WO2006080091A1 - ゲッタ材料およびそれを用いた蒸発型ゲッタ装置並びに電子管 - Google Patents

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powder
getter material
metal container
evaporation
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PCT/JP2005/001547
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Hiromichi Horie
Yoshiyuki Fukuda
Hiromasa Kato
Nobuaki Nakashima
Yasuhisa Makino
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Kabushiki Kaisha Toshiba
Toshiba Materials Co., Ltd.
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    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials

Definitions

  • the present invention adsorbs unnecessary gas components inside an electron tube, such as a cathode ray tube (CRT), to obtain a getter material used for realizing a vacuum state necessary for the electron tube, an evaporative getter device using the getter material, and an electron tube.
  • an electron tube such as a cathode ray tube (CRT)
  • CRT cathode ray tube
  • the present invention relates to an evaporative getter system using an electron beam and an electron tube. Background art
  • an electron tube such as a cathode ray tube (CRT)
  • CRT cathode ray tube
  • the characteristics are adversely affected if the electron tube is operated with insufficient evacuation. For this reason, a getter device is provided in the electron tube to sufficiently remove unnecessary gas and realize a high vacuum.
  • a getter device is provided in the electron tube to sufficiently remove unnecessary gas and realize a high vacuum.
  • CRTs used for such large televisions are also becoming larger.
  • the number of parts in the tube increases and the volume also increases. Therefore, the residual gas in the tube after the evacuation by the exhaust pump in the electron tube manufacturing process and the components in the electron tube including the vacuum vessel are released. It is becoming more and more important to improve the characteristics and stability of getters to absorb unnecessary gases and keep the inside of the electron tube at a high vacuum.
  • a getter material consisting of a mixture of B a A 1 alloy powder and Ni powder containing Ba and A 1 as main components
  • the getter material is mainly composed of Fe and Ni.
  • Evaporative getters filled in metal containers made of alloys such as steel, Ni alloy, and stainless steel are equipped for impurity gas adsorption in electron tubes typified by CRT.
  • the getter material consisting of a mixture of B a-A 1 alloy powder and Ni powder is heated and the temperature is raised, the A 1 component and Ni component are kept at a certain temperature. An exothermic reaction is initiated, the Ba component in the getter material evaporates (getter flash), and this Ba component exerts an impurity gas adsorption function. As a result, the degree of vacuum in the electron tube reaches a predetermined value. Retained.
  • the evaporative getter provided in the electron tube removes the impurity gas in the electron tube. It is necessary to evaporate a certain amount of Ba in order to adsorb and increase the degree of vacuum. In other words, if the amount of evaporated Ba is small, the predetermined degree of vacuum required for the electron tube cannot be obtained. On the other hand, if the amount of evaporated Ba is excessive, the amount of Ba adhering to components such as the inner wall of the electron tube will be excessive, which may cause abnormal discharge or drop off from the wall and Adhering to this part may cause problems in the normal operation of the electron tube. Therefore, it is important to control the amount of Ba evaporation within a certain range required for the electron tube.
  • the exothermic reaction start temperature of the getter material greatly affects the Ba evaporation amount, and the clear range of the exothermic reaction start temperature has not been defined.
  • the variation in the exothermic reaction of the getter material becomes large, and there is a problem that the amount of Ba evaporation cannot be controlled sufficiently.
  • the getter material is used by filling a metal container generally called gettering with an opening for Ba evaporation, but if the exothermic reaction start temperature of the getter material is too high, the heat of the metal container itself is used. Deformation and melting were likely to occur, and there was a problem that Ba evaporation could not be continued in a stable state.
  • a high-frequency magnetic field with a constant high-frequency power is generally applied to the getter material installed in the electron tube in a non-contact state from outside the electron tube. Then, a method of heating the getter material is employed. According to this heating method, the getter material can be heated with less influence on the parts other than the getter device in the electron tube sealed in a vacuum state, and rapid heating is easy and the process time is increased in the production of the electron tube. There is an advantage of being short.
  • the metal container filled with the getter material is also heated when the getter material is heated.
  • the rate of heating by the high frequency power to the metal container is significantly larger than the rate of heating of the getter material
  • the temperature rise of the metal container is significantly greater than the temperature rise of the getter material, and the heat of the getter material is generated.
  • the container being deformed or melted before the reaction starts, it becomes difficult to evaporate the getter component in a stable state, and the temperature rise of the getter material itself is delayed.
  • the Ba evaporation amount until the predetermined vacuum degree is obtained in the electron tube cannot be obtained (the Ba evaporation amount with respect to the heating time and the predetermined vacuum degree are obtained). Responsiveness is reduced) and becomes a bottleneck in the electron tube production process.
  • the heating and evaporation process time is shortened, there is a problem that the amount of Ba evaporation is insufficient and it is difficult to obtain the required vacuum for the electron tube.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and it is possible to appropriately control the evaporation amount of the getter component in a stable state, and the getter component starts to evaporate from the start of heating. It is necessary to provide a getter material having excellent responsiveness (until obtaining a Ba evaporation amount and a predetermined vacuum level with respect to the heating time), an evaporative getter device using the same, and an electron tube. Objective.
  • the metal container filled with the getter material is not deformed or melted, the heat evaporation process time of the getter material is shortened, and the time required until the electron tube obtains a predetermined degree of vacuum is shortened.
  • the object is to provide an apparatus and an electron tube using the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors prepare raw material powders having various particle diameters, prepare getter materials at various molding pressures, and use the getter materials with metal containers having various thicknesses. Assembling the gettering device, the heat generation start temperature of the gettering material is high or low, the controllability and stability of the gettering component evaporation amount, heating until the gettering component starts to evaporate We compared the effects of the time response on the quality and the deformation / melting of the metal container. As a result, the raw material powder having a predetermined fine particle size is molded at a predetermined molding pressure and the exothermic reaction start temperature of the green compact mixture is regulated within a predetermined range to stabilize the evaporation amount of the getter component.
  • the thickness of a metal container composed of an alloy mainly composed of Fe, Ni, or the like that fills the getter material, such as steel, Ni alloy, or stainless steel, and Ba from the getter in the electron tube When both are adjusted so that there is a fixed relationship with the frequency of the heating high frequency used for evaporation, the metal container will not be deformed or melted, and the heating and evaporation process time of the getter material can be shortened. It was found that the evaporative getter device with the short response time for the electron tube to obtain a predetermined degree of vacuum and excellent response was obtained for the first time. The present invention has been completed based on the above findings.
  • the getter material according to the present invention is a getter material composed of a compact mixture composed of Ba—A1 alloy powder and Ni powder.
  • the temperature at which the powder mixture starts an exothermic reaction is from 75 to 90 to 90 in the following range.
  • the B a- A 1 alloy powder constituting the rodents evening material is not limited to B a A 1 4 powder, and basically causes the exothermic reaction of N i components and A 1 component N i — Any material that forms an A 1 alloy and vaporizes Ba as a gettering component at that time can be used. Such an exothermic reaction is likely to occur when the Ba—A 1 alloy and Ni are mixed and heated as a fine powder.
  • Ni powder having a particle size of 10 m or less can be easily obtained as force nickel nickel.
  • B a—A 1 alloy powder is produced by a method of pulverizing a molten alloy lump. Its grinding operation to become brittle B a A 1 4 in particular intermetallic compounds in is facilitated.
  • B a A 1 4 compound having an exactly stoichiometric composition in terms of milling B a A l 4 composition in the vicinity, ie A 1 weight ratio of B a a 1 4 a 1 weight ratio by mass of the composition, more specifically B a- a 1 in the alloy between B a a 1 2 is also intermetallic compound from a 1 weight + 1 0% in the composition of In this case, B a—A 1 alloy powder of 27 to 50% can be preferably used.
  • the getter material consisting of a powder mixture is heated the temperature of the B a A 1 4 alloy powder and N i powder based on A 1 is increased, the following fever According to the reaction formula (1), the Ni component and the A 1 component combine, and at the same time, the Ba component evaporates and adsorbs impurities, thereby functioning as an evaporation type gate.
  • the mass ratio of B a A 1 4 Go gold powder and N i powder in the getter material is 50%: General take a value close to 50% It is.
  • the exothermic reaction of the getter material produces an alloy with a composition other than Ni: A1 ratio of 1: 1, and B a A 14 does not evaporate all B a A 1 4
  • the temperature at which the powder mixture starts an exothermic reaction is 7500 or more. It is specified in the following range at 900.
  • the getter component B a tends to evaporate excessively at a low temperature, making it difficult to control the evaporation amount of B a and reacting in the atmosphere. Therefore, even when the heating operation at a low temperature required for the assembly process of the electron tube is performed, deterioration due to oxidation or the like easily occurs.
  • the exothermic reaction start temperature is excessively high such that it exceeds 900, the amount of heating energy that must be added to the getter material increases, so that even if heating is started, the reaction start temperature is reached. In this case, it is difficult to control the evaporation amount itself and the response until a predetermined vacuum is obtained in the electron tube. Time will be delayed. Therefore, the above exothermic reaction start temperature is defined as 75 0 and above 90 0 in the following range.
  • the B a-A 1 alloy powder has the property of being easily deteriorated by a reaction such as oxidation in the atmosphere.
  • the getter device including the Ba-A 1 alloy powder is In practice, it is extremely difficult to prevent deterioration due to exposure to the atmosphere during the process from installation in an electron tube to evacuation.
  • CRTs cathode ray tubes such as cathode ray tubes
  • B a in this case such as B a A 1 4 - A 1 alloy for activity is the degradation due to certain oxidation such unavoidable.
  • B a A 1 4 alloy powder fine powder of particle size less than 1 m for at this it is desirable to adjust B a A 1 4 at a mass ratio in the raw material 1 0% or less so as.
  • N i powders because hardly occurs oxidation degradation compared to B a A 1 4, not particularly necessary to limit the lower limit of the particle size.
  • the temperature at which the compacting mixture starts an exothermic reaction is specified in the range of 75 0 to 90 0, and thus the evaporation amount of the getter component is reduced. It is possible to appropriately control in a stable state without excess or deficiency, and it is possible to obtain a getter material and an evaporation type getter device that have a short response time from the start of heating to the start of evaporation of the getter component and have excellent responsiveness.
  • the metal container filled with the getter material is not deformed or melted, and the heat evaporation process time of the getter material can be shortened, and the time until the electron tube obtains a predetermined vacuum is short and excellent in responsiveness. An evaporative getter is obtained.
  • gettering materials are used by filling a metal container with an opening for Ba evaporation called gettering.
  • the exothermic reaction start temperature of the gettering material is too high, There was also a problem of causing melting.
  • rodents evening material is formed as a green compact mixture obtained by compression molding the mixture of B a- A 1 alloy powder and N i powder such as B a A 1 4, its powder mixture heating reaction starting temperature composition ratio of B a- a 1 alloy powder and N i powder such as B a a l 4 in the getter material, the particle size of each raw material powder is compressed formed molding the material mixture Changes depending on the molding pressure.
  • This exothermic reaction start temperature is considered to be appropriate so that the heating time of the shower is short and the problem of melting the metal container is reduced. In controlling the temperature, the relationship with the reaction start temperature was not clarified.
  • rodents evening material consisting of a mixture of B a- A 1 alloy powder and N i powder such as B a A 1 4
  • Exothermic reaction starting temperature of rodents evening materials used in the getter device shifts when refining the grain size of the B a- A 1 alloy powder and N i powders such as B a A 1 4 to the lower temperature side, the grain in the opposite Increasing the diameter moves to higher temperatures. This is because the heat generation start temperature shifts to the low temperature side because the contact area between the Ba—A 1 alloy powder and the Ni powder increases due to the refinement of the raw material powder. Particles of both B a—A 1 alloy powders such as B a AI 4 and Ni powders If both the lengths are set to 10 m or less, it is possible to produce a getter material with an exothermic reaction start temperature of 7500 or less than 700.
  • 8 & eight 1 for 8 a- A 1 alloy powder such as 4 is inherently chemically active ingredients, 1 zx m below ambient environment electron tube parts in the production process of the powder in the electron tube is exposed Even underneath (in the atmosphere), there is a difficulty that characteristics easily fluctuate due to oxidation.
  • the average particle size is 44 m or less in order to maintain more stable characteristics within the range of the manufacturing process conditions of the electron tube equipped with the getter device as the particle size of the Ba-A1 alloy powder.
  • B a a 1 4 is the particle size for the B a- a 1 alloy such as not exceeding 1 0% by mass ratio 1 m less than the fine powder during B a a 1 4 raw material powder ranges Nozomu Or by setting the average particle size within the range of several tens to 15 50 m (the maximum value of the particle size is preferably not exceeding 3 0 0 / m).
  • the maximum value of the particle size is preferably not exceeding 3 0 0 / m.
  • N i powders B a A 1 have stable characteristics in the manufacturing environment of the electron tube than B a- A 1 alloy powder, such as 4, also less oxidative degradation, powder particle size summer Te small There is no problem. However, it was also found that a particle size of 10 im or less is desirable in order to increase the contact area with the B a _A 1 alloy powder and improve the reactivity. In addition,? ⁇ 1 powder and 3 & eight 1 4 mixing ratio of the powder (mass ratio) is 4 8: 5 2-5 6: when the 4 4, B a vaporization amount is also found that at a maximum. Incidentally, B a in the case where A 1 slightly composition from 4 uses the B a- A 1 Go gold powder deviated, the same range URN ho the A 1 mixing ratio for N i with the above B a A 1 4 Alloy Is desirable.
  • the absolute value of the particle size of B a—A 1 alloy powder is 1 m or less. It is preferable that the powder is less than 0%, and the maximum particle size is preferably 300 m or less. On the other hand, it is preferable that the maximum particle size of Ni powder is 20 or less and the average particle size is 10 im or less.
  • the proportion of Ni powder having a particle size of 20 im or more is preferably 10% by mass or less. If the particle size of the Ni powder is excessively large, the contact area between the Ba 1 A 1 alloy powder and the Ni powder becomes small, so that the exothermic reaction start temperature increases and the Ba evaporation tends to be insufficient. Therefore, the proportion of Ni powder having a particle size of 20 m or more in the Ni powder raw material powder is preferably 10% by mass or less.
  • the powder mixture may be a powder compact formed by pressure-molding the mixture of the Ba-A1 alloy powder and the Ni powder at a pressure of 400 MPa or more. preferable.
  • the getter material When produced as rodents evening materials by a powder mixture pressing the same B a A 1 4 alloy powder and N i powders, the getter material is an exothermic reaction started temperature below the molding pressure It has been found that the temperature rises rapidly and has a relatively stable exothermic reaction start temperature above that pressure.
  • an exothermic reaction start temperature within a desired range can be obtained by applying a molding pressure of 400 MPa or more.
  • the exothermic reaction start temperature rises at a molding pressure of less than 100 OMPa and a stable Ba evaporation amount is obtained.
  • An exothermic reaction start temperature of ⁇ 900 was not obtained. That is, in order to obtain an appropriate amount of Ba evaporation, it is important to appropriately adjust the molding pressure according to the particle size of the raw material powder of the getter material as described above.
  • An evaporation type getter device is configured by filling a metal container with a getter material as the compression molded body.
  • getter material is filled in a pressed state in a metal container so that no gap is formed between the metal container and the filled getter material. If play is formed between the getter material and the metal container, there is a high risk that the whole or part of the getter material, which is a metal powder compact, will fall out of the metal container. Even if a small amount of getter material falls off, it can cause abnormal discharge, or clog the CRT shadow mask hole, leading to a decrease in electron tube performance.
  • the operation of evaporating Ba from the getter provided in the electron tube is generally performed by applying a high-frequency magnetic field with constant high-frequency power to the getter installed in the electron tube from the outside of the electron tube without contact.
  • a heating method is adopted. According to this method, in the electron tube sealed in a vacuum state, it is possible to heat only the getter device by reducing and reducing the heat effect on the parts other than the getter device, and rapid heating is easy and increases the production of the electron tube. This has the advantage of shortening the process time.
  • the conventional getter apparatus has not been paid attention to the mutual relationship between the metal container and the heating high-frequency condition, and has caused the following problems.
  • the heating rate of the metal container by high-frequency power is significantly higher than the heating rate of the getter material
  • the temperature rise of the metal container is higher than the temperature of the getter material.
  • the metal container was deformed or melted before the exothermic reaction of the getter material started, and Ba evaporation was hindered.
  • the temperature rise of the getter material is slow, and there is a problem that the heat evaporation process time of the getter material becomes long.
  • the present invention provides the thickness and heating of a metal container composed of an alloy mainly composed of Fe, Ni, or the like, which is filled with a getter material, such as steel, Ni alloy, stainless steel.
  • a getter material such as steel, Ni alloy, stainless steel.
  • the evaporative getter device is a compact of Ba A 1 alloy powder and Ni powder in a metal container composed of any one of Fe, Ni, Fe alloy and Ni alloy.
  • the thickness of the metal container is t cm
  • the AC magnetic field for heating used to evaporate the Ba component from the getter material by heating the getter material When the frequency is fHz, the thickness t of the metal container and the AC magnetic field frequency f satisfy the relational expression t ⁇ 12.7 / (f) 1/2 .
  • a getter device comprising a getter material and a metal container filled with it is heated by applying a high-frequency magnetic field generated by applying a high-frequency power to a magnetic field generating coil, the getter device is supplied with the high-frequency power. Thermal energy is added to the getter material and the metal container, respectively.
  • the melting point is sufficiently higher than the exothermic reaction temperature of the getter material, and the structural strength and heat resistance are excellent.
  • Fe, Fe base alloy, Ni, Ni base alloy, Fe or N It is made of an alloy material consisting of i and at least one element selected from Fe, Ni, Cr, and Mn.
  • the alloy material for example, stainless steel (stainless steel) can be preferably used.
  • stainless steel an alloy material containing several mass% to several tens mass% of components such as Cr, Ni, and Mn contained in the alloy in addition to Fe is used.
  • chrome steel can be used for the purpose of increasing the structural strength and heat resistance of Fe and Ni.
  • the frequency of the high frequency power (f Hz) and the thickness of the metal container (t cm) is set in a range that satisfies the following relational expression (2), the high-frequency power is applied to the getter material filled in the metal container and a sufficient temperature rise rate is obtained, and It has been found that the amount of Ba evaporation can be secured efficiently without causing melting or dissolution.
  • the plate thickness (tcm) at a certain frequency (fH z) is larger than the value calculated by the above relational expression in the above high-frequency magnetic field generator, the high-frequency power is concentrated in the metal container, so the getter material The applied power becomes relatively small, and the temperature rise of the getter material becomes slow, and it becomes difficult to obtain a desired Ba evaporation amount by high-frequency heating in a short time. If the heating power is further increased at this point, or if the heating is continued for a longer time, the metal container is heated until it exceeds the secondary recrystallization temperature of its constituent materials, which may cause deformation. Further, since the temperature rises and the metal container is melted, the characteristics of the electron tube are adversely affected in any case.
  • the metal container (gettering ring) 2 is formed into a bottomed cylindrical shape with a protrusion erected in the center by drawing a metal plate, as schematically shown in FIG.
  • the order of magnitude affected by high-frequency heating is the outer side wall 2a in the first place and the bottom wall 2b in the second place. Therefore, at least the thickness t 1 of the outer side wall 2 a and the thickness t 2 of the bottom wall 2 b should be reduced to be equal to or less than the plate thickness (tcm) calculated by the relational expression (2). is necessary.
  • the thickness t 1, t 2, t 3 of each part in the metal container 2 It is more preferable that the thickness t 4 is made thinner than the thickness (tcm) calculated by the relational expression (2).
  • the electrical resistance of the material obtained by press-molding a mixture of B a _ A 1 alloy powder such as B a A 1 4 and N 1 powder is B a A 1 alloy such as B a A 1 4 or N It is higher than the intrinsic electrical resistivity of i.
  • the electrical resistance of the metal container is equal to the inherent electrical resistivity of the metal material that composes the container.
  • an electric resistivity of the green compact is 2 ⁇ ⁇ -cm or less. That, B a A l 4 etc. B a- A 1 alloy powder and N i powders with mixing pressurized molded Getting evening material electric ⁇ rate of 2 0 mQ - becomes excessively large to exceed cm A commonly used Ba evaporation section
  • the efficiency of high-frequency heating is drastically deteriorated in a getter that has a diameter of 10 mm to several tens of millimeters (the minor axis of an oval or other non-circular getter).
  • the electrical resistivity of the material should be 2 2 ⁇ ⁇ -cm or less.
  • the electrical resistivity of the getter material can be adjusted by appropriately combining raw material powders having different electrical resistances and particle sizes and controlling the molding pressure. If the particle size of the raw material powder is made too fine, the electrical resistivity of the getter material becomes large and high-frequency heating becomes difficult. Therefore, it is important to use Ba—A1 alloy powder and Ni powder having the above particle size range or average particle size.
  • the electron tube according to the present invention is characterized in that the evaporative getter device configured as described above is mounted. According to the electron tube of the present invention, even in the case of a large electron tube, sufficient getter material can be scattered in a stable state, which greatly contributes to improving the quality and reliability of the large electron tube.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a getter device formed by filling a getter material according to the present invention in a metal container
  • FIG. 2 is a molding pressure of getter raw material powder and its forming pressure
  • Figure 3 shows the relationship between the starting temperature of the exothermic reaction
  • Fig. 3 shows the relationship between the molding pressure of the raw material powder and the starting temperature of the exothermic reaction when other raw material powders with different specifications are used
  • Fig. 4 is a graph showing the relationship between the time from the start of heating the getter material until the Ba component starts to evaporate and the amount of evaporation of the Ba component when heated for 30 seconds. is there.
  • a mixture was prepared consisting of B a a 1 4 alloy powder composition having an average particle diameter of 3 1 ix m as a raw material for the getter material for Comparative example and for each example.
  • the average particle size and maximum particle size of each powder constituting the getter material were determined by particle size distribution measurement using a sieving method and particle size distribution measurement using a laser scattering diffraction method.
  • the getter materials according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 made of each compact mixture were formed by pressure forming the prepared getter material raw materials with different molding pressures as shown in Table 1.
  • Material 3 was prepared.
  • the exothermic reaction start temperature of the getter material 3 according to each of these examples and comparative examples was measured by using a differential thermogravimetric analyzer (DTA) by increasing the temperature at a rate of 10 ⁇ from room temperature.
  • DTA differential thermogravimetric analyzer
  • the exothermic reaction start temperature of each of the getter materials was easily measured as the heating temperature corresponding to the peak of the calorific value formed by the rapid increase in the calorific value of the getter material during the overheating operation.
  • a getter material having an exothermic reaction start temperature outside the range specified in the present invention was designated as Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross-sectional structure of a getter apparatus 1 according to each example and comparative example, and each getter apparatus 1 is a metal container made of SUS 304 formed by drawing. 2 and a getter material 3 filled in the concave portion of the metal container 2 by pressure bonding.
  • the results of measurement of the Ba evaporation are summarized in Table 1 together with the molding pressure.
  • the getter apparatus according to Comparative Example 1 filled with the getter material prepared so that the exothermic reaction start temperature of the getter material exceeds 900, the Ba evaporation amount As compared with the other examples, the temperature rapidly decreased and the time from the start of heating to the start of Ba evaporation was relatively longer than 11 seconds, indicating that the response was poor.
  • B a A 1 4 alloy powder was further lowered than at 7 5 0
  • a getter material as defined in 0-7 40 was also prepared.
  • the Ba evaporation amount after heating for 30 seconds was measured for the getter devices filled with these getter materials, and the Ba evaporation amount was sufficient and stable in all cases.
  • the getter material is rapidly deteriorated in the atmosphere. Therefore, deterioration due to oxidation rapidly progresses in the process of mounting the getter device in the electron tube and fixing it, and it is not practical.
  • a sufficient amount of Ba evaporation was not obtained. Therefore, it can be said that 7500 or more is a preferable range for the practical exothermic reaction start temperature of the getter material.
  • Example 5 shows an example in which the getter materials of Samples 1 to 3 are prepared by press-molding three kinds of raw material mixtures having different particle size distributions at a molding pressure of 8 00 to 15 500 MPa.
  • Ni powder having an average particle diameter of 6.5 im and a particle diameter ratio of 20 m or more being 5 mass% is 53 mass%, and the balance is the maximum particle diameter of 150 // a m a mixture was prepared having an average particle size consisting of an alloy powder B a a 1 4 composition of 7 7 m as a raw material for the getter material.
  • the raw material mixture for Sample 2 was 53% by mass of Ni powder having an average particle size of 13 and a particle size ratio of 20% or more being 8% by mass, and the balance having a maximum particle size of 1550 m.
  • Oh Ri average particle size was prepared a mixture of the alloy powder B a a l 4 composition is 7 as a raw material for rodents evening material.
  • the average particle size is 8 m
  • the particle size ratio of 20 or more is 13% by mass
  • Ni powder is 53% by mass
  • the balance is the maximum particle size of 1500 m.
  • a mixture of a B a a 1 4 alloy powder composition is flat Hitoshitsubu ⁇ 7 7 m was prepared as a raw material for rodents evening material.
  • the raw material of the getter material for each sample prepared in this way is shown in FIG. Molding materials were prepared for each sample by molding at a molding pressure of F a to 150 OMP a, and the exothermic reaction start temperature was measured in the same manner as in Example 1 for each getter material. Shown in the figure.
  • the reaction start temperature is in the range of 860 to 880 in the range of the molding pressure of 800 MPa to 150 OMPa.
  • the amount of getter component evaporation can be expected.
  • the getter materials according to Samples 1 and 2 when the molding pressure is 800 to 900 MPa and processed in a low pressure range, the exothermic reaction start temperature suddenly rises, and sufficient getter component evaporation occurs. It turns out that it cannot be expected. Even in this case, if the molding pressure is 1 000 to 1200 MPa, a predetermined exothermic reaction start temperature is obtained. Therefore, a suitable reaction start temperature can be obtained by adjusting the particle size of the raw material powder of the getter material and the molding pressure.
  • Example 6 shows an example in which a finer mixture of Ni powder and Ba—A1 alloy powder than in Example 5 is used as a raw material for the getter material. That is, Ni powder having an average particle diameter of 4.5 m and a particle size ratio of 20 m or more of 2 mass% is 5 3 mass%, and the balance is the average particle diameter of 44 m B a A 1 4 3 5 wt% including a balance of the alloy powder composition is a mixture was prepared consisting of an alloy powder having a particle size of from 70 to 44 / mt 'is B a a 1 2 composition as a raw material of rodents evening material. Next, as shown in Fig. 3, this getter material was prepared by changing the molding pressure in the range of 300 to 80 OMPa, and the exothermic reaction of each getter material was started. The temperature was measured as in Example 1. Figure 3 shows the measurement results.
  • the reaction start temperature is in the range of 800 to 900 in the range of 400 MPa to 800 MPa of the molding pressure. It is clear that the amount of evaporation of the getter component can be obtained. On the other hand, it was found that when the forming pressure was less than 400 MPa, the exothermic reaction start temperature increased rapidly and sufficient evaporation of the getter component could not be expected.
  • the average particle size is 4.5 ⁇ , and the particle size ratio of 20 im or more is 2% by mass. That a 54% by mass of N i powder, and 35 wt% of alloy powder B a A 1 4 Composition average particle size of less 44 m, the balance B a A 1 4 composition having a particle size of 5 three to forty-four m A mixture comprising the above alloy powder was prepared as the first raw material for the getter material (Example 7 and Comparative Example 2).
  • the average particle size of 4 / diameter ratio of more than 20 m in zm is the N 1 powder is 3 wt%. 5 0 mass% and an average particle size of less than 44 m B a A 1 4 of alloy composition powder 1 0 wt%, the balance was prepared a mixture of the alloy powder 8 & eight 1 4 composition having a particle size of 44 to 5 3 11 as a second raw material of rodents evening material (example 8 and Comparative example 3) .
  • the particle size is 3-1 0 and the N i powder 54 wt% of m, 1 and 0 wt% of alloy powder B a
  • a 1 4 composition having an average particle size of 44 m or less under the balance particle size 53 to 44 were prepared im of B a a 1 4 mixture consisting of the alloy powder of the composition as a third raw material of rodents evening material (example 9 and Comparative example 4).
  • a thin SUS 3 16 metal container 2 having a thickness t of 0.02 cm is filled with 1.1 g of the above first to third raw materials, and press-molded with a molding pressure of 1 000 MPa.
  • a getter device according to each of Examples 7 to 9 was manufactured.
  • a thick S US 3 16 metal container 2 with a thickness t of 0.025 cm is filled with 1. lg of the above first to third raw materials and press-molded at a molding pressure of 1 000 MPa.
  • getter devices according to Comparative Examples 2 to 4 were manufactured.
  • Example 7-9 was examined by changing the frequency during high-frequency heating.
  • the average particle size is 4.5, the particle size is 20; the particle size ratio of tim or more is less than 2 mass 3 ⁇ 41, the Ni powder is 54 mass%, and the average particle size is 44 m or less. and 35% by mass of fine alloy powder having a a 1 4 composition, the particle diameter of the remainder is 4. 4 to 5 3 m at a B a a 1 4 consisting of alloy powder composition mixture as a raw material of the getter material 1 From 1 g used, the following method is used to obtain a getter device. That is, a low carbon steel plate container having a plate thickness of 0.015 cm was filled and molded at a molding pressure of 800 MPa to obtain a gettering apparatus, and Example 10 was used.
  • Comparative Example 6 was obtained by filling a container made of a low carbon steel plate having a diameter of 0 22 cm and forming it at a forming pressure of 800 MPa to form a getter apparatus.
  • the getter device of Example 10 and Comparative Example 5 is heated at a high frequency of 500 kHz, and the time from the start of heating to Ba evaporation of Example 10 becomes 9.5 seconds.
  • high frequency power was set in this way, 2 28 mg of Ba evaporation was obtained by heating for 30 seconds.
  • the getter apparatus of Comparative Example 6 is heated with the same high-frequency heating power, it takes 11.6 seconds to start Ba evaporation after heating is started, and the Ba evaporation after heating for 30 seconds is 1 8 2 mg.
  • the frequency at this time is applied to the relational expression of t 7 (f) 1/2 , t ⁇ 0.018 (cm) is obtained.
  • Example 11 1. lg of the same getter material as that used in Example 10 was used, and the getter device was obtained by the following method as Example 11 and Comparative Example 6.
  • a getter device was prepared by filling a ferritic stainless steel plate container having a plate thickness of 0.02 cm and forming it at a forming pressure of 100 MPa as Example 11.
  • Comparative Example 7 was obtained by filling a 0.03 cm ferritic stainless steel plate and forming it with a forming pressure of 100 OMPa.
  • Example 1 1 and Comparative Example 7 were heated at a high frequency of 250,000 kHz, and the time from the start of heating to Ba evaporation was 9.6 seconds for Example 1 1
  • the high frequency power was set so that 2 30 mg of Ba evaporation was obtained by heating for 30 seconds.
  • Comparative Example 7 with the same high-frequency heating power, after heating was started It took 11.7 seconds to evaporate Ba, and the Ba evaporation amount by heating for 30 seconds was 177 mg.
  • the plate thickness is calculated by the relational expression of t ⁇ 12.7 Z (f) 1/2 in the case of 2500 kHz, t ⁇ 0.02 5 4 (cm).
  • the getter material of the present invention since the temperature at which the compacting mixture starts an exothermic reaction is specified in the range of 75 to 90 and the following range, the amount of getter component evaporation is excessive. It is possible to appropriately control in a stable state, and it is possible to obtain a getter material and an evaporation type getter device that have a short response time from the start of heating to the start of evaporation of the getter component and have excellent responsiveness. In addition, the metal container filled with the getter material is not deformed or melted, and the evaporation time of the getter material can be shortened so that the time required for the electron tube to obtain a predetermined degree of vacuum is short and the responsiveness is excellent. Evening equipment is obtained.

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Abstract

　Ｂａ−Ａｌ合金粉末とＮｉ粉末とから成る圧粉混合体から構成されたゲッタ材料であり、このゲッタ材料を真空中または不活性ガス中で加熱した場合に、上記圧粉混合体が発熱反応を開始する温度が７５０℃以上９００℃以下の範囲であることを特徴とするゲッタ材料である。このゲッタ材料によれば、圧粉混合体が発熱反応を開始する温度が７５０℃以上９００℃以下の範囲に規定されているために、ゲッタ成分の蒸発量を過不足なく安定した状態で適正に制御することが可能となり、また加熱開始からゲッタ成分が蒸発を開始するまでの時間が短く応答性に優れたゲッタ材料および蒸発型ゲッタ装置が得られる。またゲッタ材料を充填する金属容器が変形したり溶融することが無く、ゲッタ材料の加熱蒸発工程時間を短くでき電子管が所定の真空度を得るまでの時間が短く応答性に優れた蒸発型ゲッタ装置が得られる。

Description

明 細 書 ゲッタ材料およびそれを用いた蒸発型ゲッ夕装置並びに電子管 技術分野
本発明は陰極線管 （C R T ) 等の電子管内部の不要なガス成分を吸着し、 電子管 に必要な真空状態を実現するために使用されるゲッ夕材料およびそれを用いた蒸発 型ゲッタ装置並びに電子管に係り、 特にゲッ夕成分の蒸発量を安定した状態で適正 に制御することが可能であり、 また加熱開始からゲッタ成分が蒸発を開始するまで の時間が短く応答性に優れたゲッ夕材料およびそれを用いた蒸発型ゲッ夕装置並び に電子管に関する。 背景技術
陰極線管 （C R T ) などの電子管では真空排気が不十分な状態で電子管を動作さ せると特性に悪影響を及ぼす。 このため、 電子管内には不要なガスを十分に除去し 高真空を実現するためのゲッタ装置が設けられている。 最近、 例えば民生用テレビ の分野においては、 3 2インチから 3 7インチ程度の大型テレビが普及しており、 このような大型テレビに使用する C R Tも大型化している。 このような大型電子管 になると、 管内部品点数も多くなると同時に、 その体積も増大するため、電子管製造 工程で排気ポンプによる真空排気終了後の管内残留ガスおよび真空容器を含む電子 管内の各部品から放出される不要なガスを吸着して電子管内を高真空に保っための ゲッ夕装置の特性とその安定性向上がますます重要になってきている。
具体的には、 B a， A 1 を主成分とする B a A 1合金粉末と N i粉末との混合体 から成るゲッタ材料を用い、 そのゲッ夕材料を F eや N iなどを主成分とする合金、 例えば鉄鋼、 N i合金、 ステンレス鋼などから成る金属容器に充填した蒸発型ゲッ 夕装置が C R Tに代表される電子管内の不純物ガス吸着のために装備されている。 このゲッ夕装置においては、 B a— A 1合金粉末と N i粉末との混合体から成る ゲッ夕材料を加熱して温度を上げて行くと、 ある一定温度で A 1成分と N i成分と が化合する発熱反応が開始され、 ゲッ夕材料中の B a成分が蒸発気化 （ゲッタフラ ッシュ） し、 この B a成分により不純物ガス吸着機能が発揮される結果、 電子管内 の真空度が所定の値に保持される。
このように電子管内に装備される蒸発型ゲッ夕装置は、 電子管内の不純物ガスを 吸着して真空度を高めるために一定量の B aを蒸発させることが必要とされる。 す なわち B a蒸発量が少ないと電子管に必要とされる所定の真空度が得られない。 逆 に B a蒸発量が過剰になると、 電子管内壁等の構成部品に付着する B a量が過大と なるため、 異常放電の原因となったり、 管壁から一部が脱落して電子管内の他の部 分に付着することにより電子管の正常な動作に不具合を生じたりする原因となる。 したがって B a蒸発量は電子管に必要とされる或一定の範囲に制御することが重要 である。
しかしながら従来のゲッタ材料では上記 B a蒸発量にゲッタ材料の発熱反応開始 温度が大きく影響することについては全く把握されておらず、 もとより発熱反応開 始温度の明確な範囲は定められていなかった。 そのため、 ゲッタ材料の発熱反応の ばらつきが大きくなり、 B a蒸発量を十分に制御することができないという問題点 があった。 さらにゲッタ材料は一般にゲッタリングと称される B a蒸発のための開 口面を持つ金属容器に充填して使用されるが、 ゲッ夕材料の発熱反応開始温度が高 過ぎると金属容器自体の熱変形や溶融が起こり易くなり、 B aの蒸発を安定した状 態で継続することができないという問題点もあった。
電子管内に装備したゲッ夕装置から B aを蒸発させる方法としては、 一般的に、 電子管内に設置されたゲッ夕材料に対して電子管外から非接触状態で一定の高周波 電力による高周波磁界を印加してゲッタ材料を加熱する方法が採用されている。 こ の加熱方法によれば、 真空状態に封止した電子管においてゲッタ装置以外の部分へ の影響を少なくしてゲッ夕材料を加熱できること、 また急速な加熱が容易で電子管 生産の上で工程時間が短くて済むという利点がある。
しかしながら、 高周波磁界の印加による加熱方法では、 ゲッ夕材料の加熱に際し て、 ゲッ夕材料を充填した金属容器も加熱してしまう。 このとき従来のゲッタ装置 では、 この金属容器の仕様と高周波加熱条件との関係には全く配慮がなされていな いために下記のような問題も生起していた。 すなわち金属容器への高周波電力によ る加熱の割合がゲッ夕材料に対する加熱割合よりも著しく大きい場合には、 金属容 器の温度上昇がゲッタ材料の温度上昇より著しく大きくなり、 ゲッ夕材料の発熱反 応が始まる前に容器が変形したり溶融したりしてしまう結果、 ゲッ夕成分を安定し た状態で蒸発させることが困難になるという問題が起こると共に、 ゲッタ材料自体 の温度上昇が遅くなりゲッ夕材料の加熱蒸発工程時間を長くとらないと電子管にお いて所定の真空度を得るまでの B a蒸発量が得られず （加熱時間に対する B a蒸発 量および所定の真空度を得るまでの応答性が低下） 、 電子管生産工程のネックにな る。 他方、 加熱蒸発工程時間を短くすると B a蒸発量が不足して電子管に必要な真 空度を得ることが困難になるという問題も生じていた。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、 ゲッ夕成分の蒸発量 を安定した状態で適正に制御することが可能であり、 また加熱開始からゲッ夕成分 が蒸発を開始するまでの時間が短く （加熱時間に対する B a蒸発量および所定の真 空度を得るまでの） 応答性に優れたゲッ夕材料およびそれを用いた蒸発型ゲッ夕装 置並びに電子管を提供することを目的とする。
またゲッタ材料を充填する金属容器が変形したり溶融したりすることが無く、 ゲ ッ夕材料の加熱蒸発工程時間を短くでき電子管が所定の真空度を得るまでの時間が 短い優れた蒸発型ゲッタ装置およびそれを用いた電子管を提供することを目的とす る。 発明の開示
上記目的を達成するために本発明者らは種々の粒径を有する原料粉末を用意し 種々の成形圧力にてゲッ夕材料を調製し、 そのゲッ夕材料を種々の厚さを有する金 属容器に充填してゲッ夕装置を組立てて、 ゲッ夕材料の発熱反応開始温度等の条件 がゲッ夕成分の蒸発量の大小、 その制御性、 安定性、 ゲッ夕成分が蒸発を開始する までの加熱時間で示される応答性の良否、 および金属容器の変形 ·溶融の有無等に 及ぼす影響を比較検討した。 その結果、 特に所定の微細粒径を有する原料粉末を所 定の成形圧力にて成形し圧粉混合体の発熱反応開始温度を所定の範囲に規定するこ とによりゲッ夕成分の蒸発量を安定した状態で適正に制御することが可能となり、 また加熱開始からゲッ夕成分が蒸発を開始するまでの時間が短く応答性に優れたゲ ッ夕材料および蒸発型ゲッ夕装置が初めて得られるという知見を得た。 また、 ゲッ 夕材料を充填する F eや N iなどを主成分とする合金、 例えば鉄鋼、 N i合金、 ス テンレス鋼などで構成される金属容器の厚さと電子管内でゲッ夕から B aを蒸発さ せるために用いる加熱用高周波の周波数とが一定の関係となるように両者を調整し た時に、 金属容器が変形したり溶融することが無く、 ゲッタ材料の加熱蒸発工程時 間を短くでき電子管が所定の真空度を得るまでの時間が短く応答性に優れた蒸発型 ゲッ夕装置が初めて得られるという知見を得た。 本発明は上記知見に基づいて完成 されたものである。
すなわち、 本発明に係るゲッタ材料は、 B a— A 1合金粉末と N i粉末とから成 る圧粉混合体から構成されたゲッ夕材料であり、 このゲッタ材料を真空中または不 活性ガス中で加熱した場合に、 上記圧粉混合体が発熱反応を開始する温度が 7 5 0で以上 9 0 0で以下の範囲であることを特徴とする。
上記ゲッ夕材料を構成する B a— A 1合金粉末としては、 B a A 1 4粉末に限定 されることはなく、 基本的には N i成分と A 1成分とを発熱反応させて N i— A 1 合金を形成し、 その際にゲッ夕成分としての B aを蒸発させる原料であれば使用す ることができる。 このような発熱反応は B a— A 1合金と N i とを微細な粉末とし て混合加熱したときに生起し易い。 ここで、 粒径が 1 0 m以下の N i粉末は力一 ポニルニッケルとして容易に入手できる。 一方、 B a— A 1合金粉末は溶解した合 金塊を粉砕する方法で製造される。 その際に特に金属間化合物である B a A 1 4は 脆くなるため粉砕操作が容易となる。 なお、 粉砕の観点から実用上は厳密に化学量 論的組成を有する B a A 1 4化合物である必要はなく、 B a A l 4近傍の組成、 すな わち A 1質量比が B a A 1 4の組成中の A 1 量 + 1 0 %から同じく金属間化合物で ある B a A 1 2の間の組成、 さらに具体的には B a— A 1合金中の A 1 量が質量比 で 2 7〜 5 0 %である B a— A 1合金粉末が好適に使用可能である。
上記ゲッ夕材料において、 B a， A 1 を主成分とする B a A 1 4合金粉末と N i 粉末との圧粉混合体から成るゲッタ材料が加熱されて温度が上昇すると、 下記の発 熱反応の反応式 （ 1 ) に従って N i成分と A 1成分が化合すると同時に、 B a成分 が蒸発して不純物を吸着することにより蒸発型ゲッ夕としての機能が発揮される。
B a A l 4 + 4 N i— 4 N i A l + B a - ( 1 )
上記ゲッ夕材料の発熱反応式から明らかなように、 ゲッタ材料中の B a A 1 4合 金粉末と N i粉末との質量比率は 5 0 % ： 5 0 %に近い値をとることが一般的であ る。 ゲッタ材料の発熱反応では他の N i ： A 1 比率が 1 ： 1以外の組成の合金を生 じたり、 B a A l 中の B aが全て蒸発することなく B a A 1 4とは組成比が異なる 合金となって残留したりするものもあるため、 ゲッ夕材料の状態、 ゲッ夕材料を金 属容器に入れたゲッ夕装置の状態、 ゲッ夕材料に加える温度や時間等の条件により、 同一ゲッタ材料を同一量だけ使用したゲッ夕装置であっても B aの蒸発量は大きく 異なる。
本発明に係るゲッ夕材料において、 圧粉混合体から成るゲッタ材料を真空中また は不活性ガス中で加熱した場合に、 この圧粉混合体が発熱反応を開始する温度は 7 5 0で以上 9 0 0で以下の範囲に規定される。
この発熱反応開始温度が 7 5 0 未満の場合には、 ゲッ夕成分である B aが低温 度で過剰に蒸発し易くなり B aの蒸発量の制御が困難に成ると共に、 大気中で反応 し易い状態になるために、 電子管の組立工程に必要とされる低温度の加熱操作によ つても容易に酸化などによる劣化を生じ易くなる。
一方、 上記発熱反応開始温度が 9 0 0でを超えるように過度に高い場合には、 ゲ ッ夕材料に加えなければならない加熱エネルギー量が大きくなるので加熱を開始し ても反応開始温度に至るまでの時間が長くなり短時間でゲッ夕成分の十分な蒸発量 が確保できず、 この場合においても蒸発量自体の制御が困難になる上に、 電子管内 において所定の真空度を得るまでの応答時間が遅れることになる。 従って、 上記の 発熱反応開始温度は 7 5 0で以上 9 0 0で以下の範囲に規定される。
なお、 ゲッ夕材料を調製する際に混合する B a A 1 4合金粉末および N i粉末の 粒径を 1 i m程度以下の極めて微細な領域に設定すれば、 発熱反応開始温度そのも のを 7 0 0で未満まで下げゲッ夕成分の蒸発量を高めることは可能である。 しかし ながら、 前記のように B a— A 1合金粉末は大気中で酸化等の反応で劣化し易い性 質を有しており、 電子管製造工程において B a— A 1合金粉末を含むゲッタ装置は 電子管内に取り付けられて真空排気されるまでの工程間に大気に暴露されて劣化す ることを防止することは現実的に極めて困難である。 さらに C R T (ブラウン管等 の陰極線管） ではゲッ夕装置の取り付け部位によっては真空排気以前にフェイス部 とファンネル部とのガラスフリッ ト工程で高温にさらされる場合がある。 このとき B a A 1 4等の B a - A 1合金は活性なため、 ある程度の酸化等による劣化は不可 避である。 特に B a— A 1合金粉末の粒径が、 1 i m程度以下の極めて微細な頜域 になると、 劣化現象が急速に顕著になり、 ゲッ夕性能が大幅に低下してしまう。 そ こで B a A 1 4合金粉末については粒径が 1 m未満の微細粉末が B a A 1 4原料中 に質量比で 1 0 %以下となるよう調整することが望ましい。 一方、 N i粉末は B a A 1 4と比較して酸化劣化が起こり難いため、 特に粒径の下限値を制限する必要は ない。
上記構成に係るゲッ夕材料によれば、 圧粉混合体が発熱反応を開始する温度が 7 5 0で以上 9 0 0で以下の範囲に規定されているために、 ゲッ夕成分の蒸発量を過 不足なく安定した状態で適正に制御することが可能となり、 また加熱開始からゲッ 夕成分が蒸発を開始するまでの時間が短く応答性に優れたゲッ夕材料および蒸発型 ゲッタ装置が得られる。 またゲッ夕材料を充填する金属容器が変形したり溶融した りすることが無く、 ゲッ夕材料の加熱蒸発工程時間を短くでき電子管が所定の真空 度を得るまでの時間が短く応答性に優れた蒸発型ゲッ夕装置が得られる。
上記蒸発型ゲッ夕を用いた C R T (陰極線管） 等の電子管では電子管本体内部に 残留する不要なガスおよび電子管内で電子管を構成する真空容器を含む各部分品か ら発生する不要なガスを吸着して真空度を高めるために、 一定量の B aをゲッタ成 分 （ガス吸着成分） として蒸発させることが必要とされる。 ここで B a蒸発量が少 ないと電子管に必要とされる真空度が得られない。 逆に B a蒸発量が過剰になると、 電子管内壁等に付着する B a量が過大となるため、 異常放電の原因となったり、 管 壁から付着物の一部が脱落して電子管内の他の部分に付着することで電子管の正常 な動作に不具合を生ずる原因となったりする。 したがって B a蒸発量は電子管に必 要とされる一定の範囲に制御することが重要である。
これに対して従来のゲッ夕材料では、 発熱反応開始温度の適当な範囲が定まって いなかつたため、 発熱反応のばらつきが大きく、 B a蒸発量を十分に制御すること が困難であった。 さらにゲッ夕材料はゲッタリングと称される B a蒸発のための開 口面を持つ金属容器に充填して用いられるが、 ゲッ夕材料の発熱反応開始温度が高 すぎると金属容器の熱変形や溶融を引き起こすという問題も生じていた。
また、 ゲッ夕材料は B a A 1 4などの B a— A 1合金粉末と N i粉末との混合体 を圧縮成形して得られる圧粉混合体として形成されるが、 その圧粉混合体の発熱反 応開始温度はゲッタ材料中の B a A l 4などの B a— A 1合金粉末と N i粉末との 組成比、 それぞれの原料粉末の粒子サイズ、 原料混合体を圧縮成成形する際の成形 圧力などにより変化する。 この発熱反応開始温度はゲッ夕の加熱時間が少なくて済 み、 金属容器の溶融の問題も小さくなるように低い温度であることが適当と考えら れるが、 実際のゲッ夕では B a蒸発量を制御するうえで、 反応開始温度との関係が 明らかになっていなかった。
これに対して本発明に係るゲッ夕材料とそれを用いたゲッ夕装置は、 B a A 1 4 などの B a— A 1合金粉末と N i粉末との混合体から成るゲッ夕材料を用いた蒸発 型ゲッ夕において、 その発熱反応開始温度を 7 5 0で以上 9 0 0 以下の範囲に定 めることにより、 ゲッ夕の高周波磁界による加熱開始以後 B a成分の蒸発開始まで の時間が短く、 且つ B a蒸発量が安定した一定の範囲に入ることを見出し、 その知 見に基づいて完成したものである。
上記ゲッタ装置に用いたゲッ夕材料の発熱反応開始温度は、 B a A 1 4などの B a— A 1合金粉末および N i粉末の粒径を微細化すると低温度側へ移り、 反対に粒 径を大きくすると高温度側へ移る。 これは原料粉の微細化により B a— A 1合金粉 末と N i粉末との接触面積が増加するなどの理由で発熱開始温度が低温側に移行す るためである。 B a A I 4などの B a— A 1合金粉末および N i粉末の双方の粒子 経をいずれも 1 0 m以下に設定すると発熱反応開始温度が 7 5 0でゃ7 0 0で未 満のゲッタ材料を製作することも可能である。 しかしながら、 8 &八 1 4などの8 a— A 1合金粉末は本来化学的に活性な原料であるため、 1 zx m以下の粉末では電 子管の生産工程で電子管部品が暴露される雰囲気環境下 （大気中） でも酸化などに より特性が容易に変動劣化してしまう難点がある。
そこで本発明では、 B a— A 1合金粉末の粒径としてゲッタ装置が装備される電 子管の製造プロセス条件の範囲内でより安定な特性を維持させるために平均粒径で 4 4 m以下 （但し、 B a A 1 4などの B a— A 1合金については粒径が 1 m未 満の微細粉末が B a A 1 4原料粉末中に質量比で 1 0 %を越えない範囲が望まし い） 或いは平均粒径で数十〜 1 5 0 mの範囲 （粒径の最大値は 3 0 0 / mを越え ない範囲が望ましい） に設定することにより、 7 5 0で以上 9 0 0で以下の発熱反 応開始温度範囲で十分な B a蒸発量が安定して得られることが判明した。
一方、 N i粉末は B a A 1 4などの B a— A 1合金粉末よりも電子管の製造環境 下で安定な特性を有し、 また酸化による劣化も少ないため、 粉末粒径は小さくなつ ても問題はない。 ただ B a _A 1合金粉末との接触面積を高め反応性を向上させる ために 1 0 i m以下の粒径が望ましいことも判明した。 なお、 ？^ 1粉末と3 &八 1 4粉末との混合比 （質量比） が 4 8 ： 5 2〜 5 6 ： 4 4とした時に、 B a蒸発量が 最大になることも判明した。 なお、 B a A 1 4からやや組成がずれた B a— A 1合 金粉末を使用する場合には、 N i に対する A 1混合比を上記の B a A 1 4合金とほ ぼ同一の範囲とすることが望ましい。
また、 B a A 1粉末と N i粉末との接触面積を考慮すると、 B a— A 1合金粉末 の粒径の絶対値が 1 m以下である B a— A 1合金粉末が質量比で 1 0 %未満の粉 末で ¾あり、 最大粒径は 3 0 0 m以下であることが好ましい。 一方、 N i粉末と して最大粒径が 2 0 以下であり、 平均粒径が 1 0 i m以下の範囲であることが 好ましい。
さらに上記ゲッ夕材料の N i粉末において、 粒径が 2 0 i m以上の N i粉末の割 合が 1 0質量％以下であることが好ましい。 N i粉末の粒径が過度に大きいと B a 一 A 1合金粉末と N i粉末との接触面積が小さくなるので発熱反応開始温度が高く なり、 B a蒸発量が不十分になり易い。 したがって、 N i粉末原料粉末において粒 径が 2 0 m以上の N i粉末の割合は 1 0質量％以下であることが好ましい。
また上記ゲッタ材料において、 前記圧粉混合体が前記 B a— A 1合金粉末と N i 粉末との混合体を 4 0 0 M P a以上の圧力で加圧成形した圧粉成形体であることが 好ましい。
同一の B a A 1 4合金粉末と N i粉末との圧粉混合体を加圧成形によりゲッ夕材 料として製造した場合には、 このゲッタ材料は、 ある成形圧力以下では発熱反応開 始温度が急上昇し、 その圧力以上では比較的安定した発熱反応開始温度を有するこ とも判明している。 実用的な粒径である 4 4 // m以下あるいは数十〜 1 5 0 mの 範囲の B a A 1 4粉末と 1 0 m以下の N 1粉末とを原料とした加圧成形法により 製造したゲッ夕材料においては、 4 0 0 M P a以上の成形圧力を付加することによ り所望範囲内の発熱反応開始温度が得られる。 ところが、 N i粉末の粒径を 1 0〜 2 0 に設定した場合には、 1 0 0 O M P a未満の成形圧力で発熱反応開始温度 が上昇し安定した B a蒸発量が得られる 7 5 0で〜 9 0 0での発熱反応開始温度が 得られなかった。 つまり、 適正な B a蒸発量を得るためには、 上記のようにゲッタ 材料の原料粉末の粒径に応じて成形圧力を適正に調整することが重要である。
本発明に係る蒸発型ゲッタ装置は、 上記圧縮成形体としてのゲッタ材料を金属容 器内に充填して構成される。
上記ゲッタ材料は金属容器内に圧着した状態で充填し、 金属容器と充填したゲッ 夕材料との間に隙間が形成されないようにすることが重要である。 ゲッ夕材料と金 属容器との間に遊びが形成されると、 金属粉末の圧縮成形体であるゲッ夕材料全体 または一部が金属容器から脱落する危険が高くなる。 僅かな量のゲッタ材料が脱落 しても、 異常放電の原因になったり、 C R Tのシャ ドウマスクの穴に目詰まりを生 じたりして電子管の性能を低下させることに繋がる。
電子管内に装備されたゲッ夕装置から B aを蒸発させる操作は、 一般的に電子管 内に設置されたゲッ夕装置に対して電子管外から非接触で一定の高周波電力による 高周波磁界を印加して加熱する方式が採用される。 この方式によれば、 真空状態に 封止した電子管においてゲッ夕装置以外の部分への熱影響を低減して少なくしてゲ ッ夕装置のみを加熱できること、 急速な加熱が容易で電子管生産の上で工程時間が 短くて済むという利点がある。
しかしながら、 高周波磁界の印加による加熱方式でゲッ夕材料を加熱する場合に は、 ゲッタ材料のみならず、 ゲッタ材料を充填した金属容器も同時に加熱してしま う。 この点、 従来のゲッタ装置では、 この金属容器と加熱高周波条件との相互関係 については全く着目されていないために以下に示すような問題点が生起されていた。 すなわち、 高周波電力による金属容器への加熱割合がゲッタ材料に対する加熱割合 よりも著しく大きくなる場合には、 金属容器の温度上昇がゲッ夕材料の温度上昇よ り著しく大きくなる結果、 ゲッ夕材料の発熱反応が開始される前に金属容器が変形 したり溶融したりして B a蒸発が阻害されてしまう問題があった。 またゲッタ材料 の温度上昇が遅く、 ゲッタ材料の加熱蒸発工程時間が長くなつてしまうという問題 も生じていた。
これらの問題に対して本発明では、 ゲッタ材料を充填する F eや N iなどを主成 分とする合金、 例えば鉄鋼、 N i合金、 ステンレス鋼などで構成される金属容器の 厚さと加熱用高周波の周波数とが一定の関係となるように両者を調整することによ り、 金属容器が変形したり溶融することが無く、 ゲッ夕材料の加熱蒸発工程時間を 短くでき電子管が所定の真空度を得るまでの時間が短く応答性に優れた蒸発型ゲッ 夕装置を得ている。
すなわち、 本発明に係る蒸発型ゲッタ装置は、 F e、 N i、 F e合金および N i 合金のいずれかから構成された金属容器内に B a A 1合金粉末と N i粉末との圧粉 混合体から成るゲッタ材料を充填した蒸発型ゲッタ装置において、 上記金属容器の 板厚を t cmとし、 ゲッタ材料を加熱してゲッ夕材料から B a成分を蒸発させるた めに用いる加熱用交流磁界の周波数を f H zとした場合に、 上記金属容器の板厚 t および交流磁界周波数 f が関係式 t≤ 1 2. 7/ ( f ) 1 /2を満足することを特徴 とする。
ゲッ夕材料とそれを充填した金属容器とから成るゲッタ装置に対して、 高周波電 力を磁界発生コイルに加えて発生させた高周波磁界を印加する方法で加熱をした場 合、 高周波電力により投入される熱エネルギーはゲッ夕材料と金属容器とにそれぞ れに付加されることになる。
金属容器の構成材としては、 ゲッ夕材料の発熱反応温度よりも融点が十分に高く 構造強度および耐熱性に優れた F e、 F e基合金、 N i、 N i基合金、 F eまたは N i と F e， N i， C r， M nから選択される少なくとも 1種以上の元素とから成る 合金材で形成される。 合金材としては、 例えば不銹鋼 （ステンレス鋼） などが好適 に採用できる。 特にステンレス鋼としては、 F eの他に合金中に含まれる C rや N i , Mnなどの成分量が数質量％から数十質量％の合金材が用いられる。 また F e や N iの構造強度や耐熱性を増加させる目的で 1〜 5質量％程度の C r、 Mn、 N i (F eへの添加のみ） ， F e (Ν ίへの添加のみ） などを添加した合金材、 例え ばクロム鋼を使用することもできる。
これらの金属材料で形成した金属容器に対して高周波磁界発生コイルで高周波電 力を加えた場合に、 その高周波電力の周波数 （ f Hz ) および金属容器の板厚 （ t c m) が下記の関係式 （2 ) を満足する範囲に設定した場合において、 金属容器中 に充填されたゲッタ材料に良好に高周波電力が付加され十分な温度上昇速度が得ら れ金属容器の変形や溶解を生じることなく効率的に B a蒸発量を確保できることが 判明している。
t≤ 1 2. 7 / ( f ) 1/2 … （2 )
上記高周波磁界発生装置で、 ある周波数 （ f H z ) おける板厚 （ t c m) が上記 関係式で計算される値よりも大きい場合には、 高周波電力は金属容器に集中するた め、 ゲッタ材料に付加される電力が相対的に小さくなり、 ゲッ夕材料の温度上昇が 遅くなつて、 短時間での高周波加熱により所望の B a蒸発量を得ることが困難とな る。 この時点でさらに加熱電力を増加したり、 より長時間の加熱を継続したりする と、 金属容器がその構成材の 2次再結晶温度を遙かに超えるまで加熱されるため、 変形を生じたり、 さらに温度が上昇して金属容器が溶融したりするのでいずれにし ても電子管の特性に悪影響を及ぼすことになる。
ここで上記金属容器 （ゲッ夕リング） 2は第 1図に概略的に示すように、 金属平 板を絞り加工して中心部に突起を立設した有底円筒状に形成され、 厚さ t lの外側 側壁 2 aと、 厚さが t 2の底壁 2 bと、 厚さが t 3の内側側面 2 cと、 厚さが t 4 の中心頂部壁 2 dとから成る。 しかしながら、 高周波加熱により熱影響を受ける大 きさの順序は、 第 1位は外側側壁 2 aであり、 第 2位が底壁 2 bである。 そのため、 少なく とも上記外側側壁 2 aの厚さ t 1 と底壁 2 bの厚さ t 2 とが前記関係式 ( 2 ) で算出される板厚 （ t c m) 以下となるように薄くすることが必要である。 なお、 金属容器 （ゲッ夕リング） 2の各部の熱容量を均一にして高周波加熱による 熱影響を容器全体で均一にするために、 上記金属容器 2における各部の厚さ t 1、 t 2、 t 3、 t 4の全てが関係式 （2 ) で算出される板厚 （ t c m) 以下となるよう に薄くすることがより好ましい。
B a A 1 4などの B a _ A 1合金粉末と N 1粉末との混合体を加圧成形したゲッ 夕材料の電気抵抗は、 B a A 1 4などの B a— A 1合金や N i の固有な電気抵抗率 よりも高くなる。 他方、 金属容器の電気抵抗は容器を構成する金属材料の固有の電 気抵抗率に等しい。
本発明に係るゲッ夕材料または蒸発型ゲッタ装置において、 前記圧粉成形体の電 気抵抗率が 2 Ο ΓΠ Ω — c m以下であることが好ましい。 すなわち、 B a A l 4など の B a— A 1合金粉末と N i粉末との混合体を加圧成形したゲッ夕材料の電気抵坊 率が 2 0 mQ - c mを超えるように過大になると、 一般的に使用される B a蒸発部 の直径 （楕円形など外形が円形でないゲッ夕ではその短径） が 1 0 m m〜数十 m m であるゲッ夕装置では高周波加熱の効率が極端に悪化するため、 ゲッ夕装置に用い るゲッ夕材料の電気抵抗率は 2 Ο ΓΏ Ω— c m以下であることが望ましい。 ゲッ夕材 料の電気抵抗率は電気抵抗や粒径が異なる原料粉末を適宜組み合わせ、 成形圧力を 制御することにより調整できる。 なお原料粉末の粒径を過度に微細化すると、 ゲッ 夕材料の電気抵抗率が大きくなつて高周波加熱が困難になる。 したがって、 前記の ような粒径範囲または平均粒径を有する B a— A 1合金粉末と N i粉末とを用いる ことが肝要である。
本発明に係る電子管は上記のように構成した蒸発型ゲッタ装置を装着したことを 特徴とする。 本発明の電子管によれば、 大型電子管とした場合においても十分なゲ ッタ材を安定した状態で飛散させることができ、 大型電子管の品質および信頼性の 向上に大きく寄与する。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明に係るゲッタ材料を金属容器中に充填して形成したゲッタ装置の 一実施形態を模式的に示す断面図であり、 第 2図はゲッ夕原料粉末の成形圧力とそ の発熱反応の開始温度との関係を示すグラフであり、 第 3図は仕様が異なる他の原 料粉末を使用した場合におけるゲッ夕原料粉末の成形圧力とその発熱反応の開始温 度との関係を示すグラフであり、 第 4図はゲッ夕材料の加熱開始時から B a成分が 蒸発を開始するまでの時間と、 3 0秒間加熱した場合における B a成分の蒸発量と の関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明に係るゲッ夕材料の実施形態について以下に示す実施例および比較例 を参照して具体的に説明する。
[実施例 1〜 4および比較例 1 ]
平均粒径が 5 / mであり 2 0 μ πι以上の粒径を有する割合が N i全質量の 5 %で ある N i粉末を 5 4質量％と、 残部が粒径 4 4 m以下であり平均粒径が 3 1 ix m である B a A 1 4組成の合金粉末とから成る混合物を各実施例用および比較例用の ゲッタ材料の原料として調製した。 なお、 ゲッ夕材料を構成する各粉末の平均粒径 および最大粒径は篩分け方法による粒度分布測定およびレーザ散乱回折法を用いた 粒度分布測定により求めた。 次に調製したゲッタ材料の原料を第 1表に示すようにそれぞれ成形圧力を変化さ せて加圧成形することにより各圧粉混合体から成る実施例 1〜4および比較例 1に 係るゲッ夕材料 3を調製した。 これらの各実施例および比較例に係るゲッ夕材料 3 の発熱反応開始温度を、 示差熱重量分析装置 （D T A ) を用い室温から 1 0 ^ 分 の速度で温度を上げる方法で測定した。 上記各ゲッ夕材料の発熱反応開始温度は、 過熱操作の継続中においてゲッタ材料における発熱量が急激に増加して形成された 発熱量のピークに対応する加熱温度として容易に測定することができた。 なお発熱 反応開始温度が本発明で規定する範囲外のゲッタ材料を比較例 1とした。
次いで第 1図に示すように外周側壁 2 aおよび底壁 2 bの板厚 t 1、 t 2が 0 . 0 2 c mである S U S 3 0 4製の金属容器 2にゲッタ材料 3を 1 . l gずつ充填し て、 発熱反応開始温度を測定した際に使用した成形圧力と同一の押圧力でゲッタ材 料 3を金属容器 2に成形圧着して各実施例 1〜4および比較例 1に係るゲッタ装置 1を調製した。 第 1図は各実施例および比較例に係るゲッ夕装置 1の断面構造を模 式的に示す断面図であり、 各ゲッ夕装置 1は絞り加工によって形成された S U S 3 0 4製の金属容器 2と、 この金属容器 2の凹部に圧着により充填されたゲッタ材料 3とから構成される。
上記のように調製した各実施例および比較例に係るゲッ夕装置 1を、 周波数が 3 0 0 k H zで一定強度の高周波磁界で加熱した際の加熱開始から B a蒸発開始まで の時間と 3 0秒間加熱後の B a蒸発量とを測定した。 なお、 B a蒸発量は蒸発前と 蒸発後におけるゲッタ材料の重量差から求めた。 上記 B a蒸発量の測定結果を上記 成形圧力と共に第 1表にまとめて示す。
[第 1表]
Figure imgf000014_0001
上記第 1表に示す結果から明らかなように、 各圧粉混合体から成るゲッ夕材料の 発熱反応開始温度を 7 8 2 °C以上 8 8 3で以下の所定範囲に規定した実施例 1〜 4 に係るゲッ夕装置においては、 3 0秒間加熱後の B a蒸発量も多く、 その値も安定 しており、 ゲッタ成分の優れた蒸発特性を発揮することが確認できた。 また加熱開 始から B a蒸発開始までの時間はいずれも 9秒台と短時間であり優れた応答性が実 証された。
一方、 ゲッ夕材料の発熱反応開始温度が 9 0 0でを越えるように過大な条件とな るように作成したゲッ夕材料を充填した比較例 1に係るゲッ夕装置においては、 B a蒸発量は他の実施例と比較して急激に低下するとともに、 加熱開始から B a蒸発 開始までの時間は 1 1秒超と相対的に長く応答性が劣ることが判明した。
一方、 上記比較例の他に、 B a A 1 4合金粉末をさらに微細に粉砕して平均粒径 を 1 0 m以下にすることにより発熱反応開始温度を 7 5 0でよりも降下させ 7 0 0〜 7 4 0でに規定したゲッタ材料も調製した。 これらのゲッタ材料を充填したゲ ッタ装置について同様に 3 0秒間加熱後の B a蒸発量を測定したところ、 いずれの 場合も B a蒸発量は十分で安定していた。 しかしながら、 このゲッタ材料を用いた ゲッタ装置は、 ゲッ夕材料の大気中での劣化が迅速であるため、 ゲッタ装置を電子 管に組み込み固定する工程において酸化による劣化が急速に進行し、 実用時におい て十分な B a蒸発量が得られなかった。 したがって、 ゲッ夕材料の実用上の発熱反 応開始温度としては 7 5 0 以上がより望ましい範囲と言える。
[実施例 5 ]
実施例 5として粒径分布が異なる 3種類の原料混合物を 8 0 0〜 1 5 0 0 M P a の成形圧力で加圧成形して試料 1〜 3のゲッ夕材料を調製した例を示す。
すなわち試料 1用の原料混合物として平均粒径が 6 . 5 i mであり 2 0 m以上 の粒径割合が 5質量％である N i粉末を 5 3質量％と、 残部が最大粒径 1 5 0 // m であり平均粒径が 7 7 mの B a A 1 4組成の合金粉末とから成る混合物をゲッタ 材料の原料として調製した。
また試料 2用の原料混合物として、 平均粒径が 1 3 であり 2 0 以上の粒 径割合が 8質量％である N i粉末を 5 3質量％と、 残部が最大粒径 1 5 0 mであ り平均粒径が 7 である B a A l 4組成の合金粉末とから成る混合物をゲッ夕 材料の原料として調製した。
さらに試料 3用の原料混合物として、 平均粒径が 8 mであり 2 0 以上の粒 径割合が 1 3質量％N i粉末を 5 3質量％と、 残部が最大粒径 1 5 0 mであり平 均粒径 7 7 mである B a A 1 4組成の合金粉末とから成る混合物をゲッ夕材料の 原料として調製した。
こうして調製した各試料用のゲッタ材料の原料を、 第 2図に示すように 8 0 0 M F a〜 1 50 OMP aの成形圧力で成形して各試料のゲッ夕材料を調製し、 さらに 各ゲッタ材料について実施例 1と同様にして発熱反応開始温度を測定し、 その測定 結果を第 2図に示す。
第 2図に示す結果から明らかなように、 試料 1に係るゲッ夕材料では 800 MP a〜 1 50 OMP aの成形圧力の範囲において、 反応開始温度が 860〜 880で の範囲であり、 好適なゲッタ成分の蒸発量が期待できる。 一方、 試料 1、 2に係る ゲッタ材料においては成形圧力が 800〜 900 MP aと低圧力範囲で処理したも のでは、 急激に発熱反応開始温度が上昇してしまい、 ゲッタ成分の十分な蒸発が期 待できないことが判明した。 この場合でも成形圧力が 1 000〜1 200MP aで あれば、 所定の発熱反応開始温度が得られている。 したがって、 ゲッタ材料の原料 粉末の粒径と成形圧力とを調整することにより、 好適な反応開始温度を得ることが できる。
[実施例 6 ]
この実施例 6では前記実施例 5よりもさらに微細な N i粉末と B a— A 1合金粉 末との混合体をゲッ夕材料の原料として使用した例を示す。 すなわち、 平均粒径が 4. 5 mであり 2 0 m以上の粒径割合が 2質量％であるの N i粉末を 5 3質 量％と、 残部が平均粒径 44 mである B a A 14組成の合金粉末を 3 5質量％含 有し残部が粒径 70〜44 / mt'ある B a A 1 2組成の合金粉末とから成る混合物 をゲッ夕材料の原料として調製した。 次に、 この原料を第 3図に示すように、 成形 圧力を 300〜80 OMP aの範囲で変化させて加圧成形したゲッタ材料をそれそ' れ調製し、 各ゲッ夕材料の発熱反応開始温度を実施例 1と同様にして測定した。 測 定結果を第 3図に示す。
第 3図に示す結果から明らかなように、 実施例 6に係るゲッ夕材料では 400 M P a〜800MP aの成形圧力の範囲において、 反応開始温度が 80 0〜900で の範囲であり、 好適なゲッ夕成分の蒸発量が得られることが明白である。 一方、 成 形圧力が 400 MP a未満と低圧力で処理した場合には、 発熱反応開始温度が急激 に上昇してしまい、 ゲッ夕成分の十分な蒸発が期待できないことが判明した。
[実施例 7〜 9および比較例 2〜 4 ]
粒径分布が異なる 3種類のゲッタ原料混合体を用意する一方、 板厚が異なる 2種 類の金属容器を用意し、 各ゲッ夕原料混合体を各金属容器に充填し所定圧力で圧着 して各実施例および比較例に係るゲッタ装置を作成し、 その特性を比較した。
すなわち、 平均粒径が 4. 5 μπιであり 20 im以上の粒径割合が 2質量％であ る N i粉末を 54質量％と、 平均粒径が 44 m以下である B a A 14組成の合金 粉末を 35質量％と、 残部が粒径 5 3〜44 mの B a A 14組成の合金粉末とか ら成る混合物をゲッ夕材料の第 1原料として用意した （実施例 7および比較例 2) 。
また、 平均粒径が 4 /zmで 20 m以上の粒径割合が 3質量％である N 1粉末を . 5 0質量％と、 平均粒径が 44 m以下の B a A 14組成の合金粉末を 1 0質量％、 残部が粒径 44〜5 3 11 の8 &八 14組成の合金粉末とから成る混合物をゲッ夕 材料の第 2原料として用意した （実施例 8および比較例 3) 。
さらに、 粒径が 3〜 1 0 mの N i粉末を 54質量％と、 平均粒径が 44 m以 下の B a A 14組成の合金粉末を 1 0質量％と、 残部が粒径 53〜44 imの B a A 1 4組成の合金粉末とから成る混合物をゲッ夕材料の第 3原料として用意した (実施例 9および比較例 4) 。
一方、 第 1図に示す形状を有し外側側壁 2 aおよび低壁 2 bを含めた全ての部位 の板厚 tが 0. 02 cmまたは 0. 02 5 c mである 2種類の S U S 3 1 6製金属 容器 2を調製した。
そして、 上記板厚 tが 0. 02 cmである薄い SUS 3 1 6製金属容器 2に上記 第 1〜3原料を 1. 1 g充填し、 1 000 MP aの成形圧力で加圧成形してそれぞ れ実施例 7~ 9に係るゲッタ装置を製造した。
一方、 上記板厚 tが 0. 02 5 cmである厚い S US 3 1 6製金属容器 2に上記 第 1〜3原料を 1. l g充填し、 1 000 MP aの成形圧力で加圧成形してそれぞ れ比較例 2〜4に係るゲッタ装置を製造した。
このように製造した各実施例および比較例に係るゲッ夕装置に、 周波数が 3 30 kH zであって同一の強度を有する加熱用高周波磁界を印加して加熱した場合にお ける加熱開始時刻から B a蒸発開始時刻までの所要時間、 および 30秒間加熱後の B a蒸発量を測定して第 4図に示す結果を得た。 ここで前記 （2) 式である t≤ l 2. 7 / ( f ) 1 /2の関係式に加熱用高周波の周波数 330 kHzを代入して対応 する金属容器の板厚 tを算出すると t≤ 0. 022 1 (cm) となる。 すなわち、 上記板厚 tが 0. 02 cmである薄い金属容器 2を有する実施例？〜 8に係るゲッ 夕装置の仕様は関係式 （2) を満足するものである一方、 板厚 tが 0. 02 5 cm である厚い金属容器 2を有する比較例 2〜 4に係るゲッ夕装置の仕様は関係式 (2) を満足しない。
第 4図に示す結果から明らかなように、 薄い金属容器 2を使用した実施例 7〜8 に係るゲッタ装置においては、 金属容器中のゲッ夕材料に高周波電力が効果的に付 加され十分な温度上昇速度が得られるために、 3 0秒間加熱後における B aの蒸発 量が十分であり、 また加熱開始時刻から B a蒸発開始時刻までの所要時間も 1 0秒 未満であり、 優れた応答性が実現している。
一方、 厚い金属容器 2を使用した比較例 2〜4に係るゲッ夕装置においては、 金 属容器に熱が奪われゲッタ材料の温度上昇が遅れるために、 3 0秒間加熱後におけ る B aの蒸発量が不十分であり、 また加熱開始時刻から B a蒸発開始時刻までの所 要時間も 1 1秒を超えており応答性が劣ることが再確認された。
[実施例 1 0〜： L 1および比較例 5〜 6 ]
この例では実施例 7〜9とは高周波加熱時の周波数を変えて検討してみた。
平均粒径が 4 . 5 であり、 粒径が 2 0 ;ti m以上の粒径割合が 2質量 ¾1未満である N i粉末を 5 4質量％と、 平均粒径が 4 4 m以下の B a A 1 4組成を有する合金粉 末を 35質量％と、 残部である粒径が 4 4〜 5 3 mである B a A 1 4組成の合金粉末 とからなる混合物をゲッタ材料の原料として 1 . 1 g用いたものから以下の方法で ゲッ夕装置としたものである。 すなわち、 板厚 0 . 0 1 5 c mの低炭素鋼板製容器 に充填し、 成形圧力 8 0 0 M P aで成形してゲッ夕装置としたものを実施例 1 0と し、 板厚が 0 . 0 2 2 c mである低炭素鋼板製容器に充填し、 成形圧力 8 0 0 M P aで成形してゲッ夕装置としたものを比較例 6とした。 実施例 1 0および比較例 5 のゲッタ装置を 5 0 0 k H zの高周波で加熱し、 実施例 1 0のゲッ夕に対して加熱 開始後 B a蒸発までの時間が 9 . 5秒になるように高周波電力を設定すると、 30秒 加熱で 2 2 8 m gの B a蒸発量が得られた。 一方、 同一の高周波加熱電力で比較例 6のゲッ夕装置を加熱すると、 加熱開始後 B a蒸発までに 1 1. 6秒を要し、 3 0秒加 熱後での B a蒸発量は 1 8 2 m gであった。 このときの周波数を前記 t 7 ( f ) 1/2の関係式にあてはめると、 t≤0. 018 (cm)となる。
次に実施例 1 0と同じゲッ夕材料の原料を 1 . l g用い、 以下の方法でゲッ夕装 置としたものを実施例 1 1および比較例 6とした。 すなわち、 板厚が 0 . 0 2 c m のフェライ ト系ステンレス鋼板鋼板製容器に充填し、 成形圧力 1 0 0 0 M P aで成 形してゲッタ装置としたものを実施例 1 1 とし、 板厚が 0 . 0 3 c mのフェライ ト 系ステンレス鋼板鋼板製容器に充填し、 成形圧力 1 0 0 O M P aで成形してゲッ夕 装置としたものを比較例 7とした。 実施例 1 1および比較例 7のゲッ夕装置を 2 5 0 k H zの高周波で加熱し、 実施例 1 1のゲッ夕に対して加熱開始後 B a蒸発まで の時間が 9 . 6秒になるように高周波電力を設定すると、 3 0秒加熱で 2 3 0 m g の B a蒸発量が得られた。 一方、 同一の高周波加熱電力で比較例 7では加熱開始後 B a蒸発までの時間が 1 1 . 7秒かかり、 3 0秒加熱による B a蒸発量は 1 7 7 m gであった。 2 5 0 k H zの場合で前記 t≤12. 7Z ( f ) 1/2の関係式にて板厚を計 算すると、 t≤ 0 . 0 2 5 4 ( c m) となる。 産業上の利用可能性
本発明に係るゲッタ材料によれば、 圧粉混合体が発熱反応を開始する温度が 7 5 0で以上 9 0 0で以下の範囲に規定されているために、 ゲッタ成分の蒸発量を過不 足なく安定した状態で適正に制御することが可能となり、 また加熱開始からゲッ夕 成分が蒸発を開始するまでの時間が短く応答性に優れたゲッタ材料および蒸発型ゲ ッタ装置が得られる。 またゲッタ材料を充填する金属容器が変形したり溶融するこ とが無く、 ゲッタ材料の加熱蒸発工程時間を短くでき電子管が所定の真空度を得る までの時間が短く応答性に優れた蒸発型ゲッ夕装置が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. B a -A 1合金粉末と N i粉末とから成る圧粉混合体から構成されたゲッ夕材 料であり、 このゲッタ材料を真空中または不活性ガス中で加熱した場合に、 上記 圧粉混合体が発熱反応を開始する温度が 750で以上 900 以下の範囲である ことを特徴とするゲッ夕材料。
2. 前記 N 1粉末の平均粒径が 1 0 以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のゲッ夕材料。
3. 前記 N i粉末において粒径が 20 xm以上の N 1粉末の割合が 1 0質量％以下 であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載のゲッ夕材料。
4. 前記圧粉混合体が前記 B a - A 1合金粉末と N 1粉末との混合体を 400MP a以上の圧力で加圧成形した圧粉成形体であることを特徴とする請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のゲッタ材料。
5. 前記圧粉成形体の電気抵抗率が 2 ΟπιΩ— cm以下であることを特徴とする請 求の範囲第 4項記載のゲッタ材料。
6. 請求の範囲第 1項乃至第 5項いずれかに記載のゲッタ材料を金属容器内に充填 したことを特徴とする蒸発型ゲッ夕装置。
7. 請求の範囲第 6項記載の蒸発型ゲッタ装置において、 前記金属容器は F e、 N i、 F e合金および N i合金のいずれかから構成されており、 上記金属容器の板 厚を t cm、 ゲッ夕材料から B aを蒸発させるために用いる加熱用交流磁界の周 波数を f Hzとしたときに、 上記金属容器の板厚 tおよび交流磁界周波数 f が関 係式 t≤ 1 2. 7/ ( f) 1/2を満足することを特徴とする蒸発型ゲッ夕装置。
8. F e、 N i、 F e合金および N i合金のいずれかから構成された金属容器内に B a— A 1合金粉末と N i粉末との圧粉混合体から成るゲッ夕材料を充填した蒸 発型ゲッ夕装置において、 上記金属容器の板厚を t c mとし、 ゲッ夕材料を加熱 してゲッ夕材料から B a成分を蒸発させるために用いる加熱用交流磁界の周波数 を f H zとした場合に、 上記金属容器の板厚 tおよび交流磁界周波数 f が関係式 t≤ 12. 7/ (f ) 1/2を満足することを特徴とする蒸発型ゲッタ装置。 . 請求の範囲第 6項、 第 7項または第 8項のいずれか 1項に記載の蒸発型ゲッタ 装置を装着したことを特徴とする電子管。
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