WO2006068246A1 - 表面活性が向上したポリイミドフィルム - Google Patents

表面活性が向上したポリイミドフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2006068246A1
WO2006068246A1 PCT/JP2005/023670 JP2005023670W WO2006068246A1 WO 2006068246 A1 WO2006068246 A1 WO 2006068246A1 JP 2005023670 W JP2005023670 W JP 2005023670W WO 2006068246 A1 WO2006068246 A1 WO 2006068246A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide film
film
metal
polyimide
colloidal silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/023670
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuichi Maeda
Yukinori Kohama
Masahiro Naiki
Tetsuji Hirano
Masayuki Kinouchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP2006549067A priority Critical patent/JP4807630B2/ja
Priority to US11/793,591 priority patent/US20080193742A1/en
Publication of WO2006068246A1 publication Critical patent/WO2006068246A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/20—Details of printed circuits not provided for in H05K2201/01 - H05K2201/10
    • H05K2201/2063—Details of printed circuits not provided for in H05K2201/01 - H05K2201/10 mixed adhesion layer containing metallic/inorganic and polymeric materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/388—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a metallic or inorganic thin film adhesion layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having improved activity on the film surface.
  • the present invention relates to a polyimide film exhibiting high surface activity, which is advantageously used in the manufacture of copper clad laminate (CCU).
  • CCU copper clad laminate
  • Polyimide films are excellent in heat resistance, mechanical properties, electrical properties, environmental resistance properties, flame resistance, etc., and have flexibility.
  • a 3, 3, 4, 4, 4'-biphenyltetracarboxylic acid unit or a combination of 3, 3, 4, 4, 4'-biphenyltetracarboxylic acid unit and a pyromellitic acid unit is a tetracarboxylic acid unit
  • Polyimide films containing 4,4'-diaminobenzene or a combination of 4,4'-diaminobenzene and 4,4'-diaminodiphenyl ether as diamine units are used as constituent materials for electronic components. Since it has particularly excellent characteristics, its use as a component material of electronic parts is progressing.
  • a copper-clad plate is manufactured by laminating a metal copper film on one or both surfaces of a polyimide film.
  • Metallic copper film is also formed by laminating copper foil, etc.
  • the metal copper layer has progressed, so the metal copper layer on the polyimide film surface.
  • a method of directly forming a thin film by a plating method or the like has come to be used generally.
  • the polyimide film has poor surface activity, even if a copper foil is laminated on the surface of the polyimide film or a copper plating layer is formed, the formed copper layer is bonded to the polyimide film. There is a problem that is not strong enough.
  • the combination of the aforementioned 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid unit or the 3,3 ′, 4,4, -biphenyltetracarboxylic acid unit and the pyromellitic acid unit is tetrahedral.
  • a polyimide film containing a combination of diammine units as an electronic material has excellent characteristics for use as an electronic material, a bond having sufficient bonding strength can be obtained even if a copper foil is laminated or a metal plating layer is formed on the surface. There is a problem of not realizing it.
  • Patent Document 1 inorganic particles (average particle size: 0.01 to 100 zm) such as silica, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, and alumina are partially formed on the surface of an aromatic polyimide film.
  • An aromatic polyimide film loaded on the substrate is disclosed.
  • the inorganic particle dispersion is applied to the surface of the organic solvent-containing film of the aromatic polyamic acid that is the precursor of the aromatic polyimide, and then dried and heated at a high temperature. There is a description that can be obtained by performing.
  • Patent Document 2 describes a flexible composite film in which an insulating layer made of a metal oxide is provided on the surface of a polymer film typified by a polyimide film. According to this document 2, there is a description that this flexible composite film can be obtained, for example, by applying a modified alkyl silicate to the film surface and heating.
  • Patent Document 3 discloses a low moisture-permeable polyimide film having an inorganic film formed by applying a metal alkoxide sol solution containing silicon alkoxide to the surface of a polyimide film and gelling the sols in the next layer. Is described.
  • Patent Document 4 discloses an alkoxy group-containing silane-modified polyimide obtained by reacting a polyamic acid and Z or polyimide with an epoxy-containing alkoxysilane partial condensate, and a silane-modified polyimide resin containing a polar solvent.
  • a polyimide'silica hybrid film obtained by casting the composition on a carrier film, drying and then peeling is disclosed. Metal is applied to the surface of this polyimide 'silica hybrid film. A polyimide film with a layer is obtained.
  • Patent Document 1 JP-A-5-25295
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1 232034
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-open No. Hei 4 342741
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-136632
  • the present invention provides a coated particle layer comprising a coated particle force in which inorganic particles having an average particle size of lOOOnm or less are coated on at least one surface with a metal oxide coating layer. It is a polyimide film that is laminated through a layer in which the same metal oxide and polyimide are mixed.
  • the present invention also resides in a polyimide film with a metal film in which a metal layer is laminated on the coated particle layer of the polyimide film of the present invention.
  • the layer containing metal oxide and polyimide formed on the surface of the polyimide film of the present invention may be a continuous layer, but is partially discontinuous. It may be a discontinuous layer having a region.
  • the metal oxide usually exists in the form of fine particles or a composite (adduct) with polyimide.
  • the present invention also applies a water-containing organic solvent solution of a metal alkoxide in which inorganic particles having an average particle size of lOOOnm or less are dispersed on at least one surface of a film made of a polyamic acid containing an organic polar solvent. And drying to form a coating layer, and heating the polyamic acid film having the coating layer at a temperature of 300 ° C. or higher. There is also a method for producing the polyimide film of the present invention.
  • the polyimide film with improved surface activity of the present invention has a surface with improved surface activity and improved adhesion without deteriorating the excellent physical and chemical properties of the polyimide vinylome itself. Therefore, when a metal film is laminated on the surface, a strong bonding strength is generated between the polyimide film and the metal film.
  • the polyimide film with improved surface activity according to the present invention has a metal film by forming a conductive metal film such as a copper film on or through the vapor-deposited metal layer by a plating method. It is particularly advantageously used in a method for obtaining a polyimide film.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a polyimide film with improved surface activity according to the present invention.
  • a polyimide film 1 of the present invention has a covered particle layer 13 composed of coated particles 12 in which inorganic particles are coated on a polyimide film substrate layer 11 with a metal oxide coating layer. It is configured by being laminated through a layer (metal oxide 'polyimide mixed layer) 14 in which the same metal oxide and polyimide as the oxide are mixed.
  • the metal oxide / polyimide mixed layer 14 is usually an inclined layer in which the concentration or density of the metal oxide is relatively high on the coated particle layer 13 side.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a typical configuration of the metal film-coated polyimide film of the present invention.
  • the polyimide film 2 with a metal film of the present invention has a coated particle layer 13 composed of coated particles 12 in which inorganic particles are coated on a polyimide film substrate layer 11 with a metal oxide coating layer.
  • the metal layer 16 is laminated.
  • the average particle size of the inorganic particles is 500 nm or less.
  • the average particle size of the inorganic particles is in the range of 3 to 500 nm.
  • the average particle size of the inorganic particles is in the range of 3 to 200 nm.
  • the average particle size of the inorganic particles is in the range of 3 to:! OOnm.
  • the inorganic particles are colloidal silica.
  • Colloidal silica is spherical colloidal silica.
  • Colloidal silica is a mixture of spherical colloidal silica and chain colloidal silica in which silica fine particles are bound in a chain.
  • the metal oxide is silicon oxide.
  • the metal oxide is a metal oxide formed by a sol-gel method using a metal alkoxide compound as a raw material.
  • Metal oxide particle polyimide mixed layer force A layer formed by heating a layer formed by a sol-gel method using a metal alkoxide compound coated on a polyamic acid film containing an organic solvent as a raw material.
  • Inorganic particles having an average particle diameter of 1 OOOnm or less (preferably 3 to 500 nm) are dispersed in the film.
  • Polyimide film strength 3, 3 ', 4, 4,-Biphenyl tetracarboxylic acid unit or 3, 3', 4, 4'-biphenyl tetracarboxylic acid unit and pyromellitic acid unit
  • the thickness of the polyimide film is in the range of 5 to 150 ⁇ m.
  • the coating layer is bonded to the polyimide film with a 90 ° peel strength of 0.5 NZmm or more.
  • the metal film is composed of a vapor-deposited metal film and a metal metal film that are sequentially formed on the surface of the coating layer.
  • the metal film is a metal copper film.
  • the metal film is applied to the coating layer of the polyimide film at a 90 ° peel strength of 0.5 N / mm or more. Are connected.
  • inorganic particles having an average particle size of 100 Onm or less are preferably dispersed on at least one surface of a film made of polyamic acid containing an organic polar solvent.
  • a method comprising: applying a water-containing organic solvent solution of a metal alkoxide compound formed and drying to form a coating layer; and heating the polyamic acid film having the coating layer at a temperature of 300 ° C. or higher. It is possible to manufacture by S.
  • a polyamic acid (also referred to as polyamic acid) containing an organic polar solvent used in the above production method is obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid compound and an aromatic diamine compound in an organic polar solvent by a known method. Can be obtained.
  • aromatic tetracarboxylic acid compounds include 3, 3 ', 4, 4, monobiphenyltetracarboxylic norbornic acid, 2, 3, 3, 4, monobiphenyltetracarboxylic acid, 3, 3, , 4, 4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3, 3 ', 4, 4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenenole) methane, 2, 2-bis (3, 4-Dicarboxyphenenole) propane, pyromellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, and acid dianhydrides of these acids And esterified products.
  • Preferred aromatic tetracarboxylic acid compounds include 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, or 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride A force that is a combination with an acid dianhydride A relatively small amount of an aromatic or aliphatic tetracarboxylic acid compound may be used in combination.
  • aromatic diamine compounds examples include 4,4'-diaminobenzene (p-phenylene diamine), 4,4'-diaminophenyl ether, 3,3,1 diaminophenyl. Ether, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3_bis (3-aminophenoxybenzene), 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene) And dimethyl phenylenediamine.
  • Preferred aromatic diamine compounds are 4,4'-diaminobenzene or a combination of 4,4'-diaminobenzene and 4,4'-diaminodiphenyl ether, but in relatively small amounts.
  • Aromatic or aliphatic diamine compounds may be used in combination.
  • the organic polar solvent used as a solvent for the polymerization reaction with an aromatic tetracarboxylic acid compound and an aromatic diamine compound include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylinoacetamide, N, N -Examples include amides such as jetylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and jetyl sulfoxide, and sulfones such as dimethyl sulfone and jetyl sulfone. be able to. These solvents may be used alone or in combination.
  • the concentration of all monomers in the organic polar solvent is 5 to 40% by mass, Preferably it is 6-35 mass%, Most preferably, it is 10-30 mass%.
  • an aromatic tetracarboxylic acid compound and an aromatic diamine compound are mixed in a polar organic solvent in substantially equimolar amounts, and at a temperature of 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower, about 0. It is carried out by heating for 2 to 60 hours.
  • the polyamic acid solution used for producing the polyimide film of the present invention has a rotating rice occupancy force measured at 30 ° C of about 0 ⁇ :! to 50000 boise, particularly 0 ⁇ 5 to 30000 boise, more preferably
  • the power of 1 to 20000 boise is preferable from the viewpoint of workability in handling the polyamic acid solution. Therefore, it is desirable to carry out the polymerization reaction to such an extent that the produced polyamic acid exhibits the above viscosity.
  • a solution of polyamic acid is first supplied with a suitable support (for example, a roll made of metal, ceramic plastic, or metal belt, or metal thin film tape). It is cast on the surface of a certain roll or belt to form a polyamic acid solution film having a uniform thickness of about 10 to 2000 ⁇ m, particularly about 20 to 1000 ⁇ m.
  • the polyamic acid solution film is heated to 50 to 210 ° C, particularly 60 to 200 ° C using a heat source such as hot air or infrared rays, and the solvent is gradually removed until the film becomes self-supporting. Pre-drying is performed, and the self-supporting film is peeled off from the support.
  • the self-supporting polyimide film is preferably a long film.
  • the content of the organic polar solvent in the self-supporting film is preferably in the range of 20 to 48% by mass, and more preferably in the range of 24 to 41% by mass.
  • the self-supporting film preferably has an imidization ratio in the range of 8 to 40%. It is preferably in the range of 8 to 28% by mass.
  • the self-supporting film may have fine inorganic or organic particles dispersed therein (and also in the surface layer).
  • preferred inorganic particles include inorganic particles having an average particle size of lOOOnm or less arranged on the surface of the polyimide film, which will be described later.
  • the average particle size is 1000 nm or less (preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, particularly preferably 1 OOnm or less, and preferably 3 nm on one or both surfaces of the self-supporting film.
  • a water-containing organic solvent solution of metal alkoxide in which inorganic particles (more preferably 10 nm or more) are dispersed that is, metal alkoxide sol solution containing inorganic particles in a dispersed state: coating solution
  • the coating amount of this coating solution is preferably in the range of:! -30 g / m 2 , more preferably in the range of 3-23 gZm 2 .
  • the content of the inorganic particles in the sol liquid is preferably in the range of 0.:! To 8% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
  • examples of the inorganic particles include particles of silica (particularly colloidal silica), titanium dioxide, calcium carbonate, iron oxide, magnesium oxide, and alumina.
  • the inorganic particles may have any shape such as a spherical shape, a rod shape, a short fiber shape, an elliptical shape, a needle shape, or a plate shape.
  • Colloidal silica is particularly preferable as the inorganic particle, and colloidal silica composed of spherical silica fine particles, and chain colloidal silica in which the silica fine particles are bonded in a chain are preferable. It is also preferable to use a mixture of colloidal silica composed of spherical silica fine particles and chain colloidal silica in which silica fine particles are bonded in a chain.
  • the average particle diameter in the case of using chain colloidal silica means the average particle diameter of each silica fine particle constituting the chain.
  • the metal alkoxide compound used for the preparation of the sol solution includes the following formula:
  • R 1 represents a non-hydrolyzable group
  • R 2 represents an organic group such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • M represents a metal element
  • m represents an atom of the element.
  • n is 0 ⁇ n ⁇ m— An integer that satisfies the relationship of 1, and when multiple R 1s are included, each R 1 may be the same or different from each other.
  • R 2 can be the same or different from each other. It is preferable to use a hydrolyzable metal alkoxide represented by the following formula.
  • R 1 in the non-hydrolysable group hydrogen, phenyl group which have a substituent such or 4 _ methylphenyl group; phenyl group; methyl, Echiru, propyl, butyl, alkyl groups such as a pen chill Alkylene groups or alkylidenes having one or more functional groups such as isocyanate groups, epoxy groups, carboxyl groups, acid halide groups, acid anhydride groups, amino groups, thiol groups, bur groups, methacryl groups, halogen groups; Groups.
  • R 2 of the organic group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methinole, ethyl, propyl, butyl, and pentyl.
  • the metal element M include elements such as Si, Al, Ti, Zr, In, Sn, Sb, Ba, Nb, and Y, and Si is particularly preferable.
  • Examples of the metal alkoxide compound in the case where the metal element is Si include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec butoxy Silane, tetra-tert-alkoxysilane such as butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, n-propinoletrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, phenyltri Methoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-isocyanate propinoletriethoxysilane, 2 isocyanatoethinole tri
  • Examples of the metal alkoxide compound when the metal element is Si include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyljetoxysilane, 2_ (3,4_epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3,4_epoxybutyltrimethoxysilane and other alkenyloxysilanes having an epoxy group; carboxymethyltriethoxysilane, carboxyethyltriethoxysilane, carboxymethyltrin —Arco having a carboxyl group such as propoxysilane 3 (triethoxysilyl) 2 methylpropyl succinic anhydride, 3 (trimethoxysilyl) 2-methylpropyl succinic anhydride and other alkoxysilanes having acid anhydride groups; 2- (4 chlorosulfonylphenyl) Alkoxy si
  • metal alkoxide compound in the case where the metal element is a metal element other than Si element such as Al, Ti, Zr, In, Sn, Sb, Ba, Nb, and Y is also applicable to the above-mentioned various compounds.
  • a compound displayed by replacing Si with another metal element can be used.
  • One kind of metal alkoxide compound may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • metal alkoxide compounds containing two or more metal elements in one molecule are tetramethoxysilane oligomers. It may be an oligomer type metal alkoxide compound having two or more repeating units in one molecule such as tetraethoxysilane oligomer. Further, the alkoxy group may be a acetoxy group or a acetylethylacetoxy group.
  • the inorganic particle-containing sol liquid (or inorganic particle-containing sol) is produced by bringing a metal alkoxide compound dissolved in an organic solvent into contact with water to cause hydrolysis and condensation.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the metal alkoxide compound is desirably performed using an organic solvent, a catalyst and water.
  • Acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, and oxalic acid are used as the catalyst for the hydrolysis reaction.
  • the amount of the acid catalyst used for the sol formation is preferably from 0.01 to 5 mol%, particularly preferably from 0.05 to 3 mol%, based on 1 mol of the metal alkoxide compound.
  • the amount of water used for sol formation is 0.8 to 20 monoreca S, particularly preferably 1 to 15 mol, per 1 mol of the metal alkoxide compound.
  • organic solvents used to form the sol solution include acetone, methanol, ethanol, n-propanol, isopronolol, nbutanol, isobutanol, sec butanol, tertbutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N dimethylacetamide, N, N dimethylformamide, 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone, diglyme, triglyme, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ⁇ -ptyllactone, etc.
  • organic solvent showing compatibility with water.
  • the organic solvent is used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent varies depending on the metal alkoxide compound and the type of organic solvent to be used, but 0.5 to 15 mol is preferable for the organic solvent with respect to 1 mol of the metal alkoxide compound, and 0.5 to 10 mol is more preferable. In particular, 0.8 to 10 mono is preferred.
  • the reaction for forming the sol is usually carried out in the range of 10 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
  • organic solvents for diluting aqueous solutions include alcohol solvents (eg, methanol, ethanol), amide solvents (eg, N, N-dimethylacetamide), ketone solvents (eg, acetone), or ethers.
  • alcohol solvents eg, methanol, ethanol
  • amide solvents eg, N, N-dimethylacetamide
  • ketone solvents eg, acetone
  • ethers eg, ethers.
  • a system solvent eg, tetrahydrofuran
  • Acetone is particularly preferred.
  • an organic polymer having a low thermal decomposition temperature it is preferable to add an organic polymer having a low thermal decomposition temperature to the sol solution containing inorganic particles.
  • the thermal decomposition temperature is about 300 to 450 ° C., which is the firing temperature of polyimide, there is no particular limitation. Specific examples thereof include polyester, polyester, polycarbonate, polyanhydride.
  • a gravure coating method As a method of applying a sol solution containing inorganic particles on the surface of a self-supporting polyamic acid film, a gravure coating method, a spin coating method, a silk screen method, a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife
  • Known coating methods such as a coating method, a roll coating method, a blade coating method, and a die coating method can be used.
  • the self-supporting polyamic acid film to which the inorganic particle-containing sol solution is applied is the next layer, and is used at 0 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C, in order to perform evaporation and removal of the sol solvent. It is preferable to form a sol layer containing inorganic particles by drying for 0.:! To 3 hours, particularly 0.3 to 1 hour.
  • a self-supporting polyamic acid phenol having a sol layer containing inorganic particles on the surface is fixed with a film fixing tool such as a pin tenter, a clip, or a metal fixing tool, and calo-thermosetting is performed.
  • a film fixing tool such as a pin tenter, a clip, or a metal fixing tool
  • calo-thermosetting is performed.
  • the polyamic acid film is first heated at 200 to 300 ° C for 1 minute to 60 minutes, and then heated at a temperature of 300 to 370 ° C for 1 minute to 60 minutes.
  • Next heat treatment, and maximum heating temperature of 370-450 ° C for 1-30 minutes Therefore, it is desirable to use a method of tertiary heat treatment.
  • the heat treatment is preferably performed stepwise in this way. This heat treatment can be performed using various known devices such as a hot stove and an infrared heating furnace.
  • the Zonole is gelled to form a metal oxide layer, and at the same time, the polyamic acid is closed and imidized to produce a polyimide film with improved target surface activity.
  • the polyimide film having a high surface activity thus produced preferably has a layer having the following thickness.
  • Thickness of the layer containing the same metal oxide and polyimide as the metal oxide about 10 to lOOOnm
  • a metal thin film layer (underlayer, usually 1 ⁇ m or less in thickness) is first formed by using a vapor deposition method such as sputtering or vapor deposition.
  • a thick film layer of conductive metal such as copper (usually having a thickness of 1 to 40 ⁇ ) is formed on the surface of the underlayer by the plating method.
  • a polyimide film with a metal film that is advantageously used as L or the like is obtained.
  • the material for the underlayer titanium, chromium, nickel-chromium alloy, etc. are used.
  • the conductive metal for the thick film layer copper alloy, aluminum alloy, tin, tin alloy, or palladium can also be used. Can.
  • a metal film is formed on the surface of a polyimide film having improved surface activity, it is preferable to use a long polyimide film. It is preferable to use a continuous roll.
  • colloidal silica spherical colloidal silica: DMAC—ST—YL: average particle diameter of 60 to 70 nm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 0.1 mass% as a solid content, and then 3, 3 ′, 4, 4 ′ _biphenyl carboxylic acid dianhydride 0.2811 g (0.0 00065 monolayer
  • the resulting colloidal silica-containing polyamic acid solution was a brown viscous liquid (solution viscosity at 25 ° C .: about 1 500 boise).
  • the film was dried at ° C for 60 minutes to produce a self-supporting polyamic acid film having a solvent content of 29.7% by mass and an imidization rate of 27.5%.
  • a solution was prepared. Next, colloidal silica (spherical colloidal silica) is added to the sol solution.
  • colloidal silica spherical colloidal silica
  • DMAC-ST average particle size 10-15 nm: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • a colloidal silica-containing sol coating solution was added in an amount of 1% by mass as a solid content to prepare a colloidal silica-containing sol coating solution.
  • a copper thin film was formed on the polyimide film obtained in (3) above by a sputtering method.
  • Sputtering was performed as follows using a sputtering apparatus SPK-503 manufactured by Toki Corporation.
  • the polyimide film was cut in the holder size installed in the apparatus, board temperature 27 to 31 ° C, below the pressure 2 X 10- 4 Pa, after the surface cleaning was one row at a high frequency sputtering, the substrate temperature 27 to 31 ° C, pressure 2 X 10- 4 Pa or less, a thickness in the conditions of the sputtering rate about 15 a / sec to form a copper film 4000A.
  • a copper layer having a thickness of about 20 ⁇ m was formed on the copper thin film by an electrolytic plating method to obtain a polyimide film with a metal film of the present invention.
  • This metal film-coated polyimide film exhibited a peel strength of 90 ° according to the following peel strength CilS-C-6471.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 1 was used.
  • colloidal silica spherical colloidal silica: DMAC-ST
  • a colloidal silica-containing sol coating solution was prepared by the same method as in Example 1, (2) except that the content was changed to 5% by mass.
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 ⁇ m) was obtained.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 1 was used.
  • colloidal silica spherical colloidal silica: DMAC-ST
  • DMAC-ST 1% by mass of the polyamic acid solution obtained in (1) of Example 1 was added as a solid content.
  • a colloidal silica-containing sol coating solution was prepared by the same method as in Example 1 (2)
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 ⁇ m) was obtained. The atomic concentration of carbon, nitrogen, oxygen, and silicon on the film surface was examined by ESCA. Carbon: 32.1%, Nitrogen: 2.94%, Oxygen: 46.1%, Kay: 18.9% It turns out that there is.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 1 was used.
  • the colloidal silica-containing sol coating solution obtained in (1) of Example 1 was used.
  • the polyimide film of the present invention (thickness: about 50 ⁇ m) was activated by heating at 400 ° C for 30 minutes at 100 ° C / min, heating to 400 ° C for 15 minutes and heat-treating at 400 ° C for 15 minutes. Obtained.
  • the polyimide film with a metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 on both the A and B surfaces.
  • Side B of this polyimide film with metal film showed the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 1 was used.
  • Colloidal silica (spherical colloidal silica: DMAC—ST) was added to N, N-dimethylacetamide in an amount of 1% by mass as a solid content to prepare a colloidal silica-containing coating solution (that is, not a sol coating solution).
  • the polyimide film with a metal film for comparison was obtained by carrying out the treatment of (4) of Example 1.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 1 was used.
  • a sol coating solution (a colloidal silica-free coating, coating solution) was prepared.
  • the polyimide film with a metal film for comparison was obtained by carrying out the treatment of (4) of Example 1.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 1 was constrained on the frame, heated to 250 ° C at 10 ° C / min, 15 minutes at 250 ° C, 10 ° C / min. To 350 ° C, 3 minutes at 50 ° C, heated to 400 ° C at 10 ° C / min, heated at 400 ° C for 15 minutes and heat-treated to give a polyimide film (thickness: approx. 50 / im )
  • the colloidal silica-containing sol coating solution obtained in (1) of Example 1 was used.
  • the sol coating solution (2) was applied to the surface of the polyimide film (1) and dried to obtain a comparative polyimide film (thickness: about 50 ⁇ m).
  • Example 5 The polyimide film produced in (3) above was used to obtain a comparative polyimide film with a metal film by carrying out the treatment in Example 1 (4). The metal film was easily peeled off. The peel strength could not be measured. [0063] [Example 5]
  • Example 1 the drying condition after casting the colloidal silica-containing polyamic acid solution on a glass plate was changed to drying at 120 ° C. for 30 minutes, and the solvent content was 36.5. A self-supporting polyamic acid film having a mass% and an imidation ratio of 15.0% was produced. The self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 1 was used.
  • colloidal silica in the form of chain colloidal silica (colloidal silica: DMAC-ST-UP: average particle size 5-20 nm, chain length 40-300 nm: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • a colloidal silica-containing Zonole coating solution was prepared by the same method as in Example 1 (2) except that the amount was changed to (No change in addition amount).
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 / im) was obtained.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 5 was used.
  • Colloidal silica (spherical colloidal silica: DMAC- ST) of half of the amount (0.5 mass 0/0) a chain colloidal silica (spherical colloidal silica: DMAC_ST_UP: average particle size 5 Colloidal silica contained in the same manner as (2) of Example 1 except that 20 nm and chain length 40-300 nm (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) were changed (the amount of applied force was not changed). Zonole coating solution was prepared.
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 ⁇ m) was obtained.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 5 was used.
  • Solid content converted to silicon oxide (SiO) produced by sol-gel reaction is 2% by mass.
  • the sol solution was prepared by the method of Example 1 (2) except that the sol solution was prepared.
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 ⁇ m) was obtained.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 5 was used.
  • a colloidal silica-containing sol coating solution was prepared by the same method as (2) of Example 1 except that the addition amount of colloidal silica (spherical colloidal silica: DMAC-ST) was changed to 2% by mass as the solid content.
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 / im) was obtained.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 5 was used.
  • the amount of N, N-dimethylacetamide used is half the amount of 24.4 g (0.28 monole), and the amount of colloidal silica (spherical colloidal silica: DMAC-ST) is changed to 1.5% by mass as the solid content.
  • Solid component force converted by silicon oxide (SiO 2) produced by Zonoregel reaction 3 ⁇ 4 mass A colloidal silica-containing sol coating solution was prepared by the same method as in Example 1, (2) except that a sol solution having a concentration of% was prepared.
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 ⁇ m) was obtained.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 5 was used.
  • the amount of N, N-dimethylacetamide is half of 24.4 g (0.28 monole), and colloidanol silica is another spherical colloidal silica (DMAC—ST—YL: average particle size 60-70 nm: Nissan Chemical Industries
  • DMAC—ST—YL average particle size 60-70 nm: Nissan Chemical Industries
  • the colloidal silica-containing sol coating solution was prepared by the same method as (2) of Example 1 except that the amount of addition was changed to 4% by mass as the solid content and the sol solution was prepared.
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 ⁇ m) was obtained.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the self-supporting polyamic acid film obtained in (1) of Example 5 was used.
  • colloidal silica is another spherical colloidal silica (DMAC— ST—ZL: average particle size 70 ⁇ :! OOnm: Nissan A sol coating solution containing colloidal silica was prepared by the same method as (2) of Example 1 except that the amount of addition was changed to 5% by mass as a solid content and the zonore solution was prepared. .
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 / im) was obtained.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the amount of N, N-dimethylacetamide is half of 24.4 g (0.28 monole), and colloidanol silica is another spherical colloidal silica (DMAC—ST—YL: average particle size 60-70 nm: Nissan Chemical Industries
  • DMAC—ST—YL average particle size 60-70 nm: Nissan Chemical Industries
  • the amount added is changed to 4% by mass as the solid content, and the solid content converted to 4% by mass in terms of the silicon oxide (SiO 2) produced by the sol-gel reaction.
  • a colloidal silica-containing sol coating solution was prepared by the same method as (2) of Example 1 except that the sol solution was prepared.
  • the film is treated according to the method described in (3) of Example 1, and the polyimide film ( Thickness: about 50 ⁇ m) was obtained.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • the reaction was continued for 6 hours while maintaining the solution at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution.
  • the resulting polyamic acid solution is a brown viscous It was a liquid (solution viscosity at 25 ° C .: about 1600 boise).
  • the above polyamic acid solution was cast on a glass plate and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a self-supporting polyamic acid film having a solvent content of 40.0% by mass and an imidization rate of 15.9%. Manufactured.
  • the amount of N, N-dimethylacetamide used is half of 24.4 g (0.28 monole), and the amount of colloidal silica (spherical colloidal silica DMAC-ST) added is changed to 1.5% by mass as the solid content. Furthermore, the solid content converted to silicon oxide (SiO 2) produced by the Zonoregel reaction is 1
  • a colloidal silica-containing sol coating solution was prepared by the same method as in Example 1 (2) except that a sol solution of 5% by mass was prepared.
  • the polyimide film of the present invention was treated according to the method described in (1) of Example 1. Thickness: about 50 / im) was obtained.
  • the polyimide film with metal film of the present invention was obtained by performing the treatment of (4) of Example 1 using the polyimide film produced in (3) above.
  • This polyimide film with a metal film exhibited the following 90 ° peel strength.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a polyimide film having improved surface activity according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a typical constitution of the polyimide film with a metal film of the present invention.
  • Coated particles in which inorganic particles are coated with a metal oxide coating layer Coated particle layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】表面活性が向上し、表面の接着性が改良されたポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムと金属膜とが実用的に問題のない高い結合強度を持って結合している金属膜付きポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】表面に平均粒子径が１０００ｎｍ以下の無機物粒子が金属酸化物の被覆層で被覆されてなる被覆粒子から構成されている被覆粒子層が、該金属酸化物と同一の金属酸化物とポリイミドとが混在する層を介して積層されてなるポリイミドフィルム、およびこのポリイミドフィルムの被覆粒子層の表面に積層された金属膜を含む金属膜付きポリイミドフィルム。                                                                         

Description

明 細 書
表面活性が向上したポリイミドフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、フィルム表面における活性が向上したポリイミドフィルムに関する。本発 明は特に、銅張板（Copper Clad Laminate： CCUの製造に有利に用いられる 高い表面活性を示すポリイミドフィルムに関する。
背景技術
[0002] ポリイミドフィルム、特に芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、力学的特性、電気的 特性、耐環境特性、そして難燃性などに優れ、しかも柔軟性を有しているため、銅張 板を始め、各種の電子部品の構成材料として一般的に用いられている。なかでも、 3 , 3，， 4, 4 'ービフエニルテトラカルボン酸単位あるいは 3, 3，， 4, 4 'ービフエニルテ トラカルボン酸単位とピロメリット酸単位との組合わせをテトラカルボン酸単位とし、そ して 4, 4'ージァミノベンゼンあるいは 4, 4'ージァミノベンゼンと 4, 4'ージアミノジフ ェニルエーテルとの組合わせをジァミン単位として含むポリイミドフィルムは、電子部 品の構成材料として特に優れた特性を持っているため、その電子部品の構成材料と しての利用が進んでいる。
[0003] 銅張板は、ポリイミドフィルムの一方もしくは両方の表面に金属銅の膜を積層するこ とにより製造されている。金属銅膜は、銅箔の積層などによっても行なわれるが、近年 の電子部品の高性能化と小型化の要求によって、金属銅層の薄膜ィ匕が進んだため 、ポリイミドフィルム表面に金属銅層をメツキ法などにより、薄膜として直接形成する方 法が一般的に利用されるようになってきている。
[0004] 一方、ポリイミドフィルムはその表面の活性が乏しいため、ポリイミドフィルムの表面 に銅箔を積層したり、あるいは銅メツキ層を形成しても、形成される銅層とポリイミドフ イルムとの接合が充分強くならないという問題がある。特に、前述の 3, 3 ' , 4, 4 '—ビ フエニルテトラカルボン酸単位あるいは 3, 3 ' , 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸単 位とピロメリット酸単位との組合わせをテトラカルボン酸単位とし、そして 4, 4'ージアミ ノベンゼンあるいは 4, 4 'ージァミノベンゼンと 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテルと の組合わせをジァミン単位として含むポリイミドフィルムは電子材料として用いるため の特性は優れているものの、その表面に銅箔の積層や金属メツキ層の形成を行なつ ても充分な接合強度を有する接合が実現しないと云う問題がある。
[0005] 従来において、ポリイミドフィルムの表面に銅箔を積層する場合には、エポキシ樹脂 接着剤あるいはポリイミド系接着剤を用いて接着を行なう方法、あるレ、はポリイミドフィ ルム表面に熱可塑性のポリイミド層を積層して、ポリイミドフィルムと銅箔とを熱圧着す る方法などが利用されてきた。
[0006] 一方、ポリイミドフィルムの表面に金属メツキ層を形成する場合には、フィルム表面 に予め金属酸化物微粒子を付着させるか、あるいは坦め込む方法が利用されている
[0007] 特許文献 1には、芳香族ポリイミドフィルムの表面にシリカ、酸化チタン、炭酸カルシ ゥム、酸化マグネシウム、アルミナなどの無機質粒子（平均粒子径： 0. 01〜： 100 z m )を部分的に坦め込んだ芳香族ポリイミドフィルムが開示されている。そして、このよう な構成の芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドの前駆体である芳香族ポリアミ ック酸の有機溶媒含有フィルムの表面に無機質粒子分散液を塗布し、その後、乾燥 と高温の加熱を行なうことによって得られることの記載がある。
[0008] 特許文献 2には、ポリイミドフィルムに代表される高分子フィルムの表面に金属酸化 物からなる絶縁層を設けた可撓性複合フィルムが記載されている。この文献 2によれ ば、この可撓性複合フィルムは、例えば、フィルム表面に変性アルキルシリケ一トを塗 布し、加熱することにより得られる旨の記載がある。
[0009] 特許文献 3には、ポリイミドフィルムの表面にシリコンアルコキシドを含む金属アルコ キシドのゾル液を塗布し、次レ、でゾノレをゲル化させて生成させた無機質膜を有する 低透湿性ポリイミドフィルムが記載されている。
[0010] 特許文献 4には、ポリアミック酸及び Z又はポリイミドと、エポキシ含有アルコキシシ ラン部分縮合物とを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド、並び に極性溶媒を含有するシラン変性ポリイミド樹脂組成物をキャリアフィルム上にキャス トし、乾燥させたのち、剥離して得られるポリイミド 'シリカハイブリッドフィルムが開示さ れている。このポリイミド 'シリカハイブリッドフィルムの表面に金属メツキを施すと金属 層付きポリイミドフィルムが得られる。
特許文献 1 :特開平 5— 25295号公報
特許文献 2：特開平 1 232034号公報
特許文献 3：特開平 4一 342741号公報
特許文献 4 :特開 2003— 136632号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、表面活性が向上し、表面の接着性が改良されたポリイミドフィルムを提 供することを目的とする。本発明はまた、ポリイミドフィルムと金属膜とが実用的に問題 のなレ、高レ、結合強度を持って結合してレ、る金属膜付きポリイミドフィルムを提供する ことも、その目的とする。本発明はさらに、表面活性が向上したポリイミドフィルムを生 産性良く製造することを可能にする製法を提供することも、その目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、少なくとも一方の表面に平均粒子径が lOOOnm以下の無機物粒子が 金属酸化物の被覆層で被覆されてなる被覆粒子力 構成されている被覆粒子層が、 該金属酸化物と同一の金属酸化物とポリイミドとが混在する層を介して積層されてな るポリイミドフィルムにある。
本発明はまた、上記の本発明のポリイミドフィルムの被覆粒子層の上に、金属層が 積層されてなる金属膜付きポリイミドフィルムにもある。
なお、本発明のポリイミドフィルムの表面に形成されている金属酸化物とポリイミドと が混在する層（金属酸化物 ·ポリイミド混在層）は、連続層であってもよいが、部分的 に不連続な領域を持つ不連続層であってもよい。なお、この金属酸化物ポリイミド混 在層では、金属酸化物は通常、微粒子あるいはポリイミドとの複合物（ァダクト）などの 状態で存在する。
[0013] 本発明はまた、有機極性溶媒を含有するポリアミック酸からなるフィルムの少なくとも 一方の表面に、平均粒子径が lOOOnm以下の無機物粒子が分散されてなる金属ァ ルコキシドの含水有機溶媒溶液を塗布し、乾燥して塗布層を形成する工程、そして 該塗布層を有するポリアミック酸フィルムを 300°C以上の温度にて加熱する工程を含 む上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法にもある。
発明の効果
[0014] 本発明の表面活性が向上したポリイミドフィルムは、ポリイミドフイノレム自体の優れた 物理的および化学的特性を低下させることなぐ表面の活性が向上し、接着性が改 良された表面を持っているため、その表面に、金属膜を積層した場合に、ポリイミドフ イルムと金属膜との間に強い接合強度が発生する。本発明の表面活性が向上したポ リイミドフィルムは、特にその表面に、気相堆積金属層を介して、あるいは介すること なぐ銅膜などの導電性金属膜をメツキ法により形成させて金属膜付きポリイミドフィ ルムを得る方法において特に有利に利用される。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の表面活性が向上したポリイミドフィルムそして金属膜付きポリイミドフィルム のそれぞれの構成について、添付図面を参照しながら、次に説明する。
[0016] 図 1は、本発明の表面活性が向上したポリイミドフィルムの構成を示す模式図である 。図 1において、本発明のポリイミドフィルム 1は、ポリイミドフィルム基体層 11に無機 物粒子が金属酸化物の被覆層で被覆されてなる被覆粒子 12から構成されている被 覆粒子層 13が、該金属酸化物と同一の金属酸化物とポリイミドとが混在する層（金属 酸化物'ポリイミド混在層） 14を介して積層されて構成されている。なお、金属酸化物 •ポリイミド混在層 14は、通常、金属酸化物の濃度もしくは密度が被覆粒子層 13側で 相対的に高いような傾斜層をなしている。
[0017] 図 2は、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの代表的な構成を示す模式図である 。図 2において、本発明の金属膜付きポリイミドフィルム 2は、ポリイミドフィルム基体層 11に無機物粒子が金属酸化物の被覆層で被覆されてなる被覆粒子 12から構成さ れている被覆粒子層 13が、該金属酸化物と同一の金属酸化物とポリイミドとが混在 する層 14を介して積層されて構成されているポリイミドフィルム 1の被覆粒子層 13の 上に、気相堆積金属層 15とメツキにより形成した金属層 16が積層されている。
[0018] 本発明のポリイミドフィルム及び金属膜付きポリイミドフィルムの好ましい態様を次に 記載する。
(1)無機物粒子の平均粒子径が 500nm以下である。 (2)無機物粒子の平均粒子径が 3〜500nmの範囲にある。
(3)無機物粒子の平均粒子径が 3〜200nmの範囲にある。
(4)無機物粒子の平均粒子径が 3〜： !OOnmの範囲にある。
(5)無機物粒子がコロイダルシリカである。
(6)コロイダルシリカが球状のコロイダルシリカである。
(7)コロイダルシリカ力 シリカ微粒子が鎖状に結合した鎖状コロイダルシリカである。
(8)コロイダルシリカが、球状のコロイダルシリカとシリカ微粒子が鎖状に結合した鎖 状コロイダルシリカとの混合物である。
(9)金属酸化物が酸化ケィ素である。
(10)金属酸化物が金属アルコキシド化合物を原料とし、ゾルゲル法により形成され た金属酸化物である。
(11)金属酸化物粒子ポリイミド混在層力 有機溶媒を含むポリアミック酸フィルムの 上に塗布した金属アルコキシド化合物を原料とし、ゾルゲル法により形成された層の 加熱により生成した層である。
(12)フィルム中に平均粒子径が 1 OOOnm以下（好ましくは、 3〜 500nm)の無機物 粒子が分散されている。
(13)ポリイミドフィルム力 3, 3 ' , 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸単位あるいは 3 , 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸単位とピロメリット酸単位との組合わせをテ トラカルボン酸単位とし、そして 4, 4， 一ジァミノベンゼンあるいは 4, 4， 一ジァミノベン ゼンと 4, 4，ージアミノジフエニルエーテルとの組合わせをジァミン単位として含むポリ イミドフィルムである。
(14)ポリイミドフィルムの厚みが 5〜： 150 μ mの範囲にある。
(15)被覆層がポリイミドフィルムに 0. 5NZmm以上の 90°ピール強度にて結合して いる。
(16)金属膜が、被覆層の表面に順に形成された気相堆積金属膜とメツキ金属膜と からなる。
( 17)金属膜が金属銅膜である。
(18)金属膜がポリイミドフィルムの被覆層に 0. 5N/mm以上の 90°ピール強度にて 結合している。
[0019] 本発明の表面活性が向上したポリイミドフィルムは、好適には、有機極性溶媒を含 有するポリアミック酸からなるフィルムの少なくとも一方の表面に、平均粒子径が 100 Onm以下の無機物粒子が分散されてなる金属アルコキシド化合物の含水有機溶媒 溶液を塗布し、乾燥して塗布層を形成する工程、そして該塗布層を有するポリアミツ ク酸フィルムを 300°C以上の温度にて加熱する工程を含む製造方法により製造する こと力 Sできる。
[0020] 上記の製造方法において用いる有機極性溶媒を含有するポリアミック酸 (ポリアミド 酸ともいう）は、芳香族テトラカルボン酸化合物および芳香族ジァミン化合物とを有機 極性溶媒中で公知の方法により重合反応させることにより得ることができる。
[0021] 芳香族テトラカルボン酸化合物の例としては、 3, 3 '， 4， 4，一ビフヱニルテトラ力ノレ ボン酸、 2， 3， 3，， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸、 3， 3，， 4, 4 '—ベンゾフエノン テトラカルボン酸、 3, 3 ' , 4, 4 '—ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（3, 4 - ジカルボキシフエ二ノレ）メタン、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二ノレ）プロパン、 ピロメリット酸、 1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 4, 9, 10—ペリレンテトラ カルボン酸、そして、これらの酸の酸二無水物およびエステル化物などを挙げること ができる。好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物は、 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフエ二ルテト ラカルボン酸二無水物、あるいは 3, 3 ' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水 物とピロメリット酸二無水物との組合わせである力 これらに対して相対的に少ない量 の芳香族もしくは脂肪族のテトラカルボン酸化合物を併用してもよい。
[0022] 芳香族ジァミン化合物の例としては、 4, 4 'ージァミノベンゼン（p—フエ二レンジアミ ン）、 4， 4 '—ジァミノフエニルエーテル、 3， 3，一ジァミノフエニルエーテル、 2, 2—ビ ス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 1 , 3 _ビス（3—アミノフヱノキシベ ンゼン）、 1 , 3—ビス（4—ァミノフエノキシベンゼン）、そしてジメチルフエ二レンジアミ ンを挙げることができる。好ましい芳香族ジァミン化合物は、 4， 4'—ジァミノベンゼン 、あるいは 4, 4'—ジァミノベンゼンと 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテルとの組合わ せであるが、これらに対して相対的に少ない量の芳香族もしくは脂肪族のジアミンィ匕 合物を併用してもよい。 [0023] 芳香族テトラカルボン酸化合物および芳香族ジァミン化合物との重合反応の溶媒と して用いる有機極性溶媒の例としては、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチノレ ァセトアミド、 N, N—ジェチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジ ェチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなど のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジェチルスルホンなどのスルホン類を挙げるこ とができる。これらの溶媒は単独で用いてもよぐまた混合して用いてもよい。
[0024] ポリアミック酸溶液を得るための重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の 全モノマー（反応原料である芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジァミン化合物 )の濃度は 5〜40質量％、好ましくは 6〜35質量％、特に好ましくは 10〜30質量％ である。そして、例えば、芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジァミン化合物とを 実質的に等モルにて極性有機溶媒中に混合し、 100°C以下、好ましくは 80°C以下 の温度にて約 0. 2〜60時間加熱することにより実施する。
[0025] 本発明のポリイミドフィルムを製造するために用いられるポリアミック酸溶液は、 30°C で測定した回転米占度力 約 0·：!〜 50000ボイズ、特に 0· 5〜30000ボイズ、さらに 好ましくは 1〜20000ボイズ程度のものであること力 このポリアミック酸溶液を取り扱 う作業性の面から好ましい。従って、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上 記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
[0026] 本発明のポリイミドフィルムの製造に際しては、たとえば、まずポリアミック酸の溶液 を、適当な支持体 (例えば、金属、セラミックプラスチック製のロール、または金属ベル ト、あるいは金属薄膜テープが供給されつつあるロールまたはベルト）の表面上に流 延して、約 10〜2000 μ m、特に 20〜： 1000 μ m程度の均一な厚さのポリアミック酸 溶液膜に形成する。次いで、ポリアミック酸溶液膜を熱風、赤外線等の熱源を利用し て 50〜210°C、特に 60〜200°Cに加熱して、溶剤を徐々に除去することにより、自 己支持性になるまで前乾燥を行い、該支持体より自己支持性フィルムを剥離する。な お、この自己支持性ポリイミドフィルムは、長尺のフィルムであることが望ましい。
[0027] 上記自己支持性フィルムは、その有機極性溶媒含有率が 20〜48質量％の範囲に あることが好ましぐ特に 24〜41質量％の範囲にあることが好ましい。
自己支持性フィルムは、そのイミド化率が 8〜40%の範囲にあることが好ましぐ特に 8〜28質量％の範囲にあることが好ましい。
[0028] 上記自己支持性フィルムには、その内部に（さらに、表面層にも）、微細な無機物あ るいは有機物の粒子が分散されていても良い。好ましい無機物粒子の例としては、 後述する、ポリイミドフィルムの表面に配置される平均粒子径が lOOOnm以下の無機 物粒子を挙げることができる。
[0029] 次に、上記自己支持性フィルムの片方もしくは両方の表面に、平均粒子径が 1000 nm以下（好ましくは、 500nm以下、さらに好ましくは 200nm以下、特に好ましくは 1 OOnm以下、そして好ましくは 3nm以上、さらに好ましくは 10nm以上）の無機物粒子 が分散されている金属アルコキシドの含水有機溶媒溶液 (即ち、無機物粒子を分散 状態で含む金属アルコキシドのゾル液：塗布液）を塗布する。この塗布液の塗布量は 、：!〜 30g/m2の範囲であることが好ましぐ 3〜23gZm2の範囲であることがさらに 好ましい。
[0030] 上記のゾル液中の無機物粒子の含有量は 0.：!〜 8質量％の範囲にあることが好ま しぐ特に 0. 1〜5質量％の範囲にあることが好ましい。
[0031] 上記の無機物粒子の例としては、シリカ（特にコロイダルシリカ）、二酸化チタン、炭 酸カルシウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナなどの粒子を挙げることができる
。無機物粒子は、球状、棒状、短繊維状、楕円状、針状、板状などの任意の形状の ものであってよい。
[0032] 上記の無機物粒子として特に好ましいのは、コロイダルシリカであり、なかでも、球 状のシリカ微粒子からなるコロイダルシリカ、シリカ微粒子が鎖状に結合している鎖状 コロイダルシリカが好ましレ、。また、球状のシリカ微粒子からなるコロイダルシリカと、シ リカ微粒子が鎖状に結合している鎖状コロイダルシリカとを混合して用いることも好ま しい。なお、鎖状コロイダルシリカを用いる場合の平均粒子径は、鎖状物を構成する 各シリカ微粒子の平均粒子径を意味する。
[0033] 前記ゾル液の調製に用いる金属アルコキシド化合物としては、下記式：
R1 M (OR2)
n m-n
[0034] [式中、 R1は非加水分解性基、 R2は 1〜5個の炭素原子を有するアルキル基などの 有機基を表わし、 Mは金属元素を表し、 mはその元素の原子価数を表わす。 nは、 0 ≤n<m— 1の関係を満たす整数であり、 R1が複数含まれる場合には、各々の R1は 互いに同一でも異なっていてもよぐめについても、複数含まれる場合には、各々の R2は互い同一でも異なってレ、てもよレ、。 ]で表される加水分解性の金属アルコキシド を用いることが好ましい。
[0035] 非加水分解性基の R1の例としては、水素；メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペン チルなどのアルキル基；フエニル基；あるいは 4 _メチルフエニル基などの置換基を有 するフエニル基；そしてイソシァネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン 化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビュル基、メタクリル基、ハロゲン基など の官能基を一個もしくは二個以上有するアルキレン基またはアルキリデン基が挙げら れる。有機基の R2の例としては、メチノレ、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの 炭素数が 1〜5個のアルキル基が挙げられる。金属元素の Mの例としては、 Si、 Al、 Ti、 Zr、 In、 Sn、 Sb、 Ba、 Nb、 Yなどの元素が挙げられ、特に Siが好ましい。
[0036] 金属元素が Siの場合の金属アルコキシド化合物の例としては、テトラメトキシシラン 、テトラエトキシシラン、テトラー n プロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テト ラー n ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラー sec ブトキシシラン、テトラ — tert ブトキシシランなどのアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ トキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n—プロピノレトリメト キシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエ トキシシラン、 3 イソシァネートプロピノレトリエトキシシラン、 2 イソシァネートェチノレ トリエトキシシラン、 3 イソシァネートプロピノレメチノレジェトキシシラン、 2 イソシァネ トェチルェチルジェトキシシラン、ジ（3—イソシァネートプロピノレ）ジエトキシシラン などのイソシァネート基を有するアルコキシシランが挙げられる。
[0037] 金属元素が Siの場合の金属アルコキシド化合物の例としては、また、 3—グリシドキ シプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシド キシプロピルメチルジェトキシシラン、 2_ (3， 4_エポキシシクロへキシル）ェチルトリ エトキシシラン、 3， 4 _エポキシブチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するァ ノレコキシシラン；カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシェチルトリエトキシシ ラン、カルボキシメチルトリ n—プロポキシシランなどのカルボキシル基を有するアルコ キシシラン； 3 （トリエトキシシリル） 2 メチルプロピルコハク酸無水物、 3 （トリメ トキシシリル） 2—メチルプロピルコハク酸無水物などの酸無水物基を有するアルコ キシシラン； 2— (4 クロロスルフォニルフエニル）ェチルトリエトキシシラン、 2— (4— クロロスルフォユルフェ二ノレ）ェチルトリメトキシシランなどの酸ハロゲン化物基を有す るアルコキシシラン； 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリェトキ シシラン、 3 _ [2 _ (2—アミノエチルアミノエチルァミノ）プロピル]トリメトキシシラン、 2 —アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、 3 _ (2—アミノエチルァミノプロピル）ジ メトキシメチルシラン、 3— (2—アミノエチルァミノプロピル）トリメトキシシラン、 3— (2 —アミノエチルァミノプロピル）トリエトキシシラン、 2 _ (2—アミノエチルチオェチル） ジェトキシメチルシラン、 2 _ (2—アミノエチルチオェチル）トリエトキシシラン、 N _ 2 - (アミノエチル）一3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 2— (アミノエチル）一3 —ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 3—フエニルァミノプロピルトリメトキシシラン などのアミノ基を有するアルコキシシラン； 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3 メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 2 メルカプトェチルトリエトキシシラン、 3 メ ルカプトプロピルメチルジェトキシシランなどのチオール基を有するアルコキシシラン ；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシランな どのビニル基を有するアルコキシシラン； 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキ シシランなどのメタクリル基を有するアルコキシシラン； 3—クロ口プロピルトリエトキシシ ラン、 3 クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3 ブロモプロピルトリエトキシシラン、 2— クロ口ェチルトリエトキシシランなどのハロゲン基を有するアルコキシシランを挙げるこ とあできる。
[0038] なお、金属元素が、 Al、 Ti、 Zr、 In、 Sn、 Sb、 Ba、 Nb、 Yなどの Si元素以外の金属 元素である場合の金属アルコキシド化合物についても、上記の各種の化合物の Siを 他の金属元素で置き換えて表示される化合物を使用することができる。
[0039] 金属アルコキシド化合物は一種類を単独で使用してもよぐ二種類以上併用しても 良い。
[0040] 金属アルコキシド化合物としてはまた、 Mg[Al (iso_OC H ) 4]、 Ba[Zr (OC H ) ]、 (iso-C H O) Zr[Al (iso—〇C H ) ]などのような一分子内に二種以上の金 属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物ゃテトラメトキシシランオリゴマ ーゃテトラエトキシシランオリゴマーなどの一分子内に二個以上の繰り返し単位を有 するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物であってもよレ、。また、アルコキシ基 がァセトキシ基ゃァセチルァセトキシ基であってもよい。
[0041] 上記の無機物粒子含有ゾル液 (あるいは無機物粒子含有ゾル）は、有機溶媒に溶 解した金属アルコキシド化合物を水と接触させて加水分解、縮合させて生成させる。 この金属アルコキシド化合物の加水分解、縮合反応は、有機溶媒、触媒および水を 用いて行なうことが望ましい。加水分解反応を行う場合に用いる触媒としては、塩酸、 硝酸、蓚酸などの酸触媒が用いられる。ゾル形成に用いられる酸触媒の量としては、 金属アルコキシド化合物 1モルに対し、酸触媒 0. 01〜5モル％が良ぐ特に 0. 05〜 3モル％が好ましい。
[0042] ゾル形成に使用する水の量は、金属アルコキシド化合物 1モルに対し、 0. 8〜20 モノレカ Sよく、特に好ましくは 1〜： 15モルである。また、ゾル溶液の形成に用いられる有 機溶媒の例としては、アセトン、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロノく ノール、 n ブタノール、イソブタノール、 sec ブタノール、 tert ブタノール、 N メ チルー 2—ピロリドン、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 1 , 3 ジメチル一 2—イミダゾリジノン、ジグライム、トリグライム、エチレングリコール、プロ ピレンダリコール、へキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、 γ プチルラクトンなどの水との相溶性を示す有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、単 独で、あるいは二種以上の組み合わせで用いられる。有機溶媒の量は、用いる金属 アルコキシド化合物や有機溶媒種により変動するが、金属アルコキシド化合物 1モル に対し、有機溶媒 0. 5〜： 15モルが好ましぐ 0. 5〜： 10モルが更に好ましぐ特に 0. 8〜 10モノレが好ましレ、。
[0043] ゾル形成のための反応は、通常 10〜80°C、好ましくは 20〜60°Cの範囲において 行われる。
[0044] 自己支持性ポリアミック酸フィルムに無機物粒子含有ゾル溶液を塗布する際には、 上記のようにして調製したゾル溶液を適当な有機溶媒で希釈することが好ましレ、。ゾ ル溶液を希釈する有機溶媒としては、アルコール系溶媒 (例、メタノーノレ、エタノール )、アミド系溶媒 (例、 N， N—ジメチルァセトアミド）、ケトン系溶媒 (例、アセトン）、ある いはエーテル系溶媒 (例、テトラヒドロフラン)などが用いられる。特にアセトンが好まし レ、。
[0045] 前記の無機物粒子含有ゾル溶液中に熱分解温度の低レ、有機ポリマーを添加する ことが好ましい。有機ポリマーとしては、熱分解温度が、ポリイミドの焼成温度である 3 00〜450°C程度であれば、特別限定されることはなぐその具体例としては、ポリエ 一テル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン 、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリノレ 酸エステル、ポリアクリノレアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロ 二トリル、ポリオレフイン、ポリジェン、ポリビュルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニ ノレアミド、ポリビュルァミン、ポリビュルエステル、ポリビュルアルコール、ポリハロゲン 化ビュル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフイド、ポ リスルホン、ポリイミン、セルロース、デンプン、シクロデキストリン、およびこれらの誘導 体を主たる構成成分とする有機ポリマーが挙げられる。
[0046] 自己支持性ポリアミック酸フィルムの表面に無機物粒子含有ゾル溶液を塗布する方 法としては、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、 スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、 ダイコート法などの公知の塗布方法が利用できる。
[0047] 無機物粒子含有ゾル液を塗布した自己支持性ポリアミック酸フィルムは次レ、で、ゾ ル溶媒の蒸発'除去を行なうために、 0〜50°C、好ましくは 15〜40°Cで、 0.：!〜 3時 間、特に 0. 3〜1時間乾燥して無機物粒子を含有するゾル層を生成させることが好ま しい。
[0048] 次いで、表面に無機物粒子を含有するゾル層を有する自己支持性ポリアミック酸フ イノレムを、ピンテンター、クリップ、金属固定具などのフィルム固定具で固定して、カロ 熱硬化させる。この加熱処理は、まず上記ポリアミック酸フィルムを 200〜300°Cで 1 分〜 60分間かけて第一次加熱処理した後に、 300〜370°Cの温度で 1分〜 60分間 力、け第二次加熱処理し、そして最高加熱温度 370〜450°Cの温度で 1〜30分間か けて第三次加熱処理する方法を利用することが望ましい。加熱処理はこのように段階 的に行うことが好ましい。この加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々 の装置を使用して行うことができる。
[0049] 上記の加熱処理によって、前記ゾノレがゲル化して、金属酸化物層を形成するととも にポリアミック酸が閉環してイミド化して、 目的の表面活性が向上したポリイミドフィル ムが生成する。このようにして製造した表面活性が高いポリイミドフィルムは、好適に は次のような厚みを持つ層を有することが望ましレ、。
(1)平均粒子径が lOOOnm以下の無機物粒子が金属酸化物の被覆層で被覆され てなる被覆粒子から構成されている被覆粒子層の厚み：約 lOOOnm以下、好適には 500nm以下、さらに好適には 3〜： !OOnm
(2)該金属酸化物と同一の金属酸化物とポリイミドとが混在する層の厚み:約 10〜 lOOOnm
[0050] 本発明の表面活性が向上したポリイミドフィルムには、例えば、先ず、スパッタリング あるいは蒸着法などの気相堆積法を用いて金属薄膜層（下地層、通常は厚みが 1 μ m以下）を被覆粒子層の上に形成した後、その下地層の表面に、銅などの導電性金 属の厚膜層（通常は、厚みが 1〜40 μ ΐη)をメツキ法によって形成することにより、 CC L等として有利に用いられる金属膜付きポリイミドフィルムが得られる。下地層の材料 としては、チタン、クロム、ニッケルクロム合金などが利用され、厚膜層の導電性金属 としては銅の他に、銅合金、アルミニウム、錫、錫合金、あるいはパラジウムなども用 レ、ることができる。
[0051] なお、表面活性が向上したポリイミドフィルムの表面に金属膜を形成する場合は、ポ リイミドフィルムとして長尺のものを用いることが好ましぐ上記の下地層および厚膜層 の形成も連続ロールを用いて行なうことが好ましい。
[0052] 次に、本発明の実施例と比較例とを記載する。
実施例
[0053] [実施例 1]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルムの製造
撹拌機、窒素導入管および還流管を備えた容量 300mLのガラス反応容器に、 N， N—ジメチルァセトアミド 183gおよび 0· lgのリン酸化合物（セパール 365— 100 :中 京油脂 (株)製）をカ卩え、窒素流通下にて撹拌しながら、 p—フエ二レンジァミン 10· 8 lg (0. 1000モル）を添カロし、 50°Cに保温して完全に溶解させた。この溶液に、 3, 3 4, 4 '—ヒ、、フエ二ノレ力ノレボン酸二無水物 29. 229g (0. 09935モノレ）を発熱 (こ注 意しながらゆっくりと添加した。添加終了後、溶液を 50°Cに維持したまま、 6時間反応 を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液にコロイダルシリカ (球状コロイダルシリカ： DMAC— ST—YL :平均粒子径 60〜70nm :日産化学工業 (株)製）を固形分量として 0. 1質量％加えた。その後、 3, 3 '， 4， 4' _ビフヱ二ルカ ルボン酸二無水物 0. 2381g (0. 00065モノレ）を添カロして、溶解させた。生成したコ ロイダルシリカ含有ポリアミック酸溶液は、褐色の粘稠液体（25°Cでの溶液粘度：約 1 500ボイズ）であった。
上記のコロイダルシリカ含有ポリアミック酸溶液をガラス板の上に流延塗布し、 120
°Cで 60分間乾燥して、溶媒含有率 29. 7質量％、イミド化率 27. 5%の自己支持性 ポリアミック酸フィルムを製造した。
[0054] (2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
50mL容量のガラス製容器【こ 3—ァミノプロピノレトリエトキシシラン 12. 40g (0. 056 モノレ）、水 3. 03g (0. 168モノレ）、 N, N—ジメチノレアセトアミド 48. 79g (0. 56モノレ） 、そしてァセチルアセトン 11 · 21g (0. 112モル）を加え、室温で 2時間攪拌してゾノレ 溶液を調製した。このゾル溶液を N, N—ジメチルァセトアミドで希釈して、ゾルゲル 反応により生成する酸化ケィ素（SiO )で換算した固形分が 1質量％となるようなゾ
1.5
ル溶液を調製した。次いで、このゾル溶液に、コロイダルシリカ（球状コロイダルシリカ
： DMAC - ST：平均粒子径 10〜 15nm：日産化学工業 (株)製）を固形分量として 1 質量％加えて、コロイダルシリカ含有ゾル塗布液を調製した。
[0055] (3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)で作成した自己支持性ポリアミック酸フィルムの片面に、上記（2)で調製し たコロイダルシリカ含有ゾル塗布液を塗布量 7g/m2にて塗布した後、室温で 15分間 風乾し、ガラス基板から剥がしてフレーム上に拘束して、 10°C/分で 250°Cまで昇温 、 250°Cで 15分間、 10°CZ分で 350°Cまで昇温、 350°Cで 30分間、 10°C/分で 4 00°Cまで昇温、 400°Cで 15分間加熱して熱処理して本発明のポリイミドフィルム（厚 み：約 50 /i m)を得た。
フィルム表面の炭素、窒素、酸素およびケィ素の原子濃度を ESCA (走査型 X線光 電子分光分析）により調べたところ、炭素： 40. 8%、窒素： 3. 86%、酸素： 40. 0%、 ケィ素： 15. 6%であることが判明した。
また、上記のポリイミドフィルムの表面の SEM写真と断面の TEM写真とを撮影し、 観察した。上記のポリイミドフィルムは、表面にコロイダルシリカ粒子が酸化ケィ素の 被覆層で被覆された被覆粒子から構成されている被覆粒子層が、酸化ケィ素とポリィ ミドとが混在する層を介して積層されているポリイミドフィルムであった。
[0056] (4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で得られたポリイミドフィルムに、スパッタリング法により銅薄膜を形成した 。スパッタリングは、トツキ (株)製のスパッタリング装置 SPK— 503を用いて次のように して行なった。ホルダーサイズに切り出したポリイミドフィルムを装置内に設置して、基 板温度 27〜31°C、圧力 2 X 10— 4Pa以下で、高周波スパッタで表面クリーニングを行 つた後、基板温度 27〜31°C、圧力 2 X 10— 4Pa以下、スパッタ速度約 15 A/秒の条 件で厚みが 4000Aの銅膜を形成した。
次に、上記の銅薄膜の上に電解メツキ法により厚みが約 20 μ mの銅層を形成して 、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。この金属膜付きポリイミドフィルムは、 下記の剥離強度 CilS— C— 6471に従う、 90°ピール強度）を示した。
1)初期ピール強度： 0. 82N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 81N/mm
3) 121°C、相対湿度 100%、水蒸気圧 2気圧、 24時間の耐湿熱試験後のピール 強度（PCT) : 0. 34N/mm
[0057] [実施例 2]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルム
実施例 1の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
コロイダルシリカ（球状コロイダルシリカ： DMAC— ST)の添加量を固形分量として 1. 5質量％に変えた以外は、実施例 1の（2)と同じ方法により、コロイダルシリカ含有 ゾル塗布液を調製した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 μ m)を得た。
フィルム表面の炭素、窒素、酸素およびケィ素の原子濃度を ESCAにより調べたと ころ、炭素：31. 2%、窒素： 2. 67%、酸素： 47. 0%、ケィ素： 15. 1 %であることが 判明した。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 78N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 64N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 30N/mm
[実施例 3]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルム
実施例 1の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
調製したゾル溶液に、コロイダルシリカ（球状コロイダルシリカ： DMAC— ST)を添 加する前に、実施例 1の（1)で得たポリアミック酸溶液を固形分で 1質量％添加した 以外は、実施例 1の（2)と同じ方法によりコロイダルシリカ含有ゾル塗布液を調製した
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 μ m)を得た。 フィルム表面の炭素、窒素、酸素およびケィ素の原子濃度を ESCAにより調べたと ころ、炭素：32. 1 %、窒素： 2. 94%、酸素： 46. 1 %、ケィ素： 18. 9%であることが 判明した。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 75N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 66N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 38N/mm
[実施例 4]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルム
実施例 1の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液
実施例 1の（2)で得られたコロイダルシリカ含有ゾル塗布液を用いた。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムの片面 (A面とする）に、上記（2)のコ ロイダルシリカ含有ゾル塗布液を塗布した後、室温で 15分間風乾し、ガラス基板から 剥がしてフレーム上に拘束し、今度は別の片面（B面とする）に同じコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を塗布した。その後、室温で 15分間風乾したのち、 10°C/分で 25 0。Cまで昇温、 250。Cで 15分間、 10。C/分で 350。Cまで昇温、 350。Cで 30分間、 1 0°C/分で 400°Cまで昇温、 400°Cで 15分間加熱して熱処理して両面を活性化した 本発明のポリイミドフィルム（厚み：約 50 μ m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を A面と B面 の両方の表面に行なうことにより、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。 この金属膜付きポリイミドフィルムの B面は、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 75N/mm 2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 63N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 15N/mm
[0060] [比較例 1]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルム
実施例 1の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有塗布液
N, N—ジメチルァセトアミドにコロイダルシリカ（球状コロイダルシリカ： DMAC— S T)を固形分量として 1質量％加えて、コロイダルシリカ含有塗布液 (即ちゾル塗布液 ではない）を調製した。
(3)比較用のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、比較用のポリィ ミドフイノレム（厚み：約 50 μ m)を得た。
フィルム表面の炭素、窒素、酸素およびケィ素の原子濃度を ESCAにより調べたと ころ、炭素： 23. 6%、窒素： 1. 62%、酸素： 54. 2%、ケィ素： 20. 5%であることが 判明した。
(4)比較用の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、比較用の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 22N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 13N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 18N/mm
[0061] [比較例 2]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルム
実施例 1の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)ゾル塗布液
コロイダルシリカ（球状コロイダルシリカ： DMAC— ST)を加えなかった以外は、実 施例 1の（2)の方法を用いてゾル塗布液（コロイダルシリカを含有しなレ、塗布液）を調 製した。
(3)比較用のポリイミドフィルムの製造
上記（1)のポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したゾル塗布液を用いて、実施 例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、比較用のポリイミドフィルム（厚み：約 50 μ m)を得た。
(4)比較用の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、比較用の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 61N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 28N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 25N/mm
[比較例 3]
(1)ポリイミドフィルム
実施例 1の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムをフレーム上に拘束し て、 10°C/分で 250°Cまで昇温、 250°Cで 15分間、 10°C/分で 350°Cまで昇温、 3 50°Cで 30分間、 10°C/分で 400°Cまで昇温、 400°Cで 15分間加熱して熱処理し てポリイミドフィルム（厚み：約 50 /i m)を得た。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液
実施例 1の（2)で得られたコロイダルシリカ含有ゾル塗布液を用いた。
(3)比較用のポリイミドフィルムの製造
上記（1)のポリイミドフィルムの表面に上記（2)のゾル塗布液を塗布乾燥して、比較 用のポリイミドフィルム (厚み：約 50 μ m)を得た。
(4)比較用の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、比較用の金属膜付きポリイミドフィルムを得たが、金属膜はポリイミドフィルム 力 容易に剥離し、ピール強度を測定することができなかった。 [0063] [実施例 5]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルム
実施例 1の（1)において、コロイダルシリカ含有ポリアミック酸溶液をガラス板の上に 流延塗布した後の乾燥条件を、 120°Cで 30分間の乾燥と変更して、溶媒含有率 36 . 5質量％、イミド化率 15. 0%の自己支持性ポリアミック酸フィルムを製造した。 実施例 1の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
コロイダルシリカ（球状コロイダルシリカ： DMAC— ST)を鎖状のコロイダルシリカ（コ ロイダルシリカ： DMAC— ST—UP :平均粒子径 5〜20nm、鎖の長さ 40〜300nm ：日産化学工業 (株)製）に変えた以外 (添加量は変更なし）は、実施例 1の（2)と同じ 方法により、コロイダルシリカ含有ゾノレ塗布液を調製した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 /i m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 78N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度（PCT) : 0. 72N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 58N/mm
[0064] [実施例 6]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルム
実施例 5の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
コロイダルシリカ（球状コロイダルシリカ： DMAC— ST)の半分の量（0. 5質量0 /0)を 鎖状のコロイダルシリカ（球状コロイダルシリカ： DMAC_ST_UP :平均粒子径 5〜 20nm、鎖の長さは 40〜300nm:日産化学工業 (株)製）に変えた以外（添力卩量は変 更なし）は、実施例 1の（2)と同じ方法により、コロイダルシリカ含有ゾノレ塗布液を調製 した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 μ m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 72N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 61N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 48N/mm
[実施例 7]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルムの製造
実施例 5の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
ゾルゲル反応により生成する酸化ケィ素（Si〇 ）で換算した固形分が 2質量％とな
1.5
るようなゾル溶液を調製した以外は、実施例 1の（2)の方法により調製した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 μ m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。 1)初期ピール強度： 0. 88N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 75N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 20N/mm
[0066] [実施例 8]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルムの製造
実施例 5の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
コロイダルシリカ（球状コロイダルシリカ： DMAC— ST)の添加量を固形分量として 2質量％に変えた以外は、実施例 1の（2)と同じ方法により、コロイダルシリカ含有ゾ ル塗布液を調製した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 /i m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 65N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 59N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 38N/mm
[0067] [実施例 9]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルムの製造
実施例 5の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
N, N—ジメチルァセトアミドの使用量を半量の 24. 4g (0. 28モノレ）とし、コロイダノレ シリカ（球状コロイダルシリカ： DMAC— ST)の添加量を固形分量として 1. 5質量％ に変え、ゾノレゲル反応により生成する酸化ケィ素（SiO )で換算した固形分力 ¾質量 %となるようなゾル溶液を調製した以外は、実施例 1の（2)と同じ方法により、コロイダ ルシリカ含有ゾル塗布液を調製した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 μ m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 80N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 66N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 19N/mm
[実施例 10]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルムの製造
実施例 5の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
N, N—ジメチルァセトアミドの使用量を半量の 24· 4g (0. 28モノレ）とし、コロイダノレ シリカを別の球状コロィダルシリカ（DMAC— ST—YL :平均粒子径60〜70nm :日 産化学工業 (株)製）に変え、添加量を固形分量として 4質量％に変えてゾル溶液を 調製した以外は、実施例 1の（2)と同じ方法により、コロイダルシリカ含有ゾル塗布液 を調製した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 μ m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 93N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 77N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 25N/mm
[0069] [実施例 11]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルムの製造
実施例 5の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。
(2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
N, N—ジメチルァセトアミドの使用量を半量の 24. 4g (0. 28モノレ）とし、コロイダノレ シリカを別の球状コロイダルシリカ（DMAC— ST—ZL :平均粒子径 70〜： !OOnm : 日産化学工業 (株)製）に変え、添加量を固形分量として 5質量％加えてゾノレ溶液を 調製した以外は、実施例 1の（2)と同じ方法により、コロイダルシリカ含有ゾル塗布液 を調製した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 /i m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 73N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 51N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 17N/mm
[0070] [実施例 12]
(1)自己支持性ポリアミック酸フィルムの製造
実施例 5の（1)で得られた自己支持性ポリアミック酸フィルムを用いた。 (2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
N, N—ジメチルァセトアミドの使用量を半量の 24· 4g (0. 28モノレ）とし、コロイダノレ シリカを別の球状コロィダルシリカ（DMAC— ST—YL :平均粒子径60〜70nm :日 産化学工業 (株)製）に変え、添加量を固形分量として 4質量％に変え、さらにゾルゲ ル反応により生成する酸化ケィ素（SiO )で換算した固形分力 4質量％となるような
1.5
ゾル溶液を調製した以外は、実施例 1の（2)と同じ方法により、コロイダルシリカ含有 ゾル塗布液を調製した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1 )の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 μ m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1 )初期ピール強度： 0. 8N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 67N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 22N/mm
[実施例 13]
( 1 )自己支持性ポリアミック酸フィルムの製造
撹拌機、窒素導入管および還流管を備えた容量 500mLのガラス反応容器に、 N, Ν—ジメチノレアセトアミド 357. lgおよび 0. 16gのリン酸ィ匕合物（セノ一ノレ 365— 10 0)をカロえ、窒素流通下にて撹拌しながら、 p _フエ二レンジァミン 15. 14g (0. 14モ ノレ）と 4, 4，ージアミノジフエニノレエーテノレ 12. 01g (0. 06モノレ）とを添カロし、 50。Cに 保温して完全に溶解させた。この溶液に、 3, 3 '， 4， 4 ' _ビフヱ二ルカルボン酸二無 水物 29. 40g (0. 10モル）とピロメリット酸二無水物 21. 81g (0. 10モル）を発熱に 注意しながらゆっくりと添加した。添加終了後、溶液を 50°Cに維持したまま、 6時間反 応を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。生成したポリアミック酸溶液は、褐色の粘稠 液体（25°Cでの溶液粘度：約 1600ボイズ)であった。
上記のポリアミック酸溶液をガラス板の上に流延塗布し、 120°Cで 30分間乾燥して 、溶媒含有率 40. 0質量％、イミド化率 15. 9%の自己支持性ポリアミック酸フィルム を製造した。
[0072] (2)コロイダルシリカ含有ゾル塗布液の調製
N, N—ジメチルァセトアミドの使用量を半量の 24. 4g (0. 28モノレ）とし、コロイダノレ シリカ（球状コロイダルシリカ DMAC— ST)の添加量を固形分量として 1. 5質量％に 変え、さらにゾノレゲル反応により生成する酸化ケィ素（SiO )で換算した固形分が 1
1.5
. 5質量％となるようなゾル溶液を調製した以外は、実施例 1の（2)と同じ方法により、 コロイダルシリカ含有ゾル塗布液を調製した。
( 3)本発明のポリイミドフィルムの製造
上記（1)の自己支持性ポリアミック酸フィルムと上記（2)で調製したコロイダルシリカ 含有ゾル塗布液を用いて、実施例 1の（3)に記載の方法に従って処理し、本発明の ポリイミドフィルム（厚み：約 50 /i m)を得た。
(4)本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの製造
上記（3)で製造したポリイミドフィルムを用いて、実施例 1の（4)の処理を行なうこと により、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属膜付きポリイミドフィルムは、下記の 90°ピール強度を示した。
1)初期ピール強度： 0. 66N/mm
2) 150°C、 168時間加熱後のピール強度： 0. 55N/mm
3)ピール強度（PCT) : 0. 26N/mm
図面の簡単な説明
[0073] [図 1]図 1は、本発明の表面活性が向上したポリイミドフィルムの構成を示す模式図で ある。
[図 2]図 2は、本発明の金属膜付きポリイミドフィルムの代表的な構成を示す模式図で ある。
符号の説明
[0074] 1 本発明のポリイミドフィルム ポリイミドフイノレム基体層
無機物粒子が金属酸化物の被覆層で被覆されてなる被覆粒子 被覆粒子層
金属酸化物とポリイミドとの混在層
本発明の金属膜付きポリイミドフィルム
気相堆積金属層
メツキにより形成した金属層

Claims

請求の範囲
[I] 少なくとも一方の表面に平均粒子径が lOOOnm以下の無機物粒子が金属酸化物 の被覆層で被覆されてなる被覆粒子から構成されてレ、る被覆粒子層が、該金属酸化 物と同一の金属酸化物とポリイミドとが混在する層を介して積層されてなるポリイミドフ イノレム。
[2] 無機物粒子の平均粒子径が 500nm以下である請求項 1に記載のポリイミドフィノレ ム。
[3] 無機物粒子の平均粒子径が 3〜100nmの範囲にある請求項 1に記載のポリイミド フイノレム。
[4] 無機物粒子がコロイダルシリカである請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[5] コロイダルシリカが球状のコロイダルシリカである請求項 4に記載のポリイミドフィルム
[6] コロイダルシリカが、シリカ微粒子が鎖状に結合した鎖状コロイダルシリカである請 求項 4に記載のポリイミドフィルム。
[7] コロイダルシリカが、球状のコロイダルシリカとシリカ微粒子が鎖状に結合した鎖状コ ロイダルシリカとの混合物である請求項 4に記載のポリイミドフィルム。
[8] 金属酸化物が酸化ケィ素である請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[9] 金属酸化物が金属アルコキシド化合物を原料とし、ゾノレゲル法により生成した金属 酸化物である請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[10] ポリイミドフィルム力 3， 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸単位あるいは 3， 3
' , 4, 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸単位とピロメリット酸単位との組合わせをテトラ カルボン酸単位とし、そして 4, 4'—ジァミノベンゼンあるいは 4, 4'—ジァミノべンゼ ンと 4, 4'—ジアミノジフエニルエーテルとの組合わせをジァミン単位として含むポリィ ミドフィルムである請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[II] フィルム中に平均粒子径が 1 OOOnm以下の無機物粒子が分散されてレ、る請求項 1 に記載のポリイミドフィルム。
[12] 被覆層がポリイミドフィルムに 0. 5N/mm以上の 90°ピール強度にて結合してなる 請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[13] 少なくとも一方の表面に平均粒子径が lOOOnm以下の無機物粒子が金属酸化物 の被覆層で被覆されてなる被覆粒子から構成されている被覆粒子層が、該金属酸化 物と同一の金属酸化物とポリイミドとが混在する層を介して積層されてなるポリイミドフ イルムの被覆粒子層の上に、金属層が積層されてなる金属膜付きポリイミドフィルム。
[14] 無機物粒子がコロイダルシリカである請求項 13に記載の金属膜付きポリイミドフィル ム。
[15] コロイダルシリカが球状のコロイダルシリカである請求項 14に記載の金属膜付きポリ イミドフイノレム。
[16] コロイダルシリカ力 S、シリカ微粒子が鎖状に結合した鎖状コロイダルシリカである請 求項 14に記載の金属膜付きポリイミドフィルム。
[17] コロイダルシリカが、球状のコロイダルシリカとシリカ微粒子が鎖状に結合した鎖状コ ロイダルシリカとの混合物である請求項 14に記載の金属膜付きポリイミドフィルム。
[18] 金属酸化物が酸化ケィ素である請求項 13に記載の金属膜付きポリイミドフィルム。
[19] 金属酸化物が金属アルコキシド化合物を原料とし、ゾノレゲル法により生成した金属 酸化物である請求項 13に記載の金属膜付きポリイミドフィルム。
[20] 金属膜が、被覆粒子層の表面に順に形成された気相堆積金属膜とメツキ金属膜と 力 なる請求項 13に記載の金属膜付きポリイミドフィルム。
[21] 金属膜が金属銅膜を含む請求項 13に記載の金属膜付きポリイミドフィルム。
[22] ポリイミドフィルム力 3, 3，， 4, 4'ービフエニルテトラカルボン酸単位あるいは 3, 3
，, 4, 4' ビフヱニルテトラカルボン酸単位とピロメリット酸単位との組合わせをテトラ カルボン酸単位とし、そして 4, 4'ージァミノベンゼンあるいは 4, 4'ージァミノべンゼ ンと 4, 4'—ジアミノジフエニルエーテルとの組合わせをジァミン単位として含むポリィ ミドフィルムである請求項 13に記載の金属膜付きポリイミドフィルム。
[23] フィルム中に平均粒子径が 1 OOOnm以下の無機物粒子が分散されてレ、る請求項 1
3に記載の金属膜付きポリイミドフィルム。
[24] 金属膜がポリイミドフィルムの被覆層に 0. 5N/mm以上の 90°ピール強度にて結 合してなる請求項 13に記載の金属膜付きポリイミドフィルム。
[25] 有機極性溶媒を含有するポリアミック酸からなるフィルムの少なくとも一方の表面に 、平均粒子径が lOOOnm以下の無機物粒子が分散されてなる金属アルコキシドの含 水有機溶媒溶液を塗布し、乾燥して塗布層を形成する工程、そして該塗布層を有す るポリアミック酸フィルムを 300°C以上の温度にて加熱する工程を含む請求項 1に記 載のポリイミドフィルムの製造方法。
PCT/JP2005/023670 2004-12-22 2005-12-22 表面活性が向上したポリイミドフィルム Ceased WO2006068246A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006549067A JP4807630B2 (ja) 2004-12-22 2005-12-22 表面活性が向上したポリイミドフィルム
US11/793,591 US20080193742A1 (en) 2004-12-22 2005-12-22 Polyimide Film with Improved Surface Activity

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004370738 2004-12-22
JP2004-370738 2004-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006068246A1 true WO2006068246A1 (ja) 2006-06-29

Family

ID=36601843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/023670 Ceased WO2006068246A1 (ja) 2004-12-22 2005-12-22 表面活性が向上したポリイミドフィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080193742A1 (ja)
JP (1) JP4807630B2 (ja)
KR (1) KR20070100893A (ja)
CN (1) CN101124083A (ja)
TW (1) TW200628522A (ja)
WO (1) WO2006068246A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009285995A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Ube Ind Ltd ポリイミド金属積層体及び配線基板、多層金属積層体及び多層配線基板
JP2010523365A (ja) * 2007-04-04 2010-07-15 アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー 多層積層体の製造へのシラン組成物の使用
JP2011068122A (ja) * 2009-06-05 2011-04-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 無機粒子複合体及び無機粒子複合体の製造方法
JP2011134514A (ja) * 2009-12-23 2011-07-07 Mitsubishi Shindoh Co Ltd リチウムイオン電池用集電体及びその製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011060202A1 (en) * 2009-11-11 2011-05-19 The Regents Of The University Of California Nanostructured membranes for engineered osmosis applications
US8236615B2 (en) 2009-11-25 2012-08-07 International Business Machines Corporation Passivation layer surface topography modifications for improved integrity in packaged assemblies
JP5695535B2 (ja) * 2011-09-27 2015-04-08 株式会社東芝 表示装置の製造方法
CN103975647A (zh) * 2011-12-15 2014-08-06 东丽株式会社 面发光体及前面膜
CN108117658B (zh) * 2016-11-30 2021-03-05 桂林电器科学研究院有限公司 防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR101892449B1 (ko) 2017-11-17 2018-10-04 한국전기연구원 폴리이미드/세라믹졸 나노융합 필름소재 및 그 제조방법
CN109402572A (zh) * 2018-12-25 2019-03-01 胡旭日 一种无胶柔性覆铜板的生产方法及设备
JP6782996B1 (ja) * 2019-07-08 2020-11-11 株式会社ワールドメタル 接合基材と金属層の接合体
CN111766727A (zh) * 2020-06-16 2020-10-13 浙江中科玖源新材料有限公司 一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底及其制备方法
CN115806687A (zh) * 2022-12-22 2023-03-17 广州中码科技股份有限公司 一种耐高温碳带的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63290729A (ja) * 1987-05-22 1988-11-28 Ube Ind Ltd 金属表面を有する芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造法
JP2002292766A (ja) * 2001-01-23 2002-10-09 Ist:Kk 複合管状物及びその製造方法
JP2003283098A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板製造用積層材料、積層板、樹脂付き銅箔、プリント配線板及び多層プリント配線板
JP2004267675A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Yoji Yamanari 階段昇降車椅子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149059A (en) * 1960-04-06 1964-09-15 Minnesota Mining & Mfg Reproduction process
EP0277783B1 (en) * 1987-02-02 1994-04-06 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic recording medium
JP2003243807A (ja) * 2002-02-14 2003-08-29 Nec Kansai Ltd 配線基板及びその製造方法
JP4689466B2 (ja) * 2002-12-10 2011-05-25 日本板硝子株式会社 皮膜被覆物品、その製造方法及び皮膜形成用塗工材料
JP2004269675A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ボンディングシートおよびそれから得られるフレキシブル金属張積層板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63290729A (ja) * 1987-05-22 1988-11-28 Ube Ind Ltd 金属表面を有する芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造法
JP2002292766A (ja) * 2001-01-23 2002-10-09 Ist:Kk 複合管状物及びその製造方法
JP2003283098A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板製造用積層材料、積層板、樹脂付き銅箔、プリント配線板及び多層プリント配線板
JP2004267675A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Yoji Yamanari 階段昇降車椅子

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523365A (ja) * 2007-04-04 2010-07-15 アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー 多層積層体の製造へのシラン組成物の使用
JP2009285995A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Ube Ind Ltd ポリイミド金属積層体及び配線基板、多層金属積層体及び多層配線基板
JP2011068122A (ja) * 2009-06-05 2011-04-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 無機粒子複合体及び無機粒子複合体の製造方法
JP2011134514A (ja) * 2009-12-23 2011-07-07 Mitsubishi Shindoh Co Ltd リチウムイオン電池用集電体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4807630B2 (ja) 2011-11-02
JPWO2006068246A1 (ja) 2008-06-12
CN101124083A (zh) 2008-02-13
TW200628522A (en) 2006-08-16
US20080193742A1 (en) 2008-08-14
KR20070100893A (ko) 2007-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7241491B2 (en) Polyimide metal laminate
EP3208313B1 (en) Polyimide resin composition, polyimide film and laminate
WO2006068246A1 (ja) 表面活性が向上したポリイミドフィルム
CN104968709B (zh) 烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用其的层叠体及柔性器件、以及层叠体的制造方法
CN1933967B (zh) 粘合性增强的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和层合体
US20080241497A1 (en) Process for producing polyimide film, and polyimide film
WO1997001595A1 (en) Prepreg for printed wiring boards, resin varnish, resin composition, and laminate for printed wiring boards produced by using these substances
JPH11246685A (ja) 芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体
KR102294065B1 (ko) 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 적층체의 제조 방법
JP2012228878A (ja) ラミネート部材及び積層体
JP2014133783A (ja) 樹脂組成物、絶縁膜、積層体、および積層体の製造方法
JP4265048B2 (ja) 電着用水性分散液、高誘電率フィルムおよび電子部品
KR101736012B1 (ko) 투습 경로를 갖는 발수 필름 및 이를 포함하는 제습 장치
WO2015146779A1 (ja) 導電積層体およびそれを用いたタッチパネル
JP3975855B2 (ja) 帯電防止性フィルムの製法
CN100528965C (zh) 无色透明的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN105899361A (zh) 气体阻隔性膜及含有其的电子器件
JP2008283008A (ja) 導電回路形成用基板、その製造方法、導電回路基板およびその製造方法
WO2012165081A1 (ja) アミノ基を有するシランカップリング剤と金属アルコキシド化合物との縮合物、それを主成分とする積層基板用材料、積層基板および導電性部材、並びにそれらの製造方法
JP2003200527A (ja) 金属箔積層体および両面金属箔積層体
JP5772480B2 (ja) インク受容膜およびそれを用いた積層基板、導電性部材
US20050221103A1 (en) Polyimide complex sheet
JP4372962B2 (ja) 有機−無機複合積層構造体
JP7839330B2 (ja) ポリイミドフィルム
JP2007227848A (ja) 回路基板形成用ポリイミドフィルムおよび回路基板

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006549067

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077016638

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580048494.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11793591

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05819640

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1