KR100873478B1

KR100873478B1 - 게터 재료 및 그것을 이용한 증발형 게터 장치 및 전자관

Info

Publication number: KR100873478B1
Application number: KR1020077017785A
Authority: KR
Inventors: 히로미치 호리에; 요시유키 후쿠다; 히로마사 가토; 노부아키 나카시마; 야스히사 마기노
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바; 도시바 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2008-12-15
Also published as: EP1859859B1; EP1859859A4; JP5049775B2; KR20070099010A; CN101111308A; WO2006080091A1; EP1859859A1; US20080012486A1; CN100518924C; US20100275727A1; US7927167B2; JPWO2006080091A1

Abstract

Ba-Al 합금 분말과 Ni분말로 이루어진 압분 혼합체(pressed powder mixture)로 구성된 게터 재료(getter material)이며, 이 게터 재료를 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 가열했을 경우에, 상기 압분 혼합체가 발열 반응을 개시하는 온도가 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 게터 재료이다. 이 게터 재료에 따르면, 압분 혼합체가 발열 반응을 개시하는 온도가 750℃이상 900℃이하의 범위 내에 규정되어 있기 때문에, 게터 성분의 증발량을 과부족 없이 안정된 상태에서 적절하게 제어할 수 있고, 또한 게터 재료의 가열 개시로부터 게터 성분이 증발을 개시하기까지의 시간이 짧아 응답성이 우수한 게터 재료 및 증발형 게터 장치를 얻을 수 있다. 또한, 게터 재료를 충전하는 금속 용기가 변형되거나 용융되지 않고, 게터 재료의 가열-증발 공정 시간을 짧게 할 수 있어, 전자관(electron tube)이 소정의 진공도를 얻을 때까지의 시간이 짧아 응답성이 우수한 증발형 게터 장치를 얻을 수 있다.

게터 재료, 압분 혼합체, 게터 장치, 전자관

Description

게터 재료 및 그것을 이용한 증발형 게터 장치 및 전자관{GETTER MATERIAL AND EVAPORABLE GETTER DEVICE USING THE SAME, AND ELECTRON TUBE}

본 발명은 음극선관(CRT) 등의 전자관 내부의 불필요한 가스 성분을 흡착하고, 전자관에 필요한 진공 상태를 실현시키기 위해 사용되는 게터 재료 및 그것을 이용한 증발형 게터 장치 및 전자관에 관한 것으로, 특히 게터 성분의 증발량을 안정한 상태에서 적정하게 제어할 수 있고, 또한 게터 재료의 가열 개시로부터 게터 성분의 증발을 개시할 때까지 시간이 짧아 응답성이 우수한 게터 재료 및 그것을 이용한 증발형 게터 장치 및 전자관에 관한 것이다.

일반적으로, 음극선관(CRT) 등의 전자관에서는 진공 배기가 불충분한 상태에서 전자관을 동작시키면 특성에 악영향을 미친다. 이 때문에, 전자관 내에는 불필요한 가스 성분을 충분히 제거하여 고진공을 실현시키기 위한 게터 장치가 설치되고 있다. 최근, 예를 들면 민간용 텔레비전(TV) 분야에서는 32인치에서 37인치 정도의 대형 텔레비전이 보급되고 있고 이러한 상황에서 대형 텔레비전에 사용되는 CRT도 대형화되고 있다. 이렇게 대형 전자관이 되면 관내 부품수도 많아짐과 동시에 그 체적도 증대되기 때문에, 전자관 제조 공정에서 배기 펌프에 의한 진공 배기 종료 후의 관내 잔류 가스 및 진공 용기를 포함하는 전자관 내의 각 부품으로부터 방출되는 불필요한 가스 성분을 흡착하여 전자관 내를 고진공으로 유지하기 위한 게터 장치의 특성과 그 안정성 향상이 점점더 중요해지고 있다.

구체적으로는, Ba, Al을 주성분으로 하는 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말의 혼합체로 이루어지는 게터 재료를 이용하고, 그 게터 재료를 Fe나 Ni 등을 주성분으로 하는 합금, 예를 들면 철강, Ni 합금, 스테인레스강 등으로 이루어지는 금속 용기에 충전된 증발형 게터 장치가 CRT로 대표되는 전자관 내의 불순물 가스 흡착을 위해 장비(裝備)되어 있다.

이 게터 장치에서는 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말의 혼합체로 이루어지는 게터 재료를 가열하여 온도를 올려 가면, 소정의 일정 온도에서 Al성분과 Ni성분이 화합하는 발열 반응이 개시되고, 게터 재료에 함유된 Ba성분이 증발 기화(getter-flashed)하고, 이 Ba성분에 의해 불순물 가스 흡착 기능이 발휘된 결과, 전자관 내의 진공도가 소정의 값으로 유지된다.

이렇게 전자관 내에 장착되는 증발형 게터 장치는 전자관 내의 불필요한 가스를 흡착해서 진공도를 높이기 때문에 일정량의 Ba를 증발시킬 필요가 있다. 즉, Ba 증발량이 적으면 전자관에 필요로 하는 소정의 진공도를 얻을 수 없다. 반대로, Ba증발량이 과잉되면, 전자관 내벽 등의 구성 부품에 부착되는 Ba량이 과대해지기 때문에, 이상 방전의 원인이 되거나 관벽으로부터 일부가 탈락하여 전자관 내의 다른 부분에 부착됨으로써, 전자관의 정상 동작에 불량을 발생시키거나 하는 원인이 된다. 따라서, Ba증발량은 전자관에 필요로 하는 어떤 일정한 범위로 제어하는 것이 기술적으로 중요하다.

그러나, 종래의 게터 재료에서는 상기 Ba 증발량에 게터 재료의 발열 반응 개시 온도가 크게 영향을 주는 것에 대해서는 전혀 파악되어 있지 않고, 처음부터 발열 반응 개시 온도의 명확한 범위는 정해져 있지 않았다. 그 때문에, 게터 재료의 발열 반응의 분산 또는 산란이 커져, Ba증발량을 충분하게 제어할 수 없다는 문제점이 있었다. 또한, 게터 재료는 일반적으로 게터 링(getter ring)이라 부르는 Ba 성분의 증발을 위한 개구부를 갖는 금속 용기에 충전하여 사용되지만, 게터 재료의 발열 반응 개시 온도가 너무 높아지면 금속 용기 자체의 열변형이나 용융이 일어나기 쉬어져, Ba의 증발을 안정한 상태로 계속할 수 없다는 문제점도 있었다.

전자관 내에 장비한 게터 장치로부터 Ba를 증발시키는 방법으로서는, 일반적으로 전자관 내에 설치된 게터 재료에 대하여 전자관 밖으로부터 비접촉 상태에서 일정한 고주파 전력에 의한 고주파 자계를 인가하여 게터 재료를 가열하는 방법이 채용되고 있다. 이 가열 방법에 의하면, 진공 상태로 밀봉한 전자관에서 게터 장치 이외의 부분으로의 영향을 적게 하여 게터 재료를 가열할 수 있는 것, 또한 게터 재료의 급속한 가열이 용이하여 전자관 생산 상으로는 공정 시간이 짧아진다는 이점이 있다.

그러나, 고주파 자계의 인가에 의한 가열 방법에서는, 게터 재료의 가열 시에 게터 재료를 충전한 금속 용기도 가열되어 버린다. 이때, 종래의 게터 장치에서는 이 금속 용기의 사양(仕樣)과 고주파 가열 조건과의 관계는 전혀 고려되지 않았기 때문에 하기와 같은 문제도 발생하고 있었다. 즉, 금속 용기로의 고주파 전력에 의한 가열의 비율이 게터 재료에 대한 가열 비율보다도 현저하게 큰 경우에 는, 금속 용기의 온도 상승이 게터 재료의 온도 상승보다 현저하게 커져, 게터 재료의 발열 반응이 개시되기 전에 용기가 변형되거나 용융해버린 결과, 게터 성분을 안정한 상태에서 증발시키는 것이 곤란해지는 문제가 발생함과 동시에, 게터 재료 자체의 온도 상승이 늦어져 게터 재료의 가열 증발 공정 시간을 길게 잡지 않으면 전자관에서 소정의 진공도를 얻을 때까지 Ba의 충분한 증발량을 얻을 수 없고(가열 시간에 따른 Ba증발량 및 소정의 진공도를 얻을 때까지의 응답성이 저하), 전자관 생산 공정에 장애가 된다. 한편, 가열 증발 공정 시간을 짧게 하면 Ba증발량이 부족하여 전자관에 필요한 진공도를 얻기가 곤란해지는 문제도 발생하고 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 게터 성분의 증발량을 안정한 상태에서 적절하게 제어할 수 있고, 또한 게터 재료의 가열 개시로부터 게터 성분이 증발을 개시할 때까지의 시간이 짧아(가열 시간에 따른 Ba증발량 및 소정의 진공도를 얻을 때까지의)응답성이 우수한 게터 재료 및 그것을 이용한 증발형 게터 장치 및 전자관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 게터 재료를 충전하는 금속 용기가 변형하거나 용융되는 일이 없고, 게터 재료의 가열 증발 공정 시간을 짧게 할 수 있어 전자관이 소정의 진공도를 얻을 때까지의 시간이 짧아 응답성이 우수한 증발형 게터 장치 및 그것을 이용한 전자관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 여러가지 입경을 갖는 원료 분말을 준비하고 여러가지 성형 압력으로 게터 재료를 조제하고, 그 게터 재료를 여러가지 두께를 갖는 금속 용기에 충전하여 게터 장치를 조립하고, 게터 재료의 발열 반응 개시 온도 등의 조건이 게터 성분의 증발량의 대소, 그 제어성, 안정성, 게터 성분이 증발을 개시할 때까지의 가열 시간에서 나타나는 응답성의 양부, 및 금속 용기의 변형·용융의 유무 등에 미치는 영향을 비교 검토하였다. 그 결과, 특히 소정의 미세 입경을 갖는 원료 분말을 소정의 성형 압력으로 성형하여 압분 혼합체의 발열 반응 개시 온도를 소정의 범위로 규정함으로써 게터 성분의 증발량을 안정한 상태에서 적정하게 제어할 수 있고, 또한 게터 재료의 가열 개시로부터 게터 성분이 증발을 개시할 때까지의 시간이 짧아 응답성이 우수한 게터 재료 및 증발형 게터 장치가 처음으로 얻어지는 지견을 얻었다. 또한, 게터 재료를 충전하는 Fe나 Ni 등을 주성분으로 하는 합금, 예를 들면 철강, Ni합금, 스테인레스강 등으로 구성되는 금속 용기의 두께와 전자관 내에서 게터 재료로부터 Ba 성분을 증발시키기 위해 이용하는 가열용 고주파의 주파수가 일정한 관계가 되도록 양자를 조정했을 때에, 금속 용기가 변형하거나 용융되지 않고, 게터 재료의 가열 증발 공정 시간을 짧게 할 수 있어, 전자관이 소정의 진공도를 얻을 때까지의 시간이 짧은 응답성이 우수한 증발형 게터 장치가 처음으로 얻어지는 지견을 얻었다. 본 발명은 상기 지견에 의거해서 완성된 것이다.

즉, 본 발명에 따른 게터 재료는 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말로 이루어지는 압분 혼합체로 구성된 게터 재료이며, 이 압분 혼합체를 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 가열했을 경우에, 발열 반응을 개시하는 온도가 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

상기 게터 재료를 구성하는 Ba-Al 합금 분말로서는, BaAl₄ 분말에 한정되는 것은 아니며, 기본적으로는 Ni성분과 Al성분을 발열 반응시켜서 Ni-Al 합금을 형성하고, 그때에 게터 성분으로서의 Ba를 증발시키는 원료라면 사용할 수 있다. 이러한 발열 반응은 Ba-Al 합금과 Ni를 미세한 분말로서 혼합 가열했을 때에 발생하기 쉽다. 여기서, 입경이 10㎛이하의 Ni분말은 카보닐 니켈로서 용이하게 입수할 수 있다. 한편, Ba-Al 합금 분말은 용해된 합금 덩어리를 분쇄하는 방법으로 제조된다. 그때, 특히 금속간 화합물인 BaAl₄는 부서지기 쉽기 때문에 분쇄 조작이 용이해진다. 또한, 분쇄 조작의 관점에서 항상 엄밀하게 화학량론적 조성을 갖는 BaAl₄ 화합물일 필요는 없고, BaAl₄ 근방의 조성, 구체적으로 Al 질량비가 BaAl₄ 조성 중의 Al량 ＋ 10％에서 동일한 금속간 화합물인 BaAl₂ 사이의 조성, 또한 구체적으로는 Ba-Al 합금 중의 Al량이 질량비로 27∼50％인 Ba-Al 합금 분말이 적합하게 사용 가능하다.

상기 게터 재료에서 Ba, Al을 주성분으로 하는 BaAl₄ 합금 분말과 Ni분말과의 압분 혼합체로 이루어지는 게터 재료가 가열되어 온도가 상승하면, 하기의 발열 반응의 반응식(1)을 따라서 Ni성분과 Al성분이 반응함과 동시에, Ba성분이 증발하여 불순물 가스를 흡착함으로써 증발형 게터로서의 기능이 발휘된다.

BaAl₄ ＋ 4Ni → 4NiAl ＋ Ba … (1)

상기 게터 재료의 발열 반응식으로 명백해진 것처럼, 게터 재료 중의 BaAl₄ 합금 분말과 Ni분말과의 질량 비율은 50％ : 50％에 가까운 값을 취하는 것이 일반적이다. 게터 재료의 발열 반응에서는 다른 Ni : Al 비율이 1 : 1 이외의 조성의 합금을 생성하거나, Ba-Al 중 Ba가 모두 증발하지 않고 BaAl₄와는 조성비가 다른 합금으로 되어 잔류하는 것도 있기 때문에, 게터 재료의 상태, 게터 재료를 금속 용기에 충전한 게터 장치의 상태, 또는 게터 재료에 가하는 온도나 가열 시간 등의 조건에 따라, 동일 게터 재료를 동일량만 사용한 게터 장치라도 Ba의 증발량은 크게 다르다.

본 발명에 따른 게터 재료에서, 압분 혼합체로 이루어지는 게터 재료를 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 가열했을 경우에, 이 압분 혼합체가 발열 반응을 개시하는 온도는 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위로 규정된다.

이 발열 반응 개시 온도가 750℃ 미만의 경우에는, 게터 성분인 Ba가 저온도에서 과잉으로 증발하기 쉬워 Ba 증발량의 제어가 곤란하게 됨과 동시에, 게터 성분이 대기 중에서 반응하기 쉬운 상태로 되기 때문에, 전자관의 조립 공정에 필요로 하는 저온도의 가열 조작에 의해서도 용이하게 산화 등에 의한 열화가 발생하기 쉬워진다.

한편, 상기 발열 반응 개시 온도가 900℃를 초과하는 것처럼 과도하게 높은 경우에는, 게터 재료에 가해야하는 가열 에너지량이 커지기 때문에, 가열을 개시하여도 반응 개시 온도에 이르기까지의 시간이 길어져 단시간에 게터 성분의 충분한 증발량을 확보할 수 없고, 이 경우에서도 증발량 자체의 제어가 곤란해지는 것에 더하여, 전자관 내에서 소정의 진공도를 얻을 때까지의 응답 시간이 늦어지게 된다. 따라서, 상기의 발열 반응 개시 온도는 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위로 규정된다.

또한, 게터 재료를 조제할 때에 혼합하는 BaAl₄ 합금 분말 및 Ni분말의 입경을 1㎛정도 이하의 매우 미세한 영역으로 설정하면, 발열 반응 개시 온도 자체가 700℃미만까지 내려가서 게터 성분의 증발량을 높일 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 Ba-Al 합금 분말은 대기 중에서 산화 등의 반응으로 열화하기 쉬운 성질을 갖고 있어, 전자관 제조 공정에서 Ba-Al 합금 분말을 포함하는 게터 장치는 전자관 내에 부착할 수 있고 진공 배기될 때까지의 공정 사이에 대기로 폭로(暴露)되어 열화하는 것을 방지하는 것은 현실적으로 매우 곤란하다. 또한, CRT의 제조 공정에서는 게터 장치의 부착 부위에 따라서는 진공 배기 이전에 CRT의 페이스부와 판넬부와의 글래스 플릿 공정(glass frit process)으로 고온에서 바람에 폭로될 경우가 있다. 이때, BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금은 활성이기 때문에 어느 정도의 산화 등에 의한 열화는 불가피하다. 특히, Ba-Al 합금 분말의 입경이 1㎛정도 이하의 매우 미세한 영역이 되면, 열화 현상이 급속하게 현저해져 게터 장치의 성능이 대폭 저하해 버린다. 그래서, BaAl₄ 합금 분말에 대해서는 입경이 l㎛미만의 미세 분말이 BaAl₄ 원료 중에 질량비로 10％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 한편, Ni분말은 BaAl₄와 비교하여 산화 열화가 일어나기 어렵기 때문에, 특별히 입경의 하한치를 제한할 필요는 없다.

상기 구성에 따른 게터 재료에 의하면, 압분 혼합체가 발열 반응을 개시하는 온도가 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위에 규정되어 있기 때문에, 게터 성분의 증발량을 과부족 없이 안정된 상태로 적정하게 제어할 수 있게 되고, 또한 게터 재료의 가열 개시로부터 게터 성분이 증발을 개시할 때까지의 시간이 짧은 응답성이 우수한 게터 재료 및 증발형 게터 장치를 얻을 수 있다. 또한, 게터 재료를 충전하는 금속 용기가 변형되거나 용융되는 일이 없이, 게터 재료의 가열 증발 공정 시간을 짧게 할 수 있어 전자관이 소정의 진공도를 얻을 때까지의 시간이 짧은 응답성이 우수한 증발형 게터 장치를 얻을 수 있다.

상기 증발형 게터를 이용한 CRT(음극선관) 등의 전자관에서는 전자관 본체 내부에 잔류하는 불필요한 가스 및 전자관 내에서 전자관을 구성하는 진공 용기를 포함하는 각부 부품으로부터 발생하는 불필요한 가스를 흡착하여 진공도를 높이기 위해, 일정량의 Ba를 게터 성분(가스 흡착 성분)으로서 증발시키는 것이 필요하게 된다. 여기에서, Ba 증발량이 적으면 전자관에 필요로 하는 진공도를 얻을 수 없다. 반대로, Ba 증발량이 과잉이 되면 전자관 내벽 등에 부착되는 Ba량이 과대하게 되기 때문에, 이상 방전의 원인이 되거나 관벽으로부터 부착물의 일부가 탈락하여 전자관 내의 다른 부분에 부착되는 것으로 전자관의 정상 동작에 불량을 일으키는 원인이 된다. 따라서, Ba 증발량은 전자관에 필요로 하는 일정한 범위로 제어하는 것이 중요하다.

이에 대하여 종래의 게터 재료에서는, 발열 반응 개시 온도의 적당한 범위가 정해져 있지 않았기 때문에, 발열 반응의 편차가 크고 Ba 증발량을 충분히 제어하는 것이 곤란하였다. 또한, 게터 재료는 게터링이라 칭하는 Ba 증발을 위한 개구면을 갖는 금속 용기에 충전하여 이용되지만, 게터 재료의 발열 반응 개시 온도가 너무 높으면 금속 용기의 열변형이나 용융을 야기한다는 문제도 발생하고 있었다.

또한, 게터 재료는 BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말과의 혼합체를 압축 성형하여 얻어지는 압분 혼합체로서 형성되지만, 그 압분 혼합체의 발열 반응 개시 온도는 게터 재료 중의 BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말과의 조성비, 각각의 원료 분말의 입자 사이즈, 원료 혼합체를 압축 성형할 때의 성형 압력 등에 의해 변화된다. 이 발열 반응 개시 온도는 게터의 가열 시간이 짧아져서 금속 용기의 용융 문제도 작아지도록 낮은 온도인 것이 적당하다고 여겨지나, 실제의 게터 재료에서는 Ba 증발량을 제어한 후에 반응 개시 온도와의 관계가 밝혀지지 않고 있었다.

이에 대하여 본 발명에 따른 게터 재료와 그것을 이용한 게터 장치는, BaAl₄등의 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말의 혼합체로 이루어지는 게터 재료를 이용한 증발형 게터에서, 그 발열 반응 개시 온도를 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위로 정함으로써, 게터의 고주파 자계에 의한 가열 개시 이후 Ba성분의 증발 개시까지의 시간이 짧고, 동시에 Ba증발량이 안정한 일정한 범위에 들어가는 것을 발견하였고, 그 지견에 의거해서 완성된 것이다.

상기 게터 장치에 이용된 게터 재료의 발열 반응 개시 온도는 BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금 분말 및 Ni분말의 입경을 미세화하면 저온도 측으로 이동하고, 반대로 입경을 크게 하면 고온도 측으로 이동한다. 이것은 원료 분말의 미세화에 의해 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말과의 접촉 면적이 증가하는 등의 이유로 발열 반응 개시 온도가 저온 측으로 이행하기 때문이다. BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금 분말 및 Ni분말의 쌍방의 입경을 모두 10㎛이하로 설정하면, 발열 반응 개시 온도가 750℃나 700℃ 미만의 게터 재료를 제작하는 것도 가능하다. 그러나, BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금 분말은 원래 화학적으로 활성인 원료이기 때문에, 1㎛ 이하의 분말에서는 전자관의 생산 공정에서 전자관 부품이 폭로되는 분위기 환경하(대기 중)에서도 산화 등에 의해 특성이 용이하게 변동 열화되어 버리는 어려움이 있다.

그래서, 본 발명에서는 Ba-Al 합금 분말의 입경으로서 게터 장치가 장착되는 전자관의 제조 프로세스 조건의 범위 내에서 보다 안정된 특성을 유지시키기 위해서 평균 입경에서 44㎛ 이하(다만, BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금에 대해서는 입경이 1㎛ 미만의 미세 분말이 BaAl₄ 원료 분말 중에 질량비로 10％를 초과하지 않는 범위가 바람직하다) 또는 평균 입경에서 수십∼150㎛의 범위(입경의 최대값은 300㎛을 초과하지 않는 범위가 바람직하다)로 설정함으로써, 750℃ 이상 900℃ 이하의 발열 반응 개시 온도 범위에서 충분한 Ba 증발량이 안정하게 얻어지는 것이 판명되었다.

한편, Ni분말은 BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금 분말보다도 전자관의 제조 환경하에서 안정된 특성을 갖고, 또한 산화에 의한 열화도 적기 때문에, 분말 입경은 작아져도 문제는 없다. 다만, Ba-Al 합금 분말과의 접촉 면적을 높여 반응성을 향상시키기 위해 10㎛ 이하의 입경이 바람직하다는 것도 판명되었다. 또한, Ni분말과 BaAl₄ 분말과의 혼합비(질량비)가 48 : 52 ∼ 56 : 44로 했을 경우에, Ba 증발량이 최대가 되는 것도 판명되었다. 또한, BaAl₄로부터 약간 조성이 벗어난 Ba-Al 합금 분말을 사용할 경우에는, Ni에 대한 Al 혼합비를 상기 BaAl₄ 합금과 거의 동일한 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, BaAl분말과 Ni분말과의 접촉 면적을 고려하면, Ba-Al 합금 분말의 입경의 절대치가 1㎛ 이하인 Ba-Al 합금 분말이 질량비로 10％ 미만인 분말이고, 최대 입경은 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, Ni분말로서 최대 입경이 20㎛ 이하이며, 평균 입경이 10㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 게터 재료의 Ni분말에서, 입경이 20㎛ 이상의 Ni분말의 비율이 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. Ni분말의 입경이 과도하게 크면 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말과의 접촉 면적이 작아지므로, 발열 반응 개시 온도가 바람직하지 않게 높아져 Ba 증발량이 불충분해지기 쉽다. 따라서, Ni 원료 분말에서 입경이 20㎛ 이상인 Ni분말의 비율은 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 게터 재료에서, 상기 압분 혼합체가 상기 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말과의 혼합체를 400MPa 이상의 압력에서 가압 성형한 압분 성형체인 것이 바람직하다.

동일한 BaAl₄ 합금 분말과 Ni분말과의 압분 혼합체를 가압 성형에 의해 게터 재료로서 제조했을 경우에는, 이 게터 재료는 어떤 성형 압력 이하에서는 발열 반응 개시 온도가 급상승하고, 그 압력 이상에서는 비교적 안정한 발열 반응 개시 온도를 갖는 것도 판명하고 있다. 실용적인 입경인 44㎛ 이하 또는 수십∼150㎛의 범위의 BaAl₄ 분말과 10㎛ 이하의 Ni분말을 원료로 한 가압 성형법에 의해 제조된 게터 재료에서는, 400MPa 이상의 성형 압력을 부가함으로써 소정의 범위 내의 발열 반응 개시 온도를 얻을 수 있다. 그런데, Ni분말의 입경을 10∼20㎛로 설정했을 경우에는, 1000MPa 미만의 성형 압력에서 발열 반응 개시 온도가 상승하여 안정된 Ba증발량이 얻어지는 750℃∼900℃의 발열 반응 개시 온도가 얻어졌다. 즉, 적정한 Ba증발량을 얻기 위해서는, 상기한 바와 같이 게터 재료의 원료 분말의 입경에 따라 성형 압력을 적정하게 조정하는 것이 중요하다.

본 발명에 따른 증발형 게터 장치는 상기 압축 성형체로서 게터 재료를 금속 용기 내에 충전하여 구성된다.

상기 게터 재료는 금속 용기 내에 압착한 상태로 충전하고, 금속 용기와 충전된 게터 재료 사이에 극간(隙間)이 형성되지 않도록 하는 것이 중요하다. 게터 재료와 금속 용기 사이에 갭(gap)이 형성되면, 금속 분말의 압축 성형체인 게터 재료 전체 또는 일부가 금속 용기로부터 탈락할 위험이 높아진다. 소량의 게터 재료가 탈락하여도 이상 방전의 원인이 되거나, CRT의 쉐도우 마스크의 홀에 막힘을 일으키거나 하여 전자관의 성능을 저하시키는 것으로 연결된다.

전자관 내에 장착된 게터 장치로부터 Ba를 증발시키는 조작은, 일반적으로 전자관 내에 설치된 게터 장치에 대하여 전자관 밖에서 비접촉으로 일정한 고주파 전력에 의한 고주파 자계를 인가하여 가열하는 방식이 채용된다. 이 방식에 의하면, 진공 상태로 밀봉된 전자관에서 게터 장치 이외의 부분으로의 열영향을 저감하여 게터 장치만을 가열할 수 있는 것, 또한 게터 장치의 급속한 가열이 용이해서 전자관 생산 상으로 공정 시간이 짧게 끝나는 이점이 있다.

그러나, 고주파 자계의 인가에 의한 가열 방식에서 게터 재료를 가열할 경우에는, 게터 재료뿐만 아니라 게터 재료를 충전한 금속 용기도 동시에 가열해버린다. 이점, 종래의 게터 장치에서는 이 금속 용기와 가열 고주파 조건과의 상호 관계에 대해서는 전혀 착안되어 있지 않기 때문에 이하에 나타낸 바와 같은 문제점이 발생하고 있었다. 즉, 고주파 전력에 의한 금속 용기로의 가열 비율이 게터 재료에 대한 가열 비율보다도 현저하게 커질 경우에는, 금속 용기의 온도 상승이 게터 재료의 온도 상승보다 현저하게 커진 결과, 게터 재료의 발열 반응이 개시되기 전에 금속 용기가 변형되거나 용융되거나 하여 Ba증발이 저해되는 문제가 있었다. 또한, 게터 재료의 온도 상승이 늦고, 게터 재료의 가열 증발 공정 시간이 길어져 버리는 문제도 발생하고 있었다.

이들 문제에 대하여 본 발명에서는, 게터 재료를 충전하는 Fe나 Ni 등을 주성분으로 하는 합금, 예를 들면 철강, Ni합금, 스테인레스강 등으로 구성되는 금속 용기의 두께와 가열용 고주파의 주파수가 일정한 관계가 되도록 양자를 조정함으로써, 금속 용기가 변형하거나 용융되는 일이 없이 게터 재료의 가열 증발 공정 시간을 짧게 할 수 있고, 전자관이 소정의 진공도를 얻을 때까지의 시간이 짧아 응답성이 우수한 증발형 게터 장치를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 증발형 게터 장치는 Fe, Ni, Fe합금 및 Ni 합금의 어느 하나로 구성된 금속 용기 내에 BaAl 합금 분말과 Ni분말의 압분 혼합체로 이루어지는 게터 재료를 충전한 증발형 게터 장치에서, 상기 금속 용기의 판두께를 t㎝로 하고 게터 재료를 가열하여 게터 재료로부터 Ba성분을 증발시키기 위해 이용되는 가열용 교류 자계의 주파수를 fHz로 했을 경우에, 상기 금속 용기의 판두께 t 및 교류 자계 주파수 f가 관계식 t≤12.7/(f)^1/2 을 만족하는 것을 특징으로 한다.

게터 재료와 그것을 충전한 금속 용기로 이루어지는 게터 장치에 대하여, 고주파 전력을 자계 발생 코일에 가하여 발생시킨 고주파 자계를 인가하는 방법으로 가열을 행했을 경우, 고주파 전력에 의해 투입되는 열에너지는 게터 재료와 금속 용기에 각각에 부가되는 것으로 된다.

금속 용기의 구성 재로서는, 게터 재료의 발열 반응 온도보다도 융점이 충분히 높고 구조 강도 및 내열성이 우수한 Fe, Fe기 합금, Ni, Ni기 합금, Fe 또는 N i와 Fe. Ni, Cr, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소로 이루어지는 합금재로 형성된다. 합금재로서는, 예를 들면 스테인레스강 등이 적합하게 채용될 수 있다. 특히, 스테인레스강으로서는 Fe 이외에 합금 중에 포함되는 Cr이나 Ni, Mn 등의 성분량이 수질량％로부터 수십질량％의 합금재가 이용된다. 또한, Fe나 Ni의 구조 강도나 내열성을 증가시킬 목적으로 1∼5 질량％ 정도의 Cr, Mn, Ni(Fe로의 첨가만), Fe(Ni로의 첨가만) 등을 첨가한 합금재, 예를 들면 크롬 강을 사용할 수도 있다.

이들 금속 재료로 형성된 금속 용기에 대하여 고주파 자계 발생 코일로 고주파 전력을 가했을 경우, 그 고주파 전력의 주파수(fHz) 및 금속 용기의 판두께(t㎝)가 이하의 관계식(2)을 만족하는 범위로 설정된 경우에, 금속 용기 중에 충전된 게터 재료에 양호하게 고주파 전력이 부가되어 충분한 온도 상승 속도를 얻을 수 있어 금속 용기의 변형이나 용해를 발생하지 않고 효율적으로 Ba증발량을 확보할 수 있는 것이 판명되고 있다.

t ≤ 12.7 / (f)^1/2…(2)

상기 고주파 자계 발생 장치에서, 어떤 주파수(fHz)에서의 판두께(t㎝)가 상기 관계식으로 계산되는 값보다도 큰 경우에는, 고주파 전력은 금속 용기에 집중하기 때문에 게터 재료에 부가되는 전력이 상대적으로 작아지고, 게터 재료의 온도 상승이 늦어져 단시간에서의 고주파 가열에 의해 원하는 Ba증발량을 얻는 것이 곤란해진다. 이 시점에서 가열 전력을 더 증가하거나, 보다 장시간의 가열을 계속하거나 한다면, 금속 용기가 그 구성재의 2차 재결정 온도를 크게 초과할 때까지 가열되어, 변형을 일으키거나 또한 온도가 상승해서 금속 용기가 용융하거나 하기 때문에, 어떤 것으로 하여도 전자관의 특성에 악영향을 미치는 것이 된다.

여기에서, 상기 금속 용기(게터 링)(2)는 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 금속평판을 드로잉 가공해서 중심부에 돌기를 세워서 설치한 밑바닥을 구비하는 원통 모양으로 형성되고, 두께 t1의 외측 측벽(2a)과, 두께 t2의 저벽(2b)과, 두께 t3의 내측 측벽(2c)과, 두께 t4의 중심 정부벽(2d)으로 이루어진다. 그러나, 고주파 가열에 의해 열영향을 받는 크기의 순서는, 제 1위는 외측 측벽(2a)이며, 제 2위가 저벽(2b)이다. 그 때문에, 적어도 상기 외측 측벽(2a)의 두께 t1와 저벽(2b)의 두께 t2가 상기 관계식(2)으로 산출되는 판두께(t㎝) 이하가 되도록 얇게 하는 것이 필요하다. 또한, 금속 용기(게터 링)(2)의 각부의 열용량을 균일하게 하여 고주파 가열에 의한 열영향을 용기 전체에 균일하게 하기 위해서, 상기 금속 용기(2)에서의 각부의 두께 t1, t2, t3, t4 모두가 관계식(2)로 산출되는 판두께(t㎝) 이하가 되도록 얇게 하는 것이 더 바람직하다.

BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말과의 혼합체를 가압 성형한 게터 재료의 전기 저항은, BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금이나 Ni의 고유한 전기 저항율보다도 높아진다. 한편, 금속 용기의 전기 저항은 용기를 구성하는 금속 재료 고유의 전기 저항율과 같다.

본 발명에 따른 게터 재료 또는 증발형 게터 장치에서, 상기 압분 성형체의 전기 저항률이 20mΩ-㎝ 이하인 것이 바람직하다. 즉, BaAl₄ 등의 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말과의 혼합체를 가압 성형한 게터 재료의 전기 저항률이 20mΩ-㎝를 초과하도록 과대해지면, 일반적으로 사용되는 Ba증발부의 직경(타원형 등 외형이 원형이 아닌 게터에서는 그 짧은 지름)이 1O㎜∼수십㎜인 게터 장치에서는 고주파 가열의 효율이 극단적으로 악화하기 때문에, 게터 장치에 이용하는 게터 재료의 전기 저항율은 20mΩ-㎝이하인 것이 바람직하다. 게터 재료의 전기 저항율은 전기 저항이나 입경이 다른 원료 분말을 적당하게 조합하여, 성형 압력을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 원료 분말의 입경을 과도하게 미세화하면, 게터 재료의 전기 저항율이 커져서 고주파 가열이 곤란해진다. 따라서, 상기한 바와 같은 입경 범위 또는 평균 입경을 갖는 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말을 이용하는 것은 기술적으로 중요하다.

본 발명에 따른 전자관은 상기한 바와 같이 구성한 증발형 게터 장치를 장착한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전자관에 의하면, 대형 전자관으로 했을 경우에도 충분한 게터 재료를 안정한 상태로 비산시킬 수 있고, 대형 전자관의 품질 및 신뢰성의 향상에 크게 기여한다.

도 1은 본 발명에 따른 게터 재료를 금속 용기 중에 충전해서 형성한 게터 장치의 일 실시예를 모식적으로 나타내는 단면도.

도 2는 게터 원료 분말의 성형 압력과 그 발열 반응의 개시 온도와의 관계를 나타내는 그래프.

도 3은 사양(specification)이 상이한 다른 원료 분말을 사용했을 경우에서의 게터 원료 분말의 성형 압력과 그 발열 반응의 개시 온도와의 관계를 나타내는 그래프.

도 4는 게터 재료의 가열 개시 시로부터 Ba성분이 증발을 개시할 때까지의 시간과, 30초간 가열했을 경우에서의 Ba성분의 증발량과의 관계를 나타내는 그래프.

다음에 본 발명에 따른 게터 재료의 실시예에 대해서 이하에 나타내는 실시예 및 비교예를 참조해서 구체적으로 설명한다.

[실시예 1∼4 및 비교예 1]

평균 입경이 5㎛이며 20㎛ 이상의 입경을 가지는 비율이 Ni 전체 질량의 5％인 Ni분말을 54 질량％와, 나머지부가 입경 44㎛ 이하이며 평균 입경이 31㎛인 BaAl₄ 조성의 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 각 실시예 용 및 비교예 용의 게터 재료의 원료로서 조제하였다. 또한, 게터 재료를 구성하는 각 분말의 평균 입경 및 최대 입경은 체분리법(sieve-screening)에 의한 입도 분포 측정 및 레이저 산란 회절법을 이용한 입도 분포 측정에 의해 구하였다.

다음으로 조제한 게터 재료의 원료를 표 1에 나타낸 바와 같이, 각각 성형 압력을 변화시켜서 가압 성형함으로써 각 압분 혼합체로 이루어지는 실시예 1∼4 및 비교예 1에 따른 게터 재료(3)를 조제하였다. 이들 각 실시예 및 비교예에 따른 게터 재료(3)의 발열 반응 개시 온도를 시차 열중량 분석장치(DTA)를 이용해 실온으로부터 10℃/min의 속도로 온도를 올리는 방법으로 측정하였다. 상기 각 게터 재료의 발열 반응 개시 온도는 가열 조작 동안에 게터 재료에서의 발열량이 급격하게 증가하여 형성된 발열량의 피크에 대응하는 가열 온도로서 용이하게 측정할 수 있었다. 또한, 발열 반응 개시 온도가 본 발명에서 규정하는 범위 외의 게터 재료를 비교예 1로 하였다.

다음으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 외측 측벽(2a) 및 저벽(2b)의 판두께 t1, t2가 0.02㎝인 SUS304제의 금속 용기(2)에 게터 재료(3)를 1.1g씩 충전하여 발열 반응 개시 온도를 측정했을 때에 사용한 성형 압력과 동일한 압력으로 게터 재료(3)를 금속 용기(2)에 성형 압착하여 각 실시예 1∼4 및 비교예 1에 따른 게터 장치(1)를 조제하였다. 도 1은 각 실시예 및 비교예에 따른 게터 장치(1)의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 각 게터 장치(1)는 드로잉 가공에 의해 형성된 SUS304제의 금속 용기(2)와, 이 금속 용기(2)의 오목부에 압착에 의해 충전된 게터 재료(3)로 구성된다.

상기한 바와 같이 조제한 각 실시예 및 비교예에 따른 게터 장치(1)를, 주파수가 300kHz로 일정 강도의 고주파 자계에서 가열했을 때의 가열 개시로부터 Ba증발 개시까지의 시간과 30초간 가열 후의 Ba증발량을 측정하였다. 또한, Ba증발량은 증발전과 증발후에서의 게터 재료의 중량 차이로 구하였다. 상기 Ba증발량의 측정 결과를 상기 성형 압력과 함께 표 1에 정리하여 나타낸다.

[표 1]

시료No.	성형압력 (MPa)	발열반응 개시온도(℃)	30초 가열 후의 Ba증발량(mg)	가열개시로부터 Ba증발개시까지의 시간(초)
비교예 1	1300	936	181	11.6
실시예 1	1450	883	230	9.4
실시예 2	600	842	237	9.1
실시예 3	1000	811	235	9.0
실시예 4	1200	782	237	9.0

상기 표 1에 나타낸 결과로부터 명확해진 것처럼, 각 압분 혼합체로 이루어지는 게터 재료의 발열 반응 개시 온도를 782℃ 이상 883℃ 이하의 소정 범위로 규 정한 실시예 1∼4에 따른 게터 장치에서는, 30초간 가열 후의 Ba증발량도 많고, 그 값도 안정되어 있어, 게터 성분이 우수한 증발 특성을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가열 개시로부터 Ba증발 개시까지의 시간은 모두 9초대의 단시간으로 우수한 응답성이 실증되었다.

한편, 게터 재료의 발열 반응 개시 온도가 900℃를 초과하는 매우 높은 조건이 되도록 작성한 게터 재료를 충전한 비교예 1에 따른 게터 장치에서는, Ba증발량은 다른 실시예와 비교하여 급격하게 저하됨과 동시에, 가열 개시로부터 Ba증발 개시까지의 시간은 11초로 상대적으로 길어 응답성이 떨어지는 것이 판명되었다.

한편, 상기 비교예 이외에, BaAl₄ 합금 분말을 더 미세하게 분쇄하여 평균 입경을 10㎛ 이하로 함으로써, 발열 반응 개시 온도를 750℃보다도 강하시켜 70O∼740℃로 규정한 게터 재료도 조제하였다. 이들 게터 재료를 충전한 게터 장치에 대해서 마찬가지로 30초간 가열 후의 Ba증발량을 측정한 결과, 어느 쪽의 경우도 Ba증발량은 충분하게 안정되어 있었다. 그러나, 이 게터 재료를 이용한 게터 장치는 게터 재료의 대기 중에서의 열화가 신속하기 때문에, 게터 장치를 전자관에 일체로 구성되어 고정하는 공정에서 산화에 의한 열화가 급속하게 진행되고, 실용시에서 충분한 Ba증발량을 얻을 수 없었다. 따라서, 게터 재료의 실용상의 발열 반d응 개시 온도로서는 750℃ 이상이 더 바람직한 범위라고 말할 수 있다.

[실시예 5]

실시예 5로서 입경 분포가 상이한 3종류의 원료 혼합물을 800∼1500MPa의 성 형 압력에서 가압 성형하여 시료 1∼3의 게터 재료를 조제한 예를 나타낸다.

즉, 시료 1의 원료 혼합물로서, 평균 입경이 6.5㎛이며 20㎛ 이상의 입경 비율이 5 질량％인 Ni분말을 53 질량％와, 나머지부가 최대 입경 150㎛이며 평균 입경이 77㎛의 BaAl₄ 조성의 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 게터 재료의 원료로서 조제하였다.

또한, 시료 2의 원료 혼합물로서, 평균 입경이 13㎛이며 20㎛ 이상의 입경 비율이 8 질량％인 Ni분말을 53 질량％와, 나머지부가 최대 입경 150㎛이며 평균 입경이 77㎛인 BaAl₄ 조성의 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 게터 재료의 원료로서 조제하였다.

또한, 시료 3의 원료 혼합물로서, 평균 입경이 8㎛이며 20㎛ 이상의 입경률이 13 질량％인 Ni분말을 53 질량％와, 나머지부가 최대 입경 150㎛이며 평균 입경이 77㎛인 BaAl₄ 조성의 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 게터 재료의 원료로서 조제하였다.

이렇게 해서 조제한 각 시료용의 게터 재료의 원료를 도 2에 나타낸 바와 같이 800MPa∼1500MPa의 성형 압력에서 성형해서 각 시료의 게터 재료를 조제하고, 또한 각 게터 재료에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 발열 반응 개시 온도를 측정하고, 그 측정 결과를 도 2에 나타낸다.

도 2에 도시된 결과로부터 명확한 것처럼, 시료 1에 따른 게터 재료에서는 800MPa∼1500MPa의 성형 압력의 범위에서, 반응 개시 온도가 860∼880℃의 범위이 고, 적절한 게터 성분의 증발량을 기대할 수 있다. 한편, 시료 1, 2에 따른 게터 재료에서 성형 압력이 800∼900MPa와 저압력 범위에서 처리된 것에서는, 급격하게 발열 반응 개시 온도가 상승해버려 게터 성분의 충분한 증발을 기대할 수 없는 것으로 판명되었다. 이 경우에서도 성형 압력이 1000∼1200MPa라면, 소정의 발열 반응 개시 온도를 얻을 수 있다. 따라서, 게터 재료의 원료 분말의 입경과 성형 압력을 조정함으로써, 적절한 반응 개시 온도를 얻을 수 있다.

[실시예 6]

이 실시예 6에서는 상기 실시예 5보다도 더 미세한 Ni분말과 Ba-Al 합금 분말의 혼합체를 게터 재료의 원료로서 사용한 예를 나타낸다. 즉, 평균 입경이 4.5㎛이며 20㎛ 이상의 입경 비율이 2 질량％인 Ni분말을 53 질량％와, 나머지부가 평균 입경 44㎛인 BaAl₄ 조성의 합금 분말을 35 질량％ 함유하여, 나머지부가 입경 70∼44㎛인 BaAl₂ 조성의 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 게터 재료의 원료로서 조제하였다. 다음으로, 이 원료를 도 3에 나타낸 바와 같이, 성형 압력을 300∼800 MPa의 범위에서 변화시켜서 가압 성형한 게터 재료를 각각 조제하고, 각 게터 재료의 발열 반응 개시 온도를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 도 3에 나타낸다.

도 3에 도시된 결과로부터 명확한 것처럼, 실시예 6에 따른 게터 재료에서는 400MPa∼800MPa의 성형 압력의 범위에서 반응 개시 온도가 800∼900℃의 범위이며, 적절한 게터 성분의 증발량이 얻어지는 것이 명백하다. 한편, 성형 압력이 400MPa 미만의 저압력으로 처리했을 경우에는, 발열 반응 개시 온도가 급격하게 상승해버려 게터 성분의 충분한 증발을 기대할 수 없는 것이 판명되었다.

[실시예 7∼9 및 비교예 2∼4]

입경 분포가 다른 3종류의 게터 원료 혼합체를 준비하는 한편, 판두께가 상이한 2종류의 금속 용기를 준비하고, 각 게터 원료 혼합체를 각 금속 용기에 충전하여 소정의 압력으로 압착해서 각 실시예 및 비교예에 따른 게터 장치를 작성하고, 그 특성을 비교하였다.

즉, 평균 입경이 4.5㎛이며 20㎛ 이상의 입경 비율이 2 질량％인 Ni분말을 54 질량％와, 평균 입경이 44㎛ 이하의 BaAl₄ 조성의 합금 분말을 35 질량％와, 나머지부가 입경 53∼44㎛의 BaAl₄ 조성의 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 게터 재료의 제 1 원료로서 준비하였다(실시예 7 및 비교예 2).

또한, 평균 입경이 4㎛이며 20㎛ 이상의 입경 비율이 3 질량％인 Ni분말을 50 질량％와, 평균 입경이 44㎛ 이하의 BaAl₄ 조성의 합금 분말을 10 질량％, 나머지부가 입경 44∼53㎛의 BaAl₄ 조성의 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 게터 재료의 제 2 원료로서 준비하였다(실시예 8 및 비교예 3).

또한, 입경이 3∼10㎛의 Ni분말을 54 질량％와, 평균 입경이 44㎛ 이하의 BaAl₄ 조성의 합금 분말을 10 질량％와, 나머지부가 입경 53∼44㎛의 BaAl₄ 조성의 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 게터 재료의 제 3 원료로서 준비하였다(실시예 9 및 비교예 4).

한편, 도 1에 도시된 형상을 갖고, 외측 측벽(2a) 및 저벽(2b)을 포함한 모든 부위의 판두께 t가 0.02㎝ 또는 0.025㎝인 2종류의 SUS316제 금속 용기(2)를 조제하였다.

그리고, 상기 판두께 t가 0.02㎝인 얇은 SUS316제 금속 용기(2)에 상기 제 1∼3 원료를 1.1g 충전하고, 1000MPa의 성형 압력으로 가압 성형하여 각각 실시예 7∼9에 따른 게터 장치를 제조하였다.

한편, 상기 판두께 t가 0.025㎝인 두꺼운 SUS316제 금속 용기(2)에 상기 제 1∼3 원료를 1.1g 충전하고, 1000MPa의 성형 압력으로 가압 성형하여 각각 비교예 2∼4에 따른 게터 장치를 제조하였다.

이렇게 제조한 각 실시예 및 비교예에 따른 게터 장치에, 주파수가 330kHz이며 동일한 강도를 갖는 가열용 고주파 자계를 인가하여 가열했을 경우에서의 가열 개시 시각으로부터 Ba증발 개시 시각까지의 소요시간 및 30초간 가열 후의 Ba증발량을 측정하여 도 4에 도시된 결과를 얻었다. 여기에서, 상기 (2)식인 t ≤ 12.7/(f)^1/2의 관계식에 가열용 고주파의 주파수 330kHz를 대입하여 대응하는 금속 용기의 판두께 t를 산출하면 t≤0.0221(㎝)가 된다. 즉, 상기 판두께 t가 0.02㎝인 얇은 금속 용기(2)를 갖는 실시예 7∼8에 따른 게터 장치의 사양은 관계식 (2)를 만족하는 것인 한편, 판두께 t가 0.025㎝인 두꺼운 금속 용기(2)를 갖는 비교예 2∼4에 따른 게터 장치의 사양은 관계식 (2)를 만족하지 않는다.

도 4에 도시된 결과로 명확한 것처럼, 얇은 금속 용기(2)를 사용한 실시예 7∼8에 따른 게터 장치에서는, 금속 용기 중의 게터 재료에 고주파 전력이 효과적으로 부여되어 충분한 온도 상승 속도를 얻을 수 있기 때문에, 30초간 가열 후에서의 Ba 증발량이 충분하며, 또한 가열 개시 시각으로부터 Ba 증발 개시 시각까지의 소요 시간도 10초 미만으로 우수한 응답성이 실현되고 있다.

한편, 두꺼운 금속 용기(2)를 사용한 비교예 2∼4에 따른 게터 장치에서는, 생성된 열이 금속 용기에 거의 흡수되지 않고 게터 재료의 온도 상승이 늦기 때문에, 3O초간 가열 후에서의 Ba의 증발량이 불충분하며, 또한 가열 개시 시각으로부터 Ba 증발 개시 시각까지의 소요시간도 11초를 초과하고 있어 응답성이 떨어지는 것이 재확인되었다.

[실시예 10∼11 및 비교예 5∼6]

이 예에서는 실시예 7∼9와는 고주파 가열시의 주파수를 변경하여 검토하여 보았다.

평균 입경이 4.5㎛이며, 입경이 20㎛ 이상의 입경 비율이 2 질량％ 미만인 Ni분말을 54 질량％와, 평균 입경이 44㎛ 이하의 BaAl₄ 조성을 갖는 합금 분말을 35 질량％와, 나머지부인 입경이 44∼53㎛인 BaAl₄ 조성의 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 게터 재료의 원료로서 1.1g 이용한 것으로부터 이하의 방법으로 게터 장치라고 한 것이다. 즉, 판두께 0.015㎝의 저탄소 강판제 용기(15)에 충전하고, 성형 압력 800MPa에서 성형하여 게터 장치로 한 것을 실시예 10으로 하고, 판두께가 0.022㎝인 저탄소 강판제 용기에 충전하고, 성형 압력 800MPa에서 성형하여 게터 장치로 한 것을 비교예 5로 하였다. 실시예 10 및 비교예 5의 게터 장치를 500kHz의 고주파로 가열하고, 실시예 10의 게터 장치에 대하여 가열 개시 후 Ba증발까지의 시간이 9.5초가 되도록 고주파 전력을 설정하면, 30초 가열로 228mg의 Ba증발량을 얻을 수 있었다. 한편, 동일한 고주파 가열 전력으로 비교예 5의 게터 장치를 가열하면, 가열 개시 후 Ba증발까지 11.6초를 요하고, 30초 가열 후에서 Ba증발량은 182mg이었다. 이때의 주파수를 상기 t≤12.7/(f)^1/2의 관계식에 적용시키면, t≤O.018(㎝)이 된다.

다음으로, 실시예 10과 같은 게터 재료의 원료를 1.1g 이용하고, 이하의 방법에 따라 게터 장치로 한 것을 실시예 11 및 비교예 6이라고 하였다. 즉, 판두께가 O.02㎝의 페라이트계 스테인레스강 강판제(SUS410제) 용기에 충전하고, 성형 압력 1000MPa에서 성형하여 게터 장치로 한 것을 실시예 11로 하고, 판두께가 0.03㎝의 페라이트계 스테인레스강 강판제 용기에 충전하고, 성형 압력 1000MPa에서 성형하여 게터 장치로 한 것을 비교예 6이라고 하였다. 실시예 11 및 비교예 6의 게터 장치를 250kHz의 고주파로 가열하고, 실시예 11의 게터 장치에 대하여 가열 개시 후 Ba증발까지의 시간이 9.6초가 되도록 고주파 전력을 설정하면, 30초 가열로 230mg의 Ba증발량을 얻을 수 있었다. 한편, 동일한 고주파 가열 전력으로 비교예 6에서는 가열 개시 후 Ba 증발까지의 시간이 11.7초 걸리고, 30초 가열에 의한 Ba증발량은 177mg이었다. 250kHz의 경우에서 상기 t≤12.7/(f)^1/2의 관계식으로 판두 께를 계산하면, t≤0.0254(㎝)가 된다.

본 발명에 따른 게터 재료에 의하면, 압분 혼합체가 발열 반응을 개시하는 온도가 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위로 규정되어 있기 때문에, 게터 성분의 증발량을 과부족 없이 안정한 상태에서 적정하게 제어하는 것이 가능하게 되고, 또한 게터 재료의 가열 개시로부터 게터 성분이 증발을 개시할 때까지의 시간이 짧아 응답성이 우수한 게터 재료 및 증발형 게터 장치를 얻을 수 있다. 또한, 게터 재료를 충전하는 금속 용기가 변형하거나 용융되는 일 없이, 게터 재료의 가열 증발 공정 시간을 짧게 할 수 있어 전자관이 소정의 진공도를 얻을 때까지의 시간이 짧은 응답성이 우수한 증발형 게터 장치를 얻을 수 있다.

Claims

Ba-Al 합금 분말과 Ni분말로 이루어지는 압분 혼합체(pressed powder mixture)로 구성된 게터(getter) 재료이고, 상기 Ni분말에서 입경이 20㎛ 이상의 Ni분말의 비율이 10 질량％ 이하이며, 이 게터 재료를 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 가열했을 경우에, 상기 압분 혼합체가 발열 반응을 개시하는 온도가 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 게터 재료.
제 1 항에 있어서,

상기 Ni분말의 평균 입경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 게터 재료.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 압분 혼합체가 상기 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말의 혼합체를 400MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 압분 성형체인 것을 특징으로 하는 게터 재료.
제 4 항에 있어서,

상기 압분 성형체의 전기 저항률이 20mΩ-㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 게터 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 게터 재료를 금속 용기 내에 충전한 것을 특징으로 하는 증발형 게터 장치.
제 4 항에 기재된 게터 재료를 금속 용기 내에 충전한 것을 특징으로 하는 증발형 게터 장치.
Ba-Al 합금 분말과 Ni분말로 이루어지는 압분 혼합체(pressed powder mixture)로 구성된 게터(getter) 재료이고, 이 게터 재료를 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 가열했을 경우에, 상기 압분 혼합체가 발열 반응을 개시하는 온도가 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위인 상기 게터 재료를 금속 용기 내에 충전한 증발형 게터 장치로서,

상기 금속 용기는 Fe, Ni, Fe 합금 및 Ni 합금 중 어느 하나로 구성되어 있고, 상기 금속 용기의 판두께를 t㎝, 게터 재료로부터 Ba를 증발시키기 위해서 이용하는 가열용 교류 자계의 주파수를 fHz라고 했을 때에, 상기 금속 용기의 판두께 t 및 교류 자계 주파수 f가 관계식 t≤12.7/(f)^1/2을 만족하는 것을 특징으로 하는 증발형 게터 장치.
Ba-Al 합금 분말과 Ni분말로 이루어지는 압분 혼합체(pressed powder mixture)로 구성된 게터(getter) 재료이고, 상기 압분 혼합체가 상기 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말의 혼합체를 400MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 압분 성형체이며, 이 게터 재료를 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 가열했을 경우에, 상기 압분 혼합체가 발열 반응을 개시하는 온도가 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위인 상기 게터 재료를 금속 용기 내에 충전한 증발형 게터 장치로서,

상기 금속 용기는 Fe, Ni, Fe 합금 및 Ni 합금 중 어느 하나로 구성되어 있고, 상기 금속 용기의 판두께를 t㎝, 게터 재료로부터 Ba를 증발시키기 위해서 이용하는 가열용 교류 자계의 주파수를 fHz라고 했을 때에, 상기 금속 용기의 판두께 t 및 교류 자계 주파수 f가 관계식 t≤12.7/(f)^1/2을 만족하는 것을 특징으로 하는 증발형 게터 장치.
Fe, Ni, Fe 합금 및 Ni 합금 중 어느 하나로 구성된 금속 용기 내에 Ba-Al 합금 분말과 Ni분말의 압분 혼합체로 이루어지는 게터 재료를 충전한 증발형 게터 장치에 있어서,

상기 금속 용기의 판두께를 t㎝로 하고, 게터 재료를 가열하여 게터 재료로부터 Ba성분을 증발시키기 위해서 이용하는 가열용 교류 자계의 주파수를 fHz로 했을 경우에, 상기 금속 용기의 판두께 t 및 교류 자계 주파수 f가 관계식 t≤12.7/(f)^1/2을 만족하는 것을 특징으로 하는 증발형 게터 장치.
제 6 항에 기재된 증발형 게터 장치를 장착한 것을 특징으로 하는 전자관.
제 7 항에 기재된 증발형 게터 장치를 장착한 것을 특징으로 하는 전자관.
제 8 항에 기재된 증발형 게터 장치를 장착한 것을 특징으로 하는 전자관.
제 9 항에 기재된 증발형 게터 장치를 장착한 것을 특징으로 하는 전자관.
제 10 항에 기재된 증발형 게터 장치를 장착한 것을 특징으로 하는 전자관.