WO2021151790A2 - Katalysatorsystem - Google Patents

Katalysatorsystem Download PDF

Info

Publication number
WO2021151790A2
WO2021151790A2 PCT/EP2021/051455 EP2021051455W WO2021151790A2 WO 2021151790 A2 WO2021151790 A2 WO 2021151790A2 EP 2021051455 W EP2021051455 W EP 2021051455W WO 2021151790 A2 WO2021151790 A2 WO 2021151790A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst system
rearrangement
aminophenol
zinc
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/051455
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2021151790A3 (de
Inventor
Angela KÖCKRITZ
Elka KRALEVA
Katja NEUBAUER
Regina BIENERT
Stefan Lambrecht
Johannes Panten
Michael Sebek
Bernhard RUSSBÜLDT
Original Assignee
Symrise Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise Ag filed Critical Symrise Ag
Priority to US18/267,563 priority Critical patent/US20240051907A1/en
Priority to EP21702883.6A priority patent/EP4247553A2/de
Publication of WO2021151790A2 publication Critical patent/WO2021151790A2/de
Publication of WO2021151790A3 publication Critical patent/WO2021151790A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B01J31/0238—Amines with a primary amino group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/76—Dehydrogenation
    • B01J2231/763—Dehydrogenation of -CH-XH (X= O, NH/N, S) to -C=X or -CX triple bond species
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0208—Ketones or ketals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the invention is in the field of heterogeneous catalysis and relates to catalysts for the rearrangement of epoxides and corresponding processes for the production of allyl alcohols and alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds using these catalysts.
  • Allyl alcohols are used in the chemical industry, for example, as aromas and fragrances. In addition, they can serve as intermediate products, for example in the production of alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds by Oppenauer oxidation. In general, the rearrangement of epoxides to allyl alcohols and the further oxidation of the alcohols obtained can be expressed as follows:
  • RI, R2 and R3 denote a hydrogen atom, alkyl, aryl or aralkyl groups or together form a cycloalkyl group.
  • heterogeneous catalysts have also been proposed for the conversion of epoxide to allyl alcohols. These include metal oxides, in particular different aluminum acid molecules, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide and mixed oxides (see review article by K. Tanabe, R. Ohnishi, K. Arata, "Rearrangement of epoxides over solid acids) Base catalysts", Chapter 2.5, in: Terpene Chemistry, Ed. J. Varghese. Tata McGraw-Hill Publishing Company, Ltd., 1982, pp. 67-88). The highest selectivity that was achieved in the 1,2-limonene oxide rearrangement to carveol catalyzed by metal oxides was 59% compared to aluminum oxide (K. Arata, K.
  • Lithium phosphate supported on silica (US Pat. No. 5,455,215) and sodium phosphate supported on zirconium oxide (JP 11 049709 A) were also used to bring about the rearrangement of epoxides.
  • EP 1404635 B1 (MILENNIUM SPECIALITY) discloses a catalyst system which is suitable both for the rearrangement of epoxides into allyl alcohols and for Oppenauer oxidation and discloses, for example, the combination of zinc octanoate with aminophenol.
  • the selectivity to Carveol is below 40%.
  • a first object of the present invention was therefore to provide catalysts with the help of which epoxides, in particular 1,2-limonene epoxide, are converted into allyl alcohols with conversions of at least 70% and preferably at least 80% and yields of at least 40%, preferably at least 45%.
  • a first object of the invention relates to a catalyst system, in particular for the rearrangement of epoxides into allyl alcohols and for the production of alpha, beta unsaturated carbonyl compounds, comprising or consisting of
  • XY (I) in which X stands for Zn 2+ and / or Co 2+ and Y represents an anion which is selected from the group formed by laurate, palmitate, stearate, picolinate, glycinate, gluconate, naphthenate , 2-hexyl decanoate, 2-octyl dodecanoate, cyclohexane butyrate and their mixtures, and
  • the catalyst system catalyzes both the rearrangement of epoxides in allyl alcohols and the Oppenauer oxidation of the allyl alcohols to the corresponding alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds and this with conversions above 70% and yields of more than 40%.
  • the catalyst system of the invention consists of two components, namely (a) the primary catalyst and (b) an activator or modifier.
  • Component (a) is a defined salt of divalent zinc or cobalt, in particular zinc stearate, cobalt stearate, zinc glycinate, zinc naphthenate and mixtures thereof.
  • the term “salt” is to be understood here to mean that it is an at least predominantly ionic compound which contains Zn 2+ and / or Co 2+ cations and a correspondingly stoichiometric number of the anions mentioned, so that a neutral compound application is present.
  • Component (b) has the task of activating component (a), since in many cases this alone has little or no catalytic properties. At the same time, as a modifier, it has the property of controlling the selectivity.
  • Aminophenols, in particular 2-aminophenol, are suitable activators / modifiers.
  • catalyst systems which are the combination of (a) zinc stearate, cobalt stearate, zinc glycinate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc naphthenate and mixtures thereof with (b) 2-aminophenol.
  • the catalyst systems can contain components (a) and (b) in a weight ratio of about 10,000: 1 to about 10: 1, preferably about 5,000: 1 to about 100: 1 and in particular about 1,000: 1 to about 500: 1 contain PROCIEEDINGS
  • a second object of the invention relates to a method for rearrangement of epoxides in allyl alcohols, comprising or consisting of the following steps:
  • a third subject matter of the invention relates to a process for the rearrangement and Oppenauer oxidation of epoxides into alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds, comprising or consisting of the following steps:
  • epoxides can be converted to allyl alcohols.
  • terminal, cyclic, disubstituted, trisubstituted epoxides are 1,2-limonene oxide, 8,9-limonene oxide, alpha-pinene oxide, beta-pinene oxide, 2,3-carene oxide, 3,4-carene oxide, 1,2-terpinolene oxide , 4,8-terpinolene oxide, sylvestrene oxide, 1,2-menthenoxide, 2,3-menthenoxide, 3,4-menthenoxide, 7,8-dihydromyrcene oxide, caryophyllene oxide, 1,2-epoxycyclododecane and the like.
  • the rearrangement of epoxides to allyl alcohols according to the present invention can be carried out by bringing epoxide into contact with the catalyst system under suitable reaction conditions, e.g. B. at elevated temperature, usually under reflux.
  • the epoxy rearrangement can be carried out batchwise or continuously.
  • Other appropriate steps can also be included in the relocation process. For example, it may be preferable to remove water contained in the starting materials or formed in the process. In such cases, water can be removed before or during a rearrangement by known methods: If an allyl alcohol is an end product, the rearrangement can be stopped, e.g. B. after all epoxide has been implemented or the ge desired conversion is achieved. In addition, the following can be used after the rearrangement Steps are applied.
  • the catalyst can be removed by any suitable method (filtration, washing, extraction, distillation, etc.) and the product, e.g. B. allyl alcohol, can be isolated and purified using any art recognized technique, such as by distillation or crystall
  • Both processes are carried out at the same or very similar temperatures, in particular in the range from about 200 to about 230.degree. C. and in particular about 210 to about 220.degree.
  • the catalyst component (a) is usually in amounts of about 0.05 to about 5 mol%, preferably about 0.1 to about 1 mol% and the catalyst component (b) in amounts of about 0.01 to about 0.00001 mol%, preferably about 0.001 to about 0.0001 mol% - in each case based on the starting compounds - are used.
  • Another advantage of the invention is that the rearrangement and the Oppenauer oxidation can be carried out simultaneously as a “one-pot reaction” or one after the other.
  • the reaction is carried out as a one-pot reaction in which both reactions take place simultaneously, the sacrificial agent can in principle be used together with the catalyst system, but it is more advantageous to initially let the reaction run for a while so that a sufficient amount of allyl alcohol is present and only then add the sacrificial agent and thus start the oxidation.
  • Aldehydes or ketones, including quinones are particularly suitable as sacrificial agents. Typical examples include benzaldehyde, acetone, cyclohexanone, benzoquinone or isophorone. These are typically used in very small amounts, for example about 1 to about 100 mmol, preferably about 10 to about 50 mmol of sacrificial agent, based on the amount of starting compound.
  • 1,2-limonene epoxide to the corresponding allyl alcohol carveol as well as its further reaction by Oppenauer oxidation to the alpha-beta-unsaturated carbonyl compound car from.
  • Rearrangement with preformed catalysts c / s-limonene-1,2-epoxide can be rearranged more quickly than trans-limonene-1,2-epoxide.
  • the rearrangement of trans-limonene-1,2-epoxide is facilitated if c / s-limonene-1,2-epoxide is present in the reaction mixture. It is therefore advantageous to use either pure as-limonene-1,2-epoxide or a mixture of ice- and trans-limonene-1,2-epoxide with a high c / s content as the substrate.
  • Preformed Zn (aminophenolate) 2 complexes 1-8 are also particularly suitable as catalysts. They enable the rearrangement of the epoxide even at milder reaction temperatures from 155 ° C (see table, example 2, 4, 5). They could be prepared as follows in analogy to a literature regulation (H. R. Hoppe, K. Andrä, Z. Chem. 26 (1986)):

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Katalysatorsystem speziell für die Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole, umfassend oder bestehend aus (a) einem Salz der Formel (I) XY (I) in der X für Zn2+ und/oder Co2+ steht und Y ein Anion darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Laurat, Palmitat, Stearat, Picolinat, Glycinat, Gluconat, Naphthenat, 2-Hexyldecanoat, 2-Octyldodecanoat, Cyclohexanbutyrat sowie deren Gemischen, und (b) mindestens einem Aminophenol.

Description

Katalysatorsystem
GEBIET DER ERFINDUNG
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse und betrifft Katalysatoren zur Umlagerung von Epoxiden sowie entsprechende Verfahren zur Herstel lung von Allylalkoholen sowie alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen unter Ver wendung dieser Katalysatoren.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
[0002] Allylalkohole werden in der chemischen Industrie beispielsweise als Aroma- und Duftstoffe eingesetzt. Darüber hinaus können sie als Zwischenprodukte dienen, beispiels weise bei der Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Oppe- nauer-Oxidation. Im Allgemeinen kann die Umlagerung von Epoxiden zu Allylalkoholen und die weitere Oxidation der erhaltenen Alkohole wie folgt ausgedrückt werden:
Figure imgf000002_0001
Epoxid Allylalkohol alpha, beta-ungesättigte Carbonylverbindung worin RI, R2 und R3 ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppen bedeuten oder zusammen eine Cycloalkylgruppe bilden.
[0003] Traditionelle Verfahren, die zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole verwendet werden, beinhalten in der Regel die Verwendung von mindestens einer stöchiometrischen Menge oder in den meisten Reaktionen eines großen Überschusses teurer Reagenzien wie z.B. Lithiumamid, Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Aluminiumamide, Kaliumbutoxid. Kann die Epoxidringöffnung in verschiedene Richtungen verlaufen, so mangelt es diesen Verfahren außerdem an Selektivität und Flexibilität, um den Prozess zur Bildung eines spezi fischen Produkts zu führen [vgl. JK Crandall und M. Apparu, "Basenaktivierte Isomerisierun gen von Epoxiden" in: Organische Reaktionen, John Wiley und Sons, Inc., Vol. 29, S. 345-443 (1983).] [0004] Das folgende Schema 1 zeigt exemplarisch die verschiedenen Produkte, die sich bei der Umlagerung von 1,2-Limonenoxid bilden können:
Figure imgf000003_0001
Schema 1
[0005] Es ist allgemein anerkannt, dass die Protonenabstraktion bei der Umlagerung von Epoxiden zu Allylalkoholen an dem am wenigsten substituierten Kohlenstoff erfolgt (J. Gorzynslcy Smith, Synthetisch nützliche Reaktionen von Epoxiden, Synthesis, 1984, (8), S. 629-656). Gemäß dieser Regel tritt bei der Umlagerung von 1,2-Limonenoxid (siehe obiges
Schema), die durch starke Basen gefördert wird, eine bevorzugte Bildung von Iso-Carveol (3) auf (Y. Bessiere) und R. Derguini-Boumechal, J. Chem. Res. (S), 1977, (12), S. 304-305. Die höchste Selektivität für Carveol (2), das eine Geschmackskomponente und ein Zwischenpro dukt bei der Synthese von Carvon (7) ist, betrug 22 Prozent. [0006] Es ist ersichtlich, dass mit traditionellen Verfahren zur Umlagerung von Epoxid in
Allylalkohole Carveol nicht selektiv aus 1,2-Limonenoxid erhalten werden kann. Es wurde berichtet, dass in einigen Fällen die Herstellung von Allylalkoholen aus Epoxiden von der Bildung einer signifikanten Menge der entsprechenden ungesättigten Carbonylverbindung begleitet wird, beispielsweise bei der Umlagerung von 1,2-Limonenoxid über Metalloxide und binäre Oxide betrug die Selektivität der Bildung von Carvon (7) bis zu 35% bei einer Umwandlung von Epoxid von 75%. Die Gesamtselektivität für Carveol und Carvon betrug jedoch nur 59% (J. Jayasree, Ind. J. Chem., 1997, Band 36A, (9), S. 765-768).
[0007] Die Bildung ungesättigter Carbonylverbindungen bei der Umlagerung von Epoxiden resultiert aus der Oppenauer-Oxidation des Allylalkohols. Diese Reaktion ist möglich, weil einige Epoxid-Umlagerungskatalysatoren auch die Oppenauer-Oxidation katalysieren und- Nebenprodukte der Umlagerung wie etwa Dihydrocarvon (4) und Aldehyd (6) im bespro chenen Beispiel - als Wasserstoffakzeptoren wirken. [0008] Es ist klar, dass je mehr alpha, beta-ungesättigte Verbindungen entstehen, umso ge ringer die Gesamtausbeute an Allylalkohol und alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbin dung ist, da mehr Epoxid eine unerwünschte Umwandlung in die entsprechenden Carbonyl verbindungen (4 oder 6) durchläuft, bis hin zu gesättigten Alkoholen (8) oder (9). Die Se- quenz der Epoxidumlagerung und der Oppenauer-Oxidation von Allylalkohol unter Verwen dung von Carbonyinebenprodukten als Wasserstoffakzeptoren ist in Schema 2 dargestellt.
Figure imgf000004_0001
RELEVANTER STAND DER TECHNIK
[0009] Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren zur Umlagerung von Allylalkoholen sind Aluminiumisopropoxid (EH Eschinasi, Isr. J. Chem., 1968, 6, S. 713-721), Titanalkoxide (JP 50 058031 A, und Zirkoniumbutoxid (US 4,496,776). In Gegenwart dieser Katalysatoren liegt die Selektivität der 1,2-Limonenoxid-Umlagerung für Carveol zwischen 24 % (Alumini umisopropoxid) und 60 % (Titanisobutoxid). Gemeinsame Nachteile dieser Katalysatoren sind die komplizierte Aufarbeitung der Reaktionsmischungen sowie geringe Aktivität und Selektivität, was ihre Anwendungen einschränkt.
[0010] Für die Umwandlung von Epoxid in Allylalkohole wurden auch zahlreiche heterogene Katalysatoren vorgeschlagen. Dazu gehören Metalloxide, insbesondere unterschiedliche Aluminiumsäuremoleküle, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid und Mischoxide (siehe Übersichtsartikel von K. Tanabe, R. Ohnishi, K. Arata, "Umlagerung von Epoxiden über fester Säure) Basenkatalysatoren ", Kapitel 2.5, in: Terpene Chemistry, Hrsg. J. Varghese. Tata McGraw-Hill Publishing Company, Ltd., 1982, S. 67-88). Die höchste Selektivität, die bei der 1,2-Limonenoxid-Umlagerung zu durch Metalloxide katalysiertem Carveol erreicht wurde, betrug 59% gegenüber Aluminiumoxid (K. Arata, K. Tanabe, Chem. Letters, 1976, S. 321-322) [0011] Aus den beiden US-Patenten US 2,426,624 und US 2,986,585 sind Verfahren zur Her stellung von Allylalkohol basierend auf einer Propylenoxidumlagerung in Gegenwart von Lithiumphosphat bekannt. Die Verfahren werden bei 275 bis 300 °C durchgeführt. Die Selek tivität der Allylalkohol-Bildung beträgt etwa 80 %.
[0012] Auf Silica geträgertes Lithiumphosphat (US 5,455,215) und auf Zirkoniumoxid geträ- gertes Natriumphosphat (JP 11 049709 A) wurden ebenfalls verwendet, um die Umlagerung von Epoxiden zu bewirken.
[0013] Die Umlagerung von 1,2-Limonenoxid in Gegenwart von Lithiumphosphat wurde von S. G. untersucht. Traynor et al. (Verfahren des VIII. Internationalen Kongresses der ätheri schen Öle. Fedarom, Grasse, 1980, S. 591-594). Die Reaktion war sehr langsam. Die Selektivi tät der Trans- 1,2-limonenoxid-Umwandlung zu cis-Carveol betrug 18,1 Prozent bei einer Umwandlung von 66,2 Prozent (57 Stunden, 200 ° C). Die Selektivität der Umwandlung von cis- 1,2-Limonenoxid zu trans-Carveol betrug 13,6% bei einer Umwandlung von 69,9% (57 Stunden, 200 ° C). Bei dieser Reaktion wurde eine signifikante Menge an Carbonylverbin dungen - Aldehyd (6) und Keton (4) - gebildet (10,9% bzw. 4,3%). Das Hauptprodukt war Iso- Carveol (3) - 68,7 Prozent im Falle einer Cis- 1,2-Limonenoxid-Umlagerung und 59,9 Prozent im Falle einer Trans-l,2-Limonenoxid-Umlagerung.
[0014] Aus der EP 1404635 Bl (MILENNIUM SPECIALITY) ist schließlich ein Katalysatorsys tem bekannt, das sowohl zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole als auch zur Oppe- nauer-Oxidation geeignet ist und beispielsweise die Kombination von Zinkoctanoat mit Ami- nophenol offenbart. Allerdings liegt hier die Selektivität zu Carveol unter 40 %.
AUFGBE DER ERFINDUNG
[0015] In vielen Fällen ist die Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindun gen aus Epoxiden durch die Sequenz von Umlagerungs- und Oxidationsreaktionen ein End ziel. Keine der traditionellen Techniken ist jedoch in der Lage, diese beiden Schritte zu kom binieren, um hohe Ausbeuten an alpha, beta-ungesättigter Carbonylverbindung zu erzeugen, insbesondere in einem Eintopfverfahren.
[0016] Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Katalysa toren zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe sich Epoxide, insbesondere 1,2- Limonenepoxid, in Allylalkohole mit Umsätzen von mindestens 70 % und vorzugsweise min destens 80 % sowie Ausbeuten von mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 45 %. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, insbesondere für die Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole sowie für die Herstellung alpha, beta ungesättigter Carbonylverbindungen, umfassend oder bestehend aus
(a) einem Salz der Formel (I)
XY (I) in der X für Zn2+ und/oder Co2+ steht und Y ein Anion darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Laurat, Palmitat, Stearat, Picolinat, Glycinat, Gluco- nat, Naphthenat, 2-Hexyldecanoat, 2-Octyldodecanoat, Cyclohexanbutyrat sowie de ren Gemischen, und
(b) mindestens einem Aminophenol.
[0017] Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Katalysatorsystem, insbesondere präformierte Katalysatoren, sowohl die Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole als auch die Oppenauer Oxidation der Allylalkohole zu den entsprechenden alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen katalysiert und dies bei Umsätzen oberhalb von 70 % und Ausbeuten von mehr als 40 %.
KATALYSATORSYSTEM
[0018] Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht aus zwei Komponenten, nämlich (a) dem primären Katalysator und (b) einem Aktivator bzw. Modifikator. Bei der Komponen te (a) handelt es sich um ein definiertes Salz des zweiwertigen Zinks oder Kobalts, insbeson dere um Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen. Der Begriff „Salz" ist hier so zu verstehen, dass es sich um eine wenigstens überwiegend ionische Verbindung handelt, die Zn2+ und/oder Co2+ Kationen enthalt sowie eine entspre chend stöchiometrische Anzahl an den genannten Anionen, so dass eine neutrale Verbin dung vorliegt.
[0019] Die Komponente (b) hat die Aufgabe, die Komponente (a) zu aktivieren, da diese vielfach alleine über keine oder nur geringe katalytische Eigenschaften verfügt. Zugleich hat sie als Modifikator die Eigenschaft, die Selektivität zu steuern. Als Aktivatoren/Modi fikatoren kommen Aminophenole, insbesondere 2-Aminophenol in Betracht.
[0020] Besonders bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei denen es sich um die Kombination aus (a) Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen mit (b) 2-Aminophenol handelt.
[0021] Die Katalysatorsysteme können die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis von etwa 10.000:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 5.000:1 bis etwa 100:1 und insbeson dere etwa 1.000:1 bis etwa 500:1 enthalten VERFAHREN
[0022] Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist;
(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems wie oben beschrieben;
(c) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und Erhitzen der Mischung auf Temperaturen im Bereich von etwa 155 bis etwa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden;
(d) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung des gebildeten oder der ge bildeten Allylalkohole vom Rückstand.
[0023] Ein dritter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung und Op- penauer-Oxidation von Epoxiden in alpha, beta-ungesättigte Carbonylverbindungen, umfas send oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist;
(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems wie oben beschrieben;
(c) Bereitstellen eines Opferagens;
(d) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und dem Opferketon sowie Erhitzen der Mischung auf Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis etwa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden;
(e) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung der gebildeten alpha-beta- ungesättigten Carbonylverbindung(en) vom Rückstand.
[0024] Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein breites Spektrum von Epoxiden in Al lylalkohole umgewandelt werden. Beispiele für terminale, cyclische, disubstituierte, trisub- stituierte Epoxide sind 1,2-Limonenoxid, 8,9-Limonenoxid, alpha-Pinenoxid, beta-Pinenoxid, 2,3-Carenoxid, 3,4- Carenoxid, 1,2-Terpinolenoxid, 4,8-Terpinolenoxid, Sylvestrenoxid, 1,2- Menthenoxid, 2,3-Menthenoxid, 3,4-Menthenoxid, 7,8-Dihydromyrcenoxid, Caryophyllen- oxid 1,2-Epoxycyclododecan und dergleichen. Die Umlagerung von Epoxiden zu Allylalkoho len gemäß der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem Epoxid mit dem Katalysatorsystem unter geeigneten Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, z. B. bei erhöhter Temperatur, üblicherweise unter Rückfluss. Die Epoxidumlagerung kann char genweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Andere geeignete Schritte können ebenfalls in den Umlagerungsprozess einbezogen werden. Zum Beispiel kann es bevorzugt sein, Wasser zu entfernen, das in den Ausgangsmaterialien enthalten ist oder in dem Pro zess gebildet wurde. In solchen Fällen kann Wasser vor oder im Zuge einer Umlagerung durch bekannte Verfahren entfernt werden: Wenn ein Allylalkohol ein Endprodukt ist, kann die Umlagerung gestoppt werden, z. B. nachdem alles Epoxid umgesetzt ist oder die ge wünschte Umwandlung erreicht ist Darüber hinaus können nach der Umlagerung folgende Schritte angewendet werden. Zum Beispiel kann der Katalysator durch ein beliebiges geeig netes Verfahren (Filtration, Waschen, Extraktion, Destillation usw.) entfernt werden, und das Produkt, z. B. Allylalkohol, kann unter Verwendung eines auf dem Fachgebiet anerkann ten Verfahrens isoliert und gereinigt werden, wie beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation.
[0025] Beide Verfahren werden bei gleichen oder sehr ähnlichen Temperaturen durchge führt, insbesondere im Bereich von etwa 200 bis etwa 230 °C und insbesondere etwa 210 bis etwa 220 °C.
[0026] Die Katalysatorkomponente (a) wird üblicherweise in Mengen von etwa 0,05 bis et wa 5 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-% und die Katalysatorkomponente (b) in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,00001 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,0001 Mol-% - jeweils bezogen auf die Ausgangsverbindungen - eingesetzt.
[0027] Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man die Umlagerung und die Oppenauer-Oxidation gleichzeitig als „Eintopfreaktion" oder nacheinander durchführen kann.
[0028] Im Zusammenhang mit der Oppenauer-Oxidation ist die Mitverwendung eines Op feragens sinnvoll. Wird die Reaktion als Eintopfreaktion durchgeführt, in der beide Reaktio nen gleichzeitig ablaufen, kann man das Opferagens grundsätzlich zusammen mit dem Kata lysatorsystem einsetzen, vorteilhafter ist es jedoch, die Reaktion zunächst eine Zeit lang laufen zu lassen, so dass eine ausreichende Menge an Allylalkohol vorliegt und erst dann das Opferagens zuzufügen und damit die Oxidation zu starten.
[0029] Als Opferagentien eignen sich insbesondere Aldehyde oder Ketone einschließlich der Chinone. Typische Beispiele umfassen Benzaldehyd, Aceton, Cyclohexanon, Benzochinon oder Isophoron. Diese werden typischerweise in sehr geringen Mengen eingesetzt, bei spielsweise etwa 1 bis etwa 100 mmol, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 mmol Opferagens bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.
[0030] Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, den aus dem Opferagens, welches vor zugsweise Cyclohexanon darstellt, gebildeten Alkohol periodisch aus der Reaktionsmischung zu entfernen, da auf diese Weise das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verlagert wird. BEISPIELE
ALLGEMEINES SCHEMA [0031] Das nachfolgende Schema illustriert exemplarisch zum einen die Umlagerung von
1,2-Limonenepoxid zum entsprechenden Allylalkohol Carveol als auch dessen Weiterreakti on durch Oppenauer Oxidation zu der alpha-beta- ungesättigten Carbonylverbindung Car- von.
Figure imgf000009_0001
Beispiele 1 bis 12, Vergleichsbeispiele VI bis V25
Umlagerung von 1,2-Limonenepoxid zu Carveol
[0032] 16 mmol 1,2-Limonenepoxid („LE" - cis:trans = 58:42 (mol/mol)), 1,3 Mol% des Kata- lysators und 2-Aminophenol („2AP") wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 205 bis 210 °C erhitzt und für die angegebene Zeit bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammenset zung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst:
Tabelle 1
Umlagerung von 1,2-Limonenoxid (Umsätze und Ausbeuten in GC-%)
Figure imgf000009_0008
VI Zn3(citrat)2 0,32 22,2 0,5 1,2 0,3 V2 Cu(stearat 0,33 21,8 1,7 1,9 0 V3 Li-stearat 0,33 17,1 0,9 2,3 0
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Figure imgf000009_0005
Figure imgf000009_0006
Figure imgf000009_0007
[0033] Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Aufgabe, Ausbeuten an Carve- ol von mindestens 40 % zu erreichen, nur mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem erreicht werden kann.
Beispiele 13 bis 19
Kombination Umlagerung/Oppenauer-Oxidation
[0034] 16 mmol 1,2-Limonenepoxid (cis:trans=58:42 (mol/mol)), die Hälfte des Katalysators und das Phenol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflussküh ler und einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 205 bis 210 °C bei ausgeschaltetem Rückflusskühler erhitzt und für die angegebene Zeit (z.B. 3/2) bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen auf 180 bis 190 °C wurden die zweite Hälfte des Katalysators und das Opferagens dazugege ben und für die angegebene Zeit (z.B. 3/2) bei dieser Temperatur unter Rückfluss weiterge rührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 20
Umlagerung/Oppenauer-Reaktion als Eintopfreaktion mit intermediärer Entfernung von ge bildetem Cyclohexanol
[0035] 16 mmol 1,2-Limonenepoxid (cis:trans=58:42 (mol/mol)), die Hälfte des Katalysators und das Phenol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflussküh ler und einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 205 bis 210 °C erhitzt und für die angegebene Zeit (z.B. 2/2/2) bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen auf 180 bis 190 °C wurden die zweite Hälfte des Katalysators und die Hälfte des Cyclohexanons dazugegeben und für die angegebene Zeit (z.B. 2/2/2) unter Rückfluss weitergerührt. Danach wurde die Mischung abgekühlt und über eine auf den Kolben aufgesetzte Destillationsbrücke Cyclohexa- nol/unumgesetztes Cyclohexanon abdestilliert. Dann wurde die zweite Hälfte Cyclohexanon in die Reaktionsmischung zugegeben und der Kolbeninhalt erneut für die angegebene Zeit (z.B. 2/2/2) zum Rückflussgebracht. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 wiederge geben. Tabelle 2
Umlagerung/Oppenauer Oxidation von 1,2-Limonenoxid (Umsätze und SAusbeuten in GC-%)
Figure imgf000012_0008
Zn(laurat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 95 4 33.1 40.1 Co(stearat 1,3 2-Aminophenol 0,32 Cyclohexanon 14,2 94,4 7,6 12.4 40,6 Zn(stearat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 96,7 4.2 23.2 42.4 Zn(palmita 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 94,6 4,5 18,6 43.5 Zn(stearat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 28,4 96,4 6.3 27,8 45,4 Zn(glycinat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 99,3 6 29 47 Zn-naphth 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 97,4 4,9 18,1 56.1 Zn( 2-Aminophenol 0,6 28,4 87,9 43,8
Figure imgf000012_0001
stearat
Figure imgf000012_0002
1,3
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0005
Cyclohexanon
Figure imgf000012_0006
5.3 38.4
Figure imgf000012_0007
Beispiele 21 bis 31
Umtagerungen mit präformierten Katalysatoren c/s-Limonen-l,2-epoxid lässt sich schneller als trans- Limonen-l,2-epoxid umlagern. Die Um lagerung von trans- Limonen-l,2-epoxid wird erleichtert, wenn c/s-Limonen-l,2-epoxid in der Reaktionsmischung zugegen ist. Daher ist es vorteilhaft, entweder reines as-Limonen-1,2- epoxid oder ein Gemisch aus eis- und trans- Limonen-l,2-epoxid mit einem hohen c/s-Anteil als Substrat einzusetzen.
Besonders geeignet als Katalysatoren sind auch präformierte Zn(aminophenolat)2-Komplexe 1-8. Sie ermöglichen die Umlagerung des Epoxids schon bei milderen Reaktionstemperatu ren ab 155 °C (s.Tabelle , Beispiel 2,4,5). Sie konnten wie folgt in Analogie zu einer Literatur vorschrift (H. R. Hoppe, K. Andrä, Z. Chem. 26 (1986)) hergestellt werden:
Unter Schutzgas wurden 2,5 mL ZnEt2 in trockenem Toluol (16.3%, 3 mmol) in einen getrock neten 100-mL-Schlenk-Kolben gefüllt. Unter Rühren und leichtem Argonfluss wurden 0,635 g (6 mmol) 2-Aminophenol über ein Septum bei 25 °C innerhalb von 10-15 min zudosiert. Ein farbloser Niederschlag fiel aus und die Bildung von Ethan wurde beobachtet. An der Kolben wand anhaftende Kristalle wurden vorsichtig mit 5 mL trockenem Toluol in die Reaktionsmi schung zurückgespült. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Schlenk-Kolben in ei nem Ölbad auf 88 °C erwärmt und für zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie ßend wurde die heiße Reaktionsmischung filtriert und der erhaltene Feststoff mit trockenem Toluol bis zur Farblosigkeit des waschenden Lösungsmittels behandelt. Danach wurden die Kristalle noch mit trockenem Heptan gewaschen, im Ölpumpenvakuum getrocknet und als Katalysatoren eingesetzt. Als Beispiel wurden von Zn(2-amino-phenolat)2 0.78 g (93% Aus beute) isoliert. Strukturen präformierter Katalysatoren sind nachfolgend wiedergegeben (die Bezugsnummer entsprechenden denen in Tabelle 3):
Figure imgf000013_0001
Der Einsatz von mit eis- oder trans- Limonen-l,2-epoxid alkylierten 2-Aminophenolen anstelle von 2-Aminophenol ergab in Kombination mit Zn-2-ethylhexanoat ebenfalls sehr hohe Aus beuten an Carveol plus Carvon. Mit diesem Katalysatorsystem wurden deutliche Unterschiede in der Reaktivität von eis- bzw. trans-(+) Limonen-l,2-epoxid festgestellt. Die alkylierten Aminophenole 9-11 wurden wie folgt hergestellt:
270 mg (1.77 mmol) c/s-(+)-Limonen-l,2-epoxid, 110 mg (0.99 mmol) 2-Aminophenol und 10 mg (0.036 mmol) Zn(2-aminophenolat)2 wurden in einen 2-Hals-Spitzkolben (10 mL) ge geben, der mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war. Die Appara tur wurde in einem vorgewärmten Ölbad fixiert. Die Innentemperatur betrug 166 ° C. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 h 15 min gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die Produkte durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel Ethylacetat/Heptan 3,5: 5) getrennt. Die Frakti onen 15-26 (95 mg) enthielten das monoalkylierte Produkt 9. Die mit trans-(+) Limonen-1,2- epoxid mono- und dialkylierten Produkte 10 und 11 wurde in Analogie zu dieser Methode hergestellt, säulenchromatografisch getrennt und gereinigt. Strukturen alkylierter Amino- phenole sind im Folgenden wiedergegeben:
Figure imgf000014_0001
Kataiysereaktionen 19,7 mmol 1,2-Limonenepoxid („LE"-as:frans = 63:37 (mol/mol)) und 0,4 Mol% des Katalysa tors wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf die angegebene Temperatur in einer Argonatmosphäre erhitzt und für die an gegebene Zeit bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzu- sammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu sammengefasst: Tabelle 3
Umlagerung von 1,2-Limonenepoxid mit präformierten Zink-Katalysatoren
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0001
19,7 mmol (+)-Limonen-l,2-epoxid, die angegebene Menge Zn-2-ethylhexanoat und die angegebene Menge des Aminophenols wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 200 bis 224 °C in einer Argonatmosphäre erhitzt und für die angegebene Zeit bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Katalysatorsystem, umfassend oder bestehend aus
(a) einem Salz der Formel (I)
XY (I) in der X für Zn2+ und/oder Co2+ steht und Y ein Anion darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Laurat, Palmitat, Stearat, Picolinat, Gly- cinat, Gluconat, Naphthenat, 2-Hexyldecanoat, 2-Octyldodecanoat, Cyclohexan- butyrat sowie deren Gemischen, und
(b) mindestens einem Aminophenol.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen.
S. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminophenol 2-Aminophenol ist.
4. Katalysatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die Kombination aus (a) Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zink- 2-ethylhexanoat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen mit (b) 2-Aminophenol dar stellt.
5. Katalysatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl für die Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole als auch für die Herstellung von alpha-beta-ungesättigten Carbonylverbindungen geeignet ist.
6. Verfahren zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist;
(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1;
(c) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und Erhitzen der Mi schung auf Temperaturen im Bereich von etwa 155 bis etwa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden;
(d) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung des gebildeten oder der gebildeten Allylalkohole vom Rückstand.
7. Verfahren zur Umlagerung und Oppenauer-Oxidation von Epoxiden in alpha, beta ungesättigte Carbonylverbindungen, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist;
(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1;
(c) Bereitstellen eines Opferagens;
(d) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und dem Opferketon sowie Erhitzen der Mischung auf Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis et wa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden;
(e) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung der gebildeten alpha- beta-ungesättigten Carbonylverbindung(en) vom Rückstand.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Re aktionen) bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 230 °C durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ka talysatorkomponente in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% und die Katalysator komponente (b) in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,00001 Mol-% - jeweils bezogen auf die Ausgangsverbindungen einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reakti onen) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung und die Oppenauer-Oxidation gleichzeitig als „Eintopfreaktion" oder nacheinander durch führt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Opferagens erst im Verlauf der Reaktion zusetzt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und/oder 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Opferagens ein Aldehyd, ein Keton oder ein Chinon einsetzt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und/oder 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus dem Opferagens gebildeten Alkohol periodisch aus der Reaktionsmi schung entfernt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aus gangsverbindung 1,2-Limonenepoxid einsetzt.
16. Präformierte Katalysatoren umfassend die nachfolgenden Strukturen (1) bis (8)
Figure imgf000018_0001
PCT/EP2021/051455 2020-01-27 2021-01-22 Katalysatorsystem WO2021151790A2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/267,563 US20240051907A1 (en) 2020-01-27 2021-01-22 Catalyst system
EP21702883.6A EP4247553A2 (de) 2020-01-27 2021-01-22 Katalysatorsystem unfassend zink- oder kobaltcarboxylate und aminophenole und seine verwendung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EPPCT/EP2020/051924 2020-01-27
EP2020051924 2020-01-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2021151790A2 true WO2021151790A2 (de) 2021-08-05
WO2021151790A3 WO2021151790A3 (de) 2021-09-23

Family

ID=74505189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2021/051455 WO2021151790A2 (de) 2020-01-27 2021-01-22 Katalysatorsystem

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240051907A1 (de)
EP (1) EP4247553A2 (de)
WO (1) WO2021151790A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979836A (zh) * 2021-10-13 2022-01-28 上海应用技术大学 一种4-异丙烯基-1-甲基-2-环己烯-1-醇的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2426624A (en) 1946-07-02 1947-09-02 Standard Oil Co Extraction of quinonoid hydrocarbons from benzenoid hydrocarbons by means of anhydrous hydrogen fluoride
US2986585A (en) 1959-04-02 1961-05-30 Olin Mathieson Isomerization of an alkylene oxide to the corresponding alcohol
JPS5058031A (de) 1973-09-21 1975-05-20
US4496776A (en) 1983-08-11 1985-01-29 Shell Oil Company Epoxide isomerization process
US5455215A (en) 1994-10-17 1995-10-03 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide isomerization catalysts
JPH1149709A (ja) 1997-08-05 1999-02-23 Kuraray Co Ltd アリル型アルコールの製造方法
EP1404635B1 (de) 2001-07-05 2010-05-05 Millennium Specialty Chemicals Katalysatorsystem und verfahren zur umlagerung von epoxiden zu allylalkoholen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2426624A (en) 1946-07-02 1947-09-02 Standard Oil Co Extraction of quinonoid hydrocarbons from benzenoid hydrocarbons by means of anhydrous hydrogen fluoride
US2986585A (en) 1959-04-02 1961-05-30 Olin Mathieson Isomerization of an alkylene oxide to the corresponding alcohol
JPS5058031A (de) 1973-09-21 1975-05-20
US4496776A (en) 1983-08-11 1985-01-29 Shell Oil Company Epoxide isomerization process
US5455215A (en) 1994-10-17 1995-10-03 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide isomerization catalysts
JPH1149709A (ja) 1997-08-05 1999-02-23 Kuraray Co Ltd アリル型アルコールの製造方法
EP1404635B1 (de) 2001-07-05 2010-05-05 Millennium Specialty Chemicals Katalysatorsystem und verfahren zur umlagerung von epoxiden zu allylalkoholen

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EH ESCHINASI, ISR. J. CHEM., vol. 6, 1968, pages 713 - 721
J. GORZYNSLCY SMITH: "Synthetisch nützliche Reaktionen von Epoxiden", SYNTHESIS, vol. 8, 1984, pages 629 - 656
J. JAYASREE, IND. J. CHEM., vol. 36A, no. 9, 1997, pages 765 - 768
JK CRANDALLM. APPARU: "Organische Reaktionen", vol. 29, 1983, JOHN WILEY UND SONS, INC., article "Basenaktivierte Isomerisierungen von Epoxiden", pages: 345 - 443
K. ARATAK. TANABE, CHEM. LETTERS, 1976, pages 321 - 322
R. DERGUINI-BOUMECHAL, J. CHEM. RES., vol. 12, 1977, pages 304 - 305
TRAYNOR ET AL., VERFAHREN DES VIII. INTERNATIONALEN KONGRESSES DER ÄTHERISCHEN ÖLE. FEDAROM, GRASSE, 1980, pages 591 - 594
VON K. TANABER. OHNISHIK. ARATA: "Terpene Chemistry", 1982, MCGRAW-HILL PUBLISHING COMPANY, LTD., article "Umlagerung von Epoxiden über fester Säure) Basenkatalysatoren", pages: 67 - 88

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979836A (zh) * 2021-10-13 2022-01-28 上海应用技术大学 一种4-异丙烯基-1-甲基-2-环己烯-1-醇的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4247553A2 (de) 2023-09-27
US20240051907A1 (en) 2024-02-15
WO2021151790A3 (de) 2021-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2421934C2 (de) Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen
EP1858903B1 (de) Diarylphenoxy-aluminium-verbindungen
EP1838650B1 (de) Verfahren zur herstellung von isopulegol
DE2943098C2 (de)
EP0623575B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen
EP0002027B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen durch Isomerisierung der entsprechenden 3-Buten-1-ol-Verbindungen
DE2533920C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Resorcinen
DE3633033A1 (de) Verfahren und katalysatorsystem zur trimerisierung von acetylen und acetylenverbindungen
WO2021151790A2 (de) Katalysatorsystem
EP0022955A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von höheren ungesättigten Ketonen
EP0007520B1 (de) Verfahren zur Herstellung von cis-2,6-dimethylmorpholin
DE112011103786T5 (de) Bis(Trifluormethansulfonyl)ethyl tragende Verbindung und Säurekatalysator und Verfahren zum Herstellen derselben
EP0842926B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Rosenoxid
EP0089417B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalid
EP3095773B1 (de) Herstellung von limonenderivaten
EP0860415A1 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Allylalkoholen
EP2657216B1 (de) Verfahren zum Umsetzen von Farnesol zu Nerolidol in Gegenwart von alpha-Bisabolol
DE10246038B3 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Bisabolol aus Nerolidol
DE102004054477A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien
AT398969B (de) 4-trans-(n-isopropyliden-amino)-cyclohexanol und verfahren zu seiner herstellung
EP0548897A2 (de) Cyclohexanon-oxim-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zu ihrer Weiterverarbeitung zu Cyclohexanon- und Cyclohexylamin-Derivaten
DE1443634C (de) Verfahren zur Herstellung eines korn plexen Hydrierungskatalysators
DE2307468A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von ungesaettigten alkoholen
EP0234586B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Chlor-carbonylverbindungen
EP0940383A2 (de) Verfahren zur selektiven Alkylierung von Aldehyden mit Organozinkverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21702883

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21702883

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18267563

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21702883

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2