WO2006064718A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 Download PDF

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Maki Sato
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Definitions

  • the present invention provides an olefin-based polymer that can maintain a high degree of stereoregularity and yield of a polymer, has a large effect on the hydrogen amount of menoleto flow rate, has a so-called hydrogen response, and has a wider molecular weight distribution.
  • the present invention relates to a solid catalyst component for polymerization of olefins that can be obtained and a method for producing a polymer or copolymer of olefins using the catalyst as well as the catalyst.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5 7-6 3 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Sho 5 7-6 3 3 1 1) a magnesium compound, a titanium compound and A method of polymerizing olefins having 3 or more carbon atoms in particular has been proposed using a catalyst comprising a combination with an organic key compound having a Si 1 O—C bond.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 63-310 10
  • it is obtained by contacting dialkoxymagnesium, aromatic dicarboxylic acid diester, aromatic hydrocarbon compound and titanium halide.
  • a propylene polymerization catalyst comprising a solid catalyst component prepared by heat-treating the product in a powder state, an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and a method for polymerizing propylene has been proposed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3-2 3470
  • a Ziegler type solid catalyst component for ⁇ -year-old lefin polymerization obtained by contacting a organometallic compound of group IV (iv) is disclosed. Propylene polymerization methods have been proposed.
  • the polymer obtained by using the catalyst as described above is used in various applications such as containers and films in addition to molded products such as automobiles or home appliances. They melt polymer powder produced by polymerization and are molded by various molding machines. Especially when producing large molded products by injection molding, the fluidity of the molten polymer (melt flow rate, MFR) may be required to be high.
  • MFR melt flow rate
  • TPO Plastic elastomer
  • the melt flow rate in the homopolymerization stage is kept in order to keep the melt flow rate of the final product sufficiently large and facilitate injection molding.
  • a value of 200 or more is required, so much research has been conducted to increase the melt flow rate of the polymer.
  • Melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer.
  • hydrogen when producing a polymer having a low molecular weight, that is, in order to produce a polymer having a high melt flow rate, usually a large amount of hydrogen is added.
  • the amount of hydrogen that can be added is also limited.
  • the partial pressure of the monomer to be polymerized must be reduced, and in this case, productivity is lowered.
  • the use of a large amount of hydrogen also causes cost problems.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-600 discloses a solid catalyst component for olefins polymerization containing dialkoxymagnesium, titanium tetrachloride and diptyl phthalate. By polymerizing propylene in the presence of, a stereoregular polymer can be obtained in high yield. It is effective to some extent. By the way, it has been pointed out that the polymer obtained by using the catalyst as described above has a molecular weight distribution which is not sufficiently wide when producing a biaxially oriented polypropylene film (BOP P).
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 2002-542 34 7 discloses that the molecular weight distribution can be broadened while maintaining the activity by using succinic acid diester as the solid catalyst component. .
  • this method does not have sufficient stereoregularity, and further improvements are required.
  • Patent Document 1 JP-A-5 7-6 3 3 1 0 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A 5 7-6 3 3 1 1 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-3 30 10 (Claims)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-234 707 (Claims)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-6006 No. (Claims)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-240634 (Claims)
  • Patent Document 7 Special Table 200 2-54 2 34 7 (Claims, paragraph 00 24)
  • the object of the present invention is to maintain the polymer's stereoregularity and yield at a high level, and have a great effect on the melt flow rate of the hydrogen amount, so-called good hydrogen response, and a broad molecular weight distribution.
  • An object of the present invention is to provide a solid catalyst component and a catalyst for the polymerization of olefins capable of obtaining a polymer, and a method for producing an olefin polymer using the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, the solid component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donating compound
  • the present inventors have found that it is more suitable as a catalyst for the polymerization and copolymerization of olefins than the conventional catalysts described above, and has completed the present invention.
  • the present invention provides a solid component (a) containing magnesium, titanium, halogen, and an electrophilic compound, the following general formula (1):
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a bur group, a aralkyl group, or an aralkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, or a carbon number of 1 to 1 2 linear or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, vinyl groups, aryl groups, aralkyl groups, R 1 and R 2 may be the same or different, and are formed by bonding to each other.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a halogen atom, which may be the same or different, n is 0 or an integer of 1 to 5, and q is an integer of 1 to 4; However, when q is 1, at least one of 'R 5 is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a vinyl group, or a halogen atom.
  • the present invention provides a solid catalyst component for polymerizing olefins, which is obtained by contacting d).
  • the present invention also provides: (A) the solid catalyst component and (B) the following general formula (3); R 6 r A 1 Q 3 — r (3)
  • the present invention provides a catalyst for polymerizing olefins characterized in that it is formed from
  • the present invention provides a method for producing an olefin polymer or copolymer, which comprises polymerizing olefins in the presence of the catalyst for olefin polymerization.
  • the catalyst using the catalyst component for polymerizing olefins of the present invention can maintain the stereoregularity and yield of the polymer at a higher level than the conventional catalyst, and has a great effect on the amount of hydrogen in the melt flow rate (hereinafter simply referred to as “the catalyst”). "Hydrogen response" is sometimes obtained. Therefore, it is possible to provide low-cost general-purpose polyolefins by functions such as reducing the amount of hydrogen used in polymerization and high catalyst activity, and it is useful in the production of highly functional olefin polymers. Be expected.
  • FIG. 1 is a flowchart showing steps for preparing a catalyst component and a polymerization catalyst according to the present invention.
  • the solid catalyst component (A) of the present invention is a solid component (a) containing magnesium, titanium, halogen and an electron-donating compound (hereinafter referred to as “component”).
  • component (A) ”) may be referred to as an organic silicon compound (b) represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as“ component (b) ”), the general formula (2) (C) (hereinafter referred to as “component (c) J”) and organoaluminum compound (d) represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as “component ( d) Sometimes referred to as “component ( d) Sometimes referred to as “component ( d) Sometimes referred to as “component ( d) Sometimes referred to as “component ( d) Sometimes referred to as J)).
  • the solid component (a) includes a magnesium compound (i) (hereinafter sometimes referred to as “component (i)”) and a titanium compound (ii) (hereinafter also referred to as “component (ii)”). And an electron donating compound (Mi) (hereinafter sometimes referred to as “component (iii)”).
  • component (iii) an electron donating compound
  • the solid component (a) includes the component (i), the component (ii) and the component (iii) as well as the aromatic hydrocarbon compound (iv) (Hereinafter also referred to as “component (iv)”) can also be obtained by contact.
  • magnesium compound (i) used for the preparation of the solid component examples include dihalogen magnesium, dianoloxy.noregmagnesium, halogenoalkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, and halogenated alkoxymagnesium. Or fatty acid magnesium.
  • dihalogenated magnesium a mixture of dihalogenated magnesium and dianoloxymagnesium, dialkoxymagnesium are preferable, dialkoxymagnesium is particularly preferable, and specifically, dimethoxymagnesium, jetoxymagnesium.
  • dialkoxymagnesiums may be obtained by reacting metal magnesium with alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like.
  • the above dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
  • dialkoxymagnesium that is preferably used is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical.
  • spherical dialkoxymagnesium when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution is obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as filter clogging in the polymer separator caused by fine powder contained in the powder are solved.
  • the spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be a true sphere, and an oval shape or a potato shape can also be used.
  • the particle shape is such that the ratio of the major axis diameter L to the minor axis diameter W (L / W) is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5.
  • the dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 ⁇ can be used. Preferably it is 5-1550 in. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is 1 to 100 / zm, preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ .
  • the particle size it is preferable to use one having a small amount of fine powder and coarse powder and a narrow particle size distribution.
  • the particle size of 5 ⁇ or less is 20% or less, and preferably 10% or less.
  • the particle size of 100 ⁇ m or more is 10% or less, preferably 5% or less.
  • the particle size distribution is represented by D 9 O / D 10 (where D 90 is the particle size at 90% of the integrated particle size, and D 10 is the particle size at 10% of the integrated particle size). And preferably 2 or less.
  • the production method of the above spherical dialkoxymagnesium is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 8-4 1 3 2, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 2-5 1 6 3 3, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-74 34 1 No. 4, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 3 6 8 3 91, Japanese Patent Laid-Open No. 8-7 3 3 8 8 and the like.
  • the titanium compound (ii) used for the preparation of the solid component (a) has the general formula: T i (OR 7 ) n X 4 _ n (wherein R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X Represents a halogen atom, and n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 4.)
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X Re represents a halogen atom
  • n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 4.
  • titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide are exemplified as titanium halides, and methoxytitanium tricide rides and ethoxy as alkoxytitanium halides.
  • titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
  • These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the electron donating compound (iii) is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, for example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acids. Halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, organic silicon compounds containing Si—O—C bonds or Si 1 N—C bonds, and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and 2-ethenorehexanol
  • phenols such as phenol and cresonole, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, petitenole ether, and amyl ether
  • Diphenyl ether 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-1-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and other ethers, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate , Cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl p-toluate,
  • esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters and phthalic acid ester derivatives are particularly preferable.
  • phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, jetyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisoptyl phthalate, ethylmethyl phthalate, phthalate Methyl isopate Pill, Ethyl phthalate (n-propyl), Ethyl phthalate (n-Butyl), Ethanolate isobutyl phthalate, Di-n-pentyl phthalate, Diisopentyl phthalate, Phineolene dineopentinole, Phthal Dihexynole acid, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis-phthalate
  • the above phthalic acid diester derivative the above phthalic acid diester 1 or 2 hydrogen atoms in the benzene ring to which the two ester groups are bonded are substituted with alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or halogen atoms such as chlorine atoms, bromine atoms and fluorine atoms.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or halogen atoms such as chlorine atoms, bromine atoms and fluorine atoms.
  • the solid catalyst component prepared using the phthalate ester derivative as an electron-donating compound can further improve the effect of the hydrogen amount on the melt flow rate, that is, the hydrogen response. Hydrogen added during polymerization Even with the same amount or a small amount, the melt flow rate of the polymer can be improved.
  • esters it is also preferable to use a combination of two or more of the above esters.
  • the total number of carbon atoms of the alkyl group of the ester used is 4 or more compared to that of other esters, the esters are combined. This is desirable.
  • the components (i), (ii), and ( ⁇ ) are aromatic
  • the method of preparing the solid component (a) by contacting it in the presence of the hydrocarbon compound () is a preferred embodiment.
  • the component (iv) has a boiling point of 5 such as toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • Aromatic hydrocarbon compounds at 0 to 150 ° C. are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a suspension is prepared from the component (i), the component (iii) and the aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • a preparation method may be mentioned by forming and contacting a mixed solution formed from component (ii) and component (iv) with the suspension, followed by reaction.
  • polysiloxane (V) J polysiloxane (hereinafter sometimes simply referred to as “component (V) J”) in addition to the above components. It is possible to improve the stereoregularity or crystallinity of the polymer produced and to reduce the fine powder of the produced polymer
  • Polysiloxane has a siloxane bond (_S i in the main chain).
  • a polymer having an O bond which is also collectively referred to as silicone oil, and having a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s (2 to 100 centistokes), It is a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
  • chain polysiloxane dimethyl polysiloxane and methylphenyl polysiloxane are used.
  • partially hydrogenated polysiloxane methyl hydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used.
  • cyclic polysiloxane Oxamethyl cyclotrisiloxane, Octamethyl cyclotetrasiloxane, Decamethyl cyclopentasiloxane, 2, 4, 6-trimethylcyclotrisiloxane, 2, 4, 6, 8-tetramethyl
  • cyclotetrasiloxane and the modified polysiloxane include higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane.
  • decamethylolecic pentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferred, and decamethyl pentapentasiloxane is particularly preferred.
  • the above components (i), (ii), and (iii) and, if necessary, the component (iv) or the component (V) are brought into contact with each other to form a solid component (a).
  • the method for preparing the solid component (a) is described. Specifically, the magnesium compound (i) is suspended in a tetravalent titanium halogen compound (ii) or an aromatic hydrocarbon compound (iv), and an electron donating compound (iii) such as a phthalic acid diester is further required.
  • a method of obtaining a solid component (a) by contacting a tetravalent titanium halogen compound (ii) can be mentioned.
  • a solid component (a) having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained, and without using a spherical magnesium compound, for example, using a spray device.
  • a solid component (a) having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained by forming particles by so-called spray drying, in which the solution or suspension is sprayed and dried.
  • the contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture is removed.
  • the contact temperature is the temperature at the time of contacting each component when contacting each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature.
  • the contact temperature may be a relatively low temperature range near room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or is dispersed or suspended for modification, but the product is reacted after contact. When obtaining the above, a temperature range of 40 to 1300 ° C is preferable.
  • the reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
  • the component (i) is suspended in the component (iv), and then the component (ii) is contacted and then the component ( ⁇ ) and the component (iv) are contacted.
  • a method of preparing the solid component (a) by reacting, or suspending the component (i) in the component (iv) and then contacting the component (iii) and then contacting the component (ii) And a method of preparing the solid component (a) by reacting them.
  • the solid component (a) thus prepared is contacted with the component (ii) or the component (ii) and the component () again or more times to improve the final solid catalyst. be able to.
  • a suspension is formed from the component (i), the component ( ⁇ ), and the aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • the preparation method by making the mixed solution formed from component (ii) and component (iv) contact this suspension, and making it react after that can be mentioned.
  • Preferred methods for preparing the solid component (a) in the present invention include the methods shown below.
  • a suspension is formed from the component (i), the component (iii) and the aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • a mixed solution is formed from the component (iii) and the aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and the suspension is added to the mixed solution. Then, the obtained mixed solution is heated and subjected to a reaction process (first reaction process). After completion of the reaction, the obtained solid substance is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature, and the washed solid substance is used as a solid product.
  • the washed solid The substance is further brought into contact with component (ii) and an aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C at a temperature of 20 to 100 ° C, and the temperature is raised.
  • the solid component (a) can be obtained by repeating the operation of washing with a liquid hydrocarbon compound at room temperature 1 to 10 times.
  • a suspension is formed from the component (i) and the component (iv), and the component (ii) and the component ( There is a method in which the mixed solution formed from iv) is added, the component (iii) is added to the obtained mixed solution, the temperature is raised, and the reaction treatment (1) is performed to obtain the solid component (a).
  • the solid product obtained after the reaction treatment (1) is washed with the aromatic hydrocarbon compound used as component (iv), and is further brought into contact with the mixed solution formed from component (ii) and component (iv). More preferably, the temperature is raised and the reaction treatment (2) is performed to obtain the solid component (a).
  • dialkoxymagnesium (i) is suspended in an aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C. Then, the suspension was brought into contact with a mixed solution of a tetravalent titanium halogen compound ( ⁇ ) and an aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C. I do. At this time, before or after contacting the mixed solution of the tetravalent titanium halogen compound (ii) and the aromatic hydrocarbon compound (iv) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • This solid product (1) is a hydrocarbon compound which is liquid at room temperature, preferably an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • the tetravalent titanium halogen compound (ii) is contacted again in the presence of the aromatic hydrocarbon compound at ⁇ 20 to 100 ° C. Processing is performed to obtain a solid product (2). If necessary, the intermediate washing and the second reaction treatment may be repeated a plurality of times. Next, the solid product (2) is washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature by decantation to obtain the solid component (a).
  • the ratio of the amount of each component used in preparing the solid component (a) varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally.
  • electrophilic compound (iii) is 0.0 1 to 10 mol, preferably 0 0 1 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.6 mol, aromatic hydrocarbon compound () force S 0.001 to 500 mol, preferably 0.00 1 to 100 mol , More preferably 0.0005 to 10 moles, and polysiloxane (V) is 0.01 to: L 00 g, preferably 0.05 to 80 g, more preferably 1 to 50 g. .
  • the titanium in the solid component (a) in the present invention, magnesium, halo gen is not content particular provision of the electron-donating compound, preferably titanium from 1.0 to 8.0 weight 0/0, preferably 2.0 to 8.0 wt 0/0, yo Ri is preferably 3.0 to 8.0 wt% magnesium 1 0-70 weight 0/0, more preferably 1 0-5 0% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, halogen 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, 4 to 75 to 5% by weight, and the total amount of electron-donating compounds is 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight.
  • the electron-donating compound preferably titanium from 1.0 to 8.0 weight 0/0, preferably 2.0 to 8.0 wt 0/0
  • yo Ri is preferably 3.0 to 8.0 wt% magnesium 1 0-70 weight 0
  • Examples of the organic silicon compound (b) represented by the above general formula (1) constituting the olefins polymerization angle solid catalyst component of the present invention include the following general formula (4); (R 3 ) 4 _ t S i ( OR 4 ) t (4)
  • examples of the organic silicon compound (b 1) represented by the general formula (4) include alkyl alkoxy silanes, alkyl (alkoxy alkyl) alkoxy silanes, cyclo alkenyl alkenyl silanes, phenol alkenyl silanes, Alkyl (phenyl) alkoxysilane, Alkyl (alkylamino) alkoxysilane, Alkylaminoalkoxysilane, Cycloalkynole (alkylamino) Alkoxysilane, Alkyl (cycloalkylamino) Alkoxysilane, Polycyclic aminoalkoxysilane, Alkyl (Polycyclic amino) ) Alkoxysilanes can be mentioned.
  • R 3 is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group, a secondary carbon or It is more preferable that it is an alkyl group containing a tertiary carbon, and it is particularly preferable that the carbon directly bonded to Si is a secondary carbon or a tertiary carbon.
  • R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group. A dialkoxysilane having t of 2 is preferred.
  • a specific example of the above organic silicon compound (bl) is as follows: Oral pyrdimethyoxysilane, diisopropyldimethyoxysilane, di-n-butyldimethyoxysilane, di-n-butylmethoxysilane, tert-butyl (methyl) dimethyoxysilane, tert-butyl (ethyl) dimethyoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexinole ( Methyl / Le) Dimethoxysilane, Dicyclopentyl Dimethoxysilane, Cyclopentyl (Methyl) Jetoxysilane, Cyclopentyl (Ethyl) Dimethoxysilane, Cyclopentyl (Cyclohexyl) Dimethoxysilane, 3-Methylcycline Hexinore Dimethyoxysilane, 4-met
  • Examples of the organic silicon compound represented by the general formula (5). (B 2) include, for example, alkyl (alkylamino) alkoxysilane, cycloalkyl (alkylamino) alkoxysilane, alkyl (cycloalkylamino) alkoxysilane, cycloalkyl ( Examples include alkylsilanes, alkoxysilanes, alkylaminoalkoxysilanes, cycloalkylaminoalkoxysilanes, polycyclic aminoalkylalkoxysilanes, and polycyclic aminoalkoxysilanes. Examples of the polycyclic aminoalkoxysilane include bisperhydroquinolinodialkoxysilane and bisperhydroisoquinolinodialkoxysilane.
  • R 1 represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group
  • N2 and cyclohexyl groups are preferred
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isoptyl group, a tert_butyl group or the like, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring, and preferably a polycyclic amino group containing a nitrogen atom bonded to Si, an alkyl group or polycyclic containing a secondary carbon or tertiary carbon More preferred is an amino group.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isoptyl group, an arenoquinole group such as a tert-ptynole group, a cyclopentyl group, or a cyclohexynole group, and more preferably an alkyl group containing a secondary carbon or a tertiary carbon.
  • the carbon directly bonded to Si is a secondary carbon or a tertiary carbon.
  • organic key compound (b 2) examples include bis (jetylamino) dimethyloxysilane, bis (dipropylamino) dimethyloxysilane, bis (disisopropylamino) dimethyloxysilane, bis (dibutylamino) dimethyl.
  • Toxisilane Bis (disisobutylamino) Dimethoxysilane, Bis (di-tert-butylamino) Dimethoxysilane, Bis (dicyclopentylamino) Dimethoxysilane, Bis (dicyclohexylamino) Dimethoxysilane, Bis 2-Methylcyclohexylamino) Dimethoxysilane, Bisperhydroisoquino linodimethoxysilane, Bisperhydroquinolinodimethoxysilane, Bis (ethylpropylamino) Dimethoxysilane, Bis (ethylisopropylamino) dimetho Sisilane, bis (ethyl butylylamino) dimethoxysilane, bis (ethylisobutylamino) dimethyloxysilane, bis (ethyl tert-butylamino) dimethyloxysilane, bis
  • Examples of the organic compound (c) constituting the solid catalyst component for olefins polymerization of the present invention include the following general formula (6):
  • alkenyl group-containing alkyl silane alkenyl group-containing alkyl silane, alkenyl group-containing alkyl silane, alkenyl group-containing phenyl silane, alkenyl group-containing butyl silane, alkenyl group-containing alkyl halogenated silane, alkenyl group Containing halogenated silanes.
  • Examples of the compound (c 2) of the general formula (7) include vinyl group-containing alkyl silanes, bur group-containing cycloalkyl silanes, bur group-containing vinyl silanes, vinyl group-containing halogenated silanes, Examples include butyl group-containing alkylhalogenated silanes.
  • preferred compounds when used in combination with the organic key compound (bl) include the organic key compound (cl),
  • Examples include alkenyl group-containing alkyl silanes, alkenyl group-containing cycloalkyl silanes, alkenyl group-containing silanes, alkenyl group-containing vinyl silanes, alkenyl group-containing alkyl halogenated silanes, and alkenyl group-containing halogenated silanes.
  • Preferred compounds for use in combination with the key compound (b 2) include organic key compounds (c 1) and (c 2) (hereinafter, in the case of the combined use of (c 1) and (c 2), c), that is, vinyl group-containing alkyl silanes, vinyl group-containing cycloalkyl silanes, bull group-containing vinyl silanes, bull group-containing halogenated silanes, vinyl group-containing alkyl halogenated silanes, alkenyl group-containing alkyl silanes.
  • alkenyl group-containing cycloalkylsilane alkenyl group-containing fuel silane, alkenyl Containing vinylsilane, an alkenyl group-containing alkyl Ruharogen silane, and an alkenyl group-containing silane halide.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a bur group, or a chlorine atom
  • q is preferably a dialkenyl silane or trialkenyl silane having 2 or 3 and n is 1.
  • Particularly preferred compounds are vinyl trialkyl silane, dibuty dialkyl silane, allyl vinyl dialkyl silane, allyl trialkyl silane, diaryl dialkyl silane, diaryl dihalide, and triaryl alkyl silane.
  • an olefin polymer having a wider molecular weight distribution can be obtained.
  • organic silicon compound (c) examples include: allyltriethyl silane, 'allyltributyl silane, allylmethyl divinyl silane, Rildimethylolene vinyl silane, allylmethyl dichlorosilane, allyl trichloro silane, allyl tribromo silane, dialyl dimethyl silane, dialyl decyl silane, dialyl dibi silane, dialyl methyl vinyl silane, dialyl methyl chloro silane , Di-arinoresyl chlorosilane, diaryl dib silane silane, triallyl methyl silane, triallyl ethyl silane, triaryl vinyl silane, triaryl silane silane, triaryl promo silane, tetraaryl silane, di-3-butyl silane dimethino silane, di-3-pteni ⁇ / Silane Getinoresilane, Di-3-Buteninosilane Divinylsilane, di
  • the compound represented by formula der lever (3) is not particularly limited, as R 6 is An ethyl group and an isoptyl group are preferred, and Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, r is preferably 2 or 3, and 3 is particularly preferred.
  • Specific examples of such an organic aluminum compound (d) include triethylaluminum, jet aluminum lid, triisobutylaluminum, jetyla. Luminumbum mouth, Jetil aluminum hydride,
  • the solid catalyst component (A) of the present invention is prepared by using an organosilicon compound (bl) as the compound of the general formula (1) (Preparation Method 1) Solid Catalyst Component (A 1) (hereinafter “Component” (A l) ”) and an organic compound (b 2) (Preparation method 2) Solid catalyst component (A 2) (hereinafter“ Component (A2) ”) This will be explained separately.
  • the solid catalyst component (A 1) contains magnesium, titanium, halogen, the above component (b 1) and a polymer of the above component (c 1) or component (c 1). It can be obtained by contacting the component (a) with the component (b 1), the component (c 1) and the component (d). Component (c 1) can be finally contained in the solid catalyst component in the form of a polymer, but when contacting components (a), (b 1), (c 1) and (d), Ingredient (c 1) is polymerized and contained.
  • the contact of components (a), (b 1), (c 1) and (d) is carried out in the presence of an inert solvent in view of ease of operation.
  • an inert solvent aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene are used.
  • the order of contacting the components is not particularly limited, but the following order of contact is preferable.
  • the component (a) is first contacted with the component (b 1) or the component (c 1) and then the component (d) is contacted, and the component (a) is mixed with the component (c 1). More desirable is a method of contacting, and then contacting component (b 1) and component (d).
  • the component (d) is first brought into contact with the component (a)
  • it is brought into contact in the presence of the component (b 1) or the component (c 1).
  • an inert solvent such as heptane in order to remove unnecessary components.
  • component (d) remains in the solid catalyst component, it becomes a source of deterioration over time such as a decrease in catalyst activity.
  • the component (a) is brought into contact with the component (b 1), the component (c 1) and the component (d), and then again the component (b 1), the component (c 1) and the component (d) Can be contacted once or twice or more.
  • the organic compound (b 1), the organic compound (c 1) and the organoaluminum compound (d) are brought into contact with the solid component (a)
  • the polysiloxane (e) is brought into contact with the solid component (a). It is preferable because the molecular weight distribution of the produced polymer can be widened, the stereoregularity or crystallinity can be improved, and the fine powder of the produced polymer can be reduced.
  • polysiloxane (e) examples include those similar to the polysiloxane (V) used in preparing the solid component (a).
  • the ratio of the amount used when contacting each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited.
  • the usual component (b 1) and the component (c 1) Is used in the range of 0.5 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles per mole of titanium atom in component (a).
  • Component (d) is 1 to 15 mol, preferably 3 to 10 mol, per mol of component (a), Particularly preferably, it is used in the range of 4 to 7 mol.
  • the temperature at which the above components are brought into contact is 110 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C, and particularly preferably 25 to 75 ° C.
  • the contact time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours, particularly preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the component (c 1) is polymerized into a polymer depending on the conditions for contacting the component (c 1).
  • the contact temperature is 30 ° C or higher, the polymerization of the component (cl) starts and becomes a polymer, and the resulting olefin polymers are improved in crystallinity and catalytic activity.
  • the above preparation method 1 and the obtained solid catalyst component (A 1) contain magnesium, titanium, halogen, component (b 1) and component (c 1) or a polymer thereof, and the content of each component the magnesium 1 0-7 0 by weight%, preferably 1 0-5 0% by weight, titanium 1.0 to 8.0 wt 0/0, preferably from 2.0 to 8.0 wt%, halogen 20 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, component (bl) is 1.0 to 50% by weight, preferably 1.0 to 30% by weight, component (c 1) or The polymer content is 1.0 to 50% by weight, preferably 1.0 to 30% by weight.
  • the solid catalyst component (A 2) is composed of a solid component (a) containing magnesium, titanium, halogen and an electrophilic compound, an organic key compound (b 2), and an organic compound represented by the general formula (2). It can be obtained by the preparation method 2 in which the silicon compound (c) and the organoaluminum compound (d) represented by the general formula (3) are contacted.
  • Examples of the organic silicon compound (c) preferably used in Preparation Method 2 include vinyl trimethylenosilane, butyltriethyl silane, vinyl retino chlorosilane, vinino trichlorosilane, vininotrib mouth silane, dibi nitroresin chinole silane, divinyl jetino les.
  • the solid catalyst component (A 2) of the present invention is obtained by bringing the component (b 2), the component (c) and the component (d) into contact with the solid component (a). , (B 2), (c) and (d) contacts are considered for ease of operation.
  • an inert solvent aliphatic hydrocarbon compounds such as tan, hexane and hexane, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene are used.
  • the order of contacting the components is not particularly limited, but the following order of contact is preferable.
  • component (a) is first contacted with component (b 2) or component (c).
  • the component (d) is then contacted, and when the component (a) is contacted with the component (c) and then the component (c) and the component (d) are contacted, the component (b 2) or Contact is made in the presence of component (c).
  • component (b 2) is washed with an inert solvent such as heptane in order to remove unnecessary components.
  • component (d) remains in the solid catalyst component, it may cause deterioration over time, such as a decrease in catalyst activity.
  • component (b 2), component (c) and component (d) are repeated again. It can be contacted once or more than once.
  • the ratio of the amount used when contacting each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited.
  • component (c) is used in the range of 0.2 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per mol of titanium atom in component (a).
  • Component (d) is used in the range of 0.5 to 15 mol, preferably 1 to 10 mol, particularly preferably 1.5 to 7 mol, per mol of titanium atom in component (a).
  • the temperature at which each of the above components is brought into contact is _10 ° C to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° 0, particularly preferably 20 ° C to 80 ° C.
  • Contact time is 1 Minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours, particularly preferably 30 minutes to 2 hours.
  • component (c) may overlap to form a polymer. is there. When the contact temperature is 30 ° C or higher, the polymerization of component (c) starts and part or all of it becomes a polymer, and the resulting olefins polymer crystallinity and catalytic activity are improved.
  • the solid catalyst component (A2) obtained by Preparation Method 2 as described above contains magnesium, titanium, halogen, component (b 2) and component (c) or a polymer thereof, and each component is contained. amounts, magnesium 1 0-7 0% by weight, preferably 1 0 to 50 wt%, titanium from 1.0 to 8 2.0 wt%, preferably 2.0 to 8.0 wt 0/0, halogen 20 90 wt%, preferred properly 30 to 85 weight 0/0, the component (b 2) is from 1.0 to 50 weight 0/0, preferably rather is from 1.0 to 30% by weight, the component (c) 1. 0 to 50% by weight, preferably 1.0 to 30% by weight.
  • organoaluminum compound (B) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention the same organoaluminum compound as the component (d) described above is used, preferably triethylaluminum, Sobutylaluminum.
  • an organic silicon compound (C) (hereinafter referred to as “component (C)”) ) Can be used.
  • component (C) organic silicon compound
  • this component (C) is used in combination with component (A 1) or (A2) and component (B), it can maintain high activity and high stereoregularity without being used to form a catalyst for polymerization of olefins. Furthermore, high catalytic activity and stereoregularity can be expressed.
  • component (C) the same compound as the component (b) or the component (e) described above can be used.
  • ethyl (t-pylamino) dimethyoxysilane ethyl (t-ptylamino) jetoxysila.
  • olefins of the present invention In the presence of the catalyst for polymerizing olefins of the present invention, homopolymerization, random copolymerization or block copolymerization of olefins is carried out.
  • the monomers of olefins used in the polymerization are ethylene, propylene, 1-butene, 1 pentene, 4-methylolene 11. pentene, vinylinosic hexane, etc. Or two or more can be used together.
  • ethylene, propylene, and 1-pentene are preferably used.
  • propylene is particularly preferred.
  • copolymerization with one or more other olefin monomers can be preferably carried out.
  • the olefin monomers to be copolymerized include ethylene, propylene, 1-pentene, 1-pentene, 4-methinole 1-pentene, vinylenocyclohexane, and the like. Two or more types can be used in combination. In particular, ethylene and 1-pentene are preferably used.
  • Copolymerization of propylene with other olefin monomers includes random copolymerization in one stage using propylene and a small amount of ethylene as a comonomer, and homopolymerization of propylene in the first stage (first polymerization tank).
  • propylene-ethylene block copolymerization is typically performed in which propylene and ethylene are copolymerized in the second stage (second polymerization tank) or more in multiple stages (multistage polymerization tank).
  • the catalyst of the present invention comprising the above component (A 1) or (A 2) and component (B), or component (C) is effective and has catalytic activity, In addition to good stereoregularity and Z or hydrogen response, the copolymerization properties and the properties of the resulting copolymer are also good.
  • a copolymer having an ethylene content of 5 to 10% by weight and a high ethylene content and good randomness can be obtained.
  • a copolymer having a high rubber content can be obtained.
  • alcohols can be added to the polymerization system in order to prevent the formation of diels in the final product, especially when shifting from homopolymerization of propylene to block copolymerization.
  • specific examples of the alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the amount used is 0.01 to 10 moles, preferably 0.1 to 2 moles, relative to 1 mole of component (B).
  • the amount ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited.
  • the component (B) is usually contained in the component (A 1) or (A2). It is used in the range of 1 to 2000 moles, preferably 50 to 1000 moles per mole of titanium atom.
  • Component (C) is used in the range of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol, per mol of component (B).
  • the order of contacting the components is arbitrary, it is desirable to first introduce the organoaluminum compound (B) into the polymerization system and contact the solid catalyst component component (A 1) or (A2).
  • component (C) the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, then component (C) is charged, and then the solid catalyst component component (A1) or (A2) is contacted. .
  • the polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and an olefin monomer such as propylene can be used for polymerization in any state of gas and liquid.
  • the polymerization temperature is 200 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower
  • the polymerization pressure is 1 OMPa or lower, preferably 6 MPa or lower. Both continuous polymerization and batch polymerization are possible.
  • the polymerization reaction may be performed in one stage, or two or more stages. It may be performed in multiple stages.
  • the catalyst when polymerizing olefins using a catalyst formed from component (A 1) or (A2) and component (B), or component (C) (also referred to as “main polymerization”), the catalyst.
  • component (A 1) or (A2) and component (B), or component (C) also referred to as “main polymerization”
  • the catalyst In order to further improve the activity, stereoregularity, and particle properties to be generated, it is desirable to perform prepolymerization prior to the main polymerization.
  • the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used.
  • component (A 1) or (A2) and component (B) or component (C) are contacted in the presence of olefins, and 0.1 per lg of component (A1) or (A 2) ⁇ 100 g of polyolefin is preliminarily polymerized, and then component (B) and Z or component (C) are contacted to form a catalyst.
  • the order of contacting the respective components and monomers is arbitrary.
  • the component (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for performing polymerization such as propylene.
  • the component (A 1) or (A2) is then contacted, and then an olefin such as propylene and / or one or more other olefins are contacted.
  • the prepolymerization temperature is arbitrary and is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
  • the catalyst activity indicating the amount of polymer produced (F) g per hour of the polymerization time per 1 g of the solid catalyst component was calculated by the following equation.
  • Catalytic activity polymer produced (F) g / solid catalyst component gZl time
  • the xylene-soluble component (XS: wt%) of the polymer was measured by the following method.
  • Method for measuring xylene-dissolved component 4.0 g of polymer was charged into 200 ml of para-xylene, and the polymer was dissolved at the boiling point of toluene (138 ° C) for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 23 ° C, and insoluble components and dissolved components were separated by filtration. The solvent of the dissolved component was distilled off, followed by drying by heating. The obtained polymer was used as a xylene-soluble component, and the relative value (XS, wt%) relative to the produced polymer (F) was shown.
  • melt index (M l) indicating the melt flow rate of the polymer was measured according to AS TM D 1 238 and J I S K 72 10.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized by using diallyl dimethyl silane instead of diaryldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 3.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using gallium dimethylvinylsilane instead of diallyldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 3.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized by using allyltriethylsilane instead of diallyldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 3.
  • the polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using hexylmethyldimethyoxysilane instead of 1-methyl ester / resimethoxysilane. The results obtained are shown in Table 3.
  • the mixture was separated into solid and liquid at 95 ° C, and the solid content was washed twice with 48 ml of toluene. This was washed 8 times with 48 ml, filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component.
  • the titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.1% by weight.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid component obtained above was used.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained above was used. The results obtained are shown in Table 3.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid component obtained above was used.
  • the polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization catalyst was formed and polymerized using gallium trimethylsilane instead of diaryldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 3.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 1 except that vinyltrimethylsilane was used instead of diallyldimethylsilane to form a polymerization catalyst and perform polymerization.
  • the results obtained are shown in Table 3.
  • a round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas was charged with 150 g of methoxymagnesium and 700 ml of toluene, and suspended. did.
  • the suspension was then equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas, preloaded in a 200 ml round-bottomed flask with 45 ml toluene and 300 ml titanium tetrachloride. Added in ml solution.
  • the suspension was then reacted at 5 ° C for 1 hour.
  • 22.5 ml of diethyl n-butyl phthalate was added and the temperature was raised to 100 ° C. Thereafter, the first reaction treatment was performed for 2 hours with stirring.
  • the product was washed 4 times with 1300 ml of 80 ° C toluene, and 1 200 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride were newly added and stirred.
  • a second reaction treatment was performed at 10 ° C. for 2 hours. The intermediate wash and the second reaction treatment were repeated once more.
  • the product was then washed 7 times with 1300 ml of 40 ° C. heptane, filtered and dried to give a powdered solid component.
  • the titanium content in the solid component was measured and found to be 2.9 weight. /. Met.
  • the solid component (12 g) obtained above was suspended in titanium tetrachloride (25 ml) and heptane (10 Om) and reacted at 100 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed by decantation, diallyldimethylsilane 2 2 mm o 1 and heptane 30 m 1 were introduced, and the reaction was carried out at 80 ° C for 2 hours. Next, the reaction solution is cooled to 50 ° C, t-butyl ether dimethoxysilane 22 mm o 1 and heptane-diluted triethyl aluminum 37 mmo 1 are added and contacted with stirring at 50 ° C for 2 hours. I let you.
  • a solid catalyst component was prepared, a polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 10, except that triarylmethylsilane was used instead of diallyldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared, a polymerization catalyst was formed, and polymerization was carried out under the same conditions as in Example 10, except that diaryl dimethyl silane was used instead of diaryl dimethyl silane. The results obtained are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared, a polymerization catalyst was formed, and polymerization was performed under the same conditions as in Example 10, except that gallium dimethylvinylsilane was used instead of dialyldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared, a polymerization catalyst was formed, and polymerization was performed under the same conditions as in Example 10, except that allyltriethylsilane was used instead of diallyldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • the mixture was separated into solid and liquid at 95 ° C, the solid was washed twice with 48 ml of toluene, and then treated with the above mixture of disoptyl phthalate and titanium tetrachloride under the same conditions. Wash 8 times with 8 ml, filter and dry to obtain powdered solid catalyst component: ⁇ .
  • the titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.1% by weight.
  • a solid catalytic component was prepared in the same manner as in Example 10, except that the solid component obtained above was used as the solid component.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 10 except that the solid catalyst component obtained above was used as the solid catalyst component. The results obtained are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 10, except that the solid component obtained above was used as the solid component.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 10, except that the solid catalyst component obtained above was used as the solid catalyst component. The results obtained are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared, a polymerization catalyst was formed, and polymerization was carried out under the same conditions as in Example 10, except that gallytrimethylsilane was used instead of dialyldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared, a polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 10, except that vinyltrimethylsilane was used instead of diallyldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared, and a polymerization catalyst was formed and polymerized under the same conditions as in Example 10, except that dibulyldimethylsilane was used instead of diaryldimethylsilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • the polydispersity index value (PI) is the dynamics of Rheometrics. Measurements were taken with a stress rheometer using a 1.O mm thick disc. Example 2 0
  • Example 19 The solid component was prepared in the same manner as in Example 19 except that the solid component prepared in Example 9 was used and the amount of bisperhydroisoquinolinodidimethyloxysilane was changed from 3.9 grams to 1.9 grams when preparing the solid catalyst component A catalyst component was prepared, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.2% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 19 Using the solid component prepared in 9 except that 2.9 g of tert-butylaminodimethyoxysilane was used instead of 3.9 g of bisperhydroisoquinolinodidimethyloxysilane when preparing the solid catalyst component. Prepared a solid catalyst component in the same manner as in Example 19, and further formed and polymerized a polymerization catalyst. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.7% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 19 Using the solid component prepared in 9 except that 2.3 grams of ethyl (tert-butylamino) ethoxy silane was used in place of 3.9 grams of bisperhydroisoquinolinodidimethyloxysilane when preparing the solid catalyst component. Prepared a solid catalyst component in the same manner as in Example 19, and further formed and polymerized a polymerization catalyst. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.6% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 19 Using the solid component prepared in 9 except that 3.9 grams of bisperhydro-droquino-linodimethoxysilane was used instead of 3.9 grams of bisperhydroisoquinolinodidimethyloxysilane when preparing the solid catalyst component. Prepared a solid catalyst component in the same manner as in Example 19, and further formed a polymerization catalyst and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.0% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 19 Using the solid component prepared in Example 19, except that 0.4 gram of allyldimethylvinylsilane was used instead of 0.5 gram of diaryldimethylsilane in preparing the solid catalyst component.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as described above, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.1% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 19 Using the solid component prepared in Example 19, except that 0.6 gram of triarylmethylsilane was used instead of 0.5 gram of diaryldimethylsilane in preparing the solid catalyst component.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as described above, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.0% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 2 6
  • Example 19 Using the solid component prepared in 9 and using 2.3 grams of ethyl (tert-ptylamino) diethoxysilane in place of 3.9 grams of bisperhydroisoquinolinodidimethyloxysilane when preparing the solid catalyst component. Further, a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 19 except that 0.6 gram of dilinole dichlorosilane was used instead of 0.5 gram of diallyldimethylsilane, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. . The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.7% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 2 7 Example 19 Using the solid component prepared in 9 and using 2.3 grams of ⁇ til (tert-butylamino) diethoxysilane instead of 3.9 grams of bisperhydroisoquinolinodimethoxysilane in preparing the solid catalyst component Further, a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 19 except that 0.5 g of aryltriethylsilane was used instead of 0.5 g of diallyldimethylsilane, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. . The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.6% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • a solid component and a solid catalyst component were prepared in the same manner as in Example 19 except that 2.5 grams of diisoptyl phthalate was used instead of 2.5 grams of di-n-butyl phthalate when preparing the solid components. Further, a polymerization catalyst was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.0 weight. /. Met. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 19 except that in the formation of the polymerization catalyst, 0.03 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane was further added to carry out the polymerization.
  • the polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 19 Using the solid component prepared in 9 and using 2.3 grams of ethyl (tert-butylamino) jetoxysilane in place of 3.9 grams of bisperhydroisoquinolinodidimethyloxysilane when preparing the solid catalyst component Except for the above, a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 24, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.7% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 3 1 Using a solid component prepared in Example 2 0, Bisupahi in the preparation of the solid catalyst component Doroi Soki Norino dimethyl Tokishishiran 3 9 g instead Echiru of.. (T e rt - Puchiruamino) diethoxy silane 2 3 g using the A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 25 except that the polymerization catalyst was formed. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.7% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 19 and Example 19 except that 0.4 grams of divinyldimethylsilane was used instead of 0.5 grams of diallyldimethylsilane in preparing the solid catalyst component using the solid component prepared in Example 19. Similarly, a solid catalyst component was prepared, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.2% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 3 3
  • Example 19 Similar to Example 9 except that 0.4 grams of vinyltrimethylsilane was used in place of 0.5 grams of diallyldimethylsilane when preparing the solid catalyst component using the solid component prepared in 9 A solid catalyst component was prepared, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.1% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • Example 3 4
  • Example 23 Using Example 23, except that 0.4 g of butyltrimethylsilane was used instead of 0.5 g of diallyldimethylsilane in preparing the solid catalyst component using the solid component prepared in 9 Similarly, a solid catalyst component was prepared, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.3% by weight. The polymerization results are shown in Table 5. Comparative Example 7
  • Example 2 Example 1 9 except that 2.0 grams of cyclohexylmethyldimethyoxysilane was used in place of 3.9 grams of bisperhydroisoquinolinodimethoxysilane when preparing the solid catalyst component using the solid component prepared in Example 8.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as described above, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 1.9% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 19 except that the solid component prepared in Example 19 was used and no diallyldimethylsilane was used when preparing the solid catalyst component. Was formed and polymerized. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 1.9% by weight. The polymerization results are shown in Table 5.
  • T i and TEAL The molar ratio of T i and TEAL (T i / TEAL) was 1600.
  • the autoclave was supplied at a flow rate of mol Z, the temperature inside the system was raised to 70 ° C, and copolymerization was carried out at 0.4 MPaG for 120 minutes while maintaining the temperature at 70 ° C.
  • the obtained suspension of the copolymer was separated from the insoluble content and the soluble content, and the insoluble content, ethylene content, Ml, and melting point were measured for the insoluble content.
  • the soluble content was measured for the soluble content. The measurement results are shown in Table 6.
  • a propylene / ethylene random copolymer was produced in the same manner as in Example 35 except that the solid catalyst component prepared in Comparative Example 1 was used. The obtained results are shown in Table 6.
  • Table 7 shows the results obtained by producing a propylene / ethylene random copolymer in the same manner as in Example 36 except that the solid catalyst component prepared in Comparative Example 1 was used.
  • Homopolymer M I (g / 10 min) 160 150
  • Example 11 An autoclave with an internal volume of 2.0 liters with a stirrer completely replaced with nitrogen gas was charged with 70 Oml of n-heptane and maintained in a mixed gas atmosphere of ethylene and propylene while maintaining triethyl aluminum (TEAL ) And Example 11 The solid catalyst component prepared in 1 was charged with 0.0035 mmol as titanium atoms to form a polymerization catalyst. At this time, the molar ratio of Ti and TEAL (T i / TEAL) in the solid catalyst component was set to 1Z600. First, prepolymerize with propylene only at 20 ° C, 0.
  • Comparative Example 1 2 A solid propylene / ethylene random copolymer was produced in the same manner as in Example 37 except that the solid catalyst component prepared in Comparative Example 4 was used as the solid catalyst component. Table 8 shows the obtained results. It was.
  • T i and TEAL molar ratio (T i ZTEAL) in the solid catalyst component was set to 1/700.
  • Hydrogen gas (200 mmol) and liquefied propylene (1.2 liter) were charged, and prepolymerization was performed at 20 ° C for 5 minutes. Thereafter, a propylene pulc polymerization reaction was carried out at 70 ° C for 1 hour.
  • Homopolymerization activity (g / g-cat.) 66, 400 38, 500
  • Homopolymer M I (g / 10 min) 150 145
  • Copolymer MI (g / 10 min) 20 .22
  • the random copolymer has a high techylene content under the same polymerization conditions and A polymer with high randomness can be obtained, and for a block copolymer, a polymer with a high EPR content can be obtained under the same polymerization conditions.
  • the stereoregularity and yield of the polymer are higher than those of conventional catalysts. It can be maintained at a high rate and has an excellent hydrogen response, so it can provide general-purpose polyolefins at low cost. It is also expected to be useful in the production of highly functional polymers of olefins. In addition, since an olefin polymer having a broad molecular weight distribution can be obtained, a polymer suitable for production of a biaxially stretched polypropylene film can be provided.

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Abstract

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分（ａ）に有機ケイ素化合物、〔ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ〕ｑＳｉＲ３ ４−ｑで表される有機ケイ素化合物（ｂ）、及び有機アルミニウム化合物を接触させて得られるか、マグネシウム化合物、２種のチタン化合物、電子供与性化合物、及び有機ケイ素化合物を接触して得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒、並びに当該触媒の存在下に行うオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法。本発明によれば、高い触媒活性と高い立体規則性の重合体を収率良く得ることができ、かつ水素レスポンスの良好で広い分子量分布を有するオレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

Description

明細書 ォレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 並びにこれを用いたォレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、 かつ水 素量のメノレトフローレ一トへの効果が大きい、 いわゆる水素レスポンス の良好な、 さらに広い分子量分布を持つォレフィン類重合体を得ること ができるォレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒並ぴにこれを使 用するォレフイン類の重合体又は共重合体の製造方法に関するものであ る。 背景技術
従来、 プロピレンなどのォレフィン類の重合においては、 マグネシゥ ム、 チタン、 電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有す る固体触媒成分が知られている。 また該固体触媒成分、 有機アルミニゥ ム化合物およぴ有機ケィ素化合物からなるォレフィン類重合用触媒の存 在下に、 ォレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案さ れている。 たとえば、 特許文献 1 (特開昭 5 7— 6 3 3 1 0号公報） な らびに特許文献 2 (特開昭 5 7 - 6 3 3 1 1公報） においては、 マグネ シゥム化合物、 チタン化合物および S i一 O— C結合を有する有機ケィ 奉化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、 特に炭素数 3以上のォ レフイン類を重合させる方法が提案されている。 しかしながら、 これら の方法は、 高立体規則性重合体を高収率で得るには、 必ずしも充分に満 足したものではなく、 より一層の改善が望まれていた。 一方、 特許文献 3 (特開昭 6 3— 3 0 1 0号公報） においては、 ジァ ルコキシマグネシウム、 芳香族ジカルボン酸ジエステル、 芳香族炭化水 素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、 粉末 状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、 有機アルミ二 ゥム化合 および有機ケィ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプ 口ピレンの重合方法が提案されている。
また、 特許文献 4 (特開平 3— 2 3 4 7 0 7号公報） においては、 チ タン、 マグネシウム及ぴハロゲンを必須成分として含有する固体成分 ( i ) 、 S i - O R結合を 2つ以上含有する有機ケィ素化合.物 （ii) 、 ビ ニルシラン化合物 （iii) 及び周期律表 I〜！ Π族の有機金属化合物 （iv) を接触させて得られる α—才レフイン重合用チーグラー型固体触媒成分 が開示され、 またこの固体触媒成分および有機アルミニウム化合物より なるプロピレン用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法 が提案されている。
上記各従来技術は、 その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン などの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有す ると共に、 併せて立体規則性重合体の収率の向上や、 重合時の触媒活性 の持続性を高めることに注力したものであり、 それぞれ成果を上げてい るが、 このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。
ところで、 上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、 自動車或 いは家電製品などの成型品の他、 容器やフィルム等種々の用途に利用さ れている。 これらは、 重合により生したポリマーパウダーを溶融し、 各 種の成型機により成型されるが、 特に射出成型でかつ大型の成型品を製 造する際に、 溶融ポリマーの流動性 （メルトフローレート、 M F R ) が 高いことが要求されることがある。 特に自動車材料向けの高機能性プロ ック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、 才レフィン系熱 可塑性エラストマ一 （以下、 「T P O」 という。 ） 生産に必要なだけの 共重合体を生産し、 製造後に新たに別途合成した共重合体を添加するこ となく直接重合反応器内で Τ Ρ Οを作り上げる方法、 すなわち、 当業界 で言う直重によるリアクターメイ ド T P Οの生産においては、 最終製品 のメルトフローレイ トを充分に大きく保ち、射出成型しやすくするため、 ホモ重合段階でのメルトフローレ一トは 2 0 0以上の値を求められる場 合があり、 そのためポリマーのメルトフローレ一ドを上げるべく多くの 研究がなされている。
メルトフローレートは、 ポリマーの分子量に大きく依存する。 当業界 においてはプロピレンの重合に際し、 生成ポリマーの分子量調節剤とし て水素を添加することが一般に行われている。 このとき低分子量のポリ マーを製造する場合、 即ち高メルトフローレートのポリマーを製造する ためには通常多くの水素を添加するがノ ルク重合装置においては特に、 リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、 添加し得る水素量に も制限がある。 また、 気相重合おいてもより多くの水素を添加するため には重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、 この場合生産性が低下 することになる。 また水素を多量に使用することはコスト面での問題も 生ずる。 従って、 より少ない水素量で高メルトフローレートのポリマー が製造できるような、 いわゆる水素量のメルトフローレートへの効果が 従来の触媒よりも高い触媒の開発がのぞまれていたが、 下記従来技術で は上述の直重による T P Oの製造の問題を根本的に解決するには充分で はなかった。
また、 特許文献 5 (特開平 1ー 6 0 0 6号公報） には、 ジアルコキシ マグネシウム、 四塩化チタン、 フタル酸ジプチルを含むォレフィン類重 合用固体触媒成分が開示されており、 この固体触媒成分の存在下にプロ ピレンを重合することによって、 立体規則性重合体が高収率で得られて おり、 ある程度効果を上げている。 ところで上記のような触媒を用いて 得られるポリマーは、 二軸延伸ポリプロピレンフィルム （BOP P) の 製造の際には分子量分布が充分には広くないことが指摘されていた。 特 許文献 6 (特開 200 1— 2406 34号公報） には、 重合時に用いる 電子供与体に有機環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されてい る。 この方法では分子量分布を広くすることはできるものの、 活性が低 く、 改良が求められている。 また、 特許文献 7 (特表 2002— 542 34 7号公報） には固体触媒成分にコハク酸ジエステルを用いることに より、 活性を維持したまま分子量分布を広くすることができることが開 示されている。 しかし、 本方法では立体規則性が充分でなく、 更なる改 良が求められている。
(特許文献 1) 特開昭 5 7— 6 3 3 1 0号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 2) 特開昭 5 7— 6 3 3 1 1号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 3) 特開昭 6 3— 30 1 0 号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 4) 特開平 3— 234 70 7号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 5) 特開平 1一 6006号公報 （特許請求の範囲）
(特許文献 6) 特開 200 1— 2406 34号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 7) 特表 200 2— 54 2 34 7号公報 （特許請求の範囲、 段落 00 24)
従って、 本発明の目的は、 ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維 持でき、 かつ水素量のメルトフローレートへの効果が大きい、 いわゆる 水素レスポンスの良好な、 さらに広い分子量分布を持つォレフィン類重 合体を得ることができるォレフィン類の重合用固体触媒成分およぴ触媒、 並びにそれを使用するォレフインの重合体の製造方法を提供することに ある。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者らは、 鋭意検討を重ねた結果、 マグネ シゥム、 チタン、 ハロゲン、 電子供与性化合物を含有する固体成分に、
2種の特定の構造を有する有機ケィ素化合物、 および特定の構造を有す る有機アルミニウム化合物を接触させて得られるォレフィン類重合用固 体触媒成分と有機アルミニゥム化合物とから形成される触媒が、 上記し た従来の触媒よりォレフィン類の重合用触媒及び共重合用触媒として好 適であることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよぴ電子供 与性化合物を含有する固体成分 （a) に、 下記一般式 （1) ；
(RXR2N) s (R3) 4— s— t S i (OR4) t (1)
(式中、 R 1は炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐アルキル基、 シクロ アルキル基、 ァリール基、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 R 2は水素原子、 炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐アルキル基、 シク 口アルキル基、ァリール基、 ビニル基、ァリル基、ァラルキル基を示し、 R1と R2は同一又は異なっていてもよく、また互いに結合してなる環状 'の 2価の基を示し、 R 3は炭素数 1〜 20の直鎖もしくは分岐アルキル 基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル 基を示し、 R4は炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ ール基、 ビエル基、 ァリル基またはァラルキル基を示し、 同一又は異な つていてもよく、 sは 0又は 1≤ s≤ 3の整数を表し、 tは 1〜3の整 数を表し、 s + t≤4である。 但し、 tが 3の場合、 sは 0であ、 s = 0の場合、 R 3は水素原子であってもよい。） で表される有機ケィ素化合 物 （b)、 下記一般式 （2) ；
CCH2 = CH- (CH2) J q S i R5 4_q (2)
(式中、 R 5は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 シクロア ルキル基、 フヱニル基、 ビエル基、 ハロゲン原子を示し、 同一または異 なっていてもよく、 nは 0または 1〜 5の整数であり、 qは 1〜4の整 数である。 ただし、 qが 1の場合、' R 5の少なく とも 1つは炭素数 2〜 2 0のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ビニル基、 ハロゲ ン原子である。）で表される有機ケィ素化合物（ c )及び下記一般式（ 3 )； R 6 r A 1 Q 3_ r ( 3 )
(式中、 R 6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるい はハロゲン原子を示し、 rは 0 < p 3の実数である。）で表される有機 アルミニウム化合物 （d ) を接触させて得られることを特徴とするォレ フィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、 本発明は、 （A) 前記固体触媒成分及び（B ) 下記一般式 （3 ) ； R 6 r A 1 Q 3_ r ( 3 )
(式中、 R 6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるい はハロゲン原子を示し、 rは 0く p≤ 3の実数である。）で表される有機 アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするォレフィン類重合 用触媒を提供するものである。
さらに本発明は、 前記ォレフィン類重合用触媒の存在下に、 ォレフィ ン類の重合を行なうことを特徴とするォレフィン類重合体又は共重合体 の製造方法を提供するものである。
本発明のォレフィン類重合用触媒成分を用いた触媒は、 従来の触媒よ りもポリマーの立体規則性及ぴ収率を高度に維持でき、 かつ水素量のメ ルトフローレイ トへの大きな効果 （以後単に 「水素レスポンス」 という ことがある） が得られる。 従って、 重合に際して用いる水素量を削減で きることや触媒の活性が高いなどの機能により、 汎用ポリオレフインを 低コストで提供し得ると共に、 高機能性を有するォレフィン類の重合体 の製造において有用性が期待される。 さらに、 従来ォレフィン類の重合 直前に固体触媒成分と接触させ触媒を形成していた有機ケィ素化合物 (外部電子供与性化合物） を固体触媒成分中に含有させることで、 従来 外部電子供与性化合物として用いていた有機ケィ素化合物の使用量より も大幅に低減でき、 得られるポリマーの製造コストが低減できる。 さら にまた、 広い分子量分布を持つォレフィン類重合体を得ることができる ので、 二軸延伸ポリプロピレンフィルム （BOP P) の製造などに適し た付加価値の高い重合体を得ることが期待される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明に係る触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示す フローチャート図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の固体触媒成分 （A) (以下、 「成分 （A)」 ということがある。） は、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有す る固体成分 （a) (以下、 「成分 （a)」 ということがある。） に前記一般 式 （1) で表される有機ケィ素化合物 （b) (以下、 「成分 （b)」 という ことがある。）、 前記一般式 （2) で表される有機ケィ素化合物 （c) (以 下、 「成分 （c)J ということがある。） および前記一般式 （3) で表され る有機アルミニウム化合物（d) (以下、 「成分（d)Jということがある。） を接触させる方法で得ることができる。
前記固体成分（a) は、マグネシウム化合物 （ i ) (以下、 「成分（ i )」 ということがある。）、 チタン化合物 （ii) (以下、 「成分 （ii)」 というこ とがある。） および電子供与性化合物 （Mi) (以下、 「成分 （iii)」 という ことがある。） を接触して得ることができる。 また、 固体成分 （a) は、 成分（ i )、成分（ii)および成分（iii)の他、芳香族炭化水素化合物 (iv) (以下、 「成分 （iv )」 ということがある。） も併せて接触して得ることが できる。
前記固体成分の調製に用いられるマグネシウム化合物（ i )としては、 ジハロゲンィヒマグネシウム、 ジァノレキ.ノレマグネシウム、 ハロゲンィヒアノレ キルマグネシウム、 ジアルコキシマグネシウム、 ジァリールォキシマグ ネシゥム、 ハロゲン化アルコキシマグネシゥムあるいは脂肪酸マグネシ ゥム等が挙げられる。 これらのマグネシウム化合物の中、 ジハロゲン化 マグネシゥム、 ジハ口ゲン化マグネシゥムとジァノレコキシマグネシゥム の混合物、 ジアルコキシマグネシウムが好ましく、 特にジアルコキシマ グネシゥムが好ましく、 具体的にはジメ トキシマグネシウム、 ジェトキ シマグネシゥム、ジプロポキシマグネシゥム、ジブトキシマグネシゥム、 エトキシメ トキシマグネシウム、 エトキシプロポキシマグネシウム、 ブ トキシェトキシマグネシゥム等が挙げられ、 ジエトキシマグネシゥムが 特に好ましい。
また、 これらのジアルコキシマグネシウムは、 金属マグネシウムを、 ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たもので もよい。 上記のジアルコキシマグネシウムは、 単独あるいは 2種以上併 用することもできる。 更に、 好適に用いられるジアルコキシマグネシゥ ムは、 顆粒状または粉末状であり、 その形状は不定形あるいは球状のも のを使用し得る。 例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場 合、 より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、 重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、 生成重合体粉 末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉 塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、 必ずしも真球状である必要 はなく、 楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることも出来る。 具 体的にその粒子の形状は、長軸径 Lと短軸径 Wとの比 （L/W) が 3以下 であり、 好ましくは 1〜2であり、 より好ましくは 1〜1. 5である。 また、上記ジアルコキシマグネシゥムの平均粒径は 1〜20 0 μηιのも のが使用し得る。好ましくは 5〜 1 5 0 inである。球状のジアルコキシ マグネシウムの場合、平均粒径は 1〜 1 00 /zm、好ましくは 5〜5 0 μ mであり、 さらに好ましくは 1 0〜40 ηιである。 また、 その粒度につ いては、 微粉及び粗粉が少なく、 かつ粒度分布の狭いものを使用するこ とが好ましい。 具体的には、 5 μπι以下の粒子が 20 %以下であり、 好ま しくは 1 0 %以下である。一方、 1 00 μ m以上の粒子が 1 0 %以下であ り、好ましくは 5 %以下である。更にその粒度分布を D 9 O/D 1 0 (こ こで、 D 90は積算粒度で 90 %における粒径、 D 1 0は積算粒度で 1 0%における粒度である。 ） で表すと 3以下であり、 好ましくは 2以下 でめ 。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシゥムの製造方法は、 例えば特 開昭 5 8— 4 1 3 2号公報、 特開昭 6 2— 5 1 6 3 3号公報、 特開平 3 - 74 34 1号公報、 特開平 4一 3 6 8 3 9 1号公報、 特開平 8— 7 3 3 8 8号公報などに例示されている。
固体成分 （a) の調製に用いられるチタン化合物 （ii) は、 一般式； T i (OR7) nX4_n (式中、 R7は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0≤ n≤ 4の整数である。 ） で表される 四価のチタンハライ ドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択さ れる化合物の 1種或いは 2種以上である。
具体的には、 チタンハライ ドとしてチタンテトラクロライ ド、 チタン テトラブロマイ ド、 チタンテトラアイオダィ ド等のチタンテトラハラィ ドが例示され、 アルコキシチタンハライ ドとしてメ トキシチタントリク 口ライ ド、 ェトキシチタントリクロライ ド、 プロポキシチタントリクロ ライ ド、 n—ブトキシチタントリクロライ ド、 ジメ トキシチタンジク口 ライ ド、 ジェトキシチタンジク口ライ ド、 ジプロポキシチタンジクロラ ィ ド、 ジー n—ブトキシチタンジク口ライ ド、 トリメ トキシチタンクロ ライ ド、 トリエトキシチタンクロライ ド、 トリプロポキシチタンクロラ イ ド、 トリ一 n—ブトキシチタンクロライ ド等が例示される。 これらの うち、 チタンテトラハラィ ドが好ましく、 特に好ましくはチタンテトラ クロライ ドである。 これらチタン化合物は単独あるいは 2種以上併用す ることもできる。
固体成分 （a ) の調製に用いられる.電子供与性化合物 （iii ) は、 酸素 原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、 例えばアルコール 類、 フエノール類、 エーテル類、 エステル類、 ケトン類、酸ハライ ド類、 アルデヒ ト類、 アミン類、 アミ'ド類、 二トリル類、 イソシァネート類、 S i—O— C結合または S i 一 N—C結合を含む有機ケィ素化合物など が挙げられる。
具体的には、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 2—ェチ ノレへキサノール等のアルコール類、 フエノール、 ク レゾーノレ等のフエノ ール類、 メチルエーテル、 ェチルエーテル、 プロピルエーテル、 プチノレ エーテル、 ァミールエーテル、 ジフェニールエーテル、 9 , 9一ビス （メ トキシメチル） フルオレン、 2 -ィソプロピル一 2—ィソペンチルー 1、 3—ジメ トキシプロパン等のエーテル類、 ギ酸メチル、 酢酸ェチル、 酢 酸ビニル、 酢酸プロピル、 酢酸ォクチル、 酢酸シクロへキシル、 プロピ オン酸ェチル、 酪酸ェチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロピル、 安息 香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロへキシル安息香酸フエ ニル、 p— トルィル酸メチル、 ρ - トルィル酸ェチル、ァニス酸メチル、 ァニス酸ェチノレ等のモノカルボン酸ェチノレ類、 マロン酸ジェチル、 マロ ン酸ジプロピノレ、 マロン酸ジプチル、 マロン酸ジイソプチル、 マロン酸 ジペンチル、 マロン酸ジネオペンチル、 イソプロピルブロモマロン酸ジ ェチノレ、 ブチノレブロモマロン酸ジェチノレ、 ジイソプチノレプロモマロン酸 ジェチノレ、 ジイソプロマロ ン酸ジェチノレ、 ジプチノレマロン酸ジェチノレ、 ジイソプチノレマロ ン酸ジェチル、 ジイソペンチノレマロン酸ジェチノレ、 ィ ソプロピルプチルマロン酸ジェチル、 イソプロピルイソペンチルマロン 酸ジメチル、 ビス （ 3—クロロー n—プロピル） マロン酸ジェチル、 ビ ス ( 3—プロモー n—プロピノレ） マロ ン酸ジェチノレ、 マレイン酸ジェチ ル、 マレイン酸ジブチル、 アジピン酸ジメチル、 アジピン酸ジェチル、 アジピン酸ジプロピル、 アジピン酸ジプロピル、 アジピン酸ジプチル、 ァジピン酸ジィソデシル、ァジピン酸ジォクチル、フタル酸ジエステル、 フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、 ァセトン、 メチノレエチノレケトン、 メチノレプチノレケトン、 ァセトフエノン、 ベンゾフ エノン等のケトン類、 フタル酸ジク口ライ ド、 テレフタル酸ジク口ライ ド等の酸クロライ ド類、 ァセトアルデヒ ド、 プロピオンアルドヒ ド、 ォ クチルアルデヒ ド、ベンズアルデヒ ド等のアルデヒ ド類、メチルァミン、 ェチルァミン、 トリプチルァミン、 ピぺリジン、 ァニリン、 ピリジン等 のァミン類、ォレフィン酸ァミ ド、ステリアリン酸ァミ ド等のァミ ド類、 · ァセトニトリル、 ベンゾェトリル、 トル二トリル等の二トリル類、 ィソ シアン酸メチル、 イソシアン酸ェチル等のイソシァネート類、 フエニル アルコキシシラン、 アルキルアルコキシシラン、 フエニルアルキルアル コキシシラン、 シク口アルキルアルコキシシラン、 シクロアルキルアル キルアルコキシシラン等の S i—O— C結合を含む有機珪素化合物、 ビ ス (アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス (シク口アルキルァミ ノ） ジアルコキシシラン、 アルキル （アルキルァミノ） ジアルコキシシ ラン、 ジアルキルアミノ トリアルコキシシラン、 シクロアルキルアミノ トリアルコキシシラン、 等の S i一 N—C結合を含む有機珪素化合物を 挙げることができる。
上記の電子供与性化合物のうち、 エステル類、 とりわけ芳香族ジカル ボン酸ジエステルが好ましく用いられ、 特にフタル酸ジエステルおよび フタル酸ジェステル誘導体が好適である。 これらのフタル酸ジエステル の具体例としては、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジ 一 n—プロピル、フタル酸ジ一ィソプロピル， フタル酸ジ一 n—プチル、 フタル酸ジイソプチル、 フタル酸ェチルメチル、 フタル酸メチルイソプ 口ピル、 フタル酸ェチル （n—プロピル） 、 フタル酸ェチル （n—ブチ ル） 、 フタル酸ェチノレーイソブチル、 フタル酸ジ一 n—ペンチル、 フタ ノレ酸ジイ ソペンチル、 フタノレ酸ジネオペンチノレ、 フタル酸ジへキシノレ、 フタル酸ジ一 n—へプチル、 フタル酸ジ一 n—ォクチル、 フタル酸ビス
( 2 ， 2—ジメチルへキシル) 、 フタル酸ビス ( 2—ェチルへキシル) 、 フタル酸ジ一 n—ノエル、フタル酸ジーィソデシル、フタル酸ビス （ 2 、 2—ジメチルヘプチル） 、 フタノレ酸 n—ブチノレ一ィソへキシル、 フタノレ 酸 n—プチル ( 2—ェチルへキシル）、フタル酸 n—ペンチルへキシル、 フタル酸 n—ペンチノレイソへキシル、フタル酸ィソペンチル（へプチル）、 フタル酸 n—ペンチノレ （ 2—ェチルヘシル） 、 フタル酸 n—ペンチル一 イソノニル、 フタル酸イソペンチル （n—デシル） 、 フタル酸 n—ペン チルゥンデシル、 フタル酸ィソペンチルイソへキシル、 フタル酸 n —へ キシル （2 ， 2—ジメチルへキシル） 、 フタル酸 n—へキシルイソノニ ル、 フタル酸 n—へキシル （n—デシル） 、 フタル酸 n —へプチル （2 ーェチルへキシル） 、 フタル酸 n —へプチルイソノニル、 フタル酸 n— ヘプチル （n e o—デシノレ） 、 フタル酸 2—ェチルへキシノレイソノ-ノレ が例示され、 これらのフタル酸ジエステルは 1®あるいは 2種以上が使用 される。
またフタル酸ジエステル誘導体としては、 上記のフタル酸ジエステル の 2つのエステル基が結合するベンゼン環の 1または 2個の水素原子が 炭素数 1〜 5のアルキル基、 または塩素原子、 臭素原子おょぴフッ素原 子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。 該フタル酸ジェ ステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分に より、 より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、 即ち水素 レスポンスを向上させることができ、 重合時に添加する水素が同量ある いは少量でもポリマーのメルトフローレ一トを向上十ることができる。 具体的には、 4—メチルフタル酸ジネオペンチル、 4—ェチルフタル酸 ジネオペンチル、 4、 5、 ージメチルフタル酸ジネオペンチル、 4 , 5 ージェチルブタノレ酸ジネオペンチル、 4—クロ口フタノレ酸ジェチノレ、 —クロ口フタル酸ジ一 n—プチル、 4一クロ口フタル酸ジネオペンチノレ、 4一クロ口フタノレ酸ジィソブチル、 4一クロロフタル酸ジィソへキシノレ、 4ークロロフタル酸ジイソォクチル、 4—ブロモフタル酸ジェチル、 4 一プロモフタル酸ジ一 n—プチル、 4—プロモフタル酸ジネオペンチル、 4—ブロモフタル酸ジィソブチル、 4ーブロモフタル酸ジィソへキシル、 4—ブロモフタル酸ジイソオタチル、 4， . 5—ジクロロフタル酸ジェチ ノレ、 4， 5—ジクロロフタル酸ジー n—プチル、 4 , 5—ジクロ口フタ ル酸ジイソへキシル、 4 , 5—ジクロロフタル酸ジイソオタチル、 が挙 げられ、 このうち、 4一ブロモフタル酸ジネオペンチル、 4一プロモフ タル酸ジー n—プチル、 および 4一ブロモフタル酸ジイソプチルが好ま しい。
なお、 上記のエステル類は、 2種以上組み合わせて用いることも好ま しく、 その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステル のそれと比べ、 その差が 4以上になると該エステル類を組み合わせるこ とが望ましい。
本発明においては、 上記成分 （ i ) 、 （ii ) 、 及び （ΰΐ ) を、 芳香族 炭化水素化合物 （ ） の存在下で接触させることによって固体成分 （a) を調製する方法が好ましい態様であるが、 この成分 （iv) としては具体 的にはトルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの沸点が 5 0〜 1 5 0°C の芳香族炭化水素化合物が好ましく用.いられる。 また、 これらは単独で 用いても、 2種以上混合して使用してもよい。
本発明における固体成分 （a) の特に好ましい調製方法としては、 成 分（ i ) と成分（iii) と沸点 50〜 1 5 0°Cの芳香族炭化水素化合物（iv) とから懸濁液を形成し、 成分 （ii) と成分 （iv) とから形成した混合溶 液を該懸濁液に接触させ、 その後反応させることによる調製方法を挙げ ることができる。
本発明の固体成分 （a) の調製においては、 上記成分の他、 更に、 ポ リシロキサン （V ) (以下単に 「成分 （V ) J ということがある。 ) を 使用することが好ましく、 ポリシロキサンを用いることにより生成ポリ マーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、 さらには生 成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。 ポリシロキサンは、 主 鎖にシロキサン結合 （_ S i— O結合） を有する重合体であるが、 シリ コーンオイルとも総称され、 2 5°Cにおける粘度が 0. 0 2〜1 00 c m2/ s (2〜1 0 00センチスト一タス） を有する、 常温で液状ある いは粘ちよう状の鎖状、 部分水素化、 環状あるいは変性ポリシロキサン である。
鎖状ポリシロキサンとしては、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエ 二ルポリシロキサンが、 部分水素化ポリシロキサンとしては、 水素化率 1 0〜 8 0 %のメチルハイ ドロジェンポリシロキサンが、 環状ポリシロ キサンとしては、 へキサメチルシク口 トリシロキサン、 ォクタメチルシ クロテトラシロキサン、 デカメチルシク口ペンタシロキサン、 2 , 4， 6—トリメチルシクロ トリシロキサン、 2， 4， 6， 8—テトラメチル シクロテトラシロキサンが、 また変性ポリシロキサンとしては、 高級脂 肪酸基置換ジメチルシロキサン、 エポキシ基置換ジメチルシロキサン、 ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。 これら の中で、 デカメチノレシク口ペンタシロキサン、 及ぴジメチルポリシロキ サンが好ましく、 デカメチルシク口ペンタシロキサンが特に好ましい。 本発明では上記成分 （ i ) 、 （ii ) 、 及び （iii ) 、 また必要に応じて 成分（iv ) または成分 （V ) を接触させ固体成分 （a ) を形成させるが、 以下に、 本発明の固体成分 （a ) の調製方法について述べる。 具体的に は、 マグネシウム化合物 ( i ) を、 4価のチタンハロゲン化合物 ( ii ) または芳香族炭化水素化合物 ( iv ) に懸濁させ、 フタル酸ジエステルな どの電子供与性化合物 （iii ) 、 更に必要に応じて 4価のチタンハロゲン 化合物 （ii ) を接触して固体成分 （a ) を得る方法が挙げられる。 該方 法において、 球状のマグネシウム化合物を用いることにより、 球状でか つ粒度分布のシャープな固体成分 （a ) を得ることができ、 また球状の マグネシウム化合物を用いなくとも、 例えば噴霧装置を用いて溶液ある いは懸濁液を嘖霧 ·乾燥させる、 いわゆるスプレードライ法により粒子 を形成させることにより、 同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体 成分 （a ) を得ることが出来る。
各成分の接触は、 不活性ガス雰囲気下、 水分等を除去した状況下で、 攪拌機を具備した容器中で、 攪拌しながら行われる。 接触温度は、 各成 分の接触時は、 各成分の接触時の温度であり、 反応させる温度と同じ温 度でも異なる温度でもよい。 接触温度は、 単に接触させて攪拌混合する 場合や、 分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、 室温付近の比 較的低温域であっても差し支えないが、 接触後に反応させて生成物を得 る場合には、 4 0〜 1 3 0 °Cの温度域が好ましい。反応時の温度が 4 0 °C 未満の場合は十分に反応が進行せず、 結果として調製された固体触媒成 分の性能が不十分となり、 1 3 0°Cを超えると使用した溶媒の蒸発が顕 著になるなどして、 反応の制御が困難になる。 反応時間は 1分以上、 好 ましくは 1 0分以上、 より好ましくは 3 0分以上である。
本発明の好ましい固体成分 （a) の調製方法としては、 成分 （ i ) を 成分 （iv) に懸濁させ、 次いで成分 （ii) を接触させた後に成分 （ϋί) 及び成分 （iv) を接触させ、 反応させることにより固体成分 （a ) を調 製する方法、 あるいは、 成分 （ i ) を成分 （iv) に懸濁させ、 次いで成 分 （iii) を接触させた後に成分 （ii) を接触させ、 反応させることによ り固体成分 （a) を調製する方法を挙げることが出来る。 またこのよう に調製した固体成分 （a) に再度または複数回、 成分 （ii) 、 または成 分 （ii) および成分 （ ) を接触させることによって、 最終的な固体触. 成分の性能を向上させることができる。 この際、 芳香族炭化水素化合物
(iv) の存在下に行うことが望ましい。
本発明における固体成分（a)の好ましい調製方法としては、成分（ i ) と成分 （ΰί) と沸点 50〜1 50°Cの芳香族炭化水素化合物 （iv) とか ら懸濁液を形成し、 成分 （ii) と成分 （iv) とから形成した混合溶液を 該懸濁液に接触させ、 その後反応させることによる調製方法を挙げるこ とが出来る。
本発明における固体成分 （a) の好ましい調製方法としては、 以下に 示す方法を挙げることができる。 上記成分 ( i ) と成分 (iii) と沸点 5 0〜 1 50°Cの芳香族炭素化水素化合物（iv)とから懸濁液を形成する。 成分 （iii) 及び沸点 5 0〜 1 5 0°Cの芳香族炭素化水素化合物 （iv) か ら混合溶液を形成しておき、 この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。 その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。 反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、 洗浄後の固体物質を固体生成物とする。 なお、 その後、 該洗浄後の固体 物質に、 更に、 新たに成分 （ii) および沸点 50〜 1 5 0°Cの芳香族炭 化水素化合物 （iv) を一 20〜 1 0 0°Cで接触させ、 昇温して、 反応処 理 （第二次反応処理） して、 反応終了後、 常温で液体の炭化水素化合物 で洗浄する操作を 1〜 1 0回繰り返した、 固体成分 （a) を得ることも できる。
本発明における固体成分 （a) のより好ましい調製方法としては、 成 分（i) と成分（iv) とから懸濁液を形成し、該懸濁液に対して、成分（ii) と成分 （iv) とから形成した混合溶液を添加し、 得られた混合溶液に成 分 （iii) を添加し昇温して反応処理 （1) して固体成分 （a) を得る方 法が挙げられる。反応処理（1)した後に得られた固体生成物を成分（iv) として用いられる芳香族炭化水素化合物で洗浄し、 さらに、 成分 (ii) と成分（iv)とから形成した混合溶液と接触させて昇温して反応処理（2) して固体成分 （a) を得る方法とするとさらに好ましい。
以上を踏まえ、 本発明における固体成分 （a) の特に好ましい調製方 法としては、 ジアルコキシマグネシゥム ( i ) を沸点 50〜 1 5 0°Cの 芳香族炭化水素化合物 （iv) に懸濁させ、 次いでこの懸濁液に 4価のチ タンハロゲン化合物 （ϋ) 及ぴ沸点 5 0〜1 50°Cの芳香族炭化水素化 合物 （iv) の混合溶液を接触させた後、 反応処理を行う。 この際、 該懸 濁液に 4価のチタンハロゲン化合物 （ii) 及び沸点 50〜 1 50°Cの芳 香族炭化水素化合物（iv)の混合溶液を接触させる前又は接触した後に、 フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物 （Mi) の 1種あるいは 2種 以上を、 一 20〜 1 30°Cで接触させ、 必要に応じて成分 （V) を接触 させて、 第一反応処理を行い、 固体生成物 （1) を得る。 この際、 電子 供与性化合物の 1種あるいは 2種以上を接触させる前又は後に、 低温で 熟成反応を行うことが望ましい。 この固体生成物 （1) を常温で液体の 炭化水素化合物、 好ましくは沸点 50〜 1 50°Cの芳香族炭化水素化合 物（iv)で洗浄（中間洗浄） した後、再度 4価チタンハロゲン化合物（ii) を、 芳香族炭化水素化合物の存在下に、 — 2 0〜 1 0 0°Cで接触させ、 第二反応処理を行い、 固体生成物 （2) を得る。 なお必要に応じ、 中間 洗浄及ぴ第二反応処理を更に複数回繰り返してもよい。 次いで固体生成 物 （2) をデカンテーシヨンにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄 して固体成分 （a) を得る。
固体成分 （a) を調製する際の各成分の使用量比は、 調製法により異 なるため一概には規定できないが、 例えばマグネシウム化合物 （ i ) 1 モルあたり、 4価のチタンハロゲン化合物（ii)力 SO. 5〜 1 00モル、 好ましくは 0. 5〜50モル、 より好ましくは 1〜 1 0モルであり、 電 子供与性化合物 （iii) が 0. 0 1〜 1 0モル、 好ましくは 0. 0 1〜 1 モル、 より好ましくは 0. 02〜0. 6モルであり、 芳香族炭化水素化 合物 （ ) 力 S 0. 00 1〜 500モル、 好ましくは 0. 00 1〜 1 00 モル、より好ましくは 0. 005〜 1 0モルであり、ポリシロキサン（V ) が 0. 0 1〜： L 00 g、 好ましくは 0. 0 5〜80 g、 より好ましくは 1〜5 0 gである。
また本発明における固体成分 （a) 中のチタン、 マグネシウム、 ハロ ゲン、 電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、 好ましくは、 チタンが 1. 0〜8. 0重量0 /0、 好ましくは 2. 0〜8. 0重量0 /0、 よ り好ましくは 3. 0〜8. 0重量％マグネシウムが 1 0〜 70重量0 /0、 より好ましくは 1 0〜5 0重量％、 特に好ましくは 1 5〜40重量％、 さらに好ましくは 1 5〜 2 5重量％、 ハロゲンが 20〜 9 0重量％、 よ り好ましくは 30〜 8 5重量％、 特に好ましくは 40〜 8 0重量％、 さ らに好ましくは 4 5〜7 5重量％、 また電子供与性化合物が合計 0. 5 〜3 0重量％、 より好ましくは合計 1〜2 5重量％、 特に好ましくは合 計 2〜20重量％である。 本発明のォレフィン類重合角固体触媒成分を構成する上記一般式（ 1 ) で表される有機ケィ素化合物 （b) としては、 下記一般式 （4) ； (R3) 4_t S i (OR4) t (4)
(式中、 R3、 R4及び tは上記と同じである。 但し、 R3は水素原子で あってもよい。 ) で表される化合物 （以下単に 「成分 （b 1) 」 という ことがある。 ） 及び下記一般式 （5) ；
(RXR2N) s (R3) 4— s— t S i (OR4) t (5)
(式中、 I 1、 R2、 R3、 R 4は上記と同じであり、 sは l≤ s≤ 3の整 数を表し、 tは 1又は 2の整数を表し、 s + t≤4である。 ） で表され る化合物 （以下単に 「成分 （b 2) 」 ということがある。 ） が挙げられ る。 上記一般式 （4) は一般式 （1) 中、 s = 0の場合である。
このうち、 上記一般式 (4) の有機ケィ素化合物 (b 1) としては、 例えばアルキルアルコキシシラン、 アルキル (シク口アルキル) アルコ キシシラン、 シク口ァノレキノレアルコキシシラン、 フエニノレアルコキシシ ラン、 アルキル (フエニル) アルコキシシラン、 アルキル （アルキルァ ミノ） アルコキシシラン、 アルキルァミノアルコキシシラン、 シクロア ルキノレ (アルキルァミノ） アルコキシシラン、 アルキル (シクロアルキ ルァミノ） アルコキシシラン、 多環状ァミノアルコキシシラン、 アルキ ル （多環状ァミノ） アルコキシシラン等を挙げることができる。
上記一般式 （4) において、 R3としてはメチル基、 ェチル基、 イソ プロピル基、 イソブチル基、 t一プチル基などのアルキル基、 シクロべ ンチル基、 シクロへキシル基が好ましく、 2級炭素または 3級炭素を含 むアルキル基であるとより好ましく、 特に S iに直接結合する炭素が 2 級炭素または 3級炭素であることが好ましい。 R4としてはメチル基、 ェチル基が好ましい。 また tが 2のジアルコキシシランが好ましい。 上記の有機ケィ素化合物 （b l) を具体的に例示すると、 ジー n—プ 口ピルジメ トキシシラン、 ジイソプロピルジメ トキシシラン、 ジー n— プチルジメ トキシシラン、 ジー n—ブチルジェトキシシラン、 tーブチ ル (メチル) ジメ トキシシラン、 t一ブチル (ェチル) ジメ トキシシラ ン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラン、 シクロへキシノレ （メチ /レ） ジ メ トキシシラン、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン、 シクロペンチル (メチル) ジェトキシシラン、 シクロペンチル （ェチル） ジメ トキシシ ラン、 シクロペンチル （シクロへキシル） ジメ トキシシラン、 3—メチ ルシク口へキシノレ (シク口ペンチル) ジメ トキシシラン、 4ーメチノレシ クロへキシル （シクロペンチル） ジメ トキシシラン、 3 , 5—ジメチル シク口へキシル (シク口ペンチル) ジメ トキシシランが好ましく用いら れ、 これらの中でも特に t一ブチル (メチル) ジメ トキシシラン、 t一 ブチル （ェチル） ジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラ ン、 シクロへキシル (メチル) ジメ トキシシラン、 ジシクロペンチルジ メ トキシシランが好ましく用いられる。 該有機ケィ素化合物 （b 1 ) は 1種あるいは 2種以上くみあわせて用いることができる。
上記一般式 ( 5 ) の有機ケィ素化合物.（b 2 ) としては、 例えばアル キル （アルキルァミノ） アルコキシシラン、 シクロアルキル （アルキル ァミノ） アルコキシシラン、 アルキル （シクロアルキルァミノ） アルコ キシシラン、 シクロアルキル (シク口アルキルァミノ） アルコキシシラ ン、 アルキルアミノアルコキシシラン、 シクロアルキルアミノアルコキ シシラン、 多環状アミノアルキルアルコキシシラン、 多環状アミノアル コキシシラン等を挙げることができる。 多環状アミノアルコキシシラン と.しては、 ビスパーヒ ドロキノリノジアルコキシシラン及ぴビスパーヒ ドロイソキノリノジアルコキシシランなどが挙げられる。
上記一般式 （5 ) において、 R 1はメチル基、 ェチル基、 イソプロピ ル基、 イソブチル基、 t e r t—ブチル基などのアルキル基、 シクロべ ンチル基、 シクロへキシル基が好ましく、 R 2は水素原子、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 イソプチル基、 t e r t _ブチル基などの アルキル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基が好ましく、 また、 R 1と R 2が互いに結合して環を形成し.、 S iに結合した窒素原子を含ん だ多環状アミノ基であることが好ましく、 二級炭素または三級炭素を含 むアルキル基もしくは多環状ァミノ基であることがより好ましい。 R 3 としてはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 イソプチル基、 t e r t—プチノレ基などのァノレキノレ基、 シクロペンチル基、 シクロへキシノレ基 が好ましく、 二級炭素または三級炭素を含むアルキル基であるとより好 ましく、 特に S iに直接結合する炭素が二級炭素または三級炭素である ことが好ましい。
上記の有機ケィ素化合物 （b 2 ) を具体的に例示すると、 ビス （ジェ チルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ジプロピルァミノ） ジメ トキシ シラン、 ビス (ジィソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ジブ チルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ジィソブチルァミノ） ジメ トキ シシラン、 ビス （ジ一 t e r t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビ ス （ジシクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジシクロへキ シルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジ一 2—メチルシクロへキシル ァミノ） ジメ トキシシラン、 ビスパーヒ ドロイソキノ リノジメ トキシシ ラン、 ビスパーヒ ドロキノリノジメ トキシシラン、 ビス (ェチルプロピ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ェチルイソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチルプチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェ チルイソブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチルー t e r t - プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチルシクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ェチルシク口へキシルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 ビス （プロピルイソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （プ 口ピルブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (プロピルイソブチルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (プロピル一 t e r t—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (プロピルシク口ペンチルァミノ） ジメ トキシ シラン、 ビス （プロビルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェ チル （ジェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル (ジプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、ェチル（ジィソプロピルアミノ）ジメ トキシシラン、 ェチル (ジブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （ジイソブチルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル (ジ一 t e r tーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル (パーヒ ドロキノリノ） ジメ トキシシラン、 ェチ ル (パーヒ ドロイソキノリノ） ジメ トキシシラン、 プロピル （ジェチル ァミノ） ジメ トキシシラン、 プロピル (ジプロピルァミノ） ジメ トキシ シラン、 プロピル (ジィソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 プロピ ル (ジブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 プロピル （ジイソブチルアミ ノ） ジメ トキシシラン、 プロピル （ジ一 t e r t —プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 プロピル (パーヒ ドロキノリノ） ジメ トキシシラン、 プ 口ピル（パーヒ ドロイソキノリノ） ジメ トキシシラン、イソプロピル（ジ ェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル (ジプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル (ジイソプロピルァミノ） ジメ トキシ シラン、 イソプロピル (ジブチルアミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロ ピル (ジィソブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル (ジー t e r t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ィソプロピル （パーヒ ドロ キノリノ） ジメ トキシシラン、 ィソプロピル (パーヒ ドロイソキノリノ） ジメ トキシシラン、 プチル （ジェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ブチ ル (ジプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 プチル (ジイソプロピルァ ミノ） ジメ トキシシラン、ブチル（ジブチルアミノ） ジメ トキシシラン、 プチル （ジイソプチルァミノ） ジメ トキシシラン、 プチル （ジ一 t e r t _プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ブチル (パーヒ ドロキノリ ） ジメ トキシシラン、 ブチル （パーヒ ドロイソキノリノ） ジメ トキシシラ ン、 イソブチル （ジェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプチル （ジ プロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソブチル （ジイソプロピルアミ ノ） ジメ十キシシラン、 イソプチル （ジブチルァミノ） ジメ トキシシラ ン、 イソプチル （ジイソプチルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプチル (ジー t e r t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプチル （パー ヒ ドロキノリノ） ジメ トキシシラン、 ィソプチル （パーヒ ドロイソキノ リノ） ジメ トキシシラン、 t e r t—ブチル （ジェチルアミノ） ジメ ト キシシラン、 t e r t—プチル（ジプロピルアミノ）ジメ トキシシラン、 t e r t —プチル （ジイソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 t e r t—プチノレ（ジブチノレアミノ） ジメ トキシシラン、 t e r t—プチノレ（ジ ィソプチルァミノ） ジメ トキシシラン、 t e r t —プチル （ジ一 t e r t 一プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 t e r t _ブチル （パーヒ ドロ キノリノ） ジメ トキシシラン、 t e r t —ブチル （パーヒ ドロイソキノ リノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジェチルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （ジプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジイソプロピルァ ミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジプチルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （ジイソブチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジー t e r t— プチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジシクロペンチルァミノ） ジ エトキシシラン、 ビス （ジシクロへキシルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （ジ一 2—メチルシクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス パーヒ ドロイソキノリノジェトキシシラン、 ビスパーヒ ドロキノ リノジ エトキシシラン、 ビス （ェチルプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 ビ ス （ェチルイソプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェチルブチ ルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェチルイソプチルァミノ） ジエト キシシラン、 ビス （ェチル一 t e r tーブチルァミノ） ジェトキシシラ ン、 ビス （ェチルシクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェ チルシク口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス (プロピルイソプ 口ピルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス (プロピルブチルァミノ） ジェ トキシシラン、 ビス (プロピルイソプチルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （プロピル一 t e r tーブチルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス （プ 口ピルシク口ペンチルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス (プロピルシク 口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 ェチル （ジェチルァミノ） ジェ トキシシラン、 ェチル (ジプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 ェチル (ジィソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 ェチル （ジブチルァミノ） ジェトキシシラン、 ェチル (ジィソブチルァミノ） ジェトキシシラン、 ェチル (ジー t e r t—ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 ェチル （パ ーヒ ドロキノリノ） ジェトキシシラン、 ェチル （パーヒ ドロイソキノリ ノ） ジェトキシシラン、プロピル（ジェチルアミノ） ジェトキシシラン、 プロピル (ジプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 プロピル （ジイソプ 口ピルァミノ） ジェトキシシラン、 プロピル (ジブチルァミノ） ジエト キシシラン、 プロピル (ジィソブチルァミノ） ジェトキシシラン、 プロ ピル （ジ一 t e r t—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 プロピル （パ ーヒ ドロキノリノ） ジエトキシシラン、 プロピル （パーヒ ドロイソキノ リノ） ジェトキシシラン、 イソプロピル （ジェチルァミノ） ジエトキシ シラン、 イソプロピル (ジプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 イソプ 口ピル (ジィソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 ィソプロピノレ (ジ ブチルアミノ） ジェトキシシラン、 イソプロピル (ジィソプチルァミノ） ジェトキシシラン、 イソプロピル （ジー t e r t—ブチルァミノ） ジェ トキシシラン、ィソプロピル（パーヒ ドロキノリノ）ジェトキシシラン、 イソプロピル（パーヒ ドロイソキノリノ） ジェトキシシラン、 ブチル（ジ ェチルァミノ） ジエトキシシラン、 ブチル （ジプロピルァミノ） ジエト キシシラン、 ブチル （ジイソプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 プチ ル (ジブチルァミノ） ジェトキシシラン、 ブチル (ジィソブチルァミノ） ジエトキシシラン、 ブチル （ジー t e r t—プチルァミノ） ジエトキシ シラン、 プチル （パーヒ ドロキノリノ） ジエトキシシラン、 プチル （パ ーヒ ドロイソキノリノ） ジエトキシシラン、 イソプチル （ジェチルアミ ノ） ジエトキシシラン、 イソプチル （ジプロピルァミノ） ジエトキシシ ラン、 イソブチル (ジイソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 イソブ チル (ジブチルァミノ） ジェトキシシラン、 イソプチル （ジイソブチル ァミノ） ジェトキシシラン、 ィソプチル （ジ一 t e r t—プチルアミノ） ジエトキシシラン、 イソブチル （パーヒ ドロキノリノ） ジェトキシシラ ン、 ィソプチル (パーヒ ドロイソキノリノ） ジェトキシシラン、 t e r t—ブチル（ジェチルァミノ） ジェトキシシラン、 t e r t —ブチル（ジ プロピルァミノ） ジェトキシシラン、 t e r t _プチル （ジイソプロピ ルァミノ） ジェトキシシラン、 t e r t—ブチル (ジブチルァミノ） ジ エトキシシラン、 t e r t —ブチル （ジイソブチルァミノ） ジェトキシ シラン、 t e r t —プチル （ジ一 t e r t —プチルァミノ） ジェトキシ シラン、 t e r t —ブチル （パーヒ ドロキノリノ） ジエトキシシラン、 t e r t —ブチル （パーヒ ドロイソキノ リノ） ジエトキシシラン、 ビス (イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ s e c—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス ( t e r t —プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （シクロペンチル アミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (シク口へキシルァミノ） ジメ トキシ シラン、 ビス （ 2—メチルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （イソプロピルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （プチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ s e c —プチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ t e r t—ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （シクロ ン チルァミノ） ジェトキシシラン、 ビス (シク口へキシルァミノ） ジエト キシシラン、 ビス （ 2—メチルシクロへキシルァミノ） ジェトキシシラ ン、 メチル （イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （イソプ 口ピルァミノ） ジメ トキシシラン、 プロピル （イソプロピルァミノ） ジ メ トキシシラン、 イソプロピル (イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラ ン、 ブチル (イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 s e c一ブチル (イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 t e r t —プチル （イソプ 口ピルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロペンチル （イソプロピルアミ ノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル (イソプロピルァミノ） ジメ ト キシシラン、 2ーメチルシク口へキシル (イソプロピルァミノ） ジメ ト キシシラン、 メ'チル （プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （プチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 プロピル （プチルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 イソプロピル (ブチルアミノ） ジメ トキシシラン、 ブチル （ブチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 s e c—ブチル （プチルァミノ） ジメ ト キシシラン、 t e r t一ブチル (ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シ クロペンチル （プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （ブ チルァミノ） ジメ トキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （プチルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 メチル （ s e c—プチルアミノ） ジメ トキシ シラン、 ェチル ( s e cーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 プロピル ( s e cーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ィソプロピル （ s e c— ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ブチル （ s e c一プチルァミノ） ジ メ トキシシラン、 s e c—プチル （ s e c—プチルアミノ） ジメ トキシ シラン、 t e r t—プチル（ s e c—ブチルアミノ）ジメ トキシシラン、 シクロペンチル ( s e c一プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへ キシル （ s e c—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 2—メチルシクロ へキシル （ s e c—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 メチル （ t e r t一プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （ t e r t—プチノレァミ ノ） ジメ トキシシラン、 プロピル ( t e r t一プチルアミノ） ジメ トキ シシラン、イソプロピル（ t e r t—プチルァミノ）ジメ トキシシラン、 ブチル （ t e r t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 s e c一ブチル ( t e r t一プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 t e r t—ブチル ( t e r tーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シク口ペンチル ( t e r t ーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （ t e r t—ブチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （ t e r t— ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 メチル （シクロペンチルァミノ） ジ メ トキシシラン、 ェチル （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 プロピル（シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、ィソプロピル（シ クロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ブチル （シクロペンチルアミ ノ） ジメ トキシシラン、 s e c—ブチル （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 t e r t—ブチル （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシ シラン、 シクロペンチル （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （シクロペンチルアミ ) ジメ トキシシラン、 2—メチ ルシクロへキシル （シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 メチル (シクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （シクロへキシル ァミノ） ジメ トキシシラン、 プロピル （シクロへキシルァミノ） ジメ ト キシシラン、ィソプロピル（シク口へキシルアミノ）ジメ トキシシラン、 ブチル（シク口へキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 s e c—プチル（シ クロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 t e r t—ブチル （シクロへ キシルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロペンチル （シクロへキシルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （シクロへキシルァミノ） ジ メ トキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （シクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 メチル （ 2—メチルシクロへキシノレアミノ） ジメ ト キシシラン、 ェチル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジメ トキシシ ラン、プロピル（ 2—メチルシク口へキシルァミノ）ジメ トキシシラン、 イソプロピル ( 2—メチルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 プチル ( 2ーメチルシク口へキシルアミノ） ジメ トキシシラン、 s e c 一ブチル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 t e r t一ブチル ( 2ーメチルシク口へキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 シク口ペンチル（2—メチルシク口へキシルァミノ）ジメ トキシシラン、 シク口へキシル（ 2—メチルシク口へキシルァミノ）ジメ トキシシラン、 2—メチルシクロへキシル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジメ ト キシシラン、 メチル (イソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 ェチル
(イソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 プロピル (イソプロピルァ ミノ） ジェトキシシラン、 イソプロピル (イソプロピルァミノ） ジエト キシシラン、 プチル (イソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 s e c 一プチル (イソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 t e r t一プチル
(イソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 シク口ペンチル (イソプロ ピルァミノ） ジェトキシシラン、 シクロへキシル (イソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 2—メチルシク口へキシノレ (イソプロピルァミノ） ジェトキシシラン、 メチル （ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 ェチル (プチルァミノ） ジトエキシシラン、 プロピル (プチルァミノ） ジエト キシシラン、 イソプロピル (プチルァミノ） ジェトキシシラン、 プチル
(ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 s e c—プチル （ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 t e r t—プチル （プチルァミノ） ジトエキシシラ ン、 シクロペンチル （ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシ ル (プチルァミノ） ジエトキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （プ チルァミノ）. ジェ小キシシラン、 メチル （プチルァミノ） ジエトキシシ ラン、 メチル ( s e cーブチルァミノ） ジェ キシシラン、 ェチル ( s e c—ブチノレアミノ） ジェトキシシラン、 プロピノレ （ s e c—ブチノレア ミノ） ジェトキシシラン、 ィソプロピル （ s e c—プチルアミノ） ジェ トキシシラン、 ブチル （ s e c—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 s e c—ブチル （ s e c—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 t e r t— ブチル（ s e c—ブチルアミノ） ジェトキシシラン、 シク口ペンチル（ s e c _ブチノレアミノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシノレ （ s e c—ブ チルァミノ） ジエトキシシラン、 2—メチルシクロへキシル （ s e c— ブチルァミノ） ジェトキシシラン、 メチル （ t e r t—プチルァミノ） ジエトキシシラン、 ェチル （ t e r t—プチルァミノ） ジェトキシシラ ン、 プロピル （ t e r t—ブチルアミノ） ジェトキシシラン、 ィソプロ ピル （ t e r t—プチルァミノ） ジェトキシシラン、 ブチル （ t e r t 一プチルァミノ） ジェトキシシラン、 s e c—プチノレ ( t e r t一プチ ルァミノ） ジェトキシシラン、 t e r t—ブチル ( t e r t—ブチルァ ミノ） ジエトキシシラン、 シクロペンチル （ t e r t—ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシル （ t e r t—プチルァミノ） ジエト キシシラン、 2—メチルシクロへキシル （ t e r t—プチルァミノ） ジ エトキシシラン、 メチル （シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 ェチル （シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 プロピル （シクロ ペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 イソプロピル （シクロペンチルァ ミノ） ジエトキシシラン、 プチル （シクロペンチルァミノ） ジエトキシ シラン、 s e c—ブチル （シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 t, e r t —プチル （シクロペンチルァミノ） ジェトキシシラン、 シクロ ペンチル （シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 シクロへキシル (シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 2—メチルシクロへキシ ル （シクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 メチル （シクロへキシ ルァミノ） ジェトキシシラン、 ェチル (シク口へキシルァミノ） ジエト キシシラン、 プロピル (シク口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 ィ ソプロピル (シク口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 ブチル (シク 口へキシルァミノ） ジェトキシシラン; s e cーブチノレ (シクロへキシ ルァミノ） ジェトキシシラン、 t e r t—プチル (シク口へキシルァミ ノ） ジェトキシシラン、 シクロペンチル (シク口へキシルァミノ） ジェ トキシシラン、 シクロへキシル (シク口へキシルァミノ） ジエトキシシ ラン、 2—メチルシク口へキシノレ (シク口へキシルァミノ） ジエトキシ シラン、メチル ( 2ーメチルシク口へキシルァミノ）ジェトキシシラン、 ェチル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 プロピ ル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 イソプロピ ル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ブチル ( 2 ーメチルシク口へキシルァミノ）ジェトキシシラン、 s e c—ブチル ( 2 —メチルシクロへキシルァミノ） ジェトキシシラン、 t e r t一ブチル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 シク口ペンチ ル ( 2ーメチルシク口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 シク口へキ シル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 2—メチ ルシクロへキシル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジェトキシシラ ン、 メチル (イソプロピルァミノ） ジプロポキシシラン、 ェチル （イソ プロピルアミノ） ジプロボキシシラン、 プロピル （ィソプロピルアミノ） ジプロボキシシラン、 イソプロピル （イソプロピルァミノ） ジプロポキ シシラン、 プチル (イソプロピルァミノ） ジプロボキシシラン、 s e c 一プチル （イソプロピルァミノ） ジプロボキシシラン、 t e r t —プチ ル （イソプロピルァミノ） ジプロボキシシラン、 シクロペンチル （イソ プロピルァミノ） ジプロボキシシラン、 シクロへキシル (イソプロピル ァミノ） ジプロボキシシラン、 2—メチルシク口へキシル (イソプロピ ルァミノ） ジプロボキシシラン、 メチル （プチルァミノ） ジプロポキシ シラン、 ェチル （ブチルァミノ） ジプロボキシシラン、 プロピル （ブチ ルァミノ） ジプロボキシシラン、 イソプロピル （ブチルァミノ） ジプロ ポキシシラン、 ブチル （ブチルァミノ）' ジプロボキシシラン、 s e c— ブチル （ブチルァミノ） ジプロボキシシラン、 t e r t—ブチル （ブチ ルァミノ） ジプロボキシシラン、 シクロペンチル （プチルァミノ） ジプ ロポキシシラン、シク口へキシル（プチルアミノ）ジプロボキシシラン、 2—メチ シクロへキシル （プチノレアミノ） ジプロボキシシラン、 メチ ル （ s e c—プチルァミノ） ジプロボキシシラン、 ェチル （ s e c—プ チルァミノ） ジプロボキシシラン、 プロピル （ s e c—プチルァミノ） ジプロボキシシラン、 イソプロピル （ s e c—プチルァミノ） ジプロボ キシシラン、 プチル （ s e c—プチルァミノ） ジプロボキシシラン、 s e c—ブチノレ （ s e c—ブチノレアミノ） ジプロボキシシラン、 t e r t 一プチル （ s e c—プチルァミノ） ジプロボキシシラン、 シクロペンチ ル （ s e c—ブチルァミノ） ジプロボキシシラン、 シクロへキシル （ s e c—プチルァミノ） ジプロボキシシラン、 2—メチルシクロへキシル ( s e c—プチルァミノ） ジプロポキシシラン、 メチル （ t e r t—ブ チルアミノ） ジプロボキシシラン、 ェチル （ t e r t —ブチルアミノ） ジプロボキシシラン、 プロピル （ t e r t—プチルァミノ） ジプロポキ シシラン、 イソプロピル （ t e r t—プチルァミノ） ジプロポキシシラ ン、 ブチル （ t e r t—プチルァミノ） ジプロポキシシラン、 s e c— プチル （ t e r t—プチルァミノ） ジプロポキシシラン、 t e r t—プ チル ( t e r t—ブチルァミノ） ジプロボキシシラン、 シクロペンチル ( t e r t—プチルァミノ） ジプロボキシシラン、 シクロへキシル （ t e r t—プチルァミノ） ジプロボキシシラン、 2—メチルシクロへキシ ル （ t e r t—ブチルァミノ） ジプロボキシシラン、 メチル （シクロべ ンチルァミノ） ジプロボキシシラン、 ェチノレ (シク口ペンチルァミノ） ジプロボキシシラン、 プロピル (シク口ペンチルァミノ） ジプロポキシ シラン、 イソプロピル (シク口ペンチルァミノ） ジプロボキシシラン、 プチノレ (シク口ペンチルァミノ） ジプロポキシシラン、 s e c一プチノレ (シク口ペンチ/レアミノ） ジプロポキシシラン、 t e r tーブチノレ （シ ク口ペンチルァミノ） ジプロポキシシラン、 シク口ペンチノレ (シクロぺ ンチルァミノ） ジプロポキシシラン、 シクロへキシル (シク口ペンチノレ ァミノ） ジプロボキシシラン、 2—メチルシクロへキシル (シクロペン チルァミノ） ジプロボキシシラン、 メチル (シク口へキシルァミノ） ジ プロポキシシラン、 ェチル (シク口へキシルァミノ） ジプロポキシシラ ン、 プロピル (シク口へキシルァミノ） ジプロボキシシラン、 イソプロ ピル (シク口へキシルァミノ） ジプロポキシシラン、 ブチル （シクロへ キシルァミノ） ジプロポキシシラン、 s e c—ブチル （シクロへキシル ァミノ） ジプロボキシシラン、 t e r t —ブチル (シク口へキシルァミ ノ） ジプロボキシシラン、 シクロペンチル (シク口へキシルァミノ） ジ プロポキシシラン、 シクロへキシル (シク口へキシルァミノ） ジプロボ キシシラン、 2—メチルシク口へキシル (シク口へキシルァミノ） ジプ ロポキシシラン、 メチル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジプロボ キシシラン、 ェチル ( 2ーメチルシク口へキシルァミノ） ジプロポキシ シラン、 プロピル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジプロボキシシ ラン、 イソプロピル （2—メチルシクロへキシルァミノ） ジプロポキシ シラン、 プチル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジプロポキシアミ 、 s e c—プチル （ 2—メチルシクロへキシルァミノ） ジプロポキシ シラン、 t e r t一ブチル （ 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジプロ ポキシシラン、 シク口ペンチル ( 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジ プロポキシシラン、 シク口へキシル ( 2ーメチルシク口へキシルァミノ ) ジプロポキシシラン、 2—メチノレシク口へキシノレ ( 2—メチルシク口へ キシルァミノ） ジプロボキシシランが好ましく用いられ、 これらの中で も特に、 ビスパーヒ ドロキノリノジメ トキシシラン、 ビスパーヒ ドロイ ソキノリノジメ トキシシラン、 ェチル' ( t e r t—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （ t e r t—ブチルァミノ） ジエトキシシランが 好ましく用いられる。 該有機ケィ素化合物 （b 2) は 1種あるいは 2種 以上組み合わせて用いることができる。
本発明のォレフィン類重合用固体触媒成分を構成する有機ケィ素化合 物 （c) としては、 下記一般式 （6) ；
〔CH2 = CH— (CH2) n l〕 q S i R5 4_q (6)
(式中、 n 1は 1〜 5の整数であり、 R 5及び qは上記に同じである。 ） で表される化合物 （c 1 ) (以下、 「成分（c 1 ) 」 ということがある。 ) 及ぴ下記一般式 （7) ；
(CH2 = CH-) q S i R5 4_q (7) '
(式中、 R5及び qは上記に同じである。） で表される化合物 （c 2) (以 下、 「成分（c 2)」 ということがある。） が挙げられる。上記一般式（7) は、 一般式 （2) 中、 n = 0の場合である。
上記一般式 （6) の化合物 （c 1) としては、 アルケニル基含有アル キルシラン、 アルケニル基含有シク口アルキルシラン、 アルケニル基含 有フエニルシラン、 アルケニル基含有ビュルシラン、 アルケニル基含有 アルキルハロゲン化シラン、 アルケニル基含有ハロゲン化シランが挙げ られ、 上記一般式 （7) の化合物 （c 2) としては、 ビニル基含有アル キルシラン、 ビュル基含有シクロアルキルシラン、 ビュル基含有フエ二 ルシラン、 ビニル基含有ハロゲン化シラン、 ビュル基含有アルキルハロ ゲン化シランが挙げられる。 このうち、 有機ケィ素化合物 （b l ) と併 用する場合の好ましい化合物としては、 有機ケィ素化合物 （c l) 、 す なわち、 アルケニル基含有アルキルシラン、 ァルケ-ル基含有シクロア ルキルシラン、 アルケニル基含有フヱ-ルシラン、 アルケニル基含有ビ ニルシラン、 アルケニル基含有アルキルハロゲン化シラン、 アルケニル 基含有ハロゲン化シランが挙げられ、 有機ケィ素化合物 （b 2) と併用 する場合の好ましい化合物としては、有機ケィ素化合物（c 1)及び（c 2) (以下、 （c 1) と（c 2)の併用の場合は単に、 （c) とも言う。）、 すなわち、 ビニル基含有アルキルシラン、 ビニル基含有シクロアル.キル シラン、ビュル基含有フヱ-ルシラン、ビュル基含有ハロゲン化シラン、 ビニル基含有アルキルハロゲン化シラン、 アルケニル基含有アルキルシ ラン、 ァルケ-ル基含有シクロアルキルシラン、 アルケニル基含有フエ エルシラン、 アルケニル基含有ビニルシラン、 アルケニル基含有アルキ ルハロゲン化シラン、アルケニル基含有ハロゲン化シランが挙げられる。 ここでアルケニル基とは、 CH2 = CH— (CH2) n—基のことである。 上記一般式 （2) で R5としてはメチル基、 ェチル基、 ビュル基または 塩素原子が好ましく、 qが 2および 3のジァルケニルシランおょぴトリ アルケニルシランが好ましく、 また nが 1のァリルシランおよび nが 2 の 3—ブテュルシランが好ましく、 有機ケィ素化合物 （b l) と併用す る場合の特に好ましい化合物はジァリルジアルキルシランであり、 有機 ケィ素化合物 （b 2) と併用する場合の特に好ましい化合物はビニルト リアルキルシラン、 ジビュルジアルキルシラン、 ァリルビニルジアルキ ルシラン、 ァリルトリアルキルシラン、 ジァリルジアルキルシラン、 ジ ァリルジハライ ド、 トリァリルアルキルシランである。 特に、 有機ケィ 奉化合物 （b 2) と有機ケィ素化合物 （c) を併用することにより、 更 に広い分子量分布を持つォレフィン類重合体を得ることができる。
上記の有機ケィ素化合物 （c) を具体的に例示すると、 ァリルトリェ チルシラン、' ァリルトリ ビュルシラン、 ァリルメチルジビニルシラン、 了リルジメチノレビニルシラン、 ァリルメチルジクロロシラン、 ァリルト リクロロシラン、 ァリルトリブロモシラン、 ジァリルジメチルシラン、 ジァリルジェチルシラン、 ジァリルジビエルシラン、 ジァリルメチルビ ニノレシラン、 ジァリルメチルクロロシラン、 ジァリノレジクロロシラン、 ジァリルジブ口モシラン、 トリァリルメチルシラン、 トリアリルェチル シラン、 トリァリルビニルシラン、 トリァリルク口口シラン、 トリァリ ルプロモシラン、 テトラァリルシラン、 ジ一 3—ブテュルシランジメチ ノレシラン、 ジー 3—プテニ^/シランジェチノレシラン、 ジ一 3—ブテニノレ シランジビニルシラン、ジ一 3ーブテニルシランメチルヴィニルシラン、 ジー 3 —ブテュルシランメチルクロロシラン、 ジ一 3—ブテニルシラン ジクロロシラン、 ジァリルジプロモシラン、 トリアリルメチルシラン、 トリ一 3ープテュルシランェチルシラン、 トリー 3ーブテニルシランピ ニルシラン、 トリー 3—ブテニルシランクロロシラン、 トリ一 3—プテ 二ルシランブロモシラン、 テトラー 3—ブテ二ルシランシランが好まし く用いられ、 これらの中でも特にァリルジメチルビニルシラン、 ジァリ ルジメチルシラン、 トリァリルメチルシラン、 ジー 3—ブテュルシラン ジメチルシラン、 ジァリルジクロロシラン、 ァリルトリェチルシランが 好ましい。 該有機ケィ素化合物 （c ) は 1種あるいは 2種以上くみあわ せて用いることができる。
本発明のォレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミ ニゥム化合物 （d ) としては、 上記一般式 （3 ) で表される化合物であ れば、 特に制限されないが、 R 6としては、 ェチル基、 イソプチル基が 好ましく、 Qとしては、 水素原子、 塩素原子、 臭素原子が好ましく、 r は、 2又は 3が好ましく、 3が特に好ましい。 このような有機アルミ二 ゥム化合物 （d ) の具体例としては、 トリェチルアルミニウム、 ジェチ ルアルミニウムク口ライ ド、 トリイソブチルアルミニウム、 ジェチルァ ルミ二ゥムブ口マイ ド、ジェチルアルミニウムハイ ドライ ドが挙げられ、
1種あるいは 2種以上が使用できる。 好ましくは、 トリェチルアルミ二 ゥム、 トリイソブチルアルミニウムである。
本発明の固体触媒成分 （A) は、 一般式 （1) の化合物として、 有機 ケィ素化合物 （b l) を用いて調製される （調製方法 1 ) 固体触媒成分 (A 1) (以下、 「成分 （A l)」 ということがある。) と有機ケィ素化合 物 （b 2) を用いて調製される （調製方法 2) 固体触媒成分 （A 2) (以 下、 「成分 （A2)」） に分けて説明する。
固体触媒成分 （A 1) は、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲン、 上記成 分 （b 1) および上記成分 （c 1 ) または成分 （c 1 ) の重合物を含有 するが、 調製方法としては、 前記固体成分 （a) に前記成分 （b 1) 、 前記成分（c 1)および前記成分（d) を接触させて得ることができる。 成分 （c 1) は、 最終的に重合体の形態で固体触媒成分中に含有させる こともできるが、 成分 （a) 、 （b 1 ) 、 （c 1 ) および （d) を接触 させる際に成分 （c 1) を重合させ含有させる。
成分 （a) 、 （b 1 ) 、 (c 1) および （d) の接触は、 操作の容易 性を考慮して、 不活性溶媒の存在下に行なう。 不活性溶媒としては、 へ キサン、 ヘプタン、 シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合 物などが用いられる。 各成分の接触順序は特に制限はないが、 以下に示 す接触順序が好ましい。
(1) 成分 (a ) +成分 (b 1) +成分 （c 1) +成分 （d)
(2) 成分 (a ) +成分 (b 1) +成分 （c 1) →成分 （d)
(3) 成分 (a ) +成分 (b 1) →成分 (c 1) +成分 (d)
(4) 成分 (a ) +成分 (c 1) →成分 （b) +成分 （d)
(5) 成分 (a ) +成分 (d) 一 >成分 （b 1 ) +成分 （c 1) (6 ) 成分（a )→成分（b 1 ) +成分（c 1 ) (予め混合）→成分（ )
(7) 成分 （a ) →成分 ( c 1 ) +成分 ( d) (予め混合) →成分 (b 1 )
上記接触順序に中でも、 成分 （a ) に先ず成分 （b 1 ) 又は成分 （c 1 ) を接触させ、 次いで成分 （d) を接触させる方法が望ましく、 成分 (a ) に成分 （c 1 ) を接触させ、 次いで成分 （b 1 ) 及び成分 （d) を接触させる方法がさらに望ましい。あるいは成分（a )に先ず成分（d) を接触させる際は、 成分 （b 1 ) または成分 （c 1 ) の存在下に接触さ せる。 また、 上記のように各成分を接触させた後、 不要な成分を除去す るためにヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄する。 特に、 成分 （d) が固 体触媒成分中に残存すると、 触媒活性低下などの経時劣化の原 になる ので、 十分に洗浄して除去する。 また、 上記のように成分 ( a ) に成分 (b 1 ) 、 成分 （c 1 ) および成分 （d) を接触させた後、 再度成分 （b 1 ) 、 成分 （c 1 ) および成分 （d) を繰返し 1回または 2回以上接触 させることもできる。 また、 固体成分（a ) に前記有機ケィ素化合物（b 1 ) 、 前記有機ケィ素化合物 （c 1 ) および前記有機アルミニウム化合 物 （d) を接触させる際に、 ポリシロキサン （e ) を接触させることが、 生成重合体の分子量分布を広げるとともに立体規則性あるいは結晶性を 向上させることができ、 さらには生成重合体の微粉を低減することが可 能となるため好ましい。
ポリシロキサン （e ) としては、 固体成分 （a ) を調製する際に用い るポリシロキサン （V ) と同様のものを挙げることができる。
上記固体触媒成分の調製 （調製方法 1 ) において、 成分 （b l ) およ び （c 1 ) の好ましい組合せを以下の第 1表に示す。 第 1表
Figure imgf000040_0001
各成分を接触させる際の使用量比は、 本発明の効果に影響を及ぼすこ とのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（b 1 ) および成分 （c 1 ) は成分（a )中のチタン原子 1モル当たり、 0. 5〜 1 0モル、 好ましくは 1〜 5モルの範囲で使用される。 成分 （d) は成分 （a ) 1モル当たり、 1〜 1 5モル、 好ましくは 3〜 1 0モル、 特に好ましくは 4〜 7モルの範囲で用いられる。
上記各成分を接触させるときの温度は、 一 1 0〜 1 00°C、 好ましく は 0〜8 0°C、 特に好ましくは 2 5〜 7 5°Cである。 接触時間は、 1分 〜 1 0時間、 好ましくは 1 0分〜 5時間、 特に好ましくは 3 0分〜 2時 間である。 特に成分 （c 1) を接触させる際の条件により、 成分 （c 1) が重合し重合物となる。 接触温度が 3 0°C以上の場合、 成分 （c l ) の 重合が始まり重合物となり、 結果として得られるォレフィン類重合体の 結晶性や触媒活性が向上する。
上記調製方法 1および得られた固体触媒成分 （A 1 ) は、 マグネシゥ ム、 チタン、 ハロゲン、 成分 (b 1 ) および成分 （c 1) またはその重 合物を含有し、 各構成成分の含有量は、 マグネシウムが 1 0〜 7 0重 量％、 好ましくは 1 0〜5 0重量％、 チタンが 1. 0〜8. 0重量0 /0、 好ましくは 2. 0〜8. 0重量％、 ハロゲンが 2 0〜 90重量％、 好ま しくは 3 0〜 8 5重量％、 成分 （b l ) が 1. 0〜50重量％、 好まし くは 1. 0〜 30重量％、 成分 （ c 1 ) またはその重合物が 1. 0〜5 0重量％、 好ましくは 1. 0〜30重量％である。
固体触媒成分 （A 2) は、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電 子供与性化合物を含有する固体成分（a)に、有機ケィ素化合物（b 2)、 前記一般式 （2) で表される有機ケィ素化合物 （c) および前記一般式 (3) で表される有機アルミニウム化合物 （d) を接触させる調製方法 2により得ることができる。
調製方法 2で好ましく用いられる有機ケィ素化合物 （c) としては、 ビニルト リメチノレシラン、 ビュルトリェチルシラン、 ビニノレメチノレジク ロロシラン、 ビニノレト リクロロシラン、 ビニノレトリブ口モシラン、 ジビ ニノレジメチノレシラン、 ジビニルジェチノレシラン、 ジビ二/レメチノレク口口 シラン、 ジビニノレジクロロシラン、 ジビニノレジプロモシラン、 ト リ ビニ ノレメチルシラン、 トリビニノレエチルシラン、 トリ ビニルクロロシラン、
i トリビュルブロモシラン、 テトラビエルシラン、 ァリルトリェチルシラ ン、 ァリルト.リ ビニルシラン、 ァリルメチルジビュルシラン、 ァリルジ メチルビエルシラン、 ァリルメチルジク口口シラン、 ァリルトリクロ口 シラン、 ァリルトリブロモシラン、 ジァリルジメチルシラン、 ジァリル ジェチルシラン、 ジァリルジビュルシラン、 ジァリルメチルビ二ルシラ ン、 ジァリルメチルクロロシラン、 ジァリルジクロロシラン、 ジァリル ジブ口モシラン、 トリァリルメチルシラン、 トリアリルェチルシラン、 トリァリルビニルシラン、 トリァリルク口口シラン、 トリァリルブロモ シラン、 テトラァリルシラン、 ジ _ 3—ブテュルジメチルシラン、 ジー 3一ブテェルジェチルシラン、 ジー 3—ブテニルジビュルシラン、 ジ一 3ーブテュルメチルビエルシラン、 ジー 3ーブテニルメチルク口口シラ ン、 ジー 3—ブテニノレジクロロシラン、 ジ一 3—ブテニノレジブ口モシラ ン、 トリー 3—ブテニルメチルシラン、 トリ一 3—ブテニルェチルシラ ン、 トリー 3—プテニルビエルシラン、 トリ一 3—ブテエルク口口シラ ン、 トリー 3—ブテュルブロモシラン、 テトラ一 3—ブテエルシランが 好ましく用いられ、 これらの中でも特にビニルトリメチルシラン、 ジビ 二ルジメチルシラン、 ァリルジメチルビエルシラン、 ジァリルジメチル シラン、 トリァリルメチルシラン、 ジー 3一ブテニルジメチルシラン、 ジァリルジクロロシラン、 ァリノレトリェチルシランが挙げられる。 該有 機ケィ素化合物 （c ) は 1種あるいは 2種以上組み合わせて用いること ができる。
(固体触媒成分 （A 2 ) の調製方法）
本発明の固体触媒成分（A 2 ) は、 前記固体成分 （a ) に前記成分 （b 2 )、 前記成分 （c ) および前記成分 （d ) を接触させて得られるが、 成 分 （a )、 （b 2 )、 ( c ) および （d ) の接触は、 操作の容易性を考慮し て、 不活性溶媒の存在下に行う。'不活性溶媒としては、 タン、 シク口へキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、 ベンゼン、 トルェ ン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物などが用レ、 られる。 各成分の接触順序は特に制限は無いが、 以下に示す接触順序が 好ましい。
( 1 ) 成分 a ) +成分 (b 2) +成分 ( c ) +成分 （d)
(2) 成分 a ) +成分 (b 2) +成分 ( c ) →成分 (d)
( 3) 成分 a ) +成分 (b 2) →成分 ( c ) +成分 ( d)
(4) 成分 a ) +成分 ( c ) →成分 (b 2) +成分 （d)
(5) 成分 a ) +成分 ( d) →成分 (b 2) +成分 ( c )
(6 ) 成分 a ) →成分 (b 2) +成分 ( c ) (予め混合) →成分 ( d)
( 7) 成分 a ) →成分 ( c ) +成分 ( d) (予め混合) →成分 (b 2) 上記接触順序の中でも、成分（a ) に先ず成分（b 2)または成分（c ) を接触させ、 次いで成分 （d) を接触させる方法が望ましく、 成分 （a ) に成分 （c ) を接触させ、 次いで成分 （c ) および成分 （d) を接触さ せる際は、 成分 （b 2) または成分 （c ) の存在下に接触させる。 また、 上記のように各成分を接触させた後、 不要な成分を除去するためにヘプ タンなどの不活性溶媒で洗浄する。 特に、 成分 （d) が固体触媒成分中 に残存すると、 触媒活性低下などの経時劣化の原因になるので、 充分に 洗浄して除去する。 また、 上記のように成分 （a ) に成分 （b 2)、 成分 ( c ) および成分 （d) を接触させた後、 再度成分 （b 2)、 成分 （c ) および成分 （d) を繰り返し 1回または 2回以上接触させることもでき る。
上記固体触媒成分の調製において、 成分 （b 2) および成分 （c ) の 好ましい組合せを以下の第 2表に示す„ 第 2表
Figure imgf000044_0001
各成分を接触させる際の使用量比は、 本発明の効果に影響を及ぼすこ との無い限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（ b
2) および成分 （c ) は成分 （a) 中のチタン原子 1モル当たり、 0. 2〜 1 0モル、好ましくは 0. 5〜 5モルの範囲で使用される。成分（d) は成分 （a) 中のチタン原子 1モル当たり、 0. 5〜 1 5モル、 好まし くは 1〜 1 0モル、特に好ましくは 1. 5〜 7モルの範囲で用いられる。 上記各成分を接触させる時の温度は、 _ 1 0°C〜 1 00°C、 好ましく は0 〜90°0、 特に好ましくは 20°C〜 8 0°Cである。 接触時間は 1 分〜 10時間、 好ましくは 1 0分〜 5時間、 特に好ましくは 30分〜 2 時間である 特に （c) を接触させる際の条件により、 成分 （c) が重 合し重合物となる場合がある。 接触温度が 30°C以上の場合、成分 （c) の重合が始まり一部または全部が重合物となり、 結果として得られるォ レフイン類重合体の結晶性や触媒活性が向上する。
以上のようにして調製方法 2で得られた固体触媒成分 （A2) は、 マ グネシゥム、 チタン、 ハロゲン、 成分 (b 2) および成分 （c) または その重合物を含有し、 各構成成分の含有量は、 マグネシウムが 1 0〜7 0重量％、好ましくは 1 0〜 50重量％、チタンが 1.0〜 8 · 0重量％、 好ましくは 2. 0〜8. 0重量0 /0、 ハロゲンが 20〜 90重量％、 好ま しくは 30〜85重量0 /0、 成分 （b 2) が 1. 0〜50重量0 /0、 好まし くは 1. 0〜30重量％、 成分 （c) が 1. 0〜50重量％、 好ましく は 1. 0〜30重量％である。
本発明のォレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミ ニゥム化合物 （B) としては、 前述した成分 （d) と同じ有機アルミ二 ゥム化合物が用いられ、 好ましくは、 トリェチルアルミニウム、 トリイ ソブチルアルミニウムである。
本発明のォレフィン類重合触媒を形成する際、 上記固体触媒成分 （A 1) または （A2) および成分 （B) の他に、 有機ケィ素化合物 （C) (以下 「成分 （C) 」 ということがある。 ） を用いることができる。 こ の成分 （C) はォレフイン類重合用触媒の形成に使用しなくとも高活性 および高立体規則性を維持できる、 成分（A 1)または （A2) および成 分 （B) と併用した場合、 さらに高い触媒活性および立体規則性を発現 させることができる。 成分 （C) としては、 上述した成分 （b) または 成分 （e) と同じ化合物が使用でき、 好ましくは、 ェチル （t一プチルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （ t—プチルァミノ） ジェトキシシラ ン、 ジ一 n—プロピルジメ トキシシラン、 ジイソプロピルジメ トキ、^シ ラン、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジメ トキ シシラン、 シクロへキシ^/メチノレジメ トキシシラン、 シクロペンチノレシ ク口へキシルジメ トキシシランが挙げちれる。
本発明のォレフィン類重合用触媒の存在下にォレフィン類の単独重合、 ランダム共重合もしくはプロック共重合を実施する。 重合に用いるォレ フィン類の単量体としては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1一 ペンテン、 4—メチノレー 1一.ペンテン、ビニノレシク口へキサン等であり、 これらの単量体は 1種あるいは 2種以上併用することが出来る。 とりわ け、 エチレン、 プロピレン、 1ープテンが好適に用いられる。 特に好ま しいのはプロピレンである。 プロピレンの場合、 他の 1種以上のォレフ ィン類の単量体との共重合を好ましく行うことができる。 共重合される ォレフィン類の単量体としては、 エチレン、 プロピレン、 1ープテン、 1一ペンテン、 4ーメチノレ一 1一ペンテン、 ビニノレシクロへキサン等で あり、 これらのォレフィン類の単量体は 1種あるいは 2種以上併用する ことができる。 とりわけ、 エチレン、 1—プテンが好適に用いられる。 プロピレンと他のォレフィン類の単量体との共重合としては、 プロピレ ンと少量のエチレンをコモノマーとして 1段で重合するランダム共重合 と、 第一段階 （第一重合槽） でプロピレンの単独重合を行い、 第二段階 (第二重合槽） あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンと エチレンの共重合を行う、 所謂プロピレン一エチレンプロック共重合が 代表的である。このようなランダム共重合やプロック共重合においても、 上記の成分 （A 1 ) または （A 2 ) および成分 （B ) 、 または成分 （C ) からなる本発明の触媒は有効であり、 触媒活性、 立体規則性及び Zまた は水素レスポンスが良好であるばかりでなく、 共重合特性や得られた共 重合体の特性も良好である。 特にプロピレンとエチレンのランダム共重 合においては、 エチレン含有量が 5〜 1 0重量％とエチレン含有量の高 いランダムネスの良好な共重合体を得ることができる。 さらに上述した プロピレン一エチレンブロック共重合においては、 ゴム含有量の高い共 重合体を得ることができる。 また、 特にプロピレンの単独重合からプロ ック共重合に移行する際に、最終製品中のジエル生成を防止するために、 アルコール類を重合系に添加することができる。 アルコール類の具体例 としては、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール等が挙げられ、 使用量は成分 （B) 1モルに対し 0. 0 1〜 10モル好ましくは 0. 1 〜 2モルである。
各成分の使用量比は、 本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任 意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（B) は成分（A 1) または （A2) 中のチタン原子 1モル当たり、 1〜2000モル、 好ま しくは 50〜 1000モルの範囲で使用される。 成分 （C) は成分 （B) 1モル当たり、 0. 002〜 10モル、 好ましくは 0. 01〜2モル、 特に好ましくは 0. 1〜0. 5モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、 重合系内にまず有機アルミニウム 化合物 （B) を装入し、 固体触媒成分成分（A 1)または （A2) を接触 させることが望ましい。 成分 （C) を用いる場合、 重合系内にまず有機 アルミニウム化合物 （B) を装入し、 次いで、 成分 （C) を装入しその 後固体触媒成分成分（A1)または （A2) を接触させる。
本発明における重合方法は、 有機溶媒の存在下でも不存在下でも行う ことができ、 また、 プロピレン等のォレフィン単量体は、 気体および液 体のいずれの状態でも重合に用いることができる。 重合温度は 200°C 以下、 好ましくは 1 00°C以下であり、 重合圧力は 1 OMP a以下、 好 ましくは 6MP a以下である。 また、 連続重合法、 バッチ式重合法のい ずれも可能である。 更に、 重合反応を 1段で行っても良いし、 2段以上 の多段で行ってもよい。
更に、 本発明において成分（A 1)または （A2) および成分 （B) 、 または成分 （C) から形成される触媒を用いてォレフィンを重合するに あたり （ 「本重合」 ともいう。 ） 、 触媒活性、 立体規則性及び生成する 粒子性状度等を一層改善させるために、 本重合に先立ち予備重合を行う ことが望ましい。 予備重合の際には、 本重合と同様のォレフィン類ある いはスチレン等のモノマーを用いることが出来る。 具体的には、 ォレフ イン類の存在下に成分（A 1 )または （A2) および成分 （B) 、 または 成分 （C) を接触させ、 成分（A1)または （A 2) l g当たり 0. 1〜 100 gのポリオレフインを予備的に重合させ、 更に成分 （B) 及び Z 又ほ成分 （C) を接触させ触媒を形成する。
予備重合を行うに際して、 各成分及びモノマーの接触順序は任意であ るが、 好ましくは、 不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を 行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分 （B) を装入し、 次 いで成分（A 1)または （A2) を接触させた後、 プロピレン等のォレフ ィン及ぴ /又は 1種あるいは 2種以上の他のォレフィン類を接触させる。 予備重合温度は任意であり、 特に制限はないが、 好ましくは一 1 0°C〜 70°Cの範囲、 更に好ましくは 0°C〜 50°Cの範囲である。
本発明のォレフィン類重合触媒の存在下で、 ォレフィン類の重合を行 つた場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、 しかも水素レスポンスが向上している。
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 これは単 に例示であって、 本発明を制限するものではない。 実施例 1
ぐ固体成分の調製〉 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 200 Om lの 丸底フラスコに、 ジェトキシマグネシウム 1 50 g及びトルエン 7 5 0 m 1を装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 2000m lの丸底フラスコに予め 装てんされたトルエン 45 0 m l及び四塩化チタン 3 00 m 1の溶液中 に添加した。 次いで、 該懸濁液を 5 °Cで 1時間反応させた。 その後、 フ タル酸ジー n—ブチル 2 2. 5m lを添加して、 1 00°Cまで昇温した 後、攪拌しながら 2時間第一反応処理した。反応終了後、生成物を 8 0 °C のトルエン 1 300m lで 4回洗浄し、 新たにトルエン 1 200 m 1及 ぴチタンテトラクロライ ド 3 00 m 1を加えて、 攪拌しながら 1 1 0°C で 2時間の第二反応処理を行った。 中間洗浄及び第二反応処理を、 更に もう一度繰り返した。 次いで、 生成物を 40°Cのヘプタン 1 300m l で 7回洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体成分を得た。 この固体成 分中のチタン含有量を測定したところ、 2. 9重量％であった。
ぐ固体触媒成分の調製 >
上記で得られた固体成分 3 0 gを、 ヘプタン 1 0 0m lに懸濁させ、 この懸濁液中に、ジァリルジメチルシラン 2 7 mm o 1を装入し、 70 °C で 2時間反応させた。 反応終了後、 反応溶液を 3 0°Cまで冷却し、 t一 プチルェチルジメ トキシシラン 2 7 mm o 1およびへプタンに希釈した トリエチルアルミニウム 9 0 mm o 1を添加して、 3 0°Cで 2時間攪拌 しながら接触させた。 次いで、 生成物を 30°Cのヘプタン 1 00 m 1で 7回洗浄し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、 チタンが 2. 4重量0 /0、 シランが 3. 0重量0 /0であった。
<重合用触媒の形成及び重合 >
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リットルの攪拌機付オート クレープに、 トリェチルアルミニウム 1. 3 2 mm o 1および前記固体 触媒成分をチタン原子として 0. 0026mmo 1装入し、 重合触媒を 形成した。 その後、 水素ガス 4リットル、 液化プロピレン 1. 4リット ルを装入し、 20°Cで 5分間予備重合を行った後に昇温し、 70°Cで 1 時間重合反応を行った。 得られた重合体について、 触媒活性、 沸縢ヘプ タン不溶解分 （H I、 重量0 /0) 、 メルトフローレート （M I、 g— P P /1 0分） 、 23°Cでのキシレン溶解成分量 （XS、 重量％) を測定し た。 その結果を第 3表に併載する。
固体触媒成分 1 g当たり、重合時間の 1時間当たりの生成重合体量（F) gを示す触媒活性は下式により算出した。
触媒活性 =生成重合体 （F) g/固体触媒成分 gZl時間
また、 この重合体を沸騰 n—ヘプタンで 6時間連続抽出した後の n— ヘプタンに不溶解の重合体 （G) を乾燥後、 重量測定し、 重合体中の沸 騰ヘプタン不溶解分 （H I、 重量％) ) の割合を下式より算出した。
H I (重量％) = (G) g/ (F) gX l O O
なお、 重合体のキシレン溶解成分 （XS ：重量％) は以下の方法で測 定した。
キシレン溶解成分の測定方法； 4. 0 gの重合体を 200m lのパラ キシレン中に装入し、 トルエンの沸点下 （1 38°C) で 2時間かけて重 合体を溶解した。 その後 23°Cまで冷却し、 不溶解成分と溶解成分とを 濾過分別した。 その溶解成分の溶媒を留去、 加熱乾燥し、 得られた重合 体をキシレン可溶成分とし、 生成重合体 （F) に対する相対値 （XS、 重量％) で示した。
重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス （M l ) の値 は AS TM D 1 238 , J I S K 72 10に準じて測定した。 実施例 2
ジァリルジメチルシランの代りにトリアリルメチルシランを用いて重 合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例 1と同じ条件で、 重合 媒 の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
実施例 3
ジァリルジメチルシランの代りにジァリルジク口口シランを用いて重 合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例 1.と同じ条件で、 重合触媒 の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
実施例 4
ジァリルジメチルシランの代りにァリルジメチルビニルシランを用い て重合触媒の形成及ぴ重合を行った以外は実施例 1と同じ条件で、 重合 触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
実施例 5
ジァリルジメチルシランの代りにァリルトリェチルシランを用いて重 合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例 1と同じ条件で、 重合触媒 の形成及ぴ重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
実施例 6
t一プチルェチ /レジメ トキシシランの代りにシク口へキシルメチルジ メ トキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例 1と同じ条件で、 重合触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
実施例 7
t一プチルェチルジメ トキシシランの代りにジシクロペンチルジメ ト キシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例 1と 同じ条件で、 重合触媒の形成及び重合を行っ 。 得られた結果を第 3表 に示す。
実施例 8
<固体成分の調製 > 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 1 000m ^の 丸底フラスコに、 グリニャール用削状マグネシウム 3 2 gを投入した。 次いで、 該マグネシウムに、 ブチルクロライ ド 1 20 g及ぴジブチルェ 一テル 5 00 m 1の混合液を、 5 0°Cで 4時間かけて滴下し、 その後 6 0°Cで 1時間反応させた。 反応終了後、 反応溶液を室温に冷却し、 濾過 により固形分を除去し、 マグネシウム化合物溶液を得た。 次いで、 攪拌 機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 5 0 Οπι 1の丸底フラ スコに、 へキサン 240m l、 テトラブトキシチタン 5. 4 g及ぴテト ラエトキシシラン 6 1. 4 gを装入し均一溶液としたところへ、 該マグ ネシゥム化合物溶液 1 50m 1を、 5°Cで 4時間かけて滴下し反応させ、 その後室温で 1時間撹拌した。 次いで、 該反応溶液を室温で濾過し、 液 状部分を除去した後、残った固体分をへキサン 240m lで 8回洗浄し、 減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物 8. 6 gを、 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 1 0 Om lの丸底 フラスコに装入し、更にトルエン 48 m 1及びフタル酸ジィソプチル 5. 8m lを加え、 9 5 °Cで 1時間反応させた。 その後、 濾過により液状部 分を除去した後、 残った固体分をトルエン 8 5m.lで 8回洗浄した。 洗 浄終了後、 フラスコにトルエン 2 1 m 1、 フタル酸ジィソブチル 0. 4 8m 1及ぴチタンテトラクロライ ド 1 2. 8m lを加え、 9 5°Cで 8時 間反応させた。 反応終了後、 9 5°Cで固液分離し、 固形分をトルエン 4 8m 1で 2回洗浄し、 次いで上記フタル酸ジィソプチル及ぴチタンテト ラクロライ ドの混合物による処理を同一条件で再度行い、 へキサン 48 mlで 8回洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成分を得た。 こ の固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 2. 1重量％であ つた。
<固体触媒成分の調製 > 上記で得られた固体成分を用いた以外は、 実施例 1 と同様に固体触媒 成分の調製を行なった。
ぐ重合用触媒の形成及び重合 >
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、 実施例 1と同様に重合 用触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
実施例 9
ぐ固体成分の調製 >
撹拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 5 00m lの丸 底フラスコに、 無水塩化マグネシウム 4. 7 6 g、 デカン 2 5 m 1及び 2—ェチルへキシルアルコール 2 3. 4 m 1 を装入し、 1 3 0°Cで 2時 間反応させ、 均一溶液とした。 次いで、 該均一溶液に無水フタル酸 1.
1 1 gを添加し、 1 30°Cで 1時間反応させた。 次いで該溶液を、 攪拌 機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 50 0m lの丸底フラ スコに装入され、 ― 20°Cに保持されたチタンテトラクロライ ド 20 0 m 1中へ、 1時間かけて全量滴下した。 次いで、 該混合溶液を 4時間か けて 1 1 0°Cまで昇温した後、 フタル酸ジイソブチル 2. 6 8m lを添 '加し、 2時間反応させた。 反応終了後、 濾過により液体部分を除去し、 残った固体成分を 1 1 0°Cでデカン及びへキサンで遊離のチタン化合物 が検出されなくなるまで洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成 分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 3.
1重量％であった。
<固体触媒成分の調製 >
上記で得られた固体成分を用いた以外は、 実施例 1と同様に固体触媒 成分の調製を行なった。
<重合用触媒の形成及ぴ重合 >
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例 1と同様に重合用 触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
比較例 1
ジァリルジメチルシランの代りにァリルトリメチルシランを用いて重 合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例 1と同じ条件で、 重合触媒 の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
比較例 2
ジァリルジメチルシランの代りにビニルトリメチルシランを用いて重 合触媒の形成及ぴ重合を行った以外は実施例 1と同じ条件で、 重合触媒 の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
比較例 3
ジァリルジメチルシランの代りにジビュルジジメチルシランを用いて 重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例 1と同じ条件で、 重合触 媒の形成及ぴ重合を行った。 得られた結果を第 3表に示す。
第 3表 例番号 重合活性 H I M I X S
g-PP/g-cat. 重量％ g/lOmin 重量％ 実施例 1 6 3 6 0 0 9 8. 0 1 9 1. 7 実施例 2 6 5 1 0 0 9 7. 6 3 6 2. 3 実施例 3 5 2 0 0 0 9 7. 7 2 6 2. 0 実施例 4 6 4 4 0 0 9 7. 7 3 3 1. 9 実施例 5 5 9 6 0 0 9 7. 6 2 5 2. 0 実施例 6 6 2 5 0 0 9 7. 8 3 5 2 - 1 実施例 7 6 4 8 0 0 9 8. 1 2 7 1. 7 実施例 8 5 0 9 0 0 9 7. 3 3 6 2. 6 実施例 9 5 2 3 0 0 9 7. 2 3 1 3. 0 比較例 1 3 2 0 0 0 9 7. 5 1 5 2. 2 比較例 2 5 3 3 0 0 9 7. 5 1 1 2. 3 比較例 3 5 6 8 0 0 9 7. 5 1 2 2. 2
実施例 1 0
ぐ固体成分の調製 >
攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 2 0 0 O m lの 丸底フラスコに、 ジェトキシマグネシウム 1 5 0 g及ぴトルエン 7 5 0 m 1を装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 2 0 0 0 m lの丸底フラスコに予め 装てんされたトルエン 4 5 0m l及ぴ四塩化チタン 3 0 0 m lの溶液中 に添加した。 次いで、 該懸濁液を 5 °Cで 1時間反応させた。 その後、 フ タル酸ジー n—プチル 2 2. 5m l を添加して、 1 0 0°Cまで昇温した 後、攪拌しながら 2時間第一反応処理した。反応終了後、生成物を 8 0 °C のトルェン 1 3 00m lで 4回洗浄し、 新たにトルェン 1 2 00 m 1及 ぴチタンテトラクロライ ド 3 00 m 1を加えて、 攪拌しながら 1 1 0°C で 2時間の第二反応処理を行った。 中間洗浄及び第二反応処理を、 更に もう一度繰り返した。 次いで、 生成物を 40°Cのヘプタン 1 30 0m l で 7回洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体成分を得た。 この固体成 分中のチタン含有量を測定したところ、 2. 9重量。 /。であった。
ぐ固体触媒成分の調製 >
上記で得られた固体成分 1 2 gを、 四塩化チタン 2 5 m 1およびヘプ タン 1 0 Om 1に懸濁させ、 1 00°Cで 2時間反応させた。反応終了後、 デガンテーションにより上澄みを除去し、 ジァリルジメチルシラン 2 2 mm o 1およびヘプタン 30 m 1を導入し、 80°Cで 2時間反応を行つ た。 次いで、 反応溶液を 50°Cまで冷却し、 t—プチルェチルジメ トキ シシラン 22 mm o 1およびへプタンに希釈したトリェチルアルミニゥ ム 3 7mmo 1を添加して、 50 °Cで 2時間攪拌しながら接触させた。 次いで、 生成物を 30°Cのヘプタン 1 0 Om 1で 7回洗浄し、 固体触媒 成分を得た。この固体触媒成分を^析したところ、チタンが 3.4重量％、 シランが 3. 0重量。 /。であった。
ぐ重合用触媒の形成及び重合 >
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リ ットルの攪拌機付オート クレープに、 トリェチルアルミニウム 1. 3 2 mm o 1および前記固体 触媒成分をチタン原子として 0. 002 6mm o 1装入し、 重合触媒を 形成した。 その後、 水素ガス 4リットル、 液化プロピレン 1. 4リット ルを装入し、 20°Cで 5分間予備重合を行った後に昇温し、 70°Cで 1 時間重合反応を行った。 得られた重合体について、 触媒活性、 沸騰ヘプ タン不溶解分 （ΗΊ、 重量0 /0) 、 メルトフローレート （M I、 g— P P / 1 0分） 、 2 3 °Cでのキシレン溶解成分量 （X S、 重量％) を測 し た。 その結果を第 4表に併载する。
実施例 1 1
ジァリルジメチルシランの代りに、 トリァリルメチルシランを用いた 以外は、 実施例 1 0と同じ条件で、 固体触媒成分の調製、 重合触媒の形 成及び重合を行なった。 得られた結果を第 4表に示す。
実施例 1 2
ジァリルジメチルシランの代りに、 ジァリルジク口口シランを用いた 以外は、 実施例 1 0と同じ条件で、 固体触媒成分の調製、 重合触媒の形 成及ぴ重合を行なった。 得られた結果を第 4表に示す。
実施例 1 3
ジァリルジメチルシランの代りに、 ァリルジメチルビニルシランを用 いた以外は、 実施例 1 0と同じ条件で、 固体触媒成分の調製、 重合触媒 の形成及ぴ重合を行なった。 得られた結果を第 4表に示す。
実施例 1 4
ジァリルジメチルシランの代りに、 ァリルトリエチルシランを用いた 以外は、 実施例 1 0と同じ条件で、 固体触媒成分の調製、 重合触媒の形 成及び重合を行なった。 得られた結果を第 4表に示す。
実施例 1 5
t —ブチルェチルジメ トキシシランの代りに、 シクロへキシルメチル ジメ トキシシランを用いた以外は、 実施例 1 0と同じ条件で、 固体触媒 成分の調製、 重合触媒の形成及び重合を行なった。 得られた結果を第 4 表に示す。
実施例 1 6
t —プチノレェチノレジメ トキシシランの代りに、 ジシクロペンチノレジメ トキシシランを用いた以外は実施例 1 0と同じ条件で、 固体触媒成分の 調製、 重合触媒の形成及び重合を行なった。 得られた結果を第 4表 ίこ示 す。
実施例 1 7
ぐ固体成分の調製〉
攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 1 000m lの 丸底フラスコに、 グリニャール用削状マグネシウム 3 2 gを投入した。 次いで、 該マグネシウムに、 ブチルクロライ ド 1 20 g及ぴジブチルェ 一テル 5 0 Om 1の混合液を、 5 0°Cで 4時間かけて滴下し、 その後 6 0°Cで 1時間反応させた。 反応終了後、 反応溶液を室温に冷却し、 濾過 により固形分を除去し、 マグネシウム化合物溶液を得た。 次いで、 攪拌 機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 5 0 0m lの丸底フラ スコに、 へキサン 240m l , テトラブトキシチタン 5 · 4 g及ぴテト ラエトキシシラン 6 1. 4 gを装入し均一溶液としたところへ、 該マグ ネシゥム化合物溶液 1 50 m 1を、 5 で 4時間かけて滴下し反応させ、 その後室温で 1時間撹拌した。 次いで、 該反応溶液を室温で濾過し、 液 状部分を除去した後、残った固体分をへキサン 240m lで 8回洗浄し、 減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物 8. 6 gを、 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 1 0 Om lの丸底 フラスコに装入し、更にトルエン 48m 1及びフタル酸ジィソプチル 5. 8 m lを加え、 9 5 °Cで 1時間反応させた。 その後、 濾過により液状部 分を除去した後、 残った固体分をトルエン 8 5m 1で 8回洗浄した。 洗 浄終了後、 フラスコにトルエン 2 1 m 1、 フタル酸ジイソプチル 0. 4 8m 1及びチタンテトラクロライ ド 1 2. 8m lを加え、 9 5°Cで 8時 間反応させた。 反応終了後、 9 5°Cで固液分離し、 固形分をトルエン 4 8 m lで 2回洗浄し、 次いで上記フタル酸ジィソプチル及びチタンテト ラクロライ ドの混合物による処理を同一条件で再度行ない、 へキサン 4 8m lで 8回洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成分を得：^。 この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 2. 1重量％で あつた。
<固体触媒成分の調製〉
固体成分として、 上記で得られた固体成分を用いた以外は、 実施例 1 0と同様に固体触媒性成分の調製を行なった。
ぐ重合用触媒の形成及び重合 >
固体触媒成分として、 上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、 実施例 10と同様に重合用触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果 を第 4表に示す。
実施例 1 8
<固体成分の調製 > . 撹拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 5 0 0m lの丸 底フラスコに、 無水塩化マグネシウム 4. 7 6 g、 デカン 2 5m l及ぴ 2—ェチルへキシルアルコール 2 3. 4 m 1を装入し、 1 3 0°Cで 2時 間反応させ、 均一溶液とした。 次いで、 該均一溶液に無水フタル酸 1. 1 1 gを添加し、 1 30°Cで 1時間反応させた。 次いで該溶液を、 攪拌 機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 500m lの丸底フラ スコに装入され、 一 20°Cに保持されたチタンテトラクロライ ド 20 0 m l中へ、 1時間かけて全量滴下した。 次いで、 該混合溶液を 4時間か けて 1 1 0°Cまで昇温した後、 フタル酸ジイソブチル 2. 6 8m lを添 加し、 2時間反応させた。 反応終了後、 濾過により液体部分を除去し、 残った固体成分を 1 1 0°Cでデカン及びへキ.サンで遊離のチタン化合物 が検出されなくなるまで洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成 分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 3. 1重量％であった。 ぐ固体触媒成分の調製 >
固体成分として、 上記で得られた固体成分を用いた以外は、 実施例 1 0と同様に固体触媒成分の調製を行なった。
<重合用 媒の形成及び重合 >
固体触媒成分として、 上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、 実施例 1 0と同様に重合用触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果 を第 4表に示す。
比較例 4
ジァリルジメチルシランの代りに、 ァリルトリメチルシランを用いた 以外は、 実施例 1 0と同じ条件で、 固体触媒成分の調製、 重合触媒の形 成及ぴ重合を行なった。 得られた結果を第 4表に示す。
比較例 5
ジァリルジメチルシランの代りに、 ビニルトリメチルシランを用いた 以外は、 実施例 1 0と同じ条件で、 固体触媒成分の調製、 重合触媒の形 成及び重合を行なった。 得られた結果を第 4表に示す。
比較例 6
ジァリルジメチルシランの代りに、 ジビュルジジメチルシランを用い た以外は、 実施例 1 0と同じ条件で、 固体触媒成分の調製、 重合触媒の. 形成及び重合を行なった。 得られた結果を第 4表に示す。
第 4表 例番号 重合活性 H I M I X S
g-PP/g-cat. 重量％ ― g/10min —重量％ 実施例 1 0 7 7 9 0 0 9 7 . 9 2 0 4 . 8 実施例 1 1 8 0 3 0 0 9 7 . 6 3 4 2 . 5 実施例 1 2 6 4 0 0 0 9 7 . 8 2 2 1 . 9 実施例 1 3 7 8 1 0 0 9 7 . 5 3 1 2 · 0 実施例 1 4 6 9 5 0 0 9 7 . 4 2 9 2 . 2 実施例 1 5 6 5 0 0 0 9 7 . 6 1 7 2 . 3 実施例 1 6 7 0 3 0 0 9 8 . 0 1 2 1 . 9 実施例 1 7 5 9 8 0 0 9 7 . 4 3 1 5 . 4 実施例 1 8 6 2 5 0 0 9 7 . 3 2 9 2 . 9 比較例 4 3 9 2 0 0 9 7 . 5 1 5 2 . 1 比較例 5 6 4 7 0 0 9 7 . 4 1 2 2 . 3 比較例 6 7 0 1 0 0 9 7 . 6 1 2 2 . 0
実施例 1 9
<固体成分の調製〉 - 窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 5 0 0ミリ リット ルの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム 1 0グラム、 フタル酸ジ一 n—ブチル 2 . 5グラムおよびトルエン 8 0ミリ リツトルを装入して、 懸濁状態とし、 温度を 1 0 °Cに保持した。 次いで該懸濁溶液に四塩化チ タン 2 0ミリ リツトルを懸濁液の温度が 1 0 °Cに保持するようにフラス コを冷却しながら加えて、 その後 1時間 1 0 °Cで攪拌した。 その後、 昇 温して 9 0 °Cとした。 その後 9 0 °Cの温度を保持した状態で、 1時間撹 拌しながら反応させた。 反応終了後、 80°Cの トルエン 1 00ミ リ リ ツ トルで 4回洗浄し、 新たに四塩化チタン 20ミリ リツトルおょぴトルェ ン 80ミ リ リ ッ トルを加え、 100°Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反 応させた。 反応終了後、 40°Cの n—べプタン 100ミリ リツトルで 7 回洗浄した。 固液を分離して、 固体成分を得た。 固体分中のチタン含有 率を測定したところ、 2. 8重量％であった。
<固体触媒成分の調製〉
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 300ミリ リット ルの丸底フラスコに、 上記で得られた固体成分 6グラムを 21ミリリツ トルのヘプタンに懸濁し、ジァリルジメチルシラン 0.5グラムを加え、 60 で 1時間処理した。 1時間後にヘプタン 23ミリ リツトル、 ビス パーヒ ドロイソキノ リ ノジメ トキシシラン 3. 9グラム、 トリェチルァ ルミニゥム 2グラムを加え、 60°Cで 1時間処理した。 処理終了後室温 のヘプタン 50ミリ リットルで 8回洗浄し、 固液を分離し、 固体触媒成 分を得た。 固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、 2. 0重 量％であった。
<重合触媒の形成およぴ重合 >
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リ ツ トルの撹拌機付オート クレーブに、 トリェチルアルミニウム 1. 32ミリモルおょぴ前記固体 触媒成分をチタン原子として 0. 0026ミリモル装入し、 重合用触媒 を形成した。 その後、 水素ガス 1. 5リットル、 液化プロピレン 1. 4 リ ッ トルを装入し、 20°Cで 5分間予備重合を行なった後に昇温し、 7 0°Cで 1時間重合反応を行った。 このときの固体触媒成分 1 g当たりの 重合活性、ヘプタン不溶分 （H I )、 生成重合体のメルトインデックスの 値 （MI )、 多分散性指数 （P I ) を第 5表に示した。
なお、 多分散性指数の値 （P I ) は、 レオメ トリクス社製ダイナミツ クス トレスレオメーターで厚さ 1 . O m mのディスクを用いて測定した。 実施例 2 0
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ビスパーヒ ドロイソキノ リノジメ トキシシランの使用量を 3 . 9グラム より 1 . 9グラムに変更した以外は実施例 1 9と同様に固体触媒成分を 調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた固体触媒成 分中のチタン含有量は 2 . 2重量％であった。 重合結果を第 5表に示し た。
実施例 2 1
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ビスパーヒ ドロイソキノリノジメ トキシシラン 3 . 9グラムの代わりに ェチル （ t e r t —プチルァミノ） ジメ トキシシラン 2 . 0グラムを使 用した以外は実施例 1 9と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合触媒 の形成および重合を行った。 その結果、 得られた固体触媒成分中のチタ ン含有量は 2 . 7重量％であった。 重合結果を第 5表に示した。
実施例 2 2
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ビスパーヒ ドロイソキノリノジメ トキシシラン 3 . 9グラムの代わりに ェチル （ t e r t—プチルァミノ） ジェトキシシシラン 2 . 3グラムを 使用した以外は実施例 1 9と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合触 媒の形成および重合を行った。 得られた固体触媒成分中のチタン含有量 は 2 . 6重量％であった。 重合結果を第 5表に示した。
実施例 2 3
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ビスパーヒ ドロイソキノリノジメ トキシシラン 3 . 9グラムの代わりに ビスパーヒ ドロキノ リノジメ トキシシラン 3 . 9グラムを使用した以外 は実施例 1 9と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合触媒の形成およ ぴ重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 2 . 0重量％ であった。 重合結果を第 5表に示した。
実施例 2 4
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ジァリルジメチルシラン 0 . 5グラムの代わりにァリルジメチルビニル シラン 0 . 4グラムを使用した以外は実施例 1 9と同様に固体触媒成分 を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた固体触媒 成分中のチタン含有量は 2 . 1重量％であった。 重合結果を第 5表に示 した。
実施例 2 5
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ジァリルジメチルシラン 0 . 5グラムの代わりにトリァリルメチルシラ ン 0 . 6グラムを使用した以外は実施例 1 9と同様に固体触媒成分を調 製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた固体触媒成分 中のチタン含有量は 2 . 0重量％であった。重合結果を第 5表に示した。 実施例 2 6
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ビスパーヒ ドロイソキノリノジメ トキシシラン 3 . 9グラムの代わりに ェチル （ t e r t —プチルァミノ） ジエトキシシラン 2 . 3グラムを使 用し、 さらにジァリルジメチルシラン 0 . 5グラムの代わりにジァリノレ ジクロロシラン 0 . 6グラムを使用した以外は実施例 1 9と同様に固体 触媒成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた 固体触媒成分中のチタン含有量は 2 . 7重量％であった。 重合結果を第 5表に示した。
実施例 2 7 · 実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ビスパーヒ ドロイソキノリノジメ トキシシラン 3 . 9グラムの代わりに ^チル （ t e r t—ブチルァミノ） ジエトキシシラン 2 . 3グラムを使 用し、 さらにジァリルジメチルシラン 0 . 5グラムの代わりにァリルト リエチルシラン 0 . 5グラムを使用した以外は実施例 1 9と同様に固体 触媒成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた 固体触媒成分中のチタン含有量は 2 . 6重量％であった。 重合結果を第 5表に示した。
実施例 2 8
固体成分を調製する際に、 フタル酸ジ一 n—ブチル 2 . 5グラムの代 わりにフタル酸ジイソプチル 2 . 5グラムを使用した以外は実施例 1 9 と同様に固体成分および固体触媒成分を調製し、 さらに重合触媒の形成 および重合を行った。 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 2 . 0 重量。/。であった。 重合結果を第 5表に示した。
実施例 2 9
重合触媒を形成する際にシクロへキシルメチルジメ トキシシラン 0 . 0 1 3ミリモルを更に添加して重合を行った以外は実施例 1 9と同様に 重合を行った。 重合結果を第 5表に示した。
実施例 3 0
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ビスパーヒ ドロイソキノリノジメ トキシシラン 3 . 9グラムの代わりに ェチル （ t e r t—プチルアミノ） ジェトキシシラン 2 . 3グラムを使 用した以外は実施例 2 4と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合触媒 の形成および重合を行った。 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 2 . 7重量％であった。 重合結果を第 5表に示した。
実施例 3 1 実施例 2 0で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ビスパーヒ ドロイソキノリノジメ トキシシラン 3 . 9グラムの代わりに ェチル （ t e r t —プチルァミノ） ジエトキシシラン 2 . 3グラムを使 用した以外は実施例 2 5と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合触媒 の形成おょぴ重合を行った。 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 2 . 7重量％であった。 重合結果を第 5表に示した。
実施例 3 2
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ジァリルジメチルシラン 0 . 5グラムの代わりにジビニルジメチルシラ ン 0 . 4グラムを使用した以外は実施例 1 9と同様に固体触媒成分を調 製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた固体触媒成分 中のチタン含有量は 2 . 2重量％であった。重合結果を第 5表に示した。 実施例 3 3
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ジァリルジメチルシラン 0 . 5グラムの代わりにビニルトリメチルシラ ン 0 . 4グラムを使用した以外は実施 l 9と同様に固体触媒成分を調 製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた固体触媒成分 中のチタン含有量は 2 . 1重量％であった。重合結果を第 5表に示した。 実施例 3 4
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ジァリルジメチルシラン 0 . 5グラムの代わりにビュルトリメチルシラ ン 0 . 4グラムを使用した以外は実施例 2 3と同様に固体触媒成分を調 製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた固体触媒成分 中のチタン含有量は 2 . 3重量％であつた。重合結果を第 5表に示した。 比較例 7
<重合触媒の形成およぴ重合 > 窒素ガスで完全に置換された内容積 2 . 0リツトルの撹拌機付オート クレープに、 トリェチルアルミニウム 1 . 3 2ミ リモル、 ビスパーヒ ド ロイソキノ リノジメ トキシシラン 0 . 1 3ミ リモルおよび実施例 1 9で 調製した固体成分をチタン原子として 0 . 0 0 2 6ミ リモル装入し、 重 合用触媒を形成した。 その後、 水素ガス 1 . 5リ ットル、 液化プロピレ ン 1 . 4 リ ッ トルを装入し、 2 0 °Cで 5分間予備重合を行なった後に昇 温し、 7 0 °Cで 1時間重合反応を行った。 重合結果を第 5表に示した。 比較例 8
実施例 2 8で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ビスパーヒ ドロイソキノリノジメ トキシシラン 3 . 9グラムの代わりに シクロへキシルメチルジメ トキシシラン 2 . 0グラムを使用した以外は 実施例 1 9と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合触媒の形成および 重合を行った。 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 1 . 9重量％ であった。 重合結果を第 5表に示した。
比較例 9
実施例 1 9で調製した固体成分を用い、 固体触媒成分を調製する際に ジァリルジメチルシランを使用しなかった以外は実施例 1 9と同様に固 体触媒成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 得られ た固体触媒成分中のチタン含有量は 1 . 9重量％であった。 重合結果を 第 5表に示した。
第 5表
活性 H I M I P I g-PP/g-cat. 重量。/。 g / 1 0分 実施例 1 9 3 2， 4 0 0 9 7 . 0 3 . 6 8 . 7 実施例 2 0 3 4， 0. 0 0 9 6 . . 9 3 . 2 8 . 8 実施例 2 1 3 7， 7 0 0 9 8.. 9 4 . 4 6 . 0 実施例 2 2 2 7， 8 0 0 9 8 . 3 6 . 4 6 . 1 実施例 2 3 3 1， 8 0 0 9 7 . 1 6 . 5 8 . 3 実施例 2 4 3 2 , 8 0 0 9 6 . 6 5 . 3 8 . 7 実施例 2 5 3 3 , 5 0 0 9 6 . 7 5 . 5 8 . 6 実施例 2 6 2 8， 7 0 0 9 7 . 8 8 . 2 6 . 0 実施例 2 7 2 9， 4 0 0 9 8 . 4 6 . 3 6 . 3 実施例 2 8 3 2 , 2 0 0 9 6 . 8 4 . 2 8 . 8 実施例 2 9 3 5 , 6 0 0 9 8 . 3 4 . 3 8 . 1 実施例 3 0 3 2， 9 0 0 9 7 . 9 8 . 1 6 . 2 実施例 3 1 3 4， 0 0 0 9 7 . 9 8 . 4 6 . 4 実施例 3 2 2 9 , 0 0 0 9 6 . 3 1 . 9 7 . 9 実施例 3 3 3 0 , 1 0 0 9 6 . 9 6 . 1 . 8 - 0 実施例 3 4 3 1， 4 0 0 9 6 . 8 4 . 7 8 . 4 比較例 7 2 9， 4 0 0 9 8 . 2 1 . 3 7 . 0 比較例 8 3 2 ' 0 0 0 9 6 . 5 4 . 0 4 . 0 比較例 9 1 8， 4 0 0 9 2 . 0 1 4 5 . 8
以上の結果から、 本発明の固体触媒成分をプロピレンの重合に用いる と、 高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、 かつ水素レスポンスが 良好であり、 かつ分子量分布の広いォレフィン類重合体が得られること がわかる。
実施例 3 5
(プロピレン一エチレンランダム共重合体の製造）
窒素ガスで完全に置換された内容積 2 . 0リツトルの撹拌機付ォート クレープに、 n—ヘプタン 7 0 0 mlを装入し、 エチレンおよびプロピレ ンの混合ガス雰囲気下に保ちつつトリェチルアルミニウム （T E A L ) および実施例 1で調製した固体触媒成分をチタン原子として 0 . 0 0 3 5mmo 1装入し、 重合用触媒を形成した。 このとき固体触媒成分中の
T iおよび TEALのモル比（T i /TEAL)は、 1 600とした。 まず、 20°C、 0. IMPaGで 30分間プロピレンのみで予備重合し、 そ の後、 プロピレン、 エチレンおよび水素ガスをそれぞれ 0 · 22モル/ 分、 0. 0 1 3モル 分、 0. 006 7モル Z分の流量でオートクレー ブに供給し、 系内の温度を 70°Cに昇温し、 70°Cに保ちながら 0. 4M PaGで 1 20分間共重合を行った。得られた共重合体の懸濁液は不溶分と 可溶分と濾別し、 不溶分に対して不溶分量、 エチレン含有量、 M l、 融 点の測定を行った。 また、 可溶分に対しては可溶分量の測定を行った。 それらの測定結果を第 6表に示す。
比較例 10
比較例 1で調整した固体触媒成分を用いた以外は実施例 35と同様に プロピレン一エチレンランダム共重合体の製造を行なった、 得られた結 果を第 6表に示した。
第 6表 実施例 比較例
35 1 0
重合活性 （g/g- -cat. ) 14， 000 8， 300
エチレン含有量 (重量％) 2.1 1.9
ヘプタン可溶分 (重量％) 0.3 3.8
M I (g/10-分） 3.2 2.8
融点 (°C) 148 152 実施例 36
(プロピレン一エチレンプロック共重合体の製造）
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リツトルの撹拌機付ォート クレープに、 トリェチルアルミニウム （TEAL) および実施例 1で調 製した固体触媒成分をチタン原子として 0. 0 0 2 6 mm o 1装入し、 重合用触媒を形成した。 このとき固体触媒成分中の T iおよび TEAL モル比 （T i /TEAL) は、 1 / 7 0 0とした。 水素ガス 2 0 0ミリ モル、 液化プロピレン 1. 2 リ ッ トルを装入し、 2 0°C、 5分予備重合 を行った。 その後、 7 0°Cで 1時間のプロピレンバルタ重合反応を行つ た。 その後、 エチレン、 プロピレンおよび水素をエチレン/プロピレン /水素モル比 0 - 7 / 1 /0. 0 3で供給しながら、 1. 2 M P a、 7 0°Cで 2時間の気相重合を行い、ゴム部割合が約 3 0重量％になるように、 プロピレン—エチレンブロック共重合体を製造した。 重合活性および得 られたプロピレン一エチレンブロック共重合体のエチレン含有量、 E P R含有量、 ？ 部1^ 1、 P P部キシレン不溶分、 M lを第 7表にそれぞ れ示す。
比較例 1 1
比較例 1で調整した固体触媒成分を用いた以外は実施例 3 6と同様に プロピレン一エチレンランダム共重合体の製造を行なった、 得られた結 果を第 7表に示した。
第 7表 実施例 比較例
36 1 1
ホモ重合活性 （g/g-cat.) 54, 200 32， 000
EPR中のエチレン含有量 （重量0 /0) 48 44
E PR含有量 （重量％) 33 30
共重合活性 74, 800 49， 200
ホモポリマ M I (g/10 分） 160 150
コポリマ M I (g/10 分） 18 20 実施例 37
(プロピレン一エチレンランダム共重合体の製造）
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リ ットルの撹拌機付オート クレープに、 n—ヘプタン 70 Omlを装入し、 エチレンおよびプロピレ ンの混合ガス雰囲気下に保ちつつトリェチルアルミニウム (TEAL) および実施例 1 1で調製した固体触媒成分をチタン原子として 0. 00 35 mm o l装入し、 重合用触媒を形成した。 このとき固体触媒成分中 の T iおよび TEALのモル比 （T i /TEAL) は、 1Z600とし た。まず、 20°C、 0. IMPaGで 30分間プロピレンのみで予備重合し、 その後、 プロピレン、 エチレンおよび水素ガスをそれぞれ 0. 22モル 分、 0. 01 3モル/分、 0. 006 7モル/分の流量でオートクレ ーブに供給し、 系内の温度を 70°Cに昇温し、 70°Cに保ちながら 0. 4MPaGで 1 20分間共重合を行なった。 得られた共重合体の懸濁液は不 溶分と可溶分と濾別し、 不溶分に対して不溶分量、 エチレン含有量、 M I、 融点の測定を行った。 また、 可溶分に対しては可溶分量の測定を行 なった。 それらの測定結果を第 8表に示す。
比較例 1 2 ' 固体触媒成分として、 比較例 4で調製した固体触媒成分を用いた 外 は、 実施例 3 7と同様にプロピレン一エチレンランダム共重合体の製造 を行なった、 得られた結果を第 8表に示した。
第 8表 実施例 比較例
37 1 2
重合活性 、も - -cat. ) 17, 000 10， 100
チレン含有量 (重量％) 2.0 1.8
ヘプタン可溶分 (重量％) 0.4 3.5
M I (g/10 分） 3.5 2.7
融点 (°C) 148 150 実施例 38
(プロピレン一エチレンプロック共重合体の製造）
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リツトルの撹拌機付オート クレープに、 トリェチルアルミニウム （TEAL) および実施例 1 0で 調製した固体触媒成分をチタン原子として 0.0026mm o 1装入し、 重合用触媒を形成した。 このとき固体触媒成分中の T iおよび TEAL モル比 （T i ZTEAL) は、 1/700とした。 水素ガス 200ミリ モル、 液化プロピレン 1. 2リ ッ トルを装入し、 20°C、 5分予備重合 を行った。 その後、 70°Cで 1時間のプロピレンパルク重合反応を行つ た。 その後、 エチレン、 プロピレンおよび水素をエチレン/プロピレン /水素モル比 0 - 7/1/0. 03で供給しながら、 1 · 2MP a、 7 0°Cで 2時間の気相重合を行い、ゴム部割合が約 30重量％になるように、 プロピレン一エチレンプロック共重合体を製造した。 重合活性おょぴ得 られたプロピレン一エチレンブロック共重合体のエチレン含有量、 P R含有量、 ？？部1 4 1、 P P部キシレン不溶分、 M lを第 9表にそれぞ れ示す。
比較例 1 3
固体触媒成分として、 比較例 4で調整した固体触媒成分を用いた以外 は、 実施例 3 8と同様にプロピレン一エチレンランダム共重合体の製造 を行なった、 得られた結果を第 9表に示した。
第 9表 実施例 比較例
3 8 1 3
ホモ重合活性 （g/ g - cat. ) 66， 400 38, 500
EPR中のエチレン含有量 （重量0 /0) 48 44
E P R含有量 （重量％) 30 29
共重合活性 89, 600 56, 800
ホモポリマ M I (g/10 分） 150 145
コポリマ M I (g/10 分） 20 . 22 以上のように本発明の触媒を用いてプロピレンとエチレンのランダム 共重合に用いると、 ランダム共重合体については同じ重合条件において 高工チレン含有量でかつランダム性の高い重合体が得られ、 またプロッ ク共重合体については同じ重合条件において E P R含有量の高い重合体 を得ることができる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 従来の触媒よりもポリマーの立体規則性や収率を高 度に維持でき、 優れた水素レスポンスを有するため、 汎用ポリオレマイ ンを低コストで提供し得る。 また、 高機能性を有するォレフィン類の重 合体の製造においても有用性が期待される。 また、 広い分子量分布を持 っォレフィン類重合体を得ることができるため、 二軸延伸ポリプロピレ ンフィルムの製造などに適した重合体を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有す る固体成分 （a) に、 下記一般式 （1)·';
(RiR2N) s (R3) 4_s-t S i (OR4) t (1)
, (式中、 R1は炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐アルキル基、 シクロ アルキル基、 ァリール基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 R 2は水素原子、 炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐アルキル基、 シク 口アルキル基、ァリール基、 ビュル基、ァリル基、ァラルキル基を示し、 R1と R2は同一又は異なっていてもよく、また互いに結合してなる環状 の 2価の基を示し、 3は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル 基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル 基を示し、 ； R 4は炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ ール基、 ビニル基、 ァリル基またはァラルキル基を示し、 同一又は異な つていてもよく、 sは 0又は 1 s≤ 3の整数を表し、 tは 1〜3の整 数を表し、 s + t≤4である。 但し、 t = 3の場合、 sは 0であり、 s =0の場合、 R3は水素原子であってもよい。） で表される有機ケィ素化 合物 （b)、 下記一般式 （2) ；
[CH2 = CH- (CH2) J q S i R5 4_q (2)
(式中、 R 5は水素原子また、は炭素数 1〜 20のアルキル基、 シクロア ルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ハロゲン原子を示し、 同一または異 なっていてもよく、 nは 0または 1〜5の整数であり、 qは 1〜4の整 数である。 ただし、 qが 1の場合、 R5の少なく とも 1つは炭素数 2〜 20のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ビエル基、 ハロゲ ン原子である。）で表される有機ケィ素化合物（ c )及び下記一般式（ 3 )； R6 r A 1 Q3_r (3) (式中、 R6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるい はハロゲン原子を示し、 rは 0 < p≤ 3の実数である。）で表される有機 アルミニウム化合物 （d) を接触させて得られることを特徴とするォレ フィン類重合用固体触媒成分。 ·'
2. 前記有機ケィ素化合物 （b) 1S 一般式 （1) 中、 s = 0で表され る化合物であり、 前記有機ケィ素化合物 （c) が、 一般式 （2) 中、 n は 1〜 5の整数で表される化合物であることを特徴とする請求項 1記載 のォレフイン類重合用固体触媒成分。
3. 前記有機ケィ素化合物 （b) I 一般式 （1) 中、 sは l s≤ 3 の整数であり、 tは 1又は 2の整数で表される化合物であり、 前記有機 ケィ素化合物 （c) 、 一般式 （2) 中、 nは 0又は 1〜5の整数で表 される化合物であることを特徴とする請求項 1記載のォレフィン類重合 用固体触媒成分。
4.前記固体成分（a)力 マグネシウム化合物（ i )、チタン化合物（ii) および電子供与性化合物 （iii) を接触して得られることを特徴とする請 求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
5 ·前記固体成分（ a )力 S、マグネシウム化合物（ i )、チタン化合物（ ϋ )、 電子供与性化合物 （iii) および芳香族炭化水素化合物 （iv) を接触して 得られることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触 媒成分。
6. 前記マグネシウム化合物 （ i ) がジアルコキシマグネシウム又は二 塩化マグネシゥムである請求項 4に記載のォレフィン類重合用固体触媒 成分。
7. 前記チタン化合物 （ii) が四塩化チタンである請求項 4に記載のォ レフイン類重合用固体触媒成分。
8. 前記電子供与性化合物 （iii) がフタル酸ジエステル又はその誘導体 である請求項 4に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
9. 前記有機ケィ素化合物.（b) の一般式 （ 1) 中、 R1が、 2級炭素 又は 3級炭素を含むアルキル基であることを特徴とする請求項 1に記載 のォレフイン類重合用固体触媒成分。
1 0. 前記有機ケィ素化合物 （b) の一般式 （1) 中、 s = 0の場合、 R3が、 2級炭素又は 3級炭素を含むアルキル基であることを特徴とす る請求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
1 1. 前記有機ケィ素化合物 （c) がジァリルジアルキルシラン又はジ ビニルジアルキルシランであることを特徴とする請求項 1に記載のォレ フィン類重合用固体触媒成分。
1 2. 前記固体成分 （a) に前記有機ケィ素化合物 （b)、 前記有機ケィ 素化合物 （c) および前記有機アルミニウム化合物 （d) を接触させる 際に、 ポリシロキサン （e) を接触させることを特徴とする請求項 1に 記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
1 3. 前記固体成分 （a) に前記有機ケィ素化合物 （b)、 前記有機ケィ 素化合物 （c) および前記有機アルミニウム化合物 （d) を接触させる 際に、 チタン化合物 （ f ) を接触させることを特徴とする請求項 1に記 載のォレフィン類重合用固体触媒成^。
1 4. (A) 請求項 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の固体触媒成分、 およ び
(B) 下記一般式 （3) ；
R6 r A 1 Q3_r ( 3 )
. (式中、 R6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるい はハロゲン原子を示し、 rは 0 < p≤ 3の実数である。）で表される有機 アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするォレフィン類重合 用触媒。
1 5 . 請求項 1 4に記載のォレフィン類重合用触媒の存在下に、 ォレフ ィン類の重合を行なうことを特徴とするォレフィン類重合体又は共重合 体の製造方法。
1 6 . 前記ォレフィン類重合体又は共重合体の製造に用いられるォレフ ィン類の単量体が、 プロピレン又はプロピレン及び他の 1種以上のォレ フィン類の単量体であることを特徴とする請求項 1 5に記載のォレフィ ン類重合体又は共重合体の製造方法。
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