WO2006088212A1

WO2006088212A1 - 金属板被覆用ポリエステル樹脂、及びこれを被覆してなる樹脂被覆金属板、並びに金属缶及び蓋

Info

Publication number: WO2006088212A1
Application number: PCT/JP2006/303089
Authority: WO
Inventors: Kazuaki Ohashi; Kazuhiro Sato; Tomoko Yoshii
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2006-08-24
Also published as: CN101160339B; JPWO2006088212A1; KR101249608B1; EP1849813A1; AU2006214938A1; EP1849813A4; US9233522B2; US20090011162A1; KR20070121678A; JP5082844B2; EP1849813B1; CN101160339A

Abstract

本発明の金属板被覆用のポリエステル樹脂においては、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を２～１０モル％含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００～１６０，０００の範囲にあることにより、優れた製膜性及び耐食性を有すると共に、優れた耐衝撃性を有する金属板被覆用ポリエステル樹脂を提供することができ、また、耐食性、耐衝撃性(耐デント性)、加工性、密着性、フレーバー性の諸特性に優れた樹脂被覆金属板及びこの樹脂被覆金属板から成る金属缶及び缶蓋を提供することができる。

Description

明細金属板被覆用ポリエステル樹脂、及びこれを被覆してなる樹脂被覆金属板、並びに金属缶及び蓋技術分野

本発明は、金属板被覆用ポリエステル樹脂に関し、より詳細には、優れた製膜性、耐衝撃性を有するポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属板、並びにこの樹脂被覆金属板から成る金属缶及び蓋に関する。背景技術

従来、金属材料に耐腐食性を付与する手段として、金属表面を樹脂層で被覆することが広く行われており、かかる技術で使用される被覆方法としては、ェポキシ樹脂、フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂を溶剤に分散させたものを金属表面に塗布する方法や、予め形成されたフィルム、例えば、ポリエステル系、ォレフィン系、ポリアミド系のフィルムをイソシァネート系、エポキシ系、フエノール系などのプライマーを介して金属基体と貼リ合わせる方法等が知られているが、これらの方法では、使用する熱硬化性樹脂やプライマーにビスフエノール Aを含有するものがあり、その溶出が懸念されると共に、溶剤使用による塗装作業性、或いはコス卜の点からこのような手段に代わるものが望まれていた。

熱可塑性樹脂の熱融着性を金属基体と熱可塑性樹脂との貼り合わせに利用することも広く知られており、この方法には、熱可塑性ポリエステル樹脂等の予め形成されたフィルムを金属板に熱接着により貼り合せる方法や、押出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合せる方法が知られている。後者の押出しラミネート法による金属板への貼リ合わせ方法は、非常に高速での処理が可能であると共に、製膜に伴う作業やそのためのコストを低減できるという利点が得られるが、一般的なポリエステルを用いた場合には、膜揺れ、脈動などが発生し、安定して均一な膜厚の被覆層を密着性よく金属板上に形成することが困難である。

また製缶に用いられる樹脂被覆金属板においては、樹脂被覆金属板を絞り加工、或いは絞リ■しごき加工等の過酷な加工にも耐える被膜の加工密着性が必要であると共に、ベンダー等にも耐え得る耐衝撃性（耐デント性）が要求される。また内容物によってはレトルト殺菌のような高温湿熱条件下に付された場合や、またホットベンダ一に付された場合にも満足する耐食性ゃ耐衝撃性が要求されている。

このような特性を有する樹脂被覆金属板として、特開 2 0 0 1 — 3 2 8 2 0 8 号公報には、熱可塑性樹脂層がポリエチレンテレフタレートを主体とするポリェステルとエチレン系重合体から成り、且つ該樹脂層にトコフエロール乃至その誘導体を 0 . 0 5乃至 3重量％含有することを特徴とする樹脂被覆金属板が提案されている発明の開示

上記樹脂被覆金属板は、優れた耐衝撃性及び密着性を保持しながら、良好なフレーバー性を有するものであり、アイオノマー樹脂を配合することにより優れた耐衝撃性が付与されていたが、ポリエステル樹脂にアイオノマー樹脂をプレンドすることにより条件によってはアイオノマ一樹脂の凝集によるブッが発生し、製品の歩留まりが向上できないという新たな技術的課題が生じた。

従って本発明の目的は、優れた製膜性及び耐食性を有すると共に、アイオノマ一樹脂をプレンドしなくとも優れた耐衝撃性を有する金属板被覆用ポリエステル樹脂を提供することである。

本発明の他の目的は、耐食性、耐衝撃性（耐デント性）、加工性、密着性、フレ一バー性の諸特性に優れた樹脂被覆金属板及びこの樹脂被覆金属板から成る金属缶及び缶蓋を提供することである。

本発明によれば、金属板被覆用のポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を 2〜 1 0モル％含有し、重量平均分子量（M w ) が 7 0 , 0 0 0 - 1 6 0 , 0 0 0の範囲にあることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル樹脂が提供される。

本発明の金属板被覆用ポリエステル樹脂においては、

1 . ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を 1 〜 1 5モル％含有すること、

2 . ガラス転移温度が 3 0〜 7 0 °Cの範囲、及び 1 8 5 ^DCにおける結晶化速度が

0 . 0 1 4 s e c— ¹以下であること

が好適である。

本発明によればまた、上記ポリエステル樹脂から成ることを特徴とするフィルムが提供される。

本発明によれば更に、上記ポリエステル樹脂から成る被覆を有することを特徴とする樹脂被覆金属板が提供される。本発明の樹脂被覆金属板においては、前記ポリエステル樹脂から成る層を下層とし、上層として他のポリエステル樹脂から成る層を有することが好ましい。

本発明によれば更にまた、上記樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする金属缶及び蓋が提供される。

本発明の金属板被覆用のポリエステル樹脂によれば、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を 2〜 1 0モル％含有し、重量平均分子量（M w ) が 7 0 , 0 0 0 ~

1 6 0 , 0 0 0の範囲にあることにより、アイオノマー樹脂を配合しなくとも優れた耐衝撃性を付与することが可能となり、製膜性よく優れた耐衝撃性（耐デント性）を有する樹脂被覆金属板を歩留まりよく生産することができる。

しかも本発明のポリエステル樹脂が被覆された樹脂被覆金属板は、耐食性、加ェ密着性、フレーバー性等にも優れておリ、これの樹脂被覆金属板を用いて成形された金属缶や蓋は、過酷な加工を施された場合も優れた加工密着性、耐食性を有し、更にレトルト殺菌処理ゃホットベンダー等に付された場合にも、耐衝撃性が低下することがなく、優れた耐衝撃性を発現できる。

本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を 2〜 ¹ 0 モル％含有し、且つ重量平均分子量（M w ) が 7 0 , 0 0 0〜 1 6 0 , 0 0 0の範囲にあることが重要な特徴である。

本発明のポリエステル樹脂の必須成分であるダイマー酸は、分子鎖中に可撓性に富む長いアルキレン鎖を有していることから、かかるダイマー酸を共重合成分とすることにより、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下して桑軟性が付与され、耐衝撃性を向上することが可能となるのである。その結果、従来の問題点であったアイオノマー樹脂の凝集による歩留まリの低下というような問題を生じることなく、生産性よくフイルム又は樹脂被覆金属板を製造することが可能となるのである。

また本発明のポリエステル樹脂は、その重量平均分子量（M w ) が 7 0 , 0 0 0〜1 6 0， 0 0 0、特に 9 0， 0 0 0〜 1 4 0， 0 0 0の範囲にあることが重要であり、これにより優れた製膜性を得ることができる。すなわち一般的なポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）においては溶融粘度が低いため、高速でキャストフィル厶成形や金属基体に押出ラミネートすると、 Tダイから出た溶融樹脂膜の幅方向端が揺れる膜揺れという現象や、 Tダイから出た溶融樹脂膜が長手方向に膜厚むらを生じる、脈動という現象が生ずる。これに対して本発明のポリエステル樹脂は上記範囲の重量平均分子量（M w ) を有することにより、ポリエステル樹脂の溶融混練押出における一般的な条件である 2 6 0 °C及び剪断速度 2 4 3 s e c—¹での溶融粘度が 6 0 0 0 p o i s e以上を維持しているため上述したような問題を生じることがなく優れた製膜性を有しているのである。本発明のポリエステル樹脂において、ダイマー酸含有量及び重量平均分子量（M w ) が臨界的意義を有することは後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、ダイマー酸含有量及び重量平均分子量（M w ) が上記範囲にある本発明のポリエステル樹脂は、製膜性、耐衝撃性（耐デント性）、密着性、耐食性、フレーバー特性のすべてについて優れているのに対して（実施例 1〜6 ) 、ダイマ一酸が上記範囲よりも少ない場合には、他の要件を全て満足する場合でも、耐衝撃性に劣っており（比較例 1、 2 ) 、またダイマー酸が上記範囲よりも多い場合には、樹脂造粒時に膠着が起き、金属板被覆用樹脂として適したものを得ることができない。また、冷却 (こより造粒が完了したとしても、製膜性に劣っている（比較例 3 ) 。また重量平均分子量が 7 0， 000よりも少ない場合には、他の要件を全て満足する場合でも膜揺れや脈動が生じて製膜性に劣っており（比較例 4)、一方重量平均分子量が 1 6 0， 00 0を超えると固相重合に長時間を要するだけでなく、重合時にゲル化が起こり、金属板被覆用の樹脂として適したものを得ることができない。発明を実施するための最良の形態

(ポリエステル樹脂）

本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を 2 ~ 1 0 モル％、特に 3〜7. 5モル％含有し、且つ重量平均分子量（Mw) が 7 0, 0 00〜 1 6 0， 000、特に 9 0， 000〜 1 40， 000の範囲にあることを除き、公知のポリエステル樹脂と同様に調製することができる。

本発明のポリエステル樹脂に好適に使用し得るダイマー酸は、一般に不飽和脂肪酸の二量体から成るジカルボン酸であり、不飽和脂肪酸としては炭素数 1 0以上のものが好ましく、特に炭素数が 1 8のォレイン酸、リノール酸、リノレン酸等であることが好ましく、これらを二量化することにより調製される。

またダイマ一酸は、同じ不飽和脂肪酸を二量化したものでも、異なる不飽和脂肪酸を二量化したものでもよく、更に二量化した後水素添加して還元したものでもよい。またダイマー酸は芳香環ゃシクロ環を一部含んでいてもよい。

本発明においては特に完全水添されたダイマー酸を用いることが耐衝撃性の点から望ましく、好適なダイマー酸としては、商品名 P R I P O L 1 00 9 (ュニケマ社製）が入手できる。

ダイマー酸以外のジカルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂の調製に用いられる従来公知のジカルボン酸、例えば、亍レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 p— ^一ォキシエトキシ安息香酸、ビフエ二ルー 4， 4' 一ジカルボン酸、ジフエノキシェタン一 4, 4' ージカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、へミメリット酸， 1 , 1 , 2 , 2—エタンテトラカルポン酸、 1 , 1， 2—ェタントリカルボン酸、 1 , 3 , 5—ペンタントリカルボン酸、 1 , 2， 3， 4ーシクロペンタン于トラカルボン酸、ビフエ二ルー 3 , 4 , 3 ' , 4 ' ーテトラカルボン酸等を挙げることができるが、被覆層の機械的性質や熱的性質からテレフタル酸をジカルボン酸成分のつ 5 %以上、特に 8 0 %以上含有していることが好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂においては、ジカルボン酸成分としてィソフタル酸を 1 〜 1 5モル⁰ /₀含有していることが好ましい。これにより 1 8 5 °Cにおける結晶化速度が 0 . 0 1 4 s e c - ¹以下となり、樹脂被覆の金属板への密着性を向上させることが可能となる。

ィソフタル酸はダイマ一酸と共に共重合成分として本発明のポリエステル樹脂に含有させることもできるし、或いはィソフタル酸を共重合成分とする他のェチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を調製し、これを上記ダイマー酸含有ポリエステル樹脂とプレンドすることによリ含有させることもできる。

本発明のポリエステル樹脂に使用し得るジオール成分としては、ジオール成分の 5 0 %以上、特に 8 O o/o以上がエチレングリコールであることが、被覆層の機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、 1 ， 4一ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノール Aのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ゲリセロール、トリメチロールプロパン、 1 ， 2 , 6—へキサントリオール、ソルビトール、 1 , 1 , 4， 4ーテトラキス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン等を挙げることができる。

また本発明のポリエステル樹脂には、ビタミン E (トコフエロール）を 0 . 1 〜 2重量％の量で含有することが特に好ましい。ビタミン Eはポリエステル樹脂の成形プロセスにおいて、さまざまな熱履歴による分子量低下を防止することが可能となる。

またビタミン E以外にも、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顏料、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、ジカルボン酸成分としてダイマ一酸を 2〜 1 0モル％含有しているため、ガラス転移温度（ T g )が 3 0〜7 0 °C の範囲にあり、一般的なポリエチレンテレフタレート（T g = 7 8 °C ) よりも低いため、耐衝撃性に特に優れている。

また本発明のポリエステル樹脂は、後述する実施例に示した方法で測定した固有粘度 [ 77 ] が 0 . 8〜 1 . 2の範囲にあることが好ましい。

(フィル厶）

本発明のポリエステルフィルムは、 T一ダイ法や、インフレーション製膜法等の押出し成形により成形されるキャストフィルムであることが好ましく、特に押出したフィルムを急冷したキャスト成形法による未延伸のフィルムであることが好ましい。

' フィルムの厚みは、用いる用途によっても相違するが、一般に 1乃至 5 0 0 m、特に 3乃至 1 0 0 / mの範囲にあることが好ましい。尚、製缶用の樹脂被覆金属板の被覆には、後述するように 3乃至 4 0 jU m、特に 5乃至 3 5 mの厚みとすることが好ましい。

(樹脂被覆金属板）

本発明の樹脂被覆金属板に用いる金属板としては、各種表面処理鋼板やアルミニゥム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メツキ、錫メツキ、ニッケルメツキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。またアルミニウムメツキ、アルミニウム圧延等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。また軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。

金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に 0 . 1 0乃至 0 . 5 0 m mの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には 0 . 1 0乃至 0 . 3 0 m mの厚み、軽金属板の場合は 0 . 1 5乃至 0 . 4 0 m mの厚みを有するのがよい。

本発明の樹脂被覆金属板においては、上記ポリエステル樹脂から成るポリエス亍ルフィルムを金属板に熱接着することにより製造することができるが、押出しコート法により上記ポリエステル樹脂を直接金属板上に押出しフィルムを形成することにより、本発明のポリエステル樹脂から成る被覆を形成することもできる。押出コート法の場合、樹脂の層の種類に対応する押出機を使用し、ダイを通してポリエステルを押出すると共に、これを溶融状態で金属基体に押出コー卜して、熱接着させる。金属基体に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂組成物層が有する熱量と、金属板が有する熱量とによリ行われる。金属板の加熱温度は、 —般に 9 0乃至 2 9 0 °C、特に 1 0 0乃至 2 8 0 °Cの温度が適当である。

本発明の樹脂被覆金属板においては、樹脂被覆層と金属素材との間にプライマ一層を設けることなく、樹脂被覆層を金属素材に接着させることが可能である力勿論プライマー層を設けることを除外するものではなく、所望によりプライマー層を設けることも可能である。

本発明の樹脂被覆金属板は、金属板表面、特に容器内面側となる金属表面に上述したポリエステル樹脂から成る被覆層が設けられていることが好ましく、この被覆層の厚みは、 3〜 4 0 jl m、特に 5〜 3 5 mの厚みで金属表面上に形成されていることが好ましい。

本発明の樹脂被覆金属板においては、樹脂被覆金属板を容器としたとき内面側となる側に本発明のポリエステル樹脂から成る被覆層が少なくとも 1層設けられていればよいが、好適には、本発明のポリエステル樹脂から成る層を下層（金属板側）とし、フレーバー性に優れた他のポリエステル樹脂からなる上層を形成することが好ましい。

特にィソフタル酸を共重合成分として含有する共重合ポリエチレンテレフタレ一卜から成る層を上層とする二層構成にすることが望ましい。ィソフタル酸の含有量は 1〜 1 0モル％であることが好ましい。

金属板上に上記二層を形成する際、別途作成されたキャストフイルムを用いる場合には問題ないが、共押出ラミネートする場合には、下層のポリエステル樹脂と上層のポリエステル樹脂の溶融張力の比が、 1 . 1 : 1乃至 5 ： 1 となるように共押出しすること力高速での押出しラミネ一卜において脈動の発生や押出性の点から望ましい。

また本発明のポリエステル樹脂からなる下層と他のポリエステル樹脂から成る上層の厚みの比が、 1 ： 1 5 ~ 1 5 ： 1の範囲にあることにより、高速での押出しラミネート性とフレーバー性の両方をバランスよく兼ね備えることが可能となる。

(缶及び蓋）

本発明の缶は、上述した樹脂被覆金属板を本発明のポリエステル樹脂から成る被覆層が缶内面側となるように、従来公知の成形法により製缶することができるが、特に側面継ぎ目のないシームレス缶であることが好ましいことから、絞り加工、絞リ深絞り加工、絞り ■ しごき加工、絞り ■曲げ伸ばし加工■ しごき加工等の手段によリ製造される。その側壁部は、樹脂被覆金属板の絞リー再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、樹脂被覆金属板の元厚の 2 0乃至 9 5 %、特に 3 0乃至 8 5 %の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。

また本発明の蓋も、上述した樹脂被覆金属板を本発明のポリエステル樹脂から成る被覆層が蓋内面側となるように成形する以外は従来公知の蓋の製法により成形することができる。

また蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージーオープンェンド等の従来公知の缶蓋とすることもできるし、或いは上述した樹脂被覆金属板を絞り加工等の手段により成形された、頂板部及びスカート部から成るキャップとすることもできる実施锻

本発明を次の例で説明する。各実施例および比較例で用いた樹脂を下記（ 1 ) 〜（4) の樹脂特性値と併せて表 1に示した。また、表 1の樹脂を用いて作成したフィルムの（ 2)〜（5) に示した特性値および樹脂被覆金属板の（ 6) ~ (9) に示した評価結杲を表 2に示した。

( 1 ) 樹脂固有粘度

表 1に示した樹脂 2 0 O m g分をフエノール 1， 1， 2 , 2—テトラクロ口ェタン混合溶液（重量比 1 ： 1 ) に 1 1 o°cで溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて 3 0°Cで比粘度を測定した。固有粘度〔7?〕 ( d I / g ) は下記式により求めた。

[ η ] = [ (— 1 + ( 1 + 4 K' 77 s ρ ) ^/2) / 2 K' C]

K' ：ハギンズの恒数（= 0. 3 3)

C ：濃度（ 1 00 m I )

7? s_{P :}比粘度 [= (溶液の落下時間一溶媒の落下時間）溶媒の落下時間]

( 2) 分子量測定

樹脂を H F I PZクロ口ホルム = 3 4 0 (VZV) の溶媒に溶解し、 G P C にて測定した。このとき、移動相はクロ口ホルム、カラム温度は 40°C、検出は U V ( 2 54 n m) で行った。ポリスチレンを基準物質として測定し、重量平均分子量 Mwを得た。

( 3) 溶融粘度

東洋精機製作所製キヤピログラフにて樹脂の溶融粘度を測定し、樹脂温度 2 6 0°C、剪断速度 24 3 s e c— ¹における溶融粘度を得た。

(4) ガラス転移温度

樹脂 5 m gを示差走査熱量分析装置（D S C) を用いて窒素雰囲気下で 0°Cから 30 0°Cまで 1 0°CZ分で昇温し、 3 00°Cで 1分間保持した後 0 °Cまで急冷し、再度 3 0 0°Cまで 1 0°CZ分で測定した。 2回目の昇温測定より読みとつたガラス転移温度を表 1に示した。

( 5 ) 結晶化速度

キャストフィルム 1 O m gを示差走査熱量分析装置（D S C) を用いて測定した。測定はまず、 3 0°CZ分の昇温速度にて室温から 3 0 0°Cまで加熱し、 5分間保持した後、 1 8 5°Cまで急冷し、保持を開始した。等温保持開始後、結晶化による発熱ピークが観測される。このピークトップ時間の逆数を結晶化速度（ s e c - ) として評価した。このとき、測定は窒素雰囲気下で行った。

( 6 ) 平板デント E R V試験

樹脂被覆金属板を 2 2 5°C 3分、 2 0 5 °C 2分間熱処理した後、 1 2 5 °C 3 0 分のレトル卜処理を行い、その樹脂被覆金属板を 3 7 °Cに保持された水中に 1 ケ月間保存した。その後、 5°C、湿潤下にて、厚み 3 mm、硬度 5 0 ° のシリコンゴムに評価すべき被覆面を接触させて、金属板をはさんだ反対側に直径 5 Z 8ィンチの鋼球を置き、 1 k gのおもりを 4 0 mmから落下させて衝撃張り出し加工を行った。

その後、加工部に 6. 3 0 Vの電圧をかけたときの電流値で、衝撃加工部の樹脂被覆の割れ程度を評価した。

評価結果は、

〇：平均電流値≤ 0. 1 m A

X ：平均電流値 > 0. 1 mA

で示した。

( 7 ) 缶デント試験

缶に 9 5 °Cで蒸留水を充填後、 1 2 5°C 3 0分のレトルト処理を行い、 3 フ °C の保温庫内にて 1 ヶ月間経時した缶に対して、 5 °C雰囲気下において、 1 5 ° の斜面にむけて、高さ 5 0 c mから垂直に落下させて、缶底に衝撃を与えた。衝撃付与後、蒸留水を抜き取り、衝撃加工部に 6. 3 0 Vの電圧をかけたときの電流値で、缶底の加工部における樹脂被覆の割れ程度を評価した。評価結杲は、

〇：平均電流値≤ 3mA

：平均電流値 > 3 mA

で示した。

( 8) 圧延加工後密着性

基材にフィルムとの密着性が比較的低いクロム酸リン酸処理アルミニウム合金 ( 50 2 1材) を用いて、片面が表 2に示す樹脂で被覆され'た樹脂被覆金属板を作成し、圧延機により相当ひずみ 80%になるように圧延を行った。次いで、樹脂被覆面 1ィンチ四方中に 1 0 X 1 0マスの切リ込みを入れ、切リ込み面に工業用強力粘着テープを密着させ、勢いよくテープを剥離したときの金属板上のフィルム残存率（0/6) で密着性を評価した。

評価結果は、

〇：平均フィルム残存率 5 0 <½

X ：平均フィルム残存率 < 5 0 %

で示した。

( 9) レトルト耐食性

缶に 9 5 °Cで蒸留水を充填後、 1 2 5 °C 3 0分のレトルト処理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り、評価が金属缶である場合は缶内面、蓋である場合は蓋内面の腐食状態を観察した。

評価結果は、

〇：腐食が全く認められない。

X ：腐食等の異常が認められる。

で示した。

(実施例 1 )

2台の押出機および 2層 Tダイを用いて、下層に表 1 中の樹脂 Aを、表層に表 1 中の樹脂 Jを供給して溶融混練し、下層 1 2 m、表層 4 mとなるように押し出したものを冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取リ、キャストフィルムとした。

次いで、このキャストフイルムをアルミ合板（板厚 0. 2 8mm、 A 3 0 04 材、クロム酸/リン酸表面処理）の片面に、もう一方の面には樹脂 Kから成るキヤストフイルムを同時に熱ラミネ一トし、直ちに水冷を行って樹脂被覆金属板を得た。この時、ラミネート前の金属板の温度はポリエステル樹脂の融点より 1 5°C 高く設定した。また、ラミネートロール温度は 1 5 0°C、通板速度は 40 mノ m i ηで行った。

さらに、この樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径 1 52 mmの円盤を打ち抜き、下層が樹脂 A、表層が樹脂 Jから成る樹脂被覆面が内面側となるように絞り加工を行い、浅絞りカップを得た。次いで、この浅絞りカップにしごき加工を行い、シームレスカップを得た。

このシームレス力ップの諸特性は以下の通りであった。

力ップ経： 6 6 mm

力ップ高さ： 1 2 7 mm

元板厚に対する側壁部の厚み： 4 5 %

このシームレス力ップを常法に従ってドーミング成形を行い、ポリエステル樹脂の T m— 1 0°C、 3分の熱処理を行い、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷、焼き付け乾燥、ネックイン加工、フランジ加工等の後工程を行い、 3 50 m I 用シームレス缶を得た。

(実施例 2 )

2台の押出機および 2層 Tダイを用いて、下層に表 1中の樹脂 Bを、表層に表 1 中の樹脂 Jを供給して溶融混練し、下層 24〃 m、表層 4 mとなるように押し出したものを冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取リ、キャストフィルムとした。

次いで、このキャストフィルムを T F S鋼板（板厚 0. 1 8 mm、金属ク口ム量 1 2 0 m gZm²、クロム水和酸化物量 1 5 m gZm²) の片面に、もう一方の面には顔料として二酸化チタンを 2 0重量⁰ /₀配合したポリエステル樹脂から成るキャストフイルムを同時に熱ラミネ一トし、直ちに水冷を行って樹脂被覆金属板を得た。この時、ラミネート前の金属板の温度はポリエステル樹脂の融点より 1

5 °C高く設定した。また、ラミネートロール温度は 1 5 0°C、通板速度は 40 m

Z m i πで了つた。

さらに、この樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径 1 66 mmの円盤を打ち抜き、下層が樹脂 B、表層が樹脂 Jから成る樹脂被覆面が内面側となるように絞り加工を行い、浅絞りカップを得た。次いで、この浅絞りカップに再絞り ' しごき加工を行い、シームレスカップを得た。

このシ一ムレス力ップの諸特性は以下の通りであった。

力ップ経 : 6 6 mm

力ップ高さ： 1 2 8mm

元板厚に対する側壁部の厚み： 50%

このシームレス力ップを常法に従って底成形を行い、ポリエステル樹脂の Tm 一 " I O°C、 3分の熱処理を行い、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング、外面印刷、焼き付け乾燥、ネックイン加工を行い、 3 50 m I用のシームレス缶を得た。

(実施例 3)

表 1中の樹脂 Cを押出しコート設備を備えた押出機に供給し、板厚 0. 23 5 mmのアルミニウム合金（ A 5 1 8 2材）の片面に押出ラミネートし、樹脂の厚さが 2 0 mの樹脂被覆金属板を得た。

この時、ラミネー卜前のアルミニウム合金板の温度を樹脂の融点よリも 3 0°C 低く設定した。また、ラミネートロール温度 9 0°C、通板速度は 40 mZm i n であった。

次いで、この樹脂被覆金属板を、樹脂被覆面が蓋の内面側となるように直径 6 8. 7 mmの蓋を打ち抜き、次いで蓋の外面側に部分開口型のスコア加工（幅 2 2 mm、スコア残厚 1 1 0 i m、スコア幅 2 0 m) 、リベット加工ならびに開封用タブの取り付けを行い、 S O T蓋（スティオンタブ蓋) を作成した。 (実施例 4 )

2台の押出機および 2層 Tダイを用いて、下層に表 1中の樹脂 Dを、表層に表 1 中の樹脂 Jを供給して溶融混練し、下層 1 6 jU m、表層 4 mとなるように押し出したものを冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取り、キャストフィルムとした。

次いで、このキャストフィルムを T F S鋼板（板厚 0. 2 4 mm、金属クロム量 1 2 0 m g Zm²、クロム水和酸化物量 1 5 m g Zm²) の片面に、もう一方の面には顏料として二酸化チタンを 2 0重量％配合したポリエステル樹脂から成るキャストフイルムを同時に熱ラミネ一トし、直ちに水冷を行って樹脂被覆金属板を得た。この時、ラミネート前の金属板の温度はポリエステル樹脂の融点より 1 5 °C高く設定した。また、ラミネートロール温度は 1 5 0 °C、通板速度は 4 0 m / i nで行った。

さらに、この樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径 1 5 8 mmの円盤を打ち抜き、下層が樹脂 D、表層が樹脂 Jから成る樹脂被覆面が内面側となるように絞り加工を行い、浅絞りカップを得た。次いで、この浅絞りカップを再絞り 'しごき加工、常法によるボトム成形を行い、深絞り一しごきカップを得た。

この深絞り一しごき力ップの諸特性は以下の通りであった。

カップ経： 5 2 mm

カップ高さ： 1 4 1 . 5 mm

元板厚に対する側壁部の厚み： 3 7 %

元板厚に対するフランジ部の厚み： 6 9 %

この深絞り -しごきカップを常法に従って底成形を行い、ポリエステル樹脂の T m- 1 0 °C、 3分の熱処理を行い、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、外面印刷、焼き付け乾燥を行った。このカップを更にネック加工、ビード加工、ネジ加工、カール加工を行って口径 3 0 mmのリシール缶を作成した。

(実施例 5 )

下層に表 1 中の樹脂 Eおよび樹脂 Kのプレンド樹脂を用いてキャス卜フィルムとして内面側に用いた以外は、実施例 1 と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。

(実施例 6 )

下層に表 1 中の樹脂 Fおよびビタミン Eを用いてキャストフィルムとして内面側に用いた以外は、実施例 1 と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。

(比較例 1 )

下層に表 1 中の樹脂 Jを用いてキャストフイルムとして内面側に用いた以外は、実施例 1 と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。

(比較例 2 )

下層に表 1 中の樹脂 Gを用いてキャストフイルムとして内面側に用いた以外は、実施例 1 と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。

(比較例 3 )

下層に表 1 中の樹脂 Hを用いた以外は、実施例 1 と同様にキャストフイルムを得た。 .

(比較例 4 )

下層に表 1 中の樹脂 I を用いた以外は、実施例 1 と同様にキャストフイルムを得た。

表 2に示すように、実施例 1 〜 6において製膜性は良好であり、これを被覆した樹脂被覆金属板は平板デント E R V試験における耐デント性、および圧延加工後の樹脂密着性に優れ、さらにこの樹脂被覆金属板を成形して得られるシームレス缶、缶蓋は耐デント性、耐食性に優れていることが明らがである。また、実施例 "！〜 6において樹脂被覆金属板から作成した缶および蓋のフレーバー性は良好であった。

一方、比較例 1 ， 2は製膜性は良好であるが、これを被覆した樹脂被覆金属板や缶は耐デント性、耐食性に劣ることが明らかである。また、比較例 3， 4においては、製膜性が著しく劣り、その後の評価に進むことができなかった。

Claims

言青求の範囲

1 . 金属板被覆用のポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を 2〜 1 0モル％含有し、重量平均分子量（Mw) が 7 0， 000〜 1 6 0, 0 00の範囲にあることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル樹脂。

2. ジカルボン酸成分としてィソフタル酸を 1 〜 1 5モル⁰ /6含有する請求項 1 記載のポリエステル樹脂。

3. ガラス転移温度が 30〜 7 0°Cの範囲、及び 1 8 5°Cにおける結晶化速度が 0. 0 1 4 s e c ¹以下である請求項 1 記載のポリエステル樹脂。

4. 請求項 1記載の樹脂から成ることを特徴とするフィルム。

5. 請求項 1記載の樹脂から成る被覆を有することを特徴とする樹脂被覆金属板。

6. 前記樹脂から成る被覆を下層とし、上層としてイソフタル酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレー卜から成る層が形成されている請求項 5記載の樹脂被覆金属板。

7. 請求項 5記載の樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする金属缶。

8. 請求項 5記載の樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする蓋。