WO2006059666A1 - リン含有被覆酸化マグネシウム粉末、その製造方法及びその粉末を含む樹脂組成物 - Google Patents

リン含有被覆酸化マグネシウム粉末、その製造方法及びその粉末を含む樹脂組成物 Download PDF

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Toshio Kiyokawa
Kaori Yamamoto
Masaaki Kunishige
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Tateho Chemical Industries Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphorus-containing coated magnesium oxide powder excellent in water resistance. More specifically, the present invention relates to a phosphorus-containing coated magnesium oxide powder having a very high water resistance when used as a heat radiating member filled in a resin, a method for producing the same, and a resin composition containing the powder. Related to things.
  • An electronic device is composed of electronic components such as a laminate, a printed wiring board, and a multilayer wiring board.
  • a resin composition is usually used as a pre-preda, a spacer, a sealant, an adhesive sheet, and the like, and various functions or properties are required for the resin composition.
  • resin compositions and applied products are required to have better heat dissipation and water resistance than before. Has been.
  • thermoplastic resin represented by the above engineering plastics. Since these resins require the same high rigidity and dimensional stability as metal, they are filled with a high percentage of inorganic fillers such as fibers, plates, and granules to improve the performance.
  • a resin composition as a molding material is used. Therefore, in addition to the requirements for rigidity and dimensional stability, the resin composition is particularly required to improve heat dissipation characteristics.
  • fillers used for a resin sealing resin composition for semiconductor sealing have conventionally been silicon dioxide (hereinafter referred to as silicon dioxide). Rica) and acid aluminum (hereinafter referred to as alumina) have been used.
  • silicon dioxide hereinafter referred to as silicon dioxide
  • alumina acid aluminum
  • silica composition using silica as a filler which has a low thermal conductivity, is not sufficient to dissipate heat corresponding to an increase in heat generation due to high integration, high power and high speed. There were problems in the stable operation of semiconductors.
  • magnesium oxide (MgO) which has a thermal conductivity one order of magnitude higher than that of silica and has a thermal conductivity equivalent to that of alumina, has been studied as a material for a resin sealing resin filler.
  • MgO powder is more hygroscopic than silica powder. Therefore, when MgO powder is used as a resin sealing filler for semiconductors, moisture absorbed in water and MgO are hydrated, resulting in the occurrence of cracks in the resin composition due to the volume expansion of the filler and a decrease in thermal conductivity. Etc. had occurred.
  • imparting water resistance to the MgO powder used as a semiconductor sealing resin filler has become a major issue in ensuring long-term stable operation of semiconductors.
  • MgO powder is converted into C 1 or C 2
  • Acidic phosphate ester having ⁇ C alkenyl group for example, C stearyl acid
  • Patent Document 1 There has been proposed a highly acid- and water-resistant MgO powder obtained by surface treatment with phosphate to form an acidic phosphate compound coating (Patent Document 1).
  • the improvement in water resistance is, for example, the effect of imparting water repellency due to the stearyl group of C.
  • an aluminum (A1) salt or a key compound (Si) compound and MgO powder are mixed, and solids are separated by filtration, dried, and fired.
  • a method for producing a coated MgO powder characterized by coating the surface of MgO powder with a coating layer containing a double oxide of A1 or Si and Mg has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-115057
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-34522
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-34523
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, provide a coated MgO powder excellent in water resistance, and a method for producing the same, and further provide a water-resin excellent in water resistance containing the coated MgO powder. It is to provide a composition.
  • the inventors of the present invention have made various studies in order to achieve the above object, and in order to improve the water resistance by complementing the incomplete region of the coating with the double oxide on the surface of the MgO powder.
  • the idea was to form a coating layer of magnesium phosphate compound on the coating layer made of material.
  • At least a part of the surface of the coated magnesium oxide powder having a surface coating layer made of a double oxide further has a coating layer made of a magnesium phosphate compound
  • a phosphorus-containing coated magnesium oxide powder characterized in that the content of the magnesium phosphate compound in the coated magnesium oxide powder is 0.1 to 10% by mass in terms of phosphorus. Is done.
  • the coated magnesium oxide powder having a surface coating layer of a double oxide is treated with a phosphorus compound and then baked at 300 ° C or higher, whereby the coated acid powder. Also provided is a method for producing a phosphorus-containing coated magnesium oxide powder characterized by forming a magnesium phosphate compound on at least a part of the surface of the magnesium powder.
  • the phosphorus-containing coated MgO powder of the present invention is a coated Mg having a surface coating layer of a double oxide. o At least part of the powder surface has a coating layer of magnesium phosphate compound
  • the surface of the coated MgO powder as a starting material for the phosphorus-containing coated MgO powder of the present invention is coated with a double oxide.
  • the double oxide covering the surface of the MgO powder preferably contains magnesium, one or more elements that are selected from the group forces of aluminum, iron, silicon, and titanium.
  • forsterite Mg SiO 2
  • spinel Al MgO 2
  • the content of the double oxide used in the present invention is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. preferable.
  • the content of the double oxide is in the above range, the surface of the MgO powder is coated with the double oxide, the water resistance is greatly improved, and the thermal conductivity of the resin composition after filling is also high.
  • a heat conductive filler for example, when applied to a heat dissipation member, a sufficient effect can be exhibited.
  • the average particle diameter of the coated MgO powder is preferably 5 X 10 _6 to 500 X 10 _6 m. 10 X 10 "6 to: L00 X 10 _6 m is more preferable.
  • the BET specific surface area is 5 0 X 10 3 m 2 / kg or less is preferable 1. OX 10 3 m 2 / kg or less is more preferable.
  • the phosphorus-containing coated MgO powder of the present invention is characterized in that it further has a coating layer made of a magnesium phosphate compound on at least a part of the surface of the above-mentioned double oxide-coated MgO powder.
  • this magnesium phosphate compound is formed by a reaction between a phosphorus compound as a surface treatment agent and Mg on the MgO powder surface.
  • the magnesium phosphate compound formed on the surface of the MgO powder coated with a double oxide such as forsterite may be, for example, magnesium (Si), aluminum (A1), There may be one or more of iron (Fe) or titanium (Ti).
  • the phosphorus-containing coating M of the present invention is formed by the coating layer made of the above-described magnesium phosphate compound.
  • the gO powder can have higher water resistance than the conventional coated MgO powder.
  • the ratio of the magnesium phosphate compound to the coated MgO powder is 0.1 to L0% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass in terms of phosphorus. More preferably, the content is 0.2 to 3% by mass.
  • the coating layer made of a magnesium phosphate-based compound has at least a part of the surface of the double oxide-coated MgO powder, that is, a coating layer of double acid oxide is not formed, or the double acid It is necessary that the coating layer of the metal is formed in a relatively sparse region, but in fact, it is preferable that it is formed so as to cover the entire surface of the double oxide-coated MgO powder. .
  • the greave composition of the present invention is obtained by incorporating the above phosphorus-containing coated MgO powder into greaves.
  • the resin used is not particularly limited, and epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, silicone resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, diallyl fatate Thermosetting resin such as oil and polyurethane resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, fluorine resin, polyamide resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polysulfone resin, polyamideimide resin Examples thereof include thermoplastic resins such as fat, polyetherimide resin, polyarylate resin, polyether ether ketone resin, and liquid crystal polymer. Of these, epoxy resin, silicone resin, and polyester-sulfide resin are preferable. Moreover, a hardener, a hardening accelerator, etc. can be mix
  • epoxy resin bisphenol A epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, brominated epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, glycidyl ester resin, glycidyl Examples thereof include amine-based resins and heterocyclic epoxy resins.
  • phenolic resin examples include novolak-type phenolic resin and resol-type phenolic resin.
  • silicone resin examples include millable silicone rubber, condensation-type liquid silicone rubber, additive-type liquid silicone rubber, UV-curable silicone rubber, and the like, and addition-type liquid silicone rubber is preferable. Either one-pack type or two-pack type silicone rubber may be used, but two-pack type silicone rubber is preferred.
  • a further filler can be blended in these greave compositions. Examples of the filler include, but are not limited to, fused silica and crystalline silica. Moreover, a mold release agent, a flame retardant, a coloring agent, a low stress imparting agent, etc. can be suitably mix
  • the resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields including electric / electronic applications and automotive applications.
  • the electrical / electronic field it can be used for components for personal computers, mobile phone connectors, optical pickups, power modules, etc.
  • technologies developed in the electrical / electronic field, such as power modules, are used in automobiles. Can also be used.
  • examples of the heat radiating member using the resin composition include a heat radiating sheet, a heat radiating spacer, and a heat radiating grease.
  • the heat-dissipating sheet is an electrically insulating heat-conductive sheet for removing heat generated by heat-generating electronic components and electronic devices, and is manufactured by filling a silicon rubber with a heat-conducting filler. Or it is used by attaching to a metal plate.
  • the heat dissipation grease is the same as the heat dissipation sheet except that silicone oil is used instead of silicone rubber.
  • the heat dissipating spacer has a thickness that fills the space between the exothermic electronic component and the electronic device to transfer the heat generated by the exothermic electronic component and the electronic device directly to the case of the electronic device. Silicone solidified
  • the production method of the present invention is first carried out by producing a coated MgO powder having a double oxide coating layer on the surface.
  • the coated MgO powder is spheroidized by melting at a high temperature to produce a coated MgO powder having a double oxide coating layer on the surface.
  • the compound used to form the double oxide is an aluminum compound, an iron compound, It is preferable that the compound is one or more selected from the group force that also has a key compound and titanium compound strength.
  • the form of the compound is not limited, but nitrate, sulfate, chloride, oxynitrate, oxysulfate, oxychloride, hydroxide and oxide are used. Specific examples of this compound include fumed silica, aluminum nitrate, iron nitrate and the like.
  • the compounding amount of these compounds with respect to the MgO powder is preferably determined so that the content of the double oxide in the finally obtained coated MgO powder is 5 to 50% by mass with respect to MgO. 10 to 20% by mass is more preferable.
  • the purity of the MgO powder is not particularly limited, and is preferably determined according to the application. For example, in order to satisfy the insulation characteristics of an electronic component, the purity is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the Mg 2 O powder having the characteristics of the present invention can be produced using a known method such as an electrofusion method or a sintering method.
  • the double-acid oxide-coated MgO powder obtained as described above is subjected to a surface treatment with a phosphorus compound, and a coating layer of a magnesium phosphate-based compound is further formed on the surface.
  • Examples of the phosphorus compound used for the surface treatment include phosphoric acid, phosphate, and acidic phosphoric acid ester. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • Examples of the phosphate include sodium phosphate, potassium phosphate, and ammonium phosphate.
  • Examples of acidic phosphoric acid esters include isopropyl acid phosphate (PAP), methyl acid phosphate, ethyl acetate phosphate, propyl acid phosphate, butyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, and 2-ethyl acetate. Examples include xyl acid phosphate and oleyl acid phosphate.
  • PAP can easily form a water-resistant coating layer made of a magnesium phosphate compound by reacting with MgO during the heat treatment in the surface treatment process described later, and has a small number of carbon atoms. For this reason, it is preferable because it has little organic residue during firing.
  • the addition amount of the phosphorus compound in the surface treatment step described above is in the range of 0.1 to 10% by mass in terms of phosphorus, more preferably 0.2 to 5% by mass. the preferably 0.2 to 3 mass 0/0.
  • the surface treatment with the phosphorus compound is performed by adding a predetermined amount of the phosphorus compound to the coated MgO powder, stirring for 5 to 60 minutes, and then at a temperature of 300 ° C or higher at 0.5 to It is carried out by baking for 5 hours.
  • the firing temperature is low, for example, when PAP is used as the phosphorus compound, the organic component remains, and a covering layer made of the magnesium phosphate compound is formed. Further, when the firing temperature is high, the water resistance of the obtained coating layer is lowered.
  • a preferred firing temperature is 300 to 900 ° C, and a more preferred firing temperature is 500 to 700 ° C.
  • the phosphorous compound adhering to the surface of the coated MgO powder is not formed on the MgO powder surface, in particular, the double oxide coating layer, or the double oxide compound. It reacts with MgO in a region where the coating layer is very sparse to form a coating layer made of a magnesium phosphate-based compound having excellent water resistance.
  • This coating layer made of a magnesium phosphate compound acts synergistically with the water resistance of the coating layer made of the double oxide of the coated MgO powder, compared to that formed by the double oxide coating layer alone.
  • the water resistance of the MgO powder can be improved.
  • the water resistance of the resin composition filled with this phosphorus-containing coated MgO powder can be dramatically improved, it is very useful in forming various heat radiation members.
  • MgO powder (KMAO-H, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.), which is an aggregate of single crystals with a crystallite size of 58.3 X 10 _ , is reduced to a particle size of 100 X 10 _6 m or less using an impact pulverizer. Crushed. Fumed silica (purity 99.9 mass 0/0 or more, the specific surface area 200 ⁇ 20m 2 / g), and then wet ⁇ Ka ⁇ as mixing ratio to Mg O is 10% by weight, in 400 ⁇ 500rpm Stir for 10 minutes Stir mixed. After stirring and mixing, the cake obtained by filtration and dehydration was dried overnight at 130 ° C. using a dryer.
  • the dried cake was crushed with a sample mill, adjusted to the same particle size as the raw material MgO powder, and obtained with MgO powder with silica on the surface.
  • This powder is fed into a high-temperature flame formed by the combustion of LPG and oxygen, and melted and spheroidized!
  • a spherical coated MgO powder coated with forsterite (Mg 2 SiO 3) was obtained.
  • Synthesis Example 1 instead of melting and spheroidizing treatment, after firing in air at 1400 ° C for 1 hour, the sample is crushed again and adjusted to the same particle size as the raw MgO powder. A coated MgO powder coated with forsterite (Mg SiO 2) was obtained.
  • Ig-loss (A) of the sample is measured.
  • the sealed container containing 5 g of the sample and 100 ml of water is allowed to stand in a dryer at a predetermined temperature for a predetermined time, and then Ig-loss (B) of the sample is measured.
  • a phosphorus-containing coated MgO powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of PAP added was variously changed, and the same water resistance test was performed. The results are shown in Table 1.
  • a phosphorus-containing coated MgO powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature after addition of PAP was variously changed, and the same water resistance test was conducted. The results are shown in Table 1. .
  • Example 9 Except that the powder produced in Synthesis Example 1 was used, a spherical coated MgO powder obtained by PAP treatment in the same manner as in Example 1 was obtained, and a water resistance test was conducted in the same manner. The results are shown in Table 1. .
  • the phosphorus compound to be added was changed to 2-ethylhexyl acid phosphate (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., JP508), oleyl acid phosphate (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., JP51 80) and phosphoric acid. Except for the above, a coated MgO powder was obtained in the same manner as in Example 1, and a water resistance test was conducted in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the coated spherical MgO powder prepared in Synthesis Example 1 was used as it was without being treated with a phosphorus compound, and a water resistance test similar to that of Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • the coated MgO powder prepared in Synthesis Example 2 was used as it was without being treated with a phosphorus compound, and a water resistance test similar to that of Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • MgO powder (KMAO-H, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.), which is an aggregate of single crystals with a crystallite size of 58.3 X 10 _ , is reduced to a particle size of 100 X 10 _6 m or less using an impact pulverizer. Crushed.
  • the MgO powder was placed in a Henschel mixer, the PAP was 5 mass 0/0 ⁇ Ka ⁇ After stirring treatment for 10 minutes to obtain a MgO powder PAP treated calcined 1 hour at 500 ° C.
  • the water resistance of this powder was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • MgO powder crystallite size of single crystal aggregate of 58. 3 X 10 _9 m (Tateho Chemical Industries Co., Ltd. Ltd., KMAO- H) and, using the impact mill, the particle size 100 X 10 _6 m It was pulverized below.
  • This MgO powder was put into a Henschel mixer, 1% by mass of oleyl acid phosphate (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., JP51SO) was added, stirred and mixed for 10 minutes, dried at 120 ° C, and treated with oleyl acid phosphate. MgO powder was obtained. The water resistance of this powder was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. From the above results, the following became clear.
  • Double oxide MgO powder coated with a magnesium phosphate compound of the present invention (Example 1 12) is a double oxide MgO powder not coated with a magnesium phosphate compound Compared with (Comparative Examples 2 and 3), it is superior in water resistance, and the water resistance in a harsh environment of 95 ° CX 120 hours is also greatly improved.
  • a good range of increase in Ig-1 oss in the water resistance evaluation test of the phosphorus-containing coated MgO powder of the present invention shown in Table 1 is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • the phosphorus-containing coated MgO powder of the present invention is obtained by subjecting the coated MgO powder to surface treatment with a phosphorus compound and then firing at 300 ° C or higher to thereby form magnesium phosphate on the surface. Since a coating layer made of a compound is formed, it has excellent water resistance. Sarakuko, the resin composition obtained by filling this phosphorus-containing coated MgO powder into the resin, and the heat-dissipating member made of the molded product also have excellent water resistance and overcome recent severe water resistance conditions. Therefore, its industrial value is extremely high in various engineering plastics fields.

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Abstract

　複酸化物よりなる表面被覆層を有する被覆酸化マグネシウム粉末表面の少なくとも一部に、リン酸マグネシウム系化合物よりなる被覆層をさらに有し、かつ、前記被覆酸化マグネシウム粉末に対する前記リン酸マグネシウム系化合物の含有量が、リンに換算して全体の０．１～１０質量％であることを特徴とするリン含有被覆酸化マグネシウム粉末、及び、複酸化物の表面被覆層を有する被覆酸化マグネシウム粉末を、リン化合物で処理したのち、３００°C以上で焼成することにより前記被覆酸化マグネシウム粉末の表面の少なくとも一部にリン酸マグネシウム系化合物を形成することを特徴とする、リン含有被覆酸化マグネシウム粉末の製造方法、並びに、その粉末を含有する樹脂組成物である。

Description

明 細 書
リン含有被覆酸ィ匕マグネシウム粉末、その製造方法及びその粉末を含む 樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、耐水性に優れたリン含有被覆酸化マグネシウム粉末に関する。より具体 的には、本発明は、放熱部材として榭脂等に充填して使用する際に、極めて高い耐 水性を有するリン含有被覆酸化マグネシウム粉末、その製造方法及びその粉末を含 む榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 電子デバイスは、積層体、プリント配線板、多層配線板等の電子部品により構成さ れている。電子部品には、通常、榭脂組成物がプリプレダ、スぺーサ、封止剤、接着 性シート等として用いられており、榭脂組成物には、様々な性能又は特性が要求され ている。例えば最近は、電子デバイスにおける大容量パワー素子搭載、高密度な実 装の傾向が認められ、それに伴い榭脂組成物及びその適用品には、従来よりも更に 優れた放熱性、耐水性が要求されている。
[0003] 一方で、電気、電子、自動車、 OA機器などの産業用途に使用される高性能プラス チックは、エンジニアリングプラスチックス（エンプラ）と称され、通常、耐熱性が 100°C 以上で、優れた機械的特性を有するものである。
[0004] 従来は、光学部品、電気'電子部品、 自動車部品の用途においては、アルミダイキ ャスト、亜鉛ダイキャストに代表される金属が使われてきた。しかし、所定形状への加 ェコストが高いため、最近では上記のエンプラに代表される熱可塑性榭脂への移行 が進んでいる。これらの榭脂には、金属並みの高い剛性、寸法安定性が要求される ため、榭脂に繊維状、板状、粒状などの無機充填材を高い割合で充填して、かかる 性能を向上させた成型材料としての榭脂組成物が使用されている。そのため、榭脂 組成物には、剛性、寸法安定性の要求に加えて、特に放熱特性の向上が求められ ている。
[0005] 半導体封止用の榭脂糸且成物に用いるフィラーには、従来、二酸化ケイ素（以下、シ リカという）、酸ィ匕アルミニウム（以下、アルミナという）が用いられてきた。しかし、シリカ は熱伝導性が低ぐシリカをフイラ一として用いた榭脂組成物は、高集積化、高電力 ィ匕、高速ィ匕等による発熱量の増大に対応する放熱が充分ではないため、半導体の 安定動作等に問題が生じていた。一方、シリカよりも熱伝導性が高いアルミナをフイラ 一として使用する榭脂組成物は、放熱性は改善されるが、アルミナは硬度が高いた めに、混練機や成型機及び金型の摩耗が激しくなるという製造上の問題点があった
[0006] そこで、シリカに比べて熱伝導率が 1桁高く、アルミナと同等の熱伝導率を有する酸 ィ匕マグネシウム (MgO)が半導体封止用榭脂フイラ一材料として検討されて 、る。し かし、 MgO粉末は、シリカ粉末に比べ、吸湿性が大きい。そのため、半導体の封止 用榭脂フイラ一として MgO粉末を用いた場合、吸湿した水と MgOが水和して、フイラ 一の体積膨張による榭脂組成物のクラックの発生、熱伝導性の低下等の問題が発生 していた。こうして、半導体封止用榭脂フイラ一として用いる MgO粉末に耐水性を付 与することが、半導体の長期的な安定動作を保証する上で大きな課題となって 、た。
[0007] この課題を解決するために、例えば、 MgO粉末を、 C ル基又は C
4〜C のアルキ
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〜C のァルケ-ル基を有する酸性リン酸エステル、例えば、 C のステアリルアシッド
30 17
ホスフェートで表面処理し、酸性リン酸エステル化合物被膜を形成することにより得ら れる高耐酸性及び高耐水性 MgO粉末が提案されて ヽる (特許文献 1)。
[0008] し力しながら、上記のような酸性リン酸エステルによる表面処理では、耐水性の向上 は、例えば、 C のステアリル基による撥水性の付与効果であり、 MgO粉末自体の耐
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水性はある程度改善されるものの、未だ十分とは 、えな 、。
[0009] MgO粉末の耐水性を改善させる別の方法として、アルミニウム (A1)塩又はケィ素（ Si)化合物と MgO粉末を混合し、固体分をろ別し、乾燥させて、焼成することにより、 MgO粉末の表面を、 A1又は Siと Mgとの複酸化物を含む被覆層で被覆することを特 徴とする被覆 MgO粉末の製造方法が提案されて 、る (特許文献 2, 3参照)。
[0010] これらの方法は、単なる表面処理ではなぐ A1又は Siを MgO粉末表面で反応させ て得られる複酸ィ匕物により被覆して ヽるため、得られた被覆 MgO粉末の耐水性はか なり改善される。 [0011] ところが、表面を複酸ィ匕物で完全に被覆することは困難であるため、 MgO粉末表 面には複酸ィ匕物による被覆が完全ではない領域が残留し、その部分から水和反応 が進行するため、近年要求される耐水性水準を満足するには至らない。
[0012] 特許文献 1 :特開 2001— 115057号公報
特許文献 2：特開 2003 - 34522号公報
特許文献 3：特開 2003 - 34523号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明の目的は、上記の課題を解消し、耐水性に優れた被覆 MgO粉末及びその 製造方法を提供することであり、さらに、この被覆 MgO粉末を含む耐水性に優れた 榭脂組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは、上記目的を達成すベぐ種々検討を重ねる中で、 MgO粉末表面の 複酸化物による被覆の不完全領域を補完して耐水性を向上するために、複酸化物よ りなる被覆層上に、さらに、リン酸マグネシウム系化合物による被覆層を形成すること を着想した。
[0015] すなわち、本発明によれば、複酸化物よりなる表面被覆層を有する被覆酸化マグ ネシゥム粉末表面の少なくとも一部に、リン酸マグネシウム系化合物よりなる被覆層を さらに有し、かつ、前記被覆酸ィ匕マグネシウム粉末に対する前記リン酸マグネシウム 系化合物の含有量が、リンに換算して全体の 0. 1〜10質量％であることを特徴とす るリン含有被覆酸ィ匕マグネシウム粉末が提供される。
[0016] また、本発明によれば、複酸化物の表面被覆層を有する被覆酸化マグネシウム粉 末を、リンィ匕合物で処理したのち、 300°C以上で焼成することにより、前記被覆酸ィ匕 マグネシウム粉末表面の少なくとも一部にリン酸マグネシウム系化合物を形成するこ とを特徴とする、リン含有被覆酸ィ匕マグネシウム粉末の製造方法も提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明のリン含有被覆 MgO粉末は、複酸化物による表面被覆層を有する被覆 Mg o粉末表面の少なくとも一部に、リン酸マグネシウム系化合物による被覆層を有する
[0018] 本発明のリン含有被覆 MgO粉末の出発原料となる被覆 MgO粉末はその表面が 複酸化物で被覆されている。この MgO粉末の表面を被覆する複酸化物は、具体的 には、アルミニウム、鉄、ケィ素及びチタン力もなる群力も選択される 1以上の元素と マグネシウムとを含むものであることが好ましい。この複酸化物により表面を被覆する ことにより、 MgO粉末の耐水性が大幅に向上する。
[0019] 複酸化物として、具体的には、フォルステライト（Mg SiO )、スピネル (Al MgO )、
2 4 2 4 マグネシウムフェライト（Fe MgO )、チタン酸マグネシウム（MgTiO )などをあげるこ
2 4 3
とができる。特に、フォルステライトは好ましいものである。
[0020] 本発明で用いる複酸ィ匕物の含有量、すなわち、 1個の粒子に対する表面の複酸ィ匕 物の割合は、 5〜50質量％が好ましぐ 10〜40質量％がより好ましい。複酸化物の 含有量が上記の範囲にあると、 MgO粉末の表面が複酸化物により被覆されて耐水 性が大幅に向上し、さらには、充填後の榭脂組成物の熱伝導率も高ぐ熱伝導性フィ ラーとして、例えば、放熱部材に適用した際、十分な効果を発揮することができる。
[0021] この被覆 MgO粉末の平均粒径は、 5 X 10_6〜500 X 10_6mが好ましぐ 10 X 10" 6〜： L00 X 10_6mがより好ましい。また BET比表面積は、 5. 0 X 103m2/kg以下が好ま しぐ 1. O X 103m2/kg以下がより好ましい。
[0022] 本発明のリン含有被覆 MgO粉末は、上記の複酸化物被覆 MgO粉末表面の少なく とも一部に、リン酸マグネシウム系化合物よりなる被覆層をさらに有することを特徴と する。
[0023] このリン酸マグネシウム系化合物は、後述するように、 MgO粉末表面で表面処理剤 としてのリンィ匕合物と Mgとが反応して生成されるものであり、具体的には、例えば、 M gxPyOz (x= l〜3、 y= 2、 z = 6〜8)で示されるものが好適である。
[0024] その場合、フォルステライトなどの複酸ィ匕物による被覆 MgO粉末表面上に形成さ れるリン酸マグネシウム系化合物は、 Mgの他に、例えば、ケィ素（Si)、アルミニウム（ A1)、鉄 (Fe)又はチタン (Ti)などを 1種もしくは 2種以上含んでいる可能性もある。
[0025] 上記のリン酸マグネシウム系化合物よりなる被覆層により、本発明のリン含有被覆 M gO粉末は、従来の被覆 MgO粉末に比べて、より高い耐水性を持たせることができる 。十分な耐水性を発現させるためには、被覆 MgO粉末に対するリン酸マグネシウム 系化合物の占める割合は、リンに換算して、 0. 1〜： L0質量％、好ましくは、 0. 2〜5 質量％、さらに好ましくは、 0. 2〜3質量％である。
[0026] また、リン酸マグネシウム系化合物よりなる被覆層は、複酸化物被覆 MgO粉末表 面の少なくとも一部、つまり、複酸ィ匕物の被覆層が形成されていないか、あるいは、複 酸ィ匕物の被覆層が比較的疎である領域に形成されていることが必要であるが、実際 には、複酸化物被覆 MgO粉末の全表面を覆って形成されて 、ることが好ま 、。
[0027] 本発明の榭脂組成物は、上記のリン含有被覆 MgO粉末を榭脂に含有させたもの である。使用される榭脂は、特に限定されず、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリイ ミド榭脂、ポリエステル榭脂、シリコーン榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、アルキド榭脂 、ジァリルフテレート榭脂、ポリウレタン榭脂等の熱硬化性榭脂や、ポリカーボネート 榭脂、ポリフエ二レンスルフイド榭脂、フッ素榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアセタール榭脂 、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリスルフォン榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリエー テルイミド榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー 等の熱可塑性榭脂等があげられる。これらのうち、エポキシ榭脂、シリコーン榭脂、ポ リフエ-レンスルフイド樹脂が好ましい。また、これらの榭脂には、必要に応じて、硬化 剤、硬化促進剤等を配合することができる。
[0028] エポキシ榭脂としては、ビスフエノール Aエポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、 ビスフエノール Fエポキシ榭脂、臭素化エポキシ榭脂、オルソクレゾールノボラック型 エポキシ榭脂、グリシジルエステル系榭脂、グリシジルアミン系榭脂、複素環式ェポキ シ榭脂等があげられる。
[0029] フエノール榭脂としては、ノボラック型フエノール榭脂、レゾール型フエノール榭脂等 があげられる。
[0030] シリコーン榭脂としては、ミラブル型シリコーンゴム、縮合型液状シリコーンゴム、付 加型液状シリコーンゴム、 UV硬化型シリコーンゴム等があげられ、付加型液状シリコ ーンゴムが好ましい。また、 1液型及び 2液型のシリコーンゴムのいずれでもよいが、 2 液型のシリコーンゴムが好まし 、。 [0031] これらの榭脂組成物には、上記のリン含有被覆 MgO粉末の他に、さらなる充填材 を配合することができる。充填材としては、特に限定されるものではなぐ例えば、溶 融シリカ、結晶シリカ等があげられる。また必要に応じて離型剤、難燃剤、着色剤、低 応力付与剤等を適宜配合することができる。
[0032] 本発明の榭脂組成物は、電気 ·電子用途、自動車用途をはじめ広範囲な分野で使 用することができる。電気'電子分野においては、パソコン、携帯電話用コネクタ、光 ピックアップ、パワーモジュール向け部品等に使用することができ、また、パワーモジ ユールなどのような電気 '電子分野で開発された技術は、自動車用途においても使 用することができる。
[0033] 具体的には、榭脂組成物を用いた放熱部材として、例えば放熱シート、放熱スぺー サもしくは放熱グリース等があげられる。放熱シートは、発熱性電子部品、電子デバ イス力も発生した熱を除去するための電気絶縁性の熱伝導性シートであり、シリコー ンゴムに熱伝導性フイラ一を充填して製造され、主として放熱フィン又は金属板に取 り付けて用いられる。放熱グリースは、シリコーンゴムの代わりにシリコーンオイルを用 いた以外は放熱シートと同じである。放熱スぺーサは、発熱性電子部品、電子デバィ ス力 発生した熱を電子機器のケース等に直接伝熱するための、発熱性電子部品、 電子デバイスとケースの間のスペースを埋める厚みを有したシリコーン固化物である
[0034] 次いで、本発明のリン含有被覆 MgO粉末の製造方法について説明する。本発明 の製造方法は、まず、表面に複酸化物の被覆層を有する被覆 MgO粉末を製造する ことにより実施される。 MgO粉末の表面に複酸化物を形成する化合物を存在させた 状態で、高温で溶融することにより、被覆 MgO粉末を球状化し、表面に複酸化物の 被覆層を有する被覆 MgO粉末を製造する。 MgO粉末表面に複酸化物を形成する 化合物を存在させるには、例えば、それらの化合物を MgO粉末に湿式添加したのち 、撹拌混合する方法がある。また、 MgO粉末の表面に、複酸化物を形成する化合物 を存在させた状態で、被覆材の融点以下の温度で焼成することにより、被覆 MgO粉 末を製造することも可能である。
[0035] 複酸化物を形成するために使用される化合物は、アルミニウム化合物、鉄化合物、 ケィ素化合物及びチタンィ匕合物力もなる群力 選択される 1以上の化合物であること が好ましい。化合物の形態は限定されないが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ォキシ硝 酸塩、ォキシ硫酸塩、ォキシ塩化物、水酸化物、酸化物が用いられる。この化合物の 具体例としては、ヒュームドシリカ、硝酸アルミニウム、硝酸鉄などをあげることができ る。
[0036] MgO粉末に対するこれらの化合物の配合量は、最終的に得られる被覆 MgO粉末 の複酸化物の含有量が MgOに対して、 5〜50質量％となるように決定することが好 ましぐ 10〜20質量％がより好ましい。
[0037] MgO粉末の純度は、特に限定されず、用途に応じて決定することが好ましい。例え ば、電子部品の絶縁特性を満足するためには、純度 90質量％以上であることが好ま しぐ純度 95質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明の特性を有する Mg O粉末は、公知の方法、例えば、電融法、焼結法等を用いて製造することができる。
[0038] 次に、このようにして得られた複酸ィ匕物被覆 MgO粉末に対して、リン化合物による 表面処理を行 ヽ、その表面にさらにリン酸マグネシウム系化合物による被覆層を形成 する。
[0039] この表面処理に使用するリン化合物としては、リン酸、リン酸塩、酸性リン酸エステ ルなどをあげることができ、これらは単独で使用しても、また、 2種以上を同時に使用 してもよい。リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ-ゥムな どがあげられる。また、酸性リン酸エステルとしては、例えば、イソプロピルアシッドホ スフェート（PAP)、メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、プロピル アシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステ ァリルアシッドホスフェート、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート、ォレイルァシッ ドホスフェートなどがあげられる。中でも、 PAPは後述する表面処理工程における熱 処理の際に、 MgOと反応してリン酸マグネシウム系化合物よりなる耐水性に優れた 被覆層を容易に形成しうるという点、並びに、炭素数が少ないため焼成時に有機分 の残留が少な ヽと 、う点で好まし 、。
[0040] 上記の表面処理工程におけるリン化合物の添加量は、被覆 MgO粉末の表面に生 成するリン酸マグネシウム系化合物被覆層の耐水性を向上させるという観点から、被 覆 MgO粉末に対するリン酸マグネシウム系化合物の含有量が、リンに換算して全体 の 0. 1〜10質量％の範囲とすることが好ましぐより好ましくは、 0. 2〜5質量％、さら に好ましくは、 0. 2〜3質量0 /0である。
[0041] 本発明の製造方法におけるリン化合物による表面処理は、被覆 MgO粉末に所定 量のリン化合物を添加し、例えば、 5〜60分間撹拌後、 300°C以上の温度で、 0. 5 〜5時間焼成することにより実施される。焼成温度が低いと、例えばリン化合物として PAPを使用した場合には、有機分が残留し、リン酸マグネシウム系化合物による被 覆層が生成しに《なる。また、焼成温度が高いと、得られた被覆層の耐水性が低下 する。好ましい焼成温度は、 300〜900°Cであり、さらに好ましい焼成温度は、 500 〜700°Cである。
[0042] この表面処理における焼成工程により、被覆 MgO粉末の表面に付着したリンィ匕合 物が、 MgO粉末表面の、特に複酸化物被覆層が形成されていないか、もしくは、複 酸ィ匕物被覆層が非常に疎である領域の MgOと反応して、耐水性に優れたリン酸マ グネシゥム系化合物よりなる被覆層となる。
[0043] このリン酸マグネシウム系化合物よりなる被覆層は、被覆 MgO粉末の複酸化物より なる被覆層の耐水性と相乗的に作用して、複酸化物被覆層単独で形成されたものに 比べて、 MgO粉末の耐水性を向上させることができる。また、さらに、このリン含有被 覆 MgO粉末を充填した榭脂組成物の耐水性も飛躍的に向上することができるため、 各種放熱部材を形成する上で非常に有用である。
実施例
[0044] 本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される ものではない。
[0045] 1.リン含有被覆 MgO粉末
合成例 1
結晶子径が 58. 3 X 10_ の単結晶の集合体である MgO粉末 (タテホ化学工業 株式会社製 KMAO— H)を、衝撃式粉砕機を用いて、粒径 100 X 10_6m以下に粉 砕した。ヒュームドシリカ（純度 99. 9質量0 /0以上、比表面積 200± 20m2/g)を、 Mg Oに対して混合比が 10質量％になるように湿式添カ卩し、 400〜500rpmで 10分間撹 拌混合した。撹拌混合後、ろ過、脱水して得られたケーキを、乾燥機を用いて、 130 °Cで一晩乾燥した。乾燥したケーキをサンプルミルで解砕して、原料の MgO粉末と 同程度の粒径に調整し、シリカを表面に存在させた MgO粉末を得た。この粉末を、 L PGと酸素との燃焼により形成された高温火炎中に供給し、溶融 ·球状化処理を行！、 、フォルステライト (Mg SiO )で被覆された球状被覆 MgO粉末を得た。
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[0046] 合成例 2
合成例 1において、溶融 ·球状化処理に代えて、空気中、 1400°Cで 1時間焼成し たのち、再度サンプルミルにて解砕して原料の MgO粉末と同程度の粒径に調整し、 フォルステライト（Mg SiO )で被覆した被覆 MgO粉末を得た。
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[0047] 実施例 1
合成例 2で調製した粉末をヘンシェルミキサーに入れ、 PAPを粉末に対して 5質量 %添加し、 10分間撹拌処理した後、 500°Cで 1時間焼成し、 PAP処理した被覆 Mg O粉末を得た。この粉末の X線回折パターンを粉末 X線回折法により測定したところ、 リン酸マグネシウム系化合物よりなる被覆層の組成は、 Mg P Oであった。さらに、下
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記に示す方法で耐水性試験を実施し、結果を表 1に示した。
[0048] 耐水性試験
まず、試料の Ig— loss (A)を測定する。次いで、試料 5gと水 100mlとを入れた密閉 容器を、所定温度の乾燥機中に所定時間静置した後、試料の Ig— loss (B)を測定 する。 Ig— lossの増加分（Δ — loSS = B— A)を算出する。なお、温度及び静置時 間は、 95°Cで 120時間とした。
[0049] 実施例 2〜4
PAPの添加量を種々に変えたことを除いては、実施例 1と同様にしてリン含有被覆 MgO粉末を調製し、同様の耐水性試験を実施して結果を表 1に示した。
[0050] 実施例 5〜8、比較例 1
PAP添加後の焼成温度を種々に変えたことを除いては、上記実施例 1と同様にし てリン含有被覆 MgO粉末を調製し、同様の耐水性試験を実施して結果を表 1に示し た。
[0051] 実施例 9 合成例 1で作製した粉末を使用したことを除いては、実施例 1と同様にして PAP処 理した球状被覆 MgO粉末を得、同様に耐水性試験を実施して結果を表 1に示した。
[0052] 実施例 10〜12
添加するリンィ匕合物を、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート (城北化学工業株 式会社製、 JP508)、ォレイルアシッドホスフェート (城北化学工業株式会社製、 JP51 80)及びリン酸に変えたことを除いては、実施例 1と同様にして被覆 MgO粉末を得、 同様に耐水性試験を実施して結果を表 1に示した。
[0053] 比較例 2
合成例 1で作製した被覆球状 MgO粉末を、リンィ匕合物処理をせずにそのまま使用 し、実施例 1と同様の耐水性試験を行い、結果を表 1に示した。
[0054] 比較例 3
合成例 2で作製した被覆 MgO粉末を、リンィ匕合物処理をせずにそのまま使用し、 実施例 1と同様の耐水性試験を行 ヽ、結果を表 1に示した。
[0055] 比較例 4
結晶子径が 58. 3 X 10_ の単結晶の集合体である MgO粉末 (タテホ化学工業 株式会社製 KMAO— H)を、衝撃式粉砕機を用いて、粒径 100 X 10_6m以下に粉 砕した。この MgO粉末をヘンシェルミキサーに入れ、 PAPを 5質量0 /0添カ卩し、 10分 間撹拌処理した後、 500°Cで 1時間焼成し PAP処理した MgO粉末を得た。上記実 施例 1と同様にこの粉末の耐水性を評価し、結果を表 1に示した。
[0056] 比較例 5
結晶子径が 58. 3 X 10_9mの単結晶集合体である MgO粉末 (タテホ化学工業株 式会社製、 KMAO— H)を、衝撃式粉砕機を用いて、粒径 100 X 10_6m以下に粉 砕した。この MgO粉末をヘンシェルミキサーに入れ、ォレイルアシッドホスフェート（ 城北化学工業株式会社製、 JP51SO)を 1質量％添加し、 10分間撹拌混合した後、 120°Cで乾燥し、ォレイルアシッドホスフェート処理した MgO粉末を得た。上記実施 例 1と同様にこの粉末の耐水性を評価し、結果を表 1に示した。
Figure imgf000012_0001
上記の結果から以下のことが明らかになった。
1)本発明のリン酸マグネシウム系化合物で被覆された複酸化物 MgO粉末 (実施 例 1 12)は、リン酸マグネシウム系化合物で被覆されていない複酸ィ匕物 MgO粉末 (比較例 2, 3)と比べて、耐水性に優れており、 95°C X 120時間の過酷な環境にお ける耐水性も大幅に向上する。
[0059] 2) PAP処理後の焼成温度が 300°Cを下回ると（比較例 1)、耐水性に優れた被覆 層が形成されず、 MgO粉末の耐水性が低下する。
[0060] 3)複酸化物層が形成されて!ヽな ヽ MgO粉末をリン化合物で処理した後、 300°C 以上で焼成して得られたもの（比較例 4)は、表面にリン酸マグネシウム系化合物の被 覆層が形成されているものの、その耐水性は著しく低い。また、同じく複酸化物層が 形成されて 、な 、MgO粉末をリン化合物で処理した後、 120°Cと低 、温度で焼成し て得られたもの（比較例 5)は、表面にリン酸マグネシウム系化合物は生成せず、耐水 性も低い。これらの結果から、被覆 MgO粉末の複酸化物層とリン酸マグネシウム系 化合物被覆層の相乗効果により、本発明のリン含有被覆 MgO粉末の良好な耐水性 が得られることが確認された。
[0061] 4)表 1に示した本発明のリン含有被覆 MgO粉末の耐水性評価試験における Ig— 1 oss増加量の良好な範囲は、 10質量％以下であり、好ましくは、 5質量％以下である
[0062] 以上詳細に説明したように、本発明のリン含有被覆 MgO粉末は、被覆 MgO粉末 をリンィ匕合物により表面処理した後、 300°C以上で焼成することにより、表面にリン酸 マグネシウム系化合物よりなる被覆層が形成されるため、非常に優れた耐水性を有 する。さら〖こ、このリン含有被覆 MgO粉末を榭脂に充填して得られる榭脂組成物およ びその成型体よりなる放熱部材も、優れた耐水性を有し、近年の厳しい耐水性条件 を克服することができるため、各種エンジニアリングプラスチック分野等において、そ の工業的価値は極めて高い。

Claims

請求の範囲
[I] 複酸化物よりなる表面被覆層を有する被覆酸化マグネシウム粉末表面の少なくとも 一部に、リン酸マグネシウム系化合物よりなる被覆層をさらに有し、かつ、前記被覆酸 化マグネシウム粉末に対する前記リン酸マグネシウム系化合物の含有量が、リンに換 算して全体の 0. 1〜10質量％であることを特徴とする、リン含有被覆酸ィ匕マグネシゥ ム粉末。
[2] 前記リン酸マグネシウム系化合物が、 MgxPyOz (x= l〜3、 y= 2、 z = 6〜8)で示 される、請求項 1記載のリン含有被覆酸化マグネシウム粉末。
[3] 前記複酸化物が、アルミニウム、鉄、ケィ素及びチタン力 なる群力 選択される 1 以上の元素とマグネシウムとを含む、請求項 1又は 2記載のリン含有被覆酸ィ匕マグネ シゥム粉末。
[4] 請求項 1〜3のいずれか 1項記載のリン含有被覆酸ィ匕マグネシウム粉末を榭脂に含 有させてなる榭脂組成物。
[5] 前記樹脂が熱硬化性榭脂である、請求項 4記載の榭脂組成物。
[6] 前記熱硬化性榭脂が、フエノール榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、アルキド榭脂、ポ リエステル榭脂、エポキシ榭脂、ジァリルフタレート榭脂、ポリウレタン榭脂、又はシリ コーン榭脂である、請求項 5記載の榭脂組成物。
[7] 前記樹脂が熱可塑性榭脂である、請求項 4記載の榭脂組成物。
[8] 前記熱可塑性榭脂が、ポリアミド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリカーボネート榭脂、 ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリスルフォン榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリエーテ ルイミド榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリフエ二レンスルフイド榭脂、ポリエーテノレエーテ ルケトン榭脂、フッ素榭脂又は液晶ポリマーである、請求項 7記載の榭脂組成物。
[9] 請求項 4〜8の 、ずれか 1項記載の榭脂組成物を用いた放熱部材。
[10] 複酸化物の表面被覆層を有する被覆酸化マグネシウム粉末を、リン化合物で処理 したのち、 300°C以上で焼成することにより、前記被覆酸化マグネシウム粉末表面の 少なくとも一部にリン酸マグネシウム系化合物を形成することを特徴とする、リン含有 被覆酸化マグネシウム粉末の製造方法。
[II] 前記リン化合物が、リン酸、リン酸塩及び酸性リン酸エステルからなる群から選択さ れる 1種以上の化合物である、請求項 10記載の製造方法。
[12] 前記酸性リン酸エステル力 イソプロピルアシッドホスフェート、 2—ェチルへキシル アシッドホスフェート、ォレイルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ェチ ルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラ ゥリルアシッドホスフェート、及びステアリルアシッドホスフェートからなる群から選択さ れる 1種以上のエステルである、請求項 11記載の製造方法。
[13] 前記リンィ匕合物を、前記被覆酸ィ匕マグネシウム粉末に対する前記リン酸マグネシゥ ム系化合物の含有量がリンに換算して全体の 0. 1〜： L0質量％となるように添加した
、請求項 10〜12のいずれか 1項記載の製造方法。
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