WO2006057447A1

WO2006057447A1 - 非水系リチウム二次電池用電解液および非水系リチウム二次電池

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Publication number: WO2006057447A1
Application number: PCT/JP2005/022131
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Nishida; Kazutaka Hirano; Megumi Tomisaki; Akihiro Nabeshima; Yoshinobu Abe; Hiroaki Tokuda
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Stella Chemifa Corp
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Stella Chemifa Corp
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2007-05-26
Also published as: JPWO2006057447A1; JP5087279B2

Description

明細書非水系リチウムニ次電池用電解液および非水系リチウムニ次電池技術分野

本発明は非水系リチウム二次電池用電解液およびそれを用いた非水系リチウム二次電池に関するものである。背景技術

近年、モパイル機器用電源としてリチウムイオン二次電池の性能が高められてきた。さらに今後も電力平準化電源 · 自動車用補助電源などの分野では、そのェネルギ一密度の観点からリチウム二次電池の適用が期待されており高寿命化 ·高信頼性が望まれる。現状のリチウム二次電池は一般に正極活物質としてリチウムイオンが挿入脱離可能なセラミック酸化物、負極としてリチウム金属、またはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料、ゲイ素材料、電解液としてリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液から構成される。

従来より、有機溶媒を使用した電解液は、鉛蓄電池などに使用されている水溶液系の電解液に比べると電気化学的な酸化 ·還元には耐性があるものの、揮発しやすく燃えやすい点が問題であった。

こうした問題点を背景とし、常温溶融塩のリチウム二次電池用電解液への応用が期待されている。常温溶融塩はイオンのみから形成される液体で、不揮発性、難燃性などの特徴を有している。

常温溶融塩の代表的な例として 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロポレート（E M I - B F ₄) 等が挙げられる。しかし、イミダゾリウム塩はリチウムよりも貴な電位で分解してしまう為リチウムニ次電池への応用は困難であるとされてきた。近年、より広い電位範囲で安定な常温溶融塩が検討されている。

例えば、非特許文献 1により、ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミドァニオンと脂肪族アンモニゥムカチオンからなる塩の中には融点が常温以下の化合物が存在し、電気化学的な安定性が改善されることが明らかにされている。特許文献 1では、脂肪族 4級アンモニゥム系の常温溶融塩はリチウム二次電池への適用が可能であるとしているが、リチウム二次電池に応用する技術に関しては具体的な言及がない。

. 一方、非特許文献 2には脂肪族 4級アンモニゥム系の常温溶融塩を電解液に用いたリチウム二次電池の特性について報告されているが、その電池特性は十分に満足のゆくものではない。

リチウムのように酸化還元電位が著しく低い金属を電極材料に使用する際、強い還元雰囲気に対する電解液の安定性の向上が課題となってきた。

【特許文献 1】特許第 2 9 8 1 5 4 5号

【非特許文献 1】 I o n i c s , v o l . 3， p 3 5 6 ( 1 9 9 7 ) 【非特許文献 2】第 4 4回電池討論会要旨集、 3 D 0 7

本発明の目的は電気化学的な安定性に優れた非水系リチウム二次電池用電解液を提供することにある。

また本発明の目的は電池特性が極めて良好な非水系リチウム二次電池を提供することにある。発明の開示

本発明は、以下の発明に係る。

1 . 常温溶融塩、リチウム塩、水酸基を有する化合物とからなる非水系リチウムニ次電池用電解液。

2 . 常温溶融塩が、テトラアルキルアンモニゥムカチオン、テトラアルキルホスホニゥムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニゥムカチオン、トリァゾリウムカチオン、ピリダジニゥムカチオン、チアゾリゥムカチオン、ォキサゾリウムカチオン、ピリミジニゥムカチオン、ピラジニゥムカチオンから選ばれるカチオンと、含フッ素ァニオンから構成される塩である非水系リチウムニ次電池用電解液。

3 . 水酸基を有する化合物がホウ酸化合物又はアルコールである非水系リチウムニ次電池用電解液。

4. 常温溶融塩が 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1一ェチル— 3—メチルイミダゾリウムビス卜リフルォロメ夕ンスルホニルイミドの少なくとも 1種以上である非水系リチウム二次電池用電解液。

5 . 常温溶融塩が 1一ェチル _ 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ —トである非水系リチウムニ次電池用電解液。

6 . 上記のいずれかに記載の非水系リチウム二次電池用電解液を用いた非水系リチウム二次電池。

7 . 非水系リチウム二次電池の負極がリチウムアルミニウム合金である非水系リチウム二次電池。

本発明者等は、常温溶融塩とリチウム塩とからなる非水系リチウムニ次電池用電解液に水酸基を有する化合物を微量添加することにより、常温溶融塩を含有した非水系リチウム二次電池の効率が極めて良好であることを見出した。

本発明の非水系リチウム二次電池用電解液および非水電解液リチウム二次電池は、安全性に優れ、安定した充放電特性が得られる。

本発明において使用する常温溶融塩は種々カチオンとァニオンとの組み合わせから形成される常温で溶融する塩である。ここで常温とは地域により異なるので 2 5 °Cとする。本発明で使用する常温溶融塩を構成するカチオンとしてはテトラアルキルアンモニゥムカチオン、テトラアルキルホスホニゥムカチオン、イミダゾリゥムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニゥムカチオン、トリアゾリゥムカチオン、ピリダジニゥムカチオン、チアゾリゥムカチオン、ォキサゾリウムカチオン、ピリミジニゥムカチオン、ビラジニゥムカチオンなどが挙げられるがこの限りではない。

テトラアルキルアンモニゥムカチオンとしては、テ卜ラエチルアンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム、テトラプロピルァンモニゥム、テトラプチルアンモ二ゥム、トリェチルメチルアンモニゥム、トリメチルェチルアンモニゥム、ジメチルジェチルァンモニゥム、トリメチルプロピルアンモニゥム、トリメチルブチルアンモニゥム、ジメチルェチルプロピルアンモニゥム、メチルェチルプロピルブチルアンモニゥム、 N， N—ジメチルピロリジニゥム、 N—エヂルー N—メチルピロリジニゥム、 N—メチル—N—プロピルピロリジニゥム、 N—ェチルー N 一プロピルピロリジニゥム、 N， N—ジメチルピペリジニゥム、 N—メチルー N ーェチルピベリジ二ゥム、 N—メチル—N—プロピルピベリジ二ゥム、 N—ェチルー N—プロピルピベリジ二ゥム、 N, N—ジメチルモルホリニゥム、 N—メチルー N—ェチルモルホリニゥム、 N—メチルー N—プロピルモルホリニゥム、 N ーェチルー N—プロピルモルホリニゥム、トリメチルメトキシメチルアンモニゥム、ジメチルェチルメトキシメチルアンモニゥム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニゥム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニゥム、ジェチルメチルメトキシメチルアンモニゥム、メチルェチルプロピルメトキシメチルアンモニゥム、

トリェチルメトキシメチルアンモニゥム、ジェチルプロピルメトキシメチルァンモニゥム、ジェチルブチルメトキシメチルアンモニゥム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニゥム、ジプロピルェチルメトキシメチルアンモニゥム、トリプロピルメトキシメチルアンモニゥム、トリプチルメトキシメチルアンモニゥム、トリメチルェトキシメチルアンモニゥム、ジメチルェチルエトキシメチルァンモニゥム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニゥム、ジメチルブチルェトキシメチルアンモニゥム、ジェチルメチルェトキシメチルアンモニゥム、 'トリェチルェ卜キシメチルアンモニゥム、ジェチルプロピルエトキシメチルアンモニゥム、ジェチルプチルェトキシメチルアンモニゥム、ジプロピルメチルェ卜キシメチルアンモニゥム、ジプロピルェチルェトキシメチルアンモニゥム、トリプロピルエトキシメチルアンモニゥム、トリプチルェトキシメチルアンモニゥム、 N ーメチルー N—メトキシメチルピロリジニゥム、 N—ェチル— N—メトキシメチルピロリジニゥム、 N—プロピル—N—メトキシメチルピロリジニゥム、 N—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥム、 N—メチルー N—エトキシメチルピ口リジニゥム、 N—メチルー N—プロポキシメチルピロリジニゥム、 N—メチル —N—ブトキシメチルピロリジニゥム、 N—メチル— N—メトキシメチルピペリジニゥム、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥム、 N—メチルー N— エトキシメチルピロリジニゥム、 N—プロピル一 N—メトキシメチルピロリジニゥム、 N—メチル _ N—プロポキシメチルピロリジニゥムなどが挙げられるがこれらの限りではない。

テトラアルキルホスホニゥムカチオンとしては、テトラエチルホスホニゥム、テ卜ラメチルホスホニゥム、テトラプロピルホスホニゥム、テトラブチルホスホ二ゥム、トリェチルメチルホスホニゥム、トリメチルェチルホスホニゥム、ジメチルジェチルホスホニゥム、トリメチルプロピルホスホニゥム、. トリメチルブチルホスホニゥム、ジメチルェチルプロピルホスホニゥム、メチルェチルプロピルブチルホスホニゥムなどが挙げられる。

イミダゾリウムカチオンとしては、 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1ーェチル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1， 3 —ジェチルイミダゾリゥム、 1 , 2—ジメチル— 3—ェチルイミダゾリゥム、 1 , 2—ジメチルー 3 —プロピルイミダゾリウムなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピラゾリウムカチオンとしては 1 , 2—ジメチルピラゾリゥム、 1ーメチルー 2—ェチルピラゾリゥム、 1— プロピル一 2—メチルピラゾリゥム、 1ーメチル— 2—プチルピラゾリゥムなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリジニゥムカチオンとしては N—メチルピリジニゥム、 N—ェチルピリジニゥム、 N—プロピルピリジニゥム、 N—ブチルピリジニゥムなどが挙げられるがこれらの限りではない。トリァゾリゥムカチオンとしては、 1ーメチルトリアゾリゥム、 1—ェチルトリアゾリゥム、 1— プロピル卜リァゾリゥム、 1—プチルトリァゾリゥムなどが挙げられるがこれらの限りではない。

ピリダジニゥムカチオンとしては 1—メチルピリダジニゥム、 1一ェチルピリダジニゥム、 1—プロピルピリダジニゥム、 1—プチルビリダジニゥムなどが挙げられるがこれらの限りではない。チアゾリゥムカチオンとしては、 1， 2_ジメチルチアゾリゥム、 1， 2—ジメチルー 3_プロピルチアゾリゥムなどが挙げられるがこれらの限りではない。ォキサゾリウムカチオンとしては、 1一ェチル一 2—メチルォキサゾリゥム、 1, 3—ジメチルォキサゾリゥムなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリミジニゥムカチオンとしては、 1, 2—ジメチルピリミジニゥム、 1—メチルー 3—プロピルピリミジニゥムなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピラジニゥムカチオンとしては、 1 _ェチル一2—メチルピラジニゥム、 1—プチルピラジニゥムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは 1種でも 2種以上を併用してもよい。

本発明で使用する常温溶融塩を構成するァニオンとしては公知の各種のァニォンを挙げることができるが、特に含フッ素ァニオンが好ましい。含フッ素ァニォンの具体例としては、例えば、 BF₄_、 PF₆—、 CF₃S〇₃—、 C₂F₅S0₃一、 C₃F₇S0₃一、 C₄F₉S〇₃_、 N (CF₃S0₂) ₂—、 N (C₂F₅S0₂) ₂—、 N (CF₃S0₂) (CF₃CO) ―、 N (CF₃S0₂) (C₂F₅S0₂) —などが挙げられる。好ましくは、 BF₄一、 PF₆一、 N (CF₃S0₂) ₂一が挙げられる。より好ましくは、 BF₄一、 N (CF₃S0₂) ₂一が挙げられる。

上記カチオンとァニオンの組み合わせから構成される常温溶融塩の例としては、テトラアルキルアンモニゥムテトラフルォロポレート、テトラアルキルホスホニゥムテトラフルォロボレ一ト、イミダゾリウムテトラフルォロポレート、ピラゾリウムテトラフルォロポレート、ピリジニゥムテトラフルォロボレート、トリアゾリゥムテトラフルォロポレート、ピリダジニゥムテトラフルォロポレート、チァゾリゥムテトラフルォロポレート、ォキサゾリゥムテトラフルォロポレート、ピリミジニゥムテトラフルォロポレート、ピラジ二ゥムテトラフルォロポレートなどが挙げられるがこの限りではない。

テトラアルキルアンモニゥ塩としては、テトラエヂルアンモニゥムテトラフルォロポレート、テトラメチルアンモニゥムテトラフルォロボレート、テトラプロピルアンモニゥムテトラフルォロボレ一卜、テトラプチルアンモニゥムテトラフルォロボレート、トリエチルメチルアンモニゥムテトラフルォロボレート、トリメチルェチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト、ジメチルジェチルアンモニゥムテトラフルォ口.ポレート、トリメチルプロピルアンモニゥムテトラフルォロポレー卜、トリメチルプチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一卜、ジメチルェチルプロピルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト、メチルェチルプロピルブチルアンモニゥムテトラフルォロポレー卜、 N, N—ジメチルピロリジニゥムテトラフルォロボレート、 N—ェチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロポレート、 N—メチル一N—プロピルピロリジニゥムテトラフルォロポレート、 N —ェチルー N—プロピルピロリジニゥムテトラフルォロポレート、 N, N—ジメチルピペリジニゥムテトラフルォロポレー卜、 N—メチルー N—ェチルビペリジ二ゥムテトラフルォロポレート、 N—メチルー N—プロピルピペリジニゥムテトラフルォロボレート、 N—ェチルー N—プロピルピペリジニゥムテ卜ラフルォロポレート、 N， N—ジメチルモルホリニゥムテトラフルォロポレート、 N—メチルー N—ェチルモルホリニゥムテトラフルォロポレート、 N—メチル一N—プロピルモルホリニゥムテトラフルォロポレート、 N—ェチルー N—プロピルモルホリニゥムテトラフルォロポレート、

トリメチルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、ジメチルェチルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、ジェチルメチルメトキシメチルアンモ二ゥムテトラフルォロボレ一ト、メチルェチルプロピルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、トリェチルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト、ジェチルプロピルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、ジェチルブチルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、ジプロピルェチルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、トリプロピルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、トリプチルメトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、トリメチルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、ジメチルェチルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、ジメチルプロピルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォ口ポレート、ジメチルブチルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレー卜、

ジェチルメチルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、トリエチルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト、ジェチルプロピルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロボレート、ジェチルブチルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト、ジプロピルメチルエトキシメチルァンモニゥムテトラフルォロボレート、ジプロピルェチルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロポレート、トリプロピルエトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一卜、トリプチルェトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロボレ —ト、 N—メチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロポレー卜、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロポレート、 N— プロピル一 N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロポレート、 N—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロボレ一ト、 N—メチル —N—エトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロポレート、 N—メチルー N 一プロポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロポレート、 N—メチルー N— ブトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロポレート、 N—メチルー N—メトキシメチルピペリジニゥムテトラフルォロボレート、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロポレー卜、 N—メチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロボレ一ト、 N—プロピル一 N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロボレ一卜、 N—メチルー N—プロボキシメチルピ口リジニゥムテトラフルォロポレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。テトラアルキルホスホニゥム塩としては、テトラェチルホスホニゥムテトラフルォロボレート、テトラメチルホスホニゥムテトラフルォロボレート、.テ卜ラプ口ピルホスホニゥムテトラフルォロボレ一ト、テトラブチルホスホニゥムテトラフルォロポレート、トリェチルメチルホスホニゥムテトラフルォロポレート、トリメチルェチルホスホニゥムテトラフルォロポレー卜、ジメチルジェチルホスホ二ゥムテトラフルォロポレート、トリメチルプロピルホスホニゥムテトラフルォロボレート、トリメチルブチルホスホニゥムテトラフルォロボレート、ジメチルェチルプロピルホスホニゥムテトラフルォロポレー卜、メチルェチルプロピルブチルホスホニゥムテトラフルォロポレートなどが挙げられる。

イミダゾリウム塩としては、 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥムテトラフルォロポレート、 1—ェチル— 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロポレー卜、 1 , 3 _ジェチルイミダゾリゥムテトラフルォロポレート、 1， 2—ジメチルー 3 - ェチルイミダゾリゥムテトラフルォロポレート、 1 , 2—ジメチル— 3—プロピルイミダゾリウムテトラフルォロポレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピラゾリゥム塩としては 1， 2—ジメチルピラゾリゥムテトラフルォロポレート、 1—メチル一 2—ェチルビラゾリゥムテトラフルォロポレート、 1—プ口ピル— 2—メチルビラゾリゥムテトラフルォロボレ一卜、 1 一メチル—2—ブチルビラゾリゥムテトラフルォロポレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリジニゥム塩としては N—メチルピリジニゥムテトラフルォロポレート、 N—ェチルピリジニゥムテトラフルォロポレート、 N—プロピルピリジニゥムテトラフルォロボレート、 N—ブチルピリジニゥムテトラフルォロボレ一卜などが挙げられるがこれらの限りではない。

トリァゾリウム塩としては、 1—メチルトリアゾリゥムテトラフルォロポレート、 1—ェチルトリアゾリゥムテトラフルォロポレート、 1—プロピルトリァゾリウムテトラフルォロポレート、 1—プチルトリアゾリゥムテトラフルォロボレ一トなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリダジニゥム塩としては 1— メチルピリダジニゥムテトラフルォロポレート、 1—ェチルピリダジニゥムテトラフルォロボレ一ト、 1一プロピルピリダジニゥムテトラフルォロボレ一ト、 1 一ブチルピリダジニゥムテトラフルォロポレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。チアゾリゥム塩としては、 1, 2—ジメチルチアゾリゥムテトラフルォロボレート、 1， 2—ジメチル _ 3 _プロピルチアゾリゥムテトラフルォロポレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ォキサゾリゥム塩としては、 1 _ェチル一2—メチルォキサゾリゥムテトラフルォロポレート、 1， 3—ジメチルォキサゾリウムテトラフルォロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピリミジニゥム塩としては、 1， 2—ジメチルピリミジニゥムテトラフルォロボレート、 1—メチルー 3—プロピルピリミジニゥムテトラフルォロボレートなどが挙げられるがこれらの限りではない。ピラジニゥム塩としては、 1— ェチルー 2—メチルピラジ二ゥムテトラフルォロポレート、 1一ブチルピラジ二ゥムテトラフルォロボレートなどが挙げられるがこれらに限定するものではない。これらは 1種でも 2種以上を併用してもよい。

本発明において使用するリチウム塩はリチウムとァニオンから構成される種々のものを使用できる。ァニオンとしては公知の各種のァニオンを挙げることができるが、特に含フッ素ァニオンが好ましい。含フッ素ァニオンの具体例としては、上記常温溶融塩を構成するァニオンで述べたと同様のァニオンを例示することができる。リチウム塩の具体例としては例えば、 L i BF₄、 L i PF₆、 L i C F₃S0₃、 L i C₂F₅S〇₃、 L i C。F₇S0₃、 L i C₄F₉S0₃、 L i N (CF₃S0₂) ₂、 L i N (C₂F₅S 0₂) ₂、 L i N (CF₃S0₂) (C F₃C 0)、 L i N (CF₃S0₂) (C₂F₅S0₂)、 L i ₂S i F₆、 L i ₂T i F₆などが挙げられるがこれらに限られるわけではない。

リチウム塩濃度は、通常 0. 1〜2. 0M、好ましくは 0. 15〜； 1. 5M、より好ましくは 0. 2〜1. 2M、特に好ましいくは 0. 3〜 1. 0Mである。リチウム塩濃度が 0. 1Mに満たない場合には、電流が大きい場合に電極近傍においてリチウムイオンの枯渴が生じ、十分に電析することができない。またリチウムィォン濃度が 2. 0 Mを超えると電解液の粘度が高くなるため好ましくない。

本発明において水酸基を有する化合物としては種々のものを使用できる。例えば、ホウ酸化合物、燐酸化合物、珪酸化合物、アルミン酸化合物、アルコール、カルボン酸類、スルホン酸類、フヱノール類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、鉄や二ッケルなど遷移金属の水酸化物などが挙げられるがこれらの限りではない。なお、ホウ酸化合物や燐酸化合物、珪酸化合物、アルミン酸化合物は、含有する水酸基が互いに脱水してそれぞれポリホウ酸、ポリ燐酸、ポリ珪酸、ポリアルミン酸を形成している場合もある。また水酸基を有する化合物が塩形成可能である場合にはリチウムイオンやアンモニゥムイオンとの組み合わせからなる塩類も含む。好ましくは、ホウ酸化合物、燐酸化合物およびアルコールを挙げることができる。

ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチルなどのホウ酸エステル、 BF₃OHなどの水酸基の一部をフッ素で置換した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシゥムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩などを挙げることができる。好ましくは、ホウ酸、四ホウ酸、 BF₃OHおよびこれらのリチウム塩を挙げることができる。より好ましくは、ホウ酸、四ホウ酸リチウムを挙げることができる。燐酸化合物としては、例えば、燐酸、二燐酸、三燐酸、四燐酸など、燐酸モノメチル、燐酸ジメチルなどの燐酸エステル、 P F ₅〇Hなどの水酸基の一部をフッ素で置換した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩などを挙げることができる。好ましくは、燐酸、 P F ₅ O Hおよびこれらのリチウム塩を挙げることができる。

珪酸化合物としては、例えば、珪酸、メ夕珪酸、メソニ珪酸、メソ三珪酸、メソ四珪酸等を挙げることができる。 Sた、上記化合物のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩などを挙げることができる。好ましくは、珪酸および珪酸リチウムを挙げることができる。

アルミン酸化合物としては、例えば、アルミン酸、そのリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩などを挙げることができる。好ましくは、アルミン酸およびアルミン酸リチウムを挙げることができる。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i s o—プロパノール、 n—ブ夕ノール、 i s o—ブタノ一ル、 t e r t —ブ夕ノールなどの炭素数 1〜 6のモノアルコール、エチレングリコ一ル、プロピレングリコールなどの炭素数 2〜 4のグリコールなどを挙げることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、 n—プロパノ一ルおよび n—ブ夕ノールを挙げることができる。 ' カルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの炭素数 1〜1 8の脂肪族モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イソニコチン酸、シユウ酸、ダルタル酸、アジピン酸などの炭素数 2〜8の脂肪族ジカルボン酸、ベンジル酸、アントラニル酸、サリチル酸、フタル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸などの炭素数 7〜1 4の芳香族カルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クェン酸などの炭素数 2〜6の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、ピルビン酸などを挙げることができる。スルホン酸類としては、例えば、硫酸、メチル硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを挙げることができる。

フエノール類としては、例えば、フエノール、 o， m， p , —クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、グアヤコール、サリチル酸などを挙げることができる。

水酸基を有する化合物の使用量としては電解液重量に対して 3 0〜1 0 0 0 0 p p mがよい。さらには 1 0 0〜2 0 0 0 p p mが好ましく、特に好ましいのは 2 0 0〜 1 0 0 0 p p mである。 3 0 p p mより少ない場合には、添加する効果が十分に得られない。また 1 0 0 0 0 p p mを超える場合には逆に電池特性の低下につながる。

上記で得られる本発明の電解液を用いて非水系リチウム二次電池を好適に作成できる。本発明の非水電解液リチヴムニ次電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。本発明の非水系リチウム二次電池の一例としては、例えば、図 1に示すコイン型セルを挙げることができる。

以下、図 1に基づいて非水系リチウム二次電池を説明する。

正極缶 4と負極缶 5とで形成される内部空間に、正極缶 4側から正極 1、セパレー夕 3、負極 2、スぺ一サー 7の順に積層された積層体が収納されている。負極缶 5とスぺーサー 7との間にスプリング 8を介在させることによって、正極 1 と負極 2を適度に圧着固定している。電解液は、正極 1、セパレーター 3及び負極 2の間に含浸されている。正極缶 4及び負極缶 5の間にガスケット 6を介在させた状態で、正極缶 4及び負極缶 5をかしめることによって両者を結合し、上記積層体を密閉状態にしている。正極活物質としては、例えば L i C o0₂、 L i N i 0₂ L i N i _X__XC o_x 0₂、 L i N i _y__z C o _yMn _z0₂ L i N i ₀, ₅Mn _{0 5}0₂、 L i Mn〇₂ L i Mn₂0₄ L i N i ₀.₅Mn ₅0₄等のリチウムと遷移金属との複合酸化物； T i〇₂ V₂0₅等の酸化物； T i S₂ F e S等の硫化物などが挙げられる。

電池容量 ·エネルギー密度の観点からリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。

上記において、 l>x>0 l>y〉0 1>ζ>0 y + z<lである。正極は、これらの正極活物質を、公知の導電助剤や結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤や結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム金属と他金属との合金が使用される。リチウム金属と他金属との合金としては L i一 A 1 L i— Sn L i一 Zn L i一 S i L i— Cu L i— F e等が挙げられる。これらの負極材料は、 1種単独で、又は 2種以上を混合して使用される。

負極は、上記電極材料の箔状のものや粉末状のものを使用できる。粉末状の場合は、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

セパレ一夕としては、電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質である限り特に限定はない。

本発明の電解液は、非水系リチウムニ次電池の電解液として好適である。本発明の電解液を用いた非水電解液リチウム二次電池は、燃えにくく、安定した充放電特性が得られる。図面の簡単な説明

図 1はリチウム二次電池の断面図である。

図 2は負極充放電試験の試験装置の概略図である。

符号の説明

1 正極、 2 負極、 3 多孔質セパレーター、 4 正極缶、 5 負極缶、

6 ガスケット、 7 スぺーサ一、 8 スプリング、 9 電解液、 10 対極、 1 1 参照極、 12 作用極、 13 容器、 14 電気化学測定装置

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

電解液の調製

実施例 1〜 5および比較例 1

常温溶融塩として 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム（EM I · B F₄)を用い、リチウム塩としてリチウムテトラフルォロポレート（L i BF₄)を用い、 L i BF₄濃度が 0. 5MZLになるように調製した。得られた溶液にホウ酸、メタノール、 n -ブ夕ノ一ル、四ホウ酸リチウムを表 1に記載した量でそれぞれ配合して本発明の電解液を調製した。また比較例 1として EMI · BF₄とL i B F ₄からなる電解液を調製した。

試験例 1

負極充放電試験について三電極式セルを用いて評価をおこなった。図 2に試験装置の概略図を示す。作用極には厚さ 25 xmのアルミニウム箔、対極、参照極には 200 mのリチウム箔を用いた。電気化学測定装置（HZ— 3000, 北斗電工製）により、 L iZL i⁺に対して電位を 1 OmVs— ¹で卑な方向にスキヤンし、リチウムが析出 ·溶解する際の還元電流に対する酸化電流の比を効率として計算した。結果を表 1に示した。【表 1】

産業上の利用可能性

本発明の非水系リチウムニ次電池用電解液および非水電解液リチウムニ次電池は、安全性に優れ、安定した充放電特性が得られる。

Claims

請求の範囲

2 . 常温溶融塩が、テトラアルキルアンモニゥムカチオン、テトラアルキルホスホニゥムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニゥムカチオン、トリァゾリウムカチオン、ピリダジニゥムカチオン、チアゾリゥムカチオン、ォキサゾリウムカチオン、ピリミジニゥムカチオン、ピラジニゥムカチオンから選ばれるカチオンと、含フッ素ァニオンから構成される塩である請求の範囲第 1項に記載の非水系リチウムニ次電池用電解液。

3 . 水酸基を有する化合物がホウ酸化合物、燐酸化合物又はアルコールである請求の範囲第 1〜 2項のいずれかに記載の非水系リチウムニ次電池用電解液。

4 . 常温溶融塩が 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ —卜、 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥムビストリフルォロメタンスルホ二ルイミドの少なくとも 1種以上である請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の非水系リチウム二次電池用電解液。

5 . 常温溶融塩が 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ —トである請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の非水系リチウム二次電池用電解液。

6 . 請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の非水系リチウムニ次電池用電解液を用いた非水系リチウム二次電池。

7 . 非水系リチウム二次電池の負極がリチウムアルミニウム合金である請求の範囲第 6項に記載の非水系リチウムニ次電池。