WO2006085467A1 - リチウム二次電池及びその正極材料 - Google Patents

リチウム二次電池及びその正極材料 Download PDF

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lithium
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Kenji Shizuka
Kenji Okahara
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • Lithium secondary battery and positive electrode material thereof Lithium secondary battery and positive electrode material thereof
  • the present invention relates to a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder used as a lithium secondary battery positive electrode material, a method for producing the same, a positive electrode for a lithium secondary battery using the composite oxide powder, and The present invention relates to a lithium secondary battery including this positive electrode.
  • Lithium secondary batteries are excellent in energy density, output density, and the like, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers, mobile phones, and non-video cameras. Lithium secondary batteries are also attracting attention as power sources for electric vehicles and power load leveling.
  • a lithium mangan composite oxide, a layered lithium nickel composite oxide, or a layered lithium cobalt composite oxide having a spinel structure is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • a lithium manganese complex oxide having a spinel structure is inexpensive and relatively easy to synthesize, and is excellent in safety when used as a battery, but is inferior in high temperature characteristics (cycle, storage) with low capacity.
  • the layered lithium nickel composite oxide has high capacity and excellent high temperature characteristics, but is inferior in stability when made into a battery that is difficult to synthesize.
  • the layered lithium cobalt based complex oxide is expensive.
  • Lithium nickel manganese cobalt composite oxides having a composition range in which the manganese / nickel atomic ratio exceeds 1 are disclosed in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 to 8.
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode material having a composition corresponding to a manganese Z nickel atomic ratio of 1.
  • a battery equipped with this positive electrode is inferior in charge / discharge cycle characteristics when the charging voltage is set higher.
  • Patent Document 3 does not disclose that means for maintaining the cycle characteristics is taken even when the manganese Z nickel atomic ratio is set to be larger than 1 and the charging voltage is set higher. Yes.
  • Contained carbon that affects battery performance by, for example, causing side reactions as impurity constituents or being present at the surface or grain boundary of the positive electrode active material, thereby inhibiting lithium ion storage / release reactions. The effect of volume resistivity on battery performance without any mention of concentration C is completely described.
  • Patent Document 1 JP 2004-6267
  • Patent Document 2 US6, 680, 143B2
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3571671
  • Non-Patent Literature l Electrochem. Solid -State Lett., 4 (2001) A194
  • Non-Patent Document 2 Power sources, 119-121 (2003) 166
  • Non-Patent Document 3 J. Power sources, 129 (2004) 288
  • Non-Patent Document 4 Electrochem. Solid -State Lett., 7 (2004) A167
  • Non-Patent Document 5 Power sources, 119-121 (2003) 161
  • Non-Patent Document 6 Solid State Ionics, 164 (2003) 43
  • Non-Patent Document 7 J. Electrochem. Soc., 149 (2002) ⁇ 815
  • Non-Patent Document 8 Electrochem. Com. 6 (2004) 1085
  • the present invention provides a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder for a positive electrode material for a lithium secondary battery that can reduce the cost, increase the voltage resistance, increase the safety, and improve the battery performance of the lithium secondary battery.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode using the composite oxide and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder for the positive electrode material of the lithium secondary battery of the present invention comprises a lithium-nickel-manganese-based composite oxide having a composition represented by the following formula (I):
  • the composite oxide is characterized by including a crystal structure belonging to a layered structure.
  • the method for producing a composite oxide powder of the present invention comprises primary particles obtained by pulverizing a nickel compound, a manganese compound, and a cobalt compound and spray-drying and Z or thermally decomposing a slurry in which these are uniformly dispersed.
  • the powder is formed by agglomerating to form secondary particles, and then the powder is mixed with a lithium compound, and the obtained mixture is fired in an oxygen-containing gas atmosphere. .
  • the lithium secondary battery positive electrode of the present invention is a lithium secondary battery positive electrode having a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.
  • the composite oxide powder of the present invention and a binder are contained.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery comprising a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is used as the positive electrode.
  • FIG. 1 is a graph showing an XRD pattern of a composite oxide produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing an XRD pattern of the composite oxide produced in Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing an XRD pattern of the composite oxide produced in Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing an XRD pattern of the complex oxide produced in Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the XRD pattern of the composite oxide produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing an XRD pattern of the composite oxide produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing an XRD pattern of the composite oxide produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing an XRD pattern of the composite oxide produced in Comparative Example 4.
  • FIG. 9 is a graph showing an XRD pattern of the composite oxide produced in Comparative Example 5.
  • the lithium secondary battery having a positive electrode using the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide of the present invention is reduced in cost, withstand voltage and increased in safety, and has improved rate and output characteristics.
  • the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide having a crystal structure that can be attributed to the above layered structure may be expressed as LiMeO (Me is a transition metal). It has a structure equivalent to a lithium transition metal oxide in which a lithium layer, a transition metal layer, and an oxygen layer are laminated in a uniaxial direction.
  • Typical LiMeOs are LiCoO and LiNiO.
  • layered R (—3) m structure (Hereinafter referred to as “layered R (—3) m structure”).
  • layered LiMeO is not limited to the layered R ( ⁇ 3) m structure.
  • O may be LiMnO called layered Mn, which is orthorhombic and space group Pm2
  • the layered complex oxide is Li MnO called 213 phase
  • Li [Li Mn] 0 which is a monoclinic space group C2Zm structure
  • the z value is 0.02 (l -y) (l-3x) ⁇ z ⁇ 0.15 (1—y) (l—3x), and the Li amount is stoichiometric.
  • the range is slightly richer than the composition, which improves battery performance (especially rate characteristics and output characteristics). The reason is considered as follows.
  • the layered structure is a layered R (3) m structure
  • the valence change of Ni from divalent to trivalent (Ni (II) ⁇ Ni ( III)) occurs, the ratio of Ni (III) and Ni (II) increases, and the Ni average valence increases.
  • the electronic state of the crystal changes and powder conductivity is improved (resistivity is reduced).
  • the amount of Ni (II) Li site (3a) substitution (occupancy) is reduced, and the crystal structure is restrained from being ordered, and the diffusion of Li ions also becomes smooth.
  • a lithium secondary battery having a positive electrode using a composite oxide having an X value of 0.01 ⁇ x ⁇ 0.15 and an MnZNi atomic ratio in a range larger than 1 is charged at a high charging potential. If Cycle characteristics and safety are improved. This is because, as the MnZNi atomic ratio increased, the crystal structure became more stable, and the Ni content ratio decreased, so the amount of Ni (II) Li site substitution (occupancy) decreased relatively. This is probably because the crystal order of the crystal structure is suppressed.
  • the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide of the present invention includes a crystal structure belonging to a layered structure.
  • the layered structure is not necessarily limited to the R (3) m structure, but it is preferable that the layer performance can be attributed to the R ( ⁇ 3) m structure.
  • the composite oxide whose layer structure is the R ( ⁇ 3) m structure will be described in detail.
  • Li [Li Mn] 0 is included in the ratio of 3x (l—y),
  • a layered lithium transition metal composite oxide containing 2 in the proportion of y and having these components dissolved is represented by the following formula.
  • (3a) and (3b) represent different metal sites in the layered R (3) m structure, respectively.
  • the composite oxide of the present invention is obtained by further solid-dissolving Li in an amount of z mol with respect to the composition of the formula ( ⁇ ), and is represented by the following (I).
  • Equation (I) The x, y, and z values in equation (I) are calculated by analyzing each transition metal and Li using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP—AES) and determining the ratio of LiZNiZMnZCo. The That is, x and y are obtained by NiZMn and CoZNi ratio, and z is LiZNi molar ratio.
  • ICP—AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Li / Ni ⁇ 2 + 2z + 2x (l -y) ⁇ / ⁇ (l-3x) (1 -y) ⁇
  • Li for X and Li for z are whether or not the valence of Ni is greater than 2 This is the power to generate.
  • X is a value that is linked to the MnZNi ratio (Mn richness), so the Ni valence does not fluctuate only by this X value.
  • Ni remains divalent.
  • z can be regarded as Li, which increases the Ni valence, and z is an indicator of the Ni valence (ratio of Ni (m)).
  • the composition of Mn rich (X value is large) and Z or Co rich (y value is large) means that the Ni valence becomes higher, and it was used for batteries. In this case, the rate characteristic and output characteristic are enhanced, but the capacity is likely to decrease.
  • the upper limit of the z value is more preferably defined as a function of X and y as described above.
  • the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention when used as a lithium secondary battery positive electrode material, reduces the cost, increases the withstand voltage, increases the safety, and the battery. It is possible to achieve both performance improvement. For this reason, according to the present invention, an excellent lithium secondary battery that can maintain high performance even when used at a low charge voltage, high safety, and high charging voltage is provided.
  • the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention includes a crystal structure belonging to a layered structure, and the composition is represented by the following formula (I).
  • the value of z is 0.02 (l -y) (l-3x) or more, preferably 0.03 (l -y) (1 3x) or more, more preferably 0.0. 04 (1-y) (1 3x) or more, more preferably 0.05 (1 -y) (1 3x) or more, most preferably 0.06 (l -y) (1 3x) or more, 0. 15 (1—y) (l—3x) or less, preferably 0.14 (1) (1-3) or less, more preferably 0.13 (1—y) (1 3x) or less, most preferably 0 Less than or equal to 12 (1—y) (1—3x). If the lower limit is not reached, the conductivity may decrease, and if the upper limit is exceeded, the amount of substitution to the transition metal site becomes too large and the battery capacity decreases. There is a fear.
  • the value of X is 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.04 or more, most preferably 0.05 or more, 0.15 or less, preferably 0.14 or less, more preferably 0.13 or less, most preferably 0.12.
  • the storage stability tends to deteriorate and easily deteriorate, the stability at high voltage decreases, and the safety tends to decrease.
  • Exceeding the upper limit tends to generate a heterogeneous phase, or tends to cause a decrease in battery performance.
  • the value of y is 0 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and most preferably 0.
  • X value is close to the upper limit! High, high! ⁇ While the cycle characteristics and safety of the battery set with the charging voltage are improved, the discharge capacity, rate characteristics, and output characteristics tend to decrease.
  • the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry.
  • the atomic ratio of oxygen can be in the range of 2 ⁇ 0.1.
  • a substitution element may be introduced into the structure.
  • the substitution element at least one kind of medium force selected from Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, and Sn is selected. These substitution elements can be appropriately replaced with Ni, Mn, Co elements in the range of 20 atomic% or less.
  • “not possessed” includes those having a diffraction peak that does not adversely affect the battery performance of the present invention.
  • the force spinel phase which is derived from the spinel phase
  • the capacity, rate characteristics, high-temperature storage characteristics, and high-temperature cycle characteristics of the battery are degraded.
  • the diffraction peak may have a diffraction peak that does not adversely affect the battery performance of the present invention.
  • This diffraction peak is derived from the spinel phase. If a spinel phase is included, the capacity, rate characteristics, high-temperature storage characteristics, and high-temperature cycle characteristics of a battery tend to deteriorate. ⁇ 0037> ⁇ Crystalstructure>
  • the composite oxide powder of the present invention has a crystal structure including a layered R (3) m structure, and its lattice constant force is within the range of 855A ⁇ a ⁇ 2.87 ⁇ , 14.235A ⁇ c ⁇ 14.265A. Preferably there is.
  • the crystal structure and lattice constant can be obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK strands.
  • the C content of the composite oxide powder of the present invention is usually 0.030% by weight or less, preferably 0.025% by weight or less, more preferably 0.020% by weight or less, and usually 0.001% by weight.
  • the above is preferably 0.004% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more. If the C value exceeds this upper limit, swelling due to gas generation when the battery is produced may increase or the battery performance may be lowered. If the C value is lower than the lower limit, the battery performance may be deteriorated.
  • the carbon concentration C of the composite oxide powder can be determined by measurement using an infrared absorption method (combustion in an oxygen stream) (high-frequency heating furnace type), as shown in the Examples section below.
  • the C value Based on the carbon content of the composite oxide powder obtained by carbon analysis described later, the value assuming that all the carbon is derived from carbonate ions and the composite oxide powder analyzed by ion chromatography Therefore, carbon is considered to exist as a carbonate. Therefore, the C value can be regarded as indicating information on the amount of carbonic acid compound, particularly lithium carbonate.
  • the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder of the present invention contains very little lithium as a carbonate, and has a lithium composition (x, z) defined by the composite oxide powder. Has no effect.
  • the volume resistivity value when the composite oxide powder of the present invention is compacted at a pressure of 40 MPa is usually 5 ⁇ 10 5 ⁇ ′cm or less, preferably 2 ⁇ 10 5 ⁇ ′cm or less, more preferably 1 ⁇ X 10 5 ⁇ -cm or less, particularly preferably 5 ⁇ 10 4 ⁇ ′cm or less. If this volume resistivity exceeds this upper limit, the rate characteristics and low-temperature characteristics of the battery may deteriorate.
  • the lower limit of the volume resistivity is usually ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 'cm or more, preferably 1 ⁇ 10 2 ⁇ ' cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 2 ⁇ 'cm or more, most preferably 1 X 10 3 ⁇ ' cm or more. It is. Volume resistivity is below this If it is below the limit, the safety of the battery may decrease.
  • the volume resistivity of the composite oxide powder is 4 probe 'ring electrode, electrode spacing 5. Omm, electrode radius 1. Omm, sample radius 12.5mm, and applied voltage limiter 90V. This is the volume resistivity measured when the powder is compacted at a pressure of 40 MPa.
  • the volume resistivity can be measured, for example, by using a powder resistivity measuring device (for example, Lorester GP powder resistivity measuring system manufactured by Dia Instruments Inc.) and using a powder probe unit. Can be performed on powder under pressure.
  • the bulk density of the composite oxide powder of the present invention is usually 1.5 gZcc or more, preferably 1.7 g / cc or more, more preferably 1.9 gZcc or more, and most preferably 2. OgZcc or more. Below this lower limit, the powder filling property and electrode preparation are adversely affected, and the positive electrode using this as an active material has a lower capacity density per unit volume.
  • the upper limit of the bulk density is usually 3 gZcc or less, preferably 2.8 gZcc or less, more preferably 2.6 gZcc or less. It is preferable for the bulk density to exceed this upper limit to improve the powder filling property and the electrode density, but the specific surface area becomes too low and the battery performance is lowered.
  • the bulk density of the powder is as follows: Composite oxide powder 5 ⁇ : Powder packing density (tap density) when LOg is put into a 10ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20mm gZcc can be obtained.
  • the average primary particle size of the composite oxide powder of the present invention is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and most preferably 0.4 ⁇ m.
  • the above is usually 3 m or less, preferably 2 m or less, more preferably 1. or less, and most preferably 1.0 m or less. If the upper limit is exceeded, spherical secondary particles are difficult to be formed, which may adversely affect powder filling properties, greatly reduce the specific surface area, and reduce battery performance such as rate characteristics and output characteristics. If the lower limit is not reached, there is a possibility that problems such as inferior charge-discharge reversibility occur due to the undeveloped crystals.
  • the average particle diameter of the primary particles is an average diameter observed with a scanning electron microscope (SEM), and an average particle diameter of about 10 to 30 primary particles using a SEM image of 30,000 times. Value and You can ask for it.
  • SEM scanning electron microscope
  • the composite oxide powder of the present invention preferably contains secondary particles obtained by sintering primary particles.
  • the median diameter of the secondary particles is usually 3 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 9 ⁇ m or more, most preferably 10 ⁇ m or more, and usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 It is not more than ⁇ m, more preferably not more than 16 m, most preferably not more than 15 m. If the above lower limit is not reached, a high bulk density product may not be obtained. If the upper limit is exceeded, battery performance may be deteriorated, or it may be difficult to apply when forming the positive electrode active material layer.
  • the 90% cumulative diameter (D) of the secondary particles is usually 30 ⁇ m or less, preferably 26 ⁇ m or less.
  • it is 23 ⁇ m or less, most preferably 20 ⁇ m or less, usually 5 ⁇ m or more, preferably 8 ⁇ m or more, more preferably m or more, and most preferably 15 ⁇ m or more. If the above upper limit is exceeded, battery performance will be reduced, and it will be difficult to apply when forming the positive electrode active material layer, and if it is below the lower limit, a high bulk density product may not be obtained.
  • No. 90 was measured with a known laser diffraction Z-scattering particle size distribution analyzer with a refractive index of 1.24 and a particle diameter standard as a volume standard.
  • the dispersion medium used for the measurement is a 0.1% by weight sodium hexametaphosphate aqueous solution. After the sample is added to the dispersion medium, it is subjected to ultrasonic dispersion for 5 minutes before measurement.
  • BET specific surface area of the composite Sani ⁇ powder of the present invention is usually 0. 2m 2 / g or more, preferably 0. 3m 2 Zg or more, more preferably 0. 4m 2 Zg or more, and most preferably 0. 5 m in 2 Zg above, usually 3. 0 m 2 Zg less, preferably 1. 5 m 2 Zg less, more preferably 1. 2m 2 Zg, and most preferably not more than 1. 0 m 2 Zg. If the BET specific surface area force is smaller than this range, the battery performance will be deteriorated. If the BET specific surface area force is too large, the bulk density will be increased, and problems may occur in the coating properties when forming the positive electrode active material layer.
  • the BET specific surface area can be measured by a known BET powder specific surface area measuring device.
  • Okura Riken AMS8000 type automatic powder specific surface area measuring device is used for adsorption.
  • Nitrogen was used as the gas and helium was used as the carrier gas, and the BET one-point method was measured by the continuous flow method. Specifically, a powder sample is heated and degassed with a mixed gas at a temperature of 150 ° C, then cooled to liquid nitrogen temperature to adsorb the mixed gas, and then heated to room temperature with water to be adsorbed. The nitrogen gas was desorbed and the amount was detected by a thermal conductivity detector, and the specific surface area of the sample was calculated from this.
  • the method for producing the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder of the present invention is not limited to a specific production method.
  • a nickel compound, a manganese compound, and a cobalt compound are contained in a liquid medium.
  • the slurry dispersed in is spray-dried and Z or pyrolyzed, then mixed with a lithium compound, and the mixture can be fired.
  • Ni (OH), NiO, NiOOH ⁇ NiCO ⁇ 2 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 4 ⁇ 0, NiC ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ , etc. are used to prevent the generation of harmful substances such as SO and NO during firing.
  • Ni (OH), NiO, and NiOOH are particularly preferable from the viewpoint of being available as an industrial raw material at a low cost and from the viewpoint of high reactivity.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • manganese compounds include manganese oxides such as MnO, MnO, and MnO, MnCO,
  • Examples thereof include manganese salts such as manganese fatty acid, halides such as oxyhydroxide and manganese chloride. Among these manganese compounds, MnO, Mn O, and Mn O are fired.
  • These manganese compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Cobalt compounds include Co (OH), CoOOH ⁇ CoO, Co O, Co O, Co (OCO
  • Co (OH) and CoOOH are highly reactive.
  • the method of mixing the raw materials is not particularly limited, and may be wet or dry.
  • a method using an apparatus such as a ball mill, a vibration mill, a bead mill, or the like can be given.
  • Wet mixing is preferable because more uniform mixing is possible and the reactivity of the mixture can be increased in the firing step.
  • the dispersion medium used in the wet method either an organic solvent or water can be used, but it is preferable to use water.
  • the mixing time may vary depending on the mixing method. It is sufficient if the raw materials are uniformly mixed at the particle level. For example, in a ball mill (wet or dry type), usually about 1 hour to 2 days, a bead mill (wet continuous method) The residence time is usually about 0.1 to 6 hours.
  • the raw material is pulverized in parallel with the raw material mixing stage!
  • the particle size of the raw material particles after pulverization is an index for the degree of pulverization, but the average particle diameter (median diameter) is usually not more than 0, preferably not more than 0.3 / zm, more preferably 0.25 m. The most preferable range is 0.20 m or less. If the average particle diameter of the raw material particles after pulverization is too large, the reactivity in the firing process is lowered and it is difficult to make the composition uniform. However, making particles smaller than necessary leads to an increase in the cost of grinding, so the average particle size is usually 0.01 m or more, preferably 0.02 m or more, more preferably 0.05 m or more.
  • a means for realizing such a degree of pulverization is not particularly limited, but a wet pulverization method is preferable. Specific examples include dynomyl.
  • the median diameter of the pulverized particles in the slurry described in the examples described later is set to a refractive index of 1.24 by a known laser diffraction Z-scattering particle size distribution analyzer, and the particle diameter reference is set to the volume reference. Measured. In the present invention, a 0.1% by weight sodium hexametaphosphate aqueous solution was used as a dispersion medium used in the measurement, and the measurement was performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes.
  • the wet mixing After the wet mixing, it is then usually subjected to drying and Z or pyrolysis processes.
  • the drying method is not particularly limited, but the viewpoint power such as uniformity of the produced particulate matter, powder flowability, powder handling performance, and efficient formation of spherical secondary particles is preferred.
  • the primary particles After the raw material is pulverized to a mean particle size of 0.3 ⁇ m or less by wet pulverization, the primary particles are aggregated to form solid secondary particles by spray drying and Z or thermal decomposition. It is preferable to obtain a powder.
  • the shape characteristics of the powder formed by agglomerating primary particles to form solid secondary particles are basically lithium that is obtained by further mixing and firing with the L source, although the particle size varies. It is also reflected in nickel manganese conorate composite oxide powder. Examples of the shape confirmation method include SEM observation and cross-sectional SEM observation.
  • the average particle size of the powder obtained by spray drying and Z or thermal decomposition is usually 50 ⁇ m or less, more preferably 40 m or less, and most preferably 30 m or less. However, since it tends to be difficult to obtain a very small particle size, it is usually 3 m or more, preferably 5 m or more, more preferably 6 m or more.
  • the particle size can be controlled by appropriately selecting the spray type, pressurized gas flow supply rate, slurry supply rate, drying temperature and the like.
  • the specific surface area be as high as possible by means such as pulverizing the starting material before Z or pyrolysis.
  • an excessively high specific surface area is disadvantageous in terms of cost. Therefore, the powder particles obtained by spray drying and / or pyrolysis have a BET specific surface area of usually 20 m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more, and still more preferably. It is preferred that it be 50 m 2 Zg or more, most preferably 60 m 2 Zg or more, usually 200 m 2 Zg or less, preferably 150 m 2 Zg or less.
  • Lithium compounds to be mixed with the granulated particles obtained by spray drying and Z or pyrolysis include Li CO, LiNO, LiNO, LiOH, LiOH-H 0, LiH, LiF, LiCl, LiBr, L
  • Examples include thium. Lithium compounds containing no nitrogen or sulfur atoms are preferred so that no harmful substances such as SO and NO are generated during the firing process. In order to reduce the concentration C of carbon after the firing treatment as much as possible, a compound containing no carbon atoms is preferred. Accordingly, the lithium compound is particularly preferably LiOH or ⁇ ⁇ ⁇ O. These richi A single compound can be used alone, or two or more compounds can be used in combination.
  • the average particle size of the lithium compound is usually 500 m or less, preferably 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and most preferably 10 / zm or less.
  • a lithium compound having a too small particle size has low stability in the atmosphere, so the average particle size of the lithium compound is usually 0.01 / zm or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably ⁇ . It is more than 0.2 ⁇ m, most preferably more than 0.5 ⁇ m.
  • the median diameter as the average particle diameter of lithium hydroxide used as a raw material in the examples described later is set to a refractive index of 1.14 using a known laser diffraction Z-scattering particle size distribution measuring device, and the particle diameter standard Is measured on a volume basis.
  • ethyl alcohol was used as a dispersion medium used for the measurement, and after making a saturated solution of lithium hydroxide, the measurement was performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes.
  • the mixing method is not particularly limited as long as sufficient mixing is possible, but it is preferable to use a powder mixing apparatus generally used for industrial use.
  • the atmosphere in the system to be mixed is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas in order to prevent carbon dioxide absorption in the air.
  • the mixed powder obtained in this manner is fired in the following steps.
  • This firing condition depends on the composition and the lithium compound raw material to be used. However, as a tendency, if the firing temperature is too high, the particles grow too much. On the other hand, if the firing temperature is too low, the bulk density is small and the specific surface area is large. Too much.
  • the firing temperature is usually 800 ° C or higher, preferably 900 ° C or higher, more preferably 950 ° C or higher, usually 1100 ° C or lower, preferably 1075 ° C or lower, more preferably 1050 ° C or lower.
  • a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln, or the like can be used.
  • the firing process is usually divided into three parts: temperature increase, maximum temperature retention, and temperature decrease.
  • the second maximum temperature holding part is not necessarily limited to one time, but it means that aggregation can be eliminated to the extent that secondary particles that do not need to be broken by two or more stages depending on the purpose are destroyed.
  • Means crushing step or crushing to primary particles or even fine powder The process of raising the temperature and maintaining the maximum temperature may be repeated twice or more with the grinding process in between.
  • the temperature in the furnace is usually raised at a rate of temperature rising from cz minutes to io ° cz minutes. Even if this rate of temperature rise is too slow, it is a time-consuming and disadvantageous force. If it is too fast, the furnace temperature will not follow the set temperature in some furnaces.
  • the temperature rising rate is preferably 2 ° CZ or more, more preferably 3 ° CZ or more, preferably 10 ° CZ or less, more preferably 5 ° CZ or less.
  • the holding time in the maximum temperature holding step varies depending on the temperature, but usually 30 minutes or more, preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more, and 50 hours or less within the above-mentioned temperature range. It is preferably 25 hours or less, more preferably 20 hours or less. If the firing time is too short, it becomes difficult to obtain a lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder having good crystallinity, and it is not practical to use a powder that is too long. If the firing time is too long, then it will be necessary to crush or it will be difficult to crush, which is disadvantageous.
  • the temperature in the furnace is usually decreased at a temperature decreasing rate of 0.1 ° CZ or more and 10 ° CZ or less. Even if the temperature drop is too slow, it is a time-consuming and industrially disadvantageous force. If it is too fast, the uniformity of the target product tends to be lacking or the deterioration of the container tends to be accelerated.
  • the rate of temperature reduction is preferably 1 ° CZ min or more, more preferably 3 ° CZ min or more, preferably 10 ° CZ min or less, more preferably 5 ° CZ min or less.
  • an oxygen-containing gas atmosphere such as air
  • the atmosphere has an oxygen concentration of 1% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and 100% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 25% by volume or less.
  • the mixing ratio of each compound in preparing a slurry in which a nickel compound, a manganese compound, and a cobalt compound are dispersed in a liquid medium is adjusted, and the slurry is obtained by spray drying and Z or thermal decomposition.
  • the molar ratio of LiZNiZMnZM in the composite oxide can be controlled by adjusting the mixing ratio of the lithium compound when the lithium compound is mixed with the particles.
  • this composite oxide powder According to this composite oxide powder, a rate characteristic in which the volume that causes less blistering due to gas generation is high.
  • a positive electrode material for a lithium secondary battery with excellent performance, excellent low-temperature output characteristics and storage characteristics and a well-balanced performance.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention has a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.
  • the positive electrode active material layer is a positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention. Contains composite oxide powder and binder.
  • the positive electrode active material layer is generally a positive electrode current collector obtained by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used as necessary, into a sheet by dry mixing. It is prepared by pressure bonding, or by dissolving or dispersing these materials in a liquid medium to form a slurry, and applying and drying to a positive electrode current collector.
  • metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. Of these, aluminum is particularly preferable because metal materials are preferred.
  • the shape of the metal material is metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foam metal, etc. A carbon cylinder etc. are mentioned. Among these, metal thin films are preferred because they are currently used in industrial products. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
  • the thickness is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 mm or less, preferably lmm or less.
  • the range of 50 m or less is more preferable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
  • the binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used.
  • fluorinated polymer such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene 'ethylene copolymer, alkali metal ion (In particular, polymer compositions having ion conductivity of lithium ions) can be mentioned. These substances may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate the battery performance such as the vital characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to enhance conductivity.
  • a conductive material there are no particular restrictions on the type of conductive material, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural black lead and artificial graphite (graphite), carbon black such as acetylene black, and needle coats. Examples thereof include carbon materials such as amorphous carbon. These substances may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30%. % By weight or less, more preferably 15% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.
  • Examples of the liquid medium for forming the slurry include a lithium nickel mangancobalt composite oxide powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material used as necessary.
  • a solvent that can dissolve or disperse the thickener either an aqueous solvent or an organic solvent may be used without any particular limitation on its type.
  • aqueous solvents include water and alcohol.
  • organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, and acetic acid.
  • a dispersant is added to the thickener and a slurry such as SBR is slurried.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the content of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder of the present invention as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight. %, Usually 99.9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. If the ratio of the composite oxide powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer obtained by applying the slurry to the positive electrode current collector and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention that can occlude and release lithium, a negative electrode that can occlude and release lithium, and a non-aqueous electrolyte that uses a lithium salt as an electrolytic salt. Is provided. Further, a separator for holding a nonaqueous electrolyte may be provided between the positive electrode and the negative electrode. In order to effectively prevent a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode, it is desirable to interpose a separator in this way.
  • the negative electrode is usually formed by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, similarly to the positive electrode.
  • a metal material such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper is used.
  • the shape include a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, and a metal thin film in the case of a metal material, and a carbon plate, a carbon thin film, and a carbon cylinder in the case of a carbon material.
  • metal thin film strength is preferable because it is currently used in industrial steel products.
  • the thin film may be formed in a mesh shape as appropriate.
  • the preferred thickness range is the same as the range described above for the positive electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material can be any kind of lithium ion that can be occluded / released electrochemically. There are no other restrictions on the type of the active material. Usually, lithium can be occluded / released in terms of safety. Carbon material is used.
  • the type of carbon material is not particularly limited, but graphite such as artificial graphite, natural graphite, etc.
  • Graphite and pyrolysis products of organic substances under various pyrolysis conditions.
  • pyrolysis products of organic matter include coal-based coatas, petroleum-type coatas, coal-type pitch carbides, petroleum-type pitch carbides, or carbides obtained by acid-treating these pitches, needle coaters, pitch coatas, phenol tanks.
  • Examples thereof include carbons such as fat and crystalline cellulose, carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like. Of these, graphite is particularly preferred.
  • Graphite materials that have been subjected to various surface treatments are mainly used. Each of these carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 0.335 nm or more, and usually 0.34 nm In the following, it is preferable that it is 0.337 nm or less.
  • the ash content of the graphite material is usually 1% by weight or less, particularly 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less, based on the weight of the graphite material.
  • the crystallite size (Lc) of the graphite material determined by X-ray diffraction using the Gakushin method is usually 30 nm or more.
  • it is preferably 50 nm or more, particularly preferably lOOnm or more.
  • Median diameter of graphite material determined by laser diffraction / scattering method is usually 1 ⁇ m or more, especially 3 ⁇ m or more, further 5 ⁇ m or more, especially 7 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less Of these, it is preferably 50 m or less, more preferably 40 m or less, and particularly preferably 30 m or less.
  • the BET specific surface area of the graphite material is usually 0.5 m 2 Zg or more, preferably 0.7 m 2 Zg or more.
  • the negative electrode active material in addition to the various carbon materials described above, other materials capable of inserting and extracting lithium can be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material other than the carbon material include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, sulfides and nitrides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and the like.
  • materials other than these carbon materials one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, you may use in combination with the above-mentioned carbon material.
  • the negative electrode active material layer is usually slurried in a liquid medium with the above-described negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material and a thickener. This can be produced by applying it to a negative electrode current collector and drying it.
  • the liquid medium, the binder, the thickener, the conductive material and the like forming the slurry the same materials as those described above for the positive electrode active material layer can be used at the same ratio.
  • non-aqueous electrolyte for example, known organic electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like can be used. Of these, organic electrolytes are preferable.
  • Organic The electrolytic solution is configured by dissolving a solute (electrolyte) in an organic solvent.
  • organic solvent is not particularly limited.
  • carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, ratatones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, ethers, amines, esters, Amides, phosphate ester compounds and the like can be used.
  • Typical examples are dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl methacrylate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone.
  • the organic solvent described above preferably includes a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolytic salt.
  • the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C.
  • the high dielectric constant solvents it is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds obtained by substituting those hydrogen atoms with other elements such as halogens or alkyl groups are contained in the electrolytic solution.
  • the proportion of the high dielectric constant solvent in the electrolytic solution is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.
  • the organic electrolyte contains gases such as CO, N 0, CO, SO,
  • Additives such as sulfide s 2_ that form a good film capable of efficiently charging and discharging lithium ions on the negative electrode surface may be added at an arbitrary ratio.
  • vinylene carbonate is particularly preferred.
  • the type of the electrolytic salt is not particularly limited, and any conventionally known solute can be used.
  • LiCIO LiCIO, LiAsF, LiPF, LiBF, LiB (C H), LiBOB, LiCl, L
  • the lithium salt of the electrolytic salt is usually contained in the electrolytic solution so as to be 0.5 molZL or more and 1.5 molZL or less. If this concentration is less than 0.5 molZL or more than 1.5 molZL, the electrical conductivity may be reduced, and the battery characteristics may be adversely affected.
  • the lower limit of the electrolytic salt concentration is preferably 0.75 molZL or more and the upper limit is 1.25 molZL or less.
  • a polymer solid electrolyte When a polymer solid electrolyte is used, the kind thereof is not particularly limited, and any crystalline 'amorphous inorganic substance known as a solid electrolyte can be used.
  • solid electrolytes examples include: 4.9 ⁇ -34. ILi O— 61B O, 33.3 Li O— 66 ⁇ 7
  • An oxide glass such as SiO may be used. Any one of these may be used alone
  • Two or more types may be used in any combination and ratio.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, but those that are stable with respect to the organic electrolyte used, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent short-circuiting between electrodes are preferable.
  • Preferable examples include microporous films, sheets, and non-woven fabrics that have various polymer materials.
  • Specific examples of the polymer material include polyolefin polymers such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polybutene.
  • self-clogging temperature is one of the purposes of use of separators in batteries in which polyolefin-based polymers are preferred.
  • polyethylene is particularly desirable.
  • ultra-high molecular weight polyethylene When using a separator that also has polyethylene strength, it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of maintaining high-temperature shape.
  • the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1 million, most preferably Preferably it is 1.5 million.
  • the upper limit of molecular weight is preferably 50. 0,000, more preferably 4 million, and most preferably 3 million. If the molecular weight is too large, the fluidity becomes too low, and the separator holes may not be blocked when heated.
  • the lithium secondary battery of the present invention is produced by assembling the above-described positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator used as necessary into an appropriate shape.
  • a separator used as necessary into an appropriate shape.
  • other components such as an outer case can be used as necessary.
  • the shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly employed shapes according to the application.
  • V shape As an example of V shape that is generally adopted, a cylinder type with a sheet electrode and separator made into a spiral shape, an inside-out structure cylinder type in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode and a separator are laminated.
  • Coin type As an example of V shape that is generally adopted, a cylinder type with a sheet electrode and separator made into a spiral shape, an inside-out structure cylinder type in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode and a separator are laminated.
  • Coin type As an example of V shape that is generally adopted, a cylinder type with a sheet electrode and separator made into a spiral shape, an inside-out structure cylinder type in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode and a separator are laminated.
  • the method of assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various methods usually used according to the shape of the target battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention is preferably designed so that the charging potential of the positive electrode in a fully charged state is 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more!
  • a lithium secondary battery having a positive electrode using the composite oxide powder of the present invention has high cycle characteristics and safety even when charged at a charging potential.
  • this secondary battery can be used with a charging potential of less than 4.4V.
  • the lithium secondary battery of the present invention has been described above, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above embodiment.
  • AMS8000 fully automatic powder specific surface area measuring device manufactured by Okura Riken
  • nitrogen was used as the adsorption gas and helium was used as the carrier gas
  • the BET one-point method was measured by the continuous flow method. Specifically, a powder sample is heated and degassed with a mixed gas at a temperature of 150 ° C, and then cooled to liquid nitrogen temperature to adsorb the mixed gas, and then heated to room temperature with water. The adsorbed nitrogen gas was desorbed, the amount was detected by a thermal conductivity detector, and the specific surface area of the sample was calculated from this.
  • the average particle size of about 10 to 30 primary particles was obtained.
  • Laser diffraction Z scattering type particle size distribution measuring device set the refractive index 1.24, particles
  • the diameter standard was measured as a volume standard.
  • a dispersion medium used in the measurement a 0.1% by weight sodium hexametaphosphate aqueous solution was used, and the measurement was performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes.
  • the sample weight is 3g
  • the probe unit for powder four probe ring electrode, electrode
  • the volume resistivity values below were compared.
  • the refractive index was set to 1.24, and the particle diameter standard was measured as a volume standard.
  • a dispersion medium 0.1 wt% aqueous sodium hexametaphosphate was used, and measurement was performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes.
  • the refractive index was set to 1.14, and the particle diameter standard was measured as the volume standard.
  • Ethyl alcohol was used as a dispersion medium, and after making a saturated solution of lithium hydroxide, measurement was performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes.
  • the morphology was confirmed by confirmation by SEM observation and cross-sectional SEM observation.
  • the median diameter as the average particle diameter is determined by a known laser diffraction Z-scattering particle size distribution measuring device. Was set to 1.24, and the particle size standard was measured using the volume standard.
  • As a dispersion medium a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used, and measurement was performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes. The specific surface area was determined by the BET method.
  • Particulate powder obtained by spray-drying this slurry with a spray dryer (powder formed by agglomeration of primary particles to form solid secondary particles. Average particle size: 10.1 ⁇ m BET specific surface area: 73 m 2 / g) About 40 g was mixed with about 13 g of LiOH powder ground to a median diameter of 20 m or less. About 53 g of this pre-mixed powder was placed in a 500 ml wide-mouthed plastic bottle, sealed and hand-mixed for 20 minutes at a stroke of about 20 cm and about 160 strokes per minute.
  • This pre-firing mixture is placed in an aluminum crucible, fired at 985 ° C for 12 hours under air flow (temperature raising / lowering speed 5 ° C Zmin.), Crushed, and then lithium nickel manganese cobalt based composite oxide A powder was obtained.
  • Carbon content C was 0.020% by weight, volume resistivity under pressure of 40MPa was 1.0 X 10 5 ⁇ 'cm, a-axis lattice constant was 2.868A, c-axis lattice constant was 14.260A .
  • LiOH powder pulverized to a median diameter of 20 m or less was added to about 40 g of the same particulate powder obtained in Example 1 obtained by spray drying the slurry with a spray dryer.
  • About 53.6 g of the powder before mixing was placed in a 500 ml wide-mouthed plastic bottle, sealed, and shaken and mixed for 20 minutes at a stroke of about 20 cm and about 160 times per minute.
  • This pre-firing mixture was placed in an alumina crucible, fired at 985 ° C for 12 hours under air flow (temperature increase / decrease rate of 5 ° C Zmin.), Crushed, and then lithium nickel manganese cobalt based composite oxide A powder was obtained.
  • Carbon concentration C was 0.201 wt%
  • volume resistivity under pressure of 40 MPa was 2.6 ⁇ 10 4 ⁇ 'cm
  • a-axis lattice constant was 2.866A
  • c-axis lattice constant was 14.254A.
  • Particulate powder obtained by spray-drying this slurry with a spray dryer (a powder formed by agglomerating primary particles to form solid secondary particles.
  • About 15.2 g of LiOH powder ground to a median diameter of 20 m or less was added to about 40 g.
  • About 55.2 g of this pre-mixed powder was placed in a 500 ml wide-mouthed plastic bottle, sealed, and shaken and mixed for 20 minutes at a stroke of about 20 cm and about 160 times per minute.
  • This pre-firing mixture was placed in an alumina crucible and calcined at 985 ° C for 12 hours under air flow (temperature increase / decrease rate of 5 ° C / min.), Then crushed, and lithium nickel manganese cobalt based composite oxide A material powder was obtained.
  • LiOH powder pulverized to a median diameter of 20 m or less was added to about 40 g of the same particulate powder obtained in Example 3 obtained by spray drying the slurry with a spray dryer.
  • About 54.6 g of this pre-mixed powder was placed in a 500 ml wide-mouthed plastic bottle, sealed, and shaken and mixed for 20 minutes at a stroke of about 20 cm and about 160 times per minute.
  • This pre-firing mixture was placed in an alumina crucible, fired at 985 ° C for 12 hours under air flow (temperature increase / decrease rate of 5 ° C Zmin.), Crushed, and then lithium nickel manganese cobalt based composite oxide A powder was obtained.
  • Concentration C was 0.020% by weight, volume resistivity under pressure of 40 MPa was 2.0 X 10 5 ⁇ 'cm, a-axis lattice constant was 2.86 lA, and c-axis lattice constant was 14.250 A.
  • LiOH powder pulverized to a median diameter of 20 m or less was added to about 40 g of the same particulate powder obtained in Example 1 obtained by spray drying the slurry with a spray dryer.
  • About 52.5 g of this pre-mixed powder was placed in a 500 ml wide-mouthed plastic bottle, sealed, and shaken and mixed for 20 minutes at a stroke of about 20 cm and about 160 times per minute.
  • This pre-firing mixture was placed in an alumina crucible, fired at 985 ° C for 12 hours under air flow (temperature increase / decrease rate of 5 ° C Zmin.), Crushed, and then lithium nickel manganese cobalt based composite oxide A powder was obtained.
  • Oxygen concentration C is 0.009 wt%, 40 MPa pressure volume resistivity 1. 3 ⁇ 10? ⁇ 'cm, the lattice constant of the a axis is 2.872A, the lattice constant of the c axis was 14.269A.
  • LiOH powder pulverized to a median diameter of 20 m or less was added to about 40 g of the same granular powder obtained in Example 3 obtained by spray drying the slurry with a spray dryer.
  • About 55.8 g of this pre-mixed powder was placed in a 500 ml wide-mouthed plastic bottle, sealed, and shaken and mixed for 20 minutes at a stroke of about 20 cm and about 160 strokes per minute.
  • This pre-firing mixture was placed in an alumina crucible, fired at 985 ° C for 12 hours under air flow (temperature increase / decrease rate of 5 ° C Zmin.), Crushed, and then lithium nickel manganese cobalt based composite oxide A powder was obtained.
  • the carbon content C was 0.016% by weight, the volume resistivity under pressure of 40 MPa was 2.0 ⁇ 10 4 ⁇ 'cm, the a-axis lattice constant was 2.855A, and the c-axis lattice constant was 14.234A.
  • Particulate powder obtained by spray-drying this slurry with a spray dryer Powder formed by agglomerating to form solid secondary particles.
  • Average particle diameter 6. O ⁇ m, BET specific surface area: 57.6 m 2 / g
  • About 40 g was mixed with about 14.4 g of LiOH powder ground to a median diameter of 20 m or less.
  • About 54.4 g of this pre-mixed powder was placed in a 500 ml wide-mouthed plastic bottle, sealed, and shaken and mixed by shaking for about 20 minutes at a stroke of about 20 cm and about 160 times per minute.
  • This pre-firing mixture was placed in an alumina crucible and calcined at 900 ° C for 12 hours under air flow (temperature increase / decrease rate of 5 ° C / min.), Then crushed, and lithium nickel manganese cobalt based composite oxide A material powder was obtained.
  • Degrees C is 0.009 wt 0/0, 40 MPa pressure volume resistivity 3. 4 X 10 6 ⁇ 'cm , the lattice constant of the a axis 2. 857A, the lattice constant of the c axis was 14. 248A .
  • LiOH powder pulverized to a median diameter of 20 m or less was added to about 40 g of the same particulate powder as in Comparative Example 3 obtained by spray drying the slurry with a spray dryer.
  • About 53.3 g of this pre-mixed powder was placed in a 500 ml wide-mouthed plastic bottle, sealed, and shaken and mixed for 20 minutes at a stroke of about 20 cm and about 160 times per minute.
  • This pre-firing mixture was placed in an alumina crucible and calcined at 900 ° C for 12 hours under air flow (temperature increase / decrease rate of 5 ° C Zmin.), Then crushed, and lithium nickel manganese cobalt based composite oxide A powder was obtained.
  • Particulate powder obtained by spray-drying this slurry with a spray dryer (a powder formed by agglomeration of primary particles to form solid secondary particles. Average particle size: 10.2 ⁇ , BET specific surface area: 77 m 2 / g) Approximately 12 g of LiOH powder ground to a median diameter of 20 m or less was added to about 40 g. About 52 g of this pre-mixed powder was placed in a 500 ml wide-mouth plastic bottle, sealed, and shaken and mixed for 20 minutes at a stroke of about 20 cm and about 160 times per minute.
  • This pre-firing mixture is placed in an aluminum crucible, fired at 985 ° C for 12 hours under air flow (temperature raising / lowering speed 5 ° C Zmin.), Crushed, and then lithium nickel manganese cobalt based composite oxide A powder was obtained.
  • a lithium secondary battery was produced by the following method using the composite acid powder produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 as a positive electrode material (positive electrode active material).
  • Coin-type cells were assembled for rate testing and high-voltage cycle testing using a conductive polyethylene film as a separator.
  • the manufactured coin cell was evaluated as follows.
  • a charge / discharge 2 cycle test was conducted at a constant current of 0.2 mAZcm 2 with an upper limit voltage of 4.5 V and a lower limit voltage of 3. OV, followed by 3 to 10 cycles. eyes, constant current charging of 0. 5mAZcm 2, sequentially 0. 2mA / cm 2, 0. 5mA / cm 2, 1 mAZ cm, 3mA / cm, 5mA / cm, 7mA / cm, 9mA / cm, and l LmAZ Tests at each discharge of cm 2 were performed. And Loulé one preparative discharge capacity L at 0.
  • the high-rate discharge capacity at the 10th cycle was set to 125 mAh Zg or more, and the percentage (%) of the high-rate discharge capacity to the low-rate discharge capacity was set to 75% or more.
  • Each coin cell was tested at a constant current of 0.2 mAZcm 2 with a charge upper limit voltage of 4.6 V and a discharge lower limit voltage of 3.0 V, and a charge / discharge 2 cycle test, followed by 3 to 52 liters.
  • a cycle test was conducted with constant current charge / discharge of 0.5 mAZcm 2 .
  • the initial charge / discharge capacity in the first cycle (current density: 0.2 mAZcm 2 ) 185 mAhZg or more
  • the discharge capacity in the third cycle current density: 0.5 mAZcm 2 ) 175 mAhZg or more
  • 52 A cycle retention rate of 86% or more which is a percentage of the discharge capacity (current density: 0.5 mA / cm 2 ) of the Z3th cycle of the cycle, was set.
  • the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder of the present invention satisfying specific X value, y value and z value as a positive electrode material, a cycle when using a high voltage is obtained. It is important to be able to provide lithium secondary batteries with reduced degradation, high capacity, excellent load characteristics, and well-balanced performance.
  • the use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile PCs, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs. , Walkie talkie, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, knock-up power supply, motor, lighting equipment, toy, game machine, clock, strobe, camera, power tool, power source for automobiles, etc. it can.

Abstract

　層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下記式で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。 　Ｌｉ[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)]Ｏ2 　０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３５、０．０２（１－ｙ）（１－３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１－ｙ）（１－３ｘ）

Description

明 細 書
リチウム二次電池及びその正極材料
発明の分野
[0001] 本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウムニッケルマンガンコ バルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、この複合酸化物粉体を用いたリチウ ムニ次電池用正極、並びにこの正極を備えるリチウム二次電池に関する。
発明の背景
[0002] リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、ノート型パソコン、 携帯電話及びノヽンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として用いられて 、る。リチ ゥム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレべリング等の電源としても注目さ れている。
[0003] リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマ ンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系 複合酸化物が用いられて 、る。スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸ィ匕 物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容 量が低ぐ高温特性 (サイクル、保存)が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は 、容量が高ぐ高温特性に優れる反面、合成が難しぐ電池とした時の安定性に劣る 。層状リチウムコバルト系複合酸ィ匕物は、高コストである。
[0004] マンガン /ニッケル原子比が 1を超える組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバル ト系複合酸化物が、下記の特許文献 1, 2及び非特許文献 1〜8に開示されている。
[0005] 特許文献 1及び非特許文献 1〜8の複合酸化物は、本発明が規定する後述の Li過 剰量 zが 0に限定されている。特許文献 2では、マンガン Zニッケル原子比が大き過 ぎ、電池性能が十分には向上しない。
[0006] 特許文献 3は、マンガン Zニッケル原子比が 1相当の組成の正極材料を開示する。
この正極を備えた電池は、充電電圧をより高く設定した場合、充放電サイクル特性が 劣る。特許文献 3は、マンガン Zニッケル原子比を 1より大きくして、充電電圧をより高 く設定して用いた時にもサイクル特性を維持するための手段を講じることを開示しな い。また、不純物構成成分として、副反応をひき起こしたり、正極活物質の表面や粒 界に存在したりして、リチウムイオンの吸蔵 ·放出反応を阻害する等して電池性能に 影響を与える含有炭素濃度 Cについての記載もなぐ体積抵抗率の電池性能への影 響につ 、て全く記載されて 、な 、。
特許文献 1:特開 2004— 6267
特許文献 2:US6, 680, 143B2
特許文献 3:特許第 3571671号
非特許文献 l:Electrochem. Solid -State Lett. , 4(2001) A194
非特許文献 2: Power sources, 119-121(2003)166
非特許文献 3 :J. Power sources, 129(2004)288
非特許文献 4:Electrochem. Solid -State Lett. , 7(2004)A167
非特許文献 5: Power sources, 119-121(2003)161
非特許文献 6: Solid State Ionics, 164(2003)43
非特許文献 7 :J. Electrochem. Soc. , 149 (2002) Α815
非特許文献 8:Electrochem. Com.6(2004)1085
発明の概要
[0007] 本発明は、リチウム二次電池の低コスト化、耐高電圧化、高安全化及び電池性能 向上を可能とするリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系 複合酸化物粉体を提供することを目的とする。また、本発明は、この複合酸化物を用 いた正極と、この正極を備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
[0008] 本発明のリチウム二次電池正極材料用のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合 酸ィ匕物の粉体は、下記 (I)式で表される組成のリチウムニッケルマンガンコノ レト系 複合酸化物よりなり、該複合酸化物は、層状構造に帰属する結晶構造を含んでいる ことを特徴とするものである。
Li[Li {(LiNi Mn ) Co} ]0 ···(Ι)
z/(2+z) x (l-3x)/2 (l+x)/2 (1-y) y 2/(2+z) 2
0.01≤x≤0. 15
0≤y≤0. 35
0.02 (1-y) (l-3x)≤z≤0. 15(1— y) (1— 3x) [0009] 本発明の複合酸化物粉体の製造方法は、ニッケル化合物、マンガン化合物、及び コバルト化合物を粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び Z又は 熱分解して、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体とした後、該粉体をリ チウム化合物と混合し、得られた混合物を酸素含有ガス雰囲気中で焼成することを 特徴とするものである。
[0010] 本発明のリチウム二次電池正極は、集電体と、該集電体上に形成された正極活物 質層とを有するリチウム二次電池正極において、該正極活物質層は、上記本発明の 複合酸化物粉体と結着剤とを含有することを特徴とするものである。
[0011] 本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵 ·放出可能な負極、リチウム塩を含有 する非水電解質、及びリチウムを吸蔵 ·放出可能な正極を備えたリチウム二次電池で あって、正極として上記本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする ものである。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例 1において製造された複合酸ィ匕物の XRDパターンを示すグラフである。
[図 2]実施例 2において製造された複合酸ィ匕物の XRDパターンを示すグラフである。
[図 3]実施例 3において製造された複合酸ィ匕物の XRDパターンを示すグラフである。
[図 4]実施例 4において製造された複合酸ィ匕物の XRDパターンを示すグラフである。
[図 5]比較例 1にお 、て製造された複合酸ィ匕物の XRDパターンを示すグラフである。
[図 6]比較例 2において製造された複合酸ィ匕物の XRDパターンを示すグラフである。
[図 7]比較例 3において製造された複合酸ィ匕物の XRDパターンを示すグラフである。
[図 8]比較例 4において製造された複合酸ィ匕物の XRDパターンを示すグラフである。
[図 9]比較例 5において製造された複合酸ィ匕物の XRDパターンを示すグラフである。 好ましレ、形態の詳細な説明
[0013] 本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物を用いた正極を有するリ チウムニ次電池は、低コスト化、耐高電圧化、高安全化され、レート及び出力特性が 向上する。
[0014] 上記の層状構造に帰属できる結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト 系複合酸化物は、 LiMeO (Meは遷移金属）と表されるものであってもよぐこれは、 リチウム層、遷移金属層および酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸ィ匕 物と同等の構造を有する。 LiMeOの代表的なものとしては、 LiCoO、 LiNiOのよ
2 2 2 うな a— NaFeO型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から
2
空間群
[数 2]
R 3 m
(以下「層状 R (— 3) m構造」と表記する。 )に帰属される。
ただし、層状 LiMeOは、層状 R (— 3) m構造に限られるものではない。層状 LiMe
2
Oは、層状 Mnと呼ばれる LiMnOであってもよぐこれは、斜方晶系で空間群 Pm2
2 2
mの層状ィ匕合物である。層状複合酸化物は、 213相と呼ばれる Li MnOであっても
2 3 よぐこれは Li[Li Mn ]0とも表記でき、単斜晶系の空間群 C2Zm構造であり、
1/3 2/3 2
やはり Li層と [Li Mn ]層および酸素層が積層した層状化合物である。
1/3 2/3
[0015] 本発明の組成においては、 z値が 0. 02 (l -y) (l - 3x)≤z≤0. 15 (1— y) (l— 3x)と、 Li量が化学量論組成より若干リッチな範囲にあり、これにより電池性能 (特に レート特性や出力特性）が向上する。この理由は、以下のように考えられる。
[0016] 層状構造が層状 R ( 3) m構造である場合、余剰 Liの遷移金属サイト (3b)置換に 伴って Niの 2価から 3価への価数変化 (Ni (II)→Ni (III) )が生じ、 Ni (III) ,Ni (II)の 比率が増大し、 Ni平均原子価が高くなる。この結果、結晶の電子状態が変化して粉 体導電性が向上 (抵抗率が減少）する。これに加え、 Ni (II)の Liサイト（3a)置換量（ 占有率）が減少して結晶構造のデイスオーダーが抑えられ、 Liイオンの拡散もスムー ズになる。
本発明者らは、余剰リチウムを系統的に変えた試料について、 XANES (X線吸収 端近傍構造)スペクトル測定を行った結果、 Mn及び Coの価数は Mn (IV)、 Co (III) で一定であり、変化しないが、 Niの価数は Ni (II)→Ni(III)の通り、 2価から 3価へ変 化することを確認した。
[0017] X値が 0. 01≤x≤0. 15であり、 MnZNi原子比が 1より大きな範囲にある複合酸 化物を用いた正極を有するリチウム二次電池は、高 、充電電位で充電される場合、 サイクル特性や安全性が向上する。これは MnZNi原子比が増加した結果、結晶構 造がより安定ィ匕したことに加え、 Ni量の割合が減少したために、相対的に Ni (II)の Li サイト置換量（占有率）が減少して結晶構造のデイスオーダーが抑えられるためであ ろう。
[0018] 上記 (I)式における zと Xの化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
[0019] 本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物は、層状構造に帰属する 結晶構造を含んで構成される。
前述のように層状構造は必ずしも R ( 3) m構造に限られるものではな 、が、 R (— 3) m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面力も好ましい。以下、層 状構造が R ( - 3) m構造である複合酸化物につ 、て詳細に説明する。
Li[Ni Mn ]0を（1 3x) (1— y)の割合で含み、
1/2 1/2 2
Li[Li Mn ]0を 3x(l— y)の割合で含み、
1/3 2/3 2
LiCoO
2を yの割合で含み、これらの成分が固溶した層状リチウム遷移金属複合酸 化物は、次式で表される。
[Li](3a)[(Li Ni Mn ) Co ](3b)0 …（II)
χ (l-3x)/2 (l+x)/2 (1-y) y 2
(3a)、 (3b)はそれぞれ層状 R ( 3) m構造中の異なる金属サイトを表す。
[0020] 本発明の複合酸化物は、（Π)式の組成に対してさらに Liを zモルだけ過剰に固溶さ せたものであり、次の（I)で表される。
[Li](3a)[Li {(Li Ni Mn ) Co } ](3b)0 …（I)
z/(2+z) x (l-3x)/2 (l+x)/2 (1-y) y 2/(2+z) 2
0. 01≤x≤0. 15、 0≤y≤0. 35、 0. 02 (1— y) (1— 3x)≤z≤0. 15 (1— y) (1 3x)。
[0021] (I)式の x、 y、 zを求めるには、各遷移金属と Liを誘導結合プラズマ発光分光分析 装置（ICP— AES)で分析して、 LiZNiZMnZCoの比を求める事で計算される。 すなわち、 x、 yは NiZMn及び CoZNi比で求められ、 zは LiZNiモル比が
Li/Ni= {2 + 2z + 2x (l -y) }/{ (l - 3x) (1 -y) }
で表されることから求めることが出来る。
[0022] zに係る Liも Xに係る Liも同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。
Xに係る Liと zに係る Liとの差異は、 Niの価数が 2価より大きくなるか否か（3価の Niが 生成する力否力 ということになる。即ち、 Xは、 MnZNi比（Mnリッチ度合い）と連動 した値であるから、この X値のみによって Ni価数が変動することはなぐ Niは 2価のま まとなる。一方、 zは Ni価数を上昇させる Liと捉えることができ、 zは、 Ni価数 (Ni (m) の割合)の指標となる。
[0023] Co価数は 3価、 Mn価数は 4価であるとして、（I)式から、 zの変化に伴う Ni価数（m) を計算すると、 m= 2z/{(l -y) (1— 3x)}+ 2となる。この計算結果は、 Ni価数は z のみで決まるのではなぐ X及び yの関数となっていることを意味している。 z = 0であ れば、 X及び yの値に関係なく Ni価数は 2価のままである。要するに、同じ z値であつ ても、 Mnリッチ (X値が大き 、)及び Z又は Coリッチ (y値が大き 、）な組成ほど Ni価 数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くな る力 反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、 z値の上限は上述の如く X及び yの関数として規定するのがより好ましい。
[0024] y値が 0≤y≤0. 35であり、 Co量が少ない範囲にあると、コストが低減され、そして、 この複合酸ィ匕物を用いた正極を有するリチウム二次電池は、高 、充電電位で充電さ れる場合、サイクル特性や安全性が向上する。
[0025] 本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸 化物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化、耐高電圧化 及び高安全化と電池性能向上との両立を図ることができる。このため、本発明によれ ば、安価で安全性が高ぐしかも高い充電電圧で使用しても、高性能を維持し得る優 れたリチウム二次電池が提供される。
[0026] 以下、本発明の好ましい形態についてさらに詳細に説明する。
[0027] [リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物]
鶴
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸 化物は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下記 (I)式で表さ れる。
Li[Li {(Li Ni Mn ) Co } ]0 · ·· (Ι)
z/(2+z) x (l-3x)/2 (l+x)/2 (1-y) y 2/(2+z) 2
0. 01≤x≤0. 15 0≤y≤0. 35
0. 02 (l -y) (l - 3x)≤z≤0. 15 (1— y) (1— 3x)
[0028] 上記（I)式において、 zの値は 0. 02 (l -y) (l— 3x)以上、好ましくは 0. 03 (l -y ) (1 3x)以上、より好ましくは 0. 04 (1— y) (1 3x)以上、更に好ましくは 0. 05 (1 -y) (1 3x)以上、最も好ましくは 0. 06 (l -y) (1 3x)以上であり、 0. 15 (1—y) (l— 3x)以下、好ましくは 0. 14 (1 ) (1—3 ）以下、ょり好ましくは0. 13 (1— y) ( 1 3x)以下、最も好ましくは 0. 12 (1— y) (1— 3x)以下である。この下限を下回ると 導電性が低下する虞があり、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり 過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く虞 がある。
[0029] また、 zが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の 炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
[0030] 一方、 zが小さすぎると、層状構造を主体とする相を形成するための Li量が明らか に不足するため、異相としてスピネル相が出現するものと推定される。
[0031] Xの値は 0. 01以上、好ましくは 0. 03以上、より好ましくは 0. 04以上、最も好ましく は 0. 05以上、 0. 15以下、好ましくは 0. 14以下、より好ましくは 0. 13以下、最も好 ましくは 0. 12以下である。この下限を下回ると、貯蔵安定性が低下して劣化しやすく なり、高電圧での安定性が低下したり、安全性が低下しやすくなつたりする。上限を 超えると異相が生成しやすくなつたり、電池性能低下を招きやすくなつたりする。
[0032] yの値は 0以上、好ましくは 0. 05以上、より好ましくは 0. 10以上、最も好ましくは 0.
15以上、 0. 35以下、好ましくは 0. 30以下、より好ましくは 0. 25以下、最も好ましく は 0. 20以下である。
[0033] 上記 (I)式の組成範囲にぉ 、て、 z値が定比である下限に近 、程、電池とした時の レート特性や出力特性が低くなる傾向が見られる。 z値が上限に近い程、電池とした 時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られ る。
X値が下限、つまりマンガン Zニッケル原子比が 1に近い程、低い充電電圧で容量 が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が 見られる。
X値が上限に近！ヽ程、高！ヽ充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向 上する一方で放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。
y値が下限に近 ヽ程、電池とした時のレート特性や出力特性と ヽつた負荷特性が低 くなるという傾向が見られる。
y値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で 高 、充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、原料コストが高く なる傾向にある。
[0034] 前記式 (I)の組成においては、酸素量の原子比は便宜上 2と記載しているが、多少 の不定比性があってもよい。例えば、酸素の原子比は 2±0. 1の範囲とすることがで きる。
[0035] 本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体は、その構造内に置 換元素が導入されても良い。置換元素としては、 Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn , Nb, Zr, Mo, W, Snの何れか一種以上の中力 選択される。これらの置換元素は 、適宜 Ni, Mn, Co元素と 20原子％以下の範囲で置き変えられる。
[0036] 〈粉末 X線回折ピーク〉
本発明の複合酸化物粉体は、 CuK a線を使用した粉末 X線回折パターンにお ヽ て、 2 0 = 31 ± 1° における回折ピークを持たないことが好ましい。ここで「持たない」 とは、本願発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有するものも含 む。即ち、この回折ピークはスピネル相に由来するものである力 スピネル相が含ま れると、電池とした時の容量やレート特性、高温保存特性や高温サイクル特性が低 下する。このため、回折ピークは本願発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回 折ピークを有していても良い。 2 0 = 18. 5 ± 1° の（003)ピーク面積を基準として、 2 0 = 31 ± 1° における回折ピーク面積が 0. 5%以下の割合であることが好ましぐ 0. 2%以下の割合であることがさらに好ましぐこの回折ピークが全く無いことが特に 好ましい。この回折ピークはスピネル相に由来する。スピネル相が含まれると、電池と した時の容量やレート特性、高温保存特性や高温サイクル特性が低下する傾向があ るため、この回折ピークは無いことが好ましい。 [0037] 〈結晶構造〉
本発明の複合酸化物粉体は、結晶構造が層状 R ( 3) m構造を含んで構成され、 その格子定数力 855A≤a≤2. 87θΑ, 14. 235A≤c≤14. 265Aの範囲に あることが好ましい。結晶構造及び格子定数は、本発明では CuKひ線を使用した粉 末 X線回折測定によって得ることができる。
[0038] 〈含有炭素濃度 C〉
本発明の複合酸化物粉体の C含有率は、通常 0. 030重量％以下、好ましくは 0. 0 25重量％以下、更に好ましくは 0. 020重量％以下であり、通常 0. 001重量％以上 、好ましくは 0. 004重量％以上、更に好ましくは 0. 010重量％以上である。 C値がこ の上限を超えると、電池とした時のガス発生による膨れが増大したり、電池性能が低 下したりする虞があり、下限を下回ると、電池性能が低下する虞がある。
[0039] 複合酸化物粉体の含有炭素濃度 Cは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流 中燃焼 (高周波加熱炉式)赤外吸収法による測定で求めることができる。
[0040] 後述の炭素分析により求めた複合酸ィ匕物粉体の含有炭素濃度から、当該炭素を 全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した複合 酸ィ匕物粉体中の含有炭酸イオン濃度値とは概ね一致することから、炭素は概ね炭酸 塩として存在すると考えられる。従って、 C値は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付 着量につ 、ての情報を示すものとみることができる。
[0041] 本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体中に炭酸塩として存 在するリチウムは極めて少量であり、該複合酸化物粉体が規定するリチウム組成 (x、 z)には影響を与えない。
[0042] 〈体積抵抗率〉
本発明の複合酸化物粉体を 40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、 通常 5 X 105 Ω ' cm以下、好ましくは 2 X 105 Ω ' cm以下、より好ましくは 1 X 105 Ω - c m以下、特に好ましくは 5 X 104 Ω ' cm以下である。この体積抵抗率がこの上限を超 えると、電池とした時のレート特性や低温特性などが低下する虞がある。体積抵抗率 の下限は、通常 δ Χ ΙΟ Ω 'cm以上、好ましくは 1 Χ 102 Ω 'cm以上、更に好ましくは 5 Χ 102 Ω 'cm以上、最も好ましくは 1 X 103 Ω 'cm以上である。体積抵抗率がこの下 限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する虞がある。
[0043] 複合酸化物粉体の体積抵抗率は、四探針'リング電極、電極間隔 5. Omm,電極 半径 1. Omm,試料半径 12. 5mmで、印加電圧リミッタを 90Vとして、複合酸化物粉 体を 40MPaの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測 定は、例えば、粉体抵抗率測定装置 (例えば、ダイァインスツルメンッ社製:ロレスタ 一 GP粉体抵抗率測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧 下の粉体に対して行うことができる。
[0044] 〈嵩密度〉
本発明の複合酸ィ匕物粉体の嵩密度は通常 1. 5gZcc以上、好ましくは 1. 7g/cc 以上、より好ましくは 1. 9gZcc以上、最も好ましくは 2. OgZcc以上である。この下 限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする 正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなる。また、嵩密度の上限は通常 3gZcc 以下、好ましくは 2. 8gZcc以下、より好ましくは 2. 6gZcc以下である。嵩密度がこ の上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面 積が低くなり過ぎ、電池性能が低下する。
[0045] 粉体の嵩密度は、複合酸ィ匕物粉体 5〜： LOgを 10mlのガラス製メスシリンダーに入 れ、ストローク約 20mmで 200回タップした時の粉体充填密度（タップ密度) gZccを 求めることができる。
[0046] 〈平均一次粒子径〉
本発明の複合酸化物粉体の平均一次粒子径は、通常 0. 1 μ m以上、好ましくは 0 . 2 μ m以上、更に好ましくは 0. 3 μ m以上、最も好ましくは 0. 4 μ m以上で、通常 3 m以下、好ましくは 2 m以下、さらに好ましくは 1. 以下、最も好ましくは 1. 0 m以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成され難くなり、粉体充填 性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下し、レート特性や出力特性等の電 池性能が低下する虞がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電 の可逆性が劣る等の問題を生ずる虞がある。
[0047] 一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した平均径であり、 30, 000倍の SEM画像を用いて、 10〜30個程度の一次粒子の粒子径の平均値と して求めることがでさる。
[0048] 〈二次粒子のメジアン径及び 90%積算径 (D ) >
90
本発明の複合酸ィ匕物粉体は、好ましくは一次粒子が焼結されてなる二次粒子を含 む。
[0049] この二次粒子のメジアン径は通常 3 μ m以上、好ましくは 5 μ m以上、より好ましくは 9 μ m以上、最も好ましくは 10 μ m以上で、通常 20 μ m以下、好ましくは 18 μ m以 下、より好ましくは 16 m以下、最も好ましくは 15 m以下である。上記下限を下回 ると、高嵩密度品が得られなくなる虞があり、上限を超えると電池性能の低下を来し たり、正極活物質層形成時に塗布されにくくなる。
[0050] この二次粒子の 90%積算径（D )は通常 30 μ m以下、好ましくは 26 μ m以下、よ
90
り好ましくは 23 μ m以下、最も好ましくは 20 μ m以下で、通常 5 μ m以上、好ましくは 8 μ m以上、より好ましくは m以上、最も好ましくは 15 μ m以上である。上記上限 を超えると電池性能の低下を来したり、正極活物質層形成時に塗布されにくくなり、 下限を下回ると高嵩密度品が得られなくなる虞がある。
[0051] 平均粒子径としてのメジアン径及び 90%積算径 (D )
90 は、公知のレーザー回折 Z 散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率 1. 24を設定し、粒子径基準を体積基準 として測定されたものである。測定の際に用いる分散媒は、 0. 1重量％へキサメタリ ン酸ナトリウム水溶液であり、サンプルを分散媒に添加した後、 5分間、超音波分散さ せた後に測定が行われる。
[0052] く BET比表面積〉
本発明の複合酸ィ匕物粉体の BET比表面積が、通常 0. 2m2/g以上、好ましくは 0 . 3m2Zg以上、更に好ましくは 0. 4m2Zg以上、最も好ましくは 0. 5m2Zg以上で、 通常 3. 0m2Zg以下、好ましくは 1. 5m2Zg以下、更に好ましくは 1. 2m2Zg以下、 最も好ましくは 1. 0m2Zg以下である。 BET比表面積力この範囲よりも小さいと電池 性能が低下しやすぐ大きいと嵩密度が上がりに《なったり、正極活物質層形成時 の塗布性に問題が発生しやす 、。
[0053] BET比表面積は、公知の BET式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本 発明では、大倉理研製: AMS8000型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着 ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法による BET1点式法測定を 行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより 150°Cの温度で加熱脱気し、次いで 液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温し て吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導度検出器によって検出し、これか ら試料の比表面積を算出した。
[0054] [複合酸化物粉体の製造方法]
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体の製造方法は、特定 の製法に限定されるものではないが、例えば、ニッケル化合物、マンガンィ匕合物、及 びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び Z又は熱分解 した後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造することができる。
[0055] このスラリーの調製に用いる原料ィ匕合物のうち、ニッケルィ匕合物としては、 Ni (OH)
、 NiO、 NiOOH、 NiCO · 2Νί(ΟΗ) ·4Η 0、 NiC Ο · 2Η 0、 Ni (NO ) · 6Η Ο
2 3 2 2 2 4 2 3 2 2
、 NiSO、 NiSO · 6Η 0、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。
4 4 2
この中でも、焼成処理の際に SO、 NO等の有害物質を発生させない点で、 Ni (OH ) 、 NiO、 NiOOHゝ NiCO · 2Νί(ΟΗ) ·4Η 0、 NiC Ο · 2Η Οのような-ッケルイ匕
2 3 2 2 2 4 2
合物が好ましい。工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観 点から、特に好ましいのは Ni (OH) 、 NiO、 NiOOHである。これらのニッケル化合
2
物は 1種は単独で使用されても良く、 2種以上が併用されても良 ヽ。
[0056] マンガン化合物としては Mn O、 MnO、 Mn O等のマンガン酸化物、 MnCO、
2 3 2 3 4 3
Mn (NO ) 、 MnSO、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クェン酸マンガン、脂
3 2 4
肪酸マンガン等のマンガン塩、ォキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等 が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、 MnO、 Mn O、 Mn Oは、焼成
2 2 3 3 4 処理の際に SO、 NO、 CO等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手
2
できるため好ましい。これらのマンガンィ匕合物は 1種を単独で使用しても良ぐ 2種以 上を併用しても良い。
[0057] コバルト化合物としては、 Co (OH)、 CoOOHゝ CoO、 Co O、 Co O、 Co (OCO
2 2 3 3 4
CH ) ·4Η 0、 CoCl、 Co (NO ) · 6Η 0、 Co (SO ) · 7Η O等が挙げられる。中で
3 2 2 2 3 2 2 4 2 2
も、焼成工程の際 SOx、 ΝΟχ等の有害物質を発生させない点で、 Co (OH) 2、 CoOO H、 CoO、 Co O、 Co Oが好ましぐ更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点
2 3 3 4
及び反応性が高い点で Co (OH)、 CoOOHである。これらのコバルトィ匕合物は 1種
2
を単独で使用しても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0058] 原料の混合方法は特に限定されるものではなぐ湿式でも乾式でも良!、。例えば、 ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。湿式混合 は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高める ことができるので好ましい。湿式法で用いる分散媒としては、有機溶媒、水のいずれ も用いることができるが、水を用いるのが好まし 、。
[0059] 混合の時間は、混合方法により異なる力 原料が粒子レベルで均一に混合されて いれば良ぐ例えばボールミル (湿式又は乾式)では通常 1時間から 2日間程度、ビ ーズミル (湿式連続法)では滞留時間が通常 0. 1時間から 6時間程度である。
[0060] 原料の混合段階にお!、てはそれと並行して原料の粉砕がなされて 、ることが好まし い。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径 (メ ジアン径）として通常 0. 以下、好ましくは 0. 3 /z m以下、更に好ましくは 0. 25 m以下、最も好ましくは 0. 20 m以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が 大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成を均一化し難くな る。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均 粒子径カ S通常 0. 01 m以上、好ましくは 0. 02 m以上、さらに好ましくは 0. 05 m以上となるように粉砕すれば良!、。このような粉砕程度を実現するための手段とし ては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミ ル等を挙げることができる。なお、後述の実施例に記載のスラリー中の粉砕粒子のメ ジアン径は、公知のレーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率 1. 24を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では 、測定の際に用いる分散媒として、 0. 1重量％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用 い、 5分間の超音波分散後に測定を行った。
[0061] 湿式混合後は、次いで通常乾燥及び Z又は熱分解工程に供される。乾燥方法は 特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング 性能、球状の二次粒子を効率よく形成できる等の観点力 噴霧乾燥が好まし 、。 [0062] 原料を湿式粉砕により平均粒子径 0. 3 μ m以下に粉砕した後、噴霧乾燥及び Z 又は熱分解することにより、一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉 体を得ることが好ましい。一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体 の形状的特徴は、粒子サイズの変化はあるものの、基本的に更に L源料と混合'焼 成して得られるリチウムニッケルマンガンコノ レト系複合酸ィ匕物粉体にも反映される。 この形状の確認方法としては、例えば、 SEM観察、断面 SEM観察が挙げられる。
[0063] 噴霧乾燥及び Z又は熱分解により得られる粉体の平均粒子径は通常 50 μ m以下 、より好ましくは 40 m以下、最も好ましくは 30 m以下となるようにする。ただし、あ まりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は 3 m以上、好ましくは 5 m以 上、より好ましくは 6 m以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その 粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜 選定することによって制御することができる。
[0064] 噴霧乾燥及び Z又は熱分解により得られる粒子状物の比表面積が小さすぎると、 次の工程であるリチウム化合物との焼成反応により複合酸化物を作製するに当たつ て、リチウム化合物との反応性が低下してしまう。従って、前記の如ぐ噴霧乾燥及び
Z又は熱分解前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積ィ匕 されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積ィ匕することは、コスト的に不利 である。従って、噴霧乾燥及び/又は熱分解によって得られた粉体粒子は、 BET比 表面積にして通常 20m2/g以上、好ましくは 30m2/g以上、より好ましくは 40m2/g 以上、更に好ましくは 50m2Zg以上、最も好ましくは 60m2Zg以上で、通常 200m2 Zg以下、好ましくは 150m2Zg以下となるようにすることが好まし 、。
[0065] 噴霧乾燥及び Z又は熱分解により得られた造粒粒子に混合するリチウム化合物と しては、 Li CO、 LiNO、 LiNO、 LiOH、 LiOH-H 0、 LiH、 LiF、 LiCl、 LiBr、 L
2 3 3 2 2
il、 CH OOLi、 Li 0、 Li SO、ジカルボン酸 Li、クェン酸 Li、脂肪酸 Li、アルキルリ
3 2 2 4
チウム等が挙げられる。焼成処理の際に SO、 NO等の有害物質を発生させないた めに、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が好適である。焼成処理後 の含有炭素濃度 Cを極力低減させるために、炭素原子を含有しな!ヽ化合物が好適で ある。従って、リチウム化合物はとりわけ LiOH、 ΠΟΗ·Η Oが好ましい。これらのリチ ゥム化合物は 1種を単独で使用しても良く、 2種以上を併用しても良 ヽ。
[0066] ニッケル原料、マンガン原料及びコバルト原料を含有する混合物との混合性を上げ 、電池性能を向上させるために、リチウム化合物の平均粒子径は、通常 500 m以 下、好ましくは 100 μ m以下、より好ましくは 50 μ m以下、更に好ましくは 20 μ m以 下、最も好ましくは 10 /z m以下である。一方、あまりに小さな粒径のリチウム化合物は 、大気中での安定性が低いため、リチウム化合物の平均粒子径は通常、 0. 01 /z m 以上、好ましく ίま 0. 1 μ m以上、更に好ましく ίま 0. 2 μ m以上、最も好ましく ίま 0. 5 μ m以上である。なお、後述の実施例において原料として使用した水酸化リチウムの平 均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置 によって、屈折率 1. 14を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものであ る。本測定では、測定の際に用いる分散媒としてエチルアルコールを用い、水酸化リ チウムの飽和溶液とした後、 5分間の超音波分散後に測定を行った。
[0067] 噴霧乾燥及び Z又は熱分解により得られた粉体とリチウム化合物との混合は十分 に行うことが重要である。十分に混合できる限りにおいて、この混合手法に特に制限 はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ま しい。混合する系内の雰囲気としては、大気中での炭酸吸収を防ぐために、窒素ガス 、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とするのが好まし 、。
[0068] このようにして得られた混合粉体は、次!、で焼成処理される。この焼成条件は、組 成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎる と粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さぐまた比表面積が大きくなりすぎ る。焼成温度としては、通常 800°C以上、好ましくは 900°C以上、更に好ましくは 950 °C以上、通常 1100°C以下、好ましくは 1075°C以下、更に好ましくは 1050°C以下で ある。
[0069] 焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用するこ とができる。焼成工程は、通常、昇温 ·最高温度保持 ·降温の三部分に分けられる。 二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又は それ以上の段階をふませてもよぐ二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消すること を意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する 粉砕工程を挟んで、昇温 '最高温度保持'降温の工程を二回又はそれ以上繰り返し ても良い。
[0070] 昇温工程は通常 cz分以上 io°cz分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。こ の昇温速度があまり遅すぎても時間が力かって不利である力 あまり速すぎても炉に よっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは 2°CZ分以 上、より好ましくは 3°CZ分以上で、好ましくは 10°CZ分以下、より好ましくは 5°CZ分 以下である。
[0071] 最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範 囲であれば 30分以上、好ましくは 5時間以上、更に好ましくは 10時間以上で、 50時 間以下、好ましくは 25時間以下、更に好ましくは 20時間以下である。焼成時間が短 すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸ィ匕物粉体が得られ難 くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要に なったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
[0072] 降温工程では、通常 0. 1°CZ分以上 10°CZ分以下の降温速度で炉内を降温させ る。この降温温度があまり遅すぎても時間が力かって工業的に不利である力 あまり 速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温 速度は、好ましくは 1°CZ分以上、より好ましくは 3°CZ分以上で、好ましくは 10°CZ 分以下、より好ましくは 5°CZ分以下である。
[0073] 焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は 酸素濃度が 1体積％以上、好ましくは 10体積％以上、より好ましくは 15体積％以上 で、 100体積％以下、好ましくは 50体積％以下、より好ましくは 25体積％以下の雰 囲気とする。
[0074] ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させた スラリーを調製する際の各化合物の混合比を調整し、このスラリーの噴霧乾燥及び Z 又は熱分解により得られた造粒粒子にリチウム化合物を混合する際のリチウム化合 物の混合比率を調節することにより、複合酸ィ匕物の LiZNiZMnZMのモル比を制 御することができる。
[0075] この複合酸化物粉体によれば、ガス発生による膨れが少なぐ容量が高ぐレート特 性に優れ、低温出力特性、保存特性にも優れた、性能バランスの良いリチウム二次 電池用正極材料を提供される。
[0076] [リチウム二次電池用正極]
本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体と、この集電体上に形成された正極 活物質層とを有し、この正極活物質層は、本発明のリチウム二次電池正極材料用複 合酸化物粉体及び結着剤を含有する。
[0077] 正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材 及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、 或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集 電体に塗布、乾燥することにより作成される。
[0078] 正極集電体の材料としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメツキ、チ タン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が 用いられる。中でも金属材料が好ましぐアルミニウムが特に好ましい。また、形状とし ては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキス パンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、 炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業ィ匕製品に使用されている ため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
[0079] 正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは通常 1 μ m以上、好ましくは 3 μ m以上、より好ましくは 5 μ m以上、また通常 100mm以下、好ましくは lmm以下、よ り好ましくは 50 m以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として 必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわ れる虡がある。
[0080] 正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は 、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例として は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタタリレート 、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の榭脂系高分子、 SBR (スチレン —ブタジエンゴム）、 NBR (アクリロニトリル一ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレン ゴム、ブタジエンゴム、エチレン 'プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン'ブタジ ェン'スチレンブロック共重合体及びその水素添カ卩物、 EPDM (エチレン プロピレ ンージェン三元共重合体）、スチレン'エチレン'ブタジエン 'エチレン共重合体、スチ レン'イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラス トマ一状高分子、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン、ポリ酢酸ビュル、ェチ レン ·酢酸ビニル共重合体、プロピレン. a一才レフイン共重合体等の軟質榭脂状高 分子、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビ -リデ ン、ポリテトラフルォロエチレン 'エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金 属イオン (特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられ る。これらの物質は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び 比率で併用しても良い。
[0081] 正極活物質層中の結着剤の割合は、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以 上、更に好ましくは 5重量％以上であり、通常 80重量％以下、好ましくは 60重量％以 下、更に好ましくは 40重量％以下、最も好ましくは 10重量％以下である。結着剤の 割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サ イタル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高すぎると、電池容量 や導電性の低下につながる虞がある。
[0082] 正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の 種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒 鉛、人造黒鉛等の黒鉛 (グラフアイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニー ドルコータス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの 物質は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用 しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常 0. 01重量％以上、好ましく は 0. 1重量％以上、更に好ましくは 1重量％以上であり、また、通常 50重量％以下、 好ましくは 30重量％以下、更に好ましくは 15重量％以下である。導電材の割合が低 すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること がある。
[0083] スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウムニッケルマン ガンコバルト系複合酸化物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及 び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限は なぐ水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、ァ ルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としては N—メチルピロリドン (NMP)、ジ メチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、酢 酸メチル、アクリル酸メチル、ジェチルトリアミン、 N— N—ジメチルァミノプロピルアミ ン、エチレンォキシド、テトラヒドロフラン (THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテ ル、ジメチルァセタミド、へキサメチルホスフアルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼ ン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、へキサン等を挙げることができる。 特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、 SBR等のラテックスを 用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上 を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!、。
[0084] 正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系 複合酸化物粉体の含有割合は、通常 10重量％以上、好ましくは 30重量％以上、更 に好ましくは 50重量％以上であり、通常 99. 9重量％以下、好ましくは 99重量％以 下である。正極活物質層中の複合酸ィ匕物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不 足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
[0085] 正極活物質層の厚さは、通常 10〜200 μ m程度である。
[0086] 正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活 物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい
[0087] [リチウム二次電池]
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵 ·放出可能な上記の本発明のリチウ ムニ次電池用正極と、リチウムを吸蔵，放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする 非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレー タを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、こ のようにセパレータを介在させるのが望まし 、。
[0088] 〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される [0089] 負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメツキ鋼等の金 属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。形状とし ては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、 炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜 力 現在工業ィ匕製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ 状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さ の範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
[0090] 負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化 学的にリチウムイオンを吸蔵 ·放出可能なものであれば、その種類に他に制限はない 力 通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられ る。
[0091] 炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛
(グラフアイト)や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物 の熱分解物としては、石炭系コータス、石油系コータス、石炭系ピッチの炭化物、石 油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸ィ匕処理したものの炭化物、ニードルコ 一タス、ピッチコータス、フエノール榭脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを 一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維 等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましぐ特に好適には、種々の原料カゝら得た易黒鉛 性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又 はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したもの が主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ 1種を単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良 、。
[0092] 負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法による X線回折で求めた格子面（ 002面）の d値 (層間距離）が、通常 0. 335nm以上、また、通常 0. 34nm以下、好ま しくは 0. 337nm以下であるものが好ましい。
[0093] 黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常 1重量％以下、中でも 0. 5重量 %以下、特に 0. 1重量％以下であることが好ましい。 [0094] 学振法による X線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ (Lc)が、通常 30nm以上
、中でも 50nm以上、特に lOOnm以上であることが好ましい。
[0095] レーザー回折 ·散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径カ 通常 1 μ m以上、中 でも 3 μ m以上、更には 5 μ m以上、特に 7 μ m以上、また、通常 100 μ m以下、中で も 50 m以下、更には 40 m以下、特に 30 m以下であることが好ましい。
[0096] 黒鉛材料の BET法比表面積は、通常 0. 5m2Zg以上、好ましくは 0. 7m2Zg以上
、より好ましくは 1. 0m2Zg以上、更に好ましくは 1. 5m2Zg以上、また、通常 25. 0 m2Zg以下、好ましくは 20. 0m2Zg以下、より好ましくは 15. 0m2Zg以下、更に好 ましくは 10. 0m2Zg以下である。
[0097] 黒鉛材料につ 、てアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合 に、 1580〜1620cm_1の範囲で検出されるピーク P の強度 Iと、 1350〜1370cm
A A
一1の範囲で検出されるピーク Pの強度 Iとの強度比 I Zi力 0以上 0. 5以下である
B B A B
ものが好ましい。ピーク Pの半価幅は 26cm_1以下が好ましぐ 25cm_1以下がより好
A
ましい。
[0098] 上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を 負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては 、酸化錫や酸化ケィ素などの金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウム アルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料 についても、それぞれ 1種を単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いて も良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
[0099] 負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結 着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集 電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒 体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同 様のものを同様の割合で使用することができる。
[0100] 〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解 質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機 電解液は、有機溶媒に溶質 (電解質)を溶解させて構成される。
[0101] 有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケト ン類、スルホラン系化合物、ラタトン類、二トリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類 、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステルイ匕合物等を使用することができる。 代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメ チノレカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネ ート、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサン、 4ーメチルー 2—ペンタノン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 γ —ブチロラタトン 、 1, 3—ジォキソラン、 4ーメチルー 1, 3—ジォキソラン、ジェチルエーテル、スルホ ラン、メチルスルホラン、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリ ル、バレロ-トリル、 1, 2—ジクロロェタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ ド、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル等が挙げられ、これらの単独若しくは 2種類以上 の混合溶媒が使用できる。
[0102] 上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが 好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、 25°Cにおける比誘電率が 20以上の化合物を 意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換したィ匕合 物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は 、好ましくは 20重量％以上、更に好ましくは 30重量％以上、最も好ましくは 40重量 %以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性 が得られない場合がある。
[0103] 有機電解液中には、 CO、 N 0、 CO、 SO等のガスゃビ-レンカーボネート、ポリ
2 2 2
サルファイド s 2_など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良 好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。なかでもとりわけビ- レンカーボネートが好まし 、。
[0104] 電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。
具体例としては、 LiCIO、 LiAsF、 LiPF、 LiBF , LiB (C H ) 、 LiBOB、 LiCl、 L
4 6 6 4 6 5 4
iBrゝ CH SO Liゝ CF SO Liゝ LiN (SO CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiC (SO CF ) 、 LiN (SO CF ) 等が挙げられる。これらの電解塩は任意の 1種を単独で用いても
3 3 3 2
良く、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0105] 電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常 0. 5molZL以上 1. 5molZL以下となる ように含有させる。この濃度が 0. 5molZL未満でも 1. 5molZLを超えても電気伝 導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。電解塩濃度の下限としては 0 . 75molZL以上、上限として 1. 25molZL以下が好ましい。
[0106] 高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質 として公知の任意の結晶質'非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固 体電解質としては、例えば、 Lil、 Li N、 Li J Ti (PO ) (J=A1、 Sc、 Y、 La)、 L
3 1 +x x 2-x 4 3
i RE TiO (RE = La、Pr、Nd、Sm)等が挙げられる。また、非晶質の無機
0. 5-3x 0. 5 + x 3
固体電解質としては、例えば、 4. 9ΠΙ- 34. ILi O— 61B O、 33. 3Li O— 66· 7
2 2 5 2
SiO等の酸ィ匕物ガラス等が挙げられる。これらは任意の 1種を単独で用いても良ぐ
2
2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良 、。
[0107] 〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するた めに、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に 制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極 同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子 材料力もなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具 体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリ アクリロニトリル、ポリフッ化ビ-リデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の ポリオレフイン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及 び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフイン系高分子が好ましぐ電池にお けるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが 特に望ましい。
[0108] ポリエチレン力もなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分 子ポリエチレンを用いることが好ましぐその分子量の下限は好ましくは 50万、更に好 ましくは 100万、最も好ましくは 150万である。他方、分子量の上限は、好ましくは 50 0万、更に好ましくは 400万、最も好ましくは 300万である。分子量が大きすぎると流 動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があ るカゝらである。
[0109] 〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極 と、非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立て ることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いる ことも可能である。
[0110] 本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各 種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されて V、る形状の例としては、シート電極及びセパレータをスノ ィラル状にしたシリンダータ ィプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダー タイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
[0111] 電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通 常用いられて 、る各種方法の中から適宜選択することができる。
[0112] 〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が 4. 4V(vs. Li/Li+)以上となるように設計されて!、ることが好ま 、。本発明の複合酸化物粉体 を用いた正極を有するリチウム二次電池は、高!、充電電位で充電される場合にお!ヽ て、サイクル特性や安全性が高い。ただし、この二次電池は、 4. 4V未満の充電電位 でも使用することが可能である。
[0113] 以上、本発明のリチウム二次電池について説明したが、本発明のリチウム二次電池 は上記実施形態に制限されるものではない。
実施例
[0114] 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな い限り、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
[0115] [物性の測定方法]
後述の各実施例及び比較例において製造された複合酸ィ匕物粉体の物性等は、各 々次のようにして測定した。
[0116] 組成 (Li/Ni/Mn/Co)
ICP—AES分析により求めた。
[0117] 結晶相
CuK a線を使用した粉末 X線回折パターンにより求めた。
(粉末 X線回折測定装置） PANalytical PW1700
(測定条件) X線出力： 40kV、 30mA,走査軸： Θ /2 Θ
走査範囲（2 0 ) : 10. 0 - 90. 0。
測疋モード： Continuous
読込幅： 0. 05°
走査速度： 3. 0° /min.
スリット 1° 、SS 1° 、RS 0. 2mm
[0118] 格子定数
前記 CuK a線を使用した粉末 X線回折測定を行 ヽ、層状 R (— 3) m構造に帰属さ れる回折面のうち、（hkl) = (003)、（101)、（006)、（012)、（104)、（015)、 ( 107 )、（108)、（110)、（113)の面指数を用いて算出した。
[0119] 比表面積
大倉理研製 AMS8000型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素 、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法による BET1点式法測定を行った。具 体的には粉体試料を混合ガスにより 150°Cの温度で加熱脱気し、次 ヽで液体窒素 温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着さ れた窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導度検出器によって検出し、これから試料の 比表面積を算出した。
[0120] 平均一次粒子径
30, 000倍の SEM画像を用いて、 10〜30個程度の一次粒子の粒子径の平均値 として求めた。
[0121] 二次粒子のメジアン径及び 90%積算径 (D )
90
レーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率 1. 24を設定し、粒子 径基準を体積基準として測定した。測定の際に用いる分散媒としては、 0. 1重量％ へキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、 5分間の超音波分散後に測定を行った。
[0122] 嵩密度
試料粉体 10〜l lgを 10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約 20mmで 200回タップした時の粉体充填密度として求めた。
[0123] 含有炭素濃度 C
(株)堀場製作所製 EMIA— 520炭素硫黄分析計を使用した。数十から lOOmgの 試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加 熱炉で Cを燃焼抽出した。燃焼ガス中の COを、非分散赤外吸光光度法により定量
2
した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製 150— 15低合金鋼 1号 (C保障値 : 0 . 469重量％)を使用した。
[0124] 体積抵抗率
粉体抵抗率測定装置 (ダイァインスツルメンッ社製：ロレスター GP粉体低効率測定 システム PD— 41)を用い、試料重量 3gとし、粉体用プローブユニット（四探針'リング 電極、電極間隔 5. Omm、電極半径 1. Omm、試料半径 12. 5mm)により、印加電 圧リミッタを 90Vとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率 [ Ω 'cm]を測定し、 40MP aの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
[0125] スラリー中の粉砕粒子のメジアン径
公知のレーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を 1. 24に設定 し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては 0. 1重量％へキサメタリ ン酸ナトリウム水溶液を用い、 5分間の超音波分散後に測定を行った。
[0126] 原料 LiOH粉末の平均粒子径としてのメジアン径
公知のレーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を 1. 14に設定 し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としてはエチルアルコールを用い 、水酸化リチウムの飽和溶液とした後、 5分間の超音波分散後に測定を行った。
[0127] 噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性
形態は SEM観察及び断面 SEM観察により確認により確認した。平均粒子径として のメジアン径は、公知のレーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率 を 1. 24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては 0. 1重量 %へキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、 5分間の超音波分散後に測定を行った。 比表面積は、 BET法により求めた。
[0128] [リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体の製造 (実施例及び比較例） ] 実施例 1
Ni (OH) 、 Mn O、 Co (OH) を、 Ni : Mn : Co = 0. 347 : 0. 440 : 0. 167のモノレ
2 3 4 2
比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラ リーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分を メジアン径 0. 18 μ mに粉砕した。
[0129] このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末 (一次粒 子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径： 10. 1 μ m、 BET 比表面積： 73m2/g)約 40gに、メジアン径 20 m以下に粉砕した LiOH粉末を約 1 3g添カ卩した。この混合前粉末約 53gを 500ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク 約 20cm、 1分間当たり約 160回で 20分間手振り混合した。この焼成前混合物をアル ミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、 985°Cで 12時間焼成 (昇降温速度 5°CZmin . )した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体を得た。ま た、 LiZNiZMnZCo比の分析力も、 x= 0. 055、 y= 0. 159、 z = 0. 032を得た。 なお、上記仕込み比とのズレは原料の純度の問題と考えられる。
[0130] この複合酸化物粉体の CuK a線を使用した XRD (粉末 X線回折)パターンを図 1 に示す。図 1より明らかなように、 2 0 = 31 ± 1° に回折ピークは認められな力 た。 また、その結晶構造が層状 R ( - 3) m構造を含んで構成されて ヽることを確認した。 この粉体の平均一次粒径は 0. で、二次粒子のメジアン径は 10. 3 /ζ πι、 90% 積算径 (D )は 16. 6 m、嵩密度は 1. 9gZcc、BET比表面積は 1. 16m2Zg、含
90
有炭素濃度 Cは 0. 020重量％、 40MPa加圧下体積抵抗率は 1. 0 X 105 Ω ' cm、 a 軸の格子定数は 2. 868A、 c軸の格子定数は 14. 260Aであった。
[0131] 実施例 2
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた実施例 1と同一の粒子状 粉末約 40gに、メジアン径 20 m以下に粉砕した LiOH粉末を約 13. 6g添カ卩した。 この混合前粉末約 53. 6gを 500ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約 20cm、 1分間当たり約 160回で 20分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製る つぼに仕込み、空気流通下、 985°Cで 12時間焼成 (昇降温速度 5°CZmin. )した 後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体を得た。また、 Li ZNiZMnZCo比の分析力も、 x=0. 055、 y=0. 159、 z = 0. 076を得た。
[0132] この複合酸化物粉体の CuK a線を使用した XRD (粉末 X線回折)パターンを図 2 に示す。図 2より明らかなように、 2 0 = 31 ± 1° に回折ピークは認められな力 た。 また、その結晶構造が層状 R ( - 3) m構造を含んで構成されて ヽることを確認した。 この粉体の平均一次粒径は 0. で、二次粒子のメジアン径は 10. 4 /ζ πι、 90% 積算径 (D )は 16. 6 /ζ πι、嵩密度は 1. 8gZcc、 BET比表面積は 1. 00m g,含
90
有炭素濃度 Cは 0. 020重量％、 40MPa加圧下体積抵抗率は 2. 6 Χ 104 Ω ' cm、 a 軸の格子定数は 2. 866A、 c軸の格子定数は 14. 254Aであった。
[0133] 実施例 3
Ni (OH) 、 Mn O、 Co (OH) を、 Ni: Mn : Co = 0. 278 : 0. 463 : 0. 167のモル
2 3 4 2
比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラ リーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分を メジアン径 0. 16 μ mに粉砕した。
[0134] このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末 (一次粒 子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径： 10. 6 111、 BET 比表面積： 66m2/g)約 40gに、メジアン径 20 m以下に粉砕した LiOH粉末を約 1 5. 2g添加した。この混合前粉末約 55. 2gを 500ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してスト ローク約 20cm、 1分間当たり約 160回で 20分間手振り混合した。この焼成前混合物 をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、 985°Cで 12時間焼成 (昇降温速度 5°C /min. )した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体を 得た。また、 LiZNiZMnZCo比の分析力も、 x=0. 113、 y=0. 159、 z = 0. 071 を得た。
[0135] この複合酸化物粉体の CuK a線を使用した XRD (粉末 X線回折)パターンを図 3 に示す。図 3より明らかなように、 2 0 = 31 ± 1° に回折ピークは認められな力 た。 また、その結晶構造が層状 R ( - 3) m構造を含んで構成されて ヽることを確認した。 この粉体の平均一次粒径は 0. で、二次粒子のメジアン径は 11. 4 /ζ πι、 90% 積算径 (D )は 18. 7 /ζ πι、嵩密度は 2. OgZcc、 BET比表面積は 0. 94m
90 g,含 有炭素濃度 Cは 0. 028重量％、 40MPa加圧下体積抵抗率は 3. 6 Χ 104 Ω ' cm、 a 軸の格子定数は 2. 858A、 c軸の格子定数は 14. 239Aであった。
[0136] 実施例 4
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた実施例 3と同一の粒子状 粉末約 40gに、メジアン径 20 m以下に粉砕した LiOH粉末を約 14. 6g添カ卩した。 この混合前粉末約 54. 6gを 500ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約 20cm、 1分間当たり約 160回で 20分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製る つぼに仕込み、空気流通下、 985°Cで 12時間焼成 (昇降温速度 5°CZmin. )した 後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体を得た。また、 Li ZNiZMnZCo比の分析力も、 x=0. 113、 y=0. 159、 z = 0. 033を得た。
[0137] この複合酸化物粉体の CuK a線を使用した XRD (粉末 X線回折)パターンを図 4 に示す。図 4より明らかなように、 2 0 = 31 ± 1° に回折ピークは認められな力 た。 また、その結晶構造が層状 R ( - 3) m構造を含んで構成されて ヽることを確認した。 この平均一次粒径は 0. で、二次粒子のメジアン径は 11. 4 /ζ πι、 90%積算径 (D )は 19. O ^ m,嵩密度は 2. 0gZcc、 BET比表面積は 1. 13m g,含有炭素
90
濃度 Cは 0. 020重量％、 40MPa加圧下体積抵抗率は 2. 0 X 105 Ω ' cm、 a軸の格 子定数は 2. 86lA、 c軸の格子定数は 14. 250Aであった。
[0138] 比較例 1
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた実施例 1と同一の粒子状 粉末約 40gに、メジアン径 20 m以下に粉砕した LiOH粉末を約 12. 5g添カ卩した。 この混合前粉末約 52. 5gを 500ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約 20cm、 1分間当たり約 160回で 20分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製る つぼに仕込み、空気流通下、 985°Cで 12時間焼成 (昇降温速度 5°CZmin. )した 後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体を得た。また、 Li ZNiZMnZCo比の分析力も、 x=0. 055、 y=0. 159、z=— 0. 013を得た。 [0139] この複合酸化物粉体の CuK a線を使用した XRD (粉末 X線回折)パターンを図 5 に示す。図 5より明らかなように、 20 =31±1° に回折ピークは認められな力 た。 また、その結晶構造が層状 R ( - 3) m構造を含んで構成されて ヽることを確認した。 この平均一次粒径は 0. で、二次粒子のメジアン径 Aは 10. 3/ζπι、 90%積算 径 (D )は 15.8/ζπι、嵩密度は 2. OgZcc、 BET比表面積は 1.17m g,含有炭
90
素濃度 Cは 0.009重量％、 40MPa加圧下体積抵抗率は 1. 3Χ10?Ω 'cm、 a軸の 格子定数は 2.872A、 c軸の格子定数は 14.269Aであった。
[0140] 比較例 2
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた実施例 3と同一の粒子状 粉末約 40gに、メジアン径 20 m以下に粉砕した LiOH粉末を約 15.8g添カ卩した。 この混合前粉末約 55.8gを 500ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約 20cm、 1分間当たり約 160回で 20分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製る つぼに仕込み、空気流通下、 985°Cで 12時間焼成 (昇降温速度 5°CZmin. )した 後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体を得た。また、 Li ZNiZMnZCo比の分析力も、 x=0. 113、 y=0. 159、 z = 0. 106を得た。
[0141] この複合酸化物粉体の CuK a線を使用した XRD (粉末 X線回折)パターンを図 6 に示す。図 6より明らかなように、 20 =31±1° に回折ピークは認められな力 た。 また、その結晶構造が層状 R ( - 3) m構造を含んで構成されて ヽることを確認した。 この粉体の平均一次粒径は 0. で、二次粒子のメジアン径は 11. 2/ζπι、 90% 積算径 (D )は 18.： m、嵩密度は 2. lg/cc、 BET比表面積は 0. 36m2/g、含
90
有炭素濃度 Cは 0.016重量％、 40MPa加圧下体積抵抗率は 2.0Χ104Ω 'cm、 a 軸の格子定数は 2.855A、 c軸の格子定数は 14.234Aであった。
[0142] 比較例 3
LiOH-H 0、 NiO、 Mn O、 CoOOHを、 Li:Ni:Mn:Co = 0.05:0. 25:0. 50
2 3 4
:0. 25のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調 製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリ 一中の固形分をメジアン径 0. 19μ mに粉砕した。
[0143] このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末 (一次粒 子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径: 6. O ^ m, BET比 表面積： 57. 6m2/g)約 40gに、メジアン径 20 m以下に粉砕した LiOH粉末を約 1 4. 4g添カ卩した。この混合前粉末約 54. 4gを 500ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してスト ローク約 20cm、 1分間当たり約 160回で 20分間手振り混合した。この焼成前混合物 をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、 900°Cで 12時間焼成 (昇降温速度 5°C /min. )した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体を 得た。また、 LiZNiZMnZCo比の分析力も、 x= 0. 141、 y= 0. 222、 z = 0. 005 を得た。
[0144] この複合酸化物粉体の CuK a線を使用した XRD (粉末 X線回折)パターンを図 7 に示す。図 7より明らかなように、 2 0 = 31 ± 1° に回折ピークは認められな力 た。 また、その結晶構造が層状 R ( - 3) m構造を含んで構成されて ヽることを確認した。 この平均一次粒径は 0. で、二次粒子のメジアン径は 6. 2 /ζ πι、 90%積算径（ D )は 9. 6 m、嵩密度は 2. lgZcc、 BET比表面積は 0. 98m2Zg、含有炭素濃
90
度 Cは 0. 009重量0 /0、 40MPa加圧下体積抵抗率は 3. 4 X 106 Ω ' cm、 a軸の格子 定数は 2. 857A、 c軸の格子定数は 14. 248Aであった。
[0145] 比較例 4
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた比較例 3と同一の粒子状 粉末約 40gに、メジアン径 20 m以下に粉砕した LiOH粉末を約 13. 3g添カ卩した。 この混合前粉末約 53. 3gを 500ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約 20cm、 1分間当たり約 160回で 20分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製る つぼに仕込み、空気流通下、 900°Cで 12時間焼成 (昇降温速度 5°CZmin. )した 後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体を得た。また、 Li ZNiZMnZCo比の分析力も、 x= 0. 141、 y= 0. 222、z =— 0. 086を得た。
[0146] この複合酸化物粉体の CuK a線を使用した XRD (粉末 X線回折)パターンを図 8 に示す。図 8より明らかなように、 2 Θ = 31 ± 1° に回折ピークが認められた。また、そ の結晶構造が層状 R ( - 3) m構造を含んで構成されて ヽることを確認した。この粉体 の平均一次粒径は 0. で、二次粒子のメジアン径は 6. 4 /ζ πι、 90%積算径（D
9
)は 9. 8 /ζ πι、嵩密度は 2. 0gZcc、 BET比表面積は 0. 70m g,含有炭素濃度 Cは 0. 003重量％、 a軸の格子定数は 2. 857A、 c軸の格子定数は 14. 254Aであ つた。 40MPa加圧下体積抵抗率については、抵抗値が測定範囲を超えたため測定 不能であった。
[0147] 比較例 5
Ni (OH) 、 Mn O、 Co (OH) を、 Ni: Mn : Co = 0. 417 : 0. 417 : 0. 167のモル
2 3 4 2
比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラ リーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分を メジアン径 0. 17 mに粉碎した。
[0148] このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末 (一次粒 子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径： 10. 2 μ ι, BET 比表面積： 77m2/g)約 40gに、メジアン径 20 m以下に粉砕した LiOH粉末を約 1 2g添カ卩した。この混合前粉末約 52gを 500ml広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク 約 20cm、 1分間当たり約 160回で 20分間手振り混合した。この焼成前混合物をアル ミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、 985°Cで 12時間焼成 (昇降温速度 5°CZmin . )した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィ匕物粉体を得た。ま た、 Li/Ni/Mn/Coi:匕の分析力ら、 x=0、 y=0. 161、 z = 0. 056を得た。
[0149] この複合酸化物粉体の CuK a線を使用した XRD (粉末 X線回折)パターンを図 9 に示す。図 9より明らかなように、 2 0 = 31 ± 1° に回折ピークは認められな力 た。 また、その結晶構造が層状 R ( - 3) m構造を含んで構成されて ヽることを確認した。 この粉体の平均一次粒径は 0. で、二次粒子のメジアン径は 10. 8 /ζ πι、 90% 積算径 (D )は 17. 6 /ζ πι、嵩密度は 2. lgZcc、 BET比表面積は 1. 03m
90 g,含 有炭素濃度 Cは 0. 019重量％、 40MPa加圧下体積抵抗率は 3. 0 Χ 104 Ω ' cm、 a 軸の格子定数は 2. 873A、 c軸の格子定数は 14. 265Aであった。
[0150] 上記実施例 1〜4及び比較例 1〜5で得られた複合酸化物粉体の物性を表 1, 2に まとめて記載する。
[0151] [表 1]
Figure imgf000035_0001
*1： 0.02(1 -y)(1-3x) *2: 0.15(1- y)(1 - 3x)
[0152] [表 2]
Figure imgf000036_0001
[0153] [電池の作製及び評価]
上述の実施例 1〜4及び比較例 1〜5で製造した複合酸ィヒ物粉体をそれぞれ正極 材料 (正極活物質)として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製した。
[0154] 実施例 1〜4及び比較例 1〜5で製造した複合酸ィ匕物粉体の各々 75重量％と、ァ セチレンブラック 20重量0 /0、ポリテトラフルォロエチレンパウダー 5重量0 /0の割合で秤 量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを 9mm φのポンチを用いて 打ち抜いた。この際、全体重量は約 8mgになるように調整した。これをアルミニウムェ キスパンドメタルに圧着して、 9mm φの正極とした。
[0155] この 9mm φの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、 EC (エチレンカーボ ネート）： DMC (ジメチノレカーボネート）： EMC (ェチノレメチノレカーボネート） = 3 : 3 :4 (容量比）の溶媒に LiPFを ImolZLで溶解した電解液を用い、厚さ 25 /z mの多孔
6
性ポリエチレンフィルムをセパレータとして、レート試験用と高電圧サイクル試験用に それぞれコイン型セルを組み立てた。
[0156] 作製したコイン型セルにっ 、て、次のようにして評価を行った。
1)レート試験：
各コイン型セルについて、 0. 2mAZcm2の定電流で、充電上限電圧を 4. 5V、放 電下限電圧を 3. OVとして、充放電 2サイクルの試験を行い、引き続いて、 3〜10サ イタル目を、 0. 5mAZcm2の定電流充電、順次 0. 2mA/cm2, 0. 5mA/cm2, 1 mAZ cm、 3mA/ cm、 5mA/ cm、 7mA/ cm、 9mA/ cm、及び l lmAZ c m2の各放電での試験を行った。この時の 3サイクル目の 0. 2mAZcm2でのローレ一 ト放電容量 L (mAh/g)及び 10サイクル目の 1 ImAZcm2でのハイレート放電容量 H (mAh/g)と、前記ローレート放電容量 Lに対するハイレート放電容量 Hの百分率 (%)の結果を表 3に示した。
[0157] なお、合格判定基準として、前記 10サイクル目のハイレート放電容量が 125mAh Zg以上、前記ローレート放電容量に対するハイレート放電容量の百分率（％) 75% 以上を設定した。
[0158] 2)高電圧サイクル試験：
各コイン型セルについて、 0. 2mAZcm2の定電流で、充電上限電圧を 4. 6V、放 電下限電圧を 3. 0Vとして、充放電 2サイクルの試験を行い、引き続いて、 3〜52サ イタル目〖こおいて、 0. 5mAZcm2の定電流充放電によるサイクル試験を行った。こ の時の 1サイクル目の 0. 2mAZcm2での初期充放電容量（mAhZg)、及び 3サイク ル目と 52サイクル目の 0. 5mAZcm2での放電容量（3rd放電容量， 52th放電容量 ) (mAh/g)及びその割合 (サイクル維持率 = 52th放電容量 3rd放電容量 X 1 00)を求め、結果を表 4に示した。なお、合格判定基準として、前記 1サイクル目の初 期充放電容量 (電流密度： 0. 2mAZcm2) 185mAhZg以上、前記 3サイクル目の 放電容量 (電流密度： 0. 5mAZcm2) 175mAhZg以上、前記 52サイクル目 Z3サ イタル目の放電容量（電流密度： 0. 5mA/cm2)の百分率であるサイクル維持率 86 %以上を設定した。
[0159] [表 3]
Figure imgf000038_0001
[0160] [表 4]
Figure imgf000039_0001
[0161] 表 3, 4より次のことが明らかである。
[0162] 比較例 1, 3では、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸ィヒ物粉体組成の z値 力 S小さすぎるため、導電性が低ぐ電池のハイレート放電容量が低い。 比較例 2では、 z値が大きすぎるため、電池の放電容量がローレート、ノ、ィレートとも に低い。
比較例 4では、 z値がさらに小さすぎるため、導電性が低いことにカ卩え、スピネル相 由来の回折ピークが検出され、電池のハイレート放電容量及びサイクル容量維持率 が低い。
比較例 5では、 X値が小さすぎるため、高電圧での耐久性が低ぐサイクル容量維持 率が低い。
[0163] これに対し、特定の X値、 y値及び z値を満たす本発明のリチウムニッケルマンガンコ バルト系複合酸ィ匕物粉体を正極材料として用いることにより、高電圧使用時のサイク ル劣化が抑えられ、容量が高く負荷特性にも優れ、性能バランスの良いリチウム二次 電池が提供されることが分力る。
[0164] 本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いる ことが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソ コン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター 、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータ ブル CD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テー プレコーダー、ラジオ、ノ ックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、 時計、ストロボ、カメラ、電動工具、自動車用動力源等を挙げることができる。
[0165] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、 2005年 2月 8日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 03 1972)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] リチウム二次電池正極材料用の複合酸ィ匕物の粉体であって、
該粉体は、下記 (I)式で表される組成のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸 化物よりなり、
該複合酸ィ匕物は、層状構造に帰属する結晶構造を含んでいることを特徴とするリチ ゥム二次電池正極材料用複合酸化物粉体。
Li[Li {(Li Ni Mn ) Co } ]0 · ·· (Ι)
z/(2+z) x (l-3x)/2 (l+x)/2 (1-y) y 2/(2+z) 2
0. 01≤x≤0. 15
0≤y≤0. 35
0. 02 (1 -y) (l - 3x)≤z≤0. 15 (1— y) (1— 3x)
[2] (I)式【こお ヽて、 0. 05≤x≤0. 12、 0. 10≤y≤0. 20、 0. 04 (1 -y) (1— 3x)≤ z≤0. 13 (1— y) (1— 3x)であることを特徴とする請求項 1に記載の複合酸化物粉 体。
[3] CuKひ線を使用した粉末 X線回折パターンにおいて、 2 0 = 31 ± 1。 に、回折ピ ークを持たな！、ことを特徴とする請求項 1に記載の複合酸化物粉体。
[4] 結晶構造が、層状
[数 1]
R 3 m
に帰属する構造を含んで構成され、その格子定数が 2. 855A≤a≤2. 87θΑ、 14 . 235A≤c≤14. 265 Aの範囲にあることを特徴とする請求項 1に記載の複合酸ィ匕 物粉体。
[5] 含有炭素濃度を C (重量％)とした時、 C値が 0. 030重量％以下であることを特徴と する請求項 1に記載の複合酸化物粉体。
[6] 40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率が 5 X 105 Ω 'cm以下であることを特徴 とする請求項 1に記載の複合酸化物粉体。
[7] 嵩密度が 1. 5gZcc以上、平均一次粒子径が 0. 1〜3 μ m、二次粒子のメジアン 径が 3〜20 μ mであることを特徴とする請求項 1に記載の複合酸化物粉体。
[8] BET比表面積が 0. 2〜3. 0m2Zgであることを特徴とする請求項 1に記載の複合 酸化物粉体。
[9] ニッケル化合物、マンガンィ匕合物、及びコバルト化合物を粉砕し、これらを均一に 分散させたスラリーを噴霧乾燥及び Z又は熱分解して、一次粒子が凝集して二次粒 子を形成してなる粉体とした後、該粉体をリチウム化合物と混合し、得られた混合物 を酸素含有ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項 1に記載の複合酸化物 粉体の製造方法。
[10] 集電体と、該集電体上に形成された正極活物質層とを有するリチウム二次電池正 極において、該正極活物質層は、請求項 1に記載の複合酸化物粉体と結着剤とを含 有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
[11] リチウムを吸蔵，放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウム を吸蔵 ·放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項 10 に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
[12] 満充電状態における正極の充電電位が 4. 4V(vs. LiZLi+)以上となるように設計 されて 、ることを特徴とする請求項 11に記載のリチウム二次電池。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032754A1 (fr) * 2006-09-12 2008-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Oxydes métalliques composites au lithium et cellule secondaire d'électrolyte non aqueux
JP2008098154A (ja) * 2006-09-12 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
WO2009005164A1 (ja) * 2007-07-03 2009-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited リチウム複合金属酸化物
EP2202828A1 (en) * 2007-09-04 2010-06-30 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-type compound powder, process for producing the lithium transition metal-type compound powder, spray dried product as firing precursor for the lithium transition metal-type compound powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the lithium tra
US8460822B2 (en) 2008-10-30 2013-06-11 Panasonic Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
EP2330664A4 (en) * 2008-09-10 2015-04-29 Lg Chemical Ltd POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY
US9225005B2 (en) 2010-04-01 2015-12-29 Mitsubishi Chemical Corporation Positive-electrode material for lithium secondary-battery, process for producing the same, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US9236608B2 (en) 2008-09-10 2016-01-12 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150088739A1 (en) * 2002-10-31 2015-03-26 C-Sam, Inc. Life occurrence handling and resolution
CN101997114B (zh) * 2006-12-26 2013-08-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、以及使用该粉末的锂二次电池用正极和锂二次电池
US8954871B2 (en) * 2007-07-18 2015-02-10 Apple Inc. User-centric widgets and dashboards
EP2264814A4 (en) * 2008-04-17 2016-08-17 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM-ION BATTERY
JP2010135285A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN102067362B (zh) * 2008-12-05 2013-12-25 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、使用其的二次电池用正极及使用该正极的锂离子二次电池
JP5348510B2 (ja) * 2009-09-04 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
EP2494634A1 (en) * 2009-10-29 2012-09-05 Uchicago Argonne, LLC, Operator Of Argonne National Laboratory Autogenic pressure reactions for battery materials manufacture
WO2011135953A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 株式会社 村田製作所 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池
WO2012073551A1 (ja) * 2010-12-03 2012-06-07 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6243600B2 (ja) * 2010-12-03 2017-12-06 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP2012142155A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2012142154A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP6026997B2 (ja) * 2011-04-07 2016-11-16 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
JP5871158B2 (ja) * 2011-11-18 2016-03-01 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
JP6156713B2 (ja) * 2012-03-07 2017-07-05 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6112380B2 (ja) 2012-03-07 2017-04-12 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP5742765B2 (ja) * 2012-03-27 2015-07-01 Tdk株式会社 活物質及びリチウムイオン二次電池
JP5204913B1 (ja) * 2012-04-27 2013-06-05 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
CN106025257B (zh) 2012-07-06 2020-09-15 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物、正极活性物质、正极及非水电解质二次电池
US20140087265A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Ngk Insulators, Ltd. Cathode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery
JP6471025B2 (ja) * 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP2015018819A (ja) * 2014-09-11 2015-01-29 Tdk株式会社 活物質及びリチウムイオン二次電池
CN104617302B (zh) * 2015-01-08 2017-07-07 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种高功率锂离子电池负极粘结剂组合物及其制造方法
JP6619562B2 (ja) * 2015-04-24 2019-12-11 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 非水電解質二次電池
JP2019175705A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池
JP6542421B1 (ja) * 2018-03-29 2019-07-10 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
CN110265622B (zh) * 2018-06-28 2020-12-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及锂离子二次电池
US20220029160A1 (en) * 2020-07-24 2022-01-27 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for use in lithium cells and batteries

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003004481A1 (en) * 2001-07-05 2003-01-16 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing an a-dihydroxy derivative and epoxy resins prepared therefrom
JP2004006267A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 非水二次電池用正極活物質の製造方法
JP2004528691A (ja) * 2001-04-27 2004-09-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リチウムイオン電池用の改善されたカソード組成物
JP3571671B2 (ja) * 2000-09-14 2004-09-29 イリオン テクノロジー コーポレイション リチオ化酸化物材料およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684581A (en) * 1986-07-10 1987-08-04 Struthers Ralph C Hydrogen diffusion fuel cell
JP3611189B2 (ja) * 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR20110104083A (ko) * 2003-05-13 2011-09-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3571671B2 (ja) * 2000-09-14 2004-09-29 イリオン テクノロジー コーポレイション リチオ化酸化物材料およびその製造方法
JP2004528691A (ja) * 2001-04-27 2004-09-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リチウムイオン電池用の改善されたカソード組成物
WO2003004481A1 (en) * 2001-07-05 2003-01-16 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing an a-dihydroxy derivative and epoxy resins prepared therefrom
JP2004006267A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 非水二次電池用正極活物質の製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032754A1 (fr) * 2006-09-12 2008-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Oxydes métalliques composites au lithium et cellule secondaire d'électrolyte non aqueux
JP2008098154A (ja) * 2006-09-12 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
US9178247B2 (en) 2006-09-12 2015-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium composite metal oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery
US8440353B2 (en) 2007-07-03 2013-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium mixed metal oxide
JP2009032655A (ja) * 2007-07-03 2009-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物
WO2009005164A1 (ja) * 2007-07-03 2009-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited リチウム複合金属酸化物
EP2202828A1 (en) * 2007-09-04 2010-06-30 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-type compound powder, process for producing the lithium transition metal-type compound powder, spray dried product as firing precursor for the lithium transition metal-type compound powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the lithium tra
EP2202828A4 (en) * 2007-09-04 2011-07-06 Mitsubishi Chem Corp TRANSITION-LITHIUM METAL PULVERULENT COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, SPRAY-DRIED PRODUCT USED AS A COOKING PRECURSOR FOR THE COMPOUND, POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY USING THE SAME
US8962195B2 (en) 2007-09-04 2015-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same
EP2330664A4 (en) * 2008-09-10 2015-04-29 Lg Chemical Ltd POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY
US9236608B2 (en) 2008-09-10 2016-01-12 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
US8460822B2 (en) 2008-10-30 2013-06-11 Panasonic Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
US9225005B2 (en) 2010-04-01 2015-12-29 Mitsubishi Chemical Corporation Positive-electrode material for lithium secondary-battery, process for producing the same, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

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