WO2006112520A1 - 高強度合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

明 細 書 高強度合金化溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法 技術分野

本発明は、 高強度合金化溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法に関し、 詳しくは、 N i プレメツキ法を利用して、 溶融亜鉛メツキおよび合 金化処理での熱処理による材質劣化が極めて少なく、 かつ良好なメ ツキ性能の得られる高強度合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に 関する。 背景技術

自動車の軽量化対策の一環としてポデ一内外板、 足回り部品等へ 高強度高延性鋼板が適用されている。 これらの鋼板には耐食性の観 点から、 合金化溶融亜鉛メツキ鋼 «が適用されることが望まれるが 、 強度増加の手段として鋼に添加される C、 M nは亜鉛メツキの合 金化遅延元素として知られ、 強度と合金化度を両立することは容易 ではない。 特に S i を 0. 2 %以上含有する鋼板では、 従来のゼンジ マ一タイプの溶融亜鉛メツキ法ではメツキの濡れ性が不十分でまた 合金化も極めて進行しにくいといった問題があった。

この問題に対して、 特許第 2526320号公報では、 N i プレメツキ 法を利用して、 3 1 を 0 . 2〜0. 5 %含有する鋼板を原板として合 金化溶融亜鉛メツキ鋼板を製造する方法が開示されている。

また、 鋼中の Pは亜鉛の合金化反応を阻害、 遅延することが知ら れており、 通常鋼板よりも長い合金化処理時間を必要とし、 生産性 の阻害要因となっている。 また同一ラインにて合金化速度の大きい 鋼板 （例えば、 T iや N bを添加'した極低炭素鋼板） と P添加鋼板 の両者を製造する場合には、 溶融 Z nメツキ浴中の A 1濃度や合金 化処理条件等をそれぞれ最適に管理する必要があり操業が複雑にな る。

以上のような背景から P添加鋼板の合金化速度を向上することが 強く望まれており、 このための取り組みも種々なされている。 例え ば、 特許第 2526320号公報では、 Pを含有する高張力鋼板に N i プ レメツキを施し、 所定の条件で加熱を行った後、 溶融 Z nメツキし 、 所定の条件で加熱合金化処理することが提案されている。 また、 特公平 7- 9055号公報では、 P添加鋼板を焼鈍し、 酸洗処理後、 表面 清浄化し、 ついで亜鉛メツキを施し、 メツキ後、 加熱合金化処理す る方法が提案されている。 発明の開示

特許第 2526320号公報における問題点の一つは、 5 9 0 M P aを 超えるクラスの高強度高延性合金化溶融亜鉛メツキ鋼板の製造は困 難であった。 また、 この技術における他の問題点は、 合金化度を確 保するために長時間の均熱時間を必要としており、 結果として、 強 度、 延性ともに少なからず低下するため、 複雑な形状の自動車ポデ 一内外板、 足回り部品等への適用には制限があった。

また、 P添加鋼板を原板とする場合、 特許第 2526320号公報によ る方法では、 ある程度の効果は期待できるものの、 メツキ外観が不 均一になりやすく、 自動車の特に外板用途には適用が困難であった 。 特公平 7-9055号公報による方法でもある程度の効果が期待できる ものの、 加熱合金化処理時間はまだ長く、 また自動車の特に外板用 途に適用できるような良好な外観を得るのは困難であった。

以上に鑑み、 本発明は、 高強度高延性と合金化度を両立できる合 金化溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方'法を提供することを目的とする。 また、 本発明は、 P添加鋼板に合金化溶融亜鉛メツキを施すにあた り、 その合金化速度を向上しつつ、 良好なメツキ外観ゃメツキ密着 性といった性能を向上せしめる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、 上記課題の解決に向けて検討を重ねたところ、 合 金化溶融亜鉛メツキ製造における合金化の熱処理条件として、 470 〜 550°Cに 30°C /s ec以上の昇温速度で急速加熱を行い、 10秒未満の 均熱保持の後に冷却すれば、 強度、 延性の低下はないかまたは最小 限に抑えられることが判明した。 しかしながら、 この合金化条件下 では、 必要とする合金化度が得られないことも同時に判明した。 特 に S i を含有する鋼板では合金化の進行が極めて少なかった。 これ らを両立するため更に検討を重ねた結果、 使用する原板の状態、 お よび N i プレメツキの前処理の条件が重大な影響を及ぼし、 これら の条件を最適化すれば、 高強度高延性と合金化度が両立できること を見出し、 本発明に至った。

すなわち、 本発明の要旨は、 C ： 0. 02〜0. 2 %、 M n ： 0. 15〜2. 5 %を主成分として含有する酸洗済みの熱延鋼板、 または焼鈍、 酸洗 済みの冷延鋼板に、 酸洗処理を施し、 水洗の後乾燥させることなく 、 0 . 2〜 2 . 0 g/m²の N i プレメツキを施し、 無酸化あるいは還 元性雰囲気中で板温度 430〜 500°Cに 30°C /s ec以上の昇温速度で急速 加熱を行なった後、 A 1 ： 0. 05〜0. 2 %を含有する Znメツキ浴中で溶 融メツキし、 ワイビング直上で 470〜 550°Cに 30°C /s ec以上の昇温速 度で急速加熱を行い、 均熱時間をとらずに冷却するか、 または 10秒 未満の均熱保持の後に冷却することを特徴とするものである。 酸洗 処理の後の水洗水の pHは 6未満が望ましい。 また、 本発明では、 酸 洗処理を施した後に水洗も乾燥もなく N iプレメツキを施すことも可 能である。 また本発明の鋼板には、 更に S i を 0. 2〜3 %含有しても 良い。 ' また、 高強度鋼板が、 Pを 0. 02 %以上含有する場合、 本発明者ら は、 特公平 7-9055号公報に開示された技術を参考に、 溶融 Z nメッ キ浴中の A 1 濃度が高い場合でも合金化速度向上が図られ、 かつ良 好なメツキ外観が得られる条件を種々検討した。 その結果、 P添加 鋼板を焼鈍後に 2回の酸洗処理を経ることが有効であることを見出 した。 すなわち、 本発明は、 Pを 0. 02 %以上含有する焼鈍済みの高 強度鋼板に酸洗処理を施し、 乾燥後に更に酸洗処理を施した後、 N i プレメツキを施し、 非酸化性雰囲気中にて 430〜 500°Cに加熱した 後、 A 1 を 0. 05〜0. 2 %含有する溶融亜鉛メツキ浴でメツキし、 次 いで加熱合金化処理を施すことを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛 メツキ鋼板の製造方法である。

本発明により、 高強度高延性と合金化度を両立できる合金化溶融 亜鉛メツキ鋼板の製造方法が提供できる。 また、 本発明によって、 P添加鋼板に高い生産性で合金化溶融亜鉛メツキを施すことが出来 、 また良好なメツキ外観ゃメツキ密着性も得ることができる。 発明を実施するための最良の形態

まず、 高強度高延性合金化溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法の詳細 について説明する。

本発明では、 C 0. 02〜0. 2 %、 M nを 0. 15〜2. 5 %を主成分として 含有する鋼板を対象とする。 これに加えて S i : 0. 2〜 3 %を含有する こともできる。

本発明における要点の一つは、 使用する原板の状態であって、 酸 洗済みの熱延鋼板、 または焼鈍、 酸洗済みの冷延鋼板を用いる必要 がある。 熱延鋼板の酸洗については特に限定なく、 公知の一般の方 法によって、 表層スケールが除去できるものであれば良い。 冷延鋼 板の酸洗については、 気水冷却 の水を用いた冷却工程を経たもの は、 表層にスケールが生成するため、 焼鈍ライン内後面にて酸洗す ることは公知であり、 このようなものは本発明の原板としてそのま ま用いることが出来る。 冷却工程でガス冷却等を経たものは、 通常 焼鈍ライン内後面にて酸洗されることはないが、 このような鋼板は 本発明においては、 酸洗しておく必要がある。

以上の酸洗済みの熱延鋼板、 または焼鈍、 酸洗済みの冷延鋼板に

N i プレメツキを施すにあたり、 前処理として、 酸洗処理を施す必 要がある。 すなわち、 原板における酸洗とあわせて 2回の酸洗処理 を行う ことが本発明の要点のーフで、 これによつて、 強度、 延性を 劣化させない条件で合金化度を確保することが可能となる。

本発明における酸洗処理の回数の概念であるが、 例えば、 複数の 酸洗処理槽を通過するとして、 槽と槽の間で鋼板が乾燥しない場合 、 槽は複数であっても、 酸洗処理としては 1回と考える。 これは、 酸洗処理によって結晶粒界が侵食された後、 乾燥 （通常は水洗後に 乾燥） することで、 大気中の酸素によって表面が薄く酸化され、 こ の酸化された状態の鋼板表面を再度酸洗処理することによって、 均 一に効果的に C、 M nを除去でき、 結果として高い合金化速度と均 一なメツキ外観が得られるようになるからである。 すなわち、 酸洗 処理と酸洗処理の間に鋼板が乾燥することに意味がある。

酸洗条件としては、 硫酸または塩酸水溶液による処理が望ましく 、 これら以外の酸では合金化を阻害することがあり好ましくない。 なお、 本酸洗処理前に必要に応じて汚れを除去するための脱脂処理 を施しても良い。 またブラシ等による機械研削を組み合わせてもよ い。

酸洗処理後に通常行なう水洗の条件も重要であって、 水洗して N i プレメツキ前に乾燥してしまうことは避ける必要がある。 また水 洗水の pHも 6未満とすることが望'ましい。 また、 酸洗処理の後水洗 W も乾燥もなくそのまま N iプレメツキを行なうことも可能である。 以 上のような条件を満たさないと、 合金化が阻害される。

本発明においては、 N iプレメツキ量として、 0 . 2〜2 g/m²が必 要である。 下限未満では、 メツキの濡れ性が不足するかあるいは合 金化度が得られない。 上限を超えても効果が飽和し不経済である。 N iプレメツキの条件は特に限定されず、 硫酸浴、 塩化浴、 wa t t浴、 スルフアミン酸浴等、 公知のものが用いられる。

N iプレメツキ後に、 無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度 430 〜500 に 30°C /s ec以上の昇温速度で急速加熱を行なう。 この処理 は溶融メツキの濡れ性、 またメツキ密着性を確保するために必要で ある。 この加熱の後溶融亜鉛メツキを行い、 ワイビングにより 目付 け調整を行なう。 溶融亜鉛メツキ浴中の A 1 は 0. 05 %〜0. 2 %とす る。 0. 05 %未満ではメツキの密着性が悪化しやすく、 0. 2 %を越え ると合金化と材質の両立が困難になる。

ワイビング後に 470〜 550°Cに 30°C /s ec以上の昇温速度で急速加熱 を行い、 均熱時間をとらずに冷却するか、 または 10秒未満の均熱保 持の後に冷却することで合金化処理を行う。 この規定は強度、 延性 の劣化の防止と必要合金化度確保の点で重要である。

続いて、 P添加鋼板の合金化溶融亜鉛メツキ方法の詳細について 説明—する。

本発明の P添加鋼板は、 熱延、 冷延、 また低炭素鋼板、 極低炭素 鋼板等のいずれでも適用できる。 また C r， Cu， N i， Sn等のいわゆる ト ランプエレメントを含有する鋼板も適用できる。 本発明は、 高い合 金化速度とともに良好なメツキ外観を得ることも目的とするため、 良好なメツキ外観が要求される冷延の極低炭素鋼板に対して特に有 効である。 また P添加量としては、 0. 02%以上のときに合金化が著 しく遅延して生産性低下が著しい'ことが知られていることから、 0. 0 2 %以上の P添加鋼板に対して特に有効である。

本発明では、 P添加鋼板の焼鈍後、 複数回の酸洗処理を経ること を特徴とする。 ここで、 焼鈍後、 最初の酸洗処理に関する作用効果 は、 特公平 7- 905 5号公報に示されるとおりであって、 焼鈍で結晶粒 界が形成された後、 特に結晶粒界に多く存在する Pを酸洗除去によ り低減することで合金化速度向上に資するものである。 しかしなが ら、 本発明者らの検討によれば、 この工程で Pを除去する際、 特に 結晶粒界のみが深く侵食され表面が荒れた状態となるため、 その後 のメツキ外観が不均一になりやすい。 また、 結晶粒内表層に存在す る Pの除去効果も十分でないため、 合金化速度向上効果が小さい。 そこで、 本発明では前記酸洗処理の後に更に酸洗処理を行う。 こ こで、 本発明における酸洗処理の回数の概念であるが、 例えば、 複 数の酸洗処理槽を通過するとして、 槽と槽の間で鋼板が乾燥しない 場合、 槽は複数であっても、 酸洗処理としては 1回と考える。 これ は、 酸洗処理によって結晶粒界が侵食された後、 乾燥 （通常は水洗 後に乾燥） することで、 大気中の酸素によって表面が薄く酸化され 、 この酸化された状態の鋼板表面を再度酸洗処理することによって 、 均一に効果的に Pを除去でき、 結果として高い合金化速度と均一 なメツキ外観が得られるようになるからである。 すなわち、 酸洗処 理と酸洗処理の間に鋼板が乾燥することに意味があるのである。 酸洗処理の方法としては特に限定されないが、 特公平 7- 90 5 5号公 報に示されるような条件、 すなわち、 1〜5 %の塩酸水溶液にて 60〜 90 °Cの温度にて 1〜 1 0秒間処理する方法が好適に用いられる。 なお 、 2回目の酸洗処理 （2回超の酸洗処理を施す場合には、 最後の酸洗 処理） については、 1回目の酸洗処理 （2回超の酸洗処理を施す場合 には、 1回前の酸洗処理） にて形成された荒れた表面状態を整える 意味もあるため、 塩酸処理よりは^酸処理の方が好ましい。 この場 合には 5〜 15%の硫酸水溶液にて常温〜 70°Cの温度にて 1〜 10秒間処 理する方法が好適に用いられる。

以上のように酸洗処理した後、 溶融亜鉛メツキを施す前に、 N i プレメツキを行い、 430〜 500°Cに加熱する。 以上の表面活性化処理 を施した後、 A 1 を 0.05〜0.2%含有する溶融亜鉛メツキ浴でメッ キする。 A 1 を 0.05〜0.2%としたのは、 0.05%未満ではきわめて 大きい合金化速度を得ることが出来るが、 メツキ密着性が悪化する ためであり、 0.2%を超えると、 本発明の方法をもってしても十分 な合金化速度が得られないから.である。

メツキ後の合金化処理条件の好ましい形態として、 470〜 600°Cに 20°C/sec以上の昇温速度で急速加熱を行い、 均熱時間をとらずに冷 却するか、 または 15秒未満の均熱保持の後に冷却する方法を用いる ことが出来る。 この処理によれば、 メツキ外観ゃ ツキ密着性が良 好でまた生産性の阻害もない。

実施例 1

まず、 高強度高延性合金化溶融亜鉛メツキ後半の製造方法にかか わる実施例について説明する。

表 1 に試験に用いた原板を示す。 原板 1および原板 2は、 冷延、 焼鈍、 酸洗済みの鋼板である。 原板 3は酸洗済みの熱延鋼板である 。 なお、 表 3には、 それぞれの原板を調質圧延した後に測定した材 質値も示す。

各原板を表 2の条件で脱脂処理後、 酸洗処理を行なうものに関し ては表 3の条件で酸洗処理を行った。 N i プレメツキは、 表 4の条件 にて電気メツキにより行なった。

N i プレメツキ後に、 3% H₂+N₂の雰囲気中で 30°C/secの昇温速 度にて 450でまで加熱し、 ただちに 450°Cに保温した溶融 Znメツキ浴 (A 1 を 0.15%含有） に浸漬し 3sec保持の後、 ワイビングして 50g /m²に目付けを調整し、 ワイビング直上で所定の昇温速度と温度、 均熱時間にて合金化した。 冷却は、 2 °C/secの徐冷を 8sec行なった 後、 20°C/secで急冷した。 その後圧下率 0.5%の調質圧延を行なつ た。

表 5にサンプル製造条件と評価の結果を示す。 ここで、 合金化度 については、 サンプルのメツキ層を塩酸溶解して化学分析により成 分量を求め、 メツキ層中の F e %を算出した。 Fe%が 9%以上得ら れた場合 「〇」 、 9%未満で 「X」 とした。 また材質については、 各サンプルで測定し、 T S XE ..1 の値 （Mpa * %) を算出し、 元の 表 1に示した原板の T S XE 1からの低下代が 10%未満を 「〇」 、 1 0%超を 「X」 と評価した。

試験原板

表 2.アル力リ脱脂条件

表 3.酸洗条件

表 4.Niプレメツキ条件

表 5 . サンプル製造条件および評価結果

以上のように本発明によれば優れた合金化度と材質が得られた。 実施例 2

続いて、 P添加鋼板の合金化溶融亜鉛メツキ方法にかかわる実施 例について説明する。

以下の例では、 表 6に示す成分の冷延、 焼鈍済みの鋼板を用いた 表 6 . 試験原板の成分

(実施例 9〜 1 1および比較例 4)

表 7に、 用いた原板と処理条件の組み合わせについて示す。 1回 目の酸洗処理の後水洗、 乾燥し、 更に比較例 4以外では 2回目の酸 洗処理を行なって水洗した後、 表 4に示す条件にて電気メツキによ り N i プレメツキを付着量 0. 3g/m²施した。 酸洗処理の条件は表 8に 示すものである。 その後、 3 %水素 +95 %窒素雰囲気中にて 40°C /s ec で 460°Cまで加熱し、 すぐさま 455°Cに保温した A1を含有する溶融 Zn メツキ浴に浸漬し、 ワイビングで 60目付けに調整した。 溶融 Znメッ キ浴の A1濃度も表 7 に示すとおりである。 ワイビング直上で 50°C/s ecの昇温速度にて表 7 に示す所定温度まで加熱し、 所定時間の均熱 の後、 10°C/secの徐冷を 3秒行い、 更に 20°C/secで常温まで冷却し た。

評価は以下のように行なった。

メツキ外観 ： 目視にて外観にムラ等なく均一外観であるものを 「 〇」 、 外観にムラや模様が生じ、 実用上 （特に自動車外板用途とし て） 不可のものを 「X」 と評価レた。

合金化度 ： サンプルのメツキ層を塩酸溶解して化学分析により成 分量を求め、 メツキ層中の F e %を算出した。 Fe%が 9%以上得ら れた場合 「〇」 、 9%未満で 「X」 とした。

メツキ密着性 ： 60° V曲げ後、 曲げ部分のメツキ剥離をテープ剥 離法によって評価した。 剥離幅 2mm未満を 「〇」 、 それ以上は 「X 」 と評価した。

サンプル作製条件および評価結果

表 8. 酸洗処理条件

※ 酸洗 bは、 2つの酸洗槽でそれぞれ 2秒づつの処理を行った。

酸洗槽間では、 水洗も乾燥も行なわなかった。

以上のように本発明によれば、 短時間の合金化処理にて優れた合金 W 化度とメツキ外観、 メツキ密着性が得られた。 産業上の利用可能性

本発明により、 材質および合金化度の優れた合金化溶融亜鉛メッ キ鋼板が得られるため、 産業上の利用価値は多大である。 また、 本 発明により、 P添加鋼板に高い生産性で合金化溶融亜鉛メツキを施 すことが出来、 また良好なメツキ外観ゃメツキ密着性も得ることが できるため、 産業上の利用価値は多大である。

Claims

1. 高強度鋼板に酸洗処理を施し、 乾燥後に更に酸洗処理を施し た後、 N i プレメツキを施し、 非酸化性雰囲気中にて 430〜 500°Cに 加熱した後、 A 1 を 0.05〜0.2%含有する溶融亜鉛メツキ浴でメッ キし、 次いで加熱合金化処理を施すことを特徴とする高強度合金化 請

溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法。

2. C ： 0.02〜0.2%、 M n ： 0.15〜2.5%、 残部 F eおよび不可 避的不純物からなる酸洗済みの,熱延鋼板、 または焼鈍、 酸洗済みの 冷延鋼板に、 酸洗処理を施し、 水洗の後乾燥させることなく、 0. 2〜 2. 0 g/m²の N i プレメツキを施し、囲無酸化あるいは還元性雰 囲気中で板温度 430〜500°Cに 30°C /sec以上の昇温速度で急速加熱を 行なった後、 A1 ： 0.05〜0.2%を含有する Znメツキ浴中で溶融メッ キし、 ワイピング直上で 470〜550°Cに 30°C /sec以上の昇温速度で急 速加熱を行い、 均熱時間をとらずに冷却するか、 または 10秒未満の 均熱保持の後に冷却することを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛メ ッキ鋼板の製造方法。

3. C ： 0.02〜0.2%、 M n ： 0.15〜2.5%、 残部 F eおよび不可 避的不純物からなる酸洗済みの熱延鋼板、 または焼鈍、 酸洗済みの 冷延鋼板に、 酸洗処理を施し、 pH6未満の水洗水によって水洗の後 乾燥させることなく、 0. 2〜 2. 0 g/m²の N i プレメツキを施し 、 無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度 430〜 500°Cに 30°C/sec以 上の昇温速度で急速加熱を行なった後、 A1 ： 0.05〜0.2%を含有す る Znメツキ浴中で溶融メツキし、 ワイピング直上で 470〜 550°Cに 30 °C/sec以上の昇温速度で急速加熱を行い、 均熱時間をとらずに冷却 するか、 または 10秒未満の均熱保持の後に冷却することを特徴とす る高強度合金化溶融亜鉛メツキ錮板の製造方法。

4. C ： 0.02〜0. l%、 M n : 0. 15〜2.5%、 残部 F eおよび不可 避的不純物からなる酸洗済みの熱延鋼板、 または焼鈍、 酸洗済みの 冷延鋼板に、 酸洗処理を施し、 水洗も乾燥もせずに、 0. 2〜 2. 0 g/m²の N i プレメツキを施し、 無酸化あるいは還元性雰囲気中で 板温度 430〜 500°Cに 30°C /sec以上の昇温速度で急速加熱を行なつた 後、 A1 ： 0.05〜0.2%を含有する Znメツキ浴中で溶融メツキし、 ヮ ィビング直上で 470〜 550°Cに 30°C/sec以上の昇温速度で急速加熱を 行い、 均熱時間をとらずに冷却するか、 または 10秒未満の均熱保持 の後に冷却することを特徴とす..る高強度合金化溶融亜鉛メツキ鋼板 の製造方法。

5. 酸洗済みの熱延鋼板、 または焼鈍、 酸洗済みの冷延鋼板が、 更に S i を 0.2〜 3%含有することを特徴とする請求項 1〜 4のいず れかに記載の高強度合金化溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法。

6. 高強度鋼板が、 Pを 0.02%以上含有する焼鈍済み鋼板である ことを特徴とする請求項 1 に記載の高強度合金化溶融亜鉛メツキ鋼 板の製造方法。

7. 2回の酸洗処理方法が、 塩酸水溶液による 1回目の酸洗処理 と、 硫酸水溶液による 2回目の酸洗処理からなることを特徴とする 請求項 6に記載の高強度合金化溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法。

8. 加熱合金化処理方法が、 470〜 600°Cに 20°C/sec以上の昇温速 度で急速加熱し、 均熱阵間をとらないかまたは 15秒未満の均熱の後 に冷却することを特徴とする請求項 6または 7に記載の高強度合金 化溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法。