WO2006051011A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylcyclododecatrien - Google Patents

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WO2006051011A1
WO2006051011A1 PCT/EP2005/054541 EP2005054541W WO2006051011A1 WO 2006051011 A1 WO2006051011 A1 WO 2006051011A1 EP 2005054541 W EP2005054541 W EP 2005054541W WO 2006051011 A1 WO2006051011 A1 WO 2006051011A1
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titanium
nickel
catalyst system
compound
isoprene
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PCT/EP2005/054541
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Dirk Kuppert
Jürgen HERWIG
Norbert Wilczok
Anita VÖLKEL
Manfred Thiery
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Degussa Gmbh
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    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Definitions

  • the present invention relates to a continuous and batch process for the preparation of cyclic isoprene trimers, d. H. 1, 5, 9 and 1, 6, 9-trimethylcyclododecatriene (1, 5, 9) (TMCDT) using a catalyst system containing nickel and / or titanium. Furthermore, the present invention comprises the aforementioned method, wherein additionally 1, 5 and / or 1, 6 dimethylcyclooctadiene (DMCOD) can be isolated from the reaction mixture, in which case preferably a nickel-containing catalyst system is used.
  • DMCOD dimethylcyclooctadiene
  • the present invention also encompasses mixtures having a specific ratio of TMCDT to linear C15 oligomers. Said mixtures of substances are obtainable by the process according to the invention.
  • FR 1393071 describes the formation of TMCDT with titanium and aluminum as the catalyst system.
  • Ti (OR) 4 was used as titanium catalyst, wherein R is a C 3 -C 4 -alkyl aliphatic radical, as aluminum catalyst became AIR ' X 2 or
  • AIR 'used 2 X wherein R' is a straight chain or branched Ci - Ci 8 alkyl radical or a Ci - C 6 cycloalkyl or a Ci - C 0 aralkyl group and X is Cl or Br.
  • R' is a straight chain or branched Ci - Ci 8 alkyl radical or a Ci - C 6 cycloalkyl or a Ci - C 0 aralkyl group and X is Cl or Br.
  • DE 1 050 333 uses a titanium-based catalyst without the addition of additives such as, for example, sulfur or nitrogen-containing compounds. Reaction times of 12h at yields of 45-50% TMCDT were achieved. Thus, this process also requires too long reaction times.
  • JP 7456950, JP 7698242 and JP 7456951 disclose nickel catalyzed systems. Titanium-catalyzed conversion of isoprene to TMCDT was not mentioned.
  • DE 1140569 discloses the formation of dimers and trimers of 1,3-diolefins by means of nickel or cobalt catalyst systems.
  • the catalyst systems also contain organometallic compounds as well as compounds with electron-donating properties.
  • the ratio of dimer to trimer can be influenced by the choice of suitable reaction parameters.
  • isoprene as 1, 3-diolefin
  • the formation of 2,6-dimethylcyclooctadiene- (1, 5) and 2,5-dimethylcyclooctadiene- (1, 5) was observed almost exclusively in DE 1140569 (see Example 52).
  • Example 64 the yield of TMCDT was also only 18.1%.
  • the method according to DE 1140569 requires the use of absolute solvents, which is associated with considerable technical complexity and thus economic disadvantages.
  • the decomposition of the catalyst can also be carried out by means of acetone (JP 04-301345) or by means of a suspension of calcium oxide in water (NL 6 603 264).
  • Ube Industries also reported that the yield of CDT decreases when water is used to decompose the catalyst.
  • TMCDT trimethylcyclododecatriene
  • transition metal complexes of nickel and / or titanium can trimerize isoprene with high selectivity to TMCDT.
  • a compound containing an element of the 5th main group of the Periodic Table and a suitable solvent system be used.
  • the reaction temperature in the case of nickel catalyzed systems should be below 14O 0 C and in the case of titanium catalyzed systems below 8O 0 C.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of TMCDT from isoprene in the presence of a catalyst system, which is defined by claims 1 to 16 and specified by the following description.
  • the present invention is in particular a continuous and / or discontinuous process for the preparation of trimethylcyclododecatriene, by reacting isoprene in the presence of a solvent, at least one catalyst system containing nickel and / or titanium and at least one organometallic compound to a crude Trimethylcyclododecatrien, characterized in that
  • a polar component of the general formula HO-R wherein R is selected from the group consisting of branched and unbranched Ci - Ci 8 alkyl, Ci - Ci 8 - cycloalkyl, Ci - Ci 8 -aryl, Ci - Ci 8 -Aralkyl and H consists, and
  • reaction temperature in the case of a nickel-containing catalyst system is less than or equal to 14O 0 C in the case of a titanium-containing catalyst system is less than or equal to 8O 0 C.
  • DMCOD can be isolated from the reaction mixture.
  • the invention furthermore relates to mixtures of substances obtainable by the process according to the invention, characterized in that the ratio of trimethylcyclododecatriene to linear C15 oligomers of isoprene - determined by gas chromatography (DB1 column) - is greater than or equal to 10: 1, preferably greater than
  • these mixtures may preferably be trans, trans, trans-TMCDT and in the case of titanium as
  • Catalyst preferably contains cis, trans, trans-TMCDT.
  • the process of the present invention enables the preparation of trimers of isoprene, especially 1,5,9- and 1,6,9-trimethylcyclododecatriene- (1, 5,9) (TMCDT), with high selectivity and high yields , with very short reaction times are needed. Furthermore, the amount of polymeric by-products could be reduced by the process according to the invention. Finally, the process of the invention leads to product mixtures, wherein the ratio of TMCDT to linear C 5 oligomers is optimized, ie,> 10: 1, preferably> 15: 1, more preferably> 20: 1.
  • Starting materials for the catalyst systems of the process according to the invention are preferably commercially available nickel (II) and / or titanium (IV) compounds. Particularly preferred are nickel acetylacetonate and titanium tetrachloride.
  • the reaction is carried out at catalyst concentrations of 0.01 to 40 mmol / l, preferably 0.05 to 10 mmol / l based on nickel or titanium.
  • the organometallic compounds comprise at least one element of the 1st to 3rd main group of the Periodic Table of the Elements, preferably aluminum. Particularly preferred are ethoxydiethylaluminum and ethylaluminum sesquichloride.
  • the ratio of organometallic compound to nickel-containing catalyst is selected such that the molar ratio of nickel to the organometallic compound is 1: 3 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6.
  • the reaction temperature is less than or equal to 14O 0 C, preferably 60 to 14O 0 C, particularly preferably 60 - 120 0 C.
  • the molar ratio of titanium to organometallic compound is 1:10 to 1:60, preferably 1:10 to 1:40.
  • the reaction temperature is less than or equal to 8O 0 C, preferably 20 to 8O 0 C, particularly preferably 30 - 70 0 C.
  • the compounds containing at least one element of the 5th main group of the Periodic Table of the Elements which are part of the catalytic system preferably contain one or more nitrogen atoms. Particularly preferred are ammonia, amines, pyridines and pyridones. Very particularly preferred are ammonia and primary and secondary amines such. B. Ci to C 8 alkyl and dialkylamines.
  • the compounds containing at least one element of main group 5 of the Periodic Table of the Elements can be added as pure substance or in the form of aqueous solutions.
  • the ratio of the compound containing at least one element of the 5th main group of the Periodic Table of the Elements to the nickel or titanium compound is preferably chosen such that the molar ratio of nickel or titanium to the compound containing at least one element of the 5th main group of the Periodic Table of the Elements Range from 1: 3 to 1:60, more preferably 1: 5 to 1:20.
  • the solvents used in the process according to the invention include saturated and unsaturated solvents, non-polar aprotic solvents, aliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof.
  • Non-limiting examples are toluene, benzene, xylene, hexanes, octanes, cyclohexanes, cyclooctanes, cyclooctadienes, and mixtures thereof.
  • the solvent has a concentration of 10 to 95 weight percent in the mixture at the end of the reaction or during the reaction when the reaction is carried out continuously.
  • the solvent must contain a small amount of a polar component of the general Formula HO-R, where R is selected from the group consisting of branched and unbranched Ci - 8 cycloalkyl, Ci Ci - - Ci 8 alkyl, Ci Ci 8 aryl, Ci - Ci 8 is aralkyl, and H, wherein the carbon atoms of the alkyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl radicals may be replaced by a heteroatom, in particular O, N or S or wherein the carbon atoms may carry hydroxyl groups, amino groups and / or halogen atoms.
  • R is selected from the group consisting of branched and unbranched Ci - 8 cycloalkyl, Ci Ci - - Ci 8 alkyl, Ci Ci 8 aryl, Ci - Ci 8 is aralkyl, and H, wherein the carbon atoms of the alkyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl radicals
  • R is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and H.
  • the solvent preferably contains 10 to 500 ppm and 10 to 250 ppm of the polar component.
  • the process according to the invention can be operated in pressure ranges of 1 to 20 bar, preferably 1 to 10 bar.
  • the operating pressure can be adjusted by the reaction temperature and / or by pressing in inert gases, preferably nitrogen.
  • the process according to the invention can be operated continuously or batchwise, the addition of the individual components preferably taking place in the following order:
  • the solvent including polar component, then at least one organometallic compound, then at least one titanium and / or nickel-containing compound, then at least one compound containing an element from the 5th main group of the Periodic Table and then isoprene.
  • the solvent incl. Polar component then at least one titanium and / or nickel-containing compound, then at least one
  • Organometalltell then at least one compound containing an element from the 5th main group of the Periodic Table and then isoprene.
  • the solvent incl. Polar component then at least one compound containing an element from the 5th main group of the Periodic Table, then at least one titanium and / or nickel-containing compound, then at least one organometallic compound, and then isoprene.
  • the addition of the individual components can be done with and without time delay. It is possible to add all the components in a short time and then to stir until the reaction is complete. However, it is also possible to add the individual components over a longer period of time, whereby a shorter stirring time is needed. Combinations of the two embodiments are also possible.
  • the subsequent stirring is preferably carried out at the same temperature at which the individual components were added.
  • the isoprene is added so that the temperature is kept constant at a certain value.
  • the reaction is preferably continued until> 90%, more preferably> 95% of the isoprene - according to gas chromatographic analysis - implemented.
  • TMCDT according to the invention or the mixtures according to the invention containing TMCDT are preferably used for the production of perfumes and / or perfumes.
  • the organic reaction mixture contained 48.81% TMCDT and 3.48% cyclic and linear Cio dimers and 4.85% linear trimers and 29.4% polymeric components.
  • the organic reaction mixture contained 60.27% TMCDT, and 14.07% cyclic and linear Cio dimers and 4.14% linear trimers and 13.35% polymeric components.
  • reaction mixture was heated to 4O 0 C. At this temperature, 2716 g of isoprene were added at an inflow rate of 7 g / min. During the reaction mixture was heated to 4O 0 C. At this temperature, 2716 g of isoprene were added at an inflow rate of 7 g / min. During the reaction mixture was heated to 4O 0 C. At this temperature, 2716 g of isoprene were added at an inflow rate of 7 g / min. During the
  • the reaction mixture After completion of the addition, the reaction mixture is stirred for 2 more hours at 40 0 C and finally the catalyst is decomposed by the addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the organic reaction mixture contained 71.91% TMCDT, as well as 4.2% cyclic and linear Cio dimers and 1.82% linear trimers.
  • reaction mixture was heated to 4O 0 C. At this temperature, 2716 g of isoprene were added at an inflow rate of 7 g / min. During the reaction mixture was heated to 4O 0 C. At this temperature, 2716 g of isoprene were added at an inflow rate of 7 g / min. During the reaction mixture was heated to 4O 0 C. At this temperature, 2716 g of isoprene were added at an inflow rate of 7 g / min. During the
  • the reaction mixture was stirred for 20 hours at 9O 0 C and finally the catalyst was decomposed by the addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the organic reaction mixture contained 12.16% DMCOD and 63.06% TMCDT, as well as 3.78% cyclic and linear Ci O dimers and 6.39% linear trimers.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung von Trimethylcyclododecatrien in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durch Trimerisierung von Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystems und eines Lösungsmittels. Wobei das erhaltene roh- Trimethylcyclododecatrien mittels Destillation isoliert werden kann. Das als Nebenprodukt gebildete Dimethylcyclooctadien kann ebenfalls aus dem Rohprodukt isoliert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches und diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung cyclischer Isopren-Trimere, d. h. 1 ,5,9- und 1 ,6,9- Trimethylcyclododecatrien-(1 ,5,9) (TMCDT) unter Verwendung eines Katalysatorsystems enthaltend Nickel und/oder Titan. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung das zuvor genannte Verfahren, bei dem zusätzlich 1 ,5- und/oder 1 ,6 Dimethylcyclooctadien (DMCOD) aus der Reaktionsmischung isoliert werden kann, wobei in diesem Fall bevorzugt ein Nickel-enthaltendes Katalysatorsystem verwendet wird. Die vorliegende Erfindung umfasst zudem Stoffgemische mit einem bestimmten Verhältnis von TMCDT zu linearen C15- Oligomeren. Besagte Stoffgemische sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
Eine große Zahl an Patenten und Publikationen befassen sich mit Verfahren bzw. Versuchen zur Herstellung von cyclischen Di- und Trimeren konjugierter Diene, insbesondere Butadien.
Im Gegensatz zum Butadien ist die Di- und Trimerisierung von Isopren, z. B. die Umwandlung zu Dimethylvinylcyclohexen und Dimethylcyclooctadien relativ wenig erforscht. Die Synthese von Trimethylcyclododecatrien aus Isopren wurde bislang wenig untersucht. Es wurde berichtet über den Einsatz von Katalysatorsystemen enthaltend Titan oder auch Nickel.
Die Bildung von Trimethylcyclododecatrien in Gegenwart eines Titan Katalysators wurde zum Beispiel in der JP 2003064001 beschrieben. Dabei wurde die Reaktion unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantetrachlorid, 4,4'- Dichlorbenzophenon, Dimethylsulfoxid und Diethylaluminiumsesquichlorid bei einer Temperatur von 4O0C durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung mit MeONa/MeOH versetzt und mit wässrigem Trinatriumcitrat gewaschen um das Titan und Aluminium aus der organischen Reaktionsmischung zu entfernen. Die Gegenwart des hochsiedenden DMSO als Additiv ist nachteilig für einen industriellen Prozess, da es aus der Reaktionsmischung wieder entfernt werden muss. Die DE 2833367 beschreibt die Herstellung von TMCDT unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt aus einer dreiwertigen Titanverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, einer Sauerstoff-enthaltenden Verbindung wie z.B. Carbonyl- oder Etherverbindungen und einer weiteren Komponente enthaltend Schwefel oder eine Nitrilfunktion. Der Einsatz einer dreiwertigen Titanverbindung ist nachteilig für industrielle Prozesse, da diese Verbindungen sehr feuchtigkeitsempfindlich, damit schwer zu handhaben und leicht deaktivierbar sind. Weiterhin wurde in allen Beispielen über die Bildung von polymeren Nebenprodukten durch Polymerisation von Isopren berichtet, auch wenn die Menge nicht angegeben wurde. Die Bildung solcher polymeren Nebenprodukte sollte so gering wie möglich gehalten werden, da dadurch die Ausbeute an TMCDT reduziert wird.
FR 1393071 beschreibt die Bildung von TMCDT mit Titan und Aluminium als Katalysatorsystem. Als Titankatalysator wurde Ti(OR)4 verwendet, wobei R ein aliphatischer C3 - C4-Alkylrest ist, als Aluminium Katalysator wurde AIR'X2 oder
AIR' 2X verwendet, wobei R' ein geradkettiger oder verzweigter Ci - Ci8 Alkylrest oder ein Ci - C6-Cycloalkyl oder ein Ci - Ci0 Aralkylrest und X gleich Cl oder Br ist. Die in der FR1393071 beschriebene Reaktion benötigt sehr lange Reaktionszeiten von 18h und ist daher für industrielle Anwendungen nicht geeignet. Ferner werden in der französischen Patentschrift keine Ausbeuten angegeben.
In der DE 1 050 333 wird ein Titan basierter Katalysator ohne Zusatz von Additiven wie zum Beispiel Schwefel oder Stickstoff-enthaltende Verbindungen benutzt. Reaktionszeiten von 12h bei Ausbeuten von 45 - 50% TMCDT wurden erreicht. Somit benötigt auch dieses Verfahren zu lange Reaktionszeiten.
In Ind. Eng. Chem. Res. Dev., Vol. 18, No. 4, (1979) Seite 254 wird die Synthese von TMCDT aus Isopren unter Verwendung eines Titankatalysators lediglich erwähnt. Eindeutige experimentelle Details und Ausbeuten sind nicht beschrieben. Die Bildung von Cio-Dimeren von Isopren wie zum Beispiel 2,4-Dimethyl-4-vinylcyclohexen-1 und des linearen 2,6-Dimethyloctatrien-1 ,3,6 in Abhängigkeit von der Zugabe von cyclischen Ethern zur Reaktionsmischung wird ebenfalls beschrieben. Es wurde beobachtet, dass die Ausbeute an Dimer steigt, wenn die Lewisbasizität der Sauerstoff-tragenden Donoren steigt. In besagter Publikation wird ebenfalls die Nickel katalysierte Reaktion von Isopren zu TMCDT und DMCOD in Gegenwart von Phosphinen oder Phosphiten beschrieben ohne dass experimentelle Details genannt werden.
In JP 7456950, JP 7698242 und JP 7456951 werden Nickel katalysierte Systeme offenbart. Titan katalysierte Umsetzung von Isopren zu TMCDT wurde nicht erwähnt.
Die US 3,804,913 und die US 3,429,940 offenbaren lediglich den Einsatz von Chromkatalysatoren bei der Umwandlung von Isopren in TMCDT. Die Ausbeute dieser Reaktionen lag bei 32 bis 50%. Chrom basierte Systeme weisen den Nachteil hoher Toxizität auf.
In Bull.-Chem. Soc. Jpn. 1978, 1158 wird ein Nickel katalysiertes System beschrieben, wobei die Ausbeuten lediglich 7,2 % betrugen.
Die DE 1140569 offenbart die Bildung von Dimeren und Trimeren von 1 ,3-Diolefinen mittels Nickel- oder Cobaltkatalysatorsystemen. Die Katalysatorsysteme enthalten zudem organometallische Verbindungen sowie Verbindungen mit Elektronendonoreigenschaften. Gemäß DE 1140569 kann das Verhältnis von Dimer zu Trimer durch die Wahl geeigneter Reaktionsparameter beeinflusst werden. Im Fall von Isopren als 1 ,3-Diolefin wurde in der DE 1140569 fast ausschließlich die Bildung von 2,6-Dimethylcyclooctadien-(1 ,5) und 2,5-Dimethylcyclooctadien-(1 ,5) beobachtet (siehe Beispiel 52). In Beispiel 64 betrug die Ausbeute an TMCDT ebenfalls nur 18,1%. Das Verfahren gemäß DE 1140569 benötigt den Einsatz von absolutierten Lösungsmitteln, was mit erheblichem technischen Aufwand und somit ökonomischen Nachteilen verbunden ist.
Bei der großtechnischen Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien (CDT) werden homogene Katalysatoren benutzt, wobei die Reaktion in einem kontinuierlichen Prozess in einem oder mehreren gerührten Kesseln durchgeführt wird. Dabei werden Teile der Reaktionsmischung kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entnommen. Während der Aufarbeitung wird unreagiertes Ausgangsmaterial zurückgewonnen und dem Kreislauf zusammen mit frischem Butadien erneut zugeführt. Teile des Katalysators werden bei der Entnahme ebenfalls dem Reaktionsgemisch entzogen. Dadurch sinkt die Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmischung und muss durch frischen Katalysator ersetzt werden um die Katalysatorkonzentration konstant zu halten.
Vor der Aufarbeitung des aus dem Reaktor entnommenen Materials muss der entnommene Katalysator zerstört werden. Eine Vielzahl polarer Lösungsmittel werden hierzu eingesetzt. Neben Wasser, benutzt Übe Industries z. B. Ammoniumhydroxid Lösungen ( JP 05-070377, JP 06-25438). Verschiedene Alkohole können ebenfalls benutzt werden (JP 07-625439, JP 07-625396). Insbesondere Methanol (JP 07- 442496) und Methanol/HCI (DE 19 42 729) kommen bevorzugt zum Einsatz.
Die Zersetzung des Katalysators kann auch mittels Aceton (JP 04-301345) oder mittels einer Suspension von Calziumoxid in Wasser (NL 6 603 264) durchgeführt werden. Übe Industries berichtete zudem, dass die Ausbeute an CDT sinkt, wenn Wasser zur Zersetzung des Katalysators verendet wird.
Ausgehend vom zuvor genannten Stand der Technik war es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vom Trimethylcyclododecatrien (TMCDT) mit hohen Ausbeuten und niedriger Menge an polymeren Nebenprodukten bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Menge an Cio-Dimeren, z. B. Dimethylvinylcyclohexen im Falle eines Titan katalysierten Systems niedrig ist. Eine weitere Aufgabe bestand schließlich darin, ein Verfahren bereitzustellen, dass es insbesondere bei Nickel katalysierten Systemen, erlaubt neben hohen Mengen an TMCDT auch Dimethylcyclooctadien zu isolieren.
Diese und weitere nicht explizit genannte Aufgaben sowie deren Lösung werden durch die nachfolgende Beschreibung sowie die Ansprüche näher erläutert. Es wurde nun überraschend gefunden, dass Übergangsmetallkomplexe des Nickels und/oder des Titans Isopren mit hoher Selektivität zu TMCDT trimerisieren können. Um diese hohe Selektivität erreichen zu können, ist es notwendig, dass eine Verbindung enthaltend ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems und ein geeignetes Lösungsmittelsystem verwendet werden. Ferner wurde gefunden, dass die Reaktionstemperatur im Falle von Nickel katalysierten Systemen unterhalb von 14O0C und im Falle von Titan katalysierten Systemen unterhalb von 8O0C liegen sollte.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von TMCDT aus Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches durch die Ansprüche 1 bis 16 definiert und durch die nachfolgende Beschreibung näher spezifiziert ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein kontinuierliches und/oder diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien, durch Umsetzung von Isopren in Gegenwart eines Lösungsmittels, zumindest eines Katalysatorsystems enthaltend Nickel und/oder Titan sowie zumindest einer Organometallverbindung zu einem roh- Trimethylcyclododecatrien, dadurch gekennzeichnet, dass
- eine Verbindung enthaltend zumindest ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zum Katalysatorsystem zugegeben wird,
- das Lösungsmittel vor der Zugabe der Katalysatorkomponente 10 - 1000 ppm einer polaren Komponente der allgemeinen Formel HO-R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigtem und unverzweigtem Ci - Ci8-Alkyl, Ci - Ci8- Cycloalkyl, Ci - Ci8-Aryl, Ci - Ci8-Aralkyl und H besteht, enthält, und
- dass die Reaktionstemperatur im Falle eines Nickel-enthaltenden Katalysatorsystems kleiner gleich 14O0C und im Falle eines Titan-enthaltenden Katalysatorsystems kleiner gleich 8O0C beträgt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren bei dem neben TMCDT auch DMCOD aus der Reaktionsmischung isoliert werden kann.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Stoffgemische erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Trimethylcyclododecatrien zu linearen C15-Oligomeren des Isoprens - ermittelt mittels Gaschromatographie (DB1-Säule) - größer gleich 10:1 , bevorzugt größer als
15:1 , besonders bevorzugt größer als 20 zu 1 ist. Weiterhin bevorzugt ist das
Verhältnis von Dimethylcyclododecatrien zu linearen C15-Oligomeren kleiner als 60:1 und besonders bevorzugt kleiner als 50:1. Diese Stoffgemische können im Falle von Nickel als Katalysator bevorzugt trans,trans,trans-TMCDT und im Falle von Titan als
Katalysator bevorzugt cis,trans,trans-TMCDT enthalten.
Wie im Nachfolgenden bestätigt werden wird, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Trimeren des Isoprens, insbesondere 1 ,5,9- und 1 ,6,9- Trimethylcyclododecatrien-(1 ,5,9) (TMCDT) mit hoher Selektivität und hohen Ausbeuten, wobei sehr kurze Reaktionszeiten benötigt werden. Weiterhin konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren die Menge an polymeren Nebenprodukten reduziert werden. Schließlich führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Produktgemischen, wobei das Verhältnis von TMCDT zu linearen Ci5-Oligomeren optimiert ist, d. h. > 10:1 , bevorzugt > 15:1 , besonders bevorzugt > 20:1 ist.
Ausgangsmaterialien für die Katalysatorsysteme des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bevorzugt kommerziell erhältliche Nickel(ll)- und/oder Titan (IV)-Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Nickelacetylacetonat und Titantetrachlorid.
Die Reaktion wird durchgeführt bei Katalysatorkonzentrationen von 0.01 bis 40 mmol/l, bevorzugt 0.05 bis 10 mmol/l basierend auf Nickel bzw. Titan.
Die organometallischen Verbindungen beinhalten zumindest ein Element der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Aluminium. Besonders bevorzugt sind Ethoxydiethylaluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid. Das Verhältnis von Organometallverbindung zum Nickel-enthaltenden Katalysator wird derart gewählt, dass das molare Verhältnis von Nickel zur Organometallverbindung 1 :3 bis 1 :10, bevorzugt 1 :3 bis 1 :6 beträgt. Die Reaktionstemperatur beträgt kleiner gleich 14O0C, bevorzugt 60 bis 14O0C, besonders bevorzugt 60 - 120 0C.
Im Falle von Titan katalysierten Reaktionen beträgt das molare Verhältnis Titan zu Organometallverbindung 1 :10 bis 1 :60, bevorzugt 1 :10 bis 1 :40. Die Reaktionstemperatur beträgt kleiner gleich 8O0C, bevorzugt 20 bis 8O0C, besonders bevorzugt 30 - 70 0C.
Die Verbindungen enthaltend zumindest ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente welche Teil des katalytischen Systems sind enthalten bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Amine, Pyridine und Pyridone. Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak sowie primäre und sekundäre Amine wie z. B. Ci bis C8-Alkyl- und Dialkylamine. Die Verbindungen enthaltend zumindest ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente können als Reinstoff oder in Form von wässrigen Lösungen zugesetzt werden. Das Verhältnis der Verbindung enthaltend zumindest ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zur Nickel- bzw. Titanverbindung wird bevorzugt so gewählt, dass das molare Verhältnis von Nickel oder Titan zur Verbindung enthaltend zumindest ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente im Bereich von 1 :3 bis 1 :60, besonders bevorzugt 1 :5 bis 1 :20.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Lösungsmittel umfassen gesättigte und ungesättigte Lösungsmittel, unpolare aprotische Lösungsmittel, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen davon. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Toluol, Benzol, XyIoI, Hexane, Oktane, Cyclohexane, Cyclooctane, Cyclooctadiene und Mischungen davon. Das Lösungsmittel hat eine Konzentration von 10 bis 95 Gewichtsprozent in der Mischung am Ende der Reaktion oder während der Reaktion, wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird. Das Lösungsmittel muss eine geringe Menge einer polaren Komponente der allgemeinen Formel HO-R enthalten, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigtem und unverzweigtem Ci - Ci8-Alkyl, Ci - Ci8-Cycloalkyl, Ci - Ci8-Aryl, Ci - Ci8-Aralkyl und H besteht, wobei die Kohlenstoffatome der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste durch ein Heteroatom, insbesondere O, N oder S ersetzt sein können bzw. wobei die Kohlenstoffatome Hydroxylgruppen, Aminogruppen und/oder Halogenatome tragen können. Besonders bevorzugt ist R ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Tertbutyl und H besteht. Bevorzugt sind im Lösungsmittel 10 bis 500 ppm und 10 bis 250 ppm der polaren Komponente enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Druckbereichen von 1 - 20 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar betrieben werden. Der Betriebsdruck kann durch die Reaktionstemperatur und/oder aufpressen von Inertgasen, bevorzugt Stickstoff, eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden, wobei die Zugabe der einzelnen Komponenten bevorzugt in der folgenden Reihenfolge erfolgt:
- zunächst das Lösungsmittel inkl. polarer Komponente, danach zumindest eine Organometallverbindung, danach zumindest eine Titan- und/oder Nickel¬ enthaltende Verbindung, danach zumindest eine Verbindung enthaltend ein Element aus der 5. Hauptgruppe des Periodensystems und danach Isopren.
- zunächst das Lösungsmittel inkl. polarer Komponente, danach zumindest eine Titan- und/oder Nickel-enthaltende Verbindung, danach zumindest eine
Organometallverbindung, danach zumindest eine Verbindung enthaltend ein Element aus der 5. Hauptgruppe des Periodensystems und danach Isopren.
- zunächst das Lösungsmittel inkl. polarer Komponente, danach zumindest eine Verbindung enthaltend ein Element aus der 5. Hauptgruppe des Periodensystems, danach zumindest eine Titan- und/oder Nickel-enthaltende Verbindung, danach zumindest eine Organometallverbindung, und danach Isopren. Die Zugabe der einzelnen Komponenten kann mit und ohne zeitliche Verzögerung erfolgen. Es ist möglich, alle Komponenten in kurzer Zeit zuzugeben und anschließend nach zu rühren, bis die Reaktion beendet ist. Es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Komponenten über einen längeren Zeitraum zuzugeben wodurch eine kürzere Nachrührzeit benötigt wird. Kombinationen der beiden Ausführungsformen sind ebenfalls möglich. Das Nachrühren erfolgt bevorzugt bei der gleichen Temperatur bei der die einzelnen Komponenten zugegeben wurden. Bevorzugt wird das Isopren so zugegeben, dass die Temperatur konstant auf einen bestimmten Wert gehalten wird. Die Reaktion wird bevorzugt fortgeführt bis > 90%, besonders bevorzugt > 95% des Isoprens - nach gaschromatographischer Analyse - umgesetzt sind.
Das erfindungsgemäße TMCDT bzw. die erfindungsgemäßen Stoffgemische enthaltend TMCDT werden bevorzugt zur Herstellung von Duftstoffen und/oder Parfümen verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung ohne diese in irgend einer Weise einzuschränken.
Beispiele:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein 1.5-Liter Glasautoklav, mit Stickstoffatmosphäre, wurde mit 0.5 Liter Benzol mit einem Wassergehalt von 15 ppm befüllt. Danach wurden 42.5 ml Ethylaluminium- sesquichlorid (20%ige Lösung in Benzol) und 13.2 ml TiCI4 (5%ige Lösung in Benzol) zugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmischung auf 4O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 343 g Isopren binnen 4 Stunden zugegeben. Während der Zugabe von Isopren wurde die Temperatur im Autoklaven konstant bei 4O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 1 Stunde bei 4O0C weiter gerührt und schließlich der Katalysator durch Zugabe von 25 %iger wässriger Natronlauge zersetzt. Die organische Reaktionsmischung enthielt 48.81 % TMCDT, sowie 3.48 % cyclische und lineare Cio-Dimere und 4.85% lineare Trimere und 29.4% polymere Bestandteile.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Ein 1.5-Liter Glasautoklav, mit Stickstoffatmosphäre, wurde mit 0.5 Liter Benzol mit einem Wassergehalt von 15 ppm befüllt. Danach wurden 84.9 ml Ethylaluminium- sesquichlorid (20%ige Lösung in Benzol) und 13.2 ml TiCI4 (5%ige Lösung in Benzol) zugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen und bei Raumtemperatur unter Rühren 201 mg Ammoniakgas durch ein Septum zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 4O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 170.5 g Isopren binnen 4 Stunden zugegeben. Während der Zugabe von Isopren wurde die Temperatur im Autoklaven konstant bei 4O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung für 1 Stunde bei 4O0C weiter gerührt und schließlich der Katalysator durch Zugabe von 25 %iger wässriger Natronlauge zersetzt. Die organische Reaktionsmischung enthielt 60.27 % TMCDT, sowie 14.07 % cyclische und lineare Cio-Dimere und 4.14% lineare Trimere und 13.35% polymere Bestandteile.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Ein 10-Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl, mit Stickstoffatmosphäre, wurde mit 4 Liter Benzol mit einem Wassergehalt von 15 ppm befüllt. Danach wurden 76.8 ml
Ethylaluminium-sesquichlorid (20%ige Lösung in Benzol) und 16.3 ml TiCI4 (5%ige
Lösung in Benzol) zugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen und bei
Raumtemperatur unter Rühren 296 mg Ammoniakgas durch ein Septum zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde auf 4O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 2716g Isopren zugegeben mit einer Zuflussrate von 7g/min zugegeben. Während der
Zugabe von Isopren wurde die Temperatur im Autoklaven konstant bei 4O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung für 2 Stunde bei 40 0C weiter gerührt und schließlich der Katalysator durch Zugabe von 25 %iger wässriger Natronlauge zersetzt. Die organische Reaktionsmischung enthielt 53.12% TMCDT, sowie 9.85% cyclische und lineare Cio-Dimere und 2.29% lineare Trimere.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Ein 10-Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl, mit Stickstoffatmosphäre, wurde mit 4 Liter Benzol mit einem Wassergehalt von 50 ppm befüllt. Danach wurden 76.8 ml Ethylaluminium-sesquichlorid (20%ige Lösung in Benzol) und 16.3 ml TiCI4 (5%ige Lösung in Benzol) zugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen und bei Raumtemperatur unter Rühren 296 mg Ammoniakgas durch ein Septum zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 4O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 2716g Isopren zugegeben mit einer Zuflussrate von 7g/min zugegeben. Während der Zugabe von Isopren wurde die Temperatur im Autoklaven konstant bei 4O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung für 2 Stunde bei 40 0C weiter gerührt und schließlich der Katalysator durch Zugabe von 25 %iger wässriger Natronlauge zersetzt. Die organische Reaktionsmischung enthielt 71.91% TMCDT, sowie 4.2% cyclische und lineare Cio-Dimere und 1 ,82% lineare Trimere.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Ein 10-Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl, mit Stickstoffatmosphäre, wurde mit 4 Liter Benzol mit einem Wassergehalt von 110 ppm befüllt. Danach wurden 76.8 ml
Ethylaluminium-sesquichlorid (20%ige Lösung in Benzol) und 16.3 ml TiCI4 (5%ige
Lösung in Benzol) zugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen und bei
Raumtemperatur unter Rühren 296 mg Ammoniakgas durch ein Septum zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde auf 4O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 2716g Isopren zugegeben mit einer Zuflussrate von 7g/min zugegeben. Während der
Zugabe von Isopren wurde die Temperatur im Autoklaven konstant bei 4O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung für 2 Stunde bei 40 0C weiter gerührt und schließlich der Katalysator durch Zugabe von 25 %iger wässriger Natronlauge zersetzt. Die organische Reaktionsmischung enthielt 66.39% TMCDT, sowie 5,31 % cyclische und lineare Cio-Dimere und 0,95% lineare Trimere.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Ein 1.5-Liter Glasautoklav, mit Stickstoffatmosphäre, wurde mit 150ml Toluol mit einem Wassergehalt von 15 ppm befüllt. Danach wurden 16.7 ml Diethylaluminiumethoxide (50%ige Lösung in COD) und 4.06g Nickelacetylacetonat sowie 5.06g 1 ,1 ,1-Trismethylolpropanphosphit zugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmischung auf 9O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 400 g Isopren binnen 4 Stunden zugegeben. Während der Zugabe von Isopren wurde die Temperatur im Autoklaven konstant bei 9O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 20 Stunden bei 9O0C weiter gerührt und schließlich der Katalysator durch Zugabe von 25 %iger wässriger Natronlauge zersetzt. Die organische Reaktionsmischung enthielt 12.16% DMCOD und 63.06% TMCDT, sowie 3.78 % cyclische und lineare CiO-Dimere und 6.39% lineare Trimere.

Claims

Patentansprüche:
1. Ein kontinuierliches und/oder diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien, durch Umsetzung von Isopren in Gegenwart eines Lösungsmittels, zumindest eines Katalysatorsystems enthaltend Nickel und/oder
Titan sowie zumindest einer Organometallverbindung zu einem roh- Trimethylcyclododecatrien, dadurch gekennzeichnet, dass - eine Verbindung enthaltend zumindest ein Element der 5. Hauptgruppe des
Periodensystems der Elemente zum Katalysatorsystem zugegeben wird,
- das Lösungsmittel vor der Zugabe der Katalysatorkomponente 10 - 1000 ppm einer polaren Komponente der allgemeinen Formel HO-R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus verzweigtem und unverzweigtem Ci - Ci8-Alkyl, Ci - Ciβ-Cycloalkyl, Ci - Ci8-Aryl, Ci - Ci8-Aralkyl und H besteht, enthält und
- dass die Reaktionstemperatur im Falle eines Nickel-enthaltenden Katalysatorsystems kleiner gleich 14O0C und im Falle eines Titan-enthaltenden Katalysatorsystems kleiner gleich 8O0C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem Nickelacetylacetonat enthält .
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem Titantetrachlorid enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Falle eines Nickel enthaltenden Katalysatorsystems bei 60 bis 12O0C und im Falle eines Titan enthaltenden Katalysatorsystems bei 30 bis 7O0C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente enthaltend ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems zumindest ein Stickstoffatom enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein primäres und/oder sekundäres und/oder tertiäres Amin und/oder Ammoniak und/oder ein Pyridin und/oder ein Pyridon verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatisches oder aliphatischen Lösungsmittel oder eine Mischung davon verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem eine Konzentration in der Reaktionsmischung von 0.01 bis 40 mmol/l an Nickel oder Titan aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem eine Konzentration in der Reaktionsmischung von 0.05 bis 10 mmol/l an Nickel oder Titan aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, zunächst das Lösungsmittel inkl. polarer Komponente, danach zumindest eine Organometallverbindung, danach zumindest eine Titan- und/oder Nickel¬ enthaltende Verbindung, danach zumindest eine Verbindung enthaltend ein Element aus der 5. Hauptgruppe des Periodensystems und danach Isopren zugegeben wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Lösungsmittel inkl. polarer Komponente, danach zumindest eine Titan- und/oder Nickel-enthaltende Verbindung, danach zumindest eine Organometallverbindung, danach zumindest eine Verbindung enthaltend ein Element aus der 5. Hauptgruppe des Periodensystems und danach Isopren zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Organometallverbindung um eine Organoaluminiumverbindung handelt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Organometallverbindung um Ethoxydiethylaluminium oder Ethylaluminiumsesquichlorid handelt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem Nickel enthält und dass das molare Verhältnis zwischen Nickel und Aluminium von 1 :3 bis 1 :6 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem Titan enthält und dass das molare Verhältnis zwischen Titan und Aluminium von 1 :10 bis 1 :60 beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,5 und/oder 1 ,6 Dimethylcycloocta-1 ,5-dien (DMCOD) isoliert werden.
17. Stoffgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Trimethylcyclododecatrien zu linearen C15-Oligomeren größer gleich 10:1 , bevorzugt größer als 15: 1 , besonders bevorzugt größer als 20 zu 1 ist.
18. Stoffgemisch erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Trimethylcyclododecatrien zu linearen C15-Oligomeren größer gleich 10:1 , bevorzugt größer als 15:1 , besonders bevorzugt größer als 20 zu 1 ist.
19. Verwendung der Stoffgemische nach Anspruch 17 zur Herstellung von Parfüm und/oder Duftstoffen.
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