CN101111308A - 吸气材料和采用了该吸气材料的蒸发型吸气装置以及电子管 - Google Patents

吸气材料和采用了该吸气材料的蒸发型吸气装置以及电子管 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种吸气材料，其由以Ba－Al合金粉末和Ni粉末构成的压粉混合体形成，其特征在于，当在真空中或惰性气体中加热该吸气材料时，所述压粉混合体开始放热反应的温度在750℃～900℃的范围内。根据该吸气材料，由于将压粉混合体开始放热反应的温度规定在750℃～900℃的范围内，所以能够得到不会过多也不会过少地以稳定的状态恰当地控制吸气材料的蒸发量、并且从加热开始到吸气成分开始蒸发的时间短、响应性优异的吸气材料及蒸发型吸气装置。此外，可得到用于填充吸气材料的金属容器不会变形或熔化、能够缩短吸气材料的加热蒸发工序时间、到电子管得到预定的真空度的时间短、响应性优异的蒸发型吸气装置。

Description

吸气材料和采用了该吸气材料的蒸发型吸气装置以及电子管
技术领域
本发明涉及为了吸附阴极射线管(CRT)等电子管内部不需要的气成分体、实现电子管所必需的真空状态而使用的吸气材料，和采用了该吸气材料的蒸发型吸气装置以及电子管；特别涉及能够以稳定的状态恰当地控制吸气成分的蒸发量、并且从加热开始到吸气成分开始蒸发的时间短、响应性优异的吸气材料，和采用了该吸气材料的蒸发型吸气装置以及电子管。
背景技术
在阴极射线管(CRT)等电子管中，如果以真空排气不充分的状态使电子管工作，会严重影响其特性。因此，在电子管内设有用于充分除去不需要的气体而实现高真空的吸气装置。最近，例如在民用电视领域，开始普及32英寸至37英寸左右的大型电视，这样的大型电视中使用的CRT也在大型化。如果达到这样的大型电子管，由于管内的部件件数也增多，同时其体积也增大，所以为了在电子管的制造工序中将利用排气泵进行的真空排气结束后残留在管内的气体及从包括真空容器的电子管内的各部件中放出的不需要的气体吸附，从而使电子管内保持高真空，吸气装置的特性和其稳定性的提高变得越来越重要。
具体地说，为了吸附以CRT为代表的电子管内的杂质气体，装备有蒸发型吸气装置，其采用由以Ba、Al为主成分的BaAl合金粉末和Ni粉末的混合体形成的吸气材料，并将该吸气材料填充在由以Fe或Ni等为主成分的合金例如钢铁、Ni合金、不锈钢等构成的金属容器中。
在该吸气装置中，如果通过将由Ba-Al合金粉末和Ni粉末的混合体形成的吸气材料加热以升高温度，就会在某个预定温度开始由Al成分和Ni成分化合而发生的放热反应，吸气材料中的Ba成分蒸发气化(getter-flashed)，通过该Ba成分发挥吸附杂质气体的功能，结果可将电子管内的真空度保持在预定的值。
这样地装备在电子管内的蒸发型吸气装置，为了吸附电子管内的杂质气体，提高真空度，必须要使预定量的Ba蒸发。即，如果Ba蒸发量小，则得不到电子管所要求的预定的真空度。相反，如果Ba蒸发量过剩，则由于附着在电子管内壁等的构成部件上的Ba量过大，因此成为异常放电的原因，或者由于一部分从管壁脱落，并附着在电子管内的其它部分上，由此成为在电子管的正常工作中产生不利情况的原因。因此，将Ba蒸发量控制在电子管所需的或预定的范围内是重要的。
但是，在以往的吸气材料中，没有完全掌握吸气材料的放热反应开始温度对上述Ba蒸发量的较大影响，因而不能确定放热反应开始温度的明确的范围。因此，存在吸气材料的放热反应的偏差增大，不能充分控制Ba蒸发量的问题。另外，吸气材料一般被填充在被称为吸气环的具有用于Ba蒸发的开口面的金属容器中使用，所以如果吸气材料的放热反应开始温度过高，还存在容易引起金属容器本身的热变形或熔化，不能以稳定的状态继续Ba的蒸发的问题。
作为使Ba从装备在电子管内的吸气装置蒸发的方法，一般来说，采用下述的方法：从电子管外以非接触的状态，对设置在电子管内的吸气材料施加由预定的高频电力形成的高频磁场，从而加热吸气材料。根据这种加热方法，具有下述的优点：能够在密封成真空状态的电子管中加热吸气材料而减少对吸气装置以外的部分的影响，并且容易进行快速加热，在电子管的生产中缩短工序时间。
但是，在利用施加高频磁场进行的加热方法中，在加热吸气材料时，也加热填充了吸气材料的金属容器。此时，在以往的吸气装置中，因为完全没有考虑该金属容器的规格参数和高频加热条件的关系，所以还出现以下的问题。即，在利用高频电力对金属容器的加热比例显著大于对吸气材料的加热比例时，金属容器的温度上升远大于吸气材料的温度上升，在吸气材料的放热反应开始前容器变形或熔化，结果出现难以以稳定的状态使吸气成分蒸发的问题，同时吸气材料本身的温度上升变慢，如果不延长吸气材料的加热蒸发工序时间，则在真空管中就得不到直到获得预定的真空度的Ba蒸发量(与加热时间对应的Ba蒸发量及直到获得预定的真空度的响应性下降)，成为电子管生产工序的瓶颈。另外，还出现如果缩短加热蒸发工序时间，则Ba蒸发量不足，难以得到电子管所需的真空度的问题。
发明内容
本发明是为解决上述问题而提出的，其目的在于提供能够以稳定的状态恰当地控制吸气成分的蒸发量、并且从开始加热到吸气成分开始蒸发的时间短、(与加热时间对应的Ba蒸发量及直到获得预定的真空度的)响应性优异的吸气材料，和采用该吸气材料的蒸发型吸气装置以及电子管。
此外，本发明的另一目的在于提供填充有吸气材料的金属容器不会变形或熔化、能够缩短吸气材料的加热蒸发工序时间、直到电子管获得预定的真空度的时间短的优异的蒸发型吸气装置及采用了其的电子管。
为达到上述目的，本发明人们准备了具有多种粒径的原料粉末，用多种成形压力调制吸气材料，将该吸气材料填充在具有多种厚度的金属容器中，组装成吸气装置，对比地研究了吸气材料的放热反应开始温度等条件对吸气成分的蒸发量的大小、其控制性、稳定性、用直到吸气成分开始蒸发的加热时间表示的响应性的好坏、及金属容器的变形或熔化的有无等的影响。结果，特别是得到以下的发现：通过在预定的成形压力下成形具有预定的微细粒径的原料粉末，将压粉混合体的放热反应开始温度规定在预定的范围内，由此能够以稳定的状态恰当地控制吸气成分的蒸发量，并且首次得到从开始加热到吸气成分开始蒸发的时间短、响应性优异的吸气材料及蒸发型吸气装置。此外还得到以下的发现：在将用于填充吸气材料的由以Fe或Ni等为主成分的合金例如钢铁、Ni合金、不锈钢等构成的金属容器的厚度、和用于在电子管内从吸气装置使Ba蒸发的加热用高频的频率两者进行调整以使得它们成为恒定的关系时，首次得到金属容器不会变形或熔化、能够缩短吸气材料的加热蒸发工序时间、到电子管获得预定的真空度的时间短、响应性优异的蒸发型吸气装置。本发明是基于以上的发现而完成的。
即，本发明的吸气材料是由以Ba-Al合金粉末和Ni粉末构成的压粉混合体形成的吸气材料，其特征在于，当在真空中或惰性气体中加热该吸气材料时，所述压粉混合体开始放热反应的温度在750℃～900℃的范围内。
作为构成上述吸气材料的Ba-Al合金粉末，并不限于BaAl4粉末，只要是基本上能使Ni成分和Al成分放热反应而形成Ni-Al合金，并且此时可使作为吸气成分的Ba蒸发的原料，就能使用。这样的放热反应在将Ba-Al合金和Ni以微细的粉末的形式混合加热时容易发生。此处，粒径为10μm以下的Ni粉末可以羰基镍的形式容易得到。另一方面，Ba-Al合金粉末可用将熔炼的合金块加以粉碎的方法来制造。此时由于金属间化合物BaAl4变脆，因此容易进行粉碎操作。另外，从粉碎的观点考虑，在实用上没有必要是严格具有化学计量的组成的BaAl4化合物，可适当地使用接近于BaAl4的组成，即从以Al质量比计比BaAl4的组成中的Al量多10％到同样地作为金属间化合物的BaAl2之间的组成，更具体地说可以适宜地使用Ba-Al合金中的Al量以质量比计为27～50％的Ba-Al合金粉末。
在上述吸气材料中，如果由以Ba、Al为主成分的BaAl4合金粉末和Ni粉末的压粉混合体形成的吸气材料被加热，从而温度升高，则Ni成分和Al成分就按照下述的放热反应的反应式(1)发生化合，同时通过Ba成分蒸发而吸附杂质，则发挥作为蒸发型吸气材料的功能。
BaAl4+4Ni→4NiAl+Ba    (1)
从所述吸气材料的放热反应式可以看出，吸气材料中的BaAl4合金粉末和Ni粉末的质量比率通常取接近50％∶50％的值。在吸气材料的放热反应中，由于有时产生其它的Ni∶Al比率在1∶1以外的组成的合金，或BaAl中的Ba不全部蒸发，成为组成比与BaAl4不同的合金而残留下来，因此由于吸气材料的状态、将吸气材料装入金属容器中而形成的吸气装置的状态、施加给吸气材料的温度或时间等条件，即使是仅以同一量使用了同一吸气材料的吸气装置，Ba的蒸发量也会明显不同。
在本发明的吸气材料中，当在真空中或惰性气体中加热由压粉混合体形成的吸气材料时，将该压粉混合体开始放热反应的温度规定在750℃～900℃的范围内。
在该放热反应开始温度低于750℃时，由于吸气成分Ba容易在低温度下过剩地蒸发，难以控制Ba的蒸发量，同时形成容易在大气中反应的状态，所以即使是通过电子管的组装工序所要求的低温度的加热操作，也容易由氧化等造成劣化。
另一方面，在所述放热反应开始温度为超过900℃的过高温度时，由于必须施加给吸气材料的加热能量增大，所以即使开始加热，到达到反应开始温度的时间也延长，不能在短时间内确保吸气成分的足够的蒸发量，在此种情况下，除蒸发量自身的控制困难外，到在电子管内获得预定的真空度的响应时间也延迟。因此，将所述放热反应开始温度规定在750℃～900℃的范围内。
另外，只要将在调制吸气材料时混合的BaAl4合金粉末及Ni粉末的粒径设定在1μm左右以下的非常微细的范围内，就能将放热反应开始温度本身下降到低于700℃，能提高吸气成分的蒸发量。但是，如上所述，Ba-Al合金粉末具有在大气中因氧化等反应而易劣化的性质，在电子管制造工序中将包括Ba-Al合金粉末的吸气装置安装在电子管内，在直到进行到真空排气的工序期间被暴露在大气下，从而现实上很难防止产生劣化。另外，在CRT(布劳恩管等阴极射线管)中，根据因吸气装置的安装部位不同，有时在真空排气以前，在面部和漏斗部的玻璃熔合工序中吸气装置被暴露在高温。此时由于BaAl4等Ba-Al合金具有活性，因此某种程度的由氧化等造成的劣化是不可避免的。特别是，如果Ba-Al合金粉末的粒径在1μm左右以下的非常微细的范围，劣化现象急剧变得显著，吸气性能大幅度下降。因此，关于BaAl4合金粉末，优选进行调整以使得粒径低于1μm的微细粉末在BaAl4原料中以质量比计在10％以下。另一方面，由于Ni粉末与BaAl4相比难引起氧化劣化，因此不需要特别控制粒径的下限值。
根据上述构成的吸气材料，由于将压粉混合体开始放热反应的温度规定在750℃～900℃的范围内，所以能够得到不会过多也不会过少地以稳定的状态恰当地控制吸气成分的蒸发量、并且从开始加热到吸气成分开始蒸发的时间短、响应性优异的吸气材料及蒸发型吸气装置。此外可得到填充吸气材料的金属容器不会变形或熔化、能缩短吸气材料的加热蒸发工序时间、到电子管获得预定的真空度的时间短、响应性优异的蒸发型吸气装置。
为了在采用了所述蒸发型吸气装置的CRT(阴极射线管)等电子管中，将残留在电子管主体内部的不需要的气体及在电子管内从包括构成电子管的真空容器的各部件发生的不需要的气体吸附，从而提高真空度，需要使预定量的Ba蒸发作为吸气成分(气体吸附成分)。此处，如果Ba蒸发量小，不能得到电子管所需的真空度。相反，如果Ba蒸发量过剩，则由于附着在电子管内壁等上的Ba量过大，所以成为异常放电的原因，或者附着物的一部分从管壁脱落，并附着在电子管内的其它部分上，从而成为在电子管的正常工作产生不利情况的原因。因此，将Ba蒸发量控制在电子管所需的预定范围内是重要的。
与此相对，在以往的吸气材料中，由于不能确定放热反应开始温度的适当的范围，所以放热反应的偏差大，难以充分控制Ba蒸发量。另外，吸气材料填充在被称为吸气环的具有用于Ba蒸发的开口面的金属容器中使用，但如果吸气材料的放热反应开始温度过高，则还出现引起金属容器的热变形或熔化的问题。
此外，吸气材料是作为将BaAl4等Ba-Al合金粉末和Ni粉末的混合体压缩成形而得到的压粉混合体来形成的，但该压粉混合体的放热反应开始温度，根据吸气材料中的BaAl4等Ba-Al合金粉末和Ni粉末的组成比、各个原料粉末的粒子尺寸、将原料混合体压缩成形时的成形压力等而变化。可以认为该放热反应开始温度为低温是适当的，以使得吸气材料的加热时间减少，而且也减小金属容器熔化的问题，但在实际的吸气材料中，在控制Ba蒸发量时，与反应开始温度的关系还不清楚。
与此相对，本发明的吸气材料和采用了其的吸气装置，是基于以下发现而完成的：在采用了由BaAl4等Ba-Al合金粉末和Ni粉末的混合体形成的吸气材料的蒸发型吸气器中，发现通过将其放热反应开始温度设定在750℃～900℃的范围内，吸气器的从利用高频磁场开始加热后到Ba成分的开始蒸发的时间缩短，并且Ba蒸发量在稳定的预定范围内。
对于所述吸气装置所采用的吸气材料的放热反应开始温度，在使BaAl4等Ba-Al合金粉末及Ni粉末的粒径微细化时，则放热反应开始温度向低温度侧移动，而在增大粒径时，则放热反应开始温度向高温度侧移动。这是因为，由于通过原料粉的微细化，Ba-Al合金粉末和Ni粉末的接触面积增加等理由，放热开始温度向低温侧转移。如果将BaAl4等Ba-Al合金粉末及Ni粉末双方的粒径都设定在10μm以下，则也可制作放热反应开始温度为750℃或低于700℃的吸气材料。但是，由于BaAl4等Ba-Al合金粉末本来是在化学上具有活性的原料，所以如果是1μm以下的粉末，即使在电子管的生产工序中在电子管部件所暴露的气氛环境下(大气中)，也存在因氧化等而使特性容易变动劣化的难点。
为此，在本发明中确认了，作为Ba-Al合金粉末的粒径，为了在装备了吸气装置的电子管的制造工艺条件的范围内维持更稳定的特性，通过设定在平均粒径为44μm以下(但是，对于BaAl4等Ba-Al合金，粒径小于1μm的微细粉末优选在BaAl4原料粉末中以质量比计不超过10％的范围)或者平均粒径为几十～150μm的范围(粒径的最大值优选不超过300μm的范围)，可以在750℃～900℃的放热反应开始温度范围内，稳定地得到足够的Ba蒸发量。
另一方面，由于Ni粉末与BaAl4等Ba-Al合金粉末相比，在电子管的制造环境下具有稳定的特性，并且由氧化造成的劣化也小，因此即使粉末粒径小也无问题。还确认，在只为了增加与Ba-Al合金粉末的接触面积来提高反应性时，优选10μm以下的粒径。另外还确认，在将Ni粉末和BaAl4粉末的混合比(质量比)设定为48∶52～56∶44时，Ba蒸发量达到最大。另外，在使用组成稍微偏移BaAl4的Ba-Al合金粉末时，优选将Al对Ni的混合比设定在与所述BaAl4合金大致相同的范围内。
此外，如果考虑BaAl粉末和Ni粉末的接触面积，则优选的是，Ba-Al合金粉末的粒径的绝对值在1μm以下的Ba-Al合金粉末是以质量比计低于10％的粉末，最大粒径在300μm以下。另一方面，作为Ni粉末，优选最大粒径在20μm以下，平均粒径在10μm以下的范围。
另外，在上述吸气材料的Ni粉末中，优选粒径为20μm以上的Ni粉末的比例在10质量％以下。如果Ni粉末的粒径过度大，由于Ba-Al合金粉末和Ni粉末的接触面积减小，因此放热反应开始温度增高，Ba蒸发量容易变得不足。所以，在Ni粉末原料粉末中，优选粒径为20μm以上的Ni粉末的比例在10质量％以下。
此外，对于上述吸气材料来说，所述压粉混合体优选是将所述Ba-Al合金粉末和Ni粉末的混合体用400MPa以上的压力加压成形而成的压粉成形体。
在通过加压成形制造同一BaAl4合金粉末和Ni粉末的压粉混合体作为吸气材料的情况下，还确认，在某个成形压力以下，该吸气材料的放热反应开始温度快速上升，在此压力以上具有比较稳定的放热反应开始温度。对于以具有实用的粒径即44μm以下或几十～150μm的范围的BaAl4粉末和10μm以下的Ni粉末作为原料并利用加压成形法制造的吸气材料来说，通过施加400MPa以上的成形压力，可得到所希望范围内的放热反应开始温度。可是，在将Ni粉末的粒径设定在10～20μm时，在低于1000MPa的成形压力下放热反应开始温度上升，不能得到可获得稳定的Ba蒸发量的750℃～900℃的放热反应开始温度。即，为了得到恰当的Ba蒸发量，如上所述，根据吸气材料的原料粉末的粒径来适当调整成形压力是重要的。
本发明的蒸发型吸气装置是通过在金属容器内填充作为所述压缩成形体的吸气材料而构成的。
将所述吸气材料以压接的状态填充在金属容器内，不在金属容器和填充的吸气材料之间形成间隙是重要的。如果在吸气材料和金属容器之间形成间隙，金属粉末的压缩成形体即吸气材料整体或一部从金属容器脱落的危险增大。即使微量的吸气材料脱落，也会与成为异常放电的原因，或者堵塞CRT的荫罩的孔，从而使电子管的性能下降有关。
使Ba从装备在电子管内的吸气装置蒸发的操作一般采用下述的方式：相对于设在电子管内的吸气装置，从电子管外非接触地施加由预定的高频电力形成的高频磁场，进行加热。根据该方式，具有下述的优点：在密封成真空状态的电子管中，只加热吸气装置，降低并减少了对吸气装置以外的部分的热影响，容易快速加热，在电子管的生产上工序所用时间短。
但是，在用施加高频磁场的加热方式加热吸气材料时，不仅吸气材料，填充了吸气材料的金属容器也同时被加热。这样，以往的吸气装置中，由于根本没有注意该金属容器与加热高频条件的相互关系，因此产生以下所示的问题。即，在利用高频电力对金属容器的加热比例远大于对吸气材料的加热比例时，金属容器的温度上升比吸气材料的温度上升显著，结果出现在吸气材料的放热反应开始之前，金属容器变形或熔化，从而阻碍Ba蒸发的问题。此外还出现吸气材料的温度上升变慢，吸气材料的加热蒸发工序时间变长的问题。
对于这些问题，在本发明中，通过将填充吸气材料的由以Fe或Ni等为主成分的合金例如钢铁、Ni合金、不锈钢等构成的金属容器的厚度和加热用高频的频率两者进行调整以使得它们形成恒定的关系，则能够得到不会发生金属容器变形或熔化、可缩短吸气材料的加热蒸发工序时间、到电子管获得预定的真空度的时间短、响应性优异的蒸发型吸气装置。
即，本发明的蒸发型吸气装置是在由Fe、Ni、Fe合金及Ni合金中的任何一种构成的金属容器内填充有由BaAl合金粉末和Ni粉末的压粉混合体形成的吸气材料的蒸发型吸气装置，其特征在于，在将所述金属容器的板厚设定为tcm、将用于加热吸气材料并从吸气材料蒸发Ba的加热用交流磁场的频率设定为fHz时，所述金属容器的板厚t及交流磁场频率f满足关系式t≤12.7/(f)1/2。
在对由吸气材料和填充有该材料的金属容器构成的吸气装置用施加通过对磁场发生线圈施加高频电力而发生的高频磁场的方法进行加热时，可将通过高频电力投入的热能分别施加给吸气材料和金属容器。
作为金属容器的构成材，用熔点比吸气材料的放热反应温度高得多且结构强度及耐热性优异的Fe、Fe基合金、Ni、Ni基合金、Fe或Ni和从Fe、Ni、Cr、Mn中选择的至少1种以上的元素构成的合金材形成。作为合金材，可以适宜地采用例如不锈钢等。特别是，作为不锈钢，可采用除Fe外使合金中所含的Cr或Ni、Mn等的成分含量为从几质量％至几十质量％的合金材。此外，为了增加Fe或Ni的结构强度或耐热性，也可使用添加了1～5质量％左右的Cr、Mn、Ni(只向Fe中添加)、Fe(只向Ni中添加)等的合金材，例如铬钢。
另外还确认，在对由这些金属材料形成的金属容器用高频磁场发生线圈施加高频电力时，在该高频电力的频率(f Hz)及金属容器的板厚(t cm)设定在满足下记关系式(2)的范围内的情况下，良好地对填充在金属容器中的吸气材料施加高频电力，可得到足够的温度上升速度，不会产生金属容器的变形或熔化，可有效地确保Ba蒸发量。
t≤12.7/(f)1/2    (2)
在所述高频磁场发生装置中，在某个频率(fHz)时的板厚(t cm)大于用上述关系式计算的值的情况下，由于高频电力集中在金属容器，因此施加给吸气材料的电力相对减小，吸气材料的温度上升变慢，难以通过短时间的高频加热得到所希望的Ba蒸发量。此时，如果进一步增加加热电力，或继续更长时间的加热，则由于金属容器被加热到远远超过其构成材的2次再结晶温度，因而产生变形，或者温度进一步上升而使金属容器熔化，总之对电子管的特性产生不利影响。
其中，如图1中简要地所示，所述金属容器(吸气环)2是通过将金属平板深冲加工，形成在中心部竖立设置了突起的有底圆筒状，由厚度t1的外侧侧壁2a、厚度t2的底壁2b、厚度t3的内侧侧面2c、厚度t4的中心顶部壁2d构成。但是，因高频加热而受到热影响的大小的顺序为，第1位是外侧侧壁2a，第2位是底壁2b。因此，至少所述外侧侧壁2a的厚度t1和底壁2b的厚度t2需要减薄以达到用所述关系式(2)算出的板厚(t cm)以下。另外，为了使金属容器(吸气环)2的各部的热容量均匀，使高频加热的热影响在整个容器上均匀，更优选所述金属容器2上的各部的厚度t1、t2、t3、t4全部减薄以达到用关系式(2)算出的板厚(t cm)以下。
将BaAl4等Ba-Al合金粉末和Ni粉末的混合体加压成形而成的吸气材料的电阻，比BaAl4等Ba-Al合金或Ni的固有电阻率高。另一方面，金属容器的电阻与构成容器的金属材料的固有电阻率相等。
在本发明的吸气材料或蒸发型吸气装置中，优选所述压粉成形体的电阻率在20mΩ-cm以下。即，如果由BaAl4等Ba-Al合金粉末和Ni粉末的混合体加压成形而成的吸气材料的电阻率过大以致于超过20mΩ-cm，则在一般使用的Ba蒸发部的直径(在楕圆形等外形不是圆形的吸气器中其短径)为10mm～几十mm的吸气装置中，由于高频加热的效率极端恶化，所以吸气装置所用的吸气材料的电阻率优选在20mΩ-cm以下。吸气材料的电阻率可通过适宜组合电阻或粒径不同的原料粉末，控制成形压力来调整。另外，如果使原料粉末的粒径过度微细化，则吸气材料的电阻率增大，高频加热难以进行。因此，采用具有上述的粒径范围或平均粒径的Ba-Al合金粉末和Ni粉末是重要的。
本发明的电子管的特征在于，安装了如上所述构成的蒸发型吸气装置。根据本发明的电子管，即使在制成为大型电子管时，也能够以稳定的状态使足够的吸气材料飞散，大大有助于提高大型电子管的品质及可靠性。
附图说明
图1是示意地表示在金属容器中填充本发明的吸气材料而形成的吸气装置的一实施方式的剖面图。
图2是表示吸气原料粉末的成形压力和其放热反应的开始温度的关系的曲线图。
图3是表示使用规格参数不同的其它原料粉末时的吸气原料粉末的成形压力和其放热反应的开始温度的关系的曲线图。
图4是表示从吸气材料的开始加热时到Ba成分开始蒸发的时间、和加热30秒时的Ba成分的蒸发量之间的关系的曲线图。
具体实施方式
下面，参照以下所示的实施例及比较例，具体说明本发明的吸气材料的实施方式。
[实施例1～4及比较例1]
调制下述的混合物作为各实施例用及比较例用的吸气材料的原料，该混合物中含有平均粒径为5μm、且具有20μm以上的粒径的比例为Ni总质量的5％的Ni粉末54质量％，而且剩余部分是粒径为44μm以下、且平均粒径为31μm的具有BaAl4组成的合金粉末。另外，构成吸气材料的各粉末的平均粒径及最大粒径，通过利用筛分方法的粒度分布测定及采用激光散射衍射法的粒度分布测定求出。
接着，按表1所示，通过分别改变成形压力来将调制成的吸气材料的原料加压成形，由此调制成了由各压粉混合体构成的实施例1～4及比较例1的吸气材料3。采用示差热重量分析装置(DTA)，用从室温以10℃/分钟的速度提高温度的方法测定了这些各实施例及比较例的吸气材料3的放热反应开始温度。所述各吸气材料的放热反应开始温度，能够作为与在持续的过热操作中因吸气材料的放热量急剧增加而形成的放热量的峰值对应的加热温度来容易地测定。另外，将放热反应开始温度在本发明预定的范围外的吸气材料作为比较例1。
接着，如图1所示，在外周侧壁2a的板厚t1及底壁2b的板厚t2均为0.02cm的SUS304制金属容器2中，分别填充1.1g的吸气材料3，用与测定放热反应开始温度时使用的成形压力相同的挤压力，将吸气材料3成形压接在金属容器2中，调制成各实施例1～4及比较例1的吸气装置1。图1是示意地表示各实施例及比较例的吸气装置1的断面结构的剖面图，各吸气装置1由通过深冲加工形成的SUS304制金属容器2、和通过压接的方式填充在该金属容器2的凹部中的吸气材料3构成。
测定了将如上所述调制成的各实施例及比较例的吸气装置1以频率300kHz、用恒定强度的高频磁场加热时的从开始加热到Ba开始蒸发的时间和加热30秒后的Ba蒸发量。另外，从蒸发前和蒸发后的吸气材料的重量差求出了Ba蒸发量。所述Ba蒸发量的测定结果与所述成形压力一同列于表1中。
表1
试样No.   成形压力(MPa) 放热反应开始温度(℃) 加热30秒后的Ba蒸发量(mg) 从开始加热到Ba开始蒸发的时间(秒)
比较例1     1300     936     181     11.6
实施例1     1450     883     230     9.4
实施例2     600     842     237     9.1
实施例3     1000     811     235     9.0
实施例4     1200     782     237     9.0
从所述表1所示的结果看出，在将由各压粉混合体形成的吸气材料的放热反应开始温度规定在782℃～883℃的预定范围内的实施例1～4的吸气装置中，加热30秒后的Ba蒸发量大，其值又稳定，可以确认发挥了吸气成分的优异的蒸发特性。此外，从开始加热到Ba开始蒸发的时间都是9秒左右的短时间，证实了具有优异的响应性。
另一方面，还确认，在以填充了以吸气材料的放热反应开始温度超过900℃的过大的条件制成的吸气材料的比较例1的吸气装置中，Ba蒸发量与其它的实施例相比急剧下降，同时从开始加热到Ba开始蒸发的时间相对较长，超过11秒，响应性差。
另外，除所述比较例外，还调制了通过进一步微细地粉砕BaAl4合金粉末，使平均粒径在10μm以下，使放热反应开始温度低于750℃，规定在700～740℃的吸气材料。对填充有这些吸气材料的吸气装置，同样地测定了加热30秒后的Ba蒸发量，结果在所有情况下Ba蒸发量都足够且稳定。但是，采用了该吸气材料的吸气装置，由于吸气材料在大气中的劣化迅速，因此在将吸气装置装入固定在电子管中的工序中，由氧化造成的劣化快速进行，实用时不能得到足够的Ba蒸发量。因此可以说，作为吸气材料的实用上的放热反应开始温度，750℃以上是更优选的范围。
[实施例5]
作为实施例5，示出了通过以800～1500MPa的成形压力将粒径分布不同的3种原料混合物加压成形来调制试样1～3的吸气材料的例子。
即，作为试样1用的原料混合物，调制下述的混合物作为吸气材料的原料，该混合物中含有平均粒径为6.5μm、且20μm以上的粒径比例为5质量％的Ni粉末53质量％，而且剩余部分是最大粒径为150μm、且平均粒径为77μm的具有BaAl4组成的合金粉末。
此外，作为试样2用的原料混合物，调制下述的混合物作为吸气材料的原料，该混合物中含有平均粒径为13μm、且20μm以上的粒径比例为8质量％的Ni粉末53质量％，而且剩余部分是最大粒径为150μm，平均粒径为77μm的具有BaAl4组成的合金粉末。
另外，作为试样3用的原料混合物，调制下述的混合物作为吸气材料的原料，该混合物中含有平均粒径为8μm、且20μm以上的粒径比例为13质量％的Ni粉末53质量％，而且剩余部分是最大粒径为150μm，平均粒径为77μm的具有BaAl4组成的合金粉末。
如图2所示，将这样调制的各试样用的吸气材料的原料用800MPa～1500MPa的成形压力成形，调制各试样的吸气材料，然后对各吸气材料，与实施例1同样地测定了放热反应开始温度，图2示出其测定结果。
从图2所示的结果看出，在试样1的吸气材料中，在800MPa～1500MPa的成形压力的范围内，反应开始温度为860～880℃的范围，能够期待适合的吸气成分的蒸发量。另一方面确认，在试样1、2的吸气材料中，对于成形压力为800～900MPa的低压力范围处理的试样，放热反应开始温度急剧上升，不能期待吸气成分充分蒸发。即使在此种情况下，只要成形压力在1000～1200MPa，也可得到预定的放热反应开始温度。因此，通过调整吸气材料的原料粉末的粒径和成形压力，能够得到适合的反应开始温度。
[实施例6]
在本实施例6中，示出了使用与所述实施例5相比进一步更微细的Ni粉末和Ba-Al合金粉末的混合体作为吸气材料的原料的例子。即，调制下述的混合物作为吸气材料的原料，该混合物中含有：平均粒径为4.5μm、且20μm以上的粒径比例为2质量％的Ni粉末53质量％；平均粒径为44μm的具有BaAl4组成的合金粉末35质量％；而且剩余部分是粒径为70～44μm的BaAl2组成的合金粉末。接着，如图3所示，分别在300～800MPa的范围内改变成形压力来将该原料加压成形而调制成吸气材料，与实施例1同样地测定各吸气材料的放热反应开始温度。图3示出测定结果。
从图3所示的结果看出，在实施例6的吸气材料中，在400MPa～800MPa的成形压力的范围内，反应开始温度为800～900℃的范围，可得到适合的吸气成分的蒸发量。另一方面确认，在用成形压力低于400MPa的低压力处理时，放热反应开始温度急剧上升，不能期待吸气成分的充分蒸发。
[实施例7～9及比较例2～4]
准备粒径分布不同的3种吸气原料混合体，另外准备板厚不同的2种金属容器，将各吸气原料混合体填充在各金属容器中，并用预定压力压接，制作成各实施例及比较例的吸气装置，并比较了它们的特性。
即，准备了下述的混合物作为吸气材料的第1原料，该混合物中含有：平均粒径为4.5μm、且20μm以上的粒径比例为2质量％的Ni粉末54质量％；平均粒径为44μm以下的具有BaAl4组成的合金粉末35质量％；而且剩余部分是粒径为53～44μm的具有BaAl4组成的合金粉末(实施例7及比较例2)。
此外，准备了下述的混合物作为吸气材料的第2原料，该混合物中含有：平均粒径为4μm、且20μm以上的粒径比例为3质量％的Ni粉末50质量％；平均粒径为44μm以下的具有BaAl4组成的合金粉末10质量％；而且剩余部分是粒径为44～53μm的具有BaAl4组成的合金粉末(实施例8及比较例3)。
另外，准备了下述的混合物作为吸气材料的第3原料，该混合物中含有：粒径为3～10μm的Ni粉末54质量％；平均粒径为44μm以下的具有BaAl4组成的合金粉末10质量％；而且剩余部分是粒径为53～44μm的具有BaAl4组成的合金粉末(实施例9及比较例4)。
另一方面，制作了具有图1所示的形状、且包括外侧侧壁2a及低壁2b的所有部位的板厚t为0.02cm或0.025cm的2种SUS316制金属容器2。
然后，在所述板厚t为0.02cm的薄的SUS316制金属容器2中填充1.1g的所述第1～第3原料，用1000MPa的成形压力加压成形，分别制作了实施例7～9的吸气装置。
另外，在所述板厚t为0.025cm的厚的SUS316制金属容器2中填充1.1g的所述第1～第3原料，用1000MPa的成形压力加压成形，分别制作了比较例2～4的吸气装置。
测定对这样制造的各实施例及比较例的吸气装置施加频率为330kHz、且具有同一强度的加热用高频磁场而进行加热时的从开始加热到Ba开始蒸发时的所需时间、及加热30秒后的Ba蒸发量，得到图4所示的结果。此处，如果在所述式(2)即t≤12.7/(f)1/2的关系式中代入加热用高频的频率330kHz，计算对应的金属容器的板厚t，则为t≤0.0221(cm)。即，具有所述板厚t为0.02cm的薄的金属容器2的实施例7～8的吸气装置的规格参数满足关系式(2)，而具有板厚t为0.025cm的厚的金属容器2的比较例2～4的吸气装置的规格参数未满足关系式(2)。
从图4所示的结果可以看出，在使用了薄的金属容器2的实施例7～8的吸气装置中，由于有效地对金属容器中的吸气材料施加高频电力，得到足够高的温度上升速度，所以加热30秒后的Ba的蒸发量是足够的，并且从开始加热到Ba开始蒸发时的所需时间也低于10秒，实现了优异的响应性。
另一方面，在使用了厚的金属容器2的比较例2～4的吸气装置中，因被热金属容器夺取，导致吸气材料的温度上升慢，所以加热30秒后的Ba的蒸发量不足，并且从开始加热时到Ba开始蒸发时的所需时间也超过11秒，再次确认响应性差。
[实施例10～11及比较例5～6]
在此例中，相对于实施例7～9改变高频加热时的频率，尝试进行了研究。
采用1.1g的下述混合物作为吸气材料的原料，用以下的方法制成吸气装置，上述混合物中含有：平均粒径为4.5m、且粒径为20μm以上的粒径比例低于2质量％的Ni粉末54质量％；平均粒径为44μm以下的具有BaAl4组成的合金粉末35质量％；而且剩余部分是粒径为44～53μm的BaAl4组成的合金粉末。即，填充在板厚为0.015cm的低碳钢板制容器中，用成形压力800MPa成形，制成吸气装置，将其作为实施例10；填充在板厚为0.022cm的低碳钢板制容器中，用成形压力800MPa成形，制成吸气装置，将其作为比较例6。用500kHz的高频加热实施例10及比较例5的吸气装置，如果对实施例10的吸气装置，以从开始加热后到Ba蒸发的时间为9.5秒的方式设定高频电力，用加热30秒得到了228mg的Ba蒸发量。另外，如果用同一高频加热电力加热比较例6的吸气装置，从开始加热后到Ba蒸发需要11.6秒，加热30秒后的Ba蒸发量为182mg。如果将此时的频率套用所述t≤12.7/(f)1/2的关系式，则为t≤0.018(cm)。
接着，采用1.1g的与实施例10同样的吸气材料的原料，用以下的方法制成吸气装置，将其作为实施例11及比较例6。即，填充在板厚为0.02cm的铁素体系不锈钢板制容器中，用成形压力1000MPa成形，制成吸气装置，将其作为实施例11；填充在板厚为0.03cm的铁素体系不锈钢板制容器中，用成形压力1000MPa成形，制成吸气装置，将其作为比较例7。用250kHz的高频加热实施例11和比较例7的吸气装置，对于实施例11的吸气装置，如果以从开始加热后到Ba蒸发的时间为9.6秒的方式设定高频电力，加热30秒后得到了230mg的Ba蒸发量。另一方面，用同一高频加热电力，在比较例7中，从开始加热后到Ba蒸发的时间需要11.7秒，加热30秒后得到的Ba蒸发量为177mg。在250kHz时，如果用t≤12.7/(f)1/2的关系式计算，则为t≤0.0254(cm)。
根据本发明的吸气材料，由于压粉混合体开始放热反应的温度被规定在750℃～900℃的范围内，所以能够得到不会过多也不会过少地以稳定的状态恰当地控制吸气成分的蒸发量、并且从加热开始到吸气成分开始蒸发的时间短、响应性优异的吸气材料及蒸发型吸气装置。此外，可得到用于填充吸气材料的金属容器不会变形或熔化、能够缩短吸气材料的加热蒸发工序时间、到电子管得到预定的真空度的时间短、响应性优异的蒸发型吸气装置。

Claims (9)

1.一种吸气材料，其由以Ba-Al合金粉末和Ni粉末构成的压粉混合体形成，其特征在于，当在真空中或惰性气体中加热该吸气材料时，所述压粉混合体开始放热反应的温度在750℃～900℃的范围内。
2.如权利要求1所述的吸气材料，其特征在于，所述Ni粉末的平均粒径在10μm以下。
3.如权利要求1或2所述的吸气材料，其特征在于，在所述Ni粉末中，粒径为20μm以上的Ni粉末的比例在10质量％以下。
4.如权利要求1～3中的任何一项所述的吸气材料，其特征在于，所述压粉混合体是以400MPa以上的压力将所述Ba-Al合金粉末和Ni粉末的混合体加压成形而成的压粉成形体。
5.如权利要求4所述的吸气材料，其特征在于，所述压粉成形体的电阻率在20mΩ-cm以下。
6.一种蒸发型吸气装置，其特征在于，在金属容器中填充有权利要求1～5中的任何一项所述的吸气材料。
7.如权利要求6所述的蒸发型吸气装置，其特征在于，所述金属容器由Fe、Ni、Fe合金及Ni合金中的任何一种构成，在将所述金属容器的板厚设定为t cm、将用于从吸气材料蒸发Ba的加热用交流磁场的频率设定为fHz时，所述金属容器的板厚t及交流磁场频率f满足关系式t≤12.7/(f)1/2。
8.一种蒸发型吸气装置，其是在由Fe、Ni、Fe合金及Ni合金中的任何一种构成的金属容器中填充有由Ba-A1合金粉末和Ni粉末的压粉混合体形成的吸气材料的蒸发型吸气装置，其特征在于，在将所述金属容器的板厚设定为t cm、将用于加热吸气材料以使Ba成分从吸气材料蒸发的加热用交流磁场的频率设定为fHz时，所述金属容器的板厚t及交流磁场频率f满足关系式t≤12.7/(f)1/2。
9.一种电子管，其特征在于，安装有权利要求6、7或8中的任何一项所述的蒸发型吸气装置。
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