WO2006057214A1

WO2006057214A1 - アゾ化合物およびそれらを含有する染料系偏光膜または偏光板

Info

Publication number: WO2006057214A1
Application number: PCT/JP2005/021355
Authority: WO
Inventors: Yuichi Sadamitsu
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha; Polatechno Co., Ltd.
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2006-06-01
Also published as: HK1108709A1; TWI357430B; EP1816170A4; CN100595235C; TW200626678A; CN101065451A; US20080094549A1; JP4825135B2; JPWO2006057214A1; EP1816170A1; US7445822B2; KR20070084512A; KR101156389B1; CA2586123A1

Description

明細書

ァゾ化合物およびそれらを含有する染料系偏光膜または偏光板技術分野

[0001] 本発明は、ァゾ化合物並びにそれらを含有してなる新規な染料系偏光膜または偏光板に関するものである。

背景技術

[0002] 光の透過'遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ (LCD)等の表示装置の基本的な構成要素である。この LCD の適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープ口、液晶プロジェクタ、液晶テレビ、カーナビゲーシヨンおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も低温から高温、低湿度から高湿度、低光量から高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。

[0003] 現在、偏光膜は延伸配向したポリビュルアルコールまたはその誘導体のフィルムあるレ、は、ポリ塩化ビュルフィルムの脱塩酸またはポリビュルアルコール系フィルムの脱水によりポリェンを生成して配向せしめたポリェン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱ぐ高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に初期偏光性能が十分でない。

[0004] 高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着 ·配向させてなる中性色の偏光膜において、 2枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位)で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ (色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、喑状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、喑状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着 ·配向させてなる中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。

[0005] また、カラー液晶投射型ディスプレー、即ちカラー液晶プロジェクタの場合、その液晶画像形成部に偏光板を使用するが、以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子としたニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきたが、ニュートラルグレーの偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるベぐ通常 3原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクタのように、より明るくとレ、う市場の要求に対しては、光の透過率が悪ぐ明るくするためには光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、 3原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という 3つの偏光板が使用されるようになってきた。

[0006] し力ながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、および 0. 9〜6インチの小面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等により明るさの低減は避けられず、その為光源としては高い輝度のものが使用される。し力も液晶プロジェクタの一層の明るさの向上要望は根強ぐその結果として自ずと、使用する光源強度は益々強くなつてきており、それに伴って偏光板に力かる光、熱も増大している

[0007] 上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献 1から特許文献 8などに記載されている水溶性ァゾ化合物が挙げられる。

[0008] しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波長領域、色相等の観点から、市場のニーズを十分に満足させるに至っていなレ、。また、カラー液晶プロジェクタの 3原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チヤンネル用、赤色チャンネル用という 3つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性のいずれもが良好なものがなぐその改良が望まれている。

[0009] 特許文献 1 :特開 2001— 33627号公報

特許文献 2 :特開 2004— 137452号公報

特許文献 3 :特開平 11一 218611号公報

特許文献 4 :特開 2002— 296417号公報

特許文献 5 :特開 2002— 275381号公報

特許文献 6：特許 2622748号公報

特許文献 7 :特開平 05— 295281号公報

特許文献 8 :特開昭 60— 156759号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性 '耐熱性'耐光性を有する高性能な偏光膜および偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着 ·配向せしめてなる中性色の偏光膜および偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなぐ優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光膜および偏光板を提供することにある。

さらなる目的はカラー液晶プロジェクタの 3原色に対応した、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光膜および偏光板を提供することにある。

さらなる目的は、上記した優れた性能を有する偏光膜および偏光板の提供を可能にする新規なァゾ化合物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定の染料を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見出し、本発明を完成した。 [0012] すなわち本発明は、遊離酸の形で下記式（1)

[化 1]

〔式中、 R1はスルホン酸基、カルボキシル基または低級アルコキシ基を表し、 R2は、スルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表す。但し、 Rl、 R2がともにスルホン酸基の場合を除く。 R3から R6は各々独立に水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基、 R7、 R8は各々独立に水素原子、アミノ基、水酸基、スルホン酸基またはカルボキシノレ基を表す。〕で示されるァゾ化合物に関する。

本発明においては、式（1)において、 R1がスルホン酸基であり、 R2が低級アルキル基または低級アルコキシノレ基であるァゾ化合物が好ましい。

また、 R1がカルボキシル基または低級アルコキシル基であり、 R2がスルホン酸基またはカルボキシル基であるァゾ化合物が好ましい。

更に本発明は、上記のァゾ化合物またはその塩を偏光膜基材に含有する染料系偏光膜または偏光板に関する。

更に本発明は、上記のァゾ化合物またはその塩およびこれら以外の有機染料の 1 種類以上を偏光膜基材に含有する染料系偏光膜または偏光板に関する。

本発明においては、偏光膜基材がポリビュルアルコール系樹脂からなるフィルムである染料系偏光膜または偏光板が好ましレ、。

また、本発明においては、液晶プロジェクタ用の上記の染料系偏光膜または偏光板が好ましい。

発明の効果

[0013] 本発明のァゾ化合物は、偏光膜用の染料として有用である。そしてこの化合物を含有する偏光膜または偏光板は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるので、各種液晶表示体および液晶プロジェクタ用、また、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明において、低級アルキル基とは、メチル、ェチル、プロピル、ブチルなどの炭素数 1から 4の低級アルキル基が好ましいものとして挙げられる。本発明において、低級アルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数 1から 4の低級アルコキシ基が好ましいものとして挙げられる。

本発明のァゾ化合物は、遊離酸の形で式（1)で表される化合物である。式（1)おいて、 R1はスルホン酸基、カルボキシル基または低級アルコキシ基を表し、 R2は、スルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表す。なかでも、 R1がスルホン酸基であり、 R2が低級アルキル基または低級アルコキシ基、あるいは R1がカルボキシル基または低級アルコキシ基であり、 R2がスルホン酸基または力ルポキシノレ基であることが好ましい。 R2の置換位置はァゾ基に対してパラ位またはメタ位が好ましぐパラ位が特に好ましい。 R3から R6は各々独立に水素原子、低級ァルキル基または低級アルコキシ基を表し、なかでも、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。 R3が水素原子またはメチル基、 R4がメチル基またはメトキシ基、 R5から R6がメチル基が特に好ましい。 R7および R8は、水素原子、アミノ基、水酸基、スルホン酸基またはカルボキシノレ基を表し、なかでも、水素原子、アミノ基、スルホン酸基が好ましぐ R7および R8がともに水素原子であることが特に好ましい。

次に本発明で使用する式（1)で表されるァゾ化合物の具体例を以下にあげる。下記式は、スルホン酸基、カルボキシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。

[0015] [化 2]

[0016] [化 3]

[0017] [化 4]

[0018] [化 5]

[0019] [化 6]

[0021] [化 8]

[0022]

[0023]

[0024] 本発明の遊離酸の形で式（1)で表されるァゾ化合物は、塩の形態であってもよい。

塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、エタノールアミン塩などの有機アミン塩等が挙げられる。

[0025] 遊離酸の形で式（1)で表されるァゾ化合物は、通常のァゾ染料の製法に従レ、、公知のジァゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、下記式 (A)で示されるァニリン類をジァゾ化し、下記式 (B)で示されるァニリン類とカップリングさせ、下記式 (C)で示されるモノァゾァミノ化合物を得る。

[0026] [化 11]

(式中、 Rl、 R2は、式（1)におけるのと同じ意味を表す。）

[0027] [化 12]

[0029] 次レ、で、このモノァゾァミノ化合物をジァゾ化し、下記式（D)のァニリン類と二次カツプリングさせ、下記式 (E)で示さ：ノ化合物を得る。

[0030] [化 14]

H₂ (D、

(式中 R5、 R6は式（1)におけるのと同じ意味を表す。）

[0031] [化 15]

[0032] このジスァゾァミノ化合物をジァゾ化し、下記式（F)

[0033] [化 16]

(式中 R7は式（1)におけるのと同じ意味を表す。）で表されるナフトール類と三次カップリングさせることにより式（1)のァゾ化合物が得られる。

[0034] 上記反応において、ジァゾ化工程はジァゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液または懸濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するとレ、う順法による力、あるいはジァゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩をカ卩えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジァゾ化の温度は、—10力も 40°Cが適当である。また、ァニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジァゾ液を混合し、温度が一 10力 40°Cで pH2から 7の酸性条件で行われる。

[0035] カップリングして得られたモノァゾ化合物及びジスァゾ化合物はそのままあるいは酸析ゃ塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液またはけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジァゾニゥム塩が難溶性で懸濁液となってレ、る場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。

[0036] ジスァゾァミノ化合物のジァゾ化物と、式（F)で表されるナフトール類との三次カツプリング反応は、温度が— 10から 40°Cで pH7から 10の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返す力または有機溶媒を使用して水中力析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。

[0037] 式（1)で表される水溶性染料を合成するための出発原料である置換基 (Rl、 R2) を有する式 (A)のァニリン類としては、例えば 2—アミノ一 5—メチルベンゼンスルホン酸、 2—ァミノ一 5—メトキシベンゼンスルホン酸、 3—アミノー 4ーメトキシベンゼンスルホン酸、 2_アミノー 4_スルホ安息香酸、 2_アミノー 5_スルホ安息香酸等が挙げられ、なかでも、 2—ァミノ一 5—メチルベンゼンスルホン酸、 2—ァミノ一 5—メトキシベンゼンスルホン酸、 2 -ァミノ _4 _スルホ安息香酸が好ましレ、。

[0038] 一次および二次カップリング成分である、置換基 (R3、 R4または R5、 R6)を有してもよい式 (B)または式 (D)のァニリン類における置換基としては、メチル、ェチル、メトキシ、エトキシが挙げられる。これらの置換基は 1つまたは 2つ結合してもよい。その結合位置は、アミノ基に対して、 2位または 3位、 2位と 5位、 3位と 5位、または 2位と 6 位であり、なかでも、 3位および 2位と 5位が好ましい。ァニリン類としては、例えばァニリン、 2—メチルァニリン、 3—メチルァニリン、 2—ェチルァニリン、 3—ェチルァニリン、 2、 5—ジメチルァニリン、 2、 5—ジェチルァニリン、 2—メトキシァニリン、 3—メトキシァニリン、 2—メトキシー 5—メチルァニリン、 2、 5—ジメトキシァニリン、 3， 5 _ジメチノレァニリン、 2, 6 _ジメチルァニリン、 3， 5—ジメトキシァニリン等が挙げられる。これらのァ二リン類はァミノ基が保護されてレ、てもよレ、。

[0039] 保護基としては、例えばその ω—メタンスルホン酸基が挙げられる。一次カップリングに使用するァニリン類と二次カップリングに使用するァニリン類は同じであっても異なっていてもよい。

[0040] 上記した三次カップリング成分である式 (F)で表わされるナフトール類としては、 6

—フエニルァミノ一 3—スルホン酸一 1—ナフトール、 6— (4' —ァミノフエニル）ァミノ —3—スルホン酸一 1—ナフトール、 6— (4' —ヒドロキシフエ二ノレ）アミノー 3—スルホン酸一 1—ナフトール、 6— (4'—アミノー 3'—スルホフエニル）アミノー 3—スルホン酸 1 ナフトール等が挙げられる。

[0041] また、本発明の偏光膜又は偏光板には、式（1)で表されるァゾ化合物またはその塩が単独で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよぐ併合する有機染料に特に制限はないが、本発明のァゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましレヽ。例えば、シー.アイ.ダイレクト.イェロー 12、シー.アイ.ダイレクト.イェロー 28、シー.アイ.ダイレクト.イェロー 44、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ 26、シー.アイ. ダイレクト.オレンジ 39、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ 107、シー.アイ.ダイレクト. レッド 2、シー.アイ.ダイレクト. レッド 31、シー.アイ.ダイレクト. レッド 79、シー .アイ.ダイレクト. レッド 81、シー.アイ.ダイレクト. レッド 247 、シー.アイ.ダイレクト.グリーン 80、シー.アイ.ダイレクト.グリーン 59および特許文献 1、 4および 6 に記載された染料等が挙げられ、これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えば Na塩、 K塩、 Li塩）、アンモニゥム塩、ァミン類の塩として用いられる。

[0042] 必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクタ用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（1)のァゾ化合物またはその塩の重量を基準として、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で 0. 1から 10重量部の範囲で用いるのが好ましい。

[0043] 本発明の偏光膜又は液晶プロジェクタ用偏光板に使用される偏光膜は、式（1)で表されるァゾ化合物又はその塩を、必要に応じて他の有機染料と共に、偏光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、各種の色相及び中性色を有する偏光膜を製造することができる。得られた偏光膜は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又は AR (反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクタ、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーシヨン及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。

[0044] 本発明の偏光膜に使用する基材（高分子フィルム）は、ポリビュルアルコール系基材が良ぐポリビエルアルコール系基材としてはポリビエルアルコールまたはその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなォレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等があげられる。なかでも、ポリビエルアルコールまたはその誘導体からなるフィルム力染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常 30 力ら 100 μ m、好ましくは 60力ら 90 μ m程度である。

[0045] このような高分子フィルムに、式（1)のァゾ化合物またはその塩を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明の化合物及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は 0. 001から 1 0重量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよぐ例えば、芒硝を 0. 1から 10重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを 1から 10分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは 40から 80°C程度である。

[0046] 水溶性染料の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよレ、。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有 ·配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を 0. 1 から 15重量％、好ましくは 1から 10重量％の範囲とし、処理は 30から 80°C、好ましくは 40から 75°Cの温度範囲で、 0. 5から 10分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい

[0047] このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面または両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほ力、四フッ化工チレン/六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフイン樹脂またはポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。保護膜の厚さは通常 40から 200 /i mである。

偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビュルアルコール系接着剤、ウレタンェマルジヨン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル一/ rソシァネート系接着剤などが挙げられ、ポリビュルアルコール系接着剤が好適である。

[0048] 本発明の偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層としては

、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等があげられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上に AR層を設けることが好ましい。 AR層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着またはスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄ぐ塗布することにより形成すること力できる。なお、本発明の偏光板は、位相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。

[0049] このように構成した本発明の偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなぐ偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。

[0050] 本発明における液晶プロジェクタ用偏光板は、二色性分子として、式（1)で表されるァゾ化合物又はその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクタ用偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又は AR層及び支持体等を設け、液晶プロジェクタ用偏光板として用いられる。

[0051] 液晶プロジェクタ用偏光板としては、該偏光板の必要波長域 (青色チャンネル用 42 0力ら 500nm、緑色チャンネノレ 500力ら 580nm、赤色チャンネノレ 600力ら 680nm) における、単板平均光透過率が 39%以上、直交位の平均光透過率が 0. 4%以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が 41 %以上、直交位の平均光透過率が 0. 3%以下、より好ましくは 0. 2%以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が 42%以上、直交位の平均光透過率が 0. 1 %以下である。本発明の液晶プロジェクタ用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。

[0052] 本発明の液晶プロジェクタ用偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記 A R層を設け、 AR層付き偏光板としたものが好ましぐさらに透明ガラス板などの支持体に貼付した AR層及び支持体付き偏光板はより好ましい。

[0053] なお、単板平均光透過率は、 AR層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板 (以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。

[0054] 本発明の液晶プロジェクタ用偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましぐまた光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクタにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクタにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタゃ偏光板付ダイクロイツクプリズムとして利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、サフアイャガラス等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のガラス等があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面または偏光板面の一方もしくは双方の面に AR層を設けることが好ましい。

[0055] 液晶プロジェクタ用支持体付偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透明な接着 (粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着 (粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着 (粘着)剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。

[0056] 即ち、本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクタでは、緑色チャンネル部の場合、液晶セルの入射側または出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよい力耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。光源の後ろに PBS (ポ一ラライジングビームスプリツター）を使用したシステムにおいては、入射側の偏光板としてヨウ素系の偏光板を使用してもよぐまた本発明の偏光板を使用してもよい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側または出射側のいずれにも本発明の偏光板が配置されることが好ましさらに本発明の偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。 [0057] 本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクタでは、紫外線カットフィルタを光源と上記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及び薄膜トランジスター (TFT)が形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好ましい。メタルハライドランプ等の光源から放射された光は、紫外線カツトフィルタを通過し、 3原色に分離した後、本発明の青色、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。

[0058] このように構成したカラー液晶プロジェクタ用偏光板は、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。

[0059] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力これらは例示的なものであつて、本発明をなんら限定するものではなレ、。例中にぁる％および部は、特にことわらなレ、かぎり重量基準である。

[0060] 実施例 1

式（2)で示されるトリスァゾ化合物の製造

2—アミノー 5—メトキシベンゼンスルホン酸 20· 3部を水 500部にカロえ、水酸化ナトリウムで溶解する。 10°C以下に冷却し、 35%塩酸 32部をカ卩え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカ卩え、 5から 10°Cで 1時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2、 5—ジメチルァニリン 12. 1部をカ卩え、 30から 40。Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムをカ卩えて pH3とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノァゾ化合物を得る。得られたモノァゾ化合物に 35%塩酸 32部を、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 25から 30°Cで 2時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2, 5—ジメチルァ二リン 12. 1部をカ卩え、 20から 30°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムをカ卩えて pH3とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、下記式（11)で示されるジスァゾ化合物を得た。

[0061] [化 17]

[0062] 上記式（11)のジスァゾ化合物 15部を水 600部に分散させたのち、 35%塩酸 32部を、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 25から 30°Cで 2時間攪拌してジァゾ化した。一方、 6—フエニノレアミノー 3—スノレホン酸一 1一ナフトーノレ 31. 5咅を水 250咅こ加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスァゾ化合物のジァゾ化物を pH7から 10を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩ィ匕ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（2)で示されるトリスァゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 568nmであった。

[0063] 実施例 2

式 (3)で表されるトリスァゾ化合物の製造

上記式（11)で示される化合物の 1次カップラーを 2、 5—ジメチルァニリンから 2—メトキシー 5—メチルァニリンに代える以外は実施例 1と同様にして前記式（3)で表されるトリスァゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 578nmであった。

[0064] 実施例 3

式（5)で表されるトリスァゾ化合物の製造

上記式（11)で示される化合物の 1次カップラーを 2、 5_ジメチルァニリンから 3, 5 —ジメチルァ二リンに代える以外は実施例 1と同様にして前記式（5)で表されるトリスァゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤紫色を呈し、 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 563nmであった。

[0065] 実施例 4

式（7)で表されるトリスァゾ化合物の製造

上記式（11)で示される化合物の出発原料を 2 -ァミノ _4—メトキシベンゼンスルホン酸から 2—ァミノ _4_メチルベンゼンスルホン酸に代える以外は実施例 1と同様にして前記式（7)で示されるトリスァゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 565nmであつた。

[0066] 実施例 5

式 (8)で表されるトリスァゾ化合物の製造

上記式（11)で示される化合物の出発原料を 2 -ァミノ _4 メトキシベンゼンスルホン酸から 2—ァミノ _4_スルホ安息香酸に代える以外は実施例 1と同様にして前記式 (8)で示されるトリスァゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、 20 %ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 568nmであった。

[0067] 実施例 6

式 (9)で表されるトリスァゾ化合物の製造

上記式（11)で示される化合物の出発原料を 2—アミノー 4ーメトキシベンゼンスルホン酸から 2 アミノー 4 スルホ安息香酸に代え、 2次カップラーを 3, 5 ジメチルァニリンに代えて合成した下記式（12)で示されるジスァゾ化合物を用いる以外は実施例 1と同様にして前記式（9)のトリスァゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、 20 %ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 548nmであつた。

[0068] [化 18]

実施例 7

式（10)で表されるトリスァゾ化合物の製造

3 アミノー 4—メトキシベンゼンスルホン酸 20· 3部を水 500部にカロえ、水酸化ナトリウムで溶解する。 10°C以下に冷却し、 35%塩酸 32部をカ卩え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 5から 10°Cで 1時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2, 5 ジメトキシァニリン 15. 3部をカ卩え、 30から 40°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムをカ卩えて pH3とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノァゾ化合物を得た。得られたモノァゾ化合物に 35%塩酸 32部を、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 25から 30°Cで 2時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2—メトキシ一 5—メチルァ二リン 13. 7部をカ卩え、 20から 30°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムをカ卩えて p H3とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、下記式（13)で示されるジスァゾ化合物を得た。

[0070] [化 19]

[0071] 上記式（13)のジスァゾ化合物 15部を水 600部に分散させたのち、 35%塩酸 32部を、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 25から 30°Cで 2時間攪拌してジァゾ化した。一方、 6—フエニノレアミノー 3—スノレホン酸一 1一ナフトーノレ 31. 5咅を水 250咅こ加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスァゾ化合物のジァゾ化物を pH7から 10を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩ィ匕ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（10)で示されるトリスァゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、 20。/oピリジン水溶液中の極大吸収波長は 606nmであった。

[0072] 実施例 8

実施例 1で得られた化合物（2)の染料の 0. 03%および芒硝 0. 1%の濃度とした 4 5°Cの水溶液に、厚さ 75 μ ηιのポリビュルアルコールを 4分間浸漬した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。

得られた偏光膜の（a)極大吸収波長 575nmであり、（b)偏光率は 99. 9%であった。また、耐光性 (照射前後の偏光率の変化)は、 0. 18%と長時間暴露に対する耐光性においても次に示す比較例 1に比べ優れた耐光性が得られた。また、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。試験方法を下記に示す。

[0073] (a)偏光膜の極大吸収波長（ λ max)の測定

上記で得られた偏光膜 2枚をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位)で、分光光度計（日立製作所製 U— 4100)を用いて極大吸収波長を測定した。

(b)偏光率の測定

上記の分光光度計で平行位の透過率 (Tp)、直交位 (Tc)を測定した。偏光率 = [ ( Tp—Tc) / (Tp+Tc) ]1/2 X 100 (%)で算出した。

(c)耐光性 (照射前後の偏光率の変化）

促進キセノンアークフェードメーター（ヮコム社製）を用いて 532時間光照射し、照射後の偏光率を (b)に記載の方法で求め、照射前後の偏光率変化 = (照射前の偏光率一照射後の偏光率) /照射前の偏光率 X 100%で算出した。

[0074] 実施例 9

式（2)のトリスァゾ化合物と同様に、式（3)、式（5)および式（7)から（10)のトリスァゾ化合物を用いて、実施例 8と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長及び偏光率を表 1に示す。表 1に示した通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、高い偏光率を有していた。

[0075] 表 1 :トリスァゾ化合物を用いた偏光膜の偏光率トリスァゾ化合物の

ナトリウム塩 _ 偏光膜の極大吸収波長偏光率

前記式（2)の化合物 575 99. 9%

前記式（3)の化合物 585 99. 9%

前記式（5)の化合物 570 99. 9%

前記式（7)の化合物 575 99. 9%

前記式（8)の化合物 570 99. 9%

前記式（9)の化合物 560 99. 9% [0076] 実施例 10

式（2)のトリスァゾ化合物に代えて、式（3)、式（7)及び式（8)のトリスァゾ化合物を用いる以外は実施例 8と同様にして作成した偏光膜をヮコム社製の促進キセノンァークフェードメーターを用いて 532時間光照射前後の偏光度の変化を表 2に示した。

[0077] 比較例 1から 3

実施例 1の化合物に代えて、特許文献 2の実施例 1において記載されている下記式（14)の化合物、特許文献 6の実施例 1に記載されている下記式（15)の化合物のナトリウム塩、特許文献 7の実施例 1で記載されている下記式（16)の化合物のナトリゥム塩をそれぞれ用いる以外は実施例 8と同様にして作成した偏光膜をヮコム社製の促進キセノンアークフェードメーターを用いて 532時間光照射前後の偏光度の変化を表 2に示した。その結果、実施例 8、実施例 10に比べ、長時間暴露した場合の耐光性は劣っていた。

[0078] [化 20]

[0080] [化 22]

,Cn₃ PCn₃ OH 表 2 光照射前後での偏光率栾ィ h

トリスァゾ化合物の

ナトリウム塩偏光率栾化

実施例 1 前記式（2)の化合物 0. 18%

実施例 2 前記式（3)の化合物 0. 30%

実施例 4 前記式（7)の化合物 0. 80%

実施例 5 前記式 (8)の化合物 0. 68%

比較例 1 前記式（14)の化合物 1. 49%

比較例 2 前記式（15)の化合物 1. 95%

比較例 3 :前記式（16)の化合物 2. 11%

[0082] 実施例 11

実施例 1で得られた式（2)のトリスァゾ化合物の染料を 0. 04%、シ一.アイ'ダイレタト 'レッド 81を 0.04%、シ一'アイ'ダイレクト 'オレンジ 39を 0. 03%、特許文献 8の実施例 23に記載されている下記式（17)で示される染料 0. 03%及び芒硝 0. 1%の濃度とした 45°Cの水溶液に厚さ 75 μ mのポリビエルアルコールを 4分間浸漬した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して中性色（平行位ではグレーで、直交位では黒色）の偏光膜を得た。得られた偏光膜は、単板平均光透過率は 41%、直交位の平均光透過率は 0. 1%以下であり、高い偏光度を有していた。し力も高温かつ高湿の状態でも長時間にわたる耐久十生を示した。

[0083] [化 23]

[0084] 実施例 12

実施例 1で得られた式（2)のトリスァゾ化合物の染料 0. 05%、シ一.アイダイレクト' オレンジ 39を 0. 05%および芒硝を 0. 1 %の濃度とした 45°Cの水溶液に、厚さ 75 μ mのポリビュルアルコールを 4分間浸漬した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50 °Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の一方の面にトリァセチルセルロース (TAC)膜 (膜厚 80 μ m、商品名 TD_ 80 U、富士写真フィルム社製）、他方の面に該 TAC膜の片側に約 10 z mの UV (紫外線）硬化型ハードコート層を形成したフィルムをポリビュルアルコール（P VA)系の接着剤を使用して貼付し、本発明の偏光板を得た。この偏光板の片側にアクリル酸エステル系の粘着剤を付与して粘着層付き偏光板とし、さらにハードコート層の外側に真空蒸着により AR (反射防止）マルチコート加工を施し、 30mm X 40mmの大きさに力ットし、同じ大きさの透明な片面 AR層付きのガラス板に貼付して AR支持体付きの本発明の偏光板 (液晶プロジェクタ緑色チャンネル用）を得た。本実施例の偏光板は、極大吸収波長（え max) 552nmであり、 500から 580nmにおける単板平均光透過率は 42%、直交位の平均光透過率は 0. 2%以下であり、高い偏光度を有し、しかも、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

産業上の利用可能性

本発明のァゾ化合物またはその塩は、偏光膜用の染料として有用である。この化合物を含有する偏光膜または偏光板は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるので、各種液晶表示体および液晶プロジェクタ用、また、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

Claims

請求の範囲

遊離酸の形で下記式（1)

〔式中、 R1はスルホン酸基、カルボキシル基または低級アルコキシ基を表し、 R2は、スルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表す。但し、 Rl、 R2がともにスルホン酸基の場合を除く。 R3から R6は各々独立に水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基、 R7、 R8は各々独立に水素原子、アミノ基、水酸基、スルホン酸基またはカルボキシノレ基を表す。〕で示されるァゾ化合物。

[2] R1がスルホン酸基であり、 R2が低級アルキル基または低級アルコキシル基である請求項 1のァゾ化合物。

[3] R1がカルボキシル基または低級アルコキシル基であり、 R2がスルホン酸基またはカルボキシル基である請求項 1のァゾ化合物。

[4] 請求項 1から 3のレ、ずれかのァゾ化合物またはその塩を偏光膜基材に含有する染料系偏光膜または偏光板。

[5] 請求項 1から 3のレ、ずれかのァゾ化合物またはその塩およびこれら以外の有機染料の 1種類以上を偏光膜基材に含有する染料系偏光膜または偏光板。

[6] 偏光膜基材がポリビュルアルコール系樹脂からなるフィルムである請求項 4または 5 の染料系偏光膜または偏光板。

[7] 液晶プロジェクタ用である請求項 4から 6のレヽずれかの染料系偏光膜または偏光板