WO2006059569A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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Tomoyuki Ando
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Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • a resist film made of a resist composition is formed on a substrate, and light, electron beam, etc. are passed through a photomask having a predetermined pattern formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with the radiation and developing the resist.
  • a resist composition in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist composition that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
  • Exposure with an electron beam or EUV is usually performed by exposure through a desired mask pattern or direct drawing in a vacuum.
  • a resist material having high resolution is required.
  • a chemically amplified resist composition containing a base resin and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist contains a resin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component that generates an acid by exposure. When an acid is generated from the generator, the exposed portion becomes alkali-soluble.
  • a resin component of a positive resist composition in general, a resin in which a part of hydroxyl groups of a polyhydroxystyrene resin is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, or the strength of an acrylic resin is used.
  • a resin in which a part of the lupoxy group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group is used.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group include so-called acetal groups such as a chain ether group typified by 1_ethoxyethyl group or a cyclic ether group typified by tetrahydrobiranyl group.
  • a tertiary alkyl group typified by a tert_butyl group, a tertiary alkoxycarbonyl group typified by a tert_butoxycarbonyl group, etc. are mainly used (for example, see Patent Document 1).
  • a photomask used for pattern formation a photomask having a transparent substrate and a shielding layer formed in a predetermined pattern thereon is used.
  • a resist composition is used in the same manner as described above, and is usually produced as follows. That is, a shielding substrate material provided with a shielding layer (chromium oxide layer) containing chromium oxide as a main component on a transparent substrate (glass substrate) is prepared, and a resist film is formed on the chromium oxide layer. Then, the resist film is selectively exposed through a resist for forming a photomask, and developed to form a resist pattern on the chromium oxide layer.
  • a shielding substrate material provided with a shielding layer (chromium oxide layer) containing chromium oxide as a main component on a transparent substrate (glass substrate) is prepared, and a resist film is formed on the chromium oxide layer. Then, the resist film is selectively exposed through a resist for forming a photomask, and developed to form a resist pattern on the chromium oxide layer.
  • Non-Patent Document 1 A photomask provided with a chromium layer can be obtained (see Non-Patent Document 1, for example).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341538
  • Non-Patent Document 1 Isao Tanabe et al., “The story of photomask technology”, Industrial Research Institute Co., Ltd., first edition, August 1996, p. 10-19
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a positive resist composition excellent in dimensional controllability, particularly a positive resist composition for manufacturing a photomask and a resist pattern forming method. For the purpose.
  • a first aspect of the present invention that solves the above-mentioned problems includes an alkali-soluble structural unit (al) and a structural unit (a2) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and is alkalinized by the action of an acid.
  • a positive resist composition comprising a resin component (A) having increased solubility and an acid generator component (B) that generates acid upon exposure,
  • the structural unit (al) has a structural unit (al) derived from a —methyl) hydroxystyrene force, and the structural unit (a2) has the following general formula (II): [0008] [Chemical 1]
  • X represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X and R 1 Each independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of X and the end of R 1 may be bonded to each other.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the second aspect of the present invention is a substrate using the positive resist composition of the first aspect.
  • a resist pattern forming method including a step of forming a resist film thereon, a step of selectively exposing the resist film, and a step of forming the resist pattern by alkali development of the resist film.
  • a third aspect of the present invention includes the alkali-soluble structural unit (al) and the structural unit (a2) having the acid dissociable, dissolution-inhibiting group, and increases alkali solubility by the action of an acid.
  • a positive resist composition comprising a resin component (A) that generates an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure,
  • the structural unit (al) is a structural unit (a)
  • the structural unit (a2) comprises an acid dissociable, dissolution inhibiting group (II) represented by the general formula (II), a chain tertiary alkoxycarbonyl group, a chain tertiary alkyl group, and a chain group.
  • a positive resist composition for producing a photomask comprising at least one acid dissociable, dissolution inhibiting group (III) selected from the group consisting of tertiary alkoxycarbonylalkyl groups.
  • a resist film is formed on a glass substrate on which a chromium oxide layer is laminated, using the positive resist composition for photomask manufacture according to the first aspect,
  • the resist pattern forming method is characterized in that the resist film is selectively exposed to light, then subjected to heat treatment (post exposure beta) and developed to form a resist pattern.
  • the fifth aspect of the present invention is a resin having an alkali-soluble structural unit (al) and a structural unit (a2) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, wherein alkali solubility is increased by the action of an acid.
  • a positive resist composition comprising a component (A) and an acid generator component (B) that generates acid upon exposure,
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of the structural unit (al l) is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and / or the structural unit (al 2). It has a structural unit (a22) in which a hydrogen atom of an alcoholic hydroxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the acid dissociable, dissolution inhibiting group is represented by the above general formula (II).
  • Acid dissociation property which is at least one selected from the group consisting of the inhibitory group (II) and a chain tertiary alkoxycarbonyl group, a chain tertiary alkyl group, and a chain tertiary alkoxycarbonylalkyl group
  • a positive resist composition comprising a dissolution inhibiting group (III).
  • a sixth aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of selectively exposing the resist film,
  • structural unit means a monomer unit constituting a polymer.
  • Exposure is a concept that includes general irradiation of radiation, and includes irradiation of an electron beam. The invention's effect
  • a positive resist composition and a resist pattern forming method excellent in dimensional controllability can be provided.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a resin component (al) having an alkali-soluble structural unit (al) and a structural unit (a2) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, whose alkali solubility is increased by the action of an acid ( A) (hereinafter also referred to as component (A)) and an acid generator component (B) (hereinafter also referred to as component (B)) that generates an acid upon exposure.
  • A an acid
  • component (B) hereinafter also referred to as component (B)
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, whereby the entire component (A) becomes alkali-insoluble to alkali-soluble. Change.
  • the exposed portion turns into alkali-soluble. And unexposed areas remain insoluble in alkali Since it does not change, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • PEB post-exposure heating
  • the alkali-soluble structural unit (al) is a polar group such as a hydroxyl group or a carboxy group in the structural unit, and the monomer that derives the structural unit is an alkali developer or the like.
  • a structural unit that is soluble in alkali is a polar group such as a hydroxyl group or a carboxy group in the structural unit, and the monomer that derives the structural unit is an alkali developer or the like.
  • the structural unit (al) force must have the following structural unit (al l).
  • the combination of the structural unit (all) with the acid dissociable, dissolution inhibiting groups (II) and / or (III), and preferably the structural unit (a2) having (II) and (III) described later, enables dimensional controllability. Improves.
  • the dry etching resistance is improved by having the structural unit (all).
  • ( ⁇ -methyl) hydroxystyrene which is a raw material, has advantages such as being readily available and inexpensive.
  • the structural unit (al l) is a structural unit derived from (hi-methyl) hydroxystyrene force, where (hy-methyl) hydroxystyrene is one of hydroxystyrene and ⁇ -methylhydroxystyrene or Mean both. What is ⁇ -methylhydroxystyrene?
  • the “structural unit derived from (hi-methyl) styrene force” means a structural unit constituted by cleavage of the ethylenic double bond of (hi-methyl) styrene.
  • Examples of the structural unit (al l) include structural units represented by the following general formula (I).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents an integer of:!
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • the position of the hydroxyl group may be any of the o_, m_, and p_ positions when m is 1, but the P-position is preferred because it is readily available and inexpensive. Furthermore, when m is 2 or 3, any substitution position can be combined.
  • a structural unit (al 2) derived from a structural unit (al) force and further a (lower alkyl) acrylate ester power having an alcoholic hydroxyl group.
  • the strong structural unit (al 2) is less soluble in alkaline developer than the structural unit (al l). Therefore, when the component (A) has the structural unit (al 2), the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the dissociated state ((1)) in a state where the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, The solubility of the component A) in an alkaline developer is low. Therefore, even if the proportion of the structural unit (a2) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is smaller than when only the structural unit (al 1) is included as the structural unit (al), it is sufficiently insoluble in an alkali developer. And film loss after development can be reduced.
  • the structural unit (al 2) is not limited as long as it has such an action, as long as it is a structural unit derived from an acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group (one lower alkyl).
  • (one lower alkyl) acrylic acid ester refers to a methacrylic acid ester or the like.
  • the “lower alkyl acrylate ester” means one in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the acrylate ester is substituted with a lower alkyl group.
  • the “(lower-lower alkyl) acrylate ester-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of (lower-lower alkyl) acrylate ester.
  • the lower alkyl group bonded to the carbon atom of the ⁇ -lower alkyl acrylate ester is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a methyl group is preferable.
  • the structural unit (al 2) is preferably a structural unit derived from an aliphatic polycyclic group-containing (lower alkyl) acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group. Since such a structural unit contains an aliphatic polycyclic group, an improvement in etching resistance and a reduction in film loss after etching are expected. Also, the resolution is excellent.
  • the “aliphatic” means a group, a compound, or the like that does not have aromaticity, as will be described later.
  • Examples of the polycyclic group constituting the aliphatic polycyclic group having an alcoholic hydroxyl group include groups in which one hydrogen atom has been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Such a polycyclic group can be appropriately selected from those proposed in large numbers in ArF resists and the like. Among these, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferable.
  • the structural unit (al 2) in particular, a structure in which an adamantyl group-containing ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group is induced, as represented by the following general formula (IV):
  • the unit is preferred.
  • the structural unit represented by the general formula (IV) As the structural unit represented by the general formula (IV), the structural unit represented by the following general formula (IVa) is most preferable.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X is an integer of 1 to 3.
  • the structural unit (al) force may have a structural unit other than the structural unit (al 1) and the structural unit (al 2).
  • the structural unit that can be used include structural units derived from (meth) acrylic acid power.
  • “(Meth) acrylic acid” means one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • the “structural unit derived from (meth) acrylic acid” means a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of (meth) acrylic acid.
  • the amount of the structural unit (al) is based on all the structural units constituting the component (A), it forces S preferably 50-95 Monore 0/0, 60-85 Monore 0 A force of 0 is more preferable than force S, and most preferably 65 to 80 mol%. Thereby, moderate alkali solubility is obtained.
  • the structural unit (a2) is a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the structural unit (a2) may have at least one of the acid dissociable, dissolution inhibiting group (II) and the acid dissociable, dissolution inhibiting group (III), and at least from the viewpoint of the effect of the present invention. It preferably has an acid dissociable dissolution inhibiting group (II), and having both a dissociable dissolution inhibiting group (II) and an acid dissociable dissolution inhibiting group (III) ) More preferable because of its excellent stability
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (II) is a group represented by the above general formula (II).
  • X represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • aliphatic is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • the term “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a group consisting of carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon group is not limited, but is preferably a hydrocarbon group. Further, the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group can be appropriately selected and used, for example, from many proposed in the conventional ArF resist.
  • Specific examples of the aliphatic cyclic group include an aliphatic monocyclic group having 5 to 7 carbon atoms and an aliphatic polycyclic group having 10 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic monocyclic group having 5 to 7 carbon atoms include a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane, specifically, one hydrogen atom from cyclopentane, cyclohexane or the like. And the like except for.
  • Examples of the aliphatic polycyclic group having 10 to 16 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom is removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like.
  • adamantane examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are preferred industrially, and an adamantyl group is particularly preferable.
  • Examples of the aromatic cyclic hydrocarbon group represented by X include aromatic polycyclic groups having 10 to 16 carbon atoms. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, and the like. Specific examples include 1_naphthyl group, 2_naphthyl group, 1_anthracenyl group, 2_anthracenyl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, and the like. 2_Naphthyl group is particularly preferred industrially.
  • the alkyl group of X may be linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, an isobutyl group, a tert_butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • X is preferably an aliphatic polycyclic group.
  • X is an aliphatic polycyclic group, the line edge roughness of the resist pattern and the rectangular shape of the cross-sectional shape are improved. Etching resistance is also improved.
  • X is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • Examples of the alkyl group include those similar to the alkyl group for R 1 .
  • R 2 is preferably industrially a hydrogen atom.
  • X and R 1 may each independently be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of X may be bonded to the end of R 1 .
  • a cyclic group is formed by R 1 , X, the oxygen atom to which X is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 1 are bonded.
  • the cyclic group includes 4
  • ⁇ 7-membered ring is preferred 4- to 6-membered ring is more preferred.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the following general formula (II-1) is particularly preferable because of its excellent effects.
  • Y represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 1 is the same as R 1 in the general formula (II).
  • the aliphatic cyclic group aromatic cyclic hydrocarbon group or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the aliphatic cyclic group or aromatic cyclic carbon of X in the above general formula (II) It is the same as a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the general formula ( ⁇ _1) include, for example, when ⁇ is an alkyl group, that is, 1 alkoxyalkyl group, 1-methoxyethyl group, 1 Ethoxyethyl group, 1 isopropoxychetyl group, 1 n-butoxychetinole group, 1 tert butoxychetyl group, 1-methoxypropyl group, 1 ethoxypropyl group, 1 isopropoxypropyl group, 1 n butoxypropyl group, 1 tert butoxypropyl group Etc.
  • examples of the group in which Y is an aliphatic cyclic group include 1-cyclohexyloxetyl group, 11- (2-adamantyl) oxetyl group, and 11- (1-adamantyl) oxetyl represented by the following formula (IIa). It is a group.
  • examples of the group in which Y is an aromatic cyclic hydrocarbon group include a 11- (2-naphthyl) oxetyl group represented by the following formula (IIb).
  • 1 ethoxyethyl group or 1- (1-adamantyl) oxetyl group is particularly preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (III) is at least a group force selected from a chain tertiary alkoxycarbonyl group, a chain tertiary alkyl group, and a chain tertiary alkoxycarbonylalkyl group.
  • a group force selected from a chain tertiary alkoxycarbonyl group, a chain tertiary alkyl group, and a chain tertiary alkoxycarbonylalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the chain tertiary alkoxy group and the Z or chain tertiary alkyl group contained in the acid dissociable, dissolution inhibiting group (III) is preferably 4 to 10 and more preferably 4 to 8, respectively.
  • the total number of carbon atoms of the acid dissociable, dissolution inhibiting group (III) is preferably 4 to 10 and more preferably 4 to 8.
  • Examples of the chain-like tertiary alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-amyloxycarbonyl group.
  • Examples of the chain tertiary alkyl group include a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • Examples of the chain-like tertiary alkoxycarbonylalkyl group include a tert-butoxycarbonylmethyl group and a tert-amyloxycarbonylmethyl group.
  • the chain tertiary alkoxycarbonyl group is preferable, but the tert-butoxycarbonyl group is most preferable because the resist pattern shape is good.
  • the structural unit (a2) may optionally have a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group other than the acid dissociable, dissolution inhibiting groups (II) and (III).
  • acid dissociable, dissolution inhibiting groups other than acid dissociable, dissolution inhibiting groups (II) and (III) conventionally known acid dissociable, dissolution inhibiting groups can be used.
  • conventionally known acid dissociable, dissolution inhibiting groups those proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups in chemically amplified KrF positive resist compositions and ArF positive resist compositions may be appropriately used.
  • monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon groups containing a tertiary carbon atom on the ring etc.
  • the structural unit (a2) for example, the structural unit (a21) in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the structural unit (all) is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the structural unit (al2)
  • a structural unit substituted with a soluble dissolution inhibiting group it is preferable to have the structural unit (a21) and Z or the structural unit (a22).
  • the proportion of the structural unit (a2), (A) to the total structural units constituting the component 5-45 mole 0/0 it is preferably 10 to 45 Monore 0 / more preferably 0 force, and most preferably immediately 20-35 mole 0/0 Shi preferred 15 to 40 Monore 0/0 force of et. This ensures sufficient alkali insolubility in the unexposed portions of the resist film when forming the resist pattern.
  • the total of the structural unit (al l) and the structural unit (a2 1) (hydroxystyrene-based structural unit) and the structural unit (al 2) And the ratio (molar ratio) of the structural unit (a 22) to the total (( ⁇ lower alkyl) acrylate-based structural unit) is preferably in the range of 95: 5 to 50:50. : More preferably within the range of 5-60: 40, 85: 15-70: 30 is more preferable, but more preferable. By setting it within the above range, sufficient solubility in a developer can be secured.
  • the ratio (molar ratio) to ((ct lower alkyl) acrylate structural unit) is in the range of 9 ::! To 1: 9. 8: 2 to 2: 8 More preferred is 8: 2 to 5: 5. By setting it within the above range, sufficient solubility in a developer can be secured.
  • (Alpha) component the structural unit (al), in addition to (a2), further, Le a (shed one methyl) styrene or al the induced structural units (a 3), be Yo!
  • the structural unit (a3) is not essential, but if it is contained, advantages such as improvement in the depth of focus and resistance to dry etching can be obtained.
  • (hi-methyl) styrene means one or both of styrene and mono-methyl styrene.
  • Hi-methylstyrene means a hydrogen atom bonded to the carbon atom of styrene substituted with a methyl group.
  • the “structural unit derived from (hy-methyl) styrene force” means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of (hi-methyl) styrene.
  • the hydrogen atom of the phenyl group may be substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • structural unit (a3) structural units represented by the following general formula (III) can be exemplified.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • n is 0 or an integer of 1 to 3. Of these, n is preferably 0 or 1. Particularly industrially preferred is 0.
  • substitution position of R 3 is. Any of the —position, m-position, and p-position may be used, and when n is 2 or 3, any substitution position can be combined.
  • the proportion of the structural unit (a3) based on the total of all the structural units that make up the component (A), 0.5 to 25 Monore 0/0 Ca preferably, 3 to 20 mole 0/0 and more preferably the structural unit (a3) tends to solubility deteriorates the developing solution is more than the above range.
  • the mass average molecular weight of component (A) (by gel permeation chromatography (GPC); styrene 3 ⁇ 4t calculation, the same shall apply hereinafter) is 3500-33000 force, 5500-23000 force preferable.
  • the mass average molecular weight force S2000 to 30000 in a state in which all of the acid dissociable dissolution inhibiting groups are dissociated is preferably S, and more preferably 4000 to 20000 force S. ,.
  • the mass average molecular weight when all the acid dissociable, dissolution inhibiting groups are dissociated is 30.
  • the mass average molecular weight of component (A) is preferably 3500 ⁇ 33000 force S, 5500 ⁇ 23,000 is better.
  • the mass average molecular weight 33000 or less By making the mass average molecular weight 33000 or less, sufficient solubility in the resist solvent can be secured, and by making it 3500 or more, the dry etching resistance of the resulting resist pattern is improved and the film loss is improved. Further, within the above range, as the mass average molecular weight is larger, the film loss after etching is reduced.
  • the dispersity is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less.
  • the component (A) has the structural unit (al l), the structural unit (al 2), the structural unit (a21) and / or the structural unit (a22). It is preferable to contain a copolymer (hereinafter sometimes referred to as copolymer (A-1)). Thereby, good resolution is obtained and development defects are reduced. Also, a good depth of focus can be obtained.
  • the copolymer (A_l) may further have the structural unit (a3).
  • the copolymer (A-1) is obtained by polymerizing, for example, a monomer corresponding to the structural unit (al l) and a monomer corresponding to the structural unit (al 2), and then the structural unit (al l) and Manufacturing by a method in which a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of the structural unit (al 2) is replaced with an acid dissociable, dissolution inhibiting group by a known method to form the structural unit (a21) and Z or the structural unit (a22). I can do it.
  • a monomer corresponding to the structural unit (a21) and a monomer corresponding to the structural unit (a22) are prepared, these monomers are polymerized by a conventional method, and then the acid-cleavable dissolution inhibiting group is converted by hydrolysis. Dissociate into structural unit (al l) and structural unit (al 2), and if necessary, replace the hydrogen atom of the hydroxyl group of structural unit (al l) and / or structural unit (al 2). Alternatively, it can also be produced by a method of substituting with an acid dissociable, dissolution inhibiting group to form the structural unit (a21) and Z or the structural unit (a22) by a known method.
  • the component (A) has the structural unit (al) and the structural unit (a2), and the acid dissociable dissolution inhibiting group ( II) and the acid dissociable, dissolution inhibiting group (III), the polymer (A1), the structural unit (al) and the structural unit (a2), and an acid. It is preferable to contain the polymer (A2) having the acid dissociable dissolution inhibiting group (III) as the dissociable dissolution inhibiting group and not having the acid dissociable dissolution inhibiting group (II).
  • a mixture as the component (A)
  • an excellent isolated line pattern can be obtained.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) and the acid dissociable, dissolution inhibiting group (III) are contained in different polymers. Easy to prepare.
  • the polymer (A1) is the following polymer (Al 1) and the polymer (A2) is the following polymer (A21).
  • the polymer (A1) is preferably the following polymer (A12), and the polymer (A2) is preferably the following polymer (A21).
  • Polymer (A12) Polymer having structural unit (al l), structural unit (al2), structural unit (a 21) and Z or structural unit (a22) (however, acid dissociation property)
  • Polymer (A21) a polymer having the structural unit (al l) and the structural unit (a21) and not having the structural unit (al 2) and the structural unit (a22);
  • the constitutional unit (al l) and the acid dissociable, dissolution inhibiting group are dissociated, that is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is substituted with a hydrogen atom.
  • Unit (a21) may be the same or different. For example, even if the group bonded to the carbon atom at the position of hydroxystyrene is the same (both hydrogen atom or methyl group), they are different (one is a hydrogen atom, On the other hand, S-methyl group). In terms of alkali solubility control, both are hydrogen atoms.
  • the content ratio of the structural unit (al l) in the polymer (Al l) is the total content of the polymer (Al l) in terms of resolution, balance with the structural unit (a21), and the like.
  • the combined total of all the structural units, 50-95 Monore 0/0 force S preferably, preferably from 55 to 85 Monore 0/0 power S, still more preferably is 55 to 75 mole 0/0 les.
  • the content ratio of the structural unit (a21) is the polymer (Al l) relative to the combined total of all structural units constituting the 5 to 50 mole 0 / is preferred instrument 10 to 45 mole 0 be 0 15 to 45 mol% is more preferred, with 0 being more preferred.
  • the polymer (All) does not have the structural unit (a3), 20 to 45 mol% is more preferable.
  • it has a structural unit (a3) 10-20 mol% is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (a21) By setting the content ratio of the structural unit (a21) to be equal to or higher than the lower limit value of the above range, good contrast can be obtained, and by making it lower than the upper limit value of the above range, there is an effect of preventing development defects (diffetats). can get.
  • the polymer (Al l) preferably has a structural unit (a3) in addition to the structural units (al l) and (a21).
  • the structural unit (a3) is not essential, but when it is contained, advantages such as an improved depth of focus and further improved dry etching resistance can be obtained.
  • the proportion of the structural unit (a3) in Al l) is preferably 0.5 to 10 mol% of the total of all structural units constituting the polymer (Al l). More preferred. When the structural unit (a3) is more than the above range, the solubility in the developer tends to deteriorate.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (II) is preferably a group in which X in the formula (II) is an adamantyl group or a naphthyl group.
  • X in the formula (II) is an adamantyl group or a naphthyl group.
  • Specific examples include 1_ (1-adamantyl) oxetyl group represented by the above formula (II_a), 1_ (2_naphthyl) oxetyl group represented by the above formula (II_b), and the like.
  • the polymer (Al l) one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • Any two or more selected from the group can be combined. That is, those having different mass average molecular weights or those having different proportions of the respective structural units can be arbitrarily mixed and used.
  • a polymer having a structural unit (al l) and a structural unit (a21) and not having a structural unit (a3), a structural unit (al l), and a structural unit (a21) are included.
  • a mixture with a polymer having the structural unit (a3) By using such a mixture as the polymer (A1), the formed resist pattern has a good rectangular shape and an excellent isolated line can be obtained.
  • the mass average molecular weight of the polymer (Al l) is preferably 2000 to 30000 force S, more preferably 5000 to 20000 force.
  • the mass average molecular weight 30000 or less it is possible to improve the solubility in a resist solvent, and by making it 2000 or more, the dry etching resistance of the resulting resist pattern is improved, and the film loss is improved. .
  • a good resist pattern shape can be obtained.
  • a monodispersed polymer (Al l) having a small degree of dispersion (Mw / Mn ratio) is preferable because of excellent resolution.
  • the dispersity is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less.
  • the polymer (Al l) is obtained, for example, by polymerizing a monomer corresponding to the structural unit (al l), and then converting a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the structural unit (al l) by a known method. It can be produced by a method in which the structural unit (a21) is protected by a dissociable dissolution inhibiting group (including an acid dissociable dissolution inhibiting group ( ⁇ )).
  • a dissociable dissolution inhibiting group including an acid dissociable dissolution inhibiting group ( ⁇ )
  • the polymer (Al l) is prepared by preparing a monomer corresponding to the structural unit (a21) in advance, polymerizing this by a conventional method, and then hydrolyzing to protect the hydroxyl group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It can also be produced by a method in which some of the hydrogen atoms in the group are replaced with hydrogen atoms to form structural units (al 1).
  • the polymer (A12) is a polymer having the structural unit (all), the structural unit (al 2), and at least one of the structural unit (a21) and the structural unit (a22).
  • the structural unit (a21) and the structural unit (a22) need only contain either one. It is not limited to. In particular, it is preferable to contain only the structural unit (a21) or both the structural units (a21) and (a22).
  • the structural unit (a21) in which the group is substituted with a hydrogen atom may be the same as or different from the above polymer (All).
  • the groups bonded to the carbon atom at the position of hydroxystyrene may be the same (both are hydrogen atoms or methyl groups) or may be different (one is a hydrogen atom and the other is a methyl group). Both are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of alkali solubility control.
  • the structural unit (al 2) and the acid dissociable, dissolution inhibiting group are dissociated, that is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is substituted with a hydrogen atom.
  • the structural unit (a22) in the same state may be the same or different.
  • the structural unit (a21) and the structural unit (a22) may be either a structural unit derived from an acrylate ester or a structural unit derived from a methacrylic ester force.
  • the structure of the aliphatic polycyclic group contained may be the same or different. From the viewpoint of controlling alkali solubility, it is preferable that both the structural unit (al 2) and the structural unit (a22) are structural units derived from allylic ester force.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (II) is preferably a group in which Y in the formula (II-1) is an alkyl group, that is, a 1_alkoxyalkyl group.
  • the ratio of the hydroxyl groups in the copolymer (A-1) (the ratio in which the hydrogen atoms of the hydroxyl groups are replaced with acid dissociable, dissolution inhibiting groups) in the copolymer (A-1) is 10 to 35 mol%. 15-30 mol% is more preferred 20-30 mol% is even more preferred.
  • the hydroxyl group protection ratio is at least the lower limit of the above range, etching resistance is improved and film loss is reduced. In addition, degradation of resolution performance can be suppressed. Further, the higher the hydroxyl group protection ratio, the more the film loss after development can be reduced.
  • the ratio (molar ratio) to ((hiichi lower alkyl) acrylate-based structural unit) is preferably in the range of 95: 5 to 50:50 and in the range of 95: 5 to 60:40. Is more preferable, and 85:15 to 70:30 is more preferable. By making it within the above range, sufficient solubility in a developer can be secured.
  • the total of the structural unit (al l), the structural unit (al 2), the structural unit (a21) and / or the structural unit (a22) is a polymer. It is preferably 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, and preferably 100 mol%, based on the total of all structural units constituting (A12). When it is 90 mol% or more, the resolution is good.
  • the polymer (A12) comprises a structural unit (al l), a structural unit (al 2), a structural unit (a21), and a structural unit.
  • the proportion of the structural unit (a3) in the polymer (A12) is 0.5 to 10 mol% of the total of all the structural units constituting the polymer (A12). 2 to 5 mol% is more preferable.
  • the structural unit (a3) is more than the above range, the solubility in the developer tends to deteriorate.
  • the polymer (A12) has a mass average molecular weight (Mw) of preferably 2000 or more and 20000 or less, and more preferably 4500 or more and 15000 or less.
  • Mw mass average molecular weight
  • the resulting resist pattern has improved dry etching resistance and reduced film thickness. Moreover, generation
  • the mass average molecular weight is 2000 or more, the heat resistance is good.
  • the micro-bridge here is a kind of development defect, for example, in a line and space pattern, a defect in which a portion close to the surface of an adjacent resist pattern is connected by a resist and is in a bridged state. Microbridges are more likely to occur at higher mass average molecular weights and at higher post-exposure heating (PEB) temperatures.
  • PEB post-exposure heating
  • a monodispersed polymer (A12) having a small degree of dispersion (Mw / Mn ratio) is preferably excellent in resolution.
  • the dispersity is preferably 2.0 or less, more preferably 7 or less. preferable.
  • polymer (Al 2) one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the polymer (A12) is obtained, for example, by copolymerizing a monomer corresponding to the structural unit (al 1) and a monomer corresponding to the structural unit (al 2), and then the structural unit (al 1) and / or Manufacturing by a method in which a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of the structural unit (al 2) is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group by a well-known method to form the structural unit (a21) and / or the structural unit (a22). Is possible.
  • the proportion of the structural unit (al l) is the proportion of all structural units constituting the polymer (A21) in terms of resolution, balance with the structural unit (a21), and the like.
  • the total preferably from 30 to 70 mol% is preferred instrument 35-60 mole 0/0 force S, and most preferably 40 to 55 mole 0/0.
  • the content ratio By setting the content ratio to be equal to or higher than the lower limit of the above range, an excellent exposure amount margin can be obtained, and the resolution, in particular, the resolution of an isolated line pattern is improved.
  • the value not more than the upper limit of the above range the balance with the structural unit (all) is improved.
  • the mass average molecular weight of the polymer (A21) is 2000 to 30000, preferably S, and more preferably 5000 to 20000.
  • mass average molecular weight 30000 or less solubility in a resist solvent can be improved, and by making it 2000 or more, a good resist pattern shape can be obtained.
  • the degree of dispersion of the polymer (A21) a monodispersion having a small degree of dispersion is preferable because of excellent resolution. Specifically, 2.0 or less is preferable, and 1.5 or less is preferable.
  • the polymer (A21) one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the polymer (A21) is obtained by polymerizing a monomer corresponding to the structural unit (al l), and then dissociating some of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the structural unit (al l) by a known method. It can be produced by the method of forming the structural unit (a21) by protecting with a soluble dissolution inhibiting group (including acid dissociable dissolution inhibiting group (III)).
  • a monomer corresponding to the structural unit (a21) is prepared in advance, polymerized by a conventional method, and then part of the hydrogen atom of the hydroxyl group protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group is hydrolyzed by hydrolysis.
  • the content ratio (mass ratio) of the polymer (A1) and the polymer (A2) is within the range of 10/90 to 90/10. / 80 to 80/20 force S is more preferable, and 20/80 to 70/30 is more preferable. By making the ratio within this range, the effect of the present invention becomes particularly excellent.
  • the total amount of the polymer (A1) and the polymer (A2) in the component (A) is preferably 50 to 100% by mass for the effect of the present invention 70 to 100 mass. % Is more preferable. Most preferably, it is 100% by mass, that is, the component (A) is preferably a mixed resin of the polymer (A1) and the polymer (A2).
  • the content of the component (A) may be adjusted according to the thickness of the resist film to be formed.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as odonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bi-vinyl).
  • diazomethane acid generators such as (sulphonyl) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • Examples of the onium salt-based acid generator include compounds represented by the following general formula (b_l) or (b_2).
  • R 5 “ ⁇ R 6 ” each independently represents an aryl group or an alkyl group; R 4 ”represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; ; At least one of ⁇ "to” represents an aryl group, and at least one of R 5 "to R 6 " represents an aryl group.
  • 1 ⁇ "to 1 ⁇ ” each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 1 "to R 3 " represents an aryl group. Scale 1 " ⁇ ! ⁇ " Out of, 2 or more it is most preferred that all that is preferred tool 1 ⁇ "to 1 3" is a Ariru group is a Ariru group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. That is the most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having from 5 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include straight-chain, branched or cyclic alkyl groups having carbon numbers:! -10. From the viewpoint of excellent resolution, it is preferably 1 to 5 carbon atoms. Specifically, methylol group, ethyl group, n-propyl group, isopropylinole group, n_butyl group, isobutyl group, n_pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group. Group, cyclohexyl group, noninore group, decanyl group and the like, and preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • 1 ⁇ "to 1 3 " are most preferably phenyl groups.
  • R 4 is a linear, the alkyl group of the linear is an alkyl group or fluorinated alkyl group branched or cyclic table, 1 carbon atoms: is preferably a carbon number is 10: It is most preferable that it is 1 to 4 carbon atoms, more preferably ⁇ 8.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ′′, and preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, it has 6 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorine alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Those substituted with a fluorine atom are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 “to R 6 " represents an aryl group. All of R 5 “to R 6 " are preferably aryl groups.
  • R 5 " ⁇ R 6 "! examples include the same alkyl groups as ⁇ 1 " ⁇ ! ⁇ ". Among these, it is most preferable that all of R 5 "to R 6 " are phenyl groups.
  • “As R 4 in the formula (b_ l)" Formula (b_ 2) in R 4 include the same.
  • onium salt-based acid generator examples include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of bis (4-tert-butylphenol). Nore) Jodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluorosulfonyl sulfonate, heptafluoropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenol) Nore) snorephonium trifonoleolomethane sulphonate, its hepta-fluoro-propanes sulphonate or its nonafluorobutane sulphonate, dimethyl (4-hydroxynaphthol senorephonium) trifnoleolomethanes sulphonate, its heptaphno Fluoropropane sulphonate
  • onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced by methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • the anion part may be replaced with an anion part represented by the following general formula (b_3) or (b_4) ( The cation part is the same as (b_l) or (b_2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X ′′ or the carbon number of the alkyl group of “ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ” and “ ⁇ ” is preferably as small as possible within the range of the above-mentioned carbon number for reasons such as good solubility in a resist solvent.
  • the ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), which generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 21 and R 22 each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), etc.). You may have.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • carbon number 1 to 20 is preferable. Carbon number 10 is more preferable. Carbon number 1 to 8 is more preferable. Carbon number 1 to 6 is particularly preferable. Is most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 21 in particular, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which has no substituent, or 1 carbon atom
  • the organic group for R 22 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R dl represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R d4 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogen alkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. The most preferable is 1 to 6 carbon atoms.
  • R is preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 31 preferably has 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. .
  • the aryl group of R 32 is an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, or a phenanthryl group.
  • aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, or a phenanthryl group.
  • Examples include a group in which one hydrogen atom is removed, and a heteroaryl group in which a part of the carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 has a carbon number of:
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the generated acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the above-mentioned aryl group for R 32 .
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include bis- (P-toluenesulfonyloxyximino) -benzylcyanide, bis- (p-chlorobenzenebenzenesulfonyloximino) -benzilcyanide, bis- (4 -Nitrobenzenesulfonyloxymino) -benzylcyanide, H- (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxymino) -benzylcyanide, H- (Benzenesulfonyloxymino) -4 -Black benzyl cyanide, ⁇ -(Benzenesulfonyloxymino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, ⁇ -(Benzenesulfonyloxymino)-2,6-dichlorobenzyl cyanide, ⁇ -(Benzenesulfonyl) Xymet
  • CH 3 -C N-0S0 2- (CH2) 3CH3
  • bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis ( p -toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (1, 1 _ Examples thereof include dimethylethylsulfonino) diazomethane, bis (cyclohexylsulfoninole) diazomethane, and bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (compound A), 1,4 bis (fluoro) having the structure shown below.
  • Enylsulfonyldiazomethylsulfoel) butane (compound, 1,6-bis ( Phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound C), 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (Dich compound D), 1,2-bis (cyclo Hexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane (compound E), 13_bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfoninole) propane (compound F), 1, 6_bis (Cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound G) 110_bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (compound H) .
  • the component (B) contains at least one selected from the group consisting of an onium salt acid generator having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion and an oxime sulfonate acid generator. It is more preferable to contain both an onium salt acid generator and an oxime sulfonate acid generator having fluorinated alkyl sulfonate ions as anions. Thereby, high resolution can be achieved.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the aromatic amine (C) hereinafter sometimes referred to as the component (C)
  • the component (C) it is desirable to contain the aromatic amine (hereinafter sometimes referred to as the component (C)) together with the components (A) and (B) described above.
  • Use of these components in combination improves dimensional controllability.
  • aromatic amine means at least one hydrogen atom of ammonia NH.
  • aromatic hydrocarbon group an organic group having aromaticity such as a group in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon group is substituted with a hetero atom such as a nitrogen atom (hereinafter referred to as aromatic It is a compound substituted by a group and a repulsive force.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has a carbon number of about 3 to 20 and more preferably 5 to 15 and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring such as benzene, naphthalene, anthracene (eg, phenyl group, naphthyl, anthracenyl group, etc.); Groups in which part of the hydrogen atoms of the straight or branched alkyl group is replaced by an aromatic ring (eg, benzyl, phenylethyl (CH 2 —CH 2 —CH—),
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • an aromatic hydrocarbon group is preferable because the effect of the present invention is excellent, and a phenyl group or a benzyl group is more preferable, and a benzyl group is particularly preferable.
  • Component (C) is a non-hydrogen atom among the three hydrogen atoms of ammonia NH or
  • a tertiary amine is more preferable because the aromatic amine is a secondary amine and / or a tertiary amine because of its excellent stability in a vacuum and the like.
  • X and are aromatic groups.
  • X ′ it is sufficient if it contains at least one aromatic group, and in addition, it is a straight chain, branched or cyclic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • component (C) may be a monoamine having one amine nitrogen per molecule, or a diamine having two nitrogens (phenylenediamine, benzidine, diaminonaphthalene, Triamine, etc.), 3 triamines, 4 tetraamines and other polyamines. Of these, monoamine is preferred.
  • the component (C) includes a compound represented by the following general formula (c_l).
  • R 1 to R 5 are hydrogen atoms, and one of R 1 to R 2 is a secondary amine, and R U to R 13 are all A group other than a hydrogen atom is a tertiary amine.
  • Ru R 13 when the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is linear or branched, which may be linear, branched or aliphatic, it may have 1 to 6 carbon atoms. Preferred:! ⁇ 4 is more preferred. Specific examples include a methylol group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • R ′′ to R 13 when the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is an aliphatic ring, it is preferably 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexenole group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include those described above.
  • R "to R 13 at least one must be an aromatic hydrocarbon group, from the viewpoint of excellent stability in vacuum, 2 or more is preferable instrument all an aromatic hydrocarbon group Most preferred are aromatic hydrocarbon groups.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (c-l) include primary amines such as benzylamine, phenylamine, and phenethylamine; secondary amines such as dibenzylamine, diphenylamine, and diphenylamine; And tertiary amines such as tribenzylamine and triphenethylamine.
  • primary amines such as benzylamine, phenylamine, and phenethylamine
  • secondary amines such as dibenzylamine, diphenylamine, and diphenylamine
  • tertiary amines such as tribenzylamine and triphenethylamine.
  • triphenylenoamine and tribenzylamine are preferable because of excellent effects of the present invention.
  • tripendinoleamine is preferable because the sensitivity can be adjusted to a sensitivity suitable as a resist composition and the resolution is excellent.
  • the content of the component (C) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), more preferably 0.3 to 5 parts by mass. Preferred 0.5-3 parts by mass is more preferred. A lower limit value or more and an upper limit value or less is preferable because the effects of the present invention are excellent.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the component (A), the component (B), preferably the component (C), and any components described later in an organic solvent.
  • the organic solvent it is sufficient if it can dissolve each component to be used to make a uniform solution. These can be appropriately selected and used.
  • ratatones such as ⁇ -buta-mouth rataton, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2_heptanone, ethylene glycol, ethylene glycolol monoacetate, diethylene glycolol, Polyethylene alcohols such as diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and the like Derivatives, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyr Phosphate Echiru, methyl methoxypropionate,
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ _petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20 mass. %, Preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist pattern shape In order to improve post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, etc., nitrogen-containing organic compounds (however, (B) component and (C) component are added as optional components) Except) (D) (hereinafter referred to as component (D)) can be added.
  • components (D) have already been proposed, and any one of the known components can be used.
  • Monoalkylamines such as jetylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-n-octylamine and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-amine Trialkylamines such as butyramine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-de-force nylamine, tri-n-dodecylamine Min: Diethanolamine, Triethanolamine, Diisopropyl Examples include alkyl alcoholamines such as lopananolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine, tri-n-octanolamine.
  • tri-n-octylamine is most preferred, particularly a secondary aliphatic amine is preferably a trialkylamine having a carbon number of 5 to 10 which is preferred by a tertiary aliphatic amine.
  • Component (D) is generally used in an amount of 0.01 3.0 parts by weight, preferably 0.052 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention includes a prevention of sensitivity deterioration due to the blending of the component (C) and / or the component (D), and resist pattern shape, stability over time (post eXposure stability of the
  • organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or its derivative (E) (hereinafter referred to as (E) component) Can be included).
  • the (D) component and the (E) component can be used together, or one of them can be used at any time.
  • organic carboxylic acids include malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid. Acid, salicylic acid and the like are preferred.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di_n_butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, and the like, derivatives such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid.
  • Phosphoric acid and its derivatives such as phosphonic acid, phenylphosphinic acid such as phosphonic acid, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, etc. Derivatives such as those esters are mentioned, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used at a ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention further contains, if desired, miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, Dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be appropriately added and contained.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, Dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention is excellent in dimensional controllability.
  • the dimensional controllability is excellent even on a substrate on which a chromium oxide layer is laminated.
  • a positive resist composition of the present invention can form a resist film whose performance is not easily changed in vacuum, that is, a resist film having high stability in vacuum. That is, conventionally, in the photomask manufacturing, exposure of the resist film is usually in a vacuum (e.g. 1 X 10 1 X 10- 5 Pa ), it has been made by direct drawing with an electron beam. However, in exposure by direct drawing of an electron beam, it takes a long time (for example, about 1224 hours) from the start to the end of drawing as the pattern becomes finer.
  • the time from exposure to post-exposure heating (PEB) and development differs between the first exposed part and the last exposed part.
  • the resist film is less stable in vacuum and the performance change over time is large, resulting in a difference in resist performance.
  • the pattern size of the first exposed part and the last exposed part are different. Therefore, it is estimated that the dimensional controllability was reduced.
  • the positive resist composition of the present invention is considered to have good dimensional controllability because of high stability in vacuum and high performance with little aging.
  • the positive resist composition of the present invention contains an aromatic amine
  • the aliphatic amine such as trioctylamine, in which the aromatic amine is conventionally compounded as a nitrogen-containing compound, is used.
  • the positive resist composition of the present invention can be used, for example, on a silicon substrate, an antireflection film, or a chromium oxide layer, regardless of the type of substrate that is not easily affected by the substrate. Also, a rectangular pattern can be formed.
  • a photomask is usually manufactured by using a substrate with a chromium oxide layer laminated as a substrate. To produce a photomask with a fine pattern, a chemically amplified resist is used on the chromium oxide layer. When a resist pattern is formed, the acid generated from the acid generator is deactivated at the interface with the chromium oxide layer due to the influence of the chromium oxide layer.
  • this portion is alkaline.
  • a rectangular pattern cannot be formed because the resist at the interface with the substrate remains without being removed after development, because it remains insoluble and does not change.
  • Etching the shielding layer using such a defective resist pattern as a photomask is disadvantageous because the pattern cannot be transferred faithfully and a precise photomask cannot be obtained.
  • the positive resist composition of the present invention can form a rectangular pattern on the chromium oxide layer that is hardly affected by the chromium oxide layer.
  • the positive resist composition of the present invention is suitable for producing a photomask. That is, as described above, the positive resist composition of the present invention has high dimensional controllability due to its high stability in vacuum and small change with time, and the strength is also good on the chromium oxide layer. Since a rectangular pattern can be formed, by using the positive resist composition of the present invention, the pattern can be faithfully transferred to the chromium oxide layer, and a precise photomask can be obtained.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, apply the above positive resist and composition on a substrate such as silicon 18 with a spinner, etc., and pre-beta for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Is applied for 60 to 90 seconds. Other far ultraviolet rays or the like are selectively exposed through or without a desired mask pattern. In other words, exposure is performed through a mask pattern, or drawing is performed by direct irradiation with an electron beam without using a mask pattern, and then heat treatment (post-exposure beta (PEB)) is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. Apply for 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Then alkali developing solution, for example, 0. 1: developing is conducted using 10 weight 0/0 tetramethylammonium Niu arm hydroxide aqueous solution. In this way, it is possible to obtain a resist pattern that is faithful to the mask pattern.
  • PEB post-exposure beta
  • An organic or inorganic antireflection layer can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength of the electron beam or other far ultraviolet rays used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (
  • the positive resist composition of the present invention has high stability under vacuum, it can be suitably used for resist pattern formation including an exposure process under vacuum, and is suitable for electron beam or EUV (extreme ultraviolet) use. And is particularly suitable for an electron beam.
  • the resist pattern is a glass substrate on which a chromium oxide layer is laminated.
  • a positive resist film is formed on the positive resist composition for manufacturing a photomask of the present invention, and the positive resist film is selectively exposed, followed by heat treatment (PEB). ) And a development process to form a resist pattern.
  • a glass substrate having a chromium oxide layer laminated on one side is prepared.
  • the chromium oxide layer is a layer containing chromium oxide as a main component, and as the chromium oxide, Cr 2 O (In the formula ab, a is an integer of:! To 2, preferably 1. b Is an integer of 3 to 4, and is preferably 4.), or one or a mixture of two or more selected from the group consisting of compounds represented by:
  • the positive resist composition for manufacturing a photomask of the present invention prepared in a solution is applied with a spinner or the like and dried to form a positive resist film. Form.
  • the exposure process is KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F excimer laser light, EUV (Ext
  • reme ultraviolet extreme ultraviolet light
  • electron beam soft X-ray, X-ray, etc.
  • irradiation can be performed through a desired mask pattern or direct drawing.
  • PEB post-exposure heating
  • a positive resist pattern can be obtained by developing with a developing solution such as an alkaline aqueous solution, and performing treatments as necessary such as washing with water and drying.
  • a developing solution such as an alkaline aqueous solution
  • the developer is not particularly limited, generally an alkaline aqueous solution or the like can be used to be used, For example, a concentration of 2 - 38 mass 0/0 of TMAH water solution (tetramethylammonium Niu arm Hyde port oxide) is preferably Used.
  • a portion of the chromium oxide layer where the pattern is not formed is etched to transfer the pattern to the chromium oxide layer.
  • a photomask having a chromium oxide layer having a pattern can be manufactured.
  • component (A) shown in Table 1 below 100 parts by mass of component (A) shown in Table 1 below, 8 parts by mass of ⁇ (methyloxyimino) ⁇ -methoxyphenylacetonitrile as component (B), ammine shown in Table 1, and 0.364 as component ( ⁇ ) Parts by weight of salicylic acid and 0.05 parts by weight of surfactant “XR-104” (trade name, large Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 1150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a positive resist composition solution.
  • component (A) shown in Table 1 below 8 parts by mass of ⁇ (methyloxyimino) ⁇ -methoxyphenylacetonitrile as component (B), ammine shown in Table 1, and 0.364 as component ( ⁇ ) Parts by weight of salicylic acid and 0.05 parts by weight of surfactant “XR-104” (trade name, large Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 1150 parts by mass of
  • the obtained positive resist composition solution was uniformly applied on an 8-inch silicon substrate that had been subjected to hexamethyldisilazane treatment so as to have the resist film thickness shown in Table 1 below, and the temperature was adjusted to 110 ° C.
  • the film was formed by performing a pre-beta treatment (PAB) for 90 seconds.
  • PAB pre-beta treatment
  • the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the optimum exposure dose C / cm 2 ) at which a 200 nm resist pattern was formed was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive resist composition solution obtained above was applied on an 8-inch silicon substrate so as to have a resist film thickness of 300 nm, and was subjected to PAB at 110 ° C. for 90 seconds to form a film.
  • the substrate was placed in an electron beam lithography system (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage) for 0 hours up to 24 hours and drawn at the same exposure every 2 hours, then at 110 ° C.
  • PEB for 90 seconds develop with 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C for 60 seconds, rinse with pure water for 30 seconds, shake off and dry, then post at 100 ° C for 60 seconds.
  • Beta treatment was performed.
  • a plurality of 200 nm resist patterns were formed on the same substrate with different times left in the drawing apparatus.
  • the pressure in the drawing apparatus was 1.8 X 10 _5 Pa.
  • Dimensional change (nm) Largest change, line width—200 nm (resist pattern formed Of the turns, compare the value obtained by subtracting 200 nm from the line width of the thickest part of the line pattern and the value obtained by subtracting 200 nm from the line width of the thinnest part.
  • Amin 1 is tri-n-octylamine and Amin 2 is triphenylamine.
  • Amin 3 is tribenzinoreamine. In addition, 0.96 mass ⁇ B of Amin 1 and 0.6 of Amin 2
  • Kitsuki effect 3 I or a 3: b 3 (Monore]; spoon) 72:.
  • Kitsuki effect 4 ⁇ or & 4: 1 ) 4 :( 4 (Monole); ⁇ ) 62: 28: 10
  • Examples 1 to 16 since the dimensional change was small, it was confirmed that the dimensional controllability was excellent in vacuum stability. did it. Among them, Examples 3 to 4, Examples 7 to 8, Examples 1 1 to 12 and Examples 15 to 16 using both the resin 1, 2, 3 or 4 and the resin 5 are dimensions. The change results were particularly good.
  • the positive resist compositions of Examples 1 to 16 were particularly excellent in resolution when tribenzylamine (Amin 3) was used, even though the resolution was sufficiently high.
  • ( ⁇ ) component shown in Table 3 below 100 parts by weight of ( ⁇ ) component shown in Table 3 below, 8 parts by weight of ⁇ - (methyloxyimino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile as ( ⁇ ) component, and 0.96 parts by weight of tri-component as (D) component ⁇ —Sai Kuchinole: ⁇ Min, ( ⁇ ) component as 0.364 mass ⁇ salicinoleic acid, 0.05 mass as Surfactant “XR_08” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was dissolved in 1150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a positive resist composition solution.
  • XR_08 Surfactant
  • the resulting positive resist composition solution has the resist film thickness shown in Table 3 below on a glass substrate on which 8-inch chromium oxide has been subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment.
  • the substrate was deposited by applying a 90 second beta treatment (PAB) at 110 ° C for 90 seconds, and the substrate was drawn with an electron beam drawing machine (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage). Then, post-beta treatment (PEB) for 90 seconds at 110 ° C was performed. 2.
  • PAB 90 second beta treatment
  • PEB post-beta treatment
  • the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the limit resolution (nm) at the optimum exposure dose at which a 200 nm resist pattern was formed was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the results are shown in Table 2 as “resolution”.
  • the positive resist composition solution obtained above was applied on an 8-inch silicon substrate so as to have a resist film thickness of 300 nm, and was subjected to PAB for 90 seconds at 110 ° C to form a film.
  • the substrate is placed in an electron beam lithography system (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage) for 0 to 24 hours, and is drawn at the same exposure every 2 hours for 90 seconds at 110 ° C.
  • PEB develop with 2.38 mass% 1 ⁇ 8 ⁇ aqueous solution at 23 ° C for 60 seconds, rinse with pure water for 30 seconds, shake off and dry, then at 100 ° C.
  • Post-beta treatment was performed for 60 seconds.
  • a plurality of 200 nm resist patterns were formed on the same substrate with different times placed in the drawing apparatus.
  • the pressure in the drawing apparatus was 1. 8 X 10_ 5 Pa.
  • Examples 17 to 32 As shown in the above results, in Examples 17 to 32, the resolution was high and the dimensional change was small. Since the dimensional change amount was small, it was confirmed that the positive resist compositions of Examples 17 to 32 were excellent in dimensional controllability in vacuum and stable. Among them, Examples 18 to 20, Examples 22 to 24, Examples in which Resins 1, 2, 3 or 4 and Resin 5 were used in a ratio within the range of 20/80 to 70/30 (mass ratio). The results were particularly good for 26 to 28 and Examples 30 to 32.
  • component (A) shown in Table 5 below 100 parts by mass of component (A) shown in Table 5 below, 8 parts by mass of ⁇ - (methyloxyimino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile as component (B), and 0.96 parts by mass of tri-component as component (D) ⁇ —age cutinolemine, ( ⁇ ) component 0.364 wt.% salicinoleic acid, and 0.05 wt.% Surfactant “XR_08” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was dissolved in 1150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a positive resist composition solution.
  • component (A) shown in Table 5 below 8 parts by mass of ⁇ - (methyloxyimino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile as component (B), and 0.96 parts by mass of tri-component as component (D) ⁇ —age cutinolemine, ( ⁇ ) component 0.364 wt.%
  • the obtained positive resist composition solution was uniformly applied onto an 8-inch silicon substrate that had been subjected to hexamethyldisilazane treatment so as to have the resist film thickness shown in Table 9 below.
  • the film was formed by performing a beta treatment (PAB) for 90 seconds.
  • the substrate was drawn with an electron beam drawing machine (Hitachi HL_800D, 70 kV high-speed voltage), and post-beta treatment (PEB) was performed at 110 ° C for 90 seconds.
  • PEB post-beta treatment
  • TMAH aqueous solution at 23 ° C for 60 seconds, rinse with pure water for 30 seconds, shake off and dry, and then perform beta treatment at 100 ° C for 60 seconds.
  • the positive resist composition solution obtained above was applied on an 8-inch silicon substrate to a resist film thickness of 300 nm, and was subjected to PAB at 110 ° C for 90 seconds to form a film.
  • the substrate is placed in an electron beam lithography system (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage) for 0 to 24 hours, and is drawn at the same exposure every 2 hours for 90 seconds at 110 ° C.
  • PEB develop with 2.38 mass% 1 ⁇ 8 ⁇ aqueous solution at 23 ° C for 60 seconds, rinse with pure water for 30 seconds, shake off and dry, then at 100 ° C.
  • Post-beta treatment was performed for 60 seconds.
  • a plurality of 200 nm resist patterns were formed on the same substrate with different times placed in the drawing apparatus.
  • the pressure in the drawing apparatus was 1. 8 X 10_ 5 Pa.
  • Dimensional change amount (nm) Change amount is the largest, line width _ 200nm (The value obtained by subtracting 200nm from the line width of the thickest part of the line pattern in the formed resist pattern, and the finest part and part. Compared with the value obtained by subtracting 200nm from the line width of the line, the absolute value is larger.
  • “+” indicates that the pattern is thick, and “1” indicates that the pattern is present.
  • Example 33 to 39 the resolution was 70 nm and the dimensional change was small. Further, Example 40 had a sufficiently high resolution of 80 nm, and the dimensional change was very small. This confirms that the dimensional controllability of the positive resist compositions of Examples 33 to 40 was excellent in vacuum stability. Came. Among them, Examples 34 to 36 and Examples 38 to 40 using Resin 1 or Resin 2 and Resin 5 at a ratio in the range of 20Z80 to 70Z30 (mass ratio) showed particularly good results.
  • the positive resist compositions of Comparative Examples 9 and 10 had high resolution, but had a large dimensional change and low stability in vacuum.

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Abstract

　寸法制御性に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。このポジ型レジスト組成物は、（α－メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１１）を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または特定の鎖状の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を含む酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、好ましくは芳香族アミン（Ｃ）とを含む。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　  

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明はポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジ スト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介し て、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記 レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分 が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像 液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んでレ、る。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般 的に行われており、具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が導入され、さらに、 ArFエキシ マレーザー（193nm)が導入され始めている。また、それより短波長の Fエキシマレ
2 一ザ一（157nm)や、 EUV (極紫外線）、電子線、 X線などについても検討が行われ ている。電子線や EUVによる露光は、通常、真空中で所望のマスクパターンを介し た露光または直接描画により行われている。
[0003] また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料 が必要である。力かるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸 発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型 の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露 光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露 光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、一般的に、ポリヒドロキシスチレン系榭 脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、アクリル系樹脂の力 ルポキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが用いられてレ、る。該 酸解離性溶解抑制基としては、 1 _エトキシェチル基に代表される鎖状エーテル基 又はテトラヒドロビラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるァセタール基
、 tert_ブチル基に代表される第 3級アルキル基、 tert_ブトキシカルボニル基に代 表される第 3級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている（例えば、特許文献 1参照）。
[0004] 一方、パターン形成の際に使用されるフォトマスクとしては、透明基板と、その上に 所定のパターンに形成された遮蔽層を備えたものが用いられている。
力かるフォトマスクの製造においても、上記と同様、レジスト組成物が用いられており 、通常、以下の様にして製造されている。すなわち、透明基板 (ガラス基板）上に、酸 化クロムを主成分とする遮蔽層（酸化クロム層）を設けた遮蔽基板材料を用意し、該 酸化クロム層の上にレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜に対し、フォトマスク 形成用のレジストを介して選択的露光し、現像することにより、酸化クロム層上にレジ ストパターンを形成する。ついで、該レジストパターンをマスクとして、パターンが形成 されていない部分の酸化クロム層をエッチングして当該酸化クロム層にパターンを転 写することにより、ガラス基板と、その上に所定のパターンを有する酸化クロム層とを 備えたフォトマスクが得られる（たとえば非特許文献 1参照。）。
フォトマスクの製造において、露光は、微細なパターンが形成できることなどから、 主に、電子線の直接描画により行われている。
特許文献 1 :特開 2002— 341538号公報
非特許文献 1 :田辺 功等著、「フォトマスク技術のはなし」、株式会社工業調査会、 初版、 1996年 8月 20曰、 p. 10 - 19
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力し、上述のようなレジスト材料を、レジストパターン形成、特にフォトマスクの製造 のためのレジストパターン形成に用いた場合、特に真空中での描画、たとえば電子 線の直接描画を行った場合に、同一基板面内で、同一描画条件であっても、 目的と するパターン寸法と形成されるパターン寸法とのずれが大きぐ寸法制御性が悪いと レ、う問題がある。寸法制御性は、なかでもフォトマスクの製造において重要な特性で あり、パターン寸法が微細化するほどフォトマスクの性能に与える影響が大きぐ特に 65nmノード以降のフォトマスク製造においては非常に重要である。
[0006] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、寸法制御性に優れたポジ型 レジスト組成物、特にフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物およびレジストパター ン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決する本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性の構成単位 (al)と、 酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶 性が増大する樹脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)と含有す るポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分 (A)において、前記構成単位（al)が、 —メチル)ヒドロキシスチレ ン力 誘導される構成単位 (al l)を有し、前記構成単位 (a2)が、下記一般式 (II) [0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[式中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基若しくは炭素数 1〜5のアルキル 基を表し、 R1は炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、または Xおよび R1がそれぞれ独立 に炭素数 1〜5のアルキレン基であって Xの末端と R1の末端とが結合していてもよぐ R2は炭素数 1〜5のアルキル基または水素原子を表す。 ]で表される酸解離性溶解 抑制基 (II)および/または鎖状第 3級アルコキシカルボニル基、鎖状第 3級アルキ ル基、および鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される 少なくとも 1種の酸解離性溶解抑制基 (III)を有し、かつ
芳香族ァミン (C)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
[0009] また、本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板 上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジ スト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形 成方法である。
[0010] 本発明の第三の態様は、上記アルカリ可溶性の構成単位（al)と、上記酸解離性 溶解抑制基を有する構成単位（a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する樹脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型 レジスト組成物であって、
前記構成単位 (al)が、 （ひ一メチル)ヒドロキシスチレン力 誘導される構成単位 (a
11)を有し、
前記構成単位 (a2)が、上記一般式 (II)で表される酸解離性溶解抑制基 (II)と、鎖 状第 3級アルコキシカルボニル基、鎖状第 3級アルキル基、および鎖状第 3級アルコ キシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも 1種の酸解離性溶解 抑制基 (III)とを有することを特徴とするフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物であ る。
[0011] また、本発明の第四の態様は、酸化クロム層が積層されたガラス基板上に、前記第 一の態様のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該 レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ポストェクスポージャー ベータ）を行い、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジ ストパターン形成方法である。
[0012] 本発明の第五の態様は、アルカリ可溶性の構成単位 (al)と、酸解離性溶解抑制 基を有する構成単位（a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂 成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成 物であって、
前記構成単位（al)力 （ひ一メチノレ）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（a 11)と、アルコール性水酸基を有する（ひ一低級アルキル）アクリル酸エステルから誘 導される構成単位（al 2)とを有し、
前記構成単位 (a2)が、前記構成単位 (al l)の水酸基の水素原子が酸解離性溶 解抑制基で置換されてなる構成単位（a21)および/または前記構成単位（al 2)の アルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a22)を有し、かつ前記酸解離性溶解抑制基が上記一般式 (II)で表される酸解離 性溶解抑制基 (II)と、鎖状第 3級アルコキシカルボニル基、鎖状第 3級アルキル基、 および鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なく とも 1種である酸解離性溶解抑制基 (III)とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組 成物である。
[0013] また、本発明の第六の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記 レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパター ン形成方法である。
[0014] なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、重合体を構成する モノマー単位を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。 発明の効果
[0015] 本発明により、寸法制御性に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン 形成方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] <ポジ型レジスト組成物 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位（al)と、酸解離性 溶解抑制基を有する構成単位 (a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する樹脂成分 (A) (以下、（A)成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発 生剤成分 (B) (以下、（B)成分ということがある）とを含有するものである。
前記 (A)成分においては、露光により前記（B)成分から発生した酸が作用すると、 酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がアルカリ不溶性からァ ルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介してまたは介さずに 選択的に露光し又は描画すると、または露光又は描画に加えて露光後加熱 (PEB) を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま 変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[0017] [ (A)成分]
•構成単位（al)
(A)成分において、アルカリ可溶性の構成単位（al)とは、当該構成単位内に水酸 基、カルボキシ基等の極性基を有し、当該構成単位を誘導するモノマーが、アルカリ 現像液等のアルカリに可溶性である構成単位を意味する。
本発明においては、構成単位（al)力 下記構成単位（al l)を有することが必要で ある。構成単位 (al l)と後述する酸解離性溶解抑制基 (II)および/又は (III)、好ま しくは (II)及び (III)を有する構成単位（a2)との組み合わせにより、寸法制御性が向 上する。また、構成単位（al l)を有することによりドライエッチング耐性が向上する。さ らに原料である（ α—メチル)ヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等 の利点も有する。
[0018] 構成単位（al l)は、 （ひ一メチル)ヒドロキシスチレン力 誘導される構成単位である ここで、 （ひーメチル）ヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンおよび α—メチルヒ ドロキシスチレンの一方または両方を意味する。 「 α—メチルヒドロキシスチレン」とは
、ヒドロキシスチレンの α炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたもの を意味する。 「（ひ一メチル)スチレン力 誘導される構成単位」とは、（ひ一メチル)ス チレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位 (al l)としては、下記一般式 (I)で表される構成単位が例示できる。
[0019] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[式中、 Rは水素原子又はメチル基であり、 mは:!〜 3の整数である。 ]
[0020] 一般式 (I)中、 Rは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
mは 1〜3の整数であり、好ましくは 1である。
水酸基の位置は、 mが 1である場合、 o _位、 m_位、 p _位のいずれでもよいが、 容易に入手可能で低価格であることから P—位が好ましい。さらに、 mが 2または 3の 場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
[0021] 本発明においては、構成単位（al)力 さらに、アルコール性水酸基を有する _ 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位（al 2)を有することが好 ましい。
力かる構成単位（al 2)は、構成単位（al l)よりもアルカリ現像液に対する溶解性が 低い。そのため、 （A)成分が構成単位（al 2)を有する場合、構成単位（al)として構 成単位 (al l)のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基が解離した状態での（ A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低い。このため、構成単位（al)として構 成単位 (al 1)のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (a2 )の割合が小さくても、アルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、現像 後の膜減りを低減できる。
したがって、構成単位（al 2)は、そのような作用を有する限り、アルコール性水酸基 を有する（ひ一低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であれば 限定されない。
[0022] ここで、「（ひ一低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等の
α—低級アルキルアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの一方あるいは両方 を意味する。 「ひ—低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのひ 炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。 「（ひ —低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、（ひ—低級アル キル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意 味する。
[0023] α—低級アルキルアクリル酸エステルのひ炭素原子に結合してレ、る低級アルキル 基は、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、 ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル 基が好ましい。
[0024] 構成単位（al 2)としては、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（ひ —低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘導される構成単位が好ましい。かかる構 成単位においては、脂肪族多環式基を含有することから、エッチング耐性の向上や エッチング後の膜減りの低減が期待される。また、解像性にも優れている。なお、「脂 肪族」とは、後述するように、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、 ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を 除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン 、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子 を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFレジスト等において、多数 提案されてレ、るものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもァダマ ンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
[0025] 構成単位（al 2)としては、特に、下記一般式 (IV)で表されるような、アルコール性 水酸基を有するァダマンチル基含有（ α—低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘 導される構成単位が好ましレヽ。
一般式 (IV)で表される構成単位としては、下記一般式 (IVa)で表される構成単位 が最も好ましい。
[0026] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 Xは 1〜3の整数である。 ]
[0027] 本発明においては、構成単位（al)力 上記構成単位（al l)、構成単位（al 2)以 外の構成単位を有していてもよい。力かる構成単位としては、（メタ）アクリル酸力ら誘 導される構成単位等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とァク リル酸の一方あるいは両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸から誘導される構成 単位」とは、（メタ）アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位 を意味する。
[0028] (A)成分中、構成単位（al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 50 〜95モノレ0 /0であること力 S好ましく、 60〜85モノレ0 /0であること力 Sより好ましく、 65〜80 モル％であることが最も好ましい。これにより、適度なアルカリ溶解性が得られる。
[0029] ·構成単位（a2)
構成単位 (a2)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である。
本発明においては、酸解離性溶解抑制基として、酸解離性溶解抑制基 (II)および Zまたは酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)を有する必要がある。構成単位 (a2)は、酸解離 性溶解抑制基 (II)および酸解離性溶解抑制基 (III)の少なくとも一方を有してレ、れ ばよく、特に、本発明の効果の点から、少なくとも酸解離性溶解抑制基 (II)を有する ことが好ましく、解離性溶解抑制基 (II)と酸解離性溶解抑制基 (III)とを両方有するこ とが、真空中での PED (Post Exposure Delay)安定性に優れるためより好ましい
[0030] 酸解離性溶解抑制基 (II)は、上記一般式 (II)で表される基である。 式 (II)中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数 1〜5のアル キル基を表す。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たな い基、化合物等を意味するものと定義する。 「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たな い単環式基または多環式基であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素お よび水素からなる基 (炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であ ることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通 常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
この様な脂肪族環式基は、例えば、従来の ArFレジストにおいて多数提案されてい るものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、 例えば、炭素数 5〜7の脂肪族単環式基、炭素数 10〜： 16の脂肪族多環式基が挙げ られる。炭素数 5〜7の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから 1個の水素 原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロへキサンなどから 1 個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数 10〜： 16の脂肪族多環式基とし ては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素 原子を除いた基などを例示でき、具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素 原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基 、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。
Xの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数 10〜： 16の芳香族多環式基が挙げら れる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレンなどから 1個の水 素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、 1 _ナフチル基、 2_ナフチル基 、 1 _アントラセニル基、 2_アントラセニル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリ ル基、 3—フエナントリル基、 1—ピレニル基等が挙げられ、 2 _ナフチル基が工業上 特に好ましい。
Xのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよレ、。具体的には、メチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 tert_ブ チル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的に はメチル基又はェチル基が好ましぐ特にメチル基が好ましい。
Xとしては、脂肪族多環式基が好ましい。 Xが脂肪族多環式基であると、レジストパ ターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になる。また、エツチン グ耐性も向上する。
また、構成単位 (a2)が後述する構成単位 (a22)を含む場合、 Xは、合成の容易さ の点で、炭素数 1〜5のアルキル基であることが好ましい。
[0031] 式（II)中、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、直鎖状であっても分岐状であつ てもよい。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル 基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基 などが挙げられる。工業的にはメチル基又はェチル基が好ましぐ特にメチル基が好 ましい。
R2は炭素数 1〜5のアルキル基または水素原子を表す。該アルキル基としては、 R1 のアルキル基と同様のものが挙げられる。 R2は、工業的には水素原子であることが好 ましい。
[0032] また、式（II)においては、 Xおよび R1がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって Xの末端と R1の末端とが結合していてもよい。
この場合、式 (Π)においては、 R1と、 Xと、 Xが結合した酸素原子と、該酸素原子お よび R1が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4
〜7員環が好ましぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒド ロビラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
[0033] 酸解離性溶解抑制基 (II)としては、特に、下記一般式 (II— 1)で表される酸解離性 溶解抑制基が、本発明の効果に優れ、好ましい。
[0034] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[式中、 Yは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、または炭素数 1〜5のアルキル 基を表し、 R1は炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ]
[0035] R1の炭素数 1〜5のアルキル基は上記一般式（II)における R1と同様である。
また、 Υの脂肪族環式基または芳香族環式炭化水素基または炭素数 1〜5のアル キル基としては、上記一般式 (II)における Xの脂肪族環式基または芳香族環式炭化 水素基または炭素数 1〜5のアルキル基と同様である。
[0036] 一般式 (Π_ 1)で表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば Υがァ ルキル基である基、すなわち 1 アルコキシアルキル基である場合、 1ーメトキシェチ ル基、 1 エトキシェチル基、 1 iso プロポキシェチル基、 1 n—ブトキシェチノレ 基、 1 tert ブトキシェチル基、 1ーメトキシプロピル基、 1 エトキシプロピル基、 1 iso プロポキシプロピル基、 1 n ブトキシプロピル基、 1 tert ブトキシプロ ピル基等が挙げられる。また、 Yが脂肪族環式基である基としては、 1 -シクロへキシ ルォキシェチル基、 1一（2—ァダマンチル）ォキシェチル基、下記式（II a)で表さ れる 1一（1ーァダマンチル)ォキシェチル基である。 Yが芳香族環式炭化水素基で ある基としては、下記式 (II b)で表される 1一（2—ナフチル)ォキシェチル基等が 挙げられる。
これらの中でも特に、 1 エトキシェチル基または 1一（1ーァダマンチル）ォキシェ チル基が好ましい。
[0037] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[0038] 酸解離性溶解抑制基 (III)は、鎖状第 3級アルコキシカルボニル基、鎖状第 3級ァ ルキル基、および鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基力 なる群力 選択さ れる少なくとも 1種である。
酸解離性溶解抑制基 (III)中に含まれる鎖状第 3級アルコキシ基および Zまたは鎖 状第 3級アルキル基の炭素数は、それぞれ、 4〜： 10が好まし 4〜8がより好ましレヽ 。また、酸解離性溶解抑制基 (III)の総炭素数としては、 4〜： 10が好ましぐ 4〜8がよ り好ましい。
鎖状第 3級アルコキシカルボニル基としては、 tert—ブトキシカルボニル基、 tert— アミルォキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第 3級アルキル基としては、 tert—ブチル基、 tert—ァミル基等が挙げられる。 鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基としては、 tert—ブトキシカルボニルメ チル基、 tert—ァミルォキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、鎖状第 3級アルコキシカルボニル基が好ましぐなかでも、 tert— ブトキシカルボニル基力 レジストパターン形状が良好となるため最も好ましい。
[0039] また、構成単位 (a2)は、上記酸解離性溶解抑制基 (II)および (III)以外の酸解離 性溶解抑制基を有する構成単位を必要に応じて有していてもよい。
酸解離性溶解抑制基 (II)および (III)以外の酸解離性溶解抑制基としては、従来 公知の酸解離性溶解抑制基が使用できる。従来公知の酸解離性溶解抑制基として は、化学増幅型の KrF用ポジ型レジスト組成物および ArF用ポジ型レジスト組成物 における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、 例えば、 1—メチルシクロペンチル基、 1—ェチルシクロペンチル基、 1—メチルシクロ へキシル基、 1—ェチルシクロへキシル基、 2_メチル _ 2—ァダマンチル基、 2—ェ チルー 2—ァダマンチル基等の、環上に第 3級炭素原子を含む単環または多環式の 脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
[0040] 構成単位（a2)としては、例えば、前記構成単位（al l)の水酸基の水素原子が酸 解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a21)、前記構成単位 (al2)のアル コール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（a2 2)、（メタ）アクリル酸力 誘導される構成単位のカルボキシ基の水素原子が酸解離 性溶解抑制基で置換されてなる構成単位等が挙げられる。これらのなかでも、構成 単位（a21)および Zまたは構成単位（a22)を有することが好ましい。
[0041] (A)成分中、構成単位（a2)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 5 〜45モル0 /0であることが好まし 10〜45モノレ0 /0力より好ましく、 15〜40モノレ0 /0力さ らに好ましぐ 20〜35モル0 /0であることが最も好ましい。これにより、レジストパターン を形成する際の、レジスト膜の未露光部におけるアルカリ不溶性を充分に確保できる
[0042] 本発明の態様 6, 7においては、（A)成分中、構成単位（al l)および構成単位（a2 1)の合計（ヒドロキシスチレン系の構成単位）と、構成単位（al 2)および構成単位 (a 22)の合計（（ α 低級アルキル）アクリル酸エステル系の構成単位）との比率（モル 比）は、 95 : 5〜50： 50の範囲内であることが好ましぐ 95 : 5〜60 : 40の範囲内であ ることがさらに好ましぐ 85 : 15〜70： 30がより好ましいがより好ましい。上記の範囲 内とすることにより、現像液に対する溶解性が充分に確保できる。
[0043] また、（Α)成分中、構成単位（al l)および構成単位（a21)の合計（ヒドロキシスチレ ン系の構成単位）と、構成単位（al 2)および構成単位（a22)の合計（（ct 低級アル キル）アクリル酸エステル系の構成単位）との比率（モル比）は、 9 :：!〜 1： 9の範囲内 であることが好ましぐ 8 : 2〜2 : 8がより好ましぐ 8 : 2〜5 : 5が最も好ましい。上記の 範囲内とすることにより、現像液に対する溶解性が充分に確保できる。
[0044] (Α)成分は、前記構成単位（al)、（a2)のほかに、さらに、 （ひ一メチル)スチレンか ら誘導される構成単位（a3)を有してレ、てもよレ、。
本発明において、構成単位（a3)は必須ではないが、これを含有させると焦点深度 が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
[0045] ここで、「（ひ一メチル）スチレン」とは、スチレンおよびひ一メチルスチレンの一方ま たは両方を意味する。「ひ一メチルスチレン」とは、スチレンのひ炭素原子に結合した 水素原子がメチル基で置換されたものを意味する。 「（ひ—メチル)スチレン力 誘導 される構成単位」とは、（ひ一メチル)スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成 される構成単位を意味する。 （ひ—メチル)スチレンは、フエニル基の水素原子が炭 素数 1〜5のアルキル基等の置換基で置換されていても良い。 [0046] 構成単位 (a3)としては、下記一般式 (III)で表される構成単位が例示できる。
[0047] [化 6]
循)
Figure imgf000016_0001
[式中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 R3は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 nは 0または 1〜3の整数を表す。 ]
[0048] 式 (III)中、 R3は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェ チル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基 、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチ ル基又はェチル基が好ましレ、。
nは、 0または 1〜3の整数である。これらのうち、 nは 0または 1であることが好ましぐ 特に工業上 0であることが好ましレ、。
なお、 nが 1〜3である場合には、 R3の置換位置は。—位、 m—位、 p—位のいずれ でもよく、さらに、 nが 2または 3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることがで きる。
[0049] (A)成分が構成単位 (a3)を有する場合、構成単位 (a3)の割合は、（A)成分を構 成する全構成単位に対し、 0. 5〜25モノレ0 /0カ好ましく、 3〜20モル0 /0がより好ましい 構成単位（a3)が上記範囲より多いと現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
[0050] (A)成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による ポ!;スチレン ¾t算、以下同申隶。）は、 3500〜33000力 子ましく、 5500〜23000力 り 好ましい。
特に、本発明の態様 1〜4においては、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状 態での質量平均分子量力 S2000〜30000であること力 S好ましく、 4000〜20000力 Sよ り好ましレ、。酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量を 30 000以下にすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、 2000 以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、 膜減りが改善される。また、上記範囲内において、質量平均分子量が大きいほど、ェ ツチング後の膜減りが低減される。
[0051] 本発明の態様 5, 6においては、（A)成分の質量平均分子量 (ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー（GPC)によるポリスチレン換算、以下同様。）は、 3500^33000 力 S好ましく、 5500〜23000カより好ましレヽ。
質量平均分子量を 33000以下にすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を 充分に確保でき、 3500以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエ ツチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、上記範囲内において、質量平均 分子量が大きいほど、エッチング後の膜減りが低減される。
また、（A)成分の分散度 (Mw/Mn (数平均分子量) )が小さいほど（単分散に近 いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は、 2. 0以下が好ましぐ 1. 7以下がより 好ましい。
[0052] 本発明においては、（A)成分が、前記構成単位（al l)と、前記構成単位（al 2)と、 前記構成単位 (a21)および/または前記構成単位 (a22)とを有する共重合体 (以下 、共重合体 (A—1)ということがある）を含有することが好ましい。これにより、良好な解 像性が得られ、また、現像欠陥が低減する。また、良好な焦点深度幅も得られる。 共重合体 (A_ l)は、さらに、前記構成単位（a3)を有していてもよい。
[0053] 共重合体 (A— 1)は、たとえば、構成単位（al l)に相当するモノマーおよび構成単 位（al 2)に相当するモノマーを重合させた後、構成単位 (al l)および構成単位 (al 2)の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で置換し て構成単位（a21)および Zまたは構成単位（a22)とする方法により製造することがで きる。
または、構成単位（a21)に相当するモノマーおよび構成単位（a22)に相当するモ ノマーを調製し、これらのモノマーを常法により重合させた後、加水分解により、酸解 離性溶解抑制基を解離させて構成単位（al l)および構成単位（al 2)とし、さらに必 要であれば構成単位 (al l)および/または構成単位（al 2)の水酸基の水素原子を 、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で置換して構成単位 (a21)および Zまたは 構成単位 (a22)とする方法によっても製造することができる。
[0054] 本発明においては、特に、（A)成分が、前記構成単位（al)と前記構成単位（a2)と を有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基 (II)を有しかつ前 記酸解離性溶解抑制基 (III)を有さなレ、重合体 (A1)と、前記構成単位 (al)と前記 構成単位 (a2)とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基 (III)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基 (II)を有さなレ、重合体 (A2)とを含有する ことが好ましい。 （A)成分としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジ ストパターンの形状が良好な矩形性を有する優れたパターンを得ることができる。特 に、態様 6, 7では優れた孤立ラインパターンを得ることができる。また、酸解離性溶 解抑制基 (Π)と酸解離性溶解抑制基 (III)とを同じ重合体内に含有させるよりも、異 なる重合体に含有させ、それらの混合樹脂とする方が、容易に調製できる。
[0055] 本発明においては、特に、重合体 (A1)が下記重合体 (Al l)であり、かつ重合体（ A2)が下記重合体 (A21)であることが好ましい。また、重合体 (A1)が下記重合体（ A12)であり、かつ重合体 (A2)が下記重合体 (A21)であることが好ましい。
重合体 (Al l)：前記構成単位 (al l)および前記構成単位 (a21)を有し、かつ前記 構成単位 (al 2)および前記構成単位 (a22)を有さなレ、重合体 (ただし、酸解離性溶 解抑制基 (II)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基 (III)を有さなレヽ）
重合体 (A12)：構成単位 (al l)と、前記構成単位 (al2)と、前記前記構成単位 (a 21)および Zまたは前記構成単位 (a22)とを有する重合体 (ただし、酸解離性溶解 抑制基 (II)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基 (III)を有さなレヽ）
重合体 (A21)：前記構成単位（al l)および前記構成単位（a21)を有し、かつ前記 構成単位 (al 2)および前記構成単位 (a22)を有さなレ、重合体 (ただし、酸解離性溶 解抑制基 (III)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基 (II)を有さなレヽ）
[0056] 重合体 (Al l)中、構成単位 (al l)と、酸解離性溶解抑制基が解離した状態、すな わち酸解離性溶解抑制基が水素原子で置換された状態の構成単位 (a21)とは同一 でも異なっていてもよい。たとえば、ヒドロキシスチレンのひ位の炭素原子に結合した 基が同一（ともに水素原子またはメチル基）であっても、異なって（一方が水素原子、 他方力 Sメチル基)もよレ、。アルカリ溶解性のコントロールの点で、ともに水素原子であ ること力 S好ましレ、。
[0057] 重合体 (Al l)中、前記構成単位 (al l)の含有割合は、解像性、構成単位 (a21)と のバランス等の点から、重合体 (Al l)を構成する全構成単位の合計に対して、 50〜 95モノレ0 /0力 S好ましく、 55〜85モノレ0 /0力 Sより好ましく、 55〜75モル0 /0がさらに好まし レ、。
また、前記構成単位 (a21)の含有割合は、重合体 (Al l)を構成する全構成単位 の合計に対して、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 10〜45モル0 /0がより好ましぐ 15〜45モル％がさらに好ましい。特に、重合体 (Al l)が構成単位（a3)を有さない 場合には、 20〜45モル％がより好ましい。また、構成単位（a3)を有する場合には、 10〜20モル％がより好ましい。構成単位（a21)の含有割合を上記の範囲の下限値 以上にすることによって、良好なコントラストが得られ、上記の範囲の上限値以下にす ることによって、現像欠陥（ディフエタト）を防ぐ効果が得られる。
[0058] 重合体 (Al l)は、前記構成単位（al l)および（a21)のほかに、さらに、構成単位（ a3)を有することが好ましい。構成単位（a3)は必須ではなレ、が、これを含有させると、 焦点深度が向上する、ドライエッチング耐性がさらに向上するなどの利点が得られる 構成単位 (a3)を有する場合、重合体 (Al l)中の構成単位 (a3)の割合は、重合体 (Al l)を構成する全構成単位の合計の 0. 5〜： 10モル％であることが好ましぐ 2〜5 モル％がより好ましい。構成単位（a3)が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解 性が劣化する傾向にある。
[0059] 重合体 (Al 1)におレ、て、酸解離性溶解抑制基 (II)としては、前記式 (II)中の Xが ァダマンチル基またはナフチル基である基が好ましい。具体的には、上記式 (II_a) で表される 1 _ (1—ァダマンチル）ォキシェチル基、上記式（II_b)で表される 1 _ ( 2 _ナフチル)ォキシェチル基等が挙げられる。
[0060] 重合体 (Al l)としては、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いても よい。
前記重合体 (A1)として 2種以上の混合物を用いる場合には、構成単位（al 1)およ び構成単位（a21)を有し、かつ、構成単位（a3)を有さない重合体、および、構成単 位（al 1)、構成単位（a21)および構成単位（a3)を有する重合体からなる群から選ば れる任意の 2種以上を組み合わせることができる。すなわち、それらの重合体の質量 平均分子量が異なるものや、各構成単位の割合の異なるものを任意に混合して用い ることができる。力かる混合物としては、構成単位（al l)および構成単位（a21)を有 し、かつ、構成単位（a3)を有さない重合体と、構成単位（al l)、構成単位（a21)お よび構成単位（a3)を有する重合体との混合物が挙げられる。重合体 (A1)としてこの ような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性 を有し、かつ、優れたアイソレートラインを得ることができる。
[0061] 重合体（Al l)の質量平均分子量は、 2000〜30000力 S好ましく、 5000〜20000 力 り好ましい。該質量平均分子量を 30000以下にすることによって、レジスト溶剤 に対する溶解性を向上させることができ、 2000以上にすることによって、得られるレ ジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、良好なレ ジストパターン形状が得られる。
また、重合体 (Al l)の分散度（Mw/Mn比）が小さい単分散のものであると、解像 性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、 2. 0以下が好ましぐ 1. 7以下がより 好ましい。
[0062] 重合体 (Al l)は、例えば、構成単位（al l)に相当するモノマーを重合させた後、 構成単位 (al l)の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑 制基 (酸解離性溶解抑制基 (Π)を含む)で保護して構成単位 (a21)とする方法により 製造すること力 Sできる。
または、重合体 (Al l)は、予め構成単位（a21)に相当するモノマーを調製し、これ を常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水 酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位（al 1)とする方法によっても 製造すること力 Sできる。
[0063] 重合体 (A12)は、構成単位（al l)と、構成単位（al 2)と、構成単位（a21)および 構成単位（a22)の少なくとも一方とを有する重合体である。
構成単位（a21)および構成単位（a22)は、どちらか一方が含まれていればよぐ特 に限定されない。特に、構成単位（a21)のみを含有するカ または構成単位（a21) および（a22)の両方を含有することが好ましレ、。
[0064] 重合体 (A12)が構成単位 (a21)を有する場合、重合体 (A12)中、構成単位 (al l )と、酸解離性溶解抑制基が解離した状態、すなわち酸解離性溶解抑制基が水素原 子で置換された状態の構成単位 (a21)とは、上記重合体 (Al l)と同様、同一でも異 なっていてもよい。たとえば、ヒドロキシスチレンのひ位の炭素原子に結合した基が同 一（ともに水素原子またはメチル基）であっても、異なって（一方が水素原子、他方が メチル基)もよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、ともに水素原子であることが 好ましい。
また、重合体 (A12)が構成単位 (a22)を有する場合、構成単位 (al 2)と、酸解離 性溶解抑制基が解離した状態、すなわち酸解離性溶解抑制基が水素原子で置換さ れた状態の構成単位（a22)とは、同一でも異なっていてもよい。たとえば、構成単位 (a21)および構成単位（a22)は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であつ てもメタクリル酸エステル力ら誘導される構成単位であってもよぐまた、アルコール性 水酸基を含有する脂肪族多環式基の構造が同一でも異なっていてもよい。アルカリ 溶解性のコントロールの点で、構成単位（al 2)および構成単位（a22)がともにアタリ ル酸エステル力 誘導される構成単位であることが好ましい。
[0065] 重合体 (A12)においては、酸解離性溶解抑制基 (II) 、前記式 (II一 1)中の Yが アルキル基である基、すなわち 1 _アルコキシアルキル基であることが好ましい。
[0066] 重合体 (A12)中、構成単位（al l)、構成単位（al 2)、構成単位（a21)および構成 単位 (a22)の合計に対する、構成単位 (a21)および構成単位 (a22)の合計の割合 、すなわち共重合体 (A— 1)中の水酸基の保護割合 (水酸基の水素原子が酸解離 性溶解抑制基で置換されている割合）は、 10〜35モル％であることが好ましぐ 15 〜30モル％がより好ましぐ 20〜30モル％がさらに好ましレ、。上記範囲の上限以下 とすることにより、現像後のレジストパターンのパターン欠陥（現像欠陥）を効果的に 防止することができる。一方、水酸基の保護割合を上記範囲の下限以上とすることに より、エッチング耐性が向上し、膜減りが低減される。また、解像性能の劣化が抑制で きる。また、水酸基の保護割合が高いほど、現像後の膜減りが低減できる。 [0067] 重合体 (Al 2)においては、構成単位（al l)および構成単位（a21)の合計 (ヒドロキ シスチレン系の構成単位）と、構成単位（al 2)および構成単位（a22)の合計（（ひ一 低級アルキル）アクリル酸エステル系の構成単位）との比率（モル比） 、 95： 5〜50： 50の範囲内であることが好ましぐ 95 : 5〜60 : 40の範囲内であることがさらに好まし く、 85 : 15〜70 : 30がより好ましい。上記の範囲内とすることにより、現像液に対する 溶解性が充分に確保できる。
[0068] 重合体 (A12)においては、構成単位（al l)と、前記構成単位（al 2)と、前記構成 単位（a21)および/または前記構成単位（a22)との合計が、重合体 (A12)を構成 する全構成単位の合計に対し、 90モル％以上であることが好ましぐ 95モル％以上 力 り好ましぐ 100モル％でもよい。 90モル％以上であると、解像性が良好である。
[0069] 重合体 (A12)は、構成単位（al l)、構成単位（al 2)、構成単位（a21)、構成単位
(a22)のほかに、さらに、前記重合体 (Al l)と同様、構成単位（a3)を有していてもよ い。
構成単位 (a3)を有する場合、重合体 (A12)中の構成単位 (a3)の割合は、重合体 (A12)を構成する全構成単位の合計の 0. 5〜： 10モル％であることが好ましぐ 2〜5 モル％がより好ましい。構成単位（a3)が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解 性が劣化する傾向にある。
[0070] 重合体（A12)の質量平均分子量（Mw)は 2000以上 20000以下であることが好ま しく、 4500以上 15000以下であることカより好ましレヽ。質量平均分子量カ 20000以 下であると、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善 される。また、マイクロブリッジの発生を防止することができる。前記質量平均分子量 が 2000以上であると、耐熱性が良好である。
ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペース パターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつ ながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高 いほど、また露光後加熱 (PEB)の温度が高いほど発生し易い。
また、重合体 (A12)の分散度（Mw/Mn比）が小さい単分散のものであると、解像 性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、 2. 0以下が好ましぐ 1. 7以下がより 好ましい。
[0071] 重合体 (Al 2)としては、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いても よい。
[0072] 重合体 (A12)は、例えば、構成単位（al l)に相当するモノマーと構成単位（al 2) に相当するモノマーとを共重合させた後、構成単位（al 1)および/または構成単位（ al 2)の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護 して構成単位（a21)および/または構成単位（a22)とする方法により製造することが できる。
または、構成単位（al l)、（al 2)、 （a21)および（a22)に相当するモノマーを調製 し、常法により共重合することで製造することができる。
[0073] 重合体 (A21)中、構成単位（al l)の割合は、解像性、構成単位（a21)とのバラン ス等の点から、重合体 (A21)を構成する全構成単位の合計に対して、 30〜70モル %が好ましぐ 35〜60モル0 /0力 Sより好ましく、 40〜55モル0 /0が最も好ましい。
[0074] また、重合体 (A21)中、構成単位 (a21)の割合は、重合体 (A21)を構成する全構 成単位の合計に対して、 30〜50モル0 /0であること力 S好ましく、 35〜45モル0 /0力 Sより 好ましい。含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、優れた露光量 マージンが得られ、解像性、特に孤立ラインパターンの解像性が向上する。また、上 記の範囲の上限値以下にすることによって、構成単位（al l)とのバランスが良好にな る。
[0075] 重合体（A21)の質量平均分子量は、 2000〜30000であること力 S好ましく、 5000 〜20000カより好ましレヽ。
該質量平均分子量を 30000以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性 を向上させることができ、 2000以上にすることによって、良好なレジストパターン形状 が得られる。
また、重合体 (A21)の分散度としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に 優れ好ましい。具体的には、 2. 0以下が好ましぐさらに 1. 5以下が好ましい。
[0076] 重合体 (A21)としては、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いても よい [0077] 重合体 (A21)は、例えば、構成単位（al l)に相当するモノマーを重合させた後、 構成単位 (al l)の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑 制基 (酸解離性溶解抑制基 (III)を含む)で保護して構成単位 (a21)とする方法によ り製造すること力 Sできる。
または、予め構成単位（a21)に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合 させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の 一部を水素原子に変えて構成単位（al 1)とする方法によっても製造することができる
[0078] (A)成分中、重合体 (A1)と重合体 (A2)との含有量の比（質量比）は、 10/90〜 90/10の範囲内であること力 S好ましく、 20/80〜80/20力 Sより好ましく、 20/80 〜70/30がより好ましい。比率をこの範囲内とすることにより、本発明の効果が特に 優れたものとなる。
また、（A)成分中の重合体 (A1)と重合体 (A2)との合計量は、本発明の効果のた めには、 50〜： 100質量％が好ましぐ 70〜： 100質量％がより好ましい。最も好ましく は 100質量％、すなわち (A)成分が重合体 (A1)と重合体 (A2)との混合樹脂である ことが好ましい。
[0079] 本発明のポジ型レジスト組成物において、（A)成分の含有量は、形成しょうとするレ ジスト膜厚に応じて調整すればよい。
[0080] (B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホニゥム塩などのォニゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホニル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0081] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b_ l)または (b_ 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0082] [化 7] …（！ 3— 2)
Figure imgf000025_0001
[式中、 "〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ^"〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
式 (b_ l)中、 1^"〜1^"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R1" 〜R3"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。尺1"〜!^"のうち、 2以上がァリール 基であることが好ましぐ 1^"〜1 3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
R1 "〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： 10のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好ましレ、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数:!〜 10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましレ、。具体的には、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ ロピノレ基、 n_ブチル基、イソブチル基、 n_ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニノレ基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましレ、ものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 1^"〜1 3"はすべてフエニル基であることが最も好ましい。
[0084] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表である 前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好まし 炭素数:!〜 8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜： 15であることが好ましぐ炭素数 4〜： 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： 10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好ましぐ炭素数：!〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： 10 0%、さらに好ましくは 50〜： 100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0085] 式 (b_ 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5"〜R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6"のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 "〜1 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、！^1"〜!^"のアルキル基と同様のものが挙げられる これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエニル基であることが最も好ましい。 式 (b_ 2)中の R4"としては上記式 (b_ l)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0086] ォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフヱ二ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert—ブチルフエ二 ノレ）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4—メチルフエ二 ノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4—ヒドロキシナフチ ノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエニルジメチルスルホユウ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノメチルスルホニゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエニル）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert ブチル）フエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエニル（1一（6—メトキシ）ナフチノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォニゥム塩のァニオン部がメタンスル ホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネート、 n—オクタンスルホネー トに置き換えたォニゥム塩も用いることができる。
[0087] また、前記一般式 (b_ l)又は（b_ 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b_ 3) 又は（b _4)で表されるァニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b _ l)又は (b _ 2)と同様)。
[0088] [化 8]
Figure imgf000028_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜： 10のアルキル基を表す。 ]
[0089] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好ましい。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また波長 200nm以下の高 エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基ま たはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜10 0%、さらに好ましくは 90〜： 100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素 原子で置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0090] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0091] [化 9]
Figure imgf000029_0001
•••(B- l)
(式 (B_ l)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。）
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等）等）を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数:!〜 6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜： 10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基（以下 、ハロゲンィ匕アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましレ、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： 10がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。 R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1
〜4のフッ素化アルキル基が好ましレ、。
[0093] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0094] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または（B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0095] [化 10] , , » (g_ゥ、
Figure imgf000030_0001
[式 (B— 2)中、 Rdlは、シァノ基、置換基を有さないアルキル基また
ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0096] [化 11]
Figure imgf000030_0002
[式 (B— 3)中、 Rd4はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
前記一般式 (B— 2)において、 R31の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。 R としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましレヽ
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていることが好ましい。
[0098] R32のァリール基としては、フエニル基、ビフエ二ル (biphenylyl)基、フルォレニル（ fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳 香族炭化水素の環から水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する 炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへ テロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜： 10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0099] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が:!〜
10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 ィ匕されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0100] 前記一般式 (B_ 3)において、 R34の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さなレ、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基からさらに 1 または 2個の水素原子を除レ、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さなレ、アルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 ひ - (P-トルエンスルホニルォ キシィミノ） -ベンジルシアニド、 ひ - (p-クロ口ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -ベンジ ルシアニド、 ひ - (4-ニトロベンゼンスルホニルォキシィミノ）-ベンジルシアニド、 ひ - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシィミノ） -ベンジルシアニド、 ひ - (ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -4-クロ口ベンジルシアニド、 α - (ベンゼンスルホ ニルォキシィミノ）- 2, 4-ジクロロベンジルシアニド、 α - (ベンゼンスルホニルォキシィ ミノ） - 2, 6 -ジクロロベンジルシアニド、 α - (ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -4-メト キシベンジルシアニド、 a - (2-クロ口ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシアニド、 α - (ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 - (4-ドデシルベンゼンスルホニルォキシィミノ） -ベンジルシアニド、 α - [ (ρ-トノレ エンスルホニルォキシィミノ） -4-メトキシフエニル]ァセトニトリル、 a - [ (ドデシルペン ゼンスルホニルォキシィミノ） -4-メトキシフエニル]ァセトニトリル、 a - (トシ/レオキシィ ミノ） -4-チェ二ルシアニド、 α - (メチルスルホニルォキシィミノ）- 1 -シクロペンテニル ァセトニトリル、 a - (メチルスルホニルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセニルァセトニトリル 、 ひ - (メチルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 ひ - (メチル スルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホニルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホニルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 a - (プロピルスルホニルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 ひ - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへ キシルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (ェチルスル ホニルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (イソプロピルスルホニル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 - (n-ブチルスルホニルォキシイミ ノ）- 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホニルォキシィミノ）- 1 -シクロ へキセニルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ 二ルァセトニトリル、 a - (n-ブチルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセニルァセ トニトリル、 ひ —（メチルスルホニルォキシィミノ）—フエ二ルァセトニトリル、 ひ —（メチ ノレスルホニルォキシィミノ） _p メトキシフエ二ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメ チルスルホニルォキシィミノ）—フエ二ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルスル ホニルォキシィミノ） _p メトキシフエ二ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホニルォ キシィミノ） _ p メトキシフエ二ルァセトニトリル、 a - (プロピルスルホニルォキシイミ ノ） p メチルフエ二ルァセトニトリル、 a （メチルスルホニルォキシィミノ）—p ブ 口モフヱ二ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
化合物群 (B— i)
[化 12]
Figure imgf000034_0001
GH3-†=N-0S0 W3CH3
CH3-0=M-0S02-(CH2)3CH3
[0103] また、前記一般式 (B— 2)または（B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を以下に示す。
[0104] 化合物群 (B— ii)
[化 13] (πι-a) [9010]
Figure imgf000035_0001
C08TZO/SOOZdf/X3d 69S6S0/900Z OAV
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
[0106] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい ,
[0107] [化 15]
Figure imgf000037_0001
(B-i- 1)
[0108] [化 16]
漏 2-《GH2) 3CH3
CH3-C=N-0S02- (CH2) 3CH3
(B-i- 2)
[0109] [化 17]
Figure imgf000037_0002
(B-ii- 3)
ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（p—トルェ ンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（1， 1 _ジメチルェチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルフエニルスルホニル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）プロパン（ィ匕合物 A)、 1, 4 ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホエル）ブタン（化合物 、 1 , 6—ビス（ フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）へキサン（ィ匕合物 C)、 1 , 10—ビス（フエ ニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）デカン（ィヒ合物 D)、 1 , 2—ビス（シクロへキ シルスルホニルジァゾメチルスルホニル）ェタン（ィ匕合物 E)、 1 3_ビス（シクロへキ シルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）プロパン（ィ匕合物 F)、 1 , 6 _ビス（シクロへ キシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）へキサン（ィ匕合物 G) 1 10 _ビス（シク 口へキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）デカン（ィ匕合物 H)などを挙げることが できる。
[化 18]
Figure imgf000038_0001
[0112] 中でも、（B)成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとするォニゥ ム塩系酸発生剤、およびォキシムスルホネート系酸発生剤からなる群から選択される 少なくとも 1種を含有することが好ましく、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニォ ンとするォニゥム塩系酸発生剤とォキシムスルホネート系酸発生剤の両方を含有する ことがより好ましい。これにより、高解像性を達成することができる。
[0113] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、 （A)成分 100質量 部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜： 10質量部とされる。上記範囲とすること でパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好 となるため好ましい。
[0114] [芳香族ァミン (C) ]
本発明においては、上述した (A)成分および (B)成分とともに、芳香族ァミン (C) ( 以下、（C)成分ということがある）を含有することが望ましい。これらの成分を組み合わ て用いることにより、寸法制御性が向上する。
[0115] 本発明において、「芳香族ァミン」とは、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つ
3
、芳香族炭化水素基、該芳香族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が窒素原 子等のへテロ原子で置換された基等の、芳香族性を有する有機基 (以下、芳香族基 とレ、うこと力ある。）で置換された化合物を意味する。
芳香族炭化水素基としては、炭素数力 ¾〜20であることが好ましぐ 5〜： 15であるこ とがより好ましぐ炭素数 6〜： 10が最も好ましい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳 香環から水素原子を 1つ除いた基 (たとえばフエ二ル基、ナフチル、アントラセニル基 等）；炭素数 1〜5の直鎖または分岐のアルキル基の水素原子の一部が芳香環で置 換された基（たとえばベンジル基、フエニルェチル基（C H -CH -CH―)、ナフ
6 5 2 2 チルメチル基（C H -CH―)、ナフチルェチル基（C H _CH—CH _)等）な
10 7 2 10 7 2 2 どが挙げられる。それらの基において、芳香環は置換基を有していても良ぐ該置換 基としては、炭素数 1〜5のアルキル基等が挙げられる。
芳香族基としては、本発明の効果に優れることから、芳香族炭化水素基が好ましく 、フエニル基またはべンジル基がより好ましぐ特にべンジル基が好ましい。
[0116] (C)成分は、アンモニア NHの 3個の水素原子のうち、水素原子以外の原子または
3
置換基 X' (少なくとも 1つの芳香族基を含む）で置換された水素原子の数にしたがつ て、第 1級ァミン (X' NH )、第 2級ァミン (Χ' ΝΗ)、第 3級ァミン (Χ' Ν)に分けられ
2 2 3
る。本発明においては、真空中での安定性などに優れることから、芳香族ァミンが第 2級ァミンおよび/または第 3級ァミンであることが好ましぐ第 3級ァミンがより好まし い。
第 1級ァミンにおいては、 X， (水素原子以外の原子または置換基）は芳香族基であ る。また、第 2級ァミンおよび/または第 3級ァミンにおいては、 X'として、芳香族基を 少なくとも 1つ含んでいればよぐそれ以外に、炭素数 1〜5の直鎖、分岐または環状 の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が窒素原子等のへ テロ原子で置き換わった基等を含んでレ、てもよレ、。
また、（C)成分は、 1分子中にあるァミンの窒素の数が 1個のモノアミンであってもよ く、窒素の数が 2個のジァミン（フエ二レンジァミン，ベンジジン，ジァミノナフタレン，ト リジン等）、 3個のトリァミン、 4個のテトラアミン等のポリアミンであってもよい。これらの 中でもモノアミンが好ましい。
[0117] (C)成分として、より具体的には、下記一般式 (c _ l)で表される化合物が挙げられ る。
[0118] [化 19]
Figure imgf000040_0001
[式中、 1〜!^はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜： 10のアルキル基または芳 香族炭化水素基を表し、 R"〜R13のうち少なくとも 1つは芳香族炭化水素基を表す。
] [0119] R 〜R のうち 2つが水素原子であるものは第 1級ァミンであり、 R 〜R のうち 1 つが水素原子であるものは第 2級ァミンであり、 RU〜R13がすべて水素原子以外の 基であるものは第 3級ァミンである。
Ru R13において、炭素数 1〜： 10のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも脂肪族 環状でもよぐ直鎖状又は分岐状である場合は、炭素数が 1〜6であることが好ましく 、：!〜 4がより好ましレ、。具体的には、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピ ル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる。
R"〜R13において、炭素数 1〜： 10のアルキル基が脂肪族環状である場合は、炭素 数 3〜： 10であることが好ましぐ 4〜6であることがさらに好ましい。具体的には、シクロ ペンチル基、シクロへキシノレ基等が挙げられる。
R"〜R13において、芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
R"〜R13のうち、少なくとも 1つは芳香族炭化水素基である必要があり、真空中での 安定性に優れる点から、 2以上が芳香族炭化水素基であることが好ましぐすべて芳 香族炭化水素基であることが最も好ましレ、。
[0120] 式（c—l)で表される化合物として、具体的には、ベンジルァミン、フエニルァミン、 フエネチルァミン等の第 1級ァミン；ジベンジルァミン、ジフエニルァミン、ジフエネチル ァミン等の第 2級ァミン；トリフエニルァミン、トリベンジルァミン、トリフエネチルァミン等 の第 3級ァミンが挙げられる。これらの中でも、トリフエニノレアミン、トリベンジルァミンが 本発明の効果に優れ好ましい。特にトリペンジノレアミンは、感度を、レジスト組成物と して適した感度に調整でき、また、解像性にも優れることから好ましい。
[0121] これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（C)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対して、 0. 1〜： 10質量部が好ましぐ 0. 3〜5質量部がより好ましぐ 0. 5〜3質 量部がさらに好ましい。下限値以上、上限値以下であると、本発明の効果に優れるた め好ましい。
[0122] [有機溶剤]
本発明のポジ型レジスト組成物は、 （A)成分、（B)成分、望ましくは（C)成分および 後述する任意の成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。 有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中力 任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 Ί—ブチ口ラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2_ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA: ELの質量比が 好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中から選ばれる少なくとも 1種と γ _プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜： 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[その他の成分]
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (ただし (B)成分、 （C)成分を除く）（D) (以下、（D)成分という）を配合させることが できる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良 例えば、 n—へキシルァミン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n ノニルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ n プチルァミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリー n—プロピル ァミン、トリ一 n—ブチルァミン、トリ一 n—へキシルァミン、トリ一 n—ペンチルァミン、ト リー n—ヘプチルァミン、トリ一 n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリ一 n—デ 力ニルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジー n—オタ タノールァミン、トリ一 n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら る。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭素 数 5〜： 10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ォクチルァミンが最も好まし い。
これらは単独で用いてもょレ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
(D)成分は、 （A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 3. 0質量部、好ましくは 0. 05 2質量部の範囲で用いられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（C)成分及び/又は（D)成分の 配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post e xposure stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposure of the resi st layer)等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォ キソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。な お、（D)成分と（E)成分は併用することもできるし、いずれ力 1種を用いることもできる 有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ _n_ブチルエステル 、リン酸ジフヱニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸一ジ一 n_ブチルエステル、フエ二 ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好ましレ、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01 5. 0質量部の割合で用いられる。
[0125] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0126] 本発明のポジ型レジスト組成物は、上述のように、寸法制御性に優れたものである 。特に、酸化クロム層が積層された基板上においても寸法制御性に優れたものであ る。これは、本発明のポジ型レジスト組成物力 真空中においてその性能が変化しに くいレジスト膜、すなわち真空中での安定性の高いレジスト膜を形成できるためである 。すなわち、従来、フォトマスク製造においては、レジスト膜の露光は、通常、真空中（ 例えば 1 X 10 1 X 10— 5Pa)で、電子線による直接描画により行われている。しか し、電子線の直接描画による露光においては、パターンの微細化に伴って、描画を 開始してから終了する迄に長い時間（たとえば 12 24時間程度）がかかる。そのた め、同一基板面内でも、最初に露光した部分と最後に露光した部分とでは、露光から 露光後加熱 (PEB)や現像を行うまでの時間が異なってしまう。そして、従来は、レジ スト膜の真空中での安定性が低ぐ経時的な性能変化が大きいため、レジストの性能 に差が生じ、最初に露光した部分のパターン寸法と、最後に露光した部分のパター ン寸法とが異なってしまい、結果、寸法制御性が低下していたと推測される。これに 対し、本発明のポジ型レジスト組成物は、真空中での安定性が高 性能の経時変 化が小さいため、寸法制御性が良好であると考えられる。真空中での安定性が高い 理由としては、定かではないが、特に、本発明のポジ型レジスト組成物が芳香族アミ ンを含有する場合、芳香族ァミンが、従来含窒素化合物として配合されているトリオク チルァミン等の脂肪族ァミンに比べ、真空時に、膜外へ揮散しにくぐそのため性能 が変化しに《安定であると推測される。
[0127] また、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板の影響を受けにくぐどのような基板 を用いた場合でも、たとえばシリコン基板上や反射防止膜上、酸化クロム層上等にお いても、矩形のパターンを形成できる。たとえばフォトマスク製造には通常、基板とし て酸化クロム層が積層された基板が用いられている力 微細なパターンのフォトマス クを製造するために、酸化クロム層上に化学増幅型レジストを用いてレジストパターン を形成した場合、酸化クロム層の影響により、酸化クロム層との界面部分で、酸発生 剤から発生した酸が失活してしまい、たとえばポジ型の場合であればその部分がァ ルカリ不溶性のまま変化せず、現像後、基板との界面部分のレジストが除去されずに 残ってしまうなどして矩形のパターンが形成できないという問題がある。この様な形状 不良のレジストパターンをフォトマスクとして遮蔽層をエッチングすると、パターンの転 写を忠実に行うことができず、精密なフォトマスクが得られないため不都合である。こ れに対し、本発明のポジ型レジスト組成物は、酸化クロム層の影響を受けにくぐ酸化 クロム層上で矩形のパターンを形成できる。
[0128] そのため、本発明のポジ型レジスト組成物はフォトマスク製造用として好適なもので ある。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述したように、真空中での安定 性が高ぐ性能の経時変化が小さいため、寸法制御性が良好であり、し力も酸化クロ ム層上で矩形のパターンを形成できることから、本発明のポジ型レジスト組成物を用 レ、ることにより、酸化クロム層へのパターンの転写を忠実に行うことができ、精密なフォ トマスクが得られる。
[0129] <レジストパターン形成方法 >
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥヱ一八のような基板上に、上記ポジ型レジスト,袓成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜： 150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜 120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその 他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。 すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線 を直接照射して描画した後、 80〜150°Cの温度条件下、加熱処理 (ポストェクスポー ジャーベータ（PEB) )を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこれを アルカリ現像液、例えば 0. 1〜： 10質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを 得ること力 Sできる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 月莫を設けることもできる。
[0130] 露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、 ArF エキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (
2
真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での 露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、電子線または EU V (極紫外線)用として好ましく、特に電子線用として好適である。
[0131] さらに、本発明のポジ型レジスト組成物、特に態様 1及び 3のポジ型レジスト組成物 を用いてフォトマスクの製造を行う場合、レジストパターンは、酸化クロム層が積層さ れたガラス基板上に、上記本発明のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物を用い てポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行つ た後、加熱処理（PEB)を行い、現像処理を施してレジストパターンを形成することに より形成できる。
[0132] 具体的には、まず、片面に酸化クロム層が積層されたガラス基板を用意する。酸化 クロム層は、酸化クロムを主成分とする層であり、該酸化クロムとしては、 Cr O (ィ匕学 a b 式中、 aは:!〜 2の整数であり、好ましくは 1である。 bは 3〜4の整数であり、好ましくは 4である。）で表される化合物からなる群から選択される 1種、または 2種以上の混合 物が挙げられる。
該酸化クロム層付のガラス基板上に、溶液状に調製された本発明のフォトマスク製 造用ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、乾燥させてポジ型レジスト膜を 形成する。
次いで、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行う。露光処理は、 KrF エキシマレーザー光、 ArFエキシマレーザー光、 Fエキシマレーザー光、 EUV (Ext
2
reme ultraviolet ;極端紫外光）、電子線、軟 X線、 X線などを用いることができ、所 望のマスクパターンを介しての照射、または直接描画により行うことができる。本発明 においては、露光処理に電子線を用いることが好ましぐ特に、電子線を用いた直接 描画が好適に用いられる。
続いて、露光後加熱（PEB)処理を行う。 PEB処理における加熱条件は、レジスト 組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって変わるが、例えば 80〜 150°C、 40〜120秒間より好ましくは 60〜90秒間程度である。
PEB処理後、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて現像処理し、水洗、乾燥等の 必要に応じた処理を施すことにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。現像液は 、特に限定されず、一般に用いられるアルカリ性水溶液等を用いることができ、例え ば、濃度 2· 38質量0 /0の TMAH (テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド）の水 溶液が好適に用いられる。
[0133] さらには、該レジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の酸 化クロム層をエッチングして当該酸化クロム層にパターンを転写することにより、ガラス 基板と、その上に所定のパターンを有する酸化クロム層とを備えたフォトマスクが製造 できる。
実施例
[0134] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
以下に本発明の第一及び第二の態様の実施例及び比較例を示す。
実施例：!〜 4、比較例 1、実施例 5〜8、比較例 2、実施例 9〜： 12、比較例 3、実施例 1 3〜： 16、比較例 4
下記表 1に示す (A)成分 100質量部と、 （B)成分として 8質量部の α （メチルォキ シィミノ） ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリルと、表 1に示すァミンと、（Ε)成分として 0 . 364質量部のサリチル酸と、 0. 05質量部の界面活性剤「XR— 104」（商品名、大 日本インキ化学工業社製）とを、 1150質量部のプロピレングリコールモノメチルエー テルアセテートに溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調整した。
[0135] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8イン チシリコン基板上に、下記表 1に示すレジスト膜厚となるよう均一に塗布し、 110°Cに て 90秒間のプレベータ処理（PAB)を行って成膜した。
その基板を、電子線描画機（日立製 HL_800D、 70kV加速電圧）にて描画を行 つた後、 110°Cにて 90秒間のポストベータ処理（PEB)を行レ、、 2. 38質量0 /oTMAH 水溶液で 23°Cで 60秒間現像し、純水にて 30秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、 1 00°Cにて 60秒間ベータ処理を行レ、、ライン幅 200nmのラインアンドスペース（ライン 幅/スペース幅 = 1/1)をターゲットとするレジストパターン（以下、 200nmのレジス トパターンという）を形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（SEM)により観察し、 200nmのレ ジストパターンが形成される最適露光量 C/cm2)を求めた。その結果を「感度」と して表 2に示す。
また、レジストパターンを SEMにより観察し、 200nmのレジストパターンが形成され る最適露光量における限界解像度 (nm)を求めた。その結果を「解像性」として表 2 に示す。
[0136] また、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を 8インチシリコン基板上に、レジ スト膜厚 300nmとなるよう塗布し、 110°Cにて 90秒間の PABを行って成膜した後、 該基板を電子線描画装置（日立製 HL— 800D、 70kV加速電圧）内に 0時間から最 大 24時間引き置き、 2時間おきに同一露光量で描画を行った後、 110°Cで 90秒間 P EBを行った後、 2. 38質量％TMAH水溶液で 23°Cで 60秒間現像し、純水にて 30 秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、 100°Cにて 60秒間ポストベータ処理を行った。 これにより、同一基板上に、描画装置内に引き置いた時間が異なる複数の 200nmの レジストパターンが形成された。描画装置内の圧力は 1. 8 X 10_5Paであった。
得られた 200nmのレジストパターンについて、寸法変化量を下記のようにして算出 した。その結果を表 2に示す。
寸法変化量 (nm) =変化量が最も大きレ、ライン幅— 200nm (形成されたレジストパ ターンのうち、ラインパターンの最も太い部分のライン幅から 200nmを減じた値と、最 も細い部分のライン幅から 200nmを減じた値とを比較して、その絶対値が大きい方 の値）
表 2中、十の値はパターンが太くなつていることを示し、一の値はパターンが細くな つていることを示す。
[表 1]
Figure imgf000049_0001
[0138] 表 1中の樹脂 1〜5の構造は下記に示すとおりである。
表 1中、ァミン 1はトリ一 n—ォクチルァミンであり、ァミン 2はトリフエニルァミンであり
、ァミン 3はトリベンジノレァミンである。なお、ァミン 1の 0.96質量咅 Bと、ァミン 2の 0.6
66質量咅と、ァミン 3の 0.78質量咅とは、等モノレ量である。
[0139] [化 20]
Figure imgf000050_0001
[式中、 a :b :c :d (モル比) =58:17:22:3(モル比）であり、 Evは 1_エトキシェ チル基を表す。 Mw= 12000、 Mw/Mn=l.7]
[化 21]
Figure imgf000050_0002
[式中、 a2:b2:c2:d2 (モル比） =58:17:22:3であり、 Evは 1—エトキシェチル基を 表す。 Mw= 10000、 Mw/Mn=l.5]
[0141] [化 22]
Figure imgf000051_0001
[式中、樹月旨 3 ίま a3: b3 (モノレ];匕） =72:28であり、 Mw=12000、 Mw/Mn=l. 2, 樹月旨4{ま&4:1)4:(4(モノレ]；匕）=62:28:10でぁり、 Mw=10000、 Mw/Mn=l. 2'
]
[0142] [化 23]
Figure imgf000051_0002
[式中、 m:n (モル比） =56 :44である。 Mw= 12400、 Mw/Mn=l. 2]
[0143] [表 2]
Figure imgf000052_0001
[0144] 上記結果に示すように、実施例 1〜： 16においては、寸法変化量が小さかったことか ら、寸法制御性が、真空中での安定性に優れたものであったことが確認できた。なか でも、樹脂 1， 2, 3または 4と、樹脂 5とを両方用いた実施例 3〜4、実施例 7〜8、実 施例 1 1〜： 12、実施例 15〜： 16は、寸法変化量の結果が特に良好であった。
また、実施例 1〜： 16のポジ型レジスト組成物は、解像性も充分に高ぐなかでも、トリ ベンジルァミン（ァミン 3)を用いた場合に解像性が特に優れていた。
一方、比較例 1〜4のポジ型レジスト組成物は、解像性は高かったものの、寸法変 化量が大きぐ寸法制御性が悪かった。
[0145] 以下に本発明の第三及び第四の態様の実施例及び比較例を示す。
実施例 17〜20、比較例 5、実施例 21〜24、比較例 6、実施例 25〜28、比較例 7、 実施例 29〜32、比較例 8
下記表 3に示す (Α)成分 100質量部と、 （Β)成分として 8質量部の α—（メチルォキ シィミノ）— Ρ—メトキシフヱ二ルァセトニトリルと、 （D)成分として 0. 96質量部のトリ— η—才クチノレ： Γミンと、（Ε)成分として 0. 364質量咅 Βのサリチノレ酸と、 0. 05質量咅の 界面活性剤「XR_08」（商品名、大日本インキ化学工業社製）とを、 1150質量部の プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してポジ型レジスト組成物 溶液を調整した。
[0146] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン（HMDS)処理を施 した 8インチの酸化クロムが積層されたガラス基板上に、下記表 3に示すレジスト膜厚 となるよう均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間のベータ処理（PAB)を行って成膜した その基板を、電子線描画機（日立製 HL— 800D、 70kV加速電圧）にて描画を行 つた後、 110°Cにて 90秒間のポストベータ処理（PEB)を行レ、、 2. 38質量0 /oTMAH 水溶液で 23°Cで 60秒間現像し、純水にて 30秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、 1 00°Cにて 60秒間ベータ処理を行レ、、ライン幅 200nmのラインアンドスペース（ライン 幅/スペース幅 = 1/1)をターゲットとするレジストパターン（以下、 200nmのレジス トパターンという）を形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（SEM)により観察し、 200nmのレ ジストパターンが形成される最適露光量における限界解像度 (nm)を求めた。その結 果を「解像性」として表 2に示す。
[0147] また、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を 8インチシリコン基板上に、レジ スト膜厚 300nmとなるよう塗布し、 110°Cにて 90秒間の PABを行って成膜した後、 該基板を電子線描画装置（日立製 HL— 800D、 70kV加速電圧）内に 0時間から最 大 24時間引き置き、 2時間おきに同一露光量で描画を行い、 110°Cで 90秒間 PEB を行った後、 2. 38質量％丁1^八^^水溶液で 23°Cで 60秒間現像し、純水にて 30秒リ ンスし、振り切り乾燥を行った後、 100°Cにて 60秒間ポストベータ処理を行った。これ により、同一基板上に、描画装置内に引き置いた時間が異なる複数の 200nmのレジ ストパターンが形成された。描画装置内の圧力は 1. 8 X 10_5Paであった。
得られた 200nmのレジストパターンについて、寸法変化量を下記のようにして算出 した。その結果を表 2に示す。
寸法変化量 (nm) =変化量が最も大きレ、ライン幅 _ 200nm (形成されたレジストパ ターンのうち、ラインパターンの最も太い部分のライン幅から 200nmを減じた値と、最 も細レ、部分のライン幅から 200nmを減じた値とを比較して、その絶対値が大きレ、方 の値）
表 2中、 +の値はパターンが太くなつていることを示し、一の値はパターンが細くな つていることを示す。
[表 3]
Figure imgf000054_0001
表 3申 ©樹豔 1 ~ 5 ®禱逾》上黼 e攀 f I： fe *¾β [0149] [表 4]
Figure imgf000055_0001
[0150] 上記結果に示すように、実施例 17〜32においては、いずれも解像性が高ぐ寸法 変化量も小さかった。寸法変化量が小さいことから、実施例 17〜32のポジ型レジスト 組成物の寸法制御性力 真空中での安定性に優れたものであったことが確認できた 。なかでも、樹脂 1 , 2, 3または 4と樹脂 5とを、 20/80〜70/30 (質量比）の範囲内 の比率で用いた実施例 18〜20、実施例 22〜24、実施例 26〜28、実施例 30〜32 は特に結果が良好であった。
一方、比較例 5〜8のポジ型レジスト組成物は、解像性は高かったものの、寸法変 化量が大きぐ寸法制御性の真空中での安定性が低かった。
[0151] 以下に、本発明の態様 5， 6の実施例及び比較例を示す。
実施例 33〜36、比較例 9、実施例 37〜40、比較例 10
下記表 5に示す (A)成分 100質量部と、 （B)成分として 8質量部の α—（メチルォキ シィミノ）— Ρ—メトキシフヱ二ルァセトニトリルと、 （D)成分として 0. 96質量部のトリ— η—才クチノレ ミンと、（Ε)成分として 0. 364質量咅のサリチノレ酸と、 0. 05質量咅の 界面活性剤「XR_08」（商品名、大日本インキ化学工業社製）とを、 1150質量部の プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してポジ型レジスト組成物 溶液を調整した。
[0152] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8イン チシリコン基板上に、下記表 9に示すレジスト膜厚となるよう均一に塗布し、 110°Cに て 90秒間のベータ処理 (PAB)を行って成膜した。その基板を、電子線描画機（日立 製 HL_ 800D、 70kVカ卩速電圧）にて描画を行った後、 110°Cにて 90秒間のポスト ベータ処理（PEB)を行い、 2. 38質量％TMAH水溶液で 23°Cで 60秒間現像し、 純水にて 30秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、 100°Cにて 60秒間ベータ処理を行 レ、、ライン幅 200nmのラインアンドスペース（ライン幅/スペース幅 = 1/1)をターゲ ットとするレジストパターン（以下、 200nmのレジストパターンという）を形成した。 得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（SEM)により観察し、 200nmのレ ジストパターンが形成される最適露光量における限界解像度 (nm)を求めた。その結 果を「解像性」として表 6に示す。
[0153] また、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を 8インチシリコン基板上に、レジ スト膜厚 300nmとなるよう塗布し、 110°Cにて 90秒間の PABを行って成膜した後、 該基板を電子線描画装置（日立製 HL— 800D、 70kV加速電圧）内に 0時間から最 大 24時間引き置き、 2時間おきに同一露光量で描画を行い、 110°Cで 90秒間 PEB を行った後、 2. 38質量％丁1^八^^水溶液で 23°Cで 60秒間現像し、純水にて 30秒リ ンスし、振り切り乾燥を行った後、 100°Cにて 60秒間ポストベータ処理を行った。これ により、同一基板上に、描画装置内に引き置いた時間が異なる複数の 200nmのレジ ストパターンが形成された。描画装置内の圧力は 1. 8 X 10_5Paであった。
得られた 200nmのレジストパターンについて、寸法変化量を下記のようにして算出 した。その結果を表 6に示す。
寸法変化量 (nm) =変化量が最も大きレ、ライン幅 _ 200nm (形成されたレジストパ ターンのうち、ラインパターンの最も太い部分のライン幅から 200nmを減じた値と、最 も細レ、部分のライン幅から 200nmを減じた値とを比較して、その絶対値が大きレ、方 の値） 表 6中、 +の値はパターンが太くなつていることを示し、一の値はパターンが つていることを示す。
[0154] [表 5]
Figure imgf000057_0001
褰 5 雲豔，， 2, δ©構廳ま上観 舉 f ぉ る β
[0155] [表 6]
Figure imgf000057_0002
[0156] 上記結果に示すように、実施例 33〜39においては、いずれも解像性が 70nmであ り、寸法変化量も小さかった。また、実施例 40は、解像性が 80nmと充分に高いもの であり、寸法変化量も非常に小さかった。このこと力 、実施例 33〜40のポジ型レジ スト組成物の寸法制御性が、真空中での安定性に優れたものであったことが確認で きた。なかでも、樹脂 1または樹脂 2と、樹脂 5とを、 20Z80〜70Z30 (質量比）の範 圏内の比率で用いた実施例 34〜36および実施例 38〜40は特に結果が良好であ つた。
一方、比較例 9、 10のポジ型レジスト組成物は、解像性は高かったものの、寸法変 化量が大きぐ真空中での安定性が低かった。

Claims

請求の範囲
アルカリ可溶性の構成単位 (al)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (a2) とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分 (A)と、露光により酸を 発生する酸発生剤成分 (B)と含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分 (A)において、前記構成単位（al)が、 メチル)ヒドロキシスチレ ン力 誘導される構成単位（al l)を有し、前記構成単位（a2)が、下記一般式 (II) [化 1]
Figure imgf000059_0001
[式中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数 1〜5のアルキル 基を表し、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、もしくは Xおよび R1がそれぞれ独 立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって Xの末端と R1の末端とが結合していてもよ ぐ R2は炭素数 1〜5のアルキル基または水素原子を表す。 ]で表される酸解離性溶 解抑制基 (II)および Zまたは鎖状第 3級アルコキシカルボニル基、鎖状第 3級アル キル基、および鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基力 なる群力 選択され る少なくとも 1種の酸解離性溶解抑制基 (III)を有し、かつ
芳香族ァミン (C)を含有するポジ型レジスト組成物。
[2] 前記芳香族ァミン (C)が第 2級ァミンおよび/または第 3級ァミンである請求項 1記 載のポジ型レジスト組成物。
[3] 前記酸解離性溶解抑制基 (II)が、下記一般式 (II 1)
[化 2]
Figure imgf000060_0001
[式中、 Yは脂肪族環式基または炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 R1は炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ]で表される酸解離性溶解抑制基である請求項 1に記載のポ ジ型レジスト組成物。
[4] 前記酸解離性溶解抑制基 (III)が、鎖状第 3級アルコキシカルボニル基である請求 項 3記載のポジ型レジスト組成物。
[5] 前記構成単位（al)力 さらに、アルコール性水酸基を有する（ひ—低級アルキル） アクリル酸エステル力 誘導される構成単位（al 2)を有する請求項 1に記載のポジ型 レジスト組成物。
[6] 前記構成単位 (al 2)が、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（ひ — 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位である請求項 5記載のポ ジ型レジスト組成物。
[7] 前記構成単位 (a2)が、前記構成単位 (al l)の水酸基の水素原子が酸解離性溶 解抑制基で置換されてなる構成単位（a21)を含む請求項 1に記載のポジ型レジスト 組成物。
[8] 前記構成単位（a2) ヽ前記構成単位（al 2)のアルコール性水酸基の水素原子が 酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a22)を含む請求項 5に記載のポ ジ型レジスト組成物。
[9] 前記樹脂成分 (A) 、前記構成単位 (al l)と、アルコール性水酸基を有する（ α 低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘導される構成単位（al 2)と、前記構成単 位 (al l)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a 21)および/または前記構成単位（al 2)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解 離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a22)とを有する共重合体を含有する 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
前記樹脂成分 (A)が、前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a2)とを有し、かつ酸 解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基 (II)を有しかつ前記酸解離性溶 解抑制基 (III)を有さない重合体 (A1)と、前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a2) とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基 (III)を有しか つ前記酸解離性溶解抑制基 (II)を有さなレ、重合体 (A2)とを含有する請求項 1に記 載のポジ型レジスト組成物。
前記重合体 (A1)と前記重合体 (A2)との含有量の比（質量比）が、 10/90〜90 / 10の範囲内である請求項 10記載のポジ型レジスト組成物。
前記重合体 (A1)が、前記構成単位 (al l)および前記構成単位 (al l)の水酸基の 水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（a21)を有し、かつァ ルコール性水酸基を有する（ α 低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位（al 2)および前記構成単位（al 2)のアルコール性水酸基の水素原子が酸 解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a22)を有さなレ、重合体 (Al 1)であ り、かつ
前記重合体 (A2)が、前記構成単位 (al l)および前記構成単位 (a21)を有し、か つ前記構成単位（al 2)および前記構成単位（a22)を有さなレ、重合体 (A21)である 請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
前記重合体 (Al 1)におレ、て、前記酸解離性溶解抑制基 (II)の前記 Xがァダマン チル基またはナフチル基である請求項 12記載のポジ型レジスト組成物。
前記重合体 (Al l)が、さらに、 （ひ一メチル)スチレン力 誘導される構成単位（a3) を有する請求項 12または 13記載のポジ型レジスト組成物。
前記重合体 (A1)が、前記構成単位（al 1)と、アルコール性水酸基を有する (ひ - 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位（al 2)と、前記構成単位 (al l)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a2 1)および Zまたは前記構成単位（al 2)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離 性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（a22)とを有する重合体 (A12)であり、か 前記重合体 (A2)が、前記構成単位（al l)および前記構成単位（a21)を有し、か つ前記構成単位 (al 2)および前記構成単位 (a22)を有さなレ、重合体 (A21)である 請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
[16] 前記重合体 (A12)におレ、て、前記酸解離性溶解抑制基 (II)が 1―アルコキシアル キル基である請求項 15記載のポジ型レジスト組成物。
[17] フォトマスク製造用である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[18] 請求項 1〜： 17のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜 をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法
[19] アルカリ可溶性の構成単位 (al)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (a2) とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分 (A)と、露光により酸を 発生する酸発生剤成分 (B)とを含有し、
前記構成単位 (al)が、 （ひ一メチル)ヒドロキシスチレン力 誘導される構成単位 (a
11)を有し、
前記構成単位 (a2)が、下記一般式 (II)
[化 3]
Figure imgf000062_0001
[式中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数 1〜5のアルキル 基を表し、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、もしくは Xおよび R1がそれぞれ独 立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって Xの末端と R1の末端とが結合していてもよ ぐ R2は炭素数 1〜5のアルキル基または水素原子を表す。 ]で表される酸解離性溶 解抑制基 (II)と、鎖状第 3級アルコキシカルボニル基、鎖状第 3級アルキル基、およ び鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも 1 種の酸解離性溶解抑制基 (III)とを有することを特徴とするフォトマスク製造用ポジ型 レジスト組成物。 [20] 前記酸解離性溶解抑制基 (II)が、下記一般式 (II一 1)
[化 4] (11-，）
Figure imgf000063_0001
[式中、 Yは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、または炭素数 1〜5のアルキル 基を表し、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 ]で表される酸解離性溶解抑制基 である請求項 19に記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。
[21] 前記酸解離性溶解抑制基 (III)が、鎖状第 3級アルコキシカルボニル基である請求 項 19に記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。
[22] 前記構成単位（al) 1S さらに、アルコール性水酸基を有する（ α 低級アルキル） アクリル酸エステル力 誘導される構成単位（al 2)を有する請求項 19に記載のフォト マスク製造用ポジ型レジスト組成物。
[23] 前記構成単位 (al 2)が、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（ひ一 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位である請求項 22記載の フォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。
[24] 前記構成単位 (a2)が、前記構成単位 (al l)の水酸基の水素原子が酸解離性溶 解抑制基で置換されてなる構成単位（a21)を含む請求項 19に記載のフォトマスク製 造用ポジ型レジスト組成物。
[25] 前記構成単位 (a2)が、前記構成単位（al 2)のアルコール性水酸基の水素原子が 酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a22)を含む請求項 22に記載のフ オトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。
[26] 前記樹脂成分 (A) 、前記構成単位 (al l)と、アルコール性水酸基を有する（ α 低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘導される構成単位（al 2)と、前記構成単 位 (al l)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a 21)および/または前記構成単位（al 2)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解 離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a22)とを有する共重合体を含有する 請求項 19記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。 前記樹脂成分 (A)が、前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a2)とを有し、かつ酸 解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基 (II)を有しかつ前記酸解離性溶 解抑制基 (III)を有さない重合体 (A1)と、前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a2) とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基 (III)を有しか つ前記酸解離性溶解抑制基 (II)を有さない重合体 (A2)とを含有する請求項 19に 記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。
前記重合体 (A1)と前記重合体 (A2)との含有量の比（質量比）が、 10/90〜90 / 10の範囲内である請求項 27記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。 前記重合体 (A1)が、前記構成単位 (al l)および前記構成単位 (al l)の水酸基の 水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（a21)を有し、かつァ ルコール性水酸基を有する（ α 低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位（al 2)および前記構成単位（al 2)のアルコール性水酸基の水素原子が酸 解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a22)を有さなレ、重合体 (Al 1)であ り、かつ
前記重合体 (A2)が、前記構成単位 (al l)および前記構成単位 (a21)を有し、か つ前記構成単位（al 2)および前記構成単位（a22)を有さなレ、重合体 (A21)である 請求項 27に記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。
前記重合体 (Al 1)におレ、て、前記酸解離性溶解抑制基 (II)の前記 Xがァダマン チル基またはナフチル基である請求項 29記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組 成物。
前記重合体 (Al l)が、さらに、 （ひ一メチル)スチレン力 誘導される構成単位（a3) を有する請求項 29に記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。
前記重合体 (A1)が、前記構成単位（al 1)と、アルコール性水酸基を有する (ひ - 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位（al 2)と、前記構成単位 (al l)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a2 1)および Zまたは前記構成単位（al 2)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離 性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（a22)とを有する重合体 (A12)であり、か 前記重合体 (A2)が、前記構成単位（al l)および前記構成単位（a21)を有し、か つ前記構成単位 (al 2)および前記構成単位 (a22)を有さなレ、重合体 (A21)である 請求項 27に記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。
[33] 前記重合体 (A12)において、前記酸解離性溶解抑制基 (II)が 1一アルコキシアル キル基である請求項 32記載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物。
[34] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 19に記載のフォトマスク製造用ポジ型 レジスト組成物。
[35] 酸化クロム層が積層されたガラス基板上に、請求項 19〜34のいずれか一項に記 載のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト 膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ポストェクスポージャーベータ )を行い、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパタ ーン形成方法。
[36] アルカリ可溶性の構成単位 (al)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (a2) とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分 (A)と、露光により酸を 発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記構成単位 (al)が、 （ひ一メチル)ヒドロキシスチレン力 誘導される構成単位 (a 11)と、アルコール性水酸基を有する（ α—低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘 導される構成単位（al 2)とを有し、
前記構成単位 (a2)が、前記構成単位 (al l)の水酸基の水素原子が酸解離性溶 解抑制基で置換されてなる構成単位（a21)および/または前記構成単位（al 2)の アルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位
(a22)を有し、かつ前記酸解離性溶解抑制基が下記一般式 (II)
[化 5]
Figure imgf000065_0001
[式中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数 1〜5のアルキル 基を表し、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、もしくは Xおよび R1がそれぞれ独 立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって Xの末端と R1の末端とが結合していてもよ ぐ R2は炭素数 1〜5のアルキル基または水素原子を表す。 ]で表される酸解離性溶 解抑制基 (II)と、鎖状第 3級アルコキシカルボニル基、鎖状第 3級アルキル基、およ び鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも 1 種である酸解離性溶解抑制基 (III)とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
[37] 前記構成単位 (al 2)が、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（ひ一 低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘導される構成単位である請求項 36記載の ポジ型レジスト組成物。
[38] 前記酸解離性溶解抑制基 (II)が、下記一般式 (II 1)
[化 6]
Figure imgf000066_0001
[式中、 Yは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、または炭素数 1〜5のアルキル 基を表し、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 ]で表される酸解離性溶解抑制基 である請求項 36記載のポジ型レジスト組成物。
[39] 前記酸解離性溶解抑制基 (III)が、鎖状第 3級アルコキシカルボニル基である請求 項 36に記載のポジ型レジスト組成物。
[40] 前記樹脂成分 (A)が、前記構成単位 (al l)と、前記構成単位 (al 2)と、前記前記 構成単位 (a21)および Zまたは前記構成単位 (a22)とを有し、かつ酸解離性溶解 抑制基として前記酸解離性溶解抑制基 (II)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基 (II
I)を有さない重合体 (A1)と、
前記構成単位 (al l)および前記構成単位 (a21)を有し、前記構成単位（al2)およ び前記構成単位 (a22)を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶 解抑制基 (III)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基 (II)を有さなレ、重合体 (A2)とを 含有する請求項 36に記載のポジ型レジスト組成物。 [41] 前記重合体 (Al)と前記重合体 (A2)との含有量の比（質量比）が、 10/90〜90
Z 10の範囲内である請求項 40記載のポジ型レジスト組成物。
[42] 前記重合体 (A2)を構成する全構成単位の合計に対する前記構成単位 (a21)の 割合が 30〜50モル％である請求項 40に記載のポジ型レジスト組成物。
[43] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 36に記載のポジ型レジスト組成物。
[44] 請求項 36〜43のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上に レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト 膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方 法。
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