸（４－メルカプトフェニル）エステル；ならびに、 式（２）； （式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される酢酸（４－ハロスルホニルフェニル）エステルを還元することを特徴とする上記酢酸（４－メルカプトフェニル）エステルの製造方法を提供する。

Description

明 細 書
酢酸 (4 _メルカプトフエニル)エステルおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、酢酸 (4 メルカプトフエ-ル)エステルおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ロイコ染料等の顕色剤として用いられる 1, 7 ジ (4ーヒドロキシフエ-ルチオ） 3, 5 ジォキサヘプタン化合物のうち、例えば、 1, 7 ジ（4ーヒドロキシフエ-ルチオ） 3, 5—ジォキサヘプタンを製造する方法として、下式に示すように、 p ヒドロキシ ベンゼンチオールとビス（2 クロ口エトキシ)メタンとを反応させる方法 (特開昭 59— 106456号）力知られて!/、る。
[0003] [化 1]
Figure imgf000002_0001
[0004] し力しながら、この製造方法によると、原料である p ヒドロキシベンゼンチオールの 反応性が高いために、ポリマー化した不純物が多量に副生するおそれがある。また、 その副反応を抑制するための反応条件の制御が困難である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、顕色剤として有用な 1, 7 ジ (4 ヒドロキシフエ二ルチオ） 3, 5—ジォキサヘプタンィ匕合物の合成用原料として有用な酢酸 (4 メルカプトフエ-ル )エステルおよびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、下記に示すとおりの酢酸 (4 メルカプトフエ-ル）エステルおよびその 製造方法を提供するものである。 [0007] 1.式（1) ;
[0008] [化 2]
Figure imgf000003_0001
[0009] (式中、 Acはァセチル基を示し、 Rは炭素数：!〜 4のアルキル基を示す。 )で表される 酢酸（4 メルカプトフエニル）エステル。
[0010] 2.式（2) ;
[0011] [化 3]
Figure imgf000003_0002
[0012] (式中、 Acはァセチル基を示し、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xはハロゲン 原子を示す。）で表される酢酸（4ーハロスルホニルフエニル）エステルを還元すること を特徴とする式 (1) ;
[0013] [化 4]
Figure imgf000003_0003
[0014] (式中、 Acおよび Rは前記と同様である。；)で表される酢酸 (4 メルカプトフエエル) エステルの製造方法。
[0015] 3.式（2) ; [0016] [化 5]
Figure imgf000004_0001
[0017] (式中、 Acはァセチル基を示し、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xはハロゲン 原子を示す。）で表される酢酸（4ーハロスルホユルフェ-ル）エステルが、式（3)； [0018] [化 6]
Figure imgf000004_0002
[0019] (式中、 Rは前記と同様である。 )で表される 4 ヒドロキシベンゼンスルホン酸とァセ チル化剤とを反応させ、得られた式 (4)；
[0020] [化 7]
Figure imgf000004_0003
[0021] (式中、 Acおよび Rは前記と同様である。）で表される酢酸 (4 スルホフエ-ル）エス テルを、ハロゲン化剤と反応させることにより得られることを特徴とする上記項 2に記載 の方法。
[0022] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0023] 下記式（1)で表される酢酸 (4 メルカプトフエ-ル）エステルは、 1, 7 ジ (4ーヒド ロキシフエ二ルチオ）—3, 5—ジォキサヘプタン化合物の合成用原料として有用な新 規物質である。 [0024] [化 8]
Figure imgf000005_0001
[0025] 式（1)において、 Acはァセチル基を示し、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を示す。
[0026] 炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基および tert ブチル基 等を挙げることができる。
[0027] 式（1)で表される酢酸 (4 メルカプトフ -ル)エステルは、下記式（2)；
[0028] [化 9]
Figure imgf000005_0002
[0029] (式中、 Acはァセチル基を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 Rは式（1)における Rと同 様である。 )で表される酢酸 (4ーハロスルホユルフェ-ル）エステルを還元することに より製造することができる。
[0030] 式（2)において、 Xで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子および臭素 原子等を挙げることができる。
[0031] 式（2)で表される酢酸（4ーハロスルホニルフ ニル）エステルは、例えば、下記式（
3) ;
[0032] [化 10]
Figure imgf000005_0003
[0033] (式中、 Rは式（2)における Rと同様である。）で表される 4ーヒドロキシベンゼンスルホ ン酸とァセチル化剤とを反応させ、得られた下記式 (4)；
[化 11]
Figure imgf000006_0001
[0035] (式中、 Acはァセチル基を示す。 Rは式（2)における Rと同様である。）で表される酢 酸 (4 スルホフエ-ル)エステルを、ハロゲン化剤と反応させることにより、製造するこ とがでさる。
[0036] 式（3)で表される 4ーヒドロキシベンゼンスルホン酸は、市販のものを用いることがで きる。
[0037] 前記ァセチル化剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、無水酢酸、ァセ チルクロライドおよびァセチルブロマイド等を挙げることができる。
[0038] ァセチル化剤の使用量は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、 4ーヒ ドロキシベンゼンスルホン酸 1モルに対して、 1〜4モルであることが好まし!/、。
[0039] ァセチル化の反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば 特に限定されず、例えば、クロ口ベンゼン、トルエン、酢酸ェチルおよび酢酸イソプロ ピル等を挙げることができる。
[0040] 溶媒の使用量は、操作性を向上させる観点および経済性の観点から、 4ーヒドロキ シベンゼンスルホン酸 100重量部に対して、 100〜 10000重量部であることが好まし い。
[0041] ァセチル化の反応温度は、特に限定されないが、 20°C〜80°Cであるのが好まし い。反応温度が 80°Cを超えると、副反応が問題となり、一方、 20°C未満であると、 反応速度が実用上遅過ぎるので好ましくない。反応時間は、反応温度によって異な るために一概には言えないが、 0. 5〜24時間であるのが好ましい。
[0042] 上記のようにして得られる反応混合物から、 目的とする酢酸 (4 スルホフ -ル)ェ ステルを単離および精製する方法としては、特に限定されるものではなぐ常法通り、 そのまま晶析させる方法や、抽出して再結晶させる方法等を挙げることができる。 [0043] 力べして得られた酢酸 (4ースルホフヱ-ル）エステルをハロゲン化剤と反応させるこ とにより、式（2)で表される酢酸（4 ハロスルホユルフェ-ル）エステルが得られる。 ノ、ロゲン化剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、塩ィ匕チォニル、三塩ィ匕 燐、五塩化燐、臭化チォニルおよび三臭化燐等を挙げることができる。
[0044] ハロゲン化剤の使用量は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、酢酸（ 4 -スルホフエ-ル）エステル 1モルに対して、 1〜4モルであることが好まし!/、。
[0045] ハロゲン化反応の際には、必要に応じて、ハロゲン化剤にカ卩えてアミド化合物を添 カロしてもよい。ハロゲン化剤にアミドィ匕合物を作用させることにより、反応性の高いフィ ルスマイヤー錯体が生成し、これにより当該ハロゲンィ匕反応を促進させることができる
[0046] ハロゲン化反応を促進させるために用いられるアミドィ匕合物としては、例えば、 N,
N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、 N, N ジイソプロピルホル ムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミドおよび N, N ジ イソプロピルァセトアミド等を挙げることができる。
[0047] アミドィ匕合物の使用量は、特に限定されないが、収率を向上させる観点および経済 性の観点から、酢酸（4 スルホフエ-ル）エステル 100重量部に対して、 1000重量 部以下であることが好ま 、。
[0048] ハロゲン化反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特 に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、クロ口ベンゼンおよびキシレン等を挙げ ることがでさる。
[0049] 溶媒の使用量は、操作性を向上させる観点および経済性の観点から、酢酸 (4ース ルホフエ-ル）エステル 100重量部に対して、 100〜 10000重量部であることが好ま しい。
[0050] ハロゲン化の反応温度は、特に限定されないが、 10°C〜100°Cであるのが好ま しい。反応温度が 100°Cを超えると、副反応が問題となり、一方、— 10°C未満である と、反応速度が実用上遅過ぎるので好ましくない。反応時間は、反応温度によって異 なるために一概には言えないが、 0. 5〜24時間であるのが好ましい。
[0051] 上記のようにして得られる反応混合物から、 目的とする酢酸 (4ーハロスルホニルフ ェニル)エステルを単離および精製する方法としては、特に限定されるものではなぐ 常法通り、そのまま晶析させる方法や、抽出して再結晶させる方法等を挙げることが できる。
[0052] 本発明において、式（1)で表される酢酸 (4 メルカプトフ -ル）エステルは、式（2 )で表される酢酸 (4ーハロスルホユルフェ-ル)エステルを還元することにより製造す ることがでさる。
[0053] 還元反応に用いられる還元剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、水 素化ホウ素ナトリウム、亜鉛粉および水素等を挙げることができる。これらの中で、操 作性を向上させる観点および経済性の観点から、亜鉛粉が好ま 、。
[0054] 還元剤の使用量は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、酢酸 (4ーハ ロスルホ -ルフエ-ル）エステル 1モルに対して、 3〜 10モルであることが好まし!/、。
[0055] 還元剤として亜鉛粉を用いる場合には、酸の存在下で反応させることが好ましい。
用いられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸;酢酸、シユウ酸、安息香 酸等の有機カルボン酸；および、メタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機 スルホン酸等が挙げられる。酸の使用量は、特に限定されないが、収率を向上させる 観点および経済性の観点から、亜鉛粉 1モルに対して、 1〜： LOモルであることが好ま しい。
[0056] 還元反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限 定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、クロ口ベンゼンおよびキシレン等を挙げること ができる。
[0057] 溶媒の使用量は、特に限定されないが、操作性を向上させる観点および経済性の 観点から、酢酸（4ーハロスルホユルフェ-ル）エステル 100重量部に対して、 100〜 10000重量部であることが好まし!/、。
[0058] 反応温度は、特に限定されないが、 30°C〜120°Cであるのが好ましい。反応温度 力 S120°Cを超えると、副反応が問題となり、一方、 30°C未満であると、反応速度が実 用上遅過ぎるので好ましくない。反応時間は、反応温度によって異なるために一概に は言えないが、 0. 5〜24時間であるのが好ましい。
[0059] カゝくして得られた酢酸 (4 メルカプトフエニル)エステルを単離および精製する方法 としては、特に限定されるものではなぐ常法通り、そのまま溶媒を留去する方法や、 濃縮後に蒸留する方法等を挙げることができる。
[0060] 本発明の酢酸 (4 メルカプトフエ-ル)エステルは、顕色剤等の合成用原料として 用!/、ることができる。
[0061] 例えば、本発明の酢酸（4 メルカプトフエ-ル）エステルと、ビス（2 クロ口エトキシ )メタンとを、金属ハライドや金属アルコラート等の塩基の存在下で反応させた後に、 加水分解することにより、ポリマー化した不純物を副生することなぐ顕色剤として有 用な 1, 7 ジ (4ーヒドロキシフエ-ルチオ） 3, 5 ジォキサヘプタン化合物を製造 することができる。
発明の効果
[0062] 本発明によれば、顕色剤等の合成用原料として有用な酢酸 (4 メルカプトフエ二 ル)エステルおよびその製造方法を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0063] 以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例 によってなんら限定されるものではない。
[0064] 実施例 1
撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、 3—ェチル—4—ヒドロキ シベンゼンスルホン酸 182. Og (0. 9モル）および酢酸ェチル 280gを仕込み、 15°C に保持して、撹拌しながらァセチルクロライド 169. 6g (2. 16モル）を 2時間かけて滴 下した後、さらに同温度で 1時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、析出した結晶 を濾過することにより、酢酸（2 ェチルー 4 スルホフエ-ル）エステル 208. 8gを得 た。得られた酢酸（2 ェチルー 4 スルホフエ-ル）エステルの収率は、 3 ェチル —4—ヒドロキシベンゼンスルホン酸に対して 95%であった。
[0065] なお、得られた反応生成物が酢酸（2 ェチルー 4ースルホフヱ-ル）エステルであ ることを、下記の分析結果により確認した。
融点： 82— 84°C
元素分析： C49. 3 ;H4. 9 ;032. 9 ; S13. 0 (計算値 C49. 2 ;H5. 0 ;O32. 8 ; S 13. 1) 赤外吸収スペクトル (ATRcm ): 1702, 1375, 1343, 1157, 904cm" ェ!！—核磁気共鳴スペクトル（DMSO d6溶媒、 TMS基準） δ (ppm) :1. 12(3H, t, J7Hz, -CH ), 2.30 (3H, s, —CH ), 2.48 (2H, q, J7Hz, —CH—）， 7.
3 3 2
00 (1H, d, J8Hz,芳香環）， 7.43— 7.54 (2H, m,芳香環）， 12.06 (1H, s, - SO H)o
3
[0066] 引き続き、撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、この酢酸 (2— ェチル 4—スルホフエ-ル）エステル 195.4g(0.8モル）と、クロ口ベンゼン 240g および N, N—ジメチルホルムアミド 32gを仕込み、 55°Cに昇温保持して、撹拌しな 力 Sら塩ィ匕チォ-ル 190.4g(l.6モル）を 4時間かけて滴下した後、さらに同温度で 2 時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、析出した結晶を濾過することにより、酢酸（ 4 クロロスルホ-ルー 2 ェチルフエ-ル）エステル 191.3gを得た。得られた酢酸 (4 クロロスルホ -ル 2 ェチルフエ-ル）エステルの収率は、酢酸（2 ェチル 4 スルホフエ-ル）エステルに対して 91 %であった。
[0067] なお、得られた反応生成物が酢酸（4 クロロスルホ-ルー 2 ェチルフエ-ル）ェ ステルであることを、下記の分析結果により確認した。
融点： 75— 76°C
元素分析： C45.3;H4.3;C113.5;024.3;S12.1 (計算値 C45.7;H4.2;C 113.5;024.4;S12.2)
赤外吸収スペクトル (ATRcm—1) :1768, 1760, 1367, 1191, 1162, 1126, 91 0cm
—核磁気共鳴スペクトル (CDC1溶媒、 TMS基準） δ (ppm) :1.26 (3H, t, J7
3
Hz, —CH )， 2.39 (3H, s， 一CH )， 2.67 (2H, q, J7Hz, —CH—）， 7.28(1
3 3 2
H, d, J8Hz,芳香環）， 7.89-7.95 (2H, m,芳香環)。
[0068] 実施例 2
撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、 3—メチル 4—ヒドロキ シベンゼンスルホン酸 188.2g(l.0モル）および酢酸ェチル 300gを仕込み、 15°C に保持して、撹拌しながらァセチルクロライド 188.4g(2.4モル）を 2時間かけて滴 下した後、さらに同温度で 1時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、析出した結晶 を濾過することにより、酢酸（2—メチル—4—スルホフエ-ル）エステル 214. lgを得 た。得られた酢酸（2—メチルー 4 スルホフエ-ル）エステルの収率は、 3—メチルー 4—ヒドロキシベンゼンスルホン酸に対して 93%であった。
[0069] なお、得られた反応生成物が酢酸（2—メチルー 4ースルホフヱ-ル）エステルであ ることを、融点の測定結果により確認した。
融点： 82— 82. 5。C。
[0070] 引き続き、撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、この酢酸 (2— メチル—4—スルホフエ-ル）エステル 168. 2g (0. 7モル）と、クロ口ベンゼン 219gお よび N, N—ジメチルホルムアミド 29. 2gを仕込み、 55°Cに昇温保持して、撹拌しな 力 Sら塩ィ匕チォ-ル 173. 7g (l . 5モル）を 4時間かけて滴下した後、さらに同温度で 2 時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、析出した結晶を濾過することにより、酢酸（ 4 クロロスルホ-ルー 2 メチルフエ-ル）エステル 174. Ogを得た。得られた酢酸（ 4 クロロスルホ -ル 2 メチルフエ-ル）エステルの収率は、酢酸（2 メチル 4 —スルホフエ-ル）エステルに対して 95. 8%であった。
[0071] 実施例 3
撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、実施例 1で得た酢酸 (4 —クロロスルホ-ルー 2 ェチルフエ-ル）エステル 183. 9g (0. 7モル）、トルエン 28 Ogおよび 30%硫酸 915g (2. 8モル）を仕込み、 75°Cに昇温保持して、撹拌しながら 亜鉛粉 183. lg (2. 8モル)を 4時間かけて添加した後、さらに同温度で 2時間撹拌し た。その後、反応液の有機層を濃縮し、蒸留することにより、酢酸 (4 メルカプト 2 ェチルフエ-ル）エステル 83. 8gを得た。得られた酢酸（4 メルカプト 2 ェチ ルフエ-ル）エステルの収率は、酢酸（4 クロロスルホ -ル 2 ェチルフエ-ル）ェ ステルに対して 64%であった。
[0072] なお、得られた反応生成物が酢酸 (4 メルカプト 2 ェチルフエ-ル）エステル であることを、下記の分析結果により確認した。
沸点： 98〜100°CZ5mmHg
元素分析： C61. 1 ;H6. 1 ; 016. 2 ; S 16. 4 (計算値 C61. 2 ;H6. 2 ; 016. 3 ; S 16. 3) 赤外吸収スペクトル (ATRcm ): 1756, 1483, 1367, 1205, 1170, 1122cm" —核磁気共鳴スペクトル (CDC1溶媒、 TMS基準） δ (ppm) :1. 17(3H, t, J7
3
Hz, -CH ), 2.31 (3H, s, —CH ), 2.49 (2H, q, J7Hz, —CH—）， 3.43(1
3 3 2
H, s, -SH), 6.89(1H, d, J8Hz,芳香環）， 7.11— 7.19 (2H, m,芳香環）。
[0073] 実施例 4
撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、実施例 2で得た酢酸 (4 —クロロスルホ-ルー 2—メチルフエ-ル）エステル 124.3g(0.5モル）、トルエン 20 Ogおよび 30%硫酸 655g(2.0モル）を仕込み、 75°Cに昇温保持して、撹拌しながら 亜鉛粉 130.7g(2.0モル)を 4時間かけて添加した後、さらに同温度で 2時間撹拌し た。その後、反応液の有機層を濃縮し、蒸留することにより、酢酸 (4 メルカプト 2 メチルフエ-ル）エステル 61. lgを得た。得られた酢酸（4 メルカプト 2 メチル フエ-ル）エステルの収率は、酢酸（4 クロロスルホ-ルー 2 メチルフエ-ル）エス テルに対して 67%であった。
[0074] なお、得られた反応生成物が酢酸（4 メルカプト 2 メチルフエ-ル）エステルで あることを、下記の分析結果により確認した。
沸点： 95〜98°CZ5mmHg
元素分析： C59.4;H5.6;017.5;S17.5(計算値 C59.3;H5.5;017.6;S 17.6)
赤外吸収スペクトル (ATRcm—1) :1754, 1484, 1209, 1170, 1118, 877cm"1 ェ!！—核磁気共鳴スペクトル（CDC1溶媒、 TMS基準） δ (ppm) :2. 12(3H, s,
3
CH ), 2.30 (3H, s, — CH ), 3.41 (1H, s, -SH), 6.88(1H, d, J8Hz,芳
3 3
香環）， 7.10-7.17(2H, m,芳香環)。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1) ;
[化 1]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Acはァセチル基を示し、 Rは炭素数] 4のアルキル基を示す。）で表される 酢酸（4 メルカプトフエ-ル）エステル。
[2] 式 (2) ;
[化 2]
Figure imgf000013_0002
(式中、 Acはァセチル基を示し、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xはハロゲン 原子を示す。 )で表される酢酸 (4ーハロスルホユルフェ-ル）エステルを還元すること を特徴とする式（1) ;
[化 3]
Figure imgf000013_0003
(式中、 Acおよび Rは前記と同様である。）で表される酢酸 (4 メルカプトフ -ル) エステルの製造方法。
[3] 式 (2) ;
[化 4]
Figure imgf000014_0001
(式中、 Acはァセチル基を示し、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xはハロゲン 原子を示す。）で表される酢酸（4ーハロスルホユルフェ-ル）エステルが、式（3)；
[化 5]
Figure imgf000014_0002
(式中、 Rは前記と同様である。）で表される 4ーヒドロキシベンゼンスルホン酸とァセ チル化剤とを反応させ、得られた式 (4)；
[化 6]
Figure imgf000014_0003
(式中、 Acおよび Rは前記と同様である。）で表される酢酸 (4 スルホフ ニル）エス テルを、ハロゲン化剤と反応させることにより得られることを特徴とする請求項 2に記載 の方法。
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