WO2006098334A1 - 透光性電磁波シールド膜、光学フィルター、およびプラズマテレビ - Google Patents

透光性電磁波シールド膜、光学フィルター、およびプラズマテレビ Download PDF

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WO2006098334A1
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Hirotomo Sasaki
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Fujifilm Corporation
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    • H01J2211/446—Electromagnetic shielding means; Antistatic means

Definitions

  • Translucent electromagnetic shielding film optical filter, and plasma television
  • this shield material has a drawback that when the display screen is shielded with a thick mesh line width, the screen becomes dark and it is difficult to see the characters displayed on the display.
  • Patent Document 7 JP-A-5-16281
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 10-338848
  • providing a near-infrared cut function means that a force electromagnetic wave shielding film obtained by bonding the functional layer to an electromagnetic wave shielding film is intermittent as described above, and a large amount of As long as the optical filter is manufactured with loss, the film having the near-infrared cut function also has a drawback that it is not used intermittently.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to (1) wherein the layer provided on the support contains an infrared absorbing dye.
  • An optical filter comprising the light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to any one of (1) to (11).
  • the “electromagnetic wave shielding film” refers to a film in which an electromagnetic shielding film and at least one other functional film are supported on a film-like support.
  • the “electromagnetic wave shielding film” is sometimes simply referred to as “film”.
  • the “mesh” of the “continuous mesh pattern” refers to a mesh pattern having a plurality of fine line forces or a mesh having a plurality of fine line forces according to an example in the art.
  • the meaning of “continuous” means a long film such as a roll, and means that the same pattern is continuous in the length direction of the long film. It will be described later.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention exposes and develops an emulsion layer containing a silver salt emulsion provided on a support to form a metallic silver portion and a light transmissive portion.
  • a translucent electromagnetic wave shielding film having infrared shielding properties.
  • the method for forming a translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention is preferably in the following two forms depending on the photosensitive material and the form of development processing.
  • a plastic film, a plastic plate, a glass plate, or the like can be used as the support of the photosensitive material used in the production method of the present invention.
  • the plastic film and plastic plate in the present invention can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined.
  • Such water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and benzylidene dyes are useful in the present invention.
  • Specific examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include British Patent Nos. 584, 609, 1, 177, 429, Japanese Patent Publication Nos. 48-85130, 49-99620, 49-114420 gazette, 52-20822 gazette, 59-154439 gazette, 59-208548 gazette, U.S. Patent 2,274,782, Gazette 2,533,472, No. 2, 956, 879, No. 3, 148, 187, No. 3, 177, 078, No. 3, 247, 127, No. 3, 540, 887, Examples thereof include those described in JP 3,575,704, 3,653,905, and 3,718,427.
  • halogenated silver for functioning as an optical sensor. It is used in silver salt photographic film, photographic paper, printing plate making film, emulsion mask for photomask, etc. relating to halogenated silver.
  • the technique can also be used in the present invention.
  • the halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof.
  • halogen silver containing mainly AgCl, AgBr and Agl is preferably used, and halogen silver containing mainly AgBr and AgCl is preferably used.
  • Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used.
  • the content of silver salt in the emulsion layer is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and further preferably 3 to 30% by mass.
  • the silver halide grains can have a uniform internal and surface layer, or they can be different. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle
  • the method of forming particles in the presence of excessive silver ions.
  • the method (so-called back mixing method) can also be used.
  • a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which halogenated silver is formed that is, a so-called controlled double jet method can be used.
  • the halogenated silver halide emulsion used in the present invention may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB.
  • a metal belonging to Group VIII or Group VIIB in particular, in order to achieve high contrast and low capri, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound and the like.
  • These compounds are compounds having various ligands as ligands
  • Pd-containing halogenated silver particles increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of the desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production costs.
  • Pd is a well-known force used as an electroless plating catalyst
  • Pd can be unevenly distributed on the surface layer of silver halide grains, so that it is possible to save extremely expensive Pd. .
  • Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, noradium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable.
  • Specific examples of gold sensitizers used for gold sensitization include salt and gold acid, potassium chromate orate, potassium thiothiocyanate, gold sulfide, tiodarcos gold (1), tiomannose gold ( I) and the like, can be used per mole 10- 7-10 moles silver halide.
  • a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, etc. may coexist in the halogen-silver emulsion used in the present invention in the process of halogen-silver particle formation or physical ripening.
  • reduction sensitization can be used.
  • reduction sensitizers stannic salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds, etc. can be used. wear.
  • a thiosulfonic acid compound may be added to the above-described halogenated silver emulsion by the method described in European Published Patent (EP) 293917.
  • the silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, and different crystal habits). , Different chemical sensitization conditions, and different sensitivity). In particular, in order to obtain high contrast, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support as described in JP-A-6-324426.
  • binder examples include polysaccharides such as gelatin, polybutyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, Examples include polyacrylic acid, polyalginic acid, polyhyaluronic acid, carboxycellulose, and the like. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
  • the content of the solvent used in the emulsion layer of the present invention is in the range of 30 to 90% by mass with respect to the total mass of silver salt and binder contained in the emulsion layer, and 50 to 80% by mass. A range is preferred.
  • the light beam As another method of scanning the light beam, it is also preferable to scan a beam whose scanning direction is inclined with respect to the carrying direction in accordance with the inclination of the grating pattern. In this case, it is preferable to arrange the two scanning light beams so as to be orthogonal to each other.
  • the light beam has a substantially single intensity on the exposed surface.
  • the development processing can be performed by a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask and the like.
  • the developer is not particularly limited, but PQ developer, MQ developer, MAA developer, etc. can also be used, and commercially available products such as CN-16, CR-56, CP45X, manufactured by Fuji Film Co., Ltd. Developers such as C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72 manufactured by KODAK, or developers included in the kit can be used.
  • a lith developer can also be used. As the lith developer, KODAK D85 or the like can be used.
  • a metal silver portion preferably a pattern-like metal silver portion is formed in the exposed portion by performing the above exposure and development processing, and a light transmissive portion described later is formed in the unexposed portion.
  • the amount of replenisher of the developer when processing 1 square meter of photosensitive material, is 2 OOO UU or less, preferably ⁇ 30 ⁇ 1000 ⁇ It is 600 ⁇ Gizinore.
  • the development replenisher may have the same composition as the development starter, and the components consumed in development may have a higher concentration than the starter! /.
  • benzoimidazole compound examples include 5--troindazole, 5-p-trobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-troindazole, 6-toluindazole, 3-methyl-5--.
  • the content of these benzoimidazole compounds is usually from 0.01 to LOmmol, more preferably from 0.1 to 2mmol per liter of developer.
  • organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer.
  • aminophosphonic acid examples include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and the like.
  • aminotris methylenephosphonic acid
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid examples include aminotrimethylenephosphonic acid and the like.
  • organic phosphonocanolevonic acids examples include JP-A 52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241. Nos. 55-65 955, 55-65956, and the above-mentioned Research Disclosure 1 8170. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.
  • JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-362942 as silver stain preventing agents in the developer. Can be used. Further, compounds described in JP-A-61-267759 can be used as dissolution aids. Further, the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, and the like as necessary.
  • the development processing temperature and time are interrelated, and the force determined in relation to the total processing time. Generally, the development temperature is preferably about 20 ° C to about 50 ° C, more preferably 25 to 45 ° C. The development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.
  • the developer be concentrated and diluted before use. In order to concentrate the developer, it is effective to salt the salt component contained in the developer.
  • Preferable components of the fixing solution used in the fixing step include the following.
  • the fixing agent for the fixing solution used in the present invention examples include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is preferred from the viewpoint of fixing speed.
  • Viewpoint power Sodium thiosulfate may be used.
  • the amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol Z liter. Particularly preferred is 0.2 to 1.5 mol Z liter.
  • the fixer may contain a hardening agent (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid).
  • pH buffer examples include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citrate, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid and adipic acid, boric acid, phosphate and sulfite.
  • organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citrate, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid and adipic acid, boric acid, phosphate and sulfite.
  • Inorganic buffers such as can be used.
  • As the pH buffer acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used.
  • the photosensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing processing and stabilization processing.
  • the amount of washing water is usually the photosensitive material lm 2 It can be done with a replenishment amount of less than 3 liters (including zero, ie, water washing). For this reason, not only water-saving treatment can be performed, but also the piping for installing the self-supporting machine can be eliminated.
  • a multi-stage countercurrent system for example, two-stage, three-stage, etc. has been known for a long time.
  • one of the overflows of the washing bath or the stable bathing power produced by replenishing the washing bath or the stable bath with the water subjected to the prevention means according to the treatment As described in JP-A-60-235133, a part or all of them can be used for a processing solution having fixing ability as a previous processing step.
  • water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent unevenness of water bubbles, which are likely to occur when washing with a small amount of water, and to prevent the processing agent component adhering to the Z or squeeze roller from being transferred to the processed film. Also good.
  • a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 is installed in a washing tank in order to prevent contamination with dyes eluted from the photosensitive material. Also good.
  • the compounds described in JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1102553, and JP-A No. 46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material.
  • metal compounds such as ammonia compounds, Bi, A1, fluorescent brighteners, various chelating agents, membrane pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines, A surfactant can also be added.
  • Water used in the water washing or stabilization process is sterilized with tap water, deionized water, halogen, UV germicidal lamps, various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, and chlorate). It is preferred to use fresh water. Further, washing water containing the compounds described in JP-A-4-39 652 and JP-A-5-241309 may be used.
  • the bath temperature and time in the water washing treatment or stable temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.
  • a component obtained by removing water from the composition of the developer or fixing solution may be supplied in solid form, and dissolved in a predetermined amount of water for use as a developer or fixing solution.
  • a form of treating agent is called a solid treating agent.
  • powder, tablet, granule, powder, lump or paste is used as the solid processing agent.
  • a preferred form of the above-mentioned treatment agent is the form or tablet described in JP-A-61-259921.
  • the method for producing the tablets is generally described in, for example, the publications of JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, JP-A-52-88025, and British Patent No. 1,213,808. Can be manufactured by simple methods.
  • the bulk density of the solid processing agent and in view of its solubility, from 0.5 to 6.
  • the mass of the metallic silver contained in the exposed area after the development treatment is preferably 80% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed area before the exposure. It is even more preferable that it is at least%. If the mass of silver contained in the exposed part is 50% by mass or more with respect to the mass of V and silver contained in the exposed part before exposure, high conductivity can be obtained.
  • the conductive silver particles can be supported on the metallic silver portion only by either physical development or staking treatment. Force Furthermore, the conductive silver particles can be held on the metallic silver portion by combining physical development and plating treatment. A metal silver part that has been subjected to physical development and Z or staking treatment is sometimes referred to as a “conductive metal part”.
  • “Physical development” in the present invention means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to precipitate metal particles. This physical phenomenon is used in the manufacture of instant B & W films, instant slide films, printing plates, etc., and the technology can be used in the present invention.
  • the physical development may be performed simultaneously with the development processing after exposure or may be performed separately after the development processing.
  • the number of electrolytic plating baths is not particularly limited, but 2-10 baths are preferred, and 3-6 baths are more preferred.
  • the shape of the said electroconductive metal part is not specifically limited, Arbitrary shapes can be suitably determined according to the objective.
  • the film thickness of the infrared shielding layer is preferably 0.5 ⁇ m or more in order to effectively obtain the near-infrared shielding effect. For some reasons, it is preferably 20 ⁇ m or less. In particular, it is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the wavelength of 450 nm (the center of blue light is obtained when the near infrared transmittance of 800 to 900 nm required for practical use is 20% or less.
  • Wavelength 550nm (green light center wavelength), and 620nm (red light center wavelength)
  • visible light transmittance is 65% or less, and this decrease in visible light transmittance causes near-infrared absorption. Since the transmitted light of the layer is colored, it is not preferable.
  • the ratio of any extinction coefficient is 8.0 or more, such an inconvenience is eliminated and an antireflection film layer described later is further added. It is preferable because a visible light transmittance of 68% or more suitable as a laminate for shielding near infrared rays used in combination can be obtained.
  • an anthraquinone compound can be used.
  • anthraquinone compound a compound represented by the formula (1) or (2) described in JP-A-2003-75628 can be used.
  • a phthalocyanine compound or a naphthalocyanine compound can be used as the infrared absorbing dye.
  • the amount of the infrared absorbing dye is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more, based on the transparent resin in order to effectively obtain the infrared shielding effect. In order to maintain the physical properties of the transparent resin, it is preferable to suppress the amount of the infrared absorbing dye to 10% by mass or less.
  • the concentration of the metal complex compound varies depending on the thickness of the infrared shielding layer, the target absorption intensity, the target visible light transmittance, etc., but is usually 0.1 to 30% with respect to the mass of the transparent resin.
  • color tone correction dyes having a maximum absorption wavelength in the range of 300 to 800 nm may be added.
  • the color tone correction dye include general pigments such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
  • metal complex dyes, aluminum dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, pyrrole dyes and the like are preferable.
  • Polymer Polymethacrylic acid, Polymethacrylic acid ester, Polyvinylidene fluoride, Polyvinylidene fluoride, Polycyanide vinylidene, Vinylidene fluoride Z Trifluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride Z Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide z Vinyl acetate copolymer such as vinyl acetate copolymer or copolymer of fluorine-based compound, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene Such as nylon, nylon 66, polyamide 66, polyimide, Polyesters such as polyurethane, polypeptides, polyethylene terephthalate, etc., polyethers such as polycarbonate, polyoxymethylene, polyethylene oxide, and polypropylene oxide, epoxy resin, polybutyl alcohol, polyvinyl butyral, etc.
  • resins can be formed by this process, for example, acrylic resin, polyethylene glycol bis ( It is possible to use resin monomers such as (aryl carbonate) resin, epoxy resin, phenol-formaldehyde resin, polystyrene resin, polysulfide, and silicone resin. Among them, bulk polymerization of methyl methacrylate is preferred because it provides an acrylic sheet with excellent hardness, heat resistance, and chemical resistance.
  • a radical thermal polymerization initiator can be used as the polymerization catalyst.
  • the composition for infrared blocking layer is obtained by dissolving and dispersing the above infrared absorbing dye, transparent resin and the like in a solvent capable of dissolving or dispersing by a conventionally known method.
  • solvents include For example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetone, acetonitrile, dichloromethane, dimethylformamide, butyl acetate, toluene, etc. can be exemplified, and these are preferably used alone or in combination. Can do.
  • the translucent electromagnetic shielding film of the present invention is bonded to an optical filter, a liquid crystal display panel, a plasma display panel, other image display grat panels, or an imaging semiconductor integrated circuit represented by a CCD. It is preferred that the layers are joined together.
  • the refractive index of the adhesive used in the present invention is preferably 1.40 to L70. This is a relationship between the refractive index of the adhesive and the transparent substrate such as a plastic film used in the present invention, and the difference is reduced to prevent the visible light transmittance from being lowered. 40-: L 70 is good with little decrease in visible light transmittance.
  • epoxy acrylate ( ⁇ 1.
  • urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent in terms of adhesiveness.
  • epoxy acrylate include 1,6 hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allylic alcohol.
  • the softening temperature of the polymer used as the adhesive is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of handleability. Since the environment in which the electromagnetic wave shielding adhesive film is used is usually 80 ° C or lower, the softening temperature of the adhesive layer is most preferably 80 to 120 ° C in view of processability. On the other hand, it is preferable to use a polymer having a weight average molecular weight (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) of 500 or more. If the molecular weight is 500 or less, the cohesive force of the adhesive composition is too low, and the adhesion to the adherend may be reduced.
  • a weight average molecular weight measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter
  • the adhesive used in the present invention may contain additives such as diluents, plasticizers, antioxidants, fillers, colorants, ultraviolet absorbers and tackifiers, as necessary.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably about 5 to 50 m, more preferably about 1 to 20 / ⁇ ⁇ .
  • the adhesive for covering the geometric figure preferably has a refractive index difference of 0.14 or less with respect to the transparent plastic substrate.
  • the difference in refractive index between the adhesive layer and the adhesive covering the geometric figure is 0.14 or less. This is because if the refractive index of the transparent plastic substrate and the adhesive or the refractive index of the adhesive and the adhesive layer are different, the visible light transmittance is lowered, and if the difference in refractive index is 0.14 or less, it is visible. The decrease in light transmittance is small and good.
  • Epoxy resins such as phenylmethane type epoxy resin, novolac type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, polyalcohol polyglycol type epoxy resin, polyolefin type epoxy resin, alicyclic and halogen bisphenol Xylose (all have a refractive index of 1.55 to 1.60) can be used.
  • polyisobutene 1.505 to 1.51
  • polybutene 1.5125
  • epoxy acrylate 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allylic alcohol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester And (meth) acrylic acid adducts such as polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and sorbitol tetraglycidyl ether.
  • Adhesive curing agents include amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, diaminodimethane, phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, anhydrous pyromellitic acid, benzophenone anhydride tetracarboxylic acid, etc. Acid anhydrides, diaminodiphenylsulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic oxide is preferably a conductive metal oxide.
  • the conductive metal oxide particles it is preferable to use particles in which the ratio of the major axis to the minor axis (major axis ⁇ minor axis) that acicular particles are preferred is in the range of 3-50. In particular, those having a major axis and a minor axis in the range of 10 to 50 are preferred.
  • the short axis of such acicular particles is preferably in the range of 0.001 to 0.00, particularly preferably in the range of 0.01-0.02 / z m.
  • the major axis is preferably in the range of 0.1 to 5. O / z m, particularly preferably in the range of 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • metal oxides containing different atoms can be mentioned.
  • SnO metal oxide
  • ZnO, A10, TiO, InO, and MgO are preferred and SnO, ZnO, InO and
  • SnO is particularly preferred, with 2 3 2 2 3 2 2 2 and TiO being preferred.
  • TiO is particularly preferred.
  • ZnO is particularly preferred, with 2 3 2 2 3 2 2 2 and TiO being preferred.
  • ZnO is particularly preferred.
  • the needle-like metal oxide particles have a long axis extending long in parallel with the surface of the antistatic layer, but the length of the short axis in the thickness direction of the layer. It takes up just a minute. Since such needle-like metal oxide particles are long in the long axis direction as described above, high conductivity can be obtained even in a small amount that is easy to contact with each other compared to normal spherical particles. . Therefore, the surface electrical resistance can be reduced without impairing transparency.
  • polyethylene resin which is a polyolefin resin, polyethylene resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin
  • a resin film such as polycarbonate resin or acrylic resin.
  • at least the surface of the protective film that is the outermost surface when applied to the laminate is corona. It is preferable to perform a discharge treatment or to laminate an easy adhesion layer.
  • an acrylic acid ester-based, rubber-based, or silicone-based one can be used as the pressure-sensitive adhesive constituting the protective film.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention may be blackened.
  • the black wrinkle process is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-188576.
  • the blackened layer formed even by the blackening treatment can impart antireflection properties in addition to the antifungal effect.
  • the black layer can be formed by, for example, Co—Cu alloy plating, and can prevent reflection of the surface of the metal foil.
  • a chromate treatment may be performed thereon as a fouling treatment.
  • the chromate treatment is performed by immersing in a solution containing chromic acid or dichromate as a main component and drying to form an anti-fouling coating, which can be performed on one or both sides of the metal foil as required. .
  • a general-purpose metal electrolyte can be used, so there are many types of inexpensive metal electrolytes, and it is possible to freely make a selection suitable for the purpose. There is an advantage that you can.
  • CuS copper sulfide
  • blackening treatment agent it can be easily manufactured using a sulfur compound, and there are also many kinds of commercially available treatment agents.
  • the trade names' Copa Black CuO, CuS, Selenium-based Copa Black No. 65, etc. (made by Isolate Chemical Research Laboratories), trade name 'Ebonol C Special (made by Meltex Co., Ltd.), etc.
  • a functional layer having functionality may be separately provided as necessary.
  • This functional layer can have various specifications for each application.
  • an antireflection layer with an antireflection function with an adjusted refractive index and film thickness a non-glare layer or an antiglare layer (both have a glare prevention function)
  • a specific wavelength range Layer with color tone absorption function that absorbs visible light a specific wavelength range Layer with color tone absorption function that absorbs visible light
  • antifouling layer with function to easily remove dirt such as fingerprints hard coat layer that is hard to scratch, layer with shock absorption function, when glass breaks
  • a layer having a function of preventing glass scattering can be provided.
  • These functional layers may be provided on the opposite side of the silver salt-containing layer and the support, or on the same side.
  • These functional films may be bonded to a transparent substrate such as a glass plate or an acrylic resin plate separately from the plasma display panel main body which may be directly bonded to the PDP.
  • These functional films are called optical filters (or simply filters).
  • the translucent electromagnetic wave shielding film has anti-reflection (AR: anti-reflection) properties to suppress external light reflection, anti-glare properties (AG: anti-glare) properties to prevent reflection of mirror images, or both. It is preferable to provide any anti-glare and anti-glare (ARAG) function provided.
  • the visible light reflectance is preferably 2% or less, more preferably 1.3% or less. More preferably, it is 0.8% or less.
  • the antireflection layer for example, a thin film made of fluorine-based transparent polymer resin, magnesium fluoride, silicon-based resin, silicon oxide, etc., for example, having a single layer with an optical film thickness of 1Z4 wavelength, the refractive index is different.
  • Metal oxides, fluorides, halides, nitrides, sulfides and other inorganic compounds, or silicon-based resin, acrylic resin, fluorine-based resin, etc. Can be formed.
  • an antiglare layer 0.1 ⁇ ! It is possible to form a laminar force having a surface state with minute irregularities of about 10 m.
  • acrylic or silicone resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, fluorinated resin, or other thermosetting or photocurable resin, silica, organic It can be formed by coating and curing an ink obtained by dispersing particles of an inorganic compound or organic compound such as a silicon compound, melamine, or acrylic.
  • the average particle size of the particles is preferably about 1 to 40 / ⁇ ⁇ .
  • the haze of the translucent electromagnetic shielding film when an antiglare layer is provided is 0.5% or more and 20% or less. It is more preferable that the lower limit is 1% or more and 10% or less. If the haze is too small, the antiglare property is insufficient, and if the haze is too large, the transmitted image sharpness tends to be low.
  • the functional film has a hard coat property.
  • the hard coat layer include thermosetting type or photosetting type resin such as acrylic resin, silicone resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, and fluorine resin.
  • the type and formation method are not particularly limited.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably about 1 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the transmissive electromagnetic wave shielding film has antistatic properties.
  • the functional film having antistatic properties a film having high electrical conductivity can be used.
  • the electrical conductivity may be about 10 11 ⁇ Z or less in terms of surface resistance.
  • a highly conductive film can be formed by providing an antistatic layer on a transparent substrate.
  • the antistatic agent used in the antistatic layer include a trade name Pelestat (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), a trade name electroslipper (manufactured by Kao Corporation), and the like.
  • the antistatic layer may be formed of a known transparent conductive film such as ITO, or a conductive film in which conductive ultrafine particles such as ITO ultrafine particles and tin oxide ultrafine particles are dispersed.
  • the above hard coat layer, antireflection layer, antiglare layer and the like may be provided with antistatic properties by containing conductive fine particles.
  • a functional film having antifouling properties can be obtained, for example, by applying a compound having antifouling properties on a transparent substrate.
  • a compound having antifouling property for example, a fluorine compound or a key compound may be used as long as the compound has non-wetting property with respect to water and Z or oil.
  • Specific examples of the fluorine compound include trade name OPTOOL (manufactured by Daikin) and the like, and examples of the key compound include trade name Takata Quantum (manufactured by NOF Corporation).
  • the functional film having ultraviolet cut-off property can be formed by a method in which an ultraviolet absorber is contained in the transparent substrate itself or by providing an ultraviolet absorbing layer on the transparent substrate.
  • the transmittance in the ultraviolet region shorter than the wavelength of 380 nm is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • a functional film having an ultraviolet cutting property can be obtained by forming a layer containing an ultraviolet absorber or an inorganic compound that reflects or absorbs ultraviolet rays on a transparent substrate.
  • Conventionally known UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones can be used, and their type 'concentration is dispersibility in the medium to be dispersed or dissolved' solubility, absorption wavelength-absorption coefficient, medium It is determined by the thickness of the material and is not particularly limited.
  • the functional film having an ultraviolet ray-cutting property has little absorption in the visible light region and does not significantly reduce the visible light transmittance or exhibit a color such as yellow. Moreover, when the layer containing the pigment
  • the above-mentioned pigment is a general dye or pigment having a desired absorption wavelength in the visible region, and the type thereof is not particularly limited.
  • organic dyes that are generally commercially available, such as diimium compounds.
  • the type is determined by the absorption wavelength and absorption coefficient of the dye, the transmission characteristics required for the optical filter, the transmittance, and the type of the medium or coating to be dispersed, and the thickness is not particularly limited. .
  • the transmission characteristics of the optical filter will change, changing the color tone and reducing the near-infrared cutting ability.
  • solubility and dispersibility in an appropriate solvent are also important.
  • two or more kinds of dyes having different absorption wavelengths may be contained in one medium or coating film, or two or more mediums and coating films containing dyes may be contained.
  • the functional film containing the dye has a layer containing the light-transmitting electromagnetic wave shield. It is more preferable that the metal silver part or the conductive metal part on the metal film be disposed so as not to contact.
  • the conductive part When the conductive part is not patterned, such as a solid metal foil, and when the mechanical strength of Z or the conductive part is sufficiently strong, the conductive part itself can be used as an electrode. It is.
  • an electrode on the conductive part it is preferable to form an electrode on the conductive part to protect the conductive part and to make good electrical contact with the ground part when Z or the conductive part is a mesh pattern layer.
  • the shape of the electrode is not particularly limited, but it is preferable that the electrode is formed so as to cover all the conductive portions.
  • the material used for the electrode is composed of a single substance or two or more of silver, copper, nickel, aluminum, chromium, iron, zinc, carbon, etc. in terms of conductivity, contact resistance and adhesion to the transparent conductive film.
  • An alloy, a synthetic resin and a single substance or a mixture of these alloys, or a paste that also has a mixture force between a borosilicate glass and these single substances or an alloy can be used. Conventionally known methods can be employed for printing and coating the paste.
  • Commercially available conductive tape can also be suitably used.
  • the conductive tape is conductive on both sides, and a single-sided adhesive type and a double-sided adhesive type using a carbon-dispersed conductive adhesive can be suitably used.
  • the thickness of the electrode is also not particularly limited, but is about several / zm to several mm.
  • an optical filter having excellent optical characteristics that can maintain or improve the image quality without significantly impairing the brightness of the plasma display.
  • it has excellent electromagnetic shielding ability to block electromagnetic waves that have been pointed out to be harmful to the health of the plasma display, and near infrared rays near 800 to 1000 nm are also emitted from the plasma display. Therefore, it is possible to obtain an optical filter that does not adversely affect the wavelengths used by the remote control of peripheral electronic devices, transmission optical communication, etc., and can prevent malfunctions thereof.
  • an optical filter having excellent weather resistance can be provided at a low cost.
  • Examples of the pressurizing method include a method in which a laminate is sandwiched between flat plates and pressed, a method of passing between press rolls while pressing, and a method of pressing in a pressurizing container, but are not particularly limited. .
  • the method of pressurizing in a pressure vessel is preferable because pressure is uniformly applied to the entire laminate and there is no unevenness of pressurization, and more than one laminate can be processed at a time.
  • An autoclave device can be used as the pressurized container.
  • the pressure is about 0.2 MPa to 2 MPa, preferably 0.4 to 1.3 MPa.
  • the caloric pressure time varies depending on the caloric pressure condition and is not particularly limited. However, if it is too long, the processing time is increased and the cost is increased. Therefore, the holding time must be 6 hours or less under appropriate pressure conditions. Is preferred. In particular, in the case of a pressurized container, it is preferable to hold for about 10 minutes to 3 hours after reaching the set pressure.
  • the fluidity of the translucent adhesive is temporarily increased, making it easy to degas bubbles that have been squeezed, and the bubbles are more likely to dissolve in the adhesive.
  • the heating condition is about room temperature to about 80 ° C. depending on the heat resistance of each member constituting the optical filter, but is not particularly limited.
  • the pressurizing process or the pressurizing and heating process is preferable because it can improve the adhesion after bonding between the members constituting the optical filter.
  • Cuscala 810K (the ratio of the maximum absorption wavelength to the maximum extinction coefficient at 450 nm, 550 nm, and 620 nm, 10.2, 8.3, 9.1, respectively) and 1 part by mass of acrylic rayon dial, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. BR-80 (glass transition point 105 ° C):
  • a resin composition was prepared by dissolving and mixing 100 parts by mass in a mixed solvent of methylethylketone and toluene (mixing mass ratio 50:50).
  • the silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions. Add Na PdCl to this emulsion
  • the amount of silver applied was lgZm 2 as described above. It was applied to a near infrared shielding film. At this time, the volume ratio of Ag / gelatin was 1/2.
  • the emulsion was coated on the side opposite to the side coated with the near infrared shielding composition.
  • a 30 cm wide PET support was applied for 20 m in a width of 25 cm! /, And both ends were cut off by 3 cm so as to leave 24 cm in the center of the coating to obtain a roll-shaped halogen silver halide photosensitive material.
  • the exposure of the silver halide photosensitive material is carried out by using an exposure head using a DMD (digital mirror device) described in the embodiment of the invention in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244 so that the width is 25 cm.
  • the exposure head and exposure stage are curved so that the laser beam forms an image on the photosensitive layer, and the photosensitive material feed mechanism and scoring mechanism are attached, and the tension on the exposure surface is controlled and scoring and delivery are performed.
  • the exposure was performed in a continuous exposure apparatus provided with a stagnation having a buffer function so that the speed fluctuation of the mechanism does not affect the speed of the exposed portion.
  • the exposure wavelength was 400 nm
  • the beam shape was approximately 11 ⁇ m
  • the output of the laser light source was 100 J.
  • the exposure pattern was a grid of 11 ⁇ m pixel power of 5 degrees, with a pitch of 300 ⁇ m and a width of 24 cm and a length of 10 m. It was confirmed that the copper pattern after the plating process described later has an 11 m line width and a 300 micron pitch.
  • the processing amount of the photosensitive material is 100 m 2 / day, and the developer replenishment is 500 ml / m 2.
  • the fixing solution was carried out at 640 ml / m 2 for 3 days.
  • a film having a silver mesh pattern formed in a lattice shape on a transparent film was prepared.
  • the surface resistance of this film was 50 ⁇ .
  • mirror-finished stainless steel rollers (10cm ⁇ , 70cm length) with 0.1mm thick copper electroplating are used as guide rollers.
  • the distance (distance La shown in Fig. 1) between the lowermost part of the surface where the feeding roller 12a on the inlet side and the silver mesh surface of the film are in contact with each other was set to 10 cm.
  • the distance between the lowermost part of the surface and the plating solution surface (distance Lb shown in Fig. 1) was set to 20 cm.
  • the developed silver mesh film was cut to a size of 25 cm x 25 cm, a copper electrode was attached to one side of the silver mesh film, immersed in the plating solution for 3 minutes, and 10 bolts Comparative samples 1 and 2 were prepared by applying a voltage to copper. The distance between the electrode and the plating solution was 10 cm.
  • the surface resistance was measured on the film after plating, and the visual unevenness was evaluated.
  • the part that was immersed in the plating solution was the closest to the liquid surface, and the force applied with a width of about 2 cm. In the lower part, there was a strong force.
  • the continuous film of Sample 11 was treated with a copper black solution to blacken the copper surface.
  • a commercially available copper black (manufactured by Isolate Chemical Co., Ltd.) was used as the black koji treatment solution used.
  • the obtained optical filter has a black metal mesh and the display image does not have a metallic color. Moreover, the electromagnetic shielding ability and near-infrared cutting ability (80 0 ⁇ : The transmittance was 15% or less) and the antireflection layer provided excellent visibility. Further, by adding a pigment, a color-adjusting function can be imparted, and it can be suitably used as an optical filter such as a plasma display.

Abstract

　高い電磁波シールド性と高い近赤外線カット性能が両立した透光性電磁波シールド膜を提供すること。 　支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有する乳剤層を露光し、現像処理することにより金属銀部及び光透過性部が形成された透光性電磁波シールド膜であって、赤外線遮蔽性を有することを特徴とする透光性電磁波シールド膜。

Description

明 細 書
透光性電磁波シールド膜、光学フィルター、およびプラズマテレビ 技術分野
[0001] 本発明は、 CRT (陰極線管）、 PDP (プラズマディスプレイパネル）、液晶、 EL (エレ タトロルミネッセンス）、 FED (フィールドェミッションディスプレイ）などのディスプレイ 前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽し、力 つ、透光性を有する透光性電磁波シールド膜、該透光性電磁波シールド膜を備えた 光学フィルターおよびプラズマテレビに関する。
背景技術
[0002] 近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害 (Elect ro— Magnetic Interference : EMI)が急増している。 EMIは、電子、電気機器の 誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与え ることが指摘されている。このため、電子'電気機器では、電磁波放出の強さを規格 又は規制内に抑えることが要求されて 、る。
[0003] 上記 EMIの対策には電磁波をシールドする必要がある力 それには金属の電磁波 を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体又 は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケ 一ブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、 CRT, PDPなどではオペ レーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおけ る透明性が要求される。このため、前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不 透明になることが多ぐ電磁波のシールド法としては不適切なものであった。
[0004] 特に、 PDPは、 CRT等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁 波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表す ことができ、 CRT用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ 300 Ω / sq以下であることが要求されるのに対し、 PDP用の透光性電磁波シールド材料では 、 2. 5 Q Zsq以下が要求され、 PDPを用いた民生用プラズマテレビにおいては、 1. 5 Ω /sq以下とする必要性が高ぐより望ましくは 0. l Q Zsq以下という極めて高い 導電性が要求されている。
また、透明性に関する要求レベルは、 CRT用として凡そ 70%以上、 PDP用として 8 0%以上が要求されており、更により高い透明性が望まれている。
[0005] 上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシ ュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料'方法がこれまで 提案されている。
[0006] (1)導電性繊維
例えば、特許文献 1には、導電性繊維カゝらなる電磁波シールド材が開示されている
。し力し、このシールド材はメッシュ線幅が太くディスプレイ画面をシールドすると、画 面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点があった。
[0007] (2)無電解めつき加工メッシュ
無電解めつき触媒を印刷法で格子状パターンとして印刷し、次 、で無電解めつきを 行う方法が提案されている（例えば、特許文献 2、特許文献 3など)。しかし、印刷され る触媒の線幅は 60 m程度と太ぐ比較的小さな線幅、緻密なパターンが要求され るディスプレイの用途としては不適切であった。
さらに、無電解めつき触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うこと により無電解めつき触媒のパターンを形成した後、無電解めつきする方法が提案され ている（例えば、特許文献 4)。しかし、導電膜の可視光透過率は 72%であり、透明性 が不十分であった。更には、露光後に大部分を除去する無電解めつき触媒として極 めて高価なパラジウムを用いる必要があるため、製造コストの面でも問題があった。
[0008] (3)フォトリソグラフィ一法を利用したエッチングカ卩工メッシュ
フォトリソグラフィ一法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメ ッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献 5〜8など)。この方法で は、微細加工が可能であるため、高開口率 (高透過率)のメッシュを作成することがで き、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は煩 雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという問題点があった。また、エッチング工法 によるところから、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太い問題があることが知 られている。また、モアレの問題も指摘され、改善が要望されていた。 [0009] (4)ハロゲン化銀を用いた導電性金属銀および現像銀への銅めつきを用いたメッシ ハロゲン化銀を現像して得られる導電性金属銀で導電性メッシュを形成する方法、 あるいはハロゲンィ匕銀を現像して得られるメッシュ状の現像銀に金属銅をめつきして 導電性メッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献 9、 10)。
[0010] 更には、上記のような電磁波シールド膜や PDPには、リモコンの誤作動等を防止す る目的で特許文献 11や特許文献 12に記載されているように近赤外線カット性能が 重要な要求特性とされて ヽる。
[0011] 特許文献 1 :特開平 5— 327274号公報
特許文献 2：特開平 11 170420号公報
特許文献 3：特開平 5 - 283889号公報
特許文献 4：特開平 11— 170421号公報
特許文献 5 :特開 2003— 46293号公報
特許文献 6：特開 2003 - 23290号公報
特許文献 7 :特開平 5— 16281号公報
特許文献 8：特開平 10— 338848号公報
特許文献 9：特開 2004— 207001号公報
特許文献 10：特開 2004 - 221564号公報
特許文献 11：特開平 9 247581号公報
特許文献 12：特開平 10— 75087号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 上記のハロゲンィ匕銀を用いた銀塩写真法を利用して得られる金属メッシュは、フォト リソグラフィーを利用したエッチングカ卩工メッシュの製造プロセスに比べ、少な 、工程 数で製造でき、製造コストを低減可能な特長を有し、更に、光散乱が小さくヘイズが 小さい利点を有する。
一方で、特に、最近では、 PDPの輝度の向上に伴って、近赤外線の発生量も多く なっていることから、より一層高度な近赤外線カット性能が必要とされていた。 そのほか上記特許文献に開示された諸方法は、次のような問題を有して!/ヽた。
[0013] (無電解めつきによる低生産性）
例えば、特許文献 10に開示された銀塩を用いた写真感光材料を利用して作る透 光性導電膜は他の方式に比べて、細線パターンを精密に形成できることによる高い 透明性、安価に大量生産が可能などのような優れた点がある力 このフィルムでは現 像銀メッシュの抵抗が高いために、直接電解めつきを行うことが困難で、めっき処理 を大面積フィルムに対して行う際には無電解めつきと電解めつきを併用する必要があ る。し力しながら、無電解めつきと電解めつきを併用すると、生産性が低下し、めっきコ ストがかさむ等の問題がある。
また、特許文献 10の開示技術を含めて、電解めつき処理を枚葉処理でかつバッチ 処理により行うと、表面抵抗が 1 ΩΖ口以上のフィルムに対してめつき液と接触してい るフィルム部分のうち、電流を流した側に近い部分で多くめつきされる問題が生じや す力つた。特に、めっき開始時、即ち最初の給電時にこの現象がおき、その後めつき を続けてもめっき層を均一に付けることが困難であった。この問題は表面抵抗が大き いものほど程度が大きい。
[0014] (不連続なメッシュパターンによる低生産性）
また、従来のメッシュの形成方法は特許文献 1の繊維方式を除き、同一パターンが 3m以上連続したメッシュを作成することができな力つた。例えば、スクリーン印刷を用 いた方法では、スクリーン版の大きさのパターンを何度も印刷することでメッシュパタ ーンを作成する。この為、スクリーン版のサイズ単位でパターンが途切れるカゝ、あるい は、パターンの重なり部分が生じる結果となっていた。印刷パターンを、完全に、継ぎ 目や途切れなく作成することができな力つた。また、フォトリソグラフィーでは露光マス クサイズ単位にメッシュが途切れてしまっていた。つまりフォトリソグラフィーでは、メッ シュパターンのない領域が存在していた。その理由は、露光方式が枚葉のフォトマス クである為に露光フォトレジストへの露光を長いロールフィルム全体に渡って連続で 露光することができず、フォトマスクの大きさの範囲の露光を繰り返す方法によるもの だからである。
[0015] このため、例えば、 PDP用途の場合では、作成したシールド材料のメッシュのパタ ーンと PDPのモジュールな 、しは前面板ある 、はガラス等を基体とした光学フィルタ 一材料にシールド材料を位置あわせする製造方法が採られてきた。この方法ではシ 一ルド材料にロスが出るうえ、生産性を向上するために、シールド材料が連結された ロール状のシールド材料を使おうとしても、位置合せに時間がかかり、生産速度を十 分に上げることができな力つた。
[0016] また、近赤外カット機能を付与することは、該機能層を電磁波シールド膜と貼り合わ せるなどして得られる力 電磁波シールドフィルムが上記のように断続的なものであつ て多量のロスを生じながら光学フィルターが製造される限り、近赤外カット機能を有す るフィルムもまた、断続的にし力利用されな 、欠点を抱えて 、る。
[0017] 本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、上記した電磁 波シールドフィルムの性能改善に係る諸問題を解決することであり、具体的には、耐 久性に優れ、高い電磁波シールド性を有し、光散乱が小さく高い光透過率を有する 連続メッシュパターンを担持した透過性電磁波シールド膜を、シールド材料のロスが 少な ヽ高 、生産性で、安価に大量に提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、高い電磁波シールド性と高い近赤外線カット性能を具 備した透光性電磁波シールド膜を提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、これらの透光性電磁波シールド膜を用いて、高い 電磁波シールド性と高い近赤外線カット性能を有する光学フィルターおよびプラズマ ディスプレイを提供することである。 課題を解決するための手段
[0018] 上記課題は、以下の発明により解決された。
(1)
支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有する乳剤層を露光し、現像処理すること〖こ より金属銀部及び光透過性部が形成された透光性電磁波シールド膜であって、赤外 線遮蔽性を有することを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
(2)
前記支持体中に、赤外線吸収色素を含有することを特徴とする（1)に記載の透光 性電磁波シールド膜。 (3)
前記支持体上に設けられた層中に、赤外線吸収色素を含有することを特徴とする（ 1)に記載の透光性電磁波シールド膜。
(4)
前記赤外線吸収色素を、支持体をはさんで金属銀部と反対側に設けられた層中に 含有することを特徴とする（3)に記載の透光性電磁波シールド膜。
(5)
前記赤外線吸収色素を、支持体に対して金属銀部と同一面側に設けられた層中 に含有することを特徴とする（3)に記載の透光性電磁波シールド膜。
(6)
接着剤層を有し、該接着剤層中に赤外線吸収色素を含有することを特徴とする（1 )に記載の透光性電磁波シールド膜。
(7)
前記金属銀部を物理現像及び/又はめつき処理することにより、前記金属銀部に導 電性金属が担持された導電性金属部を有することを特徴とする（1)〜 (6)の ヽずれ かに記載の透光性電磁波シールド膜。
(8)
前記導電性金属部が 1 IX m力 40 mのメッシュ状の細線力 形成され、該メッシ ュパターンが 3m以上連続していることを特徴とする（7)に記載の透光性電磁波シー ルド膜。
(9)
前記露光が、前記銀塩乳剤を含有する乳剤層を設けた支持体を搬送しながら光ビ ームで走査することにより行われたことを特徴とする（1)〜（8)の 、ずれかに記載の 透光性電磁波シールド膜。
(10)
前記乳剤層を現像処理して得た銀メッシュの表面抵抗が 1〜1000 Ω Z口であり、 前記現像処理後に搬送速度 l〜30mZ分で連続して電解めつきされたことを特徴と する（1)〜（9)の 、ずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。 (11)
前記赤外線吸収色素を含有する層または、該層に接する層が無機酸ィ匕物を含む 帯電防止剤を含有することを特徴とする（3)〜（10)の 、ずれかに記載の透光性電 磁波シールド膜。
(12)
(1)〜（11)のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を備えたことを特徴とす る光学フィルター。
(13)
(1)〜（11)のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜、または、（12)に記載 の光学フィルターを備えたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、耐久性、導電性、光透過率に優れて光散乱も少な ヽ、高 、電磁 波シールド性と高い近赤外線カット性能が両立した透光性電磁波シールド膜を提供 することができる。更に、連続メッシュパターン形態のメッシュ力もなる上記の透光性 電磁波シールド膜を提供できる。
さらに、この透光性電磁波シールド膜を用いて、高い電磁波シールド性と高い近赤 外線カット性能を有する光学フィルターおよびプラズマディスプレイパネルを提供す ることがでさる。
また、これらの生産ロスを多量に発生させることなぐ安価に大量に提供することが できる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の電解めつき処理に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示す模式 図である。
符号の説明
[0021] 10 電解めつき槽
11 めっき浴
12a, 12b 給電ローラ
13 アノード板 14 ガイドローラ
15 めっき液
16 フィルム
17 液切りローラ
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本明細書において、「電磁波シールドフィルム」はフィルム状の支持体に電磁波シ 一ルド膜とその他の少なくも一つの機能性膜とが担持されて 、るフィルムを指す。「電 磁波シールドフィルム」は単に「フィルム」と呼ぶこともある。
また、プラズマディスプレイ部材、例えば光学フィルター、あるいはそれらを担持す るガラス基材など積層されたものを「電磁波シールド性積層体」と称する。
さらに、本明細書において、「連続メッシュパターン」の「メッシュ」とは、当業界の用 例に従って複数の細線力 なる網目パターン又は複数の細線力 なる網目を指す。 そして、「連続」の意味は、ロール状などの長尺フィルムを指し、かつ、同一のパター ンが長尺フィルムの長さ方向に途切れなく連続していることを意味しており、その利点 は後述する。
[0023] 本発明の透光性電磁波シールド膜は、支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有す る乳剤層を露光し、現像処理することにより金属銀部及び光透過性部が形成された 透光性電磁波シールド膜であって、赤外線遮蔽性を有することを特徴とする。
[0024] [透光性電磁波シールド膜の構成]
本発明の透光性電磁波シールド膜における支持体の厚さは、 5〜200 mであるこ とが好ましぐ 30〜 150 mであることがさらに好ましい。 5〜200 mの範囲であれ ば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱!/、も容易である。
[0025] 物理現像及び Z又はめつき処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支 持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することがで きる。金属銀部の厚さは、 30 μ m以下であることが好ましぐ 20 μ m以下であることが より好ましぐ 0. 01〜9 /ζ πιであることがさらに好ましぐ 0. 05〜5 mであることが最 も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は 1層でも よぐ 2層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ 2層以 上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与する ことができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパター ンを形成することができる。
[0026] 導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄 、ほ どディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途とし ては、高密度化の要請力 薄膜ィ匕が要求される。このような観点から、導電性金属部 に担持された導電性金属力もなる層の厚さは、 9 m未満であることが好ましぐ 0. 1 μ m以上 5 μ m未満であることがより好ましぐ 0. 1 m以上 3 μ m未満であることがさ らに好ましい。
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の 厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び Z又はめつき処理により導電性金属 粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、 5 μ m未満、好ましくは 3 μ m未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することがで きる。
[0027] なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除 去、廃棄する必要があつたが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパター ンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよぐ 製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。
[0028] [透光性電磁波シールド膜の作製方法]
本発明の透光性電磁波シールド膜は、支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を 有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、 それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに必要に応じて前記金属銀部 に物理現像および Zまたはめつき処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金 属を担持させることで製造することができる。
本発明の透光性電磁波シールド膜の形成方法は、感光材料と現像処理の形態に よって、次の 2通りの形態が好ましい。
(I)物理現像核を含まな ヽ感光性ハロゲンィ匕銀黒白感光材料を化学現像又は熱現 像して金属銀部を該感光材料上に形成させる方法 (II)物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲンィ匕銀黒白感光材料 を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる方法
上記 (I)の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に金属銀が形成され る。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像銀であり、高比表面のフィラメントであ る点で後続するめつき又は物理現像過程で活性が高い。
上記 (Π)の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲンィ匕銀粒子が溶解され て現像核上に沈積することによって感光材料上に金属銀が形成される。これも一体 型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性で あるが、現像銀は比表面は小さ 、球形である。
V、ずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理の ヽずれの現像を選択する ことちでさる。
ここでいう化学現像、熱現像、及び溶解物理現像は、当業界で通常用いられている 用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」 ( 共立出版社、 1955刊行）、 C. E. K. Mees編「The Theory of Photographic Processes, 4th ed.」（Mcmillan社、 1977刊行）に解説されている。本件は液処 理である力 その他の出願については現像方式として、熱現像方式も適用される。例 えば、特開 2004— 184693号、同 2004— 334077号、同 2005— 010752号、特 願 2004— 244080号、同 2004— 085655力適用できる。
以下、感光材料および上記各工程について説明する。
(1)感光材料
(1 1)支持体
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム 、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレ ンテレフタレート（PET)、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリ エチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン、 EVAなどのポリオレフイン類；ポリ 塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデンなどのビュル系榭脂；その他、ポリエーテルエーテル ケトン（PEEK)、ポリサルホン（PSF)、ポリエーテルサルホン（PES)、ポリカーボネー ト（PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル榭脂、トリァセチルセルロース (TAC)などを用 いることがでさる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プ ラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム及び Z又はトリァセチルセル ロース (TAC)であることが好まし!/、。
[0030] ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明 性は高 、ことが望ま 、。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板 の全可視光透過率は 70〜100%が好ましぐさらに好ましくは 85〜100%であり、特 に好ましくは 90〜 100%である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよび プラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもでき る。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもで きるが、 2層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
[0031] 本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されない 力 ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設け た強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比 ベて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、 万一破損してもその破 ¾片が小さぐかつ端面も鋭利になることはないため、安全 上好ましい。
[0032] 支持体の厚みは 200 μ m以下が好ましぐ更に好ましくは 20 μ m以上 180 μ m以 下、最も好ましくは 50 μ m以上 120 μ m以下である。
[0033] (1 2)保護層
用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に保護層を設けていてもよい。本発明 にお 、て「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーと!/、つたノインダ一力もなる層を 意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳 剤層に形成される。上記保護層はめつき処理する上では設けない方が好ましぐ設け るとしても薄い方が好ましい。その厚みは 0. 以下が好ましい。上記保護層の塗 布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる [0034] (1 3)乳剤層
本発明の透光性電磁波シールド膜の製造に用いる感光材料としては、支持体上に 、銀塩乳剤を含む乳剤層 (銀塩含有層）を有する。本発明における乳剤層には、銀 塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
<染料 >
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルタ 一染料として若しくはィラジェーシヨン防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。 上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料 としては、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (FA)、一般式 (FA1)、一般式（ FA2)、一般式 (FA3)で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合 物 F1〜F34が好ましい。また、特開平 7— 152112号公報記載の（Π— 2)〜（Π— 24 )、特開平 7— 152112号公報記載の（III— 5)〜（III— 18)、特開平 7— 152112号 公報記載の（IV— 2)〜 (IV— 7)等も好ましく用いられる。
[0035] このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時 に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平 3— 138640号公報記載の シァニン染料、ピリリウム染料およびアミ-ゥム染料が挙げられる。また、処理時に脱 色しない染料として、特開平 9— 96891号公報記載のカルボキシル基を有するシァ ニン染料、特開平 8 - 245902号公報記載の酸性基を含まな 、シァニン染料および 同 8— 333519号公報記載のレーキ型シァニン染料、特開平 1— 266536号公報記 載のシァニン染料、特開平 3— 136038号公報記載のホロポーラ型シァニン染料、 特開昭 62— 299959号公報記載のピリリウム染料、特開平 7— 253639号公報記載 のポリマー型シァニン染料、特開平 2— 282244号公報記載のォキソノール染料の 固体微粒子分散物、特開昭 63— 131135号公報記載の光散乱粒子、特開平 9 5 913号公報記載の Yb3 +化合物および特開平 7— 113072号公報記載の ITO粉末 等が挙げられる。また、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (F1)、一般式 (F2 )で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物 F35〜F112も用いることがで きる。 [0036] また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染 料としては、ォキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シァニン染料 およびァゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、ォキソノール染料、へミオ キソノール染料およびべンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染 料の具体例としては、英国特許 584, 609号明細書、同 1, 177, 429号明細書、特 開昭 48— 85130号公報、同 49— 99620号公報、同 49— 114420号公報、同 52— 20822号公報、同 59— 154439号公報、同 59— 208548号公報、米国特許 2, 27 4, 782号明細書、同 2, 533, 472号明細書、同 2, 956, 879号明細書、同 3, 148 , 187号明細書、同 3, 177, 078号明細書、同 3, 247, 127号明細書、同 3, 540, 887号明細書、同 3, 575, 704号明細書、同 3, 653, 905号明細書、同 3, 718, 4 27号明細書に記載されたものが挙げられる。
[0037] 上記乳剤層中における染料の含有量は、ィラジェーシヨン防止などの効果と、添カロ 量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して 0. 01〜10質量％が好ましく 、0. 1〜5質量％がさらに好ましい。
[0038] く銀塩〉
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲンィ匕銀などの無機銀塩が挙げられる。本 発明にお 、ては、光センサーとしての特性に優れるハロゲンィ匕銀を用いることが好ま しい。
[0039] 本発明で好ましく用いられるハロゲンィ匕銀について説明する。
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲンィ匕銀を使用することが好 ましぐハロゲンィ匕銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォ トマスク用ェマルジヨンマスク等で用いられる技術は、本発明にお 、ても用いることが できる。
[0040] 上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素 のいずれであってもよぐこれらを組み合わせでもよい。例えば、 AgCl、 AgBr、 Agl を主体としたハロゲンィ匕銀が好ましく用いられ、さらに AgBrや AgClを主体としたハロ ゲンィ匕銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用 いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好 ましくは、塩化銀 50モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
[0041] 尚、ここで、「AgBr (臭化銀)を主体としたハロゲンィ匕銀」とは、ハロゲン化銀組成中 に占める臭化物イオンのモル分率が 50%以上のハロゲン化銀を 、う。この AgBrを 主体としたハロゲンィ匕銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオン を含有していてもよい。
[0042] ノヽロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金 属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲンィ匕銀の平均粒子サイズは、球相当径で 0 . 1〜1000ηπι(1 /ζ πι)であることが好ましぐ 0. l〜100nmであることがより好ましく 、 l〜50nmであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲンィ匕銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子 の直径である。
[0043] 乳剤層中の銀塩の含有量としては 0. 1〜80質量％が好ましぐ 1〜50質量％がよ り好ましぐ 3〜30質量％がさらに好ましい。
[0044] ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状 (6 角平板状、三角形平板状、 4角形平板状など)、八面体状、 14面体状など様々な形 状であることができ、立方体、 14面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相力 なって 、ても異なって 、てもよ 、。 また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
[0045] 本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲンィ匕銀乳剤は、 P. Glafkides著
Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、 1967年）、 G. F. Dufin著 Photograpnic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、 1 966年)、 V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic E mulsion (The ForcalPress刊、 1964年）などに記載された方法を用いて調製する ことができる。
[0046] すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいず れでもよぐ又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混 合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方 法 (いわゆる逆混合法)を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式とし てハロゲンィ匕銀の生成される液相中の pAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆる コントロールド.ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チォエーテル、四置換チォ尿素等のいわゆるハロゲンィ匕銀溶剤を 使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チォ尿 素化合物であり、特開昭 53— 82408号、同 55— 77737号各公報に記載されている 。好ましいチォ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリ ジンチオンが挙げられる。ハロゲンィ匕銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および 目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なる力 ハロゲンィ匕銀 1モルあたり 10— 5 〜 10— 2モルが好ましい。
[0047] 上記コントロールド ·ダブルジェット法およびハロゲンィ匕銀溶剤を使用した粒子形成 方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭 ヽハロゲンィ匕銀乳剤を作るのが 容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第 1, 535, 016号明細書、特 公昭 48— 36890号広報、同 52— 16364号公報に記載されているように、硝酸銀や ハロゲンィ匕アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特 許第 4, 242, 445号明細書、特開昭 55— 158124号公報に記載されているように 水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えな 、範囲にぉ 、て早く 銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン 化銀乳剤は単分散乳剤が好ましぐ { (粒子サイズの標準偏差) Z (平均粒子サイズ） } X 100で表される変動係数が 20%以下、より好ましくは 15%以下、最も好ましくは 1 0%以下であることが好まし 、。
[0048] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲ ン化銀乳剤を混合してもよ 、。
[0049] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、 VIII族、 VIIB族に属する金属を含有して もよい。特に、高コントラストおよび低カプリを達成するために、ロジウム化合物、イリジ ゥム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好 ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよぐ配位子として 例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナ一トイオン、ニトロシルイオン 、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類 (メチ ルァミン、エチレンジァミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、 5—メチ ルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チォ尿素等の、有機分子を挙げ ることがでさる。
また、高感度化のためには K [Fe (CN) ) ^>K [Ru (CN)〕、K [Cr (CN)〕のごと
4 6 4 6 3 6 き六シァノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
[0050] 上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性 ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、へキサクロロロジ ゥム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、へキサ ブロモロジウム（III)錯塩、へキサァミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩 、 K Rh Br等が挙げられる。
3 2 9
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジゥ ム化合物の溶液を安定ィ匕させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン 化水素水溶液 (例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲンィ匕アルカリ（例えば κ
Cl、 NaCl、 KBr、 NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを 用いる代わりにハロゲンィ匕銀調製時に、あら力じめロジウムをドープしてある別のハロ ゲンィ匕銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
[0051] 上記イリジウム化合物としては、 K IrCl、 K IrCl等のへキサクロ口イリジウム錯塩、
2 6 3 6
へキサブロモイリジウム錯塩、へキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロ-トロシルイ リジゥム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、へキサクロ口ルテニウム、ペンタクロロ-トロシルル テ-ゥム、 K [Ru (CN)〕等が挙げられる。
4 6
上記鉄化合物としては、へキサシァノ鉄 (π)酸カリウム、チォシアン酸第一鉄が挙 げられる。
[0052] 上記ルテニウム、ォスミニゥムは特開昭 63— 2042号公報、特開平 1 285941号 公報、同 2— 20852号公報、同 2— 20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形 で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる 〔ML〕— n
6
(ここで、 Mは Ru、または Osを表し、 nは 0、 1、 2、 3または 4を表す。 )
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモ-ゥム若しくはアルカリ金属 イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物 配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チォニトロシル配位子等が挙げら れる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定さ れるものではない。
[0053] 〔RuCl〕— 3、 [RuCl (Η Ο) Υ [RuCl (NO) ]"2, [RuBr (NS)〕— 2、 [Ru (CO) CI ]
6 4 2 2 5 5 3 3
—2、〔Ru (CO) Cl〕— 2、〔Ru (CO) Br〕— 2、〔OsCl〕— 3、 [OsCl (NO) ]"2, [Os (NO) (C
5 5 6 5
N) Y 〔Os (NS) Br〕— 2、 [Os (CN)〕— 4、〔Os (0) (CN)〕— 4。
5 5 6 2 5
[0054] これらの化合物の添加量はハロゲン化銀 1モル当り 10— ω〜10— 2モル Zモル Agで あることが好ましぐ 10— 9〜： L0— 3モル Zモル Agであることがさらに好ましい。
[0055] その他、本発明では、 Pd (II)イオンおよび Zまたは Pd金属を含有するハロゲン化 銀も好ましく用いることができる。 Pdはハロゲンィ匕銀粒子内に均一に分布していても よいが、ハロゲンィ匕銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、 Pdが「ノヽ ロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲンィ匕銀粒子の表面力も深さ方 向に 50nm以内にぉ 、て、他層よりもパラジウムの含有率が高 、層を有することを意 味する。
このようなハロゲンィ匕銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中で Pdを添加する ことにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の 50 %以上添加した後に、 Pdを添加することが好ましい。また Pd (II)イオンを後熟時に添 加するなどの方法でハロゲンィ匕銀表層に存在させることも好ま U、。
この Pd含有ハロゲンィ匕銀粒子は、物理現像や無電解めつきの速度を速め、所望の 電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。 Pdは、無電解 めっき触媒としてよく知られて用いられている力 本発明では、ハロゲン化銀粒子の 表層に Pdを偏在させることが可能なため、極めて高価な Pdを節約することが可能で ある。 [0056] 本発明にお 、て、ハロゲンィ匕銀に含まれる Pdイオンおよび/または Pd金属の含有 率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して 10— 4〜0. 5モル Zモル Agであることが 好ましく、 0. 01〜0. 3モル Zモル Agであることがさらに好ましい。
使用する Pd化合物の例としては、 PdClや、 Na PdCl等が挙げられる。
4 2 4
[0057] 本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われ る化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テ ルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることが できる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み 合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン 増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好 ましい。
[0058] 上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、 40°C以上の高温で乳剤を一定 時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用す ることができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄ィ匕合物のほか、種々の硫黄化合物 、例えば、チォ硫酸塩、チォ尿素類、チアゾール類、ローダ-ン類等を用いることが できる。好ましい硫黄化合物は、チォ硫酸塩、チォ尿素化合物である。硫黄増感剤 の添加量は、化学熟成時の pH、温度、ハロゲンィ匕銀粒子の大きさなどの種々の条 件の下で変化し、ハロゲン化銀 1モル当り 10— 7〜： LO— 2モルが好ましぐより好ましくは 1 0一5〜 10— 3モノレである。
[0059] 上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いる ことができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および Zまたは非不安 定型セレンィ匕合物を添加して 40°C以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより 行われる。上記不安定型セレンィ匕合物としては特公昭 44— 15748号公報、同 43— 13489号公報、特開平 4— 109240号公報、同 4— 324855号公報等に記載の化 合物を用いることができる。特に特開平 4— 324855号公報中の一般式 (VIII)および (IX)で示される化合物を用いることが好ま 、。
[0060] 上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲンィ匕銀粒子表面または内 部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン 化銀乳剤中のテルルイ匕銀生成速度については特開平 5— 313284号公報に記載の 方法で試験することができる。具体的には、米国特許 US第 1, 623, 499号明細書、 同第 3, 320, 069号明細書、同第 3, 772, 031号明細書、英国特許第 235, 211 号明細書、同第 1, 121, 496号明細書、同第 1, 295, 462号明細書、同第 1, 396 , 696号明細書、カナダ特許第 800, 958号明細書、特開平 4 204640号公報、 同 4— 271341号公報、同 4— 333043号公報、同 5— 303157号公報、ジャーナル 'ォブ 'ケミカル'ソサイァティ一'ケミカル 'コミュニケーション (J. Chem. Soc. Chem . Commun. ) 635 (1980)、 ibid 1102 (1979)、 ibid 645 (1979)、ジャーナル- ォブ'ケミカル'ソサイァティ一'パーキン 'トランザクション (J. Chem. Soc. Perkin. Trans. ) 1, 2191 (1980)、 S.パタイ（S. Patai)編、ザ'ケミストリ一'ォブ ·オーガ二 ック.セレニウム.アンド.テルリウム.カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds)、 Vol 1 (1986)、同 Vol 2 (1987) に記載の化合物を用いることができる。特に特開平 5— 313284号公報中の一般式（ II) (IIIXIV)で示される化合物が好ま U、。
[0061] 本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用 するハロゲンィ匕銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲンィ匕銀 1モ ル当たり 10— 8〜： L0— 2モル、好ましくは 10— 7〜： L0— 3モル程度を用いる。本発明における 化学増感の条件としては特に制限はないが、 pHとしては 5〜8、 pAgとしては 6〜11 、好ましくは 7〜 10であり、温度としては 40〜95°C、好ましくは 45〜85°Cである。
[0062] また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、ノラジウム、イリジウム等が挙げられ、 特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩ィ匕 金酸、カリウムクロ口オーレート、カリウムォーリチオシァネート、硫化金、チォダルコ一 ス金（1)、チォマンノース金（I)などが挙げられ、ハロゲン化銀 1モル当たり 10— 7〜10 モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲンィ匕銀乳剤にはハロゲンィ匕銀 粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム 塩などを共存させてもよい。
[0063] また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第 ースズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで きる。上記ハロゲンィ匕銀乳剤は、欧州公開特許 (EP) 293917に示される方法により 、チォスルホン酸ィ匕合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に 用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、 1種だけでもよいし、 2種以上 (例えば、平均粒子サ ィズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件 の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得る ためには、特開平 6— 324426号公報に記載されているように、支持体に近いほど高 感度な乳剤を塗布することが好ま U、。
[0064] <バインダー >
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助す る目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、 非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることがで きるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビュルアルコール（PVA)、ポリビ -ルピロリドン (PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレ ンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルァミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸 、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは 、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
[0065] 乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性 を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。
[0066] <溶媒 >
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、 水、有機溶媒 (例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミ ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸ェチルなどのエス テル類、エーテル類等）、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バイ ンダ一等の合計の質量に対して 30〜90質量％の範囲であり、 50〜80質量％の範 囲であることが好ましい。
[0067] (2)各工程 (2— 1)露光
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層を塗工した感光材料への露光を 行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線 、紫外線などの光、 X線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有 する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用 、てもよ 、。
[0068] 上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体を 用いてもよい。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種又は 2 種以上が混合されて用いることもできる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び 青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いても よい。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられ る。また、紫外線ランプも好ましぐ水銀ランプの g線、水銀ランプの i線等も利用される
[0069] また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好まし 、。例え ば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導 体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結 晶を組合わせた第二高調波発光光源 (SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光 方式を好ましく用いることができ、さらに KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザ 一、 F2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにする ために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形 光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源 (SHG)を用いて行うことがより好ましい 。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長ぐ安定性が高い装置を設計するためには 、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好まし 、。
露光のエネルギーとしては、ハロゲンィ匕銀を用いる場合には、 lmj/cm2以下が好 ましぐ 100 j/cm2以下がより好ましぐ 50 j/cm2以下がさらに好ましい。
[0070] レーザー光源としては、具体的には、波長 430〜460nmの青色半導体レーザー（ 2001年 3月の第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レー ザ一 (発振波長約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LiNbOの SH
3
G結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザー、波長約 685nmの 赤色半導体レーザー（日立タイプ No. HL6738MG)、波長約 650nmの赤色半導 体レーザー（日立タイプ No. HL6501MG)などが好ましく用いられる。
[0071] 銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、前記銀塩乳剤を含有する乳剤層を 設けた支持体 (フィルムとも 、う）を搬送しながらレーザービーム (光ビームとも!、う）に よる走査露光が好ましい。特に特開 2000— 39677号公報記載のキヤプスタン方式 のレーザー走査露光装置が好ましぐさらには該キヤブスタン方式においてポリゴンミ ラーの回転によるビーム走査の代わりに特開 2004— 1244号公報記載の DMDを光 ビーム走査系に用いることも好まし 、。
[0072] 該光ビームの走査方法としては、搬送方向に対して実質的に垂直な方向に配列し たライン状の光源または回転ポリゴンミラーによって露光する方法が好ましい。この場 合、光ビームは 2値以上の強度変調を行う必要があり、直線はドットの連続としてバタ 一ユングされる。ドットの連続であるため一ドットの細線の縁は階段状になるが、細線 の太さはくびれた部分の一番狭い長さを意味する。
[0073] 該光ビームの走査方法のもう一つの方式として、格子パターンの傾きに合わせて搬 送方向に対して走査方向を傾力せたビームを走査することも好ましい。この場合、 2 つの走査光ビームを直交するように配列することが好ましく。光ビームは露光面状で は実質的に 1値の強度をとる。
[0074] (2— 2)現像処理
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩 写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に 用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限 定はしないが、 PQ現像液、 MQ現像液、 MAA現像液等を用いることもでき、市販品 では、例えば、富士フィルム社製の CN— 16、 CR— 56、 CP45X、 FD— 3、パピトー ル、 KODAK社製の C— 41、 E— 6、 RA— 4、 D— 19、 D— 72などの現像液、また はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることも できる。リス現像液としては、 KODAK社製の D85などを用いることができる。本発明 では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパ ターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成され る。
[0075] 本発明の製造方法においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬 を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロ口 ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド口キノンモノス ルホン酸塩などが挙げられる力 特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシべ ンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、 1—フエ-ル一 3—ビラ ゾリドン類や P ァミノフエノール類が挙げられる。本発明にお ヽて用いる現像液とし ては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と 1 フエ-ル 3 ビラゾリドン類との組合せ ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬と p ァミノフエノール類との組合せが好まし く用いられる。
[0076] 補助現像主薬として用いられる 1—フエ-ルー 3—ビラゾリドンまたはその誘導体と 組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、 1—フエ-ル— 3—ビラゾリドン、 1— フエニル一 4, 4 ジメチル一 3 ピラゾリドン、 1—フエニル一 4—メチル 4 ヒドロキ シメチル一 3—ビラゾリドンなどがある。
上記 P -ァミノフエノール系補助現像主薬としては、 N メチル p ァミノフエノー ル、 ρ ァミノフエノール、 N— ( j8—ヒドロキシェチル） p ァミノフエノール、 N— (4 ーヒドロキシフエ-ル）グリシン等がある力 なかでも N—メチルー p ァミノフエノール が好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常 0. 05〜0. 8モル/リットルの 量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、 0. 23モル Zリットル以上で使 用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、 0. 23〜0. 6モル Zリットルの範囲であ る。またジヒドロキシベンゼン類と 1―フエニル 3 ビラゾリドン類若しくは -アミノフ ェノール類との組合せを用いる場合には、前者を 0. 23-0. 6モル/リットル、さらに 好ましくは 0. 23〜0. 5モル Zリットル、後者を 0. 06モル Zリットル以下、さらに好ま しく ίま 0. 03モノレ/リットノレ〜 0. 003モノレ/リットノレの量で用! /、るの力好まし!/ヽ。
[0077] 本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方力 「該液 1リットルに 0.
1モルの水酸ィ匕ナトリウムをカ卩えたときの ρΗ上昇が 0. 5以下」である性質を有すること が好まし ヽ。使用する現像開始液な ヽし現像補充液がこの性質を有することを確か める方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液の ρΗを 10. 5に合わ せ、ついでこの液 1リットルに水酸化ナトリウムを 0. 1モル添カ卩し、この際の液の pH値 を測定し、 pH値の上昇が 0. 5以下であれば上記に規定した性質を有すると判定す る。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時の pH値の上昇が 0. 4以下 である現像開始液および現像補充液を用いることが好まし 、。
[0078] 現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用 した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭 62— 186259 号公報に記載のホウ酸、特開昭 60— 93433号公報に記載の糖類 (例えばサッカロ 一ス）、ォキシム類（例えばァセトォキシム）、フエノール類（例えば 5—スルホサリチル 酸)、第 3リン酸塩 (例えばナトリウム塩、カリウム塩)などを用いることができ、好ましく は炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩)の使用量は、好ましくは、 0. 25モノレ/リットノレ以上であり、 0. 25〜： L 5モノレ/リットノレ力特に好まし!/ヽ。
[0079] 本発明においては、上記現像開始液の pHが 9. 0〜11. 0であることが好ましぐ 9 . 5〜10. 7の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液の pHおよび連続処 理時の現像タンク内の現像液の pHもこの範囲である。 pH設定のために用いるアル カリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩 (例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化力リウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)を用いることができる。
[0080] 本発明にお ヽて、感光材料 1平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は 2 OOO UUッ卜ノレ以下、好まし <は 30〜1000^ジジッ卜ノレ、特に 50〜600^ジジッ卜ノレであ る。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費され る成分につ 、て開始液よりも高 、濃度を有して 、てもよ!/、。
[0081] 本発明で感光材料を現像処理する際の現像液 (以下、現像開始液および現像補 充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤 (例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸 ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ-ゥム、重亜硫酸ナトリウ ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙 げられる。該亜硫酸塩は、 0. 20モル Zリットル以上用いられることが好ましぐさらに 好ましくは 0. 3モル Zリットル以上用いられる力 余りに多量添加すると現像液中の 銀汚れの原因になるので、上限は 1. 2モル Zリットルとするのが望ましい。特に好ま しくは、 0. 35〜0. 7モル Zリットルである。また、ジヒドロキシべ 'BR〉塔 [ン系現像主 薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してァスコルビン酸誘導体を少量使用してもょ 、 。ここでァスコルビン酸誘導体とは、ァスコルビン酸、および、その立体異性体である エリソルビン酸やそのアルカリ金属塩 (ナトリウム、カリウム塩)などを包含する。上記ァ スコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点 で好まし 、。上記ァスコルビン酸誘導体の添カ卩量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬 に対して、モノ kttで 0. 03-0. 12の範囲力好ましく、特に好ましく ίま 0. 05-0. 10 の範囲である。上記保恒剤としてァスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液 中にホウ素化合物を含まな 、ことが好ま 、。
[0082] 上記以外に現像材に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ ゥムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン 等のアルカノールァミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカ プト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾ ール系化合物をカプリ防止剤または黒ポッ (black pepper)防止剤として含んでもよい 。上記べンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、 5— -トロインダゾール、 5— p -トロベンゾィルァミノインダゾール、 1ーメチルー 5 -トロインダゾール、 6 -ト ロインダゾール、 3—メチルー 5— -トロインダゾール、 5— -トロべンズイミダゾール、 2—イソプロピル— 5 -トロべンズイミダゾール、 5 -トロべンズトリァゾール、 4—〔 (2 メルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾールー 2 ィル）チォ〕ブタンスルホン酸ナトリ ゥム、 5 アミノー 1, 3, 4 チアジアゾールー 2 チオール、メチルベンゾトリァゾー ル、 5 メチルベンゾトリァゾール、 2 メルカプトべンゾトリアゾールなどを挙げること ができる。これらべンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液 1リットル当り 0. 01〜： LOmmolであり、より好ましくは、 0. l〜2mmolである。
[0083] さらに上記現像液中には、各種の有機 ·無機のキレート剤を併用することができる。
上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等 を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミ ノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ァミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を 用!/、ることができる。
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル 酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、ァシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン 酸、デカンジ力ノレボン酸、ゥンデカンジ力ノレボン酸、マレイン酸、ィタコン酸、リンゴ酸 、クェン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
[0084] 上記アミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、二トリ口三酢酸、二トリ口三プロピオ ン酸、エチレンジァミンモノヒドロキシェチル三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、グリコ ールエーテル四酢酸、 1, 2—ジァミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 1, 3—ジアミノー 2—プロパノール四酢酸、グリコール エーテルジァミン四酢酸、その他特開昭 52— 25632号、同 55— 67747号、同 57— 102624号の各公報、および特公昭 53— 40900号公報等に記載の化合物を挙げ ることがでさる。
[0085] 有機ホスホン酸としては、米国特許 US第 3214454号、同 3794591号の各明細 書、および西独特許公開 2227639号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン—ジホ スホン酸やリサーチ 'ディスクロージャー（Research Disclosure)第 181卷、 Item 18170 (1979年 5月号)等に記載の化合物が挙げられる。
上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス (メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテ トラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる力 その他上記リ サーチ ·ディスクロージャー 18170号、特開昭 57— 208554号、同 54— 61125号、 同 55— 29883号の各公報および同 56 - 97347号公報等に記載の化合物を挙げる ことができる。
[0086] 有機ホスホノカノレボン酸としては、特開日召 52— 102726号、同 53— 42730号、同 5 4— 121127号、同 55— 4024号、同 55— 4025号、同 55— 126241号、同 55— 65 955号、同 55— 65956号等の各公報、および前述のリサーチ 'ディスクロージャー 1 8170号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属 塩やアンモニゥム塩の形で使用してもよ 、。
[0087] これらキレート剤の添カ卩量としては、現像液 1リットル当り好ましくは、 1 X 10— 4〜1 X
10— 1モノレ、より好ましく ίま 1 X 10— 3〜1 X 10— 2モノレである。 [0088] さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭 56— 24347号、特公昭 56— 465 85号、特公昭 62— 2849号、特開平 4— 362942号の各公報記載の化合物を用い ることができる。また、溶解助剤として特開昭 61— 267759号公報記載の化合物を用 いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、 硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間と の関係において決定される力 一般に現像温度は約 20°C〜約 50°Cが好ましぐ 25 〜45°Cがさらに好ましい。また、現像時間は 5秒〜 2分が好ましぐ 7秒〜 1分 30秒が さらに好ましい。
[0089] 現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し 、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、 現像液に含まれる塩成分をカリウム塩ィ匕することが有効である。
[0090] 本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行 われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルム や印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる定 着処理の技術を用いることができる。
[0091] 上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥム、必要により酒石酸、クェン酸 、ダルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、 5—スルホサリチル酸、ダルコヘプタン酸、タイ口 ン、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、二トリ口三酢酸これらの塩 等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が 好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチォ硫酸ナトリウム、チォ硫 酸アンモ-ゥムなどが挙げられ、定着速度の点からはチォ硫酸アンモ-ゥムが好まし いが、近年の環境保護の観点力 チォ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知 の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約 0. 1〜約 2モル Zリットルで ある。特に好ましくは、 0. 2〜1. 5モル Zリットルである。定着液には所望により、硬 膜剤 (例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤 (例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩） 、 pH緩衝剤（例えば、酢酸）、 pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、 界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。 [0092] 上記界面活性剤としては、例えば硫酸ィ匕物、スルホンィ匕物などのァニオン界面活 性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭 57— 6740号公報記載の両性界面活性 剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。 上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールァミン、アルキレングリコールなどが挙 げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭 45— 35754号、同 58— 1 22535号、同 58— 122536号の各公報に記載のチォ尿素誘導体；分子内に 3重結 合を持つアルコール；米国特許 US第 4126459号明細書記載のチォエーテル化合 物；特開平 4— 229860号公報記載のメソイオンィ匕合物などが挙げられ、特開平 2— 44355号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記 pH緩衝剤としては、例えば 酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クェン酸、シユウ酸、マレイン酸、グリコール酸、ァ ジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき る。上記 pH緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここで p H緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤の pH上昇を防ぐ目的で使用され、好 ましくは 0. 01〜： L 0モル Zリットル、より好ましくは 0. 02〜0. 6モル Zリットル程度 用いる。定着液の pHは 4. 0〜6. 5力好ましく、特に好ましくは 4. 5〜6. 0の範囲で ある。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭 64— 4739号公報記載の化合物を 用いることちでさる。
[0093] 本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられ る。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩ィ匕 アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好まし い添カロ量は 0. 01モノレ〜 0. 2モノレ/リットノレであり、さらに好ましくは 0. 03〜0. 08モ ル Zリットルである。
[0094] 上記定着工程における定着温度は、約 20°C〜約 50°Cが好ましぐさらに好ましく は 25〜45°Cである。また、定着時間は 5秒〜 1分が好ましぐさらに好ましくは 7秒〜 50秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して 600mlZm2以下が好 ましぐ 500mlZm2以下がさらに好ましぐ 300mlZm2以下が特に好ましい。
[0095] 現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ま しい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料 lm2 当り、 20リットル以下で行われ、 3リットル以下の補充量 (0も含む、すなわちため水水 洗)で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の 配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから 多段向流方式 (例えば 2段、 3段など）が知られている。この多段向流方式を本発明 の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液 で汚れて!/、な ヽ処理液の方向に順次接触して処理されて!ヽくので、さらに効率のよ い水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭 63— 18350号、同 62— 287252号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗 浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた めには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さら〖こ、上記方 法においては、水洗浴または安定ィ匕浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充 することによって生じた水洗浴または安定ィ匕浴力 のオーバーフロー液の一部また は全部を、特開昭 60 - 235133号公報に記載されて 、るようにその前の処理工程で ある定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い 水泡ムラ防止および Zまたはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された フィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても よい。
また、上記水洗処理または安定ィ匕処理にお!、ては、感光材料から溶出した染料に よる汚染防止に、特開昭 63— 163456号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置 してもよい。また、水洗処理に続いて安定ィ匕処理においては、特開平 2— 201357号 、同 2— 132435号、同 1 102553号、特開日召 46— 44446号の各公報に記載のィ匕 合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じ てアンモ-ゥム化合物、 Bi、 A1などの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜 pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールァミンや界面活性剤を加える こともできる。水洗工程または安定ィ匕工程に用いられる水としては水道水のほか脱ィ オン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤 (オゾン、過酸化水素、塩 素酸塩など)等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平 4— 39 652号、特開平 5— 241309号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。 水洗処理または安定ィ匕温度における浴温度および時間は 0〜50°C、 5秒〜 2分であ ることが好ましい。
[0097] 本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液の保存には、特開昭 61— 73147 号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充 量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸 発、空気酸ィ匕を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については 米国特許 US第 3025779号明細書、同第 3545971号明細書などに記載されており 、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサ一として言及する。また、ロー ラー搬送型プロセッサ一は現像、定着、水洗および乾燥の四工程力 ことが好ましく 、本発明においても、他の工程 (例えば、停止工程)を除外しないが、この四工程を 踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構 わない。
[0098] 上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして 供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよ い。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、 顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形 態は、特開昭 61— 259921号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方 法は、例えば特開昭 51— 61837号、同 54— 155038号、同 52— 88025号の各公 報、英国特許 1, 213, 808号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さ らに顆粒の処理剤は、 f列えば特開平 2— 109042号、同 2— 109043号、同 3— 397 35号各公報および同 3— 39739号公報等に記載される一般的な方法で製造できる 。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭 54— 133332号公報、英国特許 725, 892 号、同 729, 862号各明細書およびドイツ特許 3, 733, 861号明細書等に記載され る一般的な方法で製造できる。
[0099] 上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、 0. 5〜6. Og/cm3のものが 好ましく、特に 1. 0〜5. Og/cm3のもの力好まし!/ヽ。
[0100] 上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なく とも 2種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少 なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置 き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい 。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ 内の通常の状態下で反応しな 、こと若しくは何らかの反応があっても著しくな 、ことを 意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは 別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さ らに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像 液においてハイドロキノンと水酸ィ匕ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真 空包装においてハイドロキノンと水酸ィ匕ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ ム等を使うことで、長期間ノ ッケージ中に保存できる。また、ハイド口キノン等をブリケ ットイ匕して水酸ィ匕ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用 V、ることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。
[0101] 現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれてい た銀の質量に対して 50質量％以上の含有率であることが好ましぐ 80質量％以上で あることがさらに好ま 、。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれて V、た銀の質量に対して 50質量％以上であれば、高 、導電性を得ることができるため 好ましい。
[0102] 本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、 4. 0を超 えることが好ましい。現像処理後の階調が 4. 0を超えると、光透過性部の透明性を高 く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を 4. 0以上にする 手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる
[0103] (2— 3)物理現像およびめつき処理
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与 する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および Zまたはめつき処理を行うことが好まし 、。本発明では物理現像またはめつき処理の いずれか一方のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能である 力 さらに物理現像とめっき処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担 持させることもできる。尚、金属銀部に物理現像および Zまたはめつき処理を施したも のを「導電性金属部」と称することもある。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金 属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、ィ ンスタント B&Wフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用され ており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行つ てもよい。
[0104] 本発明にお!/、て、めっき処理は、無電解めつき（ィ匕学還元めつきや置換めつき）、電 解めつき、または無電解めつきと電解めつきの両方を用いることができる。
以下に電解めつき処理方法の好ましい態様について図面を参照して具体的に説 明する。上記の電解めつき処理を好適に実施するためのめっき装置は、乳剤層を露 光し、現像処理したフィルムが巻き付けられた繰り出し用リール（図示せず)から、順 次繰り出されたフィルムを電気めつき槽に送り込み、めっき後のフィルムを卷取り用リ ール（図示せず）に順次巻き取る構成となっている。
[0105] 図 1に上記電解めつき処理に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示す。この 図 1に示す電解めつき槽 10は、長尺のフィルム 16 (上記の露光、現像処理を施した もの）に連続してめっき処理を施すことができるものである。矢印はフィルム 16の搬送 方向を示している。電解めつき槽 10は、めっき液 15を貯留するめつき浴 11を備えて いる。めっき浴 11内には、一対のアノード板 13が平行に配設され、アノード板 13の 内側には、一対のガイドローラ 14がアノード板 13と平行に回動可能に配設されてい る。ガイドローラ 14は垂直方向に移動可能で、これによりフィルム 16のめつき処理時 間を調整できる。
[0106] めっき浴 11の上方には、フィルム 16をめつき浴 11に案内するとともにフィルム 16に 電流を供給する給電ローラ (力ソード） 12a, 12bがそれぞれ一対回転自在に配設さ れている。また、めっき浴 11の上方には、出口側の給電ローラ 12bの下方に液切り口 ーラ 17が回動可能に配設されており、この液切りローラ 17と出口側の給電ローラ 12 bとの間には、フィルムからめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が 設置されている。
アノード板 13は、電線（図示せず)を介して電源装置（図示せず)のプラス端子に接 続され、給電ローラ 12a, 12bは、電源装置（図示せず)のマイナス端子に接続されて いる。
[0107] 上記の電解めつき槽 10において、例えば、電解めつき槽のサイズが 10 X 10 X 10c m〜 100 X 200 X 300cmである場合は、入り口側の給電ローラ 12aとフィルム 16とが 接している面の最下部とめっき液面との距離（図 1に示す距離 La)は、 0. 5〜15cm とすることが好ましぐ l〜10cmとすることがより好ましぐ l〜7cmとすることがさらに 好ましい。また、出口側の給電ローラ 12bとフィルム 16とが接している面の最下部とめ つき液面との距離（図 1に示す距離 Lb)は、 0. 5〜 15cmとすることが好ましい。
[0108] 次に、上記電解めつき槽 10を備えためっき装置を使用して、フィルムのメッシュパタ ーンに銅めつきを形成する方法を説明する。
まずめつき浴 11にめつき液 15を貯留する。めっき液としては、銅めつきの場合は、 硫酸銅五水塩を 30〜300gZL、硫酸を 30〜300gZLを含むものを用いることがで きる。なお、ニッケルめっきの場合は、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル等、銀めつきの場 合は、シアンィ匕銀等を含むものを用いることができる。また、めっき液には、界面活性 剤、硫黄化合物、窒素化合物等の添加剤を添加しても良い。
[0109] フィルム 16を繰り出しリール（図示せず）に巻かれた状態でセットして、フィルム 16 のめつきを形成すべき側の面が給電ローラ 12a, 12bと接触するように、フィルム 16を 搬送ローラ（図示せず）に巻き掛ける。なお、電解めつき直前のフィルムの表面抵抗 は、 1〜： ίΟΟΟ Ω Ζ口であることが好ましぐ 5〜500 Ω Ζ口であることがより好ましぐ さらに好まし 、範囲は 10〜： L 00 Ω Ζ口である。
アノード板 13および給電ローラ 12a, 12bに電圧を印加し、フィルム 16を給電ロー ラ 12a, 12bに接触させながら搬送する。フィルム 16をめつき浴 11に導入し、めっき 液 15に浸せきして銅めつきを形成する。液切りローラ 17間を通過する際に、フィルム 16に付着しためっき液 15拭い取り、めっき浴 11に回収する。これを複数の電解めつ き槽で繰り返し、最後に水洗した後、卷取りリール（図示せず）に巻き取る。 フィルム 16の搬送速度は、 l〜30mZ分の範囲で設定されることが好ましい。フィ ルム 16の搬送速度は、より好ましくは、 1〜： LOmZ分の範囲であり、さらに好ましくは 、 2〜5mZ分の範囲である。
[0110] 電解めつき槽の数は、特に限定されないが、 2〜10槽が好ましぐ 3〜6槽がより好 ましい。
印加電圧は、 1〜： LOOVの範囲であることが好ましぐ 2〜60Vの範囲であることがよ り好ましい。電解めつき槽が複数設置されている場合は、電解めつき槽の印加電圧を 段階的に下げることが好ましい。また、第 1槽目の入り口側の電流量としては、 1〜30 Aが好ましく、 2〜： LOAがより好ましい。
給電ローラ 12a, 12bはフィルム全面 (接触している面積のうちの実質的に電気的 に接触して ヽる部分が 80%以上）と接触して ヽることが好ま ヽ。
[0111] なお、上記電解めつき槽においてめっき処理を行う前に、水洗および酸洗浄を行う ことが好ましい。酸洗浄の際に用いる処理液には、硫酸等が含まれるものを用いるこ とがでさる。
[0112] 上記めつき処理により形成されためつき金属層の厚さは、ディスプレイの電磁波シ 一ルド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さら に、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請力 薄膜ィ匕が要求される。こ のような観点から、めっきされた導電性金属力もなる層の厚さは、 9 m未満であるこ と力 S好ましく、 0. 1 m以上 5 μ m未満であること力 Sより好ましく、 0. 1 m以上 3 μ m 未満であることがさらに好ましい。
[0113] また、本発明のめっき処理においては、電解めつきを行う前に無電解めつき処理を 行ってもよい。
無電解めつきを行う場合は、公知の無電解めつき技術を用いることができ、例えば、 プリント配線板などで用いられて 、る無電解めつき技術を用いることができ、無電解 めっきは無電解銅めつきであることが好ましい。
無電解銅めつき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホ ルマリンゃグリオキシル酸、銅の配位子として、 EDTA,トリエタノールアミン等、その 他、浴の安定ィ匕やめつき皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコー ル、黄血塩、ビビリジン等が挙げられる。
[0114] また、フィルム上の導電性パターンは連続している（電気的に途切れていない）こと が好ましい。一部でも繋がっていればよぐ導電性パターンが途切れると第 1槽目の 電解めつき槽でめつきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。
[0115] めっき処理時のめっき速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに 5 μ mZhr以 上の高速めつきも可能である。めっき処理において、めっき液の安定性を高める観点 力もは、例えば、 EDTAなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。
[0116] (2— 4)酸化処理
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに、物理現像および Zまたはめつき処 理によって形成された導電性金属部には、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処 理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金 属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ 100%にすることができる。
酸化処理としては、例えば、 Fe (III)イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知 の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、 或いは物理現像またはめつき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像 またはめつき処理後のそれぞれで行ってもょ 、。
[0117] 本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、 Pdを含有する溶液で処 理することもできる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであって もよ!/、。この処理により無電解めつきまたは物理現像速度を促進させることができる。
[0118] (3)導電性金属部
本発明の導電性金属部は、透光性電磁波シールド材料としての用途である場合、 正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行 四辺形、台形などの四角形、（正)六角形、（正)八角形などの (正) n角形、円、楕円 、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましぐこれらの幾何学図形か らなるメッシュ状であることがさらに好まし 、。 EMIシールド性の観点からは三角形の 形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点力もは同一のライン幅なら (正) n角 形の n数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。モ ァレを生じにくくする観点ではこれらの幾何学模様をランダムに配置したり、ライン幅 を周期性なしに変化させることも好ま 、。
なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定 されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。
[0119] 透光性電磁波シールド材料の用途において、上記導電性金属部の線幅は 1 μ m 以上 40 μ m以下であることが好ましぐ好ましくは 5 μ m以上 30 μ m以下、最も好まし くは 10 μ m以上 25 μ m以下である。線間隔は 50 μ m以上 500 μ m以下であること が好ましぐ更に好ましくは 200 μ m以上 400 μ m以下、最も好ましくは 250 μ m以上 350 m以下である。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、線 幅は 20 μ mより広 、部分を有して 、てもよ!/、。
[0120] 本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は 85%以上であ ることが好ましぐ 90%以上であることがさらに好ましぐ 95%以上であることが最も好 ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例え ば、線幅 15 μ m、ピッチ 300 μ mの正方形の格子状メッシュの開口率は、 90%であ る。
[0121] (4)光透過性部
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波シールド膜のうち導電性金属部 以外の透明性を有する部分を意味する。光透過性部における透過率は、前述のとお り、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた 380〜780nmの波長領域における透 過率の最小値で示される透過率が 90%以上、好ましくは 95%以上、さらに好ましく は 97%以上であり、さらにより好ましくは 98%以上であり、最も好ましくは 99%以上 である。
[0122] 本発明における導電性金属部のメッシュパターンは 3m以上連続して 、ることが好 ましぐメッシュパターンの連続数が多いほど、前記光学フィルター材料を生産する場 合のロスが低減できるためより好ましい態様であるといえる。一方、連続数が多いと口 ール状にした場合にロール径が大きくなる、ロールの重量が重くなる、ロールの中心 部の圧力が強くなり接着や変形などの問題を生じやすくなる等の理由で 2000m以 下であることが好ましい。好ましくは 100m以上 1000m以下、更に好ましくは 200m 以上 800m以下、最も好ましくは 300m以上 500m以下である。 同様の理由により支持体の厚みは 200 μ m以下が好ましぐ更に好ましくは 20 μ m 以上 180 μ m以下、最も好ましくは 50 μ m以上 120 μ m以下である。
[0123] 本発明においてメッシュが実質的に平行である直線状細線の交差するパターンと は、いわゆる格子模様を意味し、格子を構成する隣り合う直線が平行または平行 ± 2 ° 以内の場合をいう。
[0124] 本発明においてメッシュパターンは搬送方向に対して 30° から 60° 傾かせること が好ましい。より好ましくは 40° から 50° であり、最も好ましくは 43° から 47° である 。これはメッシュパターンが枠に対して 45° 程度の傾きとなるマスクの作成が一般的 に難しぐムラが出やすい或いは価格が高いなどの問題を生じやすいのに対して、本 方式はむしろ 45° 付近にてムラが出にくいため、本発明の効果がマスク密着露光方 式のフォトリソグラフィーゃスクリーン印刷によるパターユング対してより顕著な効果が ある。
[0125] [透光性電磁波シールド膜の機能層]
(1)赤外線遮蔽層
本発明の透光性電磁波シールド膜は、赤外線遮蔽性 (特に、近赤外遮蔽性)を有 する。前述した様にプラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生する為、光学フィ ルターは、実用上問題無 、レベルまで電磁波だけでなく近赤外線もカットする必要 があり、波長領域 800〜1000nmにおける透過率を 25%以下、好ましくは 15%以下 、更に好ましくは 10%以下とすることが必要である。
具体的な実施形態としては、（1)支持体中に赤外線吸収色素を含有する、（2)支 持体上に設けられた層中に赤外線吸収色素を含有する、こと等が挙げられる。
(1)の形態は、赤外線吸収色素の耐久性を向上させることができ、しかも透光性電 磁波シールド膜の製造工程数を減少することできるため好ましい。（1)の形態の場合 は、上記で述べた支持体中に、以下に説明する赤外線吸収色素あるいは赤外線吸 収能を有する金属錯体化合物、等を添加することにより作製できる。さらに具体的に は、（I)支持体用榭脂に赤外線吸収色素を混練し、加熱成形して支持体を作製する 方法、（Π)赤外線吸収色素と榭脂モノマーまたは榭脂モノマーの予備重合体を重合 触媒の存在下にキャスト重合し、支持体を作製する方法が挙げられる。 [0126] (2)の形態の場合は、以下に説明する赤外線吸収色素あるいは赤外線吸収能を 有する金属錯体化合物、溶媒、透明榭脂等を含有する塗布組成物を支持体上に塗 布することにより作製できる。この場合は、前記で述べた乳剤層の塗布工程と同時又 は連続して塗布することができる。乳剤層の塗布工程と同時又は連続して塗布するこ とにより、効率よく透光性電磁波シールド膜を形成することができるため、生産性が向 上する。また、赤外線遮蔽性を有する層（赤外線遮蔽層、赤外線遮断層、または赤 外線吸収層ともいう）はスパッタ法により形成することもできる。
赤外線遮蔽層の塗布方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、スプ レーコート法、グラビアコート法、ダイコート法などを選択できる。これらのコート法は 連続加工を行うことができ、ノ ツチ式の蒸着法などに比べて生産性が優れている。ま たは薄く均一な塗膜を形成できるスピンコート法も採用し得る。
[0127] また、 (2)の形態においては、赤外線吸収色素を含有する層（赤外線遮断層）は、 支持体を挟んで金属銀部と同一面側に設けられていてもよいし、反対面側に設けら れていてもよい。また、後述する接着剤層用の組成物に赤外線吸収色素等を添加し て、接着剤層に赤外線遮断性を持たせることも好ましい。
さらに、赤外線遮断層は 2層以上設けてもよい。この場合は、特開 2001— 14206 号公報の段落 [0039]〜 [0049]に記載の方法に従って 2層以上の赤外線遮断層を 形成することができる。
[0128] 赤外線遮蔽層の膜厚は、近赤外線遮蔽効果を有効に得るために、 0. 5 μ m以上 が好ましぐ成膜時の溶媒が残留しにくい、成膜の操作性が容易であるなどの点から 20 μ m以下が好ましい。特に 1〜10 μ mであることが好ましい。
[0129] (赤外線吸収色素）
赤外線吸収色素としては、ジィモ -ゥム系化合物を用いることができる。ジィモユウ ム系化合物としては、例えば特公昭 43— 25335号公報に記載の一般式 (2)で表される 化合物が挙げられる。この一般式（2)で表される化合物としては、具体的には Ν,Ν,Ν' ,Ν' テトラキス（ρ—ジェチルァミノフエ-ル） ρ ベンゾキノン一ビス（ィモユウム） の塩等が例示できる。これらは適宜合成して使用することもできるが、市販品を使用 することも可能である。これらのジィモ -ゥム系化合物は、波長 900〜： L lOOnmの近 赤外線領域に、モル光係数が 10万程度の強い吸収性を有し、波長 400〜500nm の可視光領域に若干吸収が有るため黄褐色〜緑色の透過色を呈するものの、可視 光透光性が他の近赤外線吸収色素よりも優れて ヽる。
また、ジィモ -ゥム系化合物としては、特開 2003— 75628号公報に記載の式（3) で表される化合物を用いることもできる。
[0130] ジィモ -ゥム系化合物の配合量は、赤外線遮蔽層の厚みに依存するが、実用上十 分な赤外線遮蔽性を発現するためには、波長 900〜： LOOOnmの近赤外線透過率が 20%以下になるようにする必要がある。そのためには、赤外線遮蔽層の厚みを 1〜2 0 m程度として設計する場合には、赤外線遮蔽層中での該化合物の偏析ゃ可視 光透明性の観点から、透明榭脂 100質量部に対する該化合物の総配合量は、 0. 0 5〜5. 0質量部程度とすることが好ましい。
[0131] 赤外線遮蔽層に実用的な耐久性を付与するには、前記ジィモ二ゥム系化合物は融 点が 190°C以上のものを使用することが望ましい。融点が 190°C以下のものは、高温 高湿度下において変質し易ぐ 190°C以上のものは、後述の好適な榭脂種の選択と 併せて、実用上良好な耐久性を得ることができる。
[0132] 実用上十分な近赤外線遮蔽性を発現するため波長 800〜900nmの近赤外線透 過率を 20%以下にするために、近赤外線吸収用榭脂組成物に添加する第 2の近赤 外線吸収色素として、 750〜900nmに吸収極大を有し、可視光領域に実質的に吸 収がない、例えば、その吸収極大波長における吸収係数と、波長 450nm (青色光の 中心波長）、 550nm (緑色光の中心波長）及び 620nm (赤色光の中心波長）におけ るそれぞれの吸光係数との比力 いずれも 8. 0以上である 1種又は 2種以上の近赤 外線吸収色素を用いることが好まし 、。
[0133] 前記吸光係数の比のいずれかが 8. 0以下であるときは、実用上必要とされる 800 〜900nmの近赤外線透過率を 20%以下とした場合、波長 450nm (青色光の中心 波長）、 550nm (緑色光の中心波長）、及び 620nm (赤色光の中心波長）における 可視光線透過率のいずれかが 65%以下となり、この可視光透過率の低下に起因し て、近赤外線吸収層の透過光が着色するので好ましくない。一方、いずれの吸光係 数の比も 8. 0以上であると、このような不都合がなぐ更に、後述の反射防止膜層を 併用する近赤外線遮蔽用積層体として好適な 68%以上の可視光線透過率を得るこ とができるので好ましい。
[0134] 750〜900nmに吸収極大を有し、その吸収極大波長における吸収係数と、波長 4 50nm (青色光の中心波長）、 550nm (緑色光の中心波長）及び 620nm (赤色光の 中心波長）におけるそれぞれの吸光係数との比が、いずれも 8. 0以上である近赤 外線吸収色素としては、例えば、ジチオールニッケル錯体系化合物、インドリウム系 化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物等が挙げられる。特に 、フタロシアニン系化合物及びナフタロシアニン系化合物は、一般的に耐久性に優 れており、好適に用いることができるが、後者はより高価であるため、前者がより好適 に用いられる。
[0135] 近年、フタロシアニン骨格にフエニル基等の共役 π電子系置換基を導入したり、ァ ルコキシ基等の電子供与性置換基を多数導入することにより、近赤外線領域に吸収 極大を有するフタロシアニン系化合物が多数提案されており、なかでも、特開 2002 — 138203号公報に記載の一般式（3)で表されるフタロシアニン系化合物は、上記 吸光係数の比が各々 8. 0以上となるため、好適に用いることができる。
[0136] さらに、アンスラキノン系化合物を用いることができる。アンスラキノン系化合物として は特開 2003 - 75628号公報に記載の式（1)又は（2)で表される化合物を用いるこ とがでさる。
また、赤外線吸収色素として、フタロシア-ンィ匕合物またはナフタロシア-ンィ匕合物 を用いることができる。中でも、特開 2003— 222721号公報に記載の一般式（1)で 表されるフタロシア-ンィ匕合物又は同公報に記載の一般式（2)で表されるナフタロシ ァニン化合物を用いることが好まし 、。
[0137] 上記の他にも、ポリメチン系、金属錯体系、アミニゥム系、ィモニゥム系、ジィモニゥ ム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフエノー ル系、ァゾ系、トリアリルメタン系の化合物等に加えて、インドレ-ンシァニン系染料や バルビツール酸ォキソノール系染料などの水溶性の染料などが挙げられる力 これら に限定されない。熱線吸収や電子機器のノイズ防止の用途には、最大吸収波長が 7 50〜： L lOOnmである近赤外線吸収剤を用いることが好ましぐ金属錯体系、アミ-ゥ ム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジィモニゥム系が好ましい。
インドレ-ンシァニン系染料ゃバルビツール酸ォキソノール系染料などの水溶性の 染料は、有機溶剤に溶かすことなく水溶液にして塗布できる点で、環境影響の観点と 、塗布コスト低減の点から好ましい。
[0138] 赤外線吸収色素の量は、赤外線遮蔽効果を有効に得るためには、透明樹脂に対 して 0. 1質量％以上とすることが好ましぐ特に 2質量％以上が好ましい。また、透明 榭脂の物性を保っためには、赤外線吸収色素の量を 10質量％以下に抑えることが 好ましい。
[0139] (金属錯体化合物）
金属錯体ィ匕合物としては、特開 2003— 262719号公報に記載の一般式（1)又は 一般式 (2)で表される金属錯体ィ匕合物を用いることができる。
金属錯体化合物の濃度は、赤外線遮断層の厚み、 目的の吸収強度、 目的の可視 光透過率等によって異なるが、透明樹脂の質量に対して、通常、 0. 1〜30%である
[0140] (その他の色素）
更に、最大吸収波長が 300〜800nmの範囲にある色調補正色素を一種類以上添 カロしてもよい。この色調補正色素としては、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等 一般的なものが挙げられる。
有機系染料としては、後述の榭脂を溶解できるケトン類、エステル類、及び芳香族 系溶剤に可溶性のある油溶性染料又は有機溶剤可溶性染料を用いることができる。 有機系顔料では、ァゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジォキサジン系等を用 いることがでさる。
[0141] 無機系顔料としては、例えば、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系 色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色 素、白金系色素、 ITO系色素、 ATO系色素等が挙げられ、有機系顔料及び有機系 染料としては、例えばアミ-ゥム系色素、シァニン系色素、メロシアニン系色素、クロコ 二ゥム系色素、スクァリウム系色素、ァズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキ ノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフ トラクタム系色素、ァゾ系色素、縮合ァゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、 ペリレン系色素、ジォキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、 キノフタロン系色素、ピロール系色素、チォインジゴ系色素、金属錯体系色素、ジチ オール金属錯体系色素、インドールフ ノール系色素、又はトリアリルメタン系色素等 が挙げられる。この中でも、金属錯体系色素、アミ-ゥム系色素、フタロシアニン系色 素、ナフタロシアニン系色素、ピロール系色素などが好ましい。
[0142] 色調補正色素の含有量としては、透明榭脂固形分及び全色素の合計量に対して、 全色素の含有量を 0. 1〜： LO. 0質量％の範囲にすることが好ましい。 0. 1質量％以 上とすることで充分な色調補正能が得られ、 10. 0%質量以下とすることで、色素間 の相互作用が抑えられ、色素の安定性が良好となる。これらの観点から、特に 1. 0〜 9. 0質量％の範囲にすることが好ましい。
[0143] (透明榭脂）
赤外線遮断層用組成物には、塗膜形成用の透明榭脂を含有することが好ましい。 透明樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル 酸エステル、ポリ酢酸ビュル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビュル 等のビニル化合物、及びそれらのビニルイ匕合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリ メタクリル酸エステル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリシアン化ビ-リ デン、フッ化ビ-リデン Zトリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデン Zテトラフ ルォロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン z酢酸ビニル共重合体等のビニル化 合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォロ エチレン、ポリへキサフルォロプロピレン等のフッ素を含む榭脂、ナイロン 6、ナイロン 66等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート 等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンォキシド、ポリ プロピレンォキシド等のポリエーテル、エポキシ榭脂、ポリビュルアルコール、ポリビ- ルブチラール等を挙げることが出来るが、これらの榭脂に限定されるものではなぐガ ラス代替となるような高硬度、高透明性を有する榭脂、チォウレタン系等の熱硬化榭 脂、「ARTON」（商品名、 日本合成ゴム (株)製）、「ZEONEX」（商品名、 日本ゼォ ン (株)製)、「OPTOREZ」（商品名、 日立化成 (株)製)、「0— PET」（商品名、カネ ボウ (株)製)等の光学用榭脂を用いることも好ま 、。
[0144] 上記の中でも、透明榭脂としては、ガラス転移点が 70°C以上であるアクリル系榭脂 、メタクリル系樹脂のいずれかであることが望ましい。透明樹脂のガラス転移点が 70 °C未満であると、 70°C以上の高温に長時間曝された場合、榭脂が軟化すると同時に 近赤外線遮蔽層中のジィモ -ゥム系化合物が変質を受け易ぐカラーバランスが損 なわれたり、近赤外線の遮蔽性が低下する等、長期の安定性に影響を与える。一方 、ガラス転移点が 70°C以上であると、熱による色素、特にジィモ -ゥム系化合物から なる第 1の近赤外線吸収色素の変質を抑制することができる。このような要件を満た す榭脂としては、ポリエステル系榭脂、アクリル系榭脂、メタクリル系榭脂等が挙げら れるが、塩基性染料であるジィモ -ゥム系化合物の染着性の点から、アクリル系榭脂 、メタクリル系樹脂が好適に用いられる。
[0145] 榭脂モノマーまたは榭脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下に重合させる 場合は、多くの榭脂がこのプロセスで成形可能であり、例えば、アクリル榭脂、ジェチ レングリコールビス（ァリルカーボネート）榭脂、エポキシ榭脂、フエノールーホルムァ ルデヒド榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリサルファイド、シリコーン榭脂等の榭脂モノマー を用いることができる。それらの中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシ ートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合が好まし 、。重合触媒としてはラジカル 熱重合開始剤が利用でき、例えば公知のベンゾィルパーォキシド、 p クロ口べンゾ ィルパーォキシド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、ジー 2—ェチルへキシル パーォキシカーボネート、 t ブチルパーォキシビバレート、 t ブチルパーォキシ（2 —ェチルへキサノエート）等の過酸化物、ァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾィ匕合物 が使用できる。その使用量は混合物の総量に対して通常 0. 01〜5質量％である。 熱重合における加熱温度は通常 40〜200°Cであり、加熱時間は通常 30分〜 8時間 程度である。また、熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方 法も利用できる。
[0146] (溶媒）
赤外線遮断層用組成物は、上記の赤外線吸収色素や透明榭脂等を溶解または分 散可能な溶媒に従来公知の方法にて、溶解分散して得られる。溶媒としては、例え ば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、アセトン、ァセトニ トリル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、トルエン等を例示すること ができ、これらを単独で、または混合して好適に用いることができる。
また、インドレ-ンシァニン系染料ゃバルビツール酸ォキソノール系染料などの水 溶性の染料を、有機溶剤に溶かすことなく水溶液にして塗布する場合は、ゼラチンや ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子と共に水溶液として塗布することができる
[0147] (2)接着剤層
本発明の透光性電磁波シールド膜は、光学フィルターや、液晶表示板、プラズマ ディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいは CCDに代表される 撮像用半導体集積回路などに組み込まれる際には、接着層を介して接合されること が好ましい。
[0148] 本発明で用いる接着剤の屈折率は 1. 40〜： L 70のものを使用することが好ましい 。これは本発明で使用するプラスチックフィルム等の透明基材と接着剤の屈折率との 関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折率 が 1. 40〜： L 70であると可視光透過率の低下が少なく良好である。
[0149] 本発明で用いられる接着剤は、また、加熱または加圧により流動する接着剤である ことが好ましぐ特に、 200°C以下の加熱または lkgfZcm2以上の加圧により流動性 を示す接着剤であることが好ましい。このような接着剤を用いることにより、透光性電 磁波シールド能を有するフィルムを被着体であるディスプレイやプラスチック板に接 着剤層を流動させて接着することができる。流動できるので透光性電磁波シールド能 を有するフィルムを被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、 複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の 軟ィ匕温度が 200°C以下であると好ま 、。透光性電磁波シールド能を有するフィルム の用途から、使用される環境が通常 80°C未満であるので接着剤層の軟ィ匕温度は、 8 0°C以上が好ましぐ加工性から 80〜120°Cが最も好ましい。軟化温度は、粘度が 1 012ボイズ（1013Pa's)以下になる温度のことで、通常その温度では 1〜10秒程度の 時間のうちに流動が認められる。 [0150] 上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可 塑性榭脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム (屈折率 n=1.52)、ポリイ ソプレン (n=1.521)、ポリ 1, 2 ブタジエン (n=l.50)、ポリイソブテン (n=1.505〜1.51) 、ポリブテン (n=1.513)、ポリ 2 へプチルー 1, 3 ブタジエン (n=l.50)、ポリ 2 t ーブチルー 1, 3 ブタジエン (n=l.506)、ポリ 1, 3 ブタジエン (n=1.515)などの（ジ )ェン類、ポリオキシエチレン (n=l.456)、ポリオキシプロピレン (n=l.450)、ポリビュルェ チルエーテル (n=l .454)、ポリビュルへキシルエーテル (n=l .459)、ポリビュルブチルェ 一テル (n=l.456)などのポリエーテル類、ポリビュルアセテート (n=l.467)、ポリビュルプ 口ピオネート (n=l.467)などのポリエステル類、ポリウレタン (n=1.5〜1.6)、ェチルセル口 ース (n=1.479)、ポリ塩化ビュル (n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル (n=1.52)、ポリメタ タリロニトリル (n=l.52)、ポリスルホン (n=l.633)、ポリスルフイド (n=1.6)、フエノキシ榭脂（ n=1.5〜1.6)、ポリェチルアタリレート (n=1.469)、ポリブチルアタリレート (n=1.466)、ポリ 2 ェチルへキシルアタリレート (n=l .463)、ポリ t ブチルアタリレート (n=l .464)、 ポリ 3 エトキシプロピルアタリレート (n=l.465)、ポリオキシカノレポ-ノレテトラメチレン (n=1.465)、ポリメチルアタリレート (n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタタリレート (n=l .473)、ポリドデシルメタタリレート (n=1.474)、ポリテトラデシルメタタリレート (n=l.475)、 ポリ一 n—プロピルメタクリレー Kn=1.484)、ポリ一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキシルメ タクリレート (η=1.484)、ポリェチルメタタリレート (η=1.485)、ポリ 2 二トロー 2—メチ ルプロピルメタタリレート (η=1.487)、ポリ 1, 1ージェチルプロピルメタタリレート (η=1. 489)、ポリメチルメタクリレー Κη=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可 能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、 2種以上共重合してもよいし、 2 種類以上をブレンドして使用することも可能である。
[0151] さらにアクリル榭脂とアクリル以外との共重合榭脂としてはエポキシアタリレート (η=1.
48〜1.60)、ウレタンアタリレート (η=1.5〜1.6)、ポリエーテルアタリレート (η=1.48〜1.49) 、ポリエステルアタリレート (η=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から 、ウレタンアタリレート、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレートが優れており、 エポキシアタリレートとしては、 1、 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ァリルアルコールジグリシジルエーテル、 レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジ グリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ 口パントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール テトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル 酸付加物が挙げられる。エポキシアタリレートなどのように分子内に水酸基を有する ポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合榭脂は必要に応じて、 2種以 上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟ィ匕温度は、取扱い性から 200°C以下が好適で、 150°C以下がさらに好ましい。電磁波シールド性接着フィルム の用途から、使用される環境が通常 80°C以下であるので接着剤層の軟ィ匕温度は、 加工性から 80〜120°Cが最も好ましい。一方、ポリマーの重量平均分子量 (ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したも の、以下同様）は、 500以上のものを使用することが好ましい。分子量が 500以下で は接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれが ある。本発明で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、 充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。接着 剤の層の厚さは、 5〜50 m程度であることが好ましぐ 1〜20 /ζ πι程度とすることが 特に好ましい。
また、幾何学図形を被覆する接着剤は、透明プラスチック基材との屈折率の差が 0 . 14以下とされることが好ましい。また透明プラスチック基材が接着層を介して導電性 材料と積層されている場合においては、接着層と幾何学図形を被覆する接着剤との 屈折率の差が 0. 14以下とされる。これは、透明プラスチック基材と接着剤の屈折率 、または接着剤と接着層の屈折率が異なると可視光透過率が低下するためであり、 屈折率の差が 0. 14以下であると可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのよう な要件を満たす接着剤の材料としては、透明プラスチック基材がポリエチレンテレフ タレート（η=1.575；屈折率）の場合、ビスフエノール Α型エポキシ榭脂ゃビスフエノー ル F型エポキシ榭脂、テトラヒドロキシフエニルメタン型エポキシ榭脂、ノボラック型ェ ポキシ榭脂、レゾルシン型エポキシ榭脂、ポリアルコール'ポリグリコール型エポキシ 榭脂、ポリオレフイン型エポキシ榭脂、脂環式やハロゲンィ匕ビスフエノールなどのェポ キシ榭脂（いずれも屈折率が 1.55〜1.60)を使うことができる。エポキシ榭脂以外では 天然ゴム（n=1.52)、ポリイソプレン（n=1.521)、ポリ 1, 2 ブタジエン（n=l.50)、ポリイ ソブテン（n=1.505〜1.51)、ポリブテン（n=1.5125)、ポリー2 へプチルー 1, 3 ブタ ジェン（n=1.50)、ポリ 2—t—ブチルー 1, 3 ブタジエン（n=l.506)、ポリ 1, 3— ブタジエン（n=1.515)などの（ジ）ェン類、ポリオキシエチレン（n=l.4563)、ポリオキシ プロピレン（n=l.4495)、ポリビュルェチルエーテル（n=l.454)、ポリビュルへキシルェ 一テル（n=1.4591)、ポリビュルブチルエーテル（n=1.4563)などのポリエーテル類、 ポリビュルアセテート（n=1.4665)、ポリビュルプロピオネート（n=1.4665)などのポリエ ステル類、ポリウレタン（n=1.5〜1.6)、ェチルセルロース（n=1.479)、ポリ塩化ビュル（ n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル（n=1.52)、ポリメタタリ口-トリル（n=l.52)、ポリス ルホン（n=l .633)、ポリスルフイド（n=l .6)、フエノキシ榭脂（n=l .5〜 1.6)などを挙げる ことができる。これらは、好適な可視光透過率を発現する。
[0153] 一方、透明プラスチック基材がアクリル榭脂の場合、上記の榭脂以外に、ポリェチ ルアタリレート（n=1.4685)、ポリブチルアタリレート（n=1.466)、ポリ 2 ェチルへキ シルアタリレート（n=1.463)、ポリ t-ブチルアタリレート（n=1.4638)、ポリ 3 ェトキ シプロピルアタリレート（n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメタタリレート（n=1.465 )、ポリメチルアタリレート（n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタタリレート（n=1.4728 )、ポリドデシルメタクリレー Hn=1.474)、ポリテトラデシルメタタリレート（n=1.4746)、 ポリ一 n—プロピルメタタリレート（n=1.484)、ポリ一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキシル メタタリレート（n=l.484)、ポリェチルメタタリレート（n=l.485)、ポリ 2 -トロー 2—メ チルプロピルメタタリレート（n=1.4868)、ポリテトラ力ルバ-ルメタタリレート（n=1.4889 )、ポリ 1, 1ージェチルプロピルメタタリレート（n=1.4889)、ポリメチルメタクリレート（ n=l.4893)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポ リマーは必要に応じて、 2種以上共重合してもよいし、 2種類以上をブレンドして使うこ とちでさる。
[0154] さらにアクリル榭脂とアクリル以外との共重合榭脂としてはエポキシアタリレート、ウレ タンアタリレート、ポリエーテルアタリレート、ポリエステルアタリレートなども使うこともで きる。特に接着性の点から、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレートが優れて おり、エポキシアタリレートとしては、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ァリルアルコールジグリシジルエーテ ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル 酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロー ルプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト 一ルテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）ァク リル酸付加物が挙げられる。エポキシアタリレートは分子内に水酸基を有するため接 着性向上に有効であり、これらの共重合榭脂は必要に応じて、 2種以上併用すること ができる。接着剤の主成分となるポリマーの重量平均分子量は、 1, 000以上のもの が使われる。分子量が 1, 000以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体へ の密着性が低下する。
接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジァミン、ジアミノジフエ- ルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無 水ピロメリット酸、無水ベンゾフヱノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフエ ニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ポリアミド榭脂、ジシアンジアミ ド、ェチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよいし 、 2種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添加量は上記ポリマー 100質量 部に対して 0. 1〜50質量部、好ましくは 1〜30質量部の範囲で選択するのがよい。 この添加量力 0. 1質量部未満であると硬化が不十分となり、 50質量部を越えると過 剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。本発明で使用する接着剤の榭 脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や粘着付与剤 などの添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤の榭脂組成物は、透明プラスチ ック基材の表面に導電性材料で描かれた幾何学図形を設けた構成材料の基材のー 部または全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾燥、加熱硬化工程をへたのち、 本発明に係る接着フィルムにする。上記で得られた電磁波シールド性と透明性を有 する接着フィルムは、該接着フィルムの接着剤により CRT、 PDP、液晶、 ELなどのデ イスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガラス板等の板やシートに貼り付け てディスプレイに使用する。また、この接着フィルムは、電磁波を発生する測定装置、 測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体に上記と同様にして使用する。 さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動 車の窓等に設ける。そして、導電性材料で描かれた幾何学図形にはアース線を設け ることが好ましい。
[0156] 透明プラスチック基材上の導電性材料が除去された部分は密着性向上のために意 図的に凹凸を有していたり、導電性材料の背面形状を転写したりするためにその表 面で光が散乱され、透明性が損なわれるが、その凹凸面に透明プラスチック基材と 屈折率が近い樹脂が平滑に塗布されると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発 現するよう〖こなる。さらに透明プラスチック基材上の導電性材料で描写された幾何学 図形は、ライン幅が非常に小さいため肉眼で視認されない。またピッチも十分に大き いため見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に 比べて、幾何学図形のピッチは十分に小さいため、優れたシールド性を発現すると 考えられる。
[0157] 特開 2003— 188576号公報に示すように、透明基材フィルムと金属箔との積層は 、透明基材フィルムとして、熱融着性の高いエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂、もし くはアイオノマー榭脂等の熱融着性榭脂のフィルムを単独、または他の榭脂フィルム と積層して使用するときは、接着剤層を設けずに行なうことも可能であるが、通常は、 接着剤層を用いたドライラミネート法等によって積層を行なう。接着剤層を構成する 接着剤としては、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリビニルアル コール榭脂、塩化ビュル Z酢酸ビュル共重合榭脂、もしくはエチレン 酢酸ビュル 共重合榭脂等の接着剤を挙げることができ、これらの他、熱硬化性榭脂ゃ電離放射 線硬化性榭脂 (紫外線硬化性榭脂、電子線硬化性榭脂等)を用いることもできる。
[0158] 一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、粘着剤 (接着剤）を用いて 貼り合わせるのは透明プラスチックフィルムとガラス板となり、その接着面に気泡が生 じたり剥離が生じたりすると画像が歪む、表示色がディスプレイ本来のものと異なって 見える等の問題が発生する。また、気泡および剥離の問題はいずれの場合でも粘着 剤がプラスチックフィルムまたはガラス板より剥離することにより発生する。この現象は 、プラスチックフィルム側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い 側で剥離が発生する。従って、高温での粘着剤とプラスチックフィルム、ガラス板との 密着力が高いことが必要となる。具体的には、透明プラスチックフィルム及びガラス板 と粘着剤層との密着力は 80°Cにお 、て lOgZcm以上であることが好ま 、。 30g/ cm以上であることが更に好ましい。ただし、 2000gZcmを超えるような粘着剤は貼り 合わせ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、かかる問題点が発 生しない場合は問題なく使用できる。さらに、この粘着剤の透明プラスチックフィルム と面して 、な 、部分に不必要に他の部分に接触しな 、ように合 、紙 (セパレーター） を設けることも可能である。
[0159] 粘着剤は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が 70%以上が好 ましぐ 80%以上が更に好ましぐ 85〜92%が最も好ましい。さらに、霞度が低いこと が好ましい。具体的には、 0〜 3%が好ましぐ 0〜1. 5%が更に好ましい。本発明で 用いる粘着剤は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であることが 好ましい。ただし、榭脂自体が有色であっても粘着剤の厚みが薄い場合には実質的 には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行なう場合 も同様にこの範囲ではない。
[0160] 上記の特性を有する粘着剤としては例えば、アクリル系榭脂、 a一才レフイン榭脂、 酢酸ビニル系榭脂、アクリル共重合物系榭脂、ウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂、塩 化ビ -リデン系榭脂、塩ィ匕ビ二ル系榭脂、エチレン ビュルアセテート系榭脂、ポリ アミド系榭脂、ポリエステル系榭脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系榭脂が好 ましい。同じ榭脂を用いる場合でも、粘着剤を重合法により合成する際に架橋剤の添 加量を下げる、粘着性付与材を加える、分子の末端基を変化させるなどの方法によ つて、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ粘着剤を用いても、粘着剤を 貼り合わせる面、すなわち、透明プラスチックフィルムまたはガラス板の表面改質を行 なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法として は、コロナ放電処理、プラズマグロ一処理等の物理的手法、密着性を向上させるため の下地層を形成するなどの方法が挙げられる。
[0161] 透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、粘着剤層の厚みは、 5〜50 μ m程度 であることが好ましい。粘着剤層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記範囲 内で薄くするとよい。具体的には 1〜20 /ζ πι程度である。ただし、上記のようにデイス プレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入っている場合には、厚 みが上記範囲を超えてもょ 、。
[0162] (3)無機酸化物を含む帯電防止剤
赤外線吸収色素を含有する層または、該層に接する層は、無機酸化物を含む帯電 防止剤を含有することが好ましい。これにより、現像処理することで得られる金属銀部 力 スタチックによって意図することなく生成することを防ぐことができる点で好ましい。
[0163] 上記無機酸化物は導電性金属酸化物が好ま ヽ。
導電性金属酸ィ匕物粒子としては、針状粒子が好ましぐその短軸に対する長軸の 比 (長軸 Ζ短軸）が 3〜50の範囲にあるものを使用することが好ましい。特に長軸 Ζ 短軸が 10〜50の範囲のものが好ましい。このような針状粒子の短軸は、 0. 001〜0 . の範囲にあることが好ましぐ特に 0. 01-0. 02 /z mの範囲にあることが好ま し ヽ。またその長軸は、 0. 1〜5. O /z mの範囲にあること力 子ましく、特に 0. 1〜2. 0 μ mの範囲にあることが好ましい。
[0164] 上記導電性金属酸化物粒子の材料としては、 ZnO、 TiO 、 SnO 、 Al O、 In O
2 2 2 3 2 3
、 MgO、 BaO及び MoO 及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に
3
更に異種原子を含む金属酸ィ匕物を挙げることができる。金属酸ィ匕物としては、 SnO
2
、ZnO、A1 0 、TiO 、 In O、及び MgOが好ましぐさらに SnO、 ZnO、 In O 及
2 3 2 2 3 2 2 2 び TiOが好ましぐ SnOが特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、 ZnOに
2 2
対して A1あるいは In、 TiOに対して Nbあるいは Ta、 In O に対して Sn、及び SnO
2 2 3 2 に対して Sb、 Nbあるいはハロゲン元素などの異種元素を 0. 01〜30モル0 /0 (好まし くは 0. 1〜10モル0 /0)ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、 0 . 01モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与すること ができず、 30モル％を超えると粒子の黒ィ匕度が増し、帯電防止層（帯電防止剤を有 する層）が黒ずむため銀塩写真感光材料用としては適さない。従って、本発明では 導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し 異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ま しい。上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物粒子としては、アンチモンがドー プされた SnO粒子が好ましぐ特にアンチモンが 0. 2〜2. 0モル％ドープされた Sn
2
o粒子が好ましい。従って、本発明では前記短軸、長軸の寸法を有するアンチモン
2
ドープ SnO等の金属酸ィ匕物粒子を使用することが、透明で、良好な導電性を有する
2
帯電防止層を形成するのに有利である。これにより、ヘイズが 3%以下にある低帯電 性支持体を有し、表面層の表面電気抵抗が 8 X 106〜6 X 108 Ωの範囲にある銀塩 感光材料を容易に得ることができる。
[0165] 前記短軸、長軸の寸法を有する針状の金属酸ィヒ物粒子 (例、アンチモンドープ Sn O )を使用することにより、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を有利に形
2
成できる理由については、次のように考えられる。上記針状の金属酸化物粒子は、帯 電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に、長く伸びているが、層の 厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めて 、るに過ぎな、、。このような針状の金属 酸ィ匕物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて、互 いに接触し易ぐ少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことな ぐ表面電気抵抗を低下させることができる。また、上記針状の金属酸化物粒子では 、短軸の径は、通常、帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出 することは少なぐ仮に突出してもその突出部分はわず力なため、帯電防止層上に設 けられる表面層によりほぼ完全に覆われることになる。従って、銀塩感光材料用の支 持体の搬送中、露光、現像のための感材搬送中に、層より突出部分の脱離である粉 落ちの発生がほとんどないとの優位性も得られる。さらに、感銀塩感光材料の現像処 理前後の表面電気抵抗の変化が、球状の粒子の場合比較的大きいのに比べて、上 記針状の金属酸化物を用いた場合は極めて小さぐ特に現像処理後の搬送性が格 段に向上しているということもできる。これは、球状の粒子の場合には、現像処理によ る膜の膨潤、収縮により、針状の粒子の場合よりその配列状態が変化し、互いに接触 する部分が減少するためではないかと推測される。
[0166] 本発明に用いる帯電防止剤は、電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤と 混合されて塗布されることが好ましい。結合剤の材料としては、アクリル榭脂、ビニル 榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂等の種々のポリマーを使用することができ る。粉落ちを防止する観点から、ポリマー (好ましくは、アクリル榭脂、ビニル榭脂、ポ リウレタン榭脂又はポリエステル榭脂）とカルポジイミドィ匕合物との硬化物であることが 好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、ポ リマーもカルポジイミドィ匕合物も、水溶性のものを使用する力 あるいはェマルジヨン 等の水分散状態で使用することが好ましい。また、ポリマーは、カルポジイミドィ匕合物 との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基の いずれかの基を有する。水酸基及びカルボキシル基が好ましぐ特にカルボキシル 基が好ましい。ポリマー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、 0. 0001-1 当量 Zlkgが好ましぐ特に 0. 001〜1当量 Zlkgが好ましい。
[0167] 帯電防止層中の無機酸ィ匕物の含有量は 1〜95質量％であることが好ましぐ 5〜8 5質量％であることがより好ましぐ 10〜70質量％であることがさらに好ましい。
[0168] (4)剥離可能な保護フィルム
本発明の透光性電磁波シールド膜は、保護フィルムを有して 、てもよ 、。 保護フィルムは、必ずしも、電磁波シールドフィルム (透光性電磁波シールド膜)の 両面に有していなくてもよぐメッシュ状の導電性金属部上に保護フィルムを有するの みで、透明基材フィルム (すなわち本明細書の「透明支持体」に相当）側に有してい なくてもよい。また、透明基材フィルム側に保護フィルムを有するのみで、導電性金属 部上に保護フィルムを有して 、なくてもょ 、。
[0169] 電磁波シールドフィルムは、前述のように、光学フィルターや、液晶表示板、プラズ マディスプレイパネル、などに組み込まれる際に、接着層を介して接合されるもので ある為、上記の保護フィルムは、このような積層の際には剥離する必要があり、このた め、保護フィルムの電磁波シールドフィルムへの積層は、いわゆる剥離可能に行なう ことが望ましい。
[0170] 保護フィルムの剥離強度は 5mNZ25mm幅〜 5NZ25mm幅であることが好まし く、より好ましくは 10mNZ25mm幅〜 100mNZ25mm幅である。下限未満では、 剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあ り、好ましくなぐまた上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際 に、メッシュ状の導電性金属部が透明基材フィルム (もしくは接着剤層から)剥離する 恐れがあり、やはり好ましくない。 [0171] 透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、現像やめつき条件に耐えるもので あることが好ましい。これらの工程を経ても、剥れや歪みなどがないことが好ましい。
[0172] 上記の各点を満足させるために、保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリオ レフイン系榭脂であるポリエチレン榭脂ゃポリプロピレン榭脂、ポリエチレンテレフタレ 一ト榭脂等のポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、もしくはアクリル榭脂等の榭 脂フィルムを用いることが好ましぐまた、上記した観点により、少なくとも、保護フィル ムの、積層体に適用した際に最表面となる側の面にコロナ放電処理を施しておくか、 易接着層を積層しておくことが好ましい。
[0173] また、保護フィルムを構成する粘着剤としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もし くはシリコーン系のものを使用することができる。
[0174] 上記した保護フィルム用のフィルムの素材、および粘着剤の素材は、導電性金属 層側に適用する保護フィルムについても、そのまま適用できるので、両保護フィルム としては、異なるものを使用してもよいが、同じ物を、両保護フィルムとすることができ る。
[0175] (5)黒化層
本発明の透光性電磁波シールド膜は、黒ィ匕処理を施したものであってもよ 、。 黒ィ匕処理については、例えば特開 2003— 188576号公報に開示されている。黒 化処理により形成さえた黒化層は、防鲭効果に加え、反射防止性を付与することが できる。黒ィ匕層は、例えば、 Co— Cu合金めつきによって形成され得るものであり、金 属箔の表面の反射を防止することができる。さらにその上に防鲭処理としてクロメート 処理をしてもよい。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶 液中に浸漬し、乾燥させて防鲭被膜を形成するもので、必要に応じ、金属箔の片面 もしくは両面に行なうことができる。また黒ィ匕層の形成は、黒色系の被膜を与えるめつ き法によってもよい。例えば、ニッケル (Ni)、亜鉛 (Zn)、錫 (Sn)等の化合物を使用し て形成することができ、あるいは、電着性イオン性高分子材料、例えば、電着塗装材 料等を使用して形成することができる。
[0176] 本発明において、上記の黒化材料を含有する電解液の浴 (黒色めつき浴）は、硫酸 ニッケル塩を主成分とする黒色めつき浴を使用することができ、更に、市販の黒色め つき浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色 めっき浴 (商品名、ノ―ブロイ SNC、 Sn— Ni合金系）、日本化学産業株式会社製の 黒色めつき浴 (商品名、ニツカブラック、 Sn— Ni合金系）、株式会社金属化学工業製 の黒色めつき浴（商品名、ェボ-—クロム 85シリ— 85シリ—ズ、 Cr系）等を使用する ことができる。
上記の金属電着層を形成する場合には、汎用金属の電解液を使用することができる ので、多種類の、安価な金属電解液が存在し、目的に適った選択を自由に行うこと ができるという利点がある。
また、本発明においては、例えば、電界めつきの金属が Cuの場合、硫化水素 (H
2
S)液処理して、 Cuの表面を硫化銅 (CuS)として黒ィ匕することができる。
なお、黒化処理剤としては、硫ィ匕物系化合物を用いて容易に製造でき、更にまた、 市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名'コパ—ブラック CuO、同 CuS、セ レン系のコパ一ブラック No. 65等 (アイソレート化学研究所製）、商品名'ェボノール Cスペシャル (メルテックス株式会社製)等を使用することができる。
[0177] (6)その他の機能層
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。こ の機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁 波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射 防止層や、ノングレアー層またはアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、 特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除 去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有 する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。こ れらの機能層は、銀塩含有層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよぐさら〖こ 同一面側に設けてもよい。
これらの機能性膜は PDPに直接貼合してもよぐプラズマディスプレイパネル本体と は別に、ガラス板やアクリル榭脂板などの透明基板に貼合してもよい。これらの機能 性膜を光学フィルター（または単にフィルター）と呼ぶ。
[0178] (反射防止性'防眩性） 透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止 (AR:アンチ リフレクション)性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩 (AG :アンチグレア)性、 またはその両特性を備えた反射防止防眩 (ARAG)性の 、ずれかの機能性を付与 することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなつてしま うのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防 止だけではなぐコントラスト等を向上させることができる。反射防止性 ·防眩性を有す る機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、 2%以下であることが好ましぐより好ましくは 1. 3%以下、さらに好ましくは 0. 8%以 下である。
[0179] 上記のような機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性'防眩性を有する 機能層を設けることにより形成することができる。
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子榭脂ゃフッ化マグネシウム、シリ コン系榭脂ゃ酸化珪素の薄膜等を例えば 1Z4波長の光学膜厚で単層形成したもの 、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケィ化物、窒化物、硫化物等の無機化合 物またはシリコン系榭脂ゃアクリル榭脂、フッ素系榭脂等の有機化合物の薄膜を 2層 以上多層積層したもの等で形成することができる。
[0180] 防眩性層としては、 0. 1 π！〜 10 m程度の微少な凹凸の表面状態を有する層 力 形成することができる。具体的には、アクリル系榭脂、シリコン系榭脂、メラミン系 榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬化型または光硬化型 榭脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合 物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能 である。
粒子の平均粒径は、 1〜40 /ζ πι程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型榭脂を塗布した後、所望 のダロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによつても形成するこ とがでさる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは 0. 5%以上 20%以 下であることが好ましぐより好ましくは 1%以上 10%以下である。ヘイズが小さすぎる と防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある
[0181] (ハードコート性）
透光性電磁波シールド膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハード コート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系榭脂、シリコ ン系榭脂、メラミン系榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬 化型または光硬化型榭脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されな い。ハードコート層の厚さは、 1〜50 /ζ πι程度であることが好ましい。ハードコート層 上に上記の反射防止層および Ζまたは防眩層を形成すると、耐擦傷性 ·反射防止性 および Ζまたは防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、 JIS (κ— 54
00)に従った鉛筆硬度が少なくとも Hであることが好ましぐより好ましくは 2H、さらに 好ましくは 3H以上である。
[0182] (帯電防止性）
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため 、透過性電磁波シールド膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。
帯電防止性を有する機能性フィルムとしては、導電性の高 、フィルムを用いることが でき、例えば導電性が面抵抗で 1011 Ω Z口程度以下であれば良い。
導電性の高いフィルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成するこ とができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタ ット (三洋化成社製)、商品名エレクトロスリッパー (花王社製)等が挙げられる。他に、 ITOをはじめとする公知の透明導電膜や ITO超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじ めとする導電性超微粒子を分散させた導電膜で帯電防止層を形成しても良い。上述 のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等して帯 電防止性を付与してもよい。
[0183] (防汚性）
透光性電磁波シールド膜が防汚性を有して 、ると、指紋等の汚れ防止や汚れが付 いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を 付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および Zまたは油 脂に対して非濡性を有する化合物であればよぐ例えばフッ素化合物やケィ素化合 物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名ォプツール (ダイキン社製） 等が挙げられ、ケィ素化合物としては、商品名タカタクオンタム（日本油脂社製)等が 挙げられる。
[0184] (紫外線カット性）
透光性電磁波シールド膜には、後述する色素や透明基材の劣化等を防ぐ目的で 紫外線カット性を付与することが好ま Uヽ。紫外線カット性を有する機能性フィルムは 、透明基材自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や透明基材上に紫外線吸収層を 設けることにより形成することができる。
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長 380nmより短い紫外線 領域の透過率が、 20%以下、好ましくは 10%以下、更に好ましくは 5%以下である。 紫外線カット性を有する機能性フィルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射または吸 収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外 線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やべンゾフエノン系等、従来公知のものを使用で き、その種類'濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性'溶解性、吸収波長- 吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。
[0185] なお、紫外線カット性を有する機能性フィルムは、可視光線領域の吸収が少なぐ 著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。 また、機能性フィルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その 層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。
[0186] (ガスバリア性）
透光性電磁波シールド膜を常温常湿よりも高い温度，湿度環境化で使用すると、水 分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分 が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりするこ とがあるので、透光性電磁波シールド膜はガスバリア性を有して ヽることが好ま 、。 このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水 分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が lOgZm2 · day 以下、好ましくは 5gZm2 · day以下であることが好適である。
[0187] (その他の光学特性）
透光性電磁波シールド膜をプラズマディスプレイに用いる場合、その透過色がニュ ートラルグレーまたはブルーグレーであることが好ましい。これは、プラズマディスプレ ィの発光特性およびコントラストを維持または向上させるためであり、また、標準白色 より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。さらにまた、力ラープ ラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、その原因である蛍光体 または放電ガス力 の不要発光を選択的に低減することが好ましい。特に赤色表示 の発光スペクトルは、波長 580nmから 700nm程度までにわたる数本の発光ピークを 示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色 純度の良くないものとなってしまう問題がある。これら光学特性は、色素を用いること によって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要 発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とす ることが出来、また、光学フィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用 いて好適なものとすることができる。
[0188] 色素を含有させる方法としては、（1)色素を少なくとも 1種類以上、透明な榭脂に混 鍊させた高分子フィルムまたは榭脂板、（2)色素を少なくとも 1種類以上、榭脂または 榭脂モノマー Z有機系溶媒の榭脂濃厚液に分散'溶解させ、キャスティング法により 作製した高分子フィルムまたは榭脂板、（3)色素を少なくとも 1種類以上を、榭脂バイ ンダ一と有機系溶媒に加え、塗料とし、高分子フィルムまたは榭脂板上にコーティン グしたもの、 （4)色素を少なくとも 1種類以上を含有する透明な粘着材、のいずれか 一つ以上選択できるが、これらに限定されない。本発明でいう含有とは、基材または 塗膜等の層または粘着材の内部に含有されることは勿論、基材または層の表面に塗 布した状態を意味する。
[0189] 上記の色素は可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料、であ つて、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシ ァニン系、メチン系、ァゾメチン系、ォキサジン系、ィモニゥム系、ァゾ系、スチリノレ系 、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン 系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミ-ゥム系化合物等の一 般に市販もされている有機色素があげられる。その種類'濃度は、色素の吸収波長 · 吸収係数、光学フィルターに要求される透過特性'透過率、そして分散させる媒体ま たは塗膜の種類'厚さから決まり、特に限定されるものではない。
[0190] プラズマディスプレイパネルはパネル表面の温度が高ぐ環境の温度が高いときは 特に光学フィルターの温度も上がるため、色素は、例えば 80°Cで分解等によって顕 著に劣化しない耐熱性を有していることが好適である。また、耐熱性にカ卩えて色素に よっては耐光性に乏しいものもある。プラズマディスプレイの発光や外光の紫外線' 可視光線による劣化が問題になる場合は、紫外線吸収剤を含む部材ゃ紫外線を透 過しない部材を用いることによって、色素の紫外線による劣化を低減すること、紫外 線や可視光線による顕著な劣化がない色素を用いることが肝要である。熱、光にカロ えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルタ 一の透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下してしま う。さらには、媒体または塗膜中に分散させるために、適宜の溶媒への溶解性や分散 性も重要である。また、本発明においては異なる吸収波長を有する色素 2種類以上 を一つの媒体または塗膜に含有させても良いし、色素を含有する媒体、塗膜を 2つ 以上有していても良い。
[0191] また、色素は金属との接触によっても劣化する場合があるため、このような色素を用 いる場合、色素を含有する機能性フィルムは、色素を含有する層が透光性電磁波シ 一ルド膜上の金属銀部或いは導電性金属部と接触しな 、ように配置することが更に 好ましい。
[0192] ここで、透光性電磁波シールド膜の電磁波シールド能を低下させな!/、ために、金属 銀部或いは導電性金属部にアースをとることが望ましい。このため、透光性電磁波シ 一ルド膜上にアースをとるための導通部を形成し、この導通部がディスプレイ本体の アース部に電気的に接触するようにすることが望ましい。導通部は、透光性電磁波シ 一ルド膜の周縁部に沿って金属銀部或 、は導電性金属部の周りに設けられて 、るこ とが好適である。
[0193] 導通部はメッシュパターン層であっても、パターユングされていない、例えば金属箔 ベタの層であっても良いが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とす る為には、金属箔ベタ層のようにパターユングされて ヽな 、導通部であることが好まし い。
[0194] 導通部が、例えば金属箔ベタのようにパターユングされていない場合、および Zま たは、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として使用で きて好適である。
[0195] 導通部の保護のため、および Zまたは、導通部がメッシュパターン層である場合に アース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好まし い場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすベて覆うように形成されて いる事が好適である。
電極に用いる材料は、導電性、耐触性および透明導電膜との密着性等の点から、 銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは 2種以 上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体または合金の混合物、もしくは、ホウケィ酸 ガラスとこれら単体または合金の混合物力もなるペーストを使用できる。ペーストの印 刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用 できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導 電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の 厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数/ z m〜数 mm程度である。
[0196] 本発明によれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、その画質を維 持または向上させることができる、光学特性に優れた光学フィルターを得ることが出 来る。また、プラズマディスプレイ力も発生する健康に害をなす可能性があることを指 摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズマディスプ レイカも放射される 800〜1000nm付近の近赤外線線を効率よくカットするため、周 辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それら の誤動作を防ぐことができる光学フィルターを得ることができる。さらにまた、耐候性に も優れた光学フィルターを低コストで提供することが出来る。 [0197] 本発明の透光性電磁シールド膜を有するフィルムを上記の機能性フィルムや、 PD P、または光学フィルターの基材となるガラスと貼り合せる際に、気泡が生じることがあ る力 この場合、例えば加圧処理すると、貼り合わせ時に部材間に入り込んだ気体を 脱泡または、粘着材に固溶させ、気泡を消すことができる。
[0198] 加圧方法としては、平板間に積層体を挟み込みプレスする方法、 -ップロール間を 加圧しながら通す方法、加圧容器内に入れて加圧する方法が挙げられるが、特に限 定はされない。加圧容器内で加圧する方法は、積層体全体に一様に圧力がかかり 加圧のムラが無ぐまた、一度に複数枚の積層体を処理できるので好適である。加圧 容器としてはオートクレープ装置を用いることが出来る。
[0199] 加圧条件としては、圧力が高い程、嚙み込んだ気泡を無くすことが出来、且つ、処 理時間を短くすることが出来るが、積層体の耐圧性、加圧方法の装置上の制限から 、 0. 2MPa〜2MPa程度、好ましくは 0. 4〜1. 3MPaである。また、カロ圧時間は、カロ 圧条件によって変わり特に限定されないが、長くなりすぎると処理時間が力かりコスト アップとなるので、適当な加圧条件にぉ 、て保持時間が 6時間以下であることが好ま しい。特に加圧容器の場合は、設定圧力に到達後、 10分〜 3時間程度保持すること が好適である。
[0200] また、加圧時に同時に加温すると好ましい場合がある。加温することによって、透光 性粘着材の流動性が一時的に上がり嚙み込んだ気泡を脱泡しやすくなつたり、気泡 が粘着材中に固溶しやすくなる。加温条件としては光学フィルターを構成する各部材 の耐熱性により、室温以上 80°C以下程度であるが、特に限定を受けない。
[0201] さらにまた、加圧処理、または、加圧加温処理は、光学フィルターを構成する各部材 間の貼り合わせ後の密着力を向上させることが出来、好適である。
実施例
[0202] 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の 実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸 脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具 体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[0203] [実施例 1] [近赤外遮蔽フィルムの作製]
(近赤外線遮蔽用組成物の調製）
第 1の近赤外線吸収色素であるジィモ -ゥム系化合物として N, N, Ν', N' テトラ キス（ρ -ジェチルァミノフエ-ル） ρ ベンゾキノン ビス（ィモ-ゥム）のへキサフ ルォロアンチモン酸塩である日本ィ匕薬 (株)製 IRG— 022 (融点 200°C)を 2質量部、 第 2の近赤外線吸収色素としてフタロシアニン系色素である (株）日本触媒製ィーェ クスカラー 810K (吸収極大波長と 450nm、 550nm及び 620nmにおける最大吸光 係数の比が各々、 10. 2、 8. 3、 9. 1)を 1質量部、及び三菱レイヨン (株)製アクリル 榭脂ダイヤナール BR— 80 (ガラス転移点 105°C)： 100質量部を、メチルェチルケト ンとトルエンの混合溶剤 (混合質量比 50： 50)に溶解混合した榭脂組成物を調製し た。
[0204] (近赤外線遮蔽層の塗工）
富士写真フィルム製 PET榭脂フィルム (厚み 75 μ m)に、ジィモ -ゥム系化合物を 含む上記の近赤外線遮蔽用榭脂組成物を、乾燥後の膜厚が となるように塗 ェして近赤外線遮蔽層を積層し近赤外線遮蔽フィルムを得た。
[0205] [電磁波シールド膜の作製]
(ハロゲン化銀感光材料）
水媒体中の Ag60gに対してゼラチン 10. Ogを含む、球相当径平均 0. l /z mの沃 臭塩ィ匕銀粒子 (1 = 0. 2モル％、 Br=40モル％)を含有する乳剤を調製した。
また、この乳剤中には K Rh Br及び K IrClを濃度が 10— 7 (モル/モル銀）になるよ
3 2 9 2 6
うに添加し、臭化銀粒子に Rhイオンと Irイオンをドープした。この乳剤に Na PdClを
2 4 添加し、更に塩ィ匕金酸とチォ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチ ン硬膜剤と共に、銀の塗布量が lgZm2となるように、上記に記載した近赤外線遮蔽 フィルムに塗布した。この際、 Ag/ゼラチン体積比は 1/2とした。また、乳剤は、近 赤外線遮蔽用組成物を塗工した面と反対側の面に塗布した。
幅 30cmの PET支持体に 25cmの幅で 20m分塗布を行な!/、、塗布の中央部 24cm を残すように両端を 3cmずつ切り落としてロール状のハロゲンィ匕銀感光材料を得た。
[0206] (露光） ハロゲン化銀感光材料の露光は特開 2004— 1244号公報の発明の実施の形態記 載の DMD (デジタル 'ミラ一 ·デバイス）を用いた露光ヘッドを 25cm幅になるように並 ベ、感光材料の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステ ージを湾曲させて配置し、感材送り出し機構および卷取り機構を取り付けた上、露光 面のテンション制御および卷取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影 響しないようにバッファー作用を有する橈みを設けた連続露光装置にて行った。露光 の波長は 400nmで、ビーム形は 11 μ mの略正方形、およびレーザー光源の出力は 100 Jであった。
露光のパターンは 11 μ m画素力 5度の格子状にピッチが 300 μ m間隔で幅 24c m長さ 10m連続するように行った。後述するめつき処理後の銅のパターンが 11 m 線幅 300ミクロンピッチであることが確認された。
[0207] (現像処理）
•現像液 1L処方 (補充液も同組成）
ハイドロキノン 27 g
亜硫酸ナトリウム 50 g
炭酸カリウム 40 g
エチレンジァミン'四酢酸 2 g
臭化カリウム 3 g
ポジエチレング IJn—ノレ 2000 1 g
水酸化カリウム 4 g
pH 10. 3に調整
[0208] ，定着液 1L処方 (補充液も同組成）
チォ硫酸アンモニゥム液（75%) 300 ml
亜硫酸アンモ-ゥム · 1水塩 25 g
1, 3-ジァミノプロパン '四酢酸 8 g
酢酸 5 g
アンモニア水（27%) 1 g
pH 6. 2に調整 [0209] 上記処理剤を用いて露光済み感光材料 (感材とも!/ヽぅ）を、富士フィルム社製自動 現像機 FG— 710PTSを用いて処理条件：現像 25°C 40秒、定着 30°C 23秒、水 洗 流水（ 5LZmin)の 20秒処理で行つた。
ランニング条件として、感材の処理量を 100m2/日で現像液の補充を 500ml/m2
、定着液を 640ml/m2で 3日間行った。
以上のようにして透明フィルム上に銀メッシュパターンが格子状に作製されたフィル ムを作製した。このフィルムの表面抵抗は、 50 Ω ロであった。
[0210] (めっき処理）
上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフィルムに対して、図 1に示す電解 めっき槽 10を備えた電解めつき装置を用いてめっき処理を行った。なお、上記感光 材料をその銀メッシュ面が下向きとなるように (銀メッシュ面が給電ローラと接するよう に）、電解めつき装置にとり付けた。
なお、給電ローラ 12a, 12bとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（10cm φ、 長さ 70cm)の表面に 0. 1mm厚の電気銅めつきを施したものを使用し、ガイドローラ
14およびその他の搬送ローラとしては、銅めつきしていない 5cm φ、長さ 70cmの口 ーラを使用した。また、ガイドローラ 14の高さを調製することで、ライン速度が違っても 一定の液中処理時間が確保されるようにした。
[0211] また入り口側の給電ローラ 12aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部 とめつき液面との距離（図 1に示す距離 La)を、 10cmとした。出口側の給電ローラと 感光材料の銀メッシュ部分が接して 、る面の最下部とめっき液面との距離（図 1に示 す距離 Lb)を、 20cmとした。
[0212] めっき処理におけるめっき処理液の組成、各浴の浸漬処理時間（液中時間）および 各めつき浴の印加電圧は以下のとおりである。なお、処理液や水洗の温度は全て 25
°Cであった。
•電解銅めつき液組成 (補充液も同組成）
硫酸銅五水塩 75g
硫酸 190g
塩酸（35%) 0. 06mL 力バーグリーム PCM 5mL
(ローム.アンド.ハース電子材料 (株)製)
純水を加えて 1L
'めっき浴の処理時間
水洗 1分
酸洗浄 30秒
めっき 1 30秒
めっき 2 30秒
めっき 3 30秒
めっき 4 30秒
水洗 1分
防鲭 30秒
水洗 1分
[0214] フィルム試料は 10mずつ、ライン速度 2m/分で処理し、表面抵抗率のムラのない、 均一にめっきされた電磁波シールドフィルムの試料 1 1が得られた。
[0215] (比較試料の作成と評価）
一方、比較のために、上記の現像処理後の銀メッシュフィルムを 25cm X 25cmサ ィズにカットし、その 1辺に銅製の電極を取り付け上記めつき液に 3分間浸漬し、 10ボ ルトの電圧をかけて銅めつきすることで比較試料 1 - 2を作成した。電極とめっき液間 は 10cmとした。
めっき後のフィルムに対して表面抵抗測定を行い、 目視によるめつきむらの評価を 行ったところ、めっき液に浸漬した部分で最も液面に近 、部分力 約 2cmの幅でめ つきされた力 それより下の部分には、全くめつきされな力つた。
[0216] 特許文献 10 (特開 2004— 221564号公報）の実施例 1記載の方法に準じて、電磁 波シールド膜を有する電磁波シールドフィルムを作成し、試料 1—3とした。このサン プルは、 5cm X 5cmのサイズのフォトマスクを用いたバッチ式の露光とバッチ式の無 電解めつきを行って得られたものである。したがって、得られたメッシュは、 5cm X 5c mのサイズであった。 この方法では、本発明のような 3m以上連続したメッシュ力もなる電磁波シールドフ イルムは得ることができなかった。
[0217] スクリーン印刷法にて、金属 Pd微粒子を含有するペーストを、上記試料 1—1と同 様のメッシュパターンに印刷し、硫酸銅とホルマリンとを用いた無電解銅めつき浴によ つて、無電解銅めつきを施し、比較試料 1—4を得た。但し、スクリーン印刷であるがゆ え、メッシュパターンサイズは、スクリーンメッシュサイズと同等であった。得られた電磁 波シールド能を有するメッシュのサイズは、 20cm X 20cmであった。
この比較試料では、作成される電磁波シールドフィルムのパターンの大きさに限界 があり、一様なパターンが連続したスクリーンメッシュサイズ以上の電磁波シールドフ イルムは得られなかつた。
[0218] [実施例 2]
(光学フィルターの作製）
上記の試料 1 1の連続フィルムを銅黒ィ匕処理液で処理して銅表面を黒ィ匕した。使 用した黒ィ匕処理液は市販のコパーブラック (株式会社アイソレートイ匕学研究所製)を 用いた。
この電磁波シールド膜の表面抵抗は、 0. 3 Ω ロであった。
また、電磁波シールド膜の可視光透過率は 90%であった。
得られた透光性電磁波シールド膜は、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外 線カット能（800〜： L lOOnmの透過率が 15%以下）を有しており、かつ、単一のフィ ルムで、上記の 2つの機能を具備していた。
尚、上記の透過率測定は、 日立 (株)製の分光光度計 U 3500を用いて行った。 更に、得られたフィルムは、途切れのない連続したかつ、線幅 12 /z mの細線からな る金属メッシュを付与されており、光学フィルター作成時にロスする部分を有して ヽな い。
上記で得た透光性電磁波シールド能を有するフィルムを用い、外縁部 20mmを除 いた内側の透光性電磁波シールド膜上に、厚さ 25 mのアクリル系透光性粘着材を 介して、ガラス板を貼り合わせた。該アクリル系透光性粘着材層中には光学フィルタ 一の透過特性を調整する調色色素（三井ィ匕学製 PS— Red— G、 PS— Violet— RC )を含有させた。さら〖こ、該ガラス板の反対の主面には、粘着材を介して反射防止フィ ルム（日本油脂 (株)製商品名リアルック 8201)を貼り合わせ、光学フィルターを作製 した。
[0219] 得られた光学フィルタ一は、金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色 を帯びることがなぐまた、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能 (80 0〜： L lOOnmの透過率が 15%以下）を有し、反射防止層により視認性に優れていた 。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプ レイ等の光学フィルタ一として好適に使用できる。
[0220] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は 2005年 3月 15日出願の日本特許出願 (特願 2005— 0073584)に基づ くものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲
[I] 支持体上に設けられた銀塩乳剤を含有する乳剤層を露光し、現像処理すること〖こ より金属銀部及び光透過性部が形成された透光性電磁波シールド膜であって、赤外 線遮蔽性を有することを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
[2] 前記支持体中に、赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求項 1に記載の 透光性電磁波シールド膜。
[3] 前記支持体上に設けられた層中に、赤外線吸収色素を含有することを特徴とする 請求項 1に記載の透光性電磁波シールド膜。
[4] 前記赤外線吸収色素を、支持体をはさんで金属銀部と反対側に設けられた層中に 含有することを特徴とする請求項 3に記載の透光性電磁波シールド膜。
[5] 前記赤外線吸収色素を、支持体に対して金属銀部と同一面側に設けられた層中 に含有することを特徴とする請求項 3に記載の透光性電磁波シールド膜。
[6] 接着剤層を有し、該接着剤層中に赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請 求項 1に記載の透光性電磁波シールド膜。
[7] 前記金属銀部を物理現像及び/又はめつき処理することにより、前記金属銀部に導 電性金属が担持された導電性金属部を有することを特徴とする請求項 1〜6のいず れかに記載の透光性電磁波シールド膜。
[8] 前記導電性金属部が 1 μ m力ら 40 μ mのメッシュ状の細線力 形成され、該メッシ ュパターンが 3m以上連続していることを特徴とする請求項 7に記載の透光性電磁波 シールド膜。
[9] 前記露光が、前記銀塩乳剤を含有する乳剤層を設けた支持体を搬送しながら光ビ ームで走査することにより行われたことを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載 の透光性電磁波シールド膜。
[10] 前記乳剤層を現像処理して得た銀メッシュの表面抵抗が 1〜： LOOO Ω Z口であり、 前記現像処理後に搬送速度 l〜30mZ分で連続して電解めつきされたことを特徴と する請求項 1〜9のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
[II] 前記赤外線吸収色素を含有する層または、該層に接する層が無機酸化物を含む 帯電防止剤を含有することを特徴とする請求項 3〜 10のいずれかに記載の透光性 電磁波シールド膜。
[12] 請求項 1〜11の 、ずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を備えたことを特徴と する光学フィルター。
[13] 請求項 1〜： L 1のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜、または、請求項 12 に記載の光学フィルターを備えたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
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