WO2006080528A1 - 微粉化フッ素ゴムの製造方法 - Google Patents

微粉化フッ素ゴムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006080528A1
WO2006080528A1 PCT/JP2006/301567 JP2006301567W WO2006080528A1 WO 2006080528 A1 WO2006080528 A1 WO 2006080528A1 JP 2006301567 W JP2006301567 W JP 2006301567W WO 2006080528 A1 WO2006080528 A1 WO 2006080528A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluororubber
finely divided
molding
resin
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/301567
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsuyoshi Miyamori
Yoshichika Komiya
Kunihiko Inui
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to EP06712710A priority Critical patent/EP1852458A4/en
Priority to CN2006800036098A priority patent/CN101111541B/zh
Publication of WO2006080528A1 publication Critical patent/WO2006080528A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing finely divided fluororubber, a finely divided fluororubber, a molding composition, a master batch, and a molded article.
  • fluororubber Since fluorororubber is excellent in heat resistance, oil resistance, chemical resistance, etc., it is used as a powder coating in addition to processing into a molded product (see, for example, Patent Document 1). Fluoro rubber is also
  • Non-Patent Document 1 By adding a small amount to a resin such as polyethylene, it can be used as a processing aid to improve the moldability of the resin, while by using a polymer blend with nitrile rubber, silicone rubber, etc. It has also been proposed to perform modification, functionalization, etc. (see, for example, Non-Patent Document 1). In these applications, fluororubber is usually used in powder form.
  • the fluororubber becomes flexible when it is higher than the glass transition temperature, and is sticky at the temperature in the above-described method of powdering, so that the powdered particles stick together to form a lump. There was a problem.
  • Freeze pulverization (also referred to as freeze pulverization) is performed in which pulverization is performed in an atmosphere at a temperature lower than the glass transition temperature of beggle fluoro rubber, which lowers the adhesiveness of fluororubber (see, for example, Patent Document 1). ).
  • freeze grinding has the problem of requiring equipment and energy to reduce the grinding temperature considerably.
  • the surface of the fluororubber particles obtained by pulverization is preferably coated with an anti-sticking agent such as barium sulfate.
  • an anti-sticking agent such as barium sulfate.
  • freeze pulverization is effective because the fluororubber particles are hardened during powdering.
  • a separate process is required in which the temperature is adjusted again after powdering (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1139657 (lower right column on page 3)
  • Patent Document 2 JP-A-50-84650 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-76360 (Pages 1-3)
  • Non-Patent Document 1 Takatomi Satokawa, “Futon Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, November 1990, p. 592, p. 605 -606
  • the object of the present invention is to produce a finely divided fluororubber by a method capable of being pulverized at room temperature instead of the freezing pulverization temperature, the finely divided fluororubber which can be prepared from the method, and the finely divided powder.
  • ⁇ To provide a composition using fluororubber as an auxiliary agent
  • the fluororubber powder is pulverized in an atmosphere of a temperature not lower than the glass transition temperature of the fluororubber constituting the fluororubber powder and not higher than 100 ° C higher than the glass transition temperature.
  • a process for producing a finely divided fluororubber characterized by comprising a finely divided step for treatment.
  • the present invention has an average particle size 0. 7: 1. a finely divided fluororubber, characterized in that particles having a particle diameter of 3 times 25 to 65 mass 0/0 of the total.
  • the present invention is a molding composition comprising a melt processable resin and a processing aid, wherein the processing aid comprises the finely divided fluororubber of the present invention.
  • the present invention is a master batch characterized by comprising the above-mentioned fine powdery fluororubber and a melt strength resin (A).
  • the present invention is a molded article obtained by molding the molding composition.
  • the method for producing a finely divided fluororubber of the present invention comprises a fine powder for finely pulverizing a fluororubber powder. It is a method including a conversion step.
  • the fluoropolymer constituting the fluororubber powder is an amorphous polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom and having rubber elasticity (hereinafter referred to as “elastomer-containing polymer”).
  • elastomer-containing polymer There is no particular limitation as long as it may be referred to as a “fluoropolymer”), and it may be a known one.
  • the fluororubber powder may be composed of only one kind of the above-mentioned fluoropolymer, or may be composed of two or more kinds of the above-mentioned fluoropolymer.
  • fluorine-containing polymer examples include vinylidene fluoride [VdF] copolymer, tetrafluoroethylene [TFE] copolymer, and the like.
  • VdF copolymer examples include VdFZ hexafluoropropylene [HFP] copolymer, VdFZ black trifluoroethylene [CTFE] copolymer, VdFZTFE copolymer, VdF / perfluoro (alkyl butyl ether).
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE trifluoroethylene
  • VdFZTFE VdF / perfluoro (alkyl butyl ether).
  • [PAVE] copolymers examples include VdFZ hexafluoropropylene [HFP] copolymer, VdFZ black trifluoroethylene [CTFE] copolymer, VdFZTFE copolymer, VdF / perfluoro (alkyl butyl ether).
  • [PAVE] copolymers VdF / TFE / HFP copolymers, VdF / TFE / CTFE copo
  • TFE copolymer examples include TFE / propylene copolymer and TFE / PAVE copolymer.
  • the elastomeric fluorine-containing polymer is preferably a VdF copolymer of VdF 25 to 85 monole% and a total of at least one other monomer copolymerizable with VdF of 75 to 75%.
  • the fluorine-containing copolymer consists of 15 mol%, and it is particularly preferable that 50 to 80 mol% of VdF and at least one other monomer copolymerizable with VdF total 50 It is a fluorine-containing copolymer with a strength of ⁇ 20 mol%.
  • VdF / HFP copolymer and VdFZTFEZHFP copolymer are more preferable.
  • the monomer unit such as the “VdF unit” is a part derived from a monomer in the molecular structure of the copolymer, for example, a case derived from VdF. ,-[CF
  • the fluoropolymer preferably has a glass transition temperature of -40 to 0 ° C, more preferably -30 to -5 ° C.
  • the glass transition temperature of the fine powder ⁇ fluororubber It is a value measured with a heating calorimeter (manufactured by SEIKO) at a heating rate of 20 ° C / min.
  • the fluorine-containing polymer can be prepared by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. Usually, a fluororubber mass (crumb [ also called cmmb]).
  • the fluororubber powder may be a powder at least at the start of the pulverization treatment.
  • the fluororubber mass obtained by the above-described polymerization is dried as necessary and crushed into a size of, for example, about several tens of cm square, and then the average particle diameter is about several mm. , Preferably 1 to 5 mm coarsely pulverized (in this specification, the particle aggregate having the average particle size may be simply referred to as “powder”)
  • the rubber mass can be crushed by, for example, a shear crusher (cutting type), a compression crusher (biaxial type), etc., and the resulting crushed material can be roughly crushed by, for example, a cutter-type powder grinder. it can.
  • the fine powdering treatment in the present invention can be usually carried out as the next step of the coarse pulverization.
  • the above-mentioned crushing of the fluororubber mass, coarse crushing of the crushed material, and fine powder hatching are usually performed sequentially by a batch system (batch system), but may be performed continuously if the equipment is in place. .
  • the fluororubber that is the object to be treated usually exists as a powder (fluororubber powder) at least at the start of the pulverization process in the course of the continuous process. Therefore, when performing the above-mentioned continuous process, the “fluororubber powder” does not necessarily need to be visually observed as being used for the fine powder process.
  • the fine powdering step in the method for producing fine powdery fluororubber of the present invention is a step of pulverizing the fluororubber powder.
  • the pulverization treatment is performed under a temperature atmosphere that is not less than the glass transition temperature of the fluororubber constituting the fluororubber powder and not more than 100 ° C. higher than the glass transition temperature of the fluororubber (in this specification, “specific range” It may be referred to as “under the temperature atmosphere of”).
  • the pulverization process in the present invention is performed in the temperature range of the above specific range, it is necessary to adjust to the freezing and pulverization temperature as in the conventional pulverization method of fluoro rubber.
  • the fluororubber in the pulverization process has an appropriate softness, and even if the anti-sticking agent described later is supplied during the fine pulverization process, the surface of the pulverized fluororubber is efficiently and uniformly distributed. Can be attached.
  • the lower limit of the temperature of the atmosphere in which the above pulverization treatment is performed is that the temperature exceeding the glass transition temperature is preferably used in terms of improving the adhesion of the anti-sticking agent to the fine powder fluorocarbon particle surface. More preferably, the temperature is 20 ° C higher.
  • the preferred temperature of the atmosphere in which the fine grinding treatment is performed is 80 ° C higher than the glass transition temperature of the fluoro rubber used in terms of preventing sticking between the fine powder and fluoro rubber particles. It is preferable.
  • the pulverization process in the method for producing a fine powder or fluororubber of the present invention is particularly limited as long as it is based on a method capable of micronizing the fluororubber powder in a temperature atmosphere in the specific range.
  • "High-speed ultra-pulverization process technology general information collection” such as high-speed rotary crusher, roller rolling crusher, self-pulverizer, ball mill, medium agitation crusher, etc. Department: Issued: New Technology Information Center, March 31, 1985) Can be carried out using various crushers listed in the table on pages 8-10.
  • the pulverization process is preferably performed using a high-speed rotary powder mill, especially a disk mill.
  • a disc mill has a basic principle of supplying a material to be pulverized into a gap between the discs and pulverizing them by a mortar-like rotation between the discs.
  • the disc mill is preferably one having a powdered portion made up of a high-speed rotating disc and a fixed disc disposed opposite to the rotating disc.
  • the fine powder is usually a powder.
  • Examples of the above-mentioned disk mill include one that supplies powder as a finely pulverized material from the center of a fixed disk and guides it to the pulverization area by centrifugal force due to high-speed rotation of the disk.
  • Each disk preferably has a groove formed on the surface of the disk facing the grinding area.
  • the grooves are formed, for example, in a radial pattern.
  • the pulverization is performed by shearing, friction or the like between the grooves.
  • the disc mill can usually adjust the particle size of the finely divided fluororubber to be obtained, and the particle size adjustment generally does not require the use of a screen or a screen due to the gap between the disks.
  • the disk mill generally has a mechanism for discharging finely pulverized powder by the centrifugal force caused by the high-speed rotation of the disk and collecting it with a dust collector or the like.
  • the disk mill preferably also has a mechanism for suppressing heat generation by, for example, cooling water and a large amount of air so that heat generated by the high-speed rotation of the disk does not affect the physical properties of the finely pulverized product.
  • Disc minoles are sometimes referred to as mortar mills, grinding mills, and the like.
  • a turbo grinder TG300 manufactured by Matsubo
  • a disc minole PM300 manufactured by Hadano Sangyo
  • the like can be used as the disc mill.
  • the method for producing finely divided fluororubber of the present invention also supplies an anti-sticking agent to the finely divided fluororubber.
  • the anti-sticking agent is not particularly limited, and for example, those usually used as a plasticizer, a filler, a colorant, an acid acceptor, a heat stabilizer and the like are used. it can.
  • the above anti-sticking agent is used to prevent sticking of finely divided fluororubber, and the amount is preferably as small as possible.
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate and digresyl phthalate.
  • filler examples include barium sulfate, calcium carbonate, graphite, talc, and silica.
  • colorant examples include metal oxides such as titanium oxide, iron oxide, and molybdenum oxide.
  • Examples of the acid acceptor include magnesium oxide, calcium oxide, lead oxide and the like.
  • Examples of the heat stabilizer include calcium stearate and magnesium stearate.
  • anti-sticking agents talc, calcium carbonate, etc. More preferred.
  • the anti-sticking agent has an average particle size of about 1 mu m or more, arbitrariness preferred that less than about 10 beta m.
  • the average particle diameter of the anti-sticking agent is a value measured in accordance with ASTM D-1457.
  • These anti-sticking agents, particularly fillers, are subjected to surface treatment with a coupling agent as necessary. It may be.
  • the method for supplying the anti-sticking agent to the surface of the finely divided fluorororubber particles is not particularly limited, but in the present invention, the finely pulverized treatment is performed in the temperature atmosphere in the specific range. As long as the anti-sticking agent is supplied when the temperature of the rubber is within the specific range, a fine powder fluororubber having the anti-sticking agent coated on the particle surface can be obtained.
  • the anti-sticking agent is supplied after pulverization and while the finely divided fluororubber is soft, or once the softened fine rubber that has lost its softness is given softness again by heating or the like. Although it is possible to hang it, it is preferable to carry out it simultaneously with fine powdering. That is, it is preferable to perform the fine particle wrinkle treatment in the present invention together with the supply of the anti-sticking agent.
  • the supply of the anti-sticking agent during the pulverization treatment it is preferable to supply it from the center of the fixed disk in the disk mill, and it is preferable to supply it as a mixture with the fluororubber powder.
  • the supply amount of the anti-sticking agent can be set as appropriate according to the type and amount of the fluororubber powder used. Usually, for 100 parts by mass of the fluororubber powder:! It is preferable to supply at a ratio of parts by mass.
  • the supply amount is more preferably 2 parts by mass or more and more preferably 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororubber powder.
  • the finely divided fluororubber obtained from the production method of the present invention usually has an average particle size of 100 to 800 ⁇ m.
  • the finely divided fluororubber is more preferably 260 ⁇ m or more, preferably having an average particle size of 200 ⁇ m or more, because it is easy to mix uniformly with a melt-processable resin or the like described later. ,. In addition, it is preferable that it is 600 xm or less. It is more preferable that it is 500 xm or less. Les.
  • the average particle size of the finely divided fluorororubber is a value measured in accordance with JIS K 6891-1995.
  • the average particle size (d50) is the cumulative percentage (%) of the weight of the particles obtained by classification with the sieve opening ( ⁇ m) from the results of the particle size distribution measurement performed in accordance with JIS K 6891-1995. ) Is plotted on a logarithmic graph and the cumulative percentage: 50% particle diameter is read, or a straight line is obtained by the least squares method and 50% particle diameter is calculated.
  • the finely powdered fluororubber usually exhibits the same physical properties (particle size distribution, apparent density, tapping change rate, etc.) as the finely powdered fluorororubber of the present invention described later.
  • micronized fluororubber produced by the production method of the present invention described above is a novel one.
  • the finely powdered fluororubber of the present invention has a particle diameter of 0.7 to 1.3 times the average particle diameter of 25 to 65 mass% of the total.
  • Examples of the fluoropolymer constituting the finely divided fluorororubber of the present invention include the same polymers as the elastomeric fluoropolymer exemplified for the production method of the present invention.
  • the finely divided fluororubber of the present invention usually has an average particle size of 100 to 800 / im.
  • the above average particle diameter has a preferable lower limit of 200 / im, a more preferable lower limit of 260 / im, a preferable upper limit of 600 ⁇ m, a more preferable limit, and an upper limit of 500 ⁇ m.
  • the ratio of particles having an average particle size of 0.7 to: 1. 3 times the average particle size is preferably 55% by mass or less, and 45% by mass or less. More preferably.
  • the above-mentioned particle ratio is a value measured in accordance with JIS K 6891-1995.
  • the micronized fluororubber of the present invention may have a tapping change rate of 77 to 90%.
  • the tapping change rate is preferably 80% or more, and may be 82% or more.
  • the tapping change rate is a value obtained from the following equation.
  • Tapping change rate (%) (h / h) X 100
  • h represents the appearance of JIS K 6891 on a cylindrical container with an inner diameter of 30 mm x height of 71 mm.
  • the height of the powder in the container of the finely powdered fluoro rubber filled in accordance with the method for measuring the density of the powder is used for placing the container filled with the fine powdered fluoro rubber in a low-tap sieve shaker (manufactured by Iida Seisakusho). This is the height of the powder in the container of the finely divided fluororubber when fixed and vibrated for 2 minutes.
  • the fine powdery fluororubber of the present invention can be suitably prepared by performing the above-described production method of the present invention.
  • the fine powdery fluororubber of the present invention preferably has an apparent density of 0.80 to 0.88 g / cm 3 .
  • the apparent density is more preferably is at 0. 82 g / cm 3 or more is more preferred instrument 0. 83 g / cm 3 or more.
  • the fine powdery fluororubber of the present invention has a particle size distribution within the above range and the tapping change rate is generally within the above range. It can be suitably used as a material to improve the processability and surface properties of various molded products, such as processing aids, which can be mixed evenly with a functional resin, etc. It is particularly suitable as a processing aid when molding.
  • the molding composition of the present invention is a molding composition comprising a melt processable resin and a processing aid, and the processing aid is composed of the above-described fine powdery fluororubber of the present invention. is there.
  • the melt processable resin is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of easy melt molding.
  • the melt processable resin is not particularly limited.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon MXD6, etc.
  • Polyamide [PA] resin Polyethylene terephthalate [PET], Polybutylene terephthalate [PBT], Polyarylate, Aromatic polyester (including liquid crystal polyester), Polycarbonate [PC], etc.
  • Polyester [POM] resin Polyether resins such as polyphenylene oxide [PPO], modified polyphenylene ether, polyether ether ketone [PEEK], etc .; polyamide imide [PAI] resin such as polyamino bismaleimide; polysulfone [PSF], polyether sulfone [PES], etc.
  • Polysulfone resin ABS Resin, Poly 4-methylpentene-1 (TPX tree Examples of vinyl polymers such as (fatty), polyphenylene sulfide [pps], polyketone sulfide, polyetherimide, polyimi [PI] and the like.
  • the nylon MXD6 is a crystalline polycondensate obtained from metaxylenediamine (MXD) and adipic acid.
  • melt-processable resins are preferred, and polyolefin resins are preferred.
  • melt processable resin 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • the melt processable resin preferably has a melt cage temperature of 100 to 350 ° C.
  • the melt processable resin may have crystallinity or may not have crystallinity.
  • melt-processable resin When the melt-processable resin has crystallinity, it preferably has a melting point of 80 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
  • the resin having no crystallinity and a melt-processable resin is preferably a resin that has a crystallinity and a melting point range and has a heating temperature almost equal to that of the melt-processable resin.
  • the melt processable resin can be synthesized by a conventionally known method or the like according to each type.
  • the melt processable resin may be powder, granules, pellets, etc., but in the resulting molding composition, the melt processable resin can be efficiently melted and the processing aid can be dispersed. In point, it is preferable to be a pellet.
  • the processing aid is composed of a fine powdery fluororubber, and the fine powdery fluorororubber described above is also suitably used.
  • the processing aid is not particularly limited as long as it is made of finely divided fluororubber.
  • a master batch described later may be used.
  • the micronized fluorine rubber is from 0.005 to 1 mass 0/0 of the sum of the total mass and the mass of the micronized fluorororubber of the melt-processable resin Is preferred.
  • the content of the micronized fluorororubber in the molding composition of the present invention is at least within the above range when molding the molding composition.
  • a master batch is prepared.
  • the content is the total content of the master batch and various molding materials such as melt-processable resin added to the master batch.
  • the micronized fluororubber is less than 0.005% by mass, when molding the molding composition
  • the resulting molded product may become opaque or cloudy. It may be uneconomical because it is not so effective.
  • the finely divided fluororubber has a more preferred lower limit of 0.01% by mass of the total mass, and a more preferred upper limit of 0.5% by mass.
  • the molding composition of the present invention may be in any form such as powder, granule, pellet and the like.
  • the molding composition of the present invention may be blended with other components as necessary in addition to the finely divided fluororubber and the melt processable resin.
  • the other components are not particularly limited.
  • reinforcing materials such as glass fibers and glass powders; stabilizers such as minerals and flakes; lubricants such as silicone oil and molybdenum disulfide; pigments; conductive materials such as carbon black Agents; Impact resistance improvers such as rubber;
  • Other additives such as the calorific agents listed on the positive list established as voluntary standards by the Sanitation Council for Polyolefins, etc. can be used.
  • the masterbatch of the present invention is composed of the above-mentioned finely divided fluororubber of the present invention and a melt processable resin (A), and is suitably used as a processing aid when molding a melt processable resin. be able to.
  • the above-mentioned finely divided fluororubber is preferably used in the same manner.
  • melt processable resin (A) the same melt processable resin as described above is preferably used.
  • the masterbatch of the present invention may be in any form such as powder, granule, pellet, etc., but the finely divided fluororubber is kept finely dispersed in the melt processable resin (A). In that respect, it is preferable that the pellets are melt kneaded.
  • the finely powdered fluororubber is 0.5% of the total of the mass of the melt processable resin (A) and the mass of the finely powdered fluororubber in that the melt molding described later is easy. It is preferably more than 20% by mass and less than 20% by mass.
  • the masterbatch of the present invention may be blended with other components as necessary together with the finely divided fluororubber and the melt processable resin (A).
  • the other components are not particularly limited.
  • reinforcing materials such as fibers and glass powders; stabilizers such as minerals and flakes; lubricants such as silicone oil and molybdenum disulfide; facial materials; conductive agents such as carbon black ; Improved impact resistance of rubber, etc. lj;
  • Other additives such as those listed in the positive list established as voluntary standards by the Sanitation Council for Polyolefins, etc. can be used.
  • the master batch of the present invention can be obtained by blending the finely divided fluororubber and the melt processable resin (A) by various known means.
  • the masterbatch of the present invention can be used for molding because the fine powder or fluororubber described above can be uniformly dispersed among the particles made of the melt strength resin (A). At this time, it is possible to satisfactorily exert the effect of improving the molding processability such as reduction of extrusion torque and extrusion pressure.
  • the above micronized fluororubber is further lubricated when it is molded using the resulting masterbatch, especially when there is a large amount on the surface inside the machine where the molding material comes into contact with the stepping force to start melting.
  • the molding material can be smoothly transferred in the molding machine.
  • molding cacheability is improved, such as enabling a significant reduction in extrusion torque and extrusion pressure.
  • the masterbatch of the present invention is suitable for various molding materials because of good molding processability. Can be used for power S.
  • the molding composition of the present invention is composed of the above-mentioned fine powdery fluororubber, which can improve molding processability such as a decrease in extrusion pressure and can be easily plasticized.
  • the molded body can be suitably produced by various molding methods.
  • the molding may be performed by coexisting the above-mentioned micronized fluororubber with the melt-processable resin in a molding machine such as an extruder.
  • the molding is not particularly limited and includes, for example, extrusion molding, injection molding, rotational molding, professional molding, etc., among others, in order to effectively exhibit the molding force characteristics. Is preferably extrusion molding.
  • molding can be performed by shape
  • the molding composition may be prepared in advance and charged into a molding machine for melting, extrusion, or the like, or a processing aid and a melt processable resin are simultaneously charged into a molding machine for melting. Specifically, it may be one that performs extrusion or the like.
  • the master batch and the melt-processable resin may be simultaneously charged into a molding machine and melted, extruded, or the like.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Fluoro rubber and melt processable resin may be charged into the molding machine at the same time to melt, extrude, etc.
  • Various conditions relating to the molding are not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the molding temperature is usually a temperature equal to or higher than the melting point of the melt processable resin to be used. If the molding temperature is within the above range, it is usually a temperature lower than the lower one of the decomposition temperature of the micronized fluororubber and the decomposition temperature of the melt processable resin. Examples of the molding temperature include 100 to 350 ° C.
  • the molding temperature may be referred to as the extrusion temperature in the case of extrusion molding.
  • the molding is performed by using the molding composition of the present invention so that the fine powder fluororubber and the melt-processable resin coexist.
  • the time of molding as described above, it is in a state of almost evenly adhering to the surface of the melt processable resin particles, and in the case of powder, the viscosity is lower than the melt processable resin particles. , The tendency to flow easily increases.
  • the transportability of the melt of the screw, cylinder, and die can be made stable and good, and the moldability can be improved.
  • the molded body obtained by shaping by the above-described molded body manufacturing method is not particularly limited.
  • the molded body can have various shapes such as a sheet shape; a film shape; a rod shape; a pipe shape; .
  • a molded article formed by molding the molding composition is also one aspect of the present invention.
  • the use of the molded body is not particularly limited, and depends on the type of resin and the melt strength resin. For example, mechanical properties and mechanical properties such as mechanical properties and surface properties are strongly required. Ru It is suitably used for things.
  • Examples of the use of the molded body include various films, bags, coating materials; food containers such as beverage containers, cables, pipes, fibers, bottles, gasoline tanks, and other various industrial molded products.
  • the method for producing a finely divided fluorororubber of the present invention has the above-described configuration, it can be pulverized even at a normal temperature in addition to the conventional frozen pulverization temperature. Since the micronized fluororubber of the present invention has the above-described configuration, the shape of each particle is relatively uniform, so that it can be used as, for example, a caloe auxiliary, and is uniform with a melt processable resin or the like. Therefore, it can be suitably used as a material for various molded products such as various polymer blends and master batches. Since the masterbatch and the molding composition of the present invention have the above-described configuration, they are excellent in molding processability such as reducing the extrusion pressure.
  • part represents “part by mass”.
  • Measuring device LS-8000 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • TSK guard column HXL— H TSK gel G4000HXL, TSK gel G
  • the input amount and air volume of the mixture (2) were adjusted so that the temperature sensor installed at the disc outlet did not exceed 60 ° C.
  • a turbo grinder TG300 manufactured by Matsubo
  • a finely divided fluorine rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gap between the disks was adjusted to 0.2 mm.
  • Example 2 As in Example 1, except that Disc Minore PM300 (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.) was used as the disc type pulverizer, the rotation speed was 900 Orpm, and the gap between the discs was adjusted to 0.4 mm. Got.
  • Disc Minore PM300 manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.
  • Example 1 The mixture of Example 1 (1) plus 3 parts of talc was put into a turbo grinder TG300 (manufactured by Mabbo Co., Ltd.), and the gap between the disks was adjusted to 0.4 mm and finely powdered. Produced finely divided fluororubber in the same manner as in Example 1. [0052] Comparative Example 1
  • Example 1 (Morokusha Co., Ltd.) was placed in a frozen state atmosphere using liquid nitrogen using a quantitative feeder (about -100. C at the exit temperature of the powder mill). 2) was added to obtain finely divided fluororubber.
  • Fine powdery fluorocarbon rubber was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the mixture (2) fed from the quantitative feeder to the pulverizer was reduced and the particle size was reduced by increasing the residence time.
  • the particle size distribution and the tapping change rate were measured using a low tap type sieve shaker (manufactured by Iida Seisakusho).
  • Micronized fluororubber amount (1 ⁇ 0.3) d50 micronized fluororubber whose particle size is 70 to 130% of the average particle size
  • the finely powdered fluoro rubbers of Examples 1 to 4 had the same average particle diameter and apparent density as that of the frozen powdery soot, even though they were performed at room temperature. In addition, it can be seen that the fine powder fluororubbers of Examples 1 to 4 have the same particle shape with less change due to tapping than those of Comparative Examples 1 to 2.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the shape of the micronized fluororubber particles was a comparative example. It was found that the talc was evenly adhered to the surface of the finely divided fluororubber particles, as compared with that of Fig. 1 (Fig. 2).
  • the method for producing a finely divided fluorororubber of the present invention has the above-described configuration, it can be pulverized at a normal freezing pulverization temperature, for example, at room temperature. Since the micronized fluororubber of the present invention has the above-described configuration, the shape of each particle is relatively uniform, so that it can be used as, for example, a caloe auxiliary, and is uniform with a melt processable resin or the like. Therefore, it can be suitably used as a material for various molded products such as various polymer blends and master batches. Since the masterbatch and the molding composition of the present invention have the above-described configuration, they are excellent in molding processability such as reducing the extrusion pressure.
  • FIG. 1 A photograph of the fine powdery fluororubber obtained in Example 1 magnified 50 times.
  • FIG. 2 is a photograph of the finely powdered fluoro rubber obtained in Comparative Example 1 magnified 50 times.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は、冷凍粉砕温度に代わり常温でも粉砕可能な方法により微粉化フッ素ゴムを製造する方法を提供する。 本発明は、フッ素ゴム粉体を、前記フッ素ゴム粉体を構成するフッ素ゴムのガラス転移温度以上且つ前記ガラス転移温度より１００°C高い温度以下である温度雰囲気下にて微粉砕化処理する微粉化工程を備えることを特徴とする微粉化フッ素ゴムの製造方法である。

Description

明 細 書
微粉ィヒフッ素ゴムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、微粉化フッ素ゴムの製造方法、微粉化フッ素ゴム、成形用組成物、マスタ 一バッチ及び成形品に関する。
背景技術
[0002] フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐薬品性等に優れているので、成形品に加工する ほか、粉体塗料としても用いられる（例えば、特許文献 1参照。）。フッ素ゴムは、また
、ポリエチレン等の樹脂に微量添加することにより、樹脂の成形性向上のために加工 助剤として用いることができ、一方、二トリルゴム、シリコーンゴム等とのポリマーブレン ドとすることにより、フッ素ゴムの改質、機能化等を行うことも提案されている（例えば、 非特許文献 1参照。）。これらの用途において、フッ素ゴムは、通常、パウダー化して 用いられる。
[0003] フッ素ゴムのパウダー化方法としては、乳化重合により得たフッ素ゴム水性乳化液を 約 12：!〜 177°Cの温度にて噴霧乾燥する方法 (例えば、特許文献 2参照。）、フッ素 ゴム分散液から凝析、単離して得られる粒状フッ素ゴムを 50〜 110。Cの温度雰囲気 中で下方からの熱風により流動乾燥させる方法 (例えば、特許文献 3参照。）等が知 られている。
[0004] し力、しながら、フッ素ゴムは、ガラス転移温度より高い場合には柔軟となり、上記バウ ダー化方法における温度では粘着性があるので、パウダー化した粒子が相互にくつ つき塊を形成してしまう問題があった。
[0005] フッ素ゴムの粘着性を低下するべぐフッ素ゴムのガラス転移温度未満の温度雰囲気 下に粉砕を行う凍結粉砕 (冷凍粉砕ともいう。）が行われている (例えば、特許文献 1 参照。）。し力しながら、凍結粉砕は、粉砕温度をかなり低温とするための設備やエネ ルギーを必要とする問題がある。
[0006] 粉砕により得たフッ素ゴム粒子表面には、硫酸バリウム等の固着防止剤を被覆するこ とが好ましいが、凍結粉砕は、粉碎時にはフッ素ゴム粒子が硬質化しているため、効 率的で均一な被覆のためには、粉碎後に調温し直して被覆する別工程が必要となる 問題がある (例えば、特許文献 1参照。）。
特許文献 1：特開平 1 139657号公報 (第 3頁右下欄）
特許文献 2 :特開昭 50— 84650号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開昭 52— 76360号公報 (第 1 - 3頁）
非特許文献 1 :里川孝臣編「ふつ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社出版、 1990 年 11月 30曰、 p. 592、 p. 605 -606
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、冷凍粉砕温度に代わり常温でも粉砕可能な方 法により微粉化フッ素ゴムを製造する方法及び該方法から調製し得る微粉化フッ素 ゴム並びに該微粉ィ匕フッ素ゴムを力卩ェ助剤として用いた組成物を提供することにある
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、フッ素ゴム粉体を、上記フッ素ゴム粉体を構成するフッ素ゴムのガラス転 移温度以上且つ上記ガラス転移温度より 100°C高い温度以下の温度雰囲気下にて 微粉砕化処理する微粉化工程を備えることを特徴とする微粉化フッ素ゴムの製造方 法である。
本発明は、平均粒子径の 0. 7〜： 1. 3倍の粒子径を有する粒子が全体の 25〜65質 量0 /0であることを特徴とする微粉化フッ素ゴムである。
[0009] 本発明は、溶融加工性樹脂と加工助剤とからなる成形用組成物であって、該加工助 剤は、上記本発明の微粉化フッ素ゴムからなることを特徴とする成形用組成物である
[0010] 本発明は、上記微粉ィ匕フッ素ゴムと溶融力卩ェ性樹脂 (A)とからなることを特徴とする マスターバッチである。
[0011] 本発明は、上記成形用組成物を成形してなることを特徴とする成形品である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0012] 本発明の微粉化フッ素ゴムの製造方法は、フッ素ゴム粉体を微粉砕化処理する微粉 化工程を含む方法である。
本発明において、フッ素ゴム粉体を構成する含フッ素重合体としては、炭素原子に結 合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体 (以下、「エラスト マー性含フッ素重合体」とも称することがある。）であれば特に限定されず、公知のも のであってよい。
本発明において、フッ素ゴム粉体は、 1種の上記含フッ素重合体のみからなるもので あってもよいし、 2種以上の上記含フッ素重合体からなるものであってもよい。
[0013] 上記含フッ素重合体としては、例えば、ビニリデンフルオライド〔VdF〕系共重合体、 テトラフルォロエチレン〔TFE〕系共重合体等が挙げられる。
上記 VdF系共重合体としては、 VdFZへキサフルォロプロピレン〔HFP〕共重合体、 VdFZクロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕共重合体、 VdFZTFE共重合体、 VdF /パーフルォロ（アルキルビュルエーテル） [PAVE]共重合体、 VdF/TFE/HFP 共重合体、 VdF/TFE/CTFE共重合体、 VdF/TFE/PAVE共重合体等が挙 げられる。
上記 TFE系共重合体としては、 TFE/プロピレン共重合体、 TFE/PAVE共重合 体等が挙げられる。
本発明において、上記エラストマ一性含フッ素重合体としては、 VdF系共重合体が 好ましぐ VdF25〜85モノレ％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体の 合計 75〜： 15モル％とからなる含フッ素共重合体であることがより好ましぐ特に好ま しくは、 VdF50〜80モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体の 合計 50〜 20モル％と力 なる含フッ素共重合体である。なかでも、 VdF/HFP共重 合体、 VdFZTFEZHFP共重合体がより好ましい。
[0014] 本明細書において、上記「VdF単位」等の単量体単位とは、共重合体の分子構造上 、単量体に由来する部分であり、例えば、 VdFに由来するものである場合、―〔CF
2
-CH〕_で表されるものを意味する。
2
[0015] 上記含フッ素重合体は、ガラス転移温度が— 40〜0°Cであることが好ましぐ _ 30〜 _ 5°Cであることがより好ましい。
本明細書において、上記微粉ィ匕フッ素ゴムのガラス転移温度は、それぞれ、示差走 查熱量計（SEIKO社製）にて、 20°C/分の昇温速度にて測定した値である。
[0016] 上記含フッ素重合体は、乳化重合、懸濁重合等、公知の重合方法にて調製すること ができ、通常、凝析等の後処理を行うことにより、フッ素ゴム塊状体 (クラム〔cmmb〕と もいう。）として得ることができる。
[0017] 上記フッ素ゴム粉体は、少なくとも微粉砕化処理開始時において粉体となっていれ ばよい。
上記フッ素ゴム粉体としては、例えば、上述の重合により得られたフッ素ゴム塊状体 を必要に応じて乾燥し、例えば数十 cm角程度の大きさに破砕したのち、平均粒子径 が数 mm程度、好ましくは l〜5mmとなるように粗粉砕したもの（本明細書において、 該平均粒子径を有する粒子集合体を単に「粉体」とレ、うことがある。 )等が挙げられる 上記フッ素ゴム塊状体の破砕は、例えばせん断粗砕機 (切断式）、圧縮破砕機（二軸 式)等により行うことができ、得られる破砕物の粗粉砕は、例えばカッター式粉碎機に より行うことができる。本発明における微粉碎化処理は、通常、上記粗粉砕の次のェ 程として行うことができる。
上述したフッ素ゴム塊状体の破砕、該破砕物の粗粉砕、及び、微粉碎化処理は、通 常、バッチ式（回分式）により逐次行うが、設備が整えば、連続的に行ってもよい。該 連続的に行う場合、処理対象物であるフッ素ゴムは、通常、該連続的工程の過程に おいて少なくとも微粉砕化処理開始時には粉体 (フッ素ゴム粉体）として存在する。従 つて、上記連続的工程を行う場合、「フッ素ゴム粉体」は、微粉碎ィ匕処理に供するもの として目視される必要は必ずしもなレ、。
[0018] 本発明の微粉ィ匕フッ素ゴムの製造方法における微粉ィ匕工程は、上記フッ素ゴム粉体 を微粉砕化処理する工程である。
上記微粉砕化処理は、フッ素ゴム粉体を構成するフッ素ゴムのガラス転移温度以上 且つ該フッ素ゴムのガラス転移温度より 100°C高い温度以下である温度雰囲気下（ 本明細書において、「特定範囲の温度雰囲気下」ということがある。）にて行う。
本発明における微粉砕ィ匕処理は、上記特定範囲の温度雰囲気下にて行うものであ るので、フッ素ゴムの従来の微粉砕化方法のように冷凍粉砕温度に調整する必要が なぐまた、微粉砕化処理中のフッ素ゴムが適度な軟性を有することとなり、後述の固 着防止剤を微粉碎化処理時に供給しても微粉化フッ素ゴムの粒子表面に効率的か つ均一に付着させることができる。
上記微粉砕化処理を行う雰囲気の温度の下限は、固着防止剤の微粉ィヒフッ素ゴム 粒子表面への付着性向上の点で、ガラス転移温度を超える温度が好ましぐ用いる フッ素ゴムのガラス転移温度より 20°C高い温度であることがより好ましい。上記微粉 砕化処理を行う雰囲気の温度の好ましレ、上限は、微粉ィ匕フッ素ゴムの粒子相互間で の固着防止の点で、用いるフッ素ゴムのガラス転移温度より 80°C高い温度であること が好ましい。
[0019] 本発明の微粉ィ匕フッ素ゴムの製造方法における微粉砕ィ匕処理は、上記特定範囲の 温度雰囲気下にフッ素ゴム粉体を微粉化することが可能な方法によるものであれば 特に限定されず、例えば、高速回転式粉砕機、ローラー転動型粉砕機、 自主粉砕機 、ボールミル、媒体攪拌式粉砕機等、「最新 超微粉砕プロセス技術 総合資料集」 ( 企画 '編集:ソフト技研出版部、発行:新技術情報センター、昭和 60年 3月 31日） 8〜 10頁の表に記載された各種粉砕機等を用いて行うことができる。
微粉砕化処理は、高速回転式粉碎機、なかでも、ディスクミルを用いて行うことが好ま しい。
[0020] ディスクミルは、一般に、ディスクとディスクとの間の空隙に被微粉砕物を供給し、該 ディスク間の臼状の回転により微粉砕化することを基本原理とするものである。
上記ディスクミルとしては、高速回転するディスクと、該回転ディスクに対向して配置 する固定ディスクとから構成されてなる粉碎部を有するものが好ましレ、。被微粉碎物 は、通常、粉体である。
上記ディスクミルとしては、例えば、被微粉砕物としての粉体を固定ディスクの中央部 より供給し、ディスクの高速回転に因る遠心力により粉砕エリアに導き粉砕するもの等 が挙げられる。
各ディスクは、粉砕エリアに面したディスク表面に溝を形成してなるものが好ましぐ該 溝は、例えば放射線状に形成される。
上記微粉砕化は、該溝等の間で剪断、摩擦等により行われている。 ディスクミルは、通常、得られる微粉化フッ素ゴムの粒度調整をも行うことができ、該粒 度調整は、一般に、ディスク間の間隙により行レ、、スクリーンを用いる必要がない。 ディスクミルは、一般に、微粉砕化したものをディスクの高速回転に因る遠心力により 粉碎エリア力 排出し、集塵機等により捕集する機構をも有する。
ディスクミルは、また、ディスクの高速回転に伴い生じる発熱が微粉砕物の物性に影 響しないよう、例えば、冷却水、多量の空気による発熱抑制機構をも有するものであ ることが好ましい。
ディスクミノレは、臼状ミル、磨砕式ミル等と称されることもある。
本発明において、ディスクミルとしては、例えば、ターボグラインダー TG300 (マツ ボー社製）、ディスクミノレ PM300 (槟野産業社製)等を用いることができる。
[0021] 本発明の微粉化フッ素ゴムの製造方法は、微粉ィヒフッ素ゴムに対する固着防止剤の 供給をも行うものであることが好ましレ、。
本発明における微粉碎ィ匕処理により得られる微粉ィ匕フッ素ゴムは、粒子表面に固着 防止剤を被覆したものとすることにより、微粉ィ匕フッ素ゴム粒子相互間の粘着が著しく 防止される。
[0022] 本発明において、上記固着防止剤としては、特に限定されず、例えば、可塑剤、充 填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等として通常用いられているものを用いることがで きる。上記固着防止剤は、微粉化フッ素ゴムの固着を防止するために使用するもの であり、その量はできるだけ少なレ、ことが好ましレ、。
上記可塑剤としては、ジォクチルフタレート、ジグレシルフタレート等が挙げられる。 上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラフアイト、タルク、シリカ等が 挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げら れる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。 上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げ られる。
上記固着防止剤としては、充填剤が好ましぐなかでも、タルク、炭酸カルシウム等が より好ましい。
上記固着防止剤は、平均粒子径が、約 1 μ m以上、約 10 β m未満であることが好ま しい。
上記固着防止剤の平均粒子径は、 ASTM D— 1457に準拠して測定した値である これらの固着防止剤、特に充填剤については、必要に応じてカップリング剤などで表 面処理を施されたものであってもよい。
[0023] 微粉化フッ素ゴム粒子表面に固着防止剤を供給する方法としては特に限定されない が、本発明においては、微粉砕化処理を上記特定範囲の温度雰囲気下にて行うの で、微粉化フッ素ゴムが該特定範囲の温度である時に固着防止剤を供給しさえすれ ば、粒子表面に固着防止剤が被覆されてなる微粉ィヒフッ素ゴムを得ることができる。
[0024] 固着防止剤の供給は、微粉砕化後であって微粉化フッ素ゴムが軟性を有する間に 行ったり、一旦軟性を失った微粉化フッ素ゴムに加熱等により再度軟性を付与して行 つたりすることも可能であるが、微粉碎化と同時に行うことが好ましい。即ち、本発明 における微粉碎ィ匕処理は、固着防止剤の供給とともに行うことが好ましい。微粉砕化 処理時における固着防止剤の供給としては、上記ディスクミルにおいて固定ディスク の中央部より供給することが好ましぐまた、フッ素ゴム粉体との混合物として供給す ることが好ましい。
[0025] 上記固着防止剤の供給量は、使用するフッ素ゴム粉体の種類、量等に応じて適宜設 定することができる力 通常、フッ素ゴム粉体 100質量部に対し、：!〜 15質量部の割 合で供給することが好ましい。
上記供給量は、フッ素ゴム粉体 100質量部に対し 2質量部以上であることがより好ま しぐ 12質量部以下であることがより好ましい。
[0026] 本発明の製造方法から得られる微粉化フッ素ゴムは、通常、平均粒子径が 100〜80 0 μ mで feる。
上記微粉化フッ素ゴムは、後述する溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすい点で、 平均粒子径が 200 μ m以上であることが好ましぐ 260 μ m以上であることがより好ま しレ、。また、 600 x m以下であることが好ましぐ 500 x m以下であることがより好まし レ、。
上記微粉化フッ素ゴムの平均粒子径は、 JIS K 6891— 1995に準拠して測定した 値である。上記平均粒子径（d50)は、 JIS K 6891— 1995に準拠して行った粒度 分布の測定結果から、ふるいの目開き（ μ m)と分級して得られた粒子の重量の累積 百分率（％)を対数グラフにプロットし、累積百分率： 50%の粒子径を読み取つたもの 、あるいは、最少二乗法により直線を求め、 50%の粒子径を計算したものである。 上記微粉化フッ素ゴムは、通常、後述の本発明の微粉ィ匕フッ素ゴムと同様の物性 (粒 度分布、見掛け密度、タッピング変化率等)を示す。
以上に説明した本発明の製造方法により製造される微粉化フッ素ゴムは新規なもの である。
[0027] 本発明の微粉化フッ素ゴムは、平均粒子径の 0. 7〜： 1. 3倍の粒子径を有する粒子 が全体の 25〜65質量％であるものである。
本発明の微粉化フッ素ゴムを構成する含フッ素重合体としては、上述の本発明の製 造方法に関して例示したエラストマ一性含フッ素重合体と同様のものが挙げられる。 本発明の微粉化フッ素ゴムは、通常、平均粒子径が 100〜800 /i mである。上記平 均粒子径は、好ましい下限が 200 /i m、より好ましい下限が 260 /i mであり、好ましい 上限が 600 μ m、より好ましレ、上限が 500 μ mである。
本発明の微粉ィヒフッ素ゴムは、平均粒子径の 0. 7〜： 1. 3倍の粒子径を有する粒子 の割合が、 55質量％以下であることが好ましぐまた、 45質量％以下であることがより 好ましい。
本明細書において、上記粒子の割合 (粒度分布）は、 JIS K 6891— 1995に準拠 して測定した値である。
[0028] 本発明の微粉化フッ素ゴムは、タッピング変化率が 77〜90%であるものであってもよ レ、。
上記タッピング変化率は、 80%以上であることが好ましぐ 82%以上であってもよい。 上記タッピング変化率は、下記式から求めた値である。
タッピング変化率（％) = (h /h ) X 100
1 0
(上記式中、 hは、内径 30mm X高さ 71mmの円柱型容器に JIS K 6891の見掛 け密度測定方法に準じて充填した微粉化フッ素ゴムの上記容器内における粉の高さ であり、 は、上記微粉ィ匕フッ素ゴムを充填した容器をロータップ型ふるい振とう機（ 飯田製作所製）に固定して、 2分間振動させたときの上記微粉化フッ素ゴムの上記容 器内における粉の高さである。 )
[0029] 本発明の微粉ィ匕フッ素ゴムは、好適には、上述の本発明の製造方法を行うことにより 調製すること力 Sできる。
本発明の微粉ィ匕フッ素ゴムは、見掛け密度が 0. 80〜0. 88g/cm3であるものが好 ましい。
上記見掛け密度は、 0. 82g/cm3以上であることがより好ましぐ 0. 83g/cm3以上 であることが更に好ましい。
本発明の微粉ィ匕フッ素ゴムは、上記範囲内の粒度分布を有し、且つ、タッピング変化 率が、一般に上述の範囲内にあるので、各粒子の形状が比較的揃っており、溶融加 ェ性樹脂等と均一に混合しやすぐ加工助剤等、各種成形体等の加工性改良や表 面特性を向上させるための材料として好適に使用することができるが、溶融カ卩ェ性樹 脂を成形するときの加工助剤として特に好適である。
[0030] 本発明の成形用組成物は、溶融加工性樹脂と加工助剤とからなる成形用組成物で あって、上記加工助剤は上述の本発明の微粉ィ匕フッ素ゴムからなるものである。 上記溶融加工性樹脂としては、溶融成形し易い点で、熱可塑性樹脂であることが好 ましい。
上記溶融加工性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ ン等のポリオレフイン樹脂；ナイロン 6、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 46、ナイ口 ン 66、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン MXD6等のポリアミド〔PA〕樹脂；ポリエ チレンテレフタレート〔PET〕、ポリブチレンテレフタレート〔PBT〕、ポリアリレート、芳 香族系ポリエステル (液晶ポリエステルを含む）、ポリカーボネート〔PC〕等のポリエス テル；ポリアセタール [POM]樹脂；ポリフエ二レンォキシド〔PPO〕、変性ポリフエユレ ンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔PEEK〕等のポリエーテル樹脂；ポリアミノ ビスマレイミド等のポリアミドイミド〔PAI〕樹脂；ポリスルホン〔PSF〕、ポリエーテルスル ホン〔PES〕等のポリスルホン系樹脂； ABS樹脂、ポリ 4—メチルペンテン— 1 (TPX樹 脂）等のビニル重合体のほ力 、ポリフエ二レンスルフイド〔pps〕、ポリケトンスルフイド、 ポリエーテルイミド、ポリイミ 〔PI〕等が挙げられる。上記ナイロン MXD6は、メタキシ レンジァミン (MXD)とアジピン酸とから得られる結晶性重縮合体である。
上記溶融加工性樹脂としては、なかでも、ポリオレフイン樹脂、 ΡΑ樹脂が好ましぐポ リオレフイン樹脂がより好ましレヽ。
上記溶融加工性樹脂としては、 1種又は 2種以上を用いることができる。
上記溶融加工性樹脂は、溶融カ卩ェ温度が 100〜350°Cであるものが好ましい。また 、上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しない ものであってもよい。
上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものである場合、融点が 80〜300°Cである ものが好ましく、融点が 100〜200°Cであるものがより好ましい。
結晶性を有しなレ、溶融加工性樹脂は、結晶性で融点範囲が示されてレ、る溶融加工 性樹脂とほぼ同等の加ェ温度を有するものが好ましい。
上記溶融加工性樹脂は、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することがで きる。
上記溶融加工性樹脂は、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、得られる成形用組 成物において、上記溶融加工性樹脂を効率的に溶融させ、加工助剤を分散させるこ とができる点で、ペレットであることが好ましレ、。
[0031] 上記加工助剤は、微粉ィ匕フッ素ゴムからなり、微粉ィ匕フッ素ゴムとしてはこれまで説 明したものが同様に好適に用いられる。また、加工助剤は、微粉化フッ素ゴムからな るものであればよぐ例えば、後説するマスターバッチを用いてもよい。
[0032] 本発明の成形用組成物において、上記微粉化フッ素ゴムは、上記溶融加工性樹脂 の総質量及び上記微粉化フッ素ゴムの質量の合計の 0. 005〜1質量0 /0であることが 好ましい。本発明の成形用組成物における上記微粉化フッ素ゴムの含有率は、少な くとも、上記成形用組成物を成形加工する際に上記範囲内であればよぐ例えば、一 旦マスターバッチを調製する後述の場合、該マスターバッチと、該マスターバッチに 添加する溶融加工性樹脂等の各種成形材料との合計質量における含有率である。 上記微粉化フッ素ゴムが 0. 005質量％未満であると、成形用組成物を成形する際 に押出圧力や押出トノレクの低減が不充分となることがあり、上記が 1質量％を超える と、得られる成形体が不透明となったり白濁する場合があるほか、上記微粉化フッ素 ゴムの配合量に見合う効果がさほど得られず不経済となることがある。
上記微粉化フッ素ゴムは、上記質量の合計の 0. 01質量％がより好ましい下限であり 、 0. 5質量％がより好ましい上限である。
[0033] 本発明の成形用組成物は、粉末、顆粒、ペレット等、いずれの形態であってもよい。
尚、本発明の成形用組成物は、上記微粉化フッ素ゴム及び上記溶融加工性樹脂とと もに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末等の補 強材;ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑 剤;顔料;カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他のポリオレ フィン等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添カロ 剤等を用いることができる。
[0034] 本発明のマスターバッチは、上述の本発明の微粉化フッ素ゴム及び溶融加工性樹 脂 (A)からなるものであり、溶融加工性樹脂を成形する際の加工助剤として好適に 用いることができる。
本発明のマスターバッチにおいて、上記微粉化フッ素ゴムとしては、先述したものが 同様に好適に用いられる。
上記溶融加工性樹脂 (A)としては、先述の溶融加工性樹脂と同様のものが好適に 用いられる。
[0035] 本発明のマスターバッチは、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであ るが、微粉化フッ素ゴムが溶融加工性樹脂 (A)中で微分散された状態で保持される 点で、溶融混練によるペレットであることが好ましレ、。
本発明のマスターバッチにおいて、上記微粉化フッ素ゴムは、後述の溶融成形が容 易となる点で、上記溶融加工性樹脂 (A)の質量及び上記微粉化フッ素ゴムの質量の 合計の 0. 5質量％を超え、且つ、 20質量％以下であることが好ましい。
上記微粉化フッ素ゴムは、上記質量の合計の 1質量％がより好ましい下限であり、 2 質量％が更に好ましい下限であり、 10質量％がより好ましい上限である。 [0036] 本発明のマスターバッチは、上記微粉化フッ素ゴム及び上記溶融加工性樹脂 (A)と ともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、繊維、ガラス粉末等の補強材； ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤;顔 料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上斉 lj；その他のポリオレフイン 等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添加剤等を 用いることができる。
[0037] 本発明のマスターバッチは、各種公知の手段にて上記微粉化フッ素ゴム及び上記溶 融加工性樹脂 (A)を配合することにより得ること力 Sできる。
[0038] 本発明のマスターバッチは、上述の微粉ィ匕フッ素ゴムを上記溶融力卩ェ性樹脂 (A)か らなる各粒子間に満遍なく分散したものとすることができるので、成形加工に用いる 際、押出トルクや押出圧力の低下等、成形加工性向上の効果を良好に発揮すること ができる。
上記微粉化フッ素ゴムは、更に、得られるマスターバッチを用いて成形する際、特に 溶融開始させる段階力 溶融し造形させる段階にかけて、成形材料が接触する機械 内部の表面に多数存在することにより潤滑作用を充分に発揮し、上記成形材料の成 形機内における移送をスムーズに行しめることができる。その結果、押出トルク及び 押出圧力の大幅な低下を可能にする等、成形カ卩ェ性が向上されるものと考えられる 本発明のマスターバッチは、成形加工性がよいので、各種成形材料に好適に用いる こと力 Sできる。
[0039] 本発明の成形用組成物は、上述の微粉ィ匕フッ素ゴムからなるものであり、押出圧力 の低下等の成形加工性を向上することができるとともに、容易に可塑化することがで き、各種の成形方法により成形体を好適に製造することができる。
[0040] 例えば、上記成形は、上述の微粉化フッ素ゴムを押出機等の成形機内において上 記溶融加工性樹脂と共存させて行えばよい。
上記成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、回転成形、プロ 一成形等が挙げられるが、なかでも、上記成形力卩ェ性を効果的に発揮させるために は、押出成形が好ましい。
上記成形は、本発明の成形用組成物を成形することにより行うことができる。該成形 用組成物としては、予め調製して成形機に投入し、溶融、押出等を行うものであって もよいし、加工助剤と溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を 行うものであってもよぐ具体的には、マスターバッチと溶融加工性樹脂とを成形機に 同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の微粉ィ匕フッ素ゴムと 溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよい
[0041] 上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、従来公知の方法にて行うこと ができる。
成形温度は、通常、用いる溶融加工性樹脂の融点以上の温度である。成形温度は、 上記範囲内であれば、通常、上記微粉化フッ素ゴムの分解温度と上記溶融加工性 樹脂の分解温度のうち低い方の温度未満の温度である。上記成形温度としては、例 えば 100〜350°C等が挙げられる。なお、上記成形温度は、押出成形の場合、押出 温度ということがある。
[0042] 上記成形は、本発明の成形用組成物を用いることにより上記微粉ィヒフッ素ゴムと上 記溶融加工性樹脂とを共存させて成形するものであるので、上記微粉化フッ素ゴム 力 なる粒子は、成形時、上述のように、上記溶融加工性樹脂粒子の表面にほぼ満 遍なく付着した状態になっており、粉末である場合、上記溶融加工性樹脂粒子よりも 先に粘度が低くなり、流動しやすくなる傾向が高くなる。この場合、特に、押出機内に おいて、スクリュー、シリンダー、ダイの溶融物の移送性を安定して良好なものにする ことができ、成形加工性を向上することができる。
[0043] 上記成形体製造方法により造形されて得られる成形体としては特に限定されず、例 えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状；繊維状等の種々の形状にすることが できる。
上記成形用組成物を成形してなる成形品もまた、本発明の一つである。
[0044] 上記成形体の用途としては特に限定されず、用レ、る溶融力卩ェ性樹脂の種類によるが 、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求される もの等に好適に用いられる。
上記成形体の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材;飲料用容器等の食 器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品 等が挙げられる。
発明の効果
[0045] 本発明の微粉化フッ素ゴムの製造方法は、上記構成よりなることから、従来の冷凍粉 砕温度でなぐ例えば常温でも粉砕可能な方法である。本発明の微粉化フッ素ゴム は、上記構成よりなるものであるので、各粒子の形状が比較的揃っているので、例え ばカロェ助剤として用いることができ、また、溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすい ので、各種ポリマーブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に 使用することができる。本発明のマスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成より なるものであるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0046] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 及び比較例により限定されるものではなレ、。
なお、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
本実施例及び比較例にぉレ、て調製した共重合体の物性は、以下の方法にて測定し た。
•重量平均分子量〔Mw〕及び数平均分子量〔Mn〕の測定
下記条件にてゲル浸透クロマトグラフィーを行い測定した。
測定装置： LS - 8000 (東ソ一社製）
カラム： TSK guard column HXL— H (TSK gel G4000HXL、 TSK gel G
3000HXL、TSK gel GMHXL— H)
•検出器:示差屈折率計
'展開溶媒:テトラヒドロフラン
•測定温度： 35°C
•試料濃度： 5g/L
'標準試料：単分散ポリスチレン各種 = 1. 14 (Max)、 TSK standard POLYST YRENE、東ソ一社製
•共重合体の組成比
19F - NMR (Bmker社製 AC300P型）を用レ、て測定した。
[0047] 実施例 1
フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド〔VDF〕 Zへキサフルォロプロピレン〔HFP〕共重 合体、共重合組成（モル比）： VDF/HFP = 78/22,数平均分子量 46, 000) 100 部とタルク（日本タルク社製） 2部を、カッター式粉砕機 (Rapid R1528,力ヮタ社製 )に投入し、直径 3mmの穴を開けたスクリーンを通すことにより、粒径:!〜 3mmのフッ 素ゴム粉体とタルクとの混合物（1)を得た。
[0048] 得られた混合物（1)に上記タルク 8部をカ卩え、容器の中で予備混合して、混合物（2) を得、定量フィーダ一を用いて、ローター外径 300mmのディスク式粉砕機（ターボグ ラインダー TG300；マツボー社製）に混合物（2)を投入し、ディスク間のギャップを 0 . 3mmに調整し、回転数 6500i"pmとして、微粉碎を行った。ギャップから出てきた微 粉化フッ素ゴムは、大型ブロワ一によつて吸引して、回収装置へ送った。
混合物（2)の投入量と風量については、ディスク出口に設置した温度センサーが 60 °Cを超えないよう調整した。
[0049] 実施例 2
ディスク式粉碎機として、ターボグラインダー TG300 (マツボー社製）を用い、デイス ク間のギャップを 0. 2mmに調整した以外は実施例 1と同様にして、微粉化フッ素ゴ ムを得た。
[0050] 実施例 3
ディスク式粉砕機として、ディスクミノレ PM300 (槟野産業社製）を用い、回転数 900 Orpmにし、ディスク間のギャップを 0. 4mmに調整した以外は実施例 1と同様にして 、微粉化フッ素ゴムを得た。
[0051] 実施例 4
実施例 1の混合物（1)にタルク 3部を加えたものを、ターボグラインダー TG300 (マ ッボ一社製）に投入し、ディスク間のギャップを 0. 4mmに調整して微粉ィ匕した以外 は実施例 1と同様にして、微粉化フッ素ゴムを得た。 [0052] 比較例 1
定量フィーダ一を用いて液体窒素を用いて冷凍状態の雰囲気（粉碎機出口温度で、 約— 100。C)中に設置したハンマ一式粉砕機 (森六社製）に、実施例 1の混合物（2) を投入し、微粉化フッ素ゴムを得た。
[0053] 比較例 2
定量フィーダ一から粉砕機への混合物（2)の投入量を減らし、滞留時間を長くするこ とで粒径を細かくした以外は比較例 1と同様にして、微粉ィ匕フッ素ゴムを得た。
[0054] (評価）
各実施例及び各比較例から得られた微粉化フッ素ゴムの見掛密度、平均粒子径 (d 50)、粒度分布を、 JIS K 6891— 1995に準じて測定した。
なお、粒度分布及びタッピング変化率の測定は、ロータップ型ふるい振とう機 (飯田 製作所社製）を用レ、て行った。
得られた結果を表 1に示す。
[0055] [表 1]
Figure imgf000017_0001
微粉化フッ素ゴム量 (1 ±0.3)d50=粒子径が平均粒子径の 70~ 130%である微粉化フッ素ゴム [0056] 実施例 1〜4の微粉ィ匕フッ素ゴムは、常温にて行ったにもかかわらず、冷凍粉碎と同 等の平均粒子径及び見掛密度を有していた。また、実施例 1〜4の微粉ィヒフッ素ゴム は、比較例 1〜2のものよりタッピングによる変化が少なぐ粒子形状がそろっているこ とがわかる。
更に、実施例 1及び比較例 1から得られた微粉化フッ素ゴムを、それぞれ 50倍に拡 大して写真撮影したところ、実施例 1 (図 1)では、微粉化フッ素ゴム粒子の形状が比 較例 1 (図 2)のものに比べて揃っており、かつ、タルクも微粉化フッ素ゴム粒子表面に 均一に付着していることが分かった。
産業上の利用可能性
[0057] 本発明の微粉化フッ素ゴムの製造方法は、上記構成よりなることから、従来の冷凍粉 砕温度でなぐ例えば常温でも粉砕可能な方法である。本発明の微粉化フッ素ゴム は、上記構成よりなるものであるので、各粒子の形状が比較的揃っているので、例え ばカロェ助剤として用いることができ、また、溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすい ので、各種ポリマーブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に 使用することができる。本発明のマスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成より なるものであるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。
図面の簡単な説明
[0058] [図 1]実施例 1により得られた微粉ィ匕フッ素ゴムを、 50倍に拡大して写真撮影したもの である。
[図 2]比較例 1により得られた微粉ィ匕フッ素ゴムを、 50倍に拡大して写真撮影したもの である。

Claims

請求の範囲
[I] フッ素ゴム粉体を、前記フッ素ゴム粉体を構成するフッ素ゴムのガラス転移温度以上 且つ前記ガラス転移温度より 100°C高い温度以下である温度雰囲気下にて微粉砕 化処理する微粉化工程を備える
ことを特徴とする微粉化フッ素ゴムの製造方法。
[2] 微粉砕化処理は、固着防止剤の供給とともに行う請求項 1記載の微粉化フッ素ゴム の製造方法。
[3] 微粉砕化処理は、ディスクミルを用いて行う請求項 1又は 2記載の微粉化フッ素ゴム の製造方法。
[4] 微粉化フッ素ゴムは、平均粒子径が 100〜800 μ mである請求項 1、 2又は 3記載の 微粉化フッ素ゴムの製造方法。
[5] 平均粒子径の 0. 7〜： 1. 3倍の粒子径を有する粒子が全体の 25〜65質量％である ことを特徴とする微粉化フッ素ゴム。
[6] 平均粒子径は、 100〜800 /i mである請求項 5記載の微粉ィ匕フッ素ゴム。
[7] 溶融加ェ性樹脂と加ェ助剤とからなる成形用組成物であつて、
前記加工助剤は、請求項 5又は 6に記載の微粉化フッ素ゴムからなる
ことを特徴とする成形用組成物。
[8] 前記溶融加工性樹脂は、ポリオレフイン樹脂である請求項 7記載の成形用組成物。
[9] 請求項 5又は 6記載の微粉化フッ素ゴムと溶融加工性樹脂 (A)とからなる
ことを特徴とするマスターバッチ。
[10] 溶融加工性樹脂 (A)は、ポリオレフイン樹脂である請求項 9記載のマスターバッチ。
[II] 請求項 7又は 8記載の成形用組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
PCT/JP2006/301567 2005-01-31 2006-01-31 微粉化フッ素ゴムの製造方法 WO2006080528A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06712710A EP1852458A4 (en) 2005-01-31 2006-01-31 PROCESS FOR PRODUCING FINE POWDERED FLUOROUS RUBBER
CN2006800036098A CN101111541B (zh) 2005-01-31 2006-01-31 微粉化氟橡胶的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-024338 2005-01-31
JP2005024338 2005-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006080528A1 true WO2006080528A1 (ja) 2006-08-03

Family

ID=36740544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/301567 WO2006080528A1 (ja) 2005-01-31 2006-01-31 微粉化フッ素ゴムの製造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1852458A4 (ja)
CN (1) CN101111541B (ja)
WO (1) WO2006080528A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014132840A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 ダイキン工業株式会社 ゴム組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9518178B2 (en) * 2011-08-17 2016-12-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Milling process
BR112014010548A2 (pt) * 2011-10-31 2017-05-02 Shell Int Research processo para preparar um polímero micronizado, e, polímero micronizado
CN109321080B (zh) * 2018-08-02 2021-03-09 无锡泰科纳米新材料有限公司 一种石墨烯耐冲击防腐涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279814A (ja) * 1997-04-07 1998-10-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物の製造方法
JP2003002979A (ja) * 2001-06-18 2003-01-08 Daikin Ind Ltd フッ素系重合体粉末製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4749752A (en) * 1985-04-01 1988-06-07 Shanghai Institute Of Organic Chemistry Academia Sinica Fluoropolymer alloys
JP2718042B2 (ja) * 1987-11-26 1998-02-25 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム粉体組成物
CN1218993C (zh) * 2001-05-29 2005-09-14 金伯龙 粉末氟橡胶及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279814A (ja) * 1997-04-07 1998-10-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物の製造方法
JP2003002979A (ja) * 2001-06-18 2003-01-08 Daikin Ind Ltd フッ素系重合体粉末製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014132840A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 ダイキン工業株式会社 ゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101111541B (zh) 2010-12-08
CN101111541A (zh) 2008-01-23
EP1852458A4 (en) 2012-10-31
EP1852458A1 (en) 2007-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3000654B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン微粒子および粉末
US7449523B2 (en) Fluorocarbon elastomer compositions containing wear reducing additives
US20060004126A1 (en) Thermoplastic vulcanizate with functional fillers
TW200300430A (en) Resin composition and method of producing shaped articles
EP1674503A1 (en) Thermoplastic vulcanizate with high temperature processing aid
JP7304949B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン組成物の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン組成物、成形品、導電性チューブ、熱伝導性フィルム及びｃｃｌ用基板
JP7476802B2 (ja) 粒子の製造方法および成形体の製造方法
JP2009155357A (ja) 加工助剤及び成形用組成物
WO2006080528A1 (ja) 微粉化フッ素ゴムの製造方法
JPS6157641A (ja) フツ素化熱可塑性エラストマ−組成物
JP4081914B2 (ja) 改質ふっ素樹脂、改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体
JP3347823B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒物
KR20050009740A (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집 펠릿의 제조 방법 및이의 성형품
JP5034150B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒物及びその成形品
JP4894096B2 (ja) フッ素系重合体粉末製造方法
JPH07304925A (ja) 焼成ポリテトラフルオロエチレンを充填した溶融成形可能な樹脂組成物
WO2022061048A1 (en) Compression molding composition, method for producing the same, and molded product
JP5446105B2 (ja) 軟質塩化ビニル系樹脂組成物及び成形品の製造方法
US20020132906A1 (en) Conductive melt-processible fluoropolymer
WO2006080531A1 (ja) 加工助剤用組成物
JP6994028B2 (ja) 低コスト高性能材料のための添加剤被覆粒子
JPS6153349A (ja) 四フツ化エチレン樹脂組成物
JP2589714B2 (ja) 摺動材組成物
WO2006101089A1 (ja) 加工助剤用組成物
JP2021138899A (ja) 樹脂パウダーの製造方法、塗装物品の製造方法及び成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680003609.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006712710

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006712710

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP