WO2006049296A1 - 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体 - Google Patents

放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a radiation curable composition, a cured product thereof, and a laminate thereof.
  • a radiation curable composition capable of providing a cured product having excellent transparency and mechanical strength, and having an excellent balance between surface hardness, heat resistance and moisture deformation resistance, and the cured product, and its
  • the present invention relates to a laminate having a cured product layer and suitably used for an optical recording medium or the like.
  • Radiation curable compositions are widely used as various coating materials and adhesive materials, or for optical applications.
  • a specific example of the optical application of the radiation curable composition includes a protective film for an information recording layer, particularly an information recording layer in an optical recording medium.
  • urethane (meth) acrylate is used as a protective layer.
  • the protective layer is made thicker than the conventional one, the protective layer alone is insufficient in hardness, and further colloidal.
  • the hardened layer of silica fine particles and ethylenically unsaturated compound is laminated on it as a hard coat layer to balance strength and cure shrinkage.
  • such a laminated type protective film is still insufficient practically in terms of cost and operability.
  • the applicant of the present application is a radiation curable composition
  • a radiation curable composition comprising a silica particle comprising a hydrolyzate of an alkoxysilane oligomer, a monomer having a urethane bond such as urethane (meth) acrylate, and / or an oligomer thereof.
  • the composition is used for optical applications, even a laminate in which a layer of a cured product with a thickness of several tens of zm or more is formed on a substrate, it has a surface hardness and transparency, and has excellent adhesion to the substrate.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Document 2
  • the present inventor as a laminate in which a hardened layer having a thickness of several tens of m / m or more is formed on a substrate, in a high temperature and high humidity environment. Therefore, it is easy for the laminate to warp.
  • the warpage that occurs is often increased at room temperature and normal humidity after passing through the environment, and the drive reads the recorded data. It was found that there is room for improvement in heat resistance and moisture deformation resistance because there is a concern that this may cause a crack or if a hard coat layer is formed on the surface.
  • urethane di (meta) acrylate as a reaction product of an alicyclic diisocyanate and a hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate without containing inorganic substances such as silica particles.
  • other urethane di (meth) acrylates, and radiation-curable compositions containing ethylenically unsaturated compounds are excellent in transparency, abrasion resistance, recording film protection, and mechanical properties.
  • Patent Document 3 heat resistance and moisture deformation resistance
  • a radiation curable composition containing urethane acrylate, alicyclic (meth) acrylate, and ethylenically unsaturated compound using a diol having an amide group has excellent adhesion to the substrate, low cure shrinkage, It is known that it has excellent mechanical strength and corrosion resistance, and is also excellent in the heat resistance and moisture deformation resistance (Patent Document 4). According to the study of the present inventor, this composition is composed of urethane acrylate. It was found that the viscosity was high due to the diol containing amide groups.
  • a radiation curable composition suitable for modifying the surface characteristics of a printed plastic film coating therefore, it does not contain inorganic substances such as silica particles, but a urethane having a polyester polyol skeleton.
  • a urethane having a polyester polyol skeleton provides excellent curability, good adhesion to various plastic substrates, excellent stain resistance, flexibility, wear resistance, scratch resistance, etc.
  • a film can be formed (see Patent Document 5), but according to the study of the present inventor, since this composition has a large cure shrinkage, a thick film of 50 xm or more is formed on a hard substrate. It was found that when the cured product layer was formed, cracks had problems such as peeling from the substrate and deformation of the substrate.
  • Patent Document 1 JP 2002-245672 A
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-169028
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-263780
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-231725
  • Patent Document 5 JP-A-8-92342
  • the present invention has excellent transparency and mechanical strength, and also has an excellent balance between surface hardness, heat resistance and moisture deformation resistance. It is an object of the present invention to provide a radiation curable composition capable of giving a cured product, a cured product thereof, and a laminate having a layer of the cured product and suitably used for an optical recording medium or the like. .
  • the urethane bond is contained in a radiation curable composition containing silica particles and a monomer having a urethane bond or / and an oligomer thereof. It is found that the object can be achieved by including a plurality of skeletons of a polyether polyol skeleton, a polyester polyol skeleton, or a polycarbonate polyol skeleton in the monomer or oligomer thereof, and the present invention is completed. It reached.
  • the gist of the present invention is a radiation curable composition containing a monomer having a radiation curable group and / or an oligomer thereof, and obtained by irradiation with ultraviolet rays at an irradiation intensity of lj / cm 2.
  • the present invention resides in a radiation curable composition characterized by having the following physical properties (1) to (3).
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm should be 80% or more.
  • Thickness 100 ⁇ 5 on polycarbonate disk with diameter 130mm, thickness 1.2 ⁇ 0.2mm is the absolute value of the amount of warpage a (mm) on the circumference of the laminate after placing the laminate with a cured product layer of / im in an environment of 80 ° C and 85% RH for 100 hours
  • the gist of the present invention is a radiation curable composition containing a monomer having a radiation curable group and / or an oligomer thereof, the viscosity at 25 ° C.
  • the present invention resides in a radiation curable composition having the following physical properties (1) to (3).
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm should be 80% or more.
  • the absolute value I b I of the warping amount b (mm) shall be 0.5 mm or less when left for 168 hours in an environment of 23 ° C and 65% RH.
  • the gist of the present invention is that at least a compound having two or more isocyanate groups in a molecule, a polymer polyol, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and all hydroxyl groups are hydrocarbons.
  • a cured product obtained by irradiating ultraviolet rays at an irradiation intensity of lj / cm 2 and having centipoise is a radiation curable composition having the following physical properties (1) to (3).
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm should be 80% or more.
  • the surface hardness of a laminate in which a cured product layer having a thickness of 100 ⁇ 5 ⁇ m is formed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 ⁇ 5 ⁇ m is 2B or more.
  • a radiation curable composition having excellent transparency and mechanical strength, and capable of giving a cured product having an excellent balance between surface hardness and heat resistance and moisture deformation resistance, and It is possible to provide a laminate having the cured product and the layer of the cured product, which is suitably used for optical recording media and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate for an optical recording medium of the present invention.
  • Examples of the monomer having a urethane bond in the radiation curable composition of the present invention include a method of reacting a chloroformate with ammonia or an amine, and a method of reacting a compound having an isocyanate group with a compound having a hydroxyl group.
  • Examples thereof include compounds obtained by a method of reacting urea with a compound having a hydroxyl group, and compounds obtained by oligomerizing the compound when the compound has a reactive group.
  • it is generally convenient to use a urethane oligomer and the urethane oligomer is usually a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and a hydroxyl group. It is produced by an addition reaction with a compound having
  • the compounds having two or more isocyanate groups in the molecule include tetramethylene diisoto, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, and bis (isocyanatocyclohexyl) methane.
  • polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • bis (isocyanatomethinole) cyclohexane, cyclohexanediisocyanate, bis (isocyanatocyclohexylenole) methane, isophorone diisocyanate are preferable in that the hue of the resulting urethane oligomer is good. It is preferable to use one kind or a combination of two or more kinds.
  • polyols having two or more hydroxyl groups are preferably used, and specific examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol. 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, eopentyl glycol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 2, 3, 5-trimethyl-1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4 trimethylolene 1,6 hexanediol, 1,8-octanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannito
  • the molecular weight is 200 or less, preferably 170 or less, more preferably 150 or less, and as the high molecular weight polyol, the molecular weight is larger than 200, preferably 400 or more. More preferably 600 or more.
  • the low molecular weight polyol is such that all the hydroxyl groups as illustrated are connected by a hydrocarbon group, and the high molecular weight polyol is an ether.
  • Polyether polyol having a bond, by reaction with polybasic acid Alternatively, it is preferably a polyester polyol having an ester bond by ring-opening polymerization of a cyclic ester, or a polycarbonate polyol having a carbonate bond by a reaction with carbonate.
  • the polyamide polyol which has an amide bond is also mentioned. Further, at least a part of the polyols, preferably 15 mol% or more of the total polyols, more preferably 30 mol% or more of the total polyols, has a molecular weight of 500 to 2500.
  • polyether polyol examples include, for example, a polytetramethylene glycol as a ring-opening polymer of a cyclic ether such as tetrahydrofuran, in addition to a polymer of the polyols, and the polyol.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin, etc. Thing etc. are mentioned.
  • polyester polyol specifically, for example, a reaction product of the polyols with a polybasic acid such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid or phthalic acid, and force Examples thereof include poly-force prolatatones as ring-opening polymers of cyclic esters such as prolatatones.
  • a polybasic acid such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid or phthalic acid
  • force examples thereof include poly-force prolatatones as ring-opening polymers of cyclic esters such as prolatatones.
  • polycarbonate polyol specifically, for example, the above-mentioned polyols, and an alkylene carbonate such as ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, or the like, or , Diphenolate carbonate, 4-methinoresiphenyl carbonate, 4-ethyl diphenyl carbonate, 4 propyl diphenyl carbonate, 4, 4, dimethyl diphenyl carbonate, 2-tolyl 4 tolyl carbonate, 4, 4'- cetinoresin diphenolate 4, 4'-dipropino resin phenolate carbonate, phenyltonyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, phenolic mouth phenyl carbonate, phenylnaphthyl carbonate, dinaphthyl carbonate, etc.
  • Diphenolate carbonate 4-methinoresiphenyl carbonate, 4-ethyl diphenyl carbonate, 4 propyl diphenyl carbonate, 4, 4, dimethyl diphenyl
  • polyamide polyol specifically, for example, ⁇ -butyrolatatone
  • annular hydroxycarboxylic acid esters such as £ per force Purorataton, ⁇ Nmoyua or a primary Amin as ethanol ⁇ Min, or diethanol ⁇ Min, New - methylethanolamine ⁇ Min, New E chill ethanol ⁇ Min
  • a secondary amine such as ⁇ -phenylethanolamine and a compound having a hydroxyl group such as 2_amino-1_butanol, for example, are added in a stoichiometric amount and stirred to mix uniformly. Examples include reactants obtained by heating at the above temperature for 6 to 48 hours.
  • a urethane acrylate oligomer can be produced by using, as a part of the hydroxyl group-containing compound, a compound having both a hydroxyl group and a (meth) allyloyl group.
  • the amount of the compound having the (meth) atalyloyl group is usually 30 to 70% of the total hydroxyl group-containing compound, and the molecular weight of the resulting oligomer can be controlled according to the ratio.
  • Examples of the compound having both a hydroxyl group and a (meth) atalyloyl group include hydroxyethyl (a salt, a reaction product of a glycidyl ether compound and a (meth) acrylic acid, and a glycol compound.
  • hydroxyethyl a salt, a reaction product of a glycidyl ether compound and a (meth) acrylic acid, and a glycol compound.
  • a mono (meth) atelate body etc. are mentioned.
  • a (meth) attalyloyl group is formed at both ends.
  • urethane oligomers having (meth) attalyloyl groups at both ends have the advantage of further increasing the adhesion and surface hardening of the resulting resin cured product.
  • the addition reaction between the compound having an isocyanate group and the compound having a hydroxyl group is carried out by a known method, for example, in the presence of an isocyanate group-containing compound, a hydroxyl group-containing compound and an addition reaction catalyst, such as dibutyltin laurate. Can be added dropwise at a temperature of 50 to 90 ° C.
  • the monomer having a urethane bond or Z and an oligomer thereof in the present invention are the above-mentioned polyether polyol skeleton, polyester polyol skeleton, and polycar- ter. It is characterized by comprising two or more skeletons selected from the group consisting of sulfonate polyol skeletons.
  • the radiation curable composition of the present invention can provide a cured product having an excellent balance between surface hardness and heat and humidity resistance.
  • each skeleton including two or more skeletons selected from the group consisting of the aforementioned polyether polyol skeleton, polyester polyol skeleton, and polycarbonate polyol skeleton three kinds may be included at the same time. More specifically, it is preferable to include two types: (1) when a polyether polyol skeleton and a polyester polyol skeleton are included; (2) when a polyether polyol skeleton and a polycarbonate polyol skeleton are included; And (3) When a polyester polyol skeleton and a polycarbonate polyol skeleton are included, (1) has better heat resistance and moisture deformation resistance, and (3) has higher surface hardness.
  • the urethane-bonded monomer or / and oligomer thereof in the present invention includes two or more skeletons selected from the group consisting of the aforementioned polyether polyol skeleton, polyester polyol skeleton, and polycarbonate polyol skeleton.
  • it is a mixture of two or more monomers or / and oligomers thereof having the aforementioned skeletons, or a monomer or / and oligomer thereof having two or more of the aforementioned skeletons in the same molecule. The case is specifically mentioned.
  • a monomer having two or more of the aforementioned skeletons in the same molecule and / or an oligomer thereof is preferable. .
  • the content ratio of the structural unit derived from the above-mentioned polyether polyol skeleton, polyester polyol skeleton, or polycarbonate polyol skeleton is the total polyol skeleton.
  • the polyether polyol skeleton is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and even more preferably 40% by weight or more.
  • the amount is preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. If the polyether polyol skeleton is less than the above range, the surface hardness as a cured product tends to decrease, and the heat and moisture resistance tends to decrease.
  • the polyester polyol skeleton is preferably 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or less. It is particularly preferred that it is 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. If the polyester polyol skeleton is less than the above range, the heat resistance / humidity resistance as a cured product tends to decrease, whereas if it exceeds the range, the surface hardness as the cured product tends to decrease or the dimensional stability tends to decrease. It becomes.
  • the monomer having a urethane bond and / or the oligomer thereof is partly an acidic group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxyl group for the purpose of improving the adhesion to the substrate, or the like. It may have the skeleton of so-called acid polyol containing two or more hydroxyl groups.
  • the acid polyol include alkali metal salts such as 2-sulfo-1,4 butanediol and its sodium salt, alkali metal salts such as 5-sulfo- ⁇ -hydroxyethyl isophthalate and its sodium salt, ⁇ , ⁇ ⁇ bis (2 —Hydroxychetyl) aminoethylsulfonic acid and its tetramethylammonium salt, its tetraethylammonium salt, its benzyltriethylammonium salt, and other sulfonic acids and their alkali metal salts Phosphate esters such as salts, alkali metal salts such as bis (2-hydroxyethyl) phosphate and its tetramethylammonium salt, sodium salt thereof, and amine salts thereof, alkali metal salts thereof, dimethylolacetic acid, dimethylone norpropion Acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolhepta In one molecule of
  • Monomer having urethane bond in the present invention And / or content of the acid polyol in the oligomer is preferably in JP 30 wt 0/0 or more than and even preferably fixture 20 wt% or more at even more preferably tool 10 wt% or more.
  • a highly transparent material is preferable.
  • a compound having no aromatic ring is preferable.
  • Curable compositions and cured products using monomers containing aromatic rings or / and oligomers thereof are colored, or may be colored or colored during storage even if they are not initially colored. There is so-called yellowing. It is thought that this is because the double bond part forming the aromatic ring irreversibly changes its structure by energy rays.
  • the monomer or Z and the oligomer thereof are required to be colorless and transparent, such as for optoelectronic applications that have a structure that does not have an aromatic ring, and that does not deteriorate hue and reduce light transmittance.
  • the monomer or Z and the oligomer thereof are required to be colorless and transparent, such as for optoelectronic applications that have a structure that does not have an aromatic ring, and that does not deteriorate hue and reduce light transmittance.
  • the monomer or / and oligomer thereof not having an aromatic ring does not contain an isocyanate group-containing compound that does not contain an aromatic ring and an aromatic ring. It can be produced by addition reaction with a hydroxyl group-containing compound.
  • an isocyanate compound one or more of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and isophorone diisocyanate are combined.
  • an isocyanate compound one or more of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and isophorone diisocyanate are combined. Are preferably used.
  • the monomer having a urethane bond and / or the oligomer thereof usually has a radiation-curable functional group.
  • monomers and oligomers having a urethan bond are incorporated into the radiation-cured network structure and become a unitary body, so that the cohesiveness is increased, and as a result, the adhesiveness is less likely to cause cohesive failure.
  • the degree of surface hardening is also improved.
  • the radiation curable group is not particularly limited as long as it is a group capable of being polymerized by radiation, but a radical reactive group, a light power group such as a photopower thione curable glycidinole group.
  • a radical reactive group such as a photopower thione curable glycidinole group.
  • groups having radical reactivity are preferable.
  • Examples of such a functional group having radical reactivity include a (meth) atalyloyl group, a vinyl group, and the like. Among these, (meth) from the viewpoint of polymerization reaction rate, transparency, and coating properties. An allyloyl group is particularly preferred. In the case of using a (meth) atalyloyl group, 50% or more of the total number of radiation-curable functional groups may be a (meth) atalyloyl group.
  • the monomer or Z and the oligomer thereof are preferably mainly composed of a compound having two or more radiation-curable groups in one molecule.
  • “mainly” means to occupy 50% by weight or more of all monomers or Z and oligomers thereof.
  • the radiation-curable group can be cured at a high speed by polymerizing with radiation such as an active energy ray (for example, an ultraviolet ray) or an electron beam. Radiation curing generally proceeds at a very high speed in seconds, and therefore a cured product having a high degree of transparency can be obtained.
  • thermal polymerization is not preferable because it takes several tens of minutes to several hours.
  • a monomer having a urethane bond may be used, or only an oligomer having a urethane bond may be used, or a mixture of both may be used.
  • the monomer is advantageous in the case of mixing with other components because many of the monomers are liquids having a low viscosity as compared with the oligomer.
  • molding such as coating and cast molding has the advantage. However, some of them are toxic and need attention.
  • oligomers are generally highly viscous and can be difficult to handle.
  • there is an advantage that the degree of surface hardening is excellent, the curing shrinkage tends to be small, and the cured product has many mechanical properties, particularly tensile properties and bending properties.
  • the monomer or oligomer having a urethane bond may be hydrophilic, but is preferably hydrophobic.
  • the monomer having a urethane bond or / and the oligomer thereof it is preferable to use an oligomer having a relatively high molecular weight.
  • molecular weight is 1000 or more, more preferably molecular weight 2000 or more It is. Also, it is usually 50,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 5,000 or less.
  • the degree of surface curing and adhesion of the cured product tend to be improved.
  • the composition containing the oligomer also tends to reduce cure shrinkage. Therefore, the functional group density is relatively small, the curing reaction is performed efficiently, and the adhesion interface due to cure shrinkage. It is presumed that the low residual strain is related to the improvement of surface hardening and adhesion.
  • Such high molecular weight oligomers may be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with other lower molecular weight monomers and oligomers.
  • the viscosity of the composition may increase and the moldability and workability may deteriorate, but in this case, the low molecular weight oligomer or monomer or reactive diluent It can be improved by increasing the amount of addition.
  • the reason why the degree of surface hardening is improved when a monomer having a urethane bond or / and an oligomer thereof is used is not clear, but a composition containing a certain amount or more of a monomer having a urethane bond or / and an oligomer thereof.
  • a composition containing a certain amount or more of a monomer having a urethane bond or / and an oligomer thereof since the intramolecular hydrogen bond and intermolecular hydrogen bond derived from the electrical polarity of the urethane bond are easily formed, the cohesiveness of the organic molecule is enhanced, and as a result, the oxygen in the oxygen composition is free. It is presumed that the main reason is that the inhibition of radical polymerization and inhibition of radical polymerization are inhibited.
  • the content of the monomer or / and oligomer thereof is usually 40% by weight or more in the radiation curable composition, more preferably 50% by weight or more, and 95% by weight or less. More preferably, it is 90% by weight or less. If the amount is too small, formability and mechanical strength when forming a cured product are lowered, and cracks are likely to occur, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the surface hardness of the cured product decreases, which is not preferable. [0042] (2) Compound having ethylenically unsaturated group
  • the radiation curable composition of the present invention in addition to the monomer having a radiation curable group and / or oligomer thereof, other radiation curable monomer or / and oligomer thereof, preferably bifunctional or trifunctional ( (Meta) Atalele toy compound may be mixed and used.
  • Examples of the bifunctional or trifunctional (meth) attareito toy compound include alicyclic poly (meth) acrylate, alicyclic poly (meth) acrylate, and aromatic poly (meth) acrylate. Rate. Specifically, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 2_polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3_polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-polybutylene glycol di (meth) acrylate, polyisobutylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A, F, or S, etc.
  • decane dimetatalylate
  • Trivalent (meth) atalylates such as acrylate, glycerol tris (meth) acrylate, pentaerythritol tris (meth) acrylate, pentaerythritol tet
  • Indefinite polyvalent (meth) such as tetravalent (meth) acrylates such as lakis (meth) acrylate and pentavalent (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • Examples include atelates.
  • the divalent (meth) acrylates are preferably used because of the controllability of the crosslinking formation reaction.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferably used.
  • trimethylolpropane tris (meth) acrylate pentaerythritol trituris (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like exemplified above, trifunctional (meth) ) Atarirate and the like.
  • cyclic hydroxycarboxylic acid esters such as ⁇ -buty-mouth rataton, ⁇ -valerolataton, ⁇ -valerolataton, ⁇ -cap latataton, ethanolamine, diethanolamine, ⁇ methylethanolamine, ⁇ ethylethanol Aminoamines containing primary or secondary amino groups such as amines, ⁇ -phenylethanolamines, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-ethylenole 1,3-propanediol, 6-amino-1-hexanol, etc.
  • the alcohol compound is mixed at an equivalence ratio and heated at 90 to 100 ° C for 6 hours or more to synthesize an amide group-containing alcohol, and this is used as a precursor in the presence of a catalyst (meta ) Dehydration esterification with acrylic acid or (meth) acrylic acid ester and transesterification in the presence of transesterification catalyst Bifunctional or trifunctional (meth) atalylate obtained by the method to be performed, specifically, for example, N-methyl-N—2- (meth) atallyloyloxychetyl 3- (meth) atallylooxypropana N, M-methylol N— 2— (Meth) Ataliloyloxychetyl 4 (Meth) Atalyloxybutanamide, N Methyl- N —2— (Meth) Atalyloxyxetyl— 5— (Meth) Ataliloyloxypentanamide, N-methyl N— 2 (Meth) Atalyloyloxy
  • a (meth) atalyl H compound containing a hydroxyl group is preferably added.
  • Specific examples of the compound include hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • component A is bis (meth) acrylate having an alicyclic skeleton represented by the following general formula (I).
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R e and R d each independently represent a group having 6 or less carbon atoms.
  • X represents 1 or 2
  • y represents 0 or 1, respectively.
  • decane atarylate metatalylate and mixtures thereof, bis ( hydroxymethyl) pentacyclo [6. 5.
  • 1. I 3 '6 . O 2' 7. 0 9 '13] pentadecane Jiatarireto, bis (hydroxymethyl) penta cyclo [6. 5.
  • 1. I 3' 6 . O 2 '7.0 9' 13] pentadecane dimethacrylate Tatari rate, bis (hydroxymethyl Honoré) pentacyclo [6. 5.
  • I 3 '6 . O 2' 7. 0 9 '13] pentadecane Atari rate meth Tali Rates and mixtures thereof.
  • Component B is a bis (meth) acrylate having a sulfur atom represented by the following general formula (II).
  • R a and R b are the same ones obtained using the R a and R b in the general formula (I), representative of each of R e is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms .
  • Each Ar represents an arylene group or an aralkylene group having 6 to 30 carbon atoms, and these hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom other than a fluorine atom.
  • Each X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • each X is an oxygen atom
  • at least one of each Y represents a sulfur atom or a sulfone group (one SO—)
  • at least one of each X represents
  • each Y is a sulfur atom, a sulfone group, a carbonyl group (one CO—)
  • an alkylene group, aralkylene group, alkylene ether group, aralkylene ether group having 1 to 12 carbon atoms This represents the difference between the alkylenethioether group and the aralkylenethioether group
  • j and p each independently represent an integer of 1 to 5
  • k represents an integer of 0 to 10;
  • X represents a sulfur atom.
  • component B represented by the general formula (II) include ⁇ , ⁇ 'bis [(meth) attayllooxychetylthio] - ⁇ xylene, ⁇ , ⁇ '-bis [ ((Meth) Atariloy Norolechetylthio] m Xylene, ⁇ , ⁇ , One Bis [(Meth) Ataryloxyethylthio] — 2, 3, 5, 6-Tetrachrome _p-xylene, 4, One Bis [ j3— (Meth) acryloyloxyethoxy] diphenylsulfide, 4, A ′ —bis [ ⁇ - (meth) atallyloyloxyethoxy] diphenylsulfone, 4,1 bis [j3-(meth) ataryliloio Quiche tilthio] diphenylsulfide, 4, A '—bis [ ⁇ - (meth) attayllooxychet
  • the amount of these other radiation-curable monomers and / or oligomers used is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the composition other than the inorganic component.
  • a reactive diluent may be added to the radiation curable composition of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity of the composition.
  • the reactive diluent is a low-viscosity liquid compound and is usually a monofunctional low-molecular compound.
  • a compound having a bur group or a (meth) attaylyl group, mercabtans and the like can be mentioned.
  • Specific examples of such compounds include aromatic bur monomers, butyl ester monomers, butyl ethers, (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid esters, di (meth) acrylates, and the like.
  • hue and light transmittance it is a compound that does not have an aromatic ring and has a structure.
  • compounds having both a hydroxyl group and a (meth) atalyloyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate can also be used for this purpose.
  • the adhesiveness of the composition to glass may be improved, which is preferable.
  • the amount of these reactive diluents used is preferably 0.:! To 30% by weight in the radiation-curable composition. If the amount is too small, the dilution effect is small, while if it is too large, the cured product tends to be brittle and tends to decrease the mechanical strength.
  • a polymerization initiator in order to initiate a polymerization reaction that proceeds by active energy rays (for example, ultraviolet rays).
  • active energy rays for example, ultraviolet rays.
  • a radical generator which is a compound having a property of generating radicals by light is generally used, and a known strong compound can be used.
  • powerful radical generators include benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4-bis (jetylamino) benzophenone, 4-fuel benzophenone, methylolene benzoylbenzoate, and thixanthone.
  • Jetylthioxanthone Isopropylthioxanthone, Black-mouthed Thioxanthone, 2-Ethylanthraquinone, t-Butylanthraquinone, Jetoxyacetophenone, 2-Hydroxy-2-methyl-1_phenylpropan_1_one, Benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methinoreethenole, benzoin ethinoreethenole, benzoin isopropinole ether, benzoin isobutyl ether, methyl benzoylformate, 2-methyl mono 1_ [4_ (methyl Thio) phenyl] _ 2_morpholinopropane _ 1 _one, 2, 6 _dimetheno benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2, 4, 6 _trimethylbenzoyl diphenyl phosphine
  • radical generators when the cured product of the radiation curable composition of the present invention is used for an optical recording medium using a laser having a wavelength of 380 to 800 nm as a light source, it is necessary for reading. It is preferable to select and use the type and amount of the radical generator so that the laser beam can sufficiently pass through the cured product layer. In this case, it is particularly preferable to use a short-wavelength photosensitive radical generator, because the obtained cured product layer hardly absorbs a single laser beam.
  • Such short-wavelength photosensitive radical generators include benzophenone, 2, 4, 6_trimethyl benzophenone, 4-phenylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy_ 2-methyl-1- 1-phenylpropane-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylsulfuryl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, methyl benzoyl Formate and the like.
  • those having a hydroxyl group such as 1-hydroxycyclohexyl vinyl ketone are particularly preferable.
  • the amount of the radical generator to be added is usually 0.001 parts by weight or more, preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the monomers containing radiation curable functional groups and / or oligomers thereof. Above, more preferably 0.05 parts by weight or more, particularly preferably 0.1 parts by weight or more. However, it is usually 10 parts by weight or less, preferably 9 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, and particularly preferably 7 parts by weight or less. If the amount added is too large, the polymerization reaction proceeds rapidly and not only increases the optical distortion but also the hue may deteriorate, and if the amount is too small, the composition may not be cured sufficiently. is there. In addition, when the polymerization reaction is initiated by an electron beam, the above radical generator can be used, but it is preferable to use no radical generator.
  • a surface tension adjusting agent can also be added to the radiation curable composition of the present invention for the purpose of reducing the surface tension of the composition and improving the coating property to the substrate.
  • Specific examples include low molecular and high molecular surfactants, silicone compounds and various modified products thereof (polyether modified, fluorine modified, etc.), sorbitan esters, other various leveling agents, antifoaming agents, rheology control agents. And release agents.
  • silicone compounds such as “Polyflow KL510” (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) are preferred, and polyether modified silicone compounds such as “KF35 1AJ (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), fluorine A modified surfactant is preferable because it not only can reduce the surface tension preferably, but also has the property of hardly causing coating defects, and is excellent in antifouling property, slipperiness and environmental resistance.
  • the amount of the agent added depends on the type. Usually, it is 5% by weight or less, preferably 3% or less, more preferably 0.01 to:!% By weight based on the composition.
  • the solvent is preferably colorless and transparent.
  • the alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, octanol, n-propyl alcohol, acetylacetone alcohol and the like.
  • Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • methanol, ethanol, or acetone is particularly preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 95% by weight or less, more preferably 30% by weight, based on the composition that is preferably less in view of operability during the curing reaction.
  • it is more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and most preferably no solvent.
  • the radiation-curable composition of the present invention may contain other auxiliary components such as additives as required, as long as the produced cured product does not significantly deviate from the object of the present invention.
  • auxiliary components include, for example, stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, or light absorbers; glass fibers, glass beads, my strength, talc, kaolin, metal fibers, metal powders, etc .; carbon Carbon materials such as fibers, carbon black, black ships, carbon nanotubes, fullerenes such as c, etc. (Fillers, fullerenes, etc.
  • inorganic fillers are collectively referred to as inorganic fillers); antistatic agents, plasticizers, mold release agents, Modifiers such as antifoaming agents, leveling agents, anti-settling agents, surfactants, thixotropy imparting agents; coloring agents such as pigments, dyes, hue adjusting agents; monomers or Z and oligomers thereof, or inorganics
  • inorganic fillers include curing agents, catalysts, curing accelerators and the like necessary for the synthesis of the components.
  • the amount of these auxiliary components added is not limited as long as the produced cured product does not significantly depart from the object of the present invention, but it is usually 20% by weight or less of the radiation curable composition.
  • silica as a class of filler will be described in detail.
  • silica refers to silicon oxide in general, and is a ratio of silicon to oxygen or a crystal. It does not matter whether it is amorphous.
  • the silica particles include industrially sold silica particles dispersed in a solvent, silica particles in powder form, silica particles derived from raw materials such as alkoxysilane, and synthesized silica particles. Due to the mixing and dispersion as a force radiation curable composition, silica particles dispersed in a solvent or raw material force-derived and synthesized silica particles such as alkoxysilane are produced. More preferred.
  • the number average particle diameter that the silica particles are preferably ultrafine particles is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more. If the number average particle size is too small, the cohesiveness of the ultrafine particles is extremely increased, and the transparency and mechanical strength of the cured product tend to be extremely reduced, and the characteristics due to the quantum effect tend not to be remarkable. is there. Further, it is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, further preferably 30 nm or less, particularly preferably 15 nm or less, and most preferably 12 nm or less.
  • the silica particles preferably have a silica particle force larger than 30 nm, more preferably a silica particle force S larger than 15 nm, preferably 1% by weight or less, more preferably 0% relative to the radiation curable composition. Less than 5% by weight. Alternatively, it is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less, based on the cured product. If it contains a lot of light Since scattering increases, the transmittance decreases, which is not preferable.
  • the number average particle diameter is calculated using the particle diameter determined in this manner, for example, by a known statistical processing method for image data.
  • the number of ultrafine particle images (number of statistical processing data) used for such statistical processing is as large as possible. It is desirable. For example, in terms of reproducibility, the number of particle images randomly selected is at least 50, preferably 80 or more, and more preferably 100 or more.
  • the calculation of the volume% in the cured product is converted by the volume of a sphere whose diameter is the particle diameter determined as described above.
  • the silica particles dispersed in a solvent for example, those having a solid content of 10 to 40% by weight can be used.
  • the dispersion medium include: alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, n_butyl alcohol, and isobutyl alcohol; glycols such as ethylene glycol; esters such as ethyl acetate solve; amides such as dimethylacetamide Hydrocarbons such as xylene; ketones; ethers; and mixtures thereof, among which isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethyl acetate sorb, and mixtures thereof are organic.
  • silica particles those subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a surfactant or a silane coupling agent can be used.
  • a surface treatment agent such as a surfactant or a silane coupling agent.
  • examples of silica particles derived and synthesized from raw material forces such as alkoxysilanes include silica particles composed of hydrolysates of alkoxysilane oligomers.
  • Conventional ordinary silica particles generally have a broad particle size distribution, including particles having a particle size larger than 50 nm, for example. Therefore, the transparency is often poor and the particles easily settle. There is also a problem.
  • grains of a big particle size (what is called a cut product) is known, there exists a tendency which is easy to carry out secondary aggregation, and most of them lose transparency.
  • silica particles having a very small particle diameter can be stably obtained, and the silica particles have a property of hardly aggregating. Since it has, it has an advantage that high transparency and transparency can be obtained.
  • the hydrolyzate refers to a product obtained by a reaction including at least a hydrolysis reaction, and may be accompanied by dehydration condensation or the like.
  • the hydrolysis reaction includes a dealcoholization reaction.
  • Alkoxysilane is a compound in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom, and these also generate alkoxysilane multimers (oligomers) by hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction (or dealcoholization condensation). Since the alkoxysilane oligomer is compatible with water and a solvent described later, the alkoxysilane used in the present invention preferably has an aralkyl chain of about 1 to 5 carbon atoms, preferably about 1 to 5 carbon atoms. Is the number of carbons! Specific examples include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the silica particles of the present invention preferably use this alkoxysilane oligomer as a starting material.
  • alkoxysilane monomer monomer
  • the reason why alkoxysilane monomer (monomer) is not used as a starting material is that it is difficult to control the particle size, the particle size distribution becomes broad, and the particle size is not easily aligned. This is because, for example, it is possible to obtain a transparent composition, and there are some types of monomers having toxicity, which is not preferable for safety and health.
  • the oligomer can be produced by a known method such as the method described in JP-A-7-48454.
  • Hydrolysis of the alkoxysilane oligomer is carried out by adding a certain amount of water to the alkoxysilane oligomer in a specific solvent and allowing the catalyst to act.
  • Silica ultrafine particles can be obtained by this hydrolysis reaction.
  • solvents alcohols, ethers, and alcohols, glycol derivatives, hydrocarbons, esters, ketones, ethers, etc. Ketones are particularly preferred.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, isobutyl alcohol, octanol, n -propyl alcohol, acetylacetone alcohol and the like.
  • ethers include tetrahydrofuran, methoxypropanol, methoxybutanol and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. In order to make the silica particles that are lyophilic stably exist, these alcohols and ketones The shorter alkyl chain is preferable.
  • methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, methoxypropanol, and methoxybutanol are particularly preferred.
  • methanol and tetrahydrofuran have an advantage that it is easy to remove methanol generated during hydrolysis of the alkoxy oligomer.
  • the amount of water required for the hydrolysis reaction of the alkoxysilane oligomer is usually 0.05 times or more, more preferably 0.3 times or more, the number of moles of the alkoxy group of the alkoxysilane oligomer. If the amount of water is too small, the silica particles do not grow to a sufficient size, and therefore the desired characteristics cannot be exhibited, which is not preferable. However, the amount of water is usually 1.5 times or less, more preferably 1.3 times or less, of the number of moles of alkoxy groups of the alkoxysilane oligomer. If the amount of water is excessively large, the alkoxysilane oligomer tends to form a gel, which is preferable.
  • the alkoxysilane oligomer should be compatible with the solvent and water used.
  • the catalyst used for hydrolysis one or a combination of two or more of metal chelate compounds, organic acids, metal alkoxides, boron compounds and the like can be used.
  • Organic acids are preferred.
  • Specific examples of the metal chelate compound include aluminum tris (acetylacetate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetate), zirconium bistonate) and zirconium bistonate. (Isopropoxy) bis (acetylacetate) and the like can be used, and one or more of these can be used in combination, but aluminum tris (acetylacetate) is particularly preferred. It is done.
  • organic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid and the like.
  • maleic acid is particularly preferable, and one or more of these can be used in combination. Used.
  • the use of maleic acid is preferred because it has the advantage that the cured product obtained by radiation curing has a good hue and tends to be less yellowish.
  • the amount of the catalyst component added is not particularly limited as long as the effect is sufficiently exhibited, but usually 0.1 part by weight or more is preferable with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane oligomer. More preferably, it is 0.5 parts by weight or more. However, even if the amount is too large, the action does not change, so usually 10 parts by weight or less is preferable, and more preferably 5 parts by weight or less.
  • silica particles composed of hydrolyzed products of alkoxysilane oligomers By using silica particles composed of hydrolyzed products of alkoxysilane oligomers, radiation of fine ultrafine particles having a much larger particle size than that of silica particles generally used as a filling component in the past. There is an advantage that it can be added to the curable composition.
  • silica particles made of hydrolyzed products of alkoxysilane oligomers have the property of being difficult to agglomerate, so there is an advantage that they can be uniformly dispersed in the radiation curable composition. According to this, even if silica particles are added in a large amount, the radiation transmittance is not impaired, so that a sufficient amount of silica particles can be added to enhance dimensional stability and mechanical strength.
  • silica particles obtained by such a specific production method and a surface treatment agent for silica particles such as a silane coupling agent described later are used in combination, and a monomer or Z and an oligomer thereof described later are added thereto.
  • a larger amount of silica particles can be dispersed without agglomeration. Therefore, the radiation cured product obtained by the present invention has the advantage of having excellent properties that combine transparency, dimensional stability, mechanical strength, adhesion, and the like.
  • the silica particles are usually highly polar and compatible with water, alcohol, etc., and are compatible with the monomer and / or oligomer described below. In many cases, it does not have solubility. For this reason, there is a risk that aggregation or white turbidity may occur when the monomer and / or oligomer thereof is added. To prevent this, the silica particles may be subjected to surface treatment as needed. It can be protected.
  • the surface of silica particles is made hydrophobic by the addition of a surface treatment agent having a hydrophilic functional group and a hydrophobic functional group, etc., and has compatibility with the monomer or Z and its oligomer to prevent aggregation and cloudiness. is there.
  • a surface treatment method a method of adding a dispersant or a surfactant or modifying the surface with a silane coupling agent or the like is preferably used.
  • the dispersant may be selected from polymer dispersants used in fine particle dispersions such as various inks, paints, and electrophotographic toners.
  • polymer dispersants acrylic polymer dispersants, urethane polymer dispersants and the like are appropriately selected and used. Is done. Specific examples include product names such as “EFKA” (manufactured by F Power Additives), “Disperbyk” (manufactured by BYK), “Disparon” (manufactured by Enomoto Kasei), etc. S can.
  • the amount of the dispersant used is preferably 10 to 500% by weight based on the silica particles, and more preferably 20 to 300% by weight.
  • the surfactant is not particularly limited, but is selected from cationic, anionic, nonionic, amphoteric polymers or low molecular weight non-aqueous surfactants. That power S. Specifically, sulfonic acid amides (Avessia Pigment & Additives “Solsperse 3000”), hydrostearic acid (Abesia Pigment & Additives “Solsperse 17000”), fatty acid amines, Examples include ⁇ -force prolatatone (Avescia Big Men & Additives "Solsperse 24000"), 1,2-hydroxystearic acid polymer, beef tallow diamine oleate (Lionakuso "Duomine TD0").
  • the amount of the surfactant used is preferably 10 to 500% by weight, more preferably 20 to 300% by weight, based on the silica particles.
  • the silica particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent is a compound having a structure in which an alkoxy group and an alkyl group having a functional group are bonded to a silicon atom.
  • the surface of the silica particles is made hydrophobic to improve compatibility with other components of the composition or to react. It has the role of improving the mechanical properties of the composition by imparting properties.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it achieves the object, but alkyltrialkoxysilane, which is preferably a trialkoxysilane having a radiation-curable functional group, is particularly preferable.
  • the former include epoxycyclohexyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, talyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloylpropyltriethoxysilane, and the like.
  • hexenotritrimethoxysilane hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, octadeca Noretriethoxysilane, eicosyltriethoxysilane, triaconyltriethoxysilane, etc., and alkoxy having a structure esterified with stearic acid, oleic acid, linolenolic acid, linolenic acid, etc. Silane etc. are mentioned.
  • the silane coupling agent in the surface treatment with a silane coupling agent, basically, a Si—O—Si bond is generated through a dealcoholization reaction between the alkoxy group of the silane coupling agent and the hydroxy group on the silica particle surface. It will be.
  • the silane coupling agent may be partially hydrolyzed during the surface treatment of the silica particles.
  • the composition after the surface treatment of the silica particles with the silane coupling agent includes a surface selected from a compound selected from the group consisting of a silane coupling agent, a hydrolysis product of the silane coupling agent, and a condensate thereof. Containing silica particles being treated.
  • silane coupling agents and condensates of Z or silane coupling agents and their hydrolysis products may also exist.
  • the hydrolysis product of the silane coupling agent is a product in which part or all of the alkoxysilane group contained in the silane coupling agent has undergone a hydrolysis reaction to become a hydroxysilane, that is, a silanol group.
  • the silane coupling agent is epoxy cyclohexyl enoret trimethoxy silane, epoxy cyclohexyl eno retino hydroxy dimethoxy silane, epoxy cyclohexyl ethino resin hydroxy methoxy silane, epoxy cyclo hex eno retyl trisilane. Hydroxysilane is the one.
  • silane coupling agents and / or the condensate of the silane coupling agent and its hydrolysis product are those in which an alkoxy group undergoes a dealcoholization reaction with a silanol group, or a Si—O—Si bond, or A silanol group undergoes a dehydration reaction with another silanol group to form a Si—O—Si bond.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 1% by weight or more of the silica particles, more preferably 3% by weight or more, and still more preferably 5% by weight or more. 200% by weight or more is most preferable. If the amount of the silane coupling agent used is too small, the surface of the silica particles may not be sufficiently hydrophobized and hinder uniform mixing with the monomer and / or oligomer thereof. On the other hand, if the amount is too large, a large number of silane coupling components that do not bind to the silica particles are mixed in, and the transparency and mechanical properties of the resulting cured product are liable to be adversely affected. Preferably it is 400% by weight or less, more preferably 350% by weight or less, still more preferably 300% by weight or less.
  • inorganic components other than silica particles may be contained. wear.
  • Other inorganic components are not particularly limited, and for example, a colorless metal or a colorless metal oxide is used. Specific examples include silver, palladium, alumina, zirconia, ano-renium hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and clay mineral powder. Alumina, zinc oxide, or titanium oxide is preferable.
  • There are no particular limitations on the method for producing these other inorganic components but methods such as a method of pulverizing a commercially available product with a pulverizer such as a ball mill or a method of producing with a sol-gel method are preferable because the particle size can be reduced. More preferably, it is a method of producing by a sol-gel method.
  • the particle surface can be protected by surface treatment as necessary.
  • the other inorganic components are ultrafine particles.
  • the number average particle size is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more. If the number average particle size is too small, the cohesiveness of the ultrafine particles is extremely increased, and the transparency and mechanical strength of the cured product tend to be extremely decreased, and the characteristics due to the quantum effect tend not to be remarkable. is there. Further, it is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, further preferably 30 nm or less, particularly preferably 15 nm or less, and most preferably 12 nm or less.
  • the other inorganic component is preferably other inorganic component force having a particle size of more than 30 nm, more preferably other inorganic component force having a particle size of more than 15 nm, preferably 1% by weight with respect to the radiation curable composition. % Or less, more preferably 0.5% by weight or less. Or Preferably it is 1 volume% or less with respect to hardened
  • the content of the silica particles and other inorganic components in the radiation curable composition of the present invention decreases the temperature dependence of the viscosity of the composition, and the dimensional stability and hardness characteristics of the cured product. Alternatively, it has a function of improving interlayer adhesion as a laminate, but the content with respect to the radiation curable composition is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less. 5 It is most preferable that the content is not more than wt%, and it is most preferable not to contain it.
  • the radiation curable composition of the present invention includes a monomer other than radiation curable or / for the purpose of improving mechanical properties and heat resistance, and balancing various properties.
  • oligomers thereof may be further mixed.
  • the type of the monomer or / and oligomer thereof is not particularly limited, and specifically, a thermoplastic resin, a thermosetting resin monomer or / and oligomer thereof, or the like is used.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene; polymethylmetatalylate; polyarylate, polyester such as “O_PETJ (manufactured by Kanebo); polycarbonate; polyethersulfone;“ Zeonex ”(manufactured by Nippon Zeon) Cyclic polyolefin resins such as “Abel” (manufactured by Mitsui Chemicals), etc., and polycarbonate or polyethersulfone are preferred from the viewpoint of transparency and dimensional stability. Masle.
  • the amount of the thermoplastic resin used is preferably 20% by weight or less based on the composition other than the inorganic component.
  • thermosetting resin monomer or Z and its oligomer epoxy resin; “Rigolite” (manufactured by Showa Denko) etc. is used, and high purity epoxy is used from the viewpoint of transparency and dimensional stability. Based resins are preferred.
  • the amount of the thermosetting resin used is preferably 50% by weight or less based on the composition other than the inorganic component.
  • the radiation curable composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 500 centipoises or more, more preferably 1000 boises or more, and particularly preferably 2000 centipoises or more. Further, it is preferably 15,000 centipoise or less, more preferably 10000 centipoise or less, and particularly preferably 10000 centipoise or less. If the thickness is less than 500 centipoise, it is difficult to form a cured product having a thickness of 50 ⁇ m or more. Therefore, it cannot be used for applications such as information recording media that require such a thick cured product. Preferred les.
  • a cured product with a smooth surface is formed, which is not preferable.
  • the viscosity may be measured with an E-type viscometer, a B-type viscometer, or a vibration-type viscometer.
  • Methods for adjusting the viscosity include methods such as addition of a diluent, addition of a solvent, molecular weight control of a radiation curable oligomer, addition of a thickener, or addition of a rheology control agent. Addition, molecular weight control of radiation curable oligomer, addition of thickener is used, more preferably addition of diluent.
  • the composition is constituted. It is necessary to use a component having a low viscosity as much as possible as each component. For example, when the viscosity of the monomer or / and oligomer having a radiation curable group is 30,000 centipoise, the compound having an ethylenically unsaturated group having a molecular weight of about 100 to 250 is added to the weight of the monomer or Z and oligomer. By using 1.5 times the amount, the viscosity of the composition can be controlled to 1000 centipoise, and the viscosity can be controlled by changing the amount ratio.
  • a viscosity can be controlled by adding a thickening agent such as a clay compound such as organic bentonite or a polymer such as polymethylmetatalylate.
  • the transparency of the radiation curable composition is not particularly limited as long as the cured product obtained by curing the composition is transparent depending on the application.
  • the light transmittance at an optical path length of 0.1 mm at 550 nm is 85% or more. More preferably, the light transmittance at an optical path length of 0.1 mm at 400 nm is 80% or more, more preferably 85% or more. If the light transmittance is too low, the transparency during curing tends to be greatly impaired, and when the cured product is used in an optical recording medium, reading errors increase when reading recorded information, which is not preferable.
  • the radiation curable composition preferably has a surface tension at 25 ° C of 50 mN / m or less. More preferably, it is 40 mN / m or less, more preferably 35 mN / m or less, and particularly preferably 30 mN / m or less. If the surface tension is too high, the spreadability of the composition at the time of coating deteriorates, and not only the amount of the composition required at the time of coating increases, but also a defect occurs, which is preferable. The smaller the surface tension, the better, but it is usually 10 mN / m or more.
  • the surface tension may be measured using a surface tension meter (for example, “CBVP_A3 type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Examples of the method for adjusting the surface tension include addition of the surface tension adjusting agent.
  • the radiation-curable composition preferably contains substantially no solvent.
  • “Substantially free of solvent” means a so-called organic solvent having volatility or low boiling point. It is preferable that the solvent content in the composition is usually 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less In simple terms, it means a state in which no odor of the organic solvent is observed.
  • the radiation curable composition of the present invention (meth) Atariroiru groups in the composition, a vinyl group, content of the terminal Bulle groups such as ⁇ Lil group, 2. 0 X 10- 3 mole Zg more preferably located in the instrument 3.0 is more preferred to be X 10- 3 mole Zg above device also 4. preferable that Ru der following 3 X 10- 3 mole Zg instrument 4. 0 X 10- Especially preferred is less than 3 moles Zg. If the content of the terminal bur group is less than the above range, the surface hardness of the cured product tends to decrease, and the scratch resistance tends to decrease. Heat resistance and moisture resistance tend to decrease.
  • the terminal bull group content can be measured by a known method. For example, from the peak area of the terminal vinyl group CH out-of-plane bending vibration appearing in the vicinity of 810 cm- 1 by infrared spectroscopy, an absolute calibration curve is obtained. It can be quantified using the method.
  • the nitrogen atom content in the composition 1. 3 X 10- 3 molar / g or more at and even preferred instrument 1. 5 X 10- 3 mole / g or more is even more preferred tool also 2. preferably not more than 5 X 10- 3 mole / g instrument 2. 0 X 10- 3 mol / g or less and particularly preferably. If the amount of nitrogen atoms is less than the above range, the radiation curability tends to be low, and it tends to cause poor curing, or the adhesion to the substrate as a cured product tends to decrease. The ratio increases, and the dimensional stability tends to decrease.
  • the amount of nitrogen atoms can be measured by a known method. For example, a method of vaporizing and oxidizing a sample at 800 ° C. or higher in a reaction furnace and quantifying the generated nitric oxide by a chemiluminescence method is used. Can do.
  • radiation curable composition of the present invention the content of the acidic groups in the composition, 0. 1 X 10- 4eq / g or more in which preferably the the tool 1. 0 X 10- 4 eq / g or more is even more preferred instrument 1. 5 X 10- 4 eq / g or more in which the particularly preferred device also, 13 X 10- 4 eq / g or less of the good Mashigu 10 X 10- 4 eq / g or less and even more preferably tool 4. particularly preferably not more than 0 X 10- 4 eq / g.
  • the content of acidic groups is less than the above range, the cured product is applied to the substrate.
  • the acidic group content can be measured by a known method.
  • the acidic group content can be quantified by a water solvent titration method by extraction or a back titration method using a neutralization reaction with amine.
  • the radiation curable composition of the present invention comprises the above-mentioned monomer having a radiation curable group or Z and an oligomer thereof, and, if necessary, a compound having an ethylenically unsaturated group, a reactive diluent, a polymerization agent.
  • Each component such as an initiator is prepared by stirring and mixing uniformly under the shielding of ultraviolet rays and visible rays.
  • the stirring conditions at that time are not particularly limited, but the stirring speed is usually lOOrpm or more, preferably 300rpm or more, usually 100Orpm or less, and the stirring time is usually 10 seconds or more, preferably 3
  • the time should be at least 24 hours.
  • the stirring temperature is usually room temperature, but it may be heated to a temperature of 90 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower.
  • the order of addition of each component is not particularly limited, but it is preferable to stir by adding a high viscosity liquid component and / or a solid component to a low viscosity liquid component.
  • the polymerization initiator is preferably added last.
  • the production method of the radiation curable composition of the present invention containing silica particles and other inorganic components includes the following methods.
  • silica particles are included as silica particles and other inorganic components will be described as a representative example.
  • (la ) A method in which silica particle powder is prepared, subjected to appropriate surface treatment, and then directly dispersed in a monomer or Z and its oligomer in an appropriate liquid state and other components as optional components
  • (lb) A method in which silica particle powder is prepared, subjected to appropriate surface treatment, then directly dispersed in the monomer or Z and its oligomer in an appropriate liquid state, and then other components are added as optional components
  • (2a) A method of synthesizing silica particles in a mixture of monomer or Z and its oligomer in a liquid state and other components as optional components
  • Silica particles and monomers and / or oligomers thereof are prepared in the liquid medium. After that, there may be mentioned a method of adding other components as optional components and removing the solvent. Of these, (la), (lb), and (3) are more preferably (3) because they are easy to obtain those having high transparency and good storage stability.
  • the methods (la) and (lb) above include (A) a step of modifying silica particles with a surface treatment agent, (B) a monomer having a urethane bond or Z and an oligomer thereof, and optional Examples include a method of sequentially performing a step of mixing other components as components and a step of removing the solvent at a temperature of 10 to 100 ° C. as necessary. According to this production method, secondary aggregation of silica particles and coarsening of the particle diameter can be prevented, and a highly dispersed radiation curable composition can be easily obtained.
  • step (A) stirring may be performed at room temperature, usually for 0.5 to 24 hours, and the reaction may be performed at a temperature of 100 ° C or less. When heated, the reaction rate increases and the reaction can be carried out in a shorter time.
  • step (B) needs to be performed after the reaction in the step (A) is sufficiently completed. If the operation of (B) is performed before the reaction of (A) sufficiently proceeds, the monomer and its oligomer will be mixed uniformly and the composition will become cloudy in the subsequent process. Preferred les.
  • the step (B) can be carried out at room temperature, but can be carried out by heating when the viscosity of the monomer or its oligomer is high or when the melting point of the monomer or its oligomer is above room temperature.
  • the step (C) mainly water and solvents such as alcohol and ketone are removed. However, it is good if it is removed within the required range. Note that if the temperature is lower than the listed range, the solvent is not sufficiently removed, which is not preferable. On the other hand, if it is too high, the composition tends to gel, which is not preferable.
  • an alkoxysilane oligomer is hydrolyzed at a temperature of 10 to 100 ° C in a liquid medium such as a solvent, a surface treatment agent or a diluent.
  • a step of synthesizing silica particles (b) a step of protecting the surface of the silica particles, (c) a step of mixing a monomer having urethane bond or Z and its oligomer, and other components as optional components, and (d)
  • the step of removing the solvent at a temperature of 10 to 75 ° C. is preferably performed sequentially. According to this production method, a radiation curable resin composition in which ultrafine silica particles having a uniform particle diameter are highly dispersed can be obtained more easily.
  • silica particles are synthesized by hydrolyzing an alkoxysilane oligomer in a liquid medium, containing an alkoxysilane oligomer, a catalyst and water.
  • the liquid medium is not particularly limited, but is preferably compatible with the monomer and / or its oligomer.
  • a solvent, a surface treatment agent or a diluent is used.
  • the surface treatment agent and diluent are the same as described above.
  • alcohols or ketones are preferably used, particularly preferably C to C alcohol, acetone, methyl ethyl keto.
  • the amount of the liquid medium is preferably 0.3 to 10 times that of the alkoxysilane oligomer.
  • Catalysts include organic acids such as formic acid and maleic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; and hydrous compounds such as metal complex compounds such as acetylacetonealuminum, dibutyltin dilaurate and dizutyltin dioctaate.
  • a cracking catalyst is used. Usage, 0-against Arco Shishishi run of the oligomer:! Preferably to 3 weight 0/0. Water is preferably added in an amount of 10 to 50% by weight based on the alkoxysilane oligomer.
  • the hydrolysis temperature is 10 to 100 ° C., and if it is lower, the reaction for forming silica particles does not proceed sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if it is too high, an oligomer gelation reaction tends to occur, which is not preferable.
  • the hydrolysis time is preferably 30 minutes to 1 week.
  • the reaction (b) is a step of protecting the surface of silica particles, and examples of the surface protective agent include surfactants, dispersants, silane coupling agents and the like.
  • a surfactant or dispersant add a surface protective agent and stir for 30 minutes to 2 hours at room temperature to 60 ° C. Followed by aging for several days at room temperature.
  • a solvent with a very high solubility of the surface protectant that is important.
  • the inorganic component can be dissolved. In many cases, the protection is sufficiently performed.
  • the surface protection reaction proceeds at room temperature (25 ° C). Usually, stirring is carried out for 0.5 to 24 hours to allow the reaction to proceed, but heating may be performed at a temperature of 100 ° C or lower. When heated, the reaction rate increases and the reaction can be carried out in a shorter time. Since the silane coupling agents may be polymerized and become cloudy, the heating temperature is preferably 90 ° C or less, more preferably Is 80 ° C or lower, more preferably 70 ° C or lower.
  • a silane coupling agent When a silane coupling agent is used, it is preferable not to add water to the system, but water may be added. However, if the amount of water added is excessively large at that time, hydrolysis and dehydration condensation reactions proceed in a state where the surface protection of the silica particles is not sufficiently performed, causing the composition to become cloudy or gelled. In particular, when the concentration of silica particles in the composition is large, care must be taken because the composition becomes noticeably cloudy or gelled.
  • the preferred amount of water added is 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the amount required for hydrolysis of the alkoxy group derived from the silane coupling agent and the residual alkoxy group derived from alkoxysilane.
  • the amount is more preferably 70 mol% or more, and 130 mol% or less, more preferably 120 mol% or less, still more preferably 110 mol% or less.
  • the silane coupling agent may be added in multiple portions.
  • a catalyst is preferably added to promote hydrolysis of the alkoxy group and generation of silanol bonds.
  • a known catalyst used in a dehydration condensation reaction can be used, and among them, compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diatoate are preferable.
  • the step (c) needs to be performed after the reaction (b) has been sufficiently completed. This can be confirmed by measuring the residual amount of the silane coupling agent in the reaction solution. Normally, when the remaining amount of silane pulling agent in the reaction solution is 10% or less of the charged amount. It is. If the operation of (c) is performed before the reaction of (b) sufficiently proceeds, the monomer and oligomer are not mixed uniformly or the composition becomes cloudy in the subsequent process. Step (c) can be performed at room temperature (25 ° C) If the viscosity of the monomer or oligomer is high, or if the melting point of the monomer or oligomer is room temperature (25 ° C) or higher, 30 to 90 ° You can also heat it to C. The mixing time is preferably 30 minutes to 5 hours.
  • step (d) removal of a solvent such as a solvent used as a liquid medium, or a solvent produced by hydrolysis of an alkoxysilane oligomer is performed.
  • a solvent such as a solvent used as a liquid medium, or a solvent produced by hydrolysis of an alkoxysilane oligomer
  • the temperature may be controlled step by step.
  • the removal time is preferably 1 to 12 hours. Further, it is preferably removed by reducing the pressure to 20 kPa or less, more preferably 10 kPa or less. Also, it is preferable to remove at 0 lkPa or more. The pressure may be gradually reduced.
  • the filler (silica particles, etc.) or the surface treatment agent such as a silane coupling agent is added to the composition later, and the particles are more granular than the method of dispersing the filler.
  • the obtained radiation curable composition is obtained by dispersing an appropriate amount of silica particles in order to increase the curing shrinkage and mechanical strength of the cured product without impairing the radiation transmission.
  • the radiation cured product obtained by curing it has the advantages of having both transparency, low cure shrinkage, and mechanical strength, as well as high surface hardness, heat resistance and moisture deformation resistance.
  • the cured product of the radiation curable composition is obtained by so-called “radiation curing” in which a polymerization reaction is started by irradiating the composition with radiation (active energy beam or electron beam).
  • radiation active energy beam or electron beam
  • polymerization reaction There are no limitations on the type of polymerization reaction, and known polymerization types such as radical polymerization, anion polymerization, cationic polymerization, and coordination polymerization can be used. Of these polymerization modes, the most preferable polymerization mode is radical polymerization. The reason is not clear, but polymerization reaction It is presumed that the onset of the reaction is due to the homogeneity of the product as it proceeds homogeneously and in a short time within the polymerization system.
  • the above radiation refers to electromagnetic waves (gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, and the like that act on a polymerization initiator that initiates a necessary polymerization reaction to generate chemical species that initiate the polymerization reaction. Infrared, microwave, etc.) or particle beam (electron beam, strand, neutron beam, various atomic beams, etc.). Examples of radiation preferably used in the present invention are ultraviolet rays, visible rays, and electron beams, most preferably ultraviolet rays and electron beams because energy and a general-purpose light source can be used.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used, a method is adopted in which a photo radical generator that generates radicals by ultraviolet rays (see the above example) is used as a polymerization initiator and ultraviolet rays are used as radiation. At this time, you may use a sensitizer together if necessary.
  • the wavelength of the ultraviolet ray is usually in the range of 200 to 400 nm, and this wavelength range is preferably 250 to 400 nm.
  • a device for irradiating ultraviolet rays a known device such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet lamp having a structure for generating ultraviolet rays by microwaves can be preferably used. A high-pressure mercury lamp is more preferable.
  • the output of the device is usually 10 to 200 W / cm. If the device is installed at a distance of 5 to 80 cm with respect to the irradiated object, the light deterioration, thermal deterioration, and thermal deformation of the irradiated object will occur. Etc. are preferable.
  • the composition of the present invention can also be cured preferably by an electron beam, and a cured product having excellent mechanical properties, particularly tensile elongation properties, can be obtained.
  • an electron beam is used, the light source and the irradiation device are expensive, but it is preferable because the addition of the initiator can be omitted and the polymerization is not inhibited by oxygen, and therefore the surface hardness is good. May be used.
  • An electron beam irradiation apparatus used for electron beam irradiation is not particularly limited, and examples thereof include a curtain type, an area beam type, a broad beam type, and a pulse beam type.
  • the acceleration voltage upon electron beam irradiation is preferably 10 to:! OOOOkV.
  • These radiations are irradiated with an irradiation intensity of usually 0.1 lj / cm 2 or more, preferably 0.2 j / cm 2 or more. Also, usually 20j / cm 2 or less, preferably 10j / cm 2 or less, further preferred properly is 5j / cm 2 or less, more preferably 3j / cm 2 or less, particularly preferably irradiated with 2j / cm 2 or less. If the irradiation intensity is within this range, depending on the type of radiation curable composition It can be selected as appropriate.
  • the irradiation intensity is preferably 2 j / cm 2 or less.
  • the irradiation intensity is preferably 3 jZcm 2 or less.
  • the irradiation power or irradiation time of the radiant radiation is extremely small, the heat resistance and mechanical properties of the radiation-cured product may not be sufficiently exhibited due to incomplete polymerization.
  • the irradiation time is usually 1 second or longer, preferably 10 seconds or longer.
  • the irradiation time is usually 3 hours or less, and preferably about 1 hour or less in terms of reaction acceleration and productivity.
  • the radiation irradiation may be performed in a single stage or a plurality of stages.
  • a radiation source a diffusion radiation source in which the radiation spreads in all directions is usually used. Irradiate the shaped polymerizable liquid composition in a fixed or stationary state or in a state where it is conveyed by a conveyor, and in a state where the radiation source is fixed and stationary. It is also possible to use the polymerizable liquid composition as a coating liquid film on an appropriate substrate (for example, resin, metal, semiconductor, glass, paper, etc.) and then irradiate radiation to cure the coating liquid film. .
  • the radiation-cured product of the present invention usually exhibits insoluble and infusible properties in a solvent or the like, has properties advantageous for the use of optical members even when it is thickened, and has excellent adhesion and surface curing. It is preferable. Specifically, it must exhibit low optical distortion (low birefringence), high light transmittance, mechanical strength, dimensional stability, high adhesion, high surface hardness, and a certain level of heat and humidity resistance. Is preferred. Further, the smaller the curing shrinkage, the better.
  • the radiation-cured product of the present invention usually has a thickness of 5 cm or less. It is preferably lcm or less, more preferably lmm or less, more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the film thickness is usually 20 xm or more, preferably 30 zm or more, more preferably 50 xm or more, and particularly preferably 80 ⁇ m or more.
  • the radiation-cured product of the present invention is a cured product obtained by irradiating ultraviolet rays at an irradiation intensity of lj / cm 2 and has the following physical properties (1) to (3).
  • (1) As a cured product having a film thickness of 100 ⁇ 5 / im, the light transmittance at a wavelength of 550 nm should be 80% or more.
  • must be 0.5 mm or less.
  • the light transmittance of (1) is a light transmittance per 0.1 mm of the optical path length at a wavelength of 550 nm, and the cured product of the present invention is 80% or more, 85. / 0 or more than and even still more preferably preferred device 8 more than 9%.
  • the transparency as a cured product is inferior.
  • the light transmittance is more preferably 89% or more, more preferably 85% or more, more preferably 80% or more of the light transmittance per 0.1 mm of the optical path length at a wavelength of 400 nm. It is particularly preferred.
  • the light transmittance may be measured at room temperature using, for example, an HP8453 ultraviolet / visible absorptiometer manufactured by Hewlett-Packard.
  • each component constituting the composition it is preferable to use a component having a high light transmittance as each component constituting the composition. Further, those having a small amount of impurities such as colored substances and decomposition products in each component are preferred, and those having a small amount of catalyst during production are preferred, since these do not reduce the light transmittance in the visible light region. It is preferable to select an aliphatic or alicyclic skeleton that does not contain an aromatic ring, and these are effective in order not to reduce the light transmittance in the ultraviolet region.
  • the surface hardness of the above (2) is a surface hardness by a pencil hardness test in accordance with JIS K5400, and it is preferable that the cured product of the present invention has a surface hardness of 2B or more, more preferably B As mentioned above, it is more preferable that it is more than HB.
  • a compound having two or more functional groups is used as the compound having an ethylenically unsaturated group, or the content of the terminal bur group in the composition is 2.
  • the monomer or / and oligomer has a urethane bond
  • its polyol component It is preferable to use a polycarbonate polyol or a polyether polyol, more preferably a polycarbonate polyol, and / or a polyol having a molecular weight of 1000 or less.
  • a polyol having a rigid structure such as a bisphenol A skeleton is also effective.
  • the heat resistance and moisture deformation resistance of the above (3) is that the disk-shaped laminate is placed in an environment of 80 ° C and 85% RH for 100 hours, and then the laminate is placed on a flat plate.
  • the average value measured at each point obtained by dividing the circumference of the disk-shaped laminate into four equal parts was expressed as a (mm ), And then placed in an environment of 23 ° C and 65% RH for 1 68 hours.
  • is 0.5 mm It is particularly preferable that the following is preferable, and it is more preferable that it is 0.30 mm or less, and most preferable that it is 0.25 mm or less.
  • is 0.5 mm or less, preferably 0.30 mm or less, and preferably 0.25 mm or less. Further, the absolute value Ib-aI of (b-a) is preferably 0.20 mm or less, more preferably 0.10 mm or less.
  • I a I exceeds the above range, the substrate warps, and an error tends to occur when reading and writing information.
  • IbI exceeds the above range
  • the hard coat layer may be peeled off or damaged such as cracks.
  • Ib-aI is larger than the above range, when a hard coat layer is further provided on the surface of the cured product, the hard coat layer tends to peel off or damage such as cracks.
  • a monomer having a radiation curable group or Z and oligomer having a flexible skeleton for example.
  • the monomer or Z and oligomer have a urethane bond
  • the low molecular diol component in the monomer or Z and oligomer having a urethane bond is reduced and its hard segment is reduced. It is preferable to reduce the amount.
  • Toka suppress the amount of the compound as a bifunctional or more compounds having an ethylenically unsaturated group, the content of the terminal Bulle groups in the composition 4. 3 X 1 0_ 3 mol / g or less and to be, like Therefore, it is preferable not to increase the crosslink density of the cured product. Furthermore, it is also effective to lower the water absorption rate of the cured product by using a component having a low water absorption rate as each component constituting the composition. It is effective to use (meth) acrylate with a bulky alicyclic skeleton as a reactive diluent for the composition. It is preferable to suppress the amount of the polymerization initiator used and eliminate the residual amount.
  • a monomer having a radiation curable group In order to simultaneously achieve the viscosity of the radiation curable composition of the present invention and the light transmittance, surface hardness, heat resistance and moisture deformation resistance of the cured product, a monomer having a radiation curable group Alternatively, use a low-viscosity oligomer and make it a skeleton with a balance between flexibility and hardness.
  • a polyether polyol and an ester polyol, or a polycarbonate polyol and a polyester polyol are used as the polyol component. Is preferably used.
  • Polyether polyol and polycarbonate polyol can be balanced with flexibility by using together with the hard skeleton force S and flexible polyester polyol.
  • the polyether polyol skeleton is 20% by weight or more and 90% by weight or less
  • the polyester polyol skeleton is 10% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the molecular weight of the monomer or oligomer having a urethane bond is preferably 10,000 or less.
  • the reactive diluent of the composition (meth) acrylate having a bulky alicyclic skeleton is used, and the amount in the composition is in a range of 0 :! to 30% by weight.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.001 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer or Z and oligomer having a radiation curable group.
  • the radiation-cured product of the present invention has excellent adhesion to the substrate.
  • a laminate in which a cured product layer having a thickness of 100 ⁇ 15 zm is formed on a substrate is formed at 80 ° C and 85% RH.
  • the ratio of the adhesion area to the substrate after 100 hours in the environment, more preferably 200 hours, Preferably, it can hold 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 100% with respect to the adhesion area.
  • the radiation-cured product of the present invention when formed into a thick film, it preferably does not have cracks or the like and has a mechanical strength of a certain value or more.
  • the tensile strength at break is preferably 20 MPa or more, more preferably 25 MPa or more, and even more preferably 30 MPa or more. preferable.
  • the radiation cured product of the present invention is a cured product obtained by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation intensity of lj / cm 2 , and has a water absorption of 2% by weight or less measured in accordance with A method of JIS K7209. It is more preferable that it is 1.5% by weight or less, and it is particularly preferable that it is 1.0% by weight or less. If the water absorption exceeds the above range, the deformation resistance at high temperature and high humidity tends to be lowered, and metal corrosion tends to occur.
  • the radiation-cured product of the present invention has a small curing shrinkage, for example, preferably 3% by volume or less, more preferably 2% by volume or less.
  • a weight lg by compression method thermomechanical measurement TMA; SSC / 520 0 type; manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the range of up to 1 00 ° C from 40 ° C measured at 10 ° C increments, calculated linear expansion coefficient as the average value is preferably 13 X 10- 5 / ° C or less, more preferably 12 X 10- 5 / ° C or less, more preferably 1 0 X 10- 5 / ° C or less, particularly preferably not more than 8 X 10- 5 / ° C.
  • the glass transition temperature of the cured product is preferably 120 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher, and further preferably 170 ° C or higher. It also has excellent solvent resistance, such as good solvent resistance to toluene, chlorophenol, acetone, tetrahydrofuran and the like.
  • the cured product of the present invention contains inorganic fine particles such as silica particles.
  • the fine particles are substances having optical properties different from those of the organic resin matrix, the cured product as a whole. In some cases, it has a unique balance between the refractive index and the Abbe number that cannot be realized with organic substances alone.
  • the balance between the unique refractive index and the Abbe number, which is powerful, may be useful in applications where light birefringence, such as lenses and prisms, where low birefringence is desirable, specifically sodium D-line Measured at 23 ° C at the wavelength.
  • the constant term C in the following formula representing the relationship between the refractive index n and the Abbe number v is 1.70 to: 1.82
  • the cured product of the present invention may acquire the characteristic that the increase rate of birefringence becomes smaller than the conventional one for the increase in thickness. Therefore, when the cured product of the present invention is used as a relatively thick molded article having a thickness of 0.1 mm or more as in the optical member of the present invention described later, it is advantageous in terms of lowering the birefringence.
  • the radiation-cured product of the present invention is excellent as an optical material because it has good transparency with small optical distortion represented by birefringence and has excellent functional properties such as dimensional stability and surface hardness.
  • the optical material means the optical characteristics of the material constituting it, such as transparency, light absorption / emission characteristics, difference in refractive index from the outside, small birefringence, the above-mentioned unique refractive index and Abbe number It refers to general molded products that are used for applications that utilize the balance. Specific examples include display panels, touch panels, lenses, prisms, waveguides, optical amplifiers, optoelectronic components, and the like.
  • the optical materials of the present invention are roughly classified into two types.
  • the first optical material is an optical material that is a molded body of the cured product
  • the second optical material is an optical material that is a molded body having a thin film of the cured product as a partial layer.
  • the former may have an arbitrary thin film (coat layer) made of the cured material and the cured material other than the cured material, while the latter is composed mainly of the optical material.
  • Any optical material may be molded in close contact with an arbitrary solid material substrate such as resin, glass, ceramics, inorganic crystal, metal, semiconductor, diamond, organic crystal, paper pulp, and wood. .
  • the size of the first optical material is not limited, but the lower limit of the optical path length of the cured product portion is usually 0.01 mm in terms of the mechanical strength of the optical material, preferably 0.1 mm, more preferably 0.2 mm. On the other hand, in terms of attenuation of light intensity, the upper limit is usually 10 000 mm, preferably ⁇ 5000 mm, and more preferably ⁇ 1000 mm. 1st above
  • the shape of the optical material is not limited, but examples thereof include a plate shape, a curved plate shape, a lens shape (concave lens, convex lens, concavo-convex lens, half-concave lens, half-convex lens, etc.), prism shape, fiber shape, and the like. .
  • the dimension of the second optical material is not limited, but the lower limit of the thickness of the cured thin film is usually 0.05 xm, preferably 0 in terms of mechanical strength and optical characteristics. lxm, more preferably 0.
  • the upper limit value of the film thickness is usually 3000 zm, preferably 2000 zm, more preferably 1 000 zm, from the viewpoint of thin film forming processability and cost-effectiveness balance.
  • the shape of the thin film is formed on a substrate of any shape such as spherical, aspherical curved, cylindrical, conical, or bottle-shaped. Also good.
  • the optical material of the present invention causes deterioration of an optional coating layer, for example, a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction or wear, a semiconductor crystal particle, or the like.
  • an optional coating layer for example, a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction or wear, a semiconductor crystal particle, or the like.
  • Light absorption layer that absorbs light with an undesirable wavelength
  • transmission shielding layer that suppresses or prevents transmission of reactive low molecules such as moisture and oxygen gas, antiglare layer, antireflection layer, low refractive index layer, etc.
  • Arbitrary additional functional layers such as an undercoat layer and an electrode layer for improving the adhesion between the material and the coated surface may be provided to form a multilayer structure.
  • an optional coating layer examples include a transparent conductive film and gas barrier film made of an inorganic oxide coating layer, a gas barrier film made of an organic coating layer, and a hard coat.
  • the coating method include vacuum deposition, Known coating methods such as CVD, sputtering, dip coating, and spin coating can be used.
  • optical material of the present invention is illustrated in more detail.
  • Various lenses such as eyeglass lenses, optical connector microlenses, and light-emitting diode condensing lenses, optical switches, optical fibers, and light in optical circuits.
  • Optical communication parts such as branching, junction circuits, optical multiplex branching circuits, light intensity adjusters, etc., various display members such as liquid crystal substrates, touch panels, light guide plates, phase difference plates, memories such as optical disk substrates and film coatings for optical disks ⁇
  • Various optical communication materials such as optical adhesives, functional films, antireflection films, optical multilayer films (selective reflection films, selective transmission films, etc.), super-resolution films, ultraviolet absorption films, reflection control
  • Various optical films such as films, optical waveguides, and identification function printing surfaces are used for coating.
  • the optical recording medium referred to in the present invention is not particularly limited, but a next generation high density optical recording medium using a blue laser is preferable.
  • an optical recording medium in which a protective film is formed on a surface on which a dielectric film, a recording film, a reflective film, etc. (hereinafter, these layers are collectively referred to as a recording / reproducing functional layer) is formed. It means an optical recording medium using a laser beam having a wavelength of 380 to 800 nm, preferably a laser beam having a wavelength of 450 to 350 nm.
  • An uneven groove for use in recording / reproducing optical information is provided on one main surface of the substrate, and is formed, for example, by injection molding of a light-transmitting resin using a stamper.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is a light-transmitting material.
  • thermoplastic resins such as polycarbonate resin, polymetatalylate resin, and polyolefin resin, and glass can be used. Of these, polycarbonate resin is most preferred because it is most widely used in CD-ROM and the like and is inexpensive.
  • the thickness of the substrate is usually 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, while 20 mm or less, preferably 15 mm or less, more preferably 3 mm or less. . 2 ⁇ 0.2mm or so.
  • the outer diameter of the substrate is generally about 120 mm.
  • the recording / reproducing functional layer is a layer configured to exhibit a function capable of recording / reproducing an information signal or capable of reproducing, and may be a single layer or a plurality of layers.
  • the recording / playback function layer can repeat recording and erasure when the optical recording medium is a read-only medium (ROM medium) and when it is a write once medium that can be recorded only once (Write Once medium).
  • ROM medium read-only medium
  • write once medium can be recorded only once
  • Rewritable medium it is possible to adopt a layer structure suitable for each purpose.
  • the recording / reproducing functional layer is usually composed of a single layer containing a metal such as Al, Ag, Au, etc.
  • the recording / reproducing functional layer is formed of A1 by sputtering. It is formed by depositing an Ag or Au reflective layer on a substrate.
  • the recording / reproducing functional layer is usually configured by providing a reflective layer containing a metal such as Al, Ag, Au, etc. and a recording layer containing an organic dye on the substrate in this order. Is done.
  • a write-once medium after providing a reflective layer by sputtering, An example is one in which an organic dye layer is formed on a substrate by spin coating.
  • the recording / reproducing functional layer includes a reflective layer containing a metal such as Al, Ag, Au, a dielectric layer, a recording layer, and a dielectric layer. It is possible to enumerate those in which the dielectric layer and the recording layer contain an inorganic material.
  • a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, and a dielectric layer are usually formed by sputtering.
  • the recording / reproducing functional layer usually includes a reflective layer containing a metal such as Al, Ag, and Au, a dielectric layer, a recording layer, and a dielectric layer in this order.
  • the dielectric layer and the recording layer contain an inorganic material.
  • a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, and a dielectric layer are usually formed by sputtering.
  • Another specific example of the rewritable medium is a magneto-optical recording medium.
  • a recording / playback area is set in the recording / playback function layer.
  • the recording / reproducing area is usually provided in an area having an inner diameter larger than the inner diameter of the recording / reproducing functional layer and an outer diameter smaller than the outer diameter of the recording / reproducing functional layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an example of the recording / reproducing functional layer 5 in the rewritable optical recording medium 10.
  • the recording / reproducing functional layer 5 is provided so as to sandwich the reflective layer 51 formed of a metal material directly provided on the substrate 1, the recording layer 53 formed of a phase change material, and the recording layer 53 from above and below. It consists of two dielectric layers 52 and 54.
  • the material used for the reflective layer 51 is preferably a substance having a high reflectivity, and in particular, a metal such as Au, Ag, or A1 that can be expected to have a heat dissipation effect.
  • a small amount of metal such as Ta, Ti, Cr, Mo, Mg, V, Nb, Zr, or Si may be added to control the thermal conductivity of the reflective layer itself or to improve the corrosion resistance.
  • the amount of metal added in small amounts is usually from 0.01 atomic% to 20 atomic%.
  • aluminum alloys containing Ta and Z or Ti at 15 atomic% or less, especially alloys of Al Ta (0 ⁇ x ⁇ 0.15) are excellent in corrosion resistance and are not suitable for optical recording media.
  • the thickness of the reflective layer 51 is usually 40 nm or more, preferably 50 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less.
  • the thickness of the reflective layer 51 is excessively large, the shape of the tracking groove formed on the substrate 1 changes, and further, it takes time to form a film and the material cost tends to increase.
  • the thickness of the reflective layer 51 is excessively small, not only does light transmission occur and it does not function as a reflective layer, but also an influence of an island-like structure formed in the initial stage of film growth appears immediately on a part of the reflective layer 51. Reflectance and thermal conductivity may decrease.
  • the materials used for the two dielectric layers 52 and 54 are used to prevent evaporation-deformation accompanying the phase change of the recording layer 53 and to control thermal diffusion at that time.
  • the material of the dielectric layer is determined in consideration of the refractive index, thermal conductivity, chemical stability, mechanical strength, adhesion, and the like.
  • dielectric materials such as oxides, sulfides, nitrides, carbides, and fluorides of Ca, Mg, Li, etc., which are highly transparent and have a high melting point, can be used.
  • oxides, sulfides, nitrides, carbides, and fluorides do not necessarily have to have a stoichiometric composition. It is also effective to control the composition or to use a mixture for controlling the refractive index. .
  • dielectric materials include, for example, Sc, Y, Ce, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, Al, Cr, In, Si, Ge, Sn Metal oxides such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, and Pb Metal nitrides such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, Al, Ga, In, and Si, such as carbides, or mixtures thereof Can do.
  • sulfides of metals such as Zn, Y, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi; selenides or tellurides; fluorides such as Mg and Ca, or mixtures thereof Can be mentioned.
  • a mixture of dielectrics is preferred.
  • a mixture of a chalcogen compound such as ZnS or rare earth sulfide and a heat-resistant compound such as oxide, nitride, carbide or fluoride can be used.
  • a mixture of a heat-resistant compound containing ZnS as a main component or a rare earth sulfide, particularly a mixture of a heat-resistant compound containing YO S as a main component is an example of a preferable dielectric layer composition. More specifically, ZnS—Si ⁇ , SiN, Si ⁇ , Ti ⁇ , CrN, Ta
  • the thicknesses of the dielectric layers 52 and 54 are usually 1 nm or more and 500 nm or less. By setting the thickness to 1 nm or more, a sufficient effect of preventing deformation of the substrate and the recording layer can be secured, and the role as a dielectric layer can be sufficiently achieved. Also, if it is 500 nm or less, it will prevent the occurrence of cracks due to significant differences in internal stress of the dielectric layer itself and the elasticity characteristics with the substrate, while sufficiently fulfilling the role as a dielectric layer. can do.
  • Examples of the material for forming the recording layer 53 include compounds having a composition such as GeSbTe, InSbTe, AgSbTe, and AglnSbTe. Above all, ⁇ (Sb Te) (GeTe) ⁇
  • M is Ge, Ag, In, Ga, Zn, Sn, Si, Cu, Au, Pd, Pt, Pb,
  • Thin films composed mainly of alloys are stable in both crystalline and amorphous states, and high speed between both states Phase transition is possible. Furthermore, it has the advantage that segregation is less likely to occur when repeated overwriting, making it the most practical material.
  • the thickness of the recording layer 53 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. In such a range, a sufficient optical contrast between the amorphous state and the crystalline state can be obtained.
  • the film thickness of the recording layer 53 is usually 30 nm or less, preferably 20 nm or less. With such a range, it is possible to increase the optical contrast due to the light transmitted through the recording layer 53 being reflected by the reflective layer, and the heat capacity can be controlled to an appropriate value, so that high-speed recording is possible. Can also be performed. In particular, if the thickness of the recording layer 53 is 10 nm or more and 20 nm or less, it is possible to achieve both higher speed recording and higher optical contrast.
  • the thickness of the recording layer 53 By making the thickness of the recording layer 53 in such a range, the volume change due to the phase change is reduced, and the recording layer 53 itself and other layers in contact with the upper and lower sides of the recording layer 53 are repeatedly overwritten. The influence of repeated volume changes can be reduced. In addition, accumulation of irreversible microscopic deformation of the recording layer 53 is suppressed, noise is reduced, and repeated overlight durability is improved.
  • the reflective layer 51, the recording layer 53, and the dielectric layers 52 and 54 are usually formed by a sputtering method or the like. Film formation is performed with an in-line device in which the target for the recording layer, the target for the dielectric layer, and, if necessary, the target for the reflective layer material are installed in the same vacuum chamber. Is desirable in terms of preventing oxidation and contamination between layers. It is also excellent in terms of productivity.
  • the protective layer 3 is made of a cured product obtained by spin-coating the radiation-curable composition of the present invention and radiation-curing the composition.
  • the protective layer 3 is provided in contact with the recording / reproducing functional layer 5 and has a planar annular shape. is doing.
  • the protective layer 3 is made of a material that can transmit laser light used for recording and reproduction.
  • the transmittance of the protective layer 3 is usually 80 Q / o or more, preferably 85 at the wavelength of light used for recording and reproduction. / 0 or more, more preferably 89% or more. Within such a range, loss due to absorption of recording / reproducing light can be minimized.
  • the transmittance is most preferably 100%, but is usually 99% or less because of the performance of the material used.
  • Such a protective layer 3 provides a recording layer 53 formed on the substrate 1 that is sufficiently transparent with respect to one blue laser beam having a wavelength of about 405 nm used for recording and reproduction of an optical disk. It is desirable to have a property that protects against dust force.
  • the surface hardness of the protective layer 3 is preferably B or more according to the pencil hardness test in accordance with JIS K5400. If the hardness is too small, it is not preferable because the surface is easily scratched. Although the hardness is not too high, there is no problem in itself, but the cured product tends to become brittle, and it is not preferable because it easily causes cracks and peeling.
  • the adhesion between the protective layer 3 and the recording / reproducing functional layer 5 is high. Furthermore, it is preferable that the adhesion with time is higher.
  • the ratio of the adhesion area between the protective layer 3 and the recording / reproducing functional layer 5 after 100 hours, more preferably 200 hours in an environment of 80 ° C. and 85% RH It is preferable that 50% or more of the initial contact area is retained, more preferably 80% or more, and particularly preferably 100%.
  • the thickness of the protective layer 3 is usually 10 xm or more, preferably 20 zm or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 70 zm or more, and particularly preferably 85 ⁇ m or more. If the film thickness is in such a range, it is possible to reduce the influence of dust and scratches adhering to the surface of the protective layer 3, and it is sufficient to protect the recording / reproducing functional layer 5 with the moisture isostatic force of the outside air. It can be a thickness. On the other hand, it is usually 300 xm or less, preferably 130 xm or less, more preferably 115 xm or less.
  • Protective layer 3 has recording / reproducing functional layer 5 It is preferable that the film is formed with a uniform film thickness in the covered area.
  • a hard coat layer may be further formed on the protective layer 3, and in this case, the hard coat layer may be, for example, a (meth) atallyloyl group, vinyl Radiation curable monomer or functional group selected from the group consisting of a mercapto group or a radiation curable composition containing Z and oligomer, a fluorine compound, a silicone compound, and the silica particles described above, and curing thereof.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more
  • the contact angle with water is 90 ° or more
  • the surface hardness is preferably HB or more.
  • optical recording medium obtained as described above may be used as a single plate or may be used as a laminate of two or more. Then, if necessary, attach a hub and install it in the cartridge.
  • the present invention will be specifically described based on Examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the scope of the gist is not exceeded.
  • the preparation example of the silica particle used for the following Examples and Comparative Examples the preparation method of the urethane acrylate composition liquid, the preparation example of the radiation curable composition, the preparation example of the curable composition for the hard coat layer, Examples of the preparation of the radiation-cured laminate, and the light transmittance, tensile strength at break, surface hardness, heat-moisture deformation resistance, and hardness / deformability balance measurement and evaluation methods are shown below.
  • silica particles 1 g of acetylacetone aluminum as a catalyst was dissolved, and 65 g of demineralized water was gradually stirred into this solution. Then, the mixture was stirred for 2 hours at 60 ° C to grow silica particles. The particle diameter of the produced silica particles was 2 to 5 ⁇ as a result of morphological observation with a TEM electron microscope. Next, 150 g of acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 0.5 g of dibutyltin ditatoate were added as a silane coupling agent to 500 g of an alcohol solution of the obtained silica particles, and the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours to prepare silica.
  • silane coupling agent-treated silica particle solution was prepared.
  • lg was added dropwise using a dropping funnel and stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. Then, the temperature was lowered to 70 ° C, and a mixture of 43.6 g of hydroxyethyl acrylate and 0.06 g of methoquinone and 0.04 g of dibutyltin ditatoate was dropped using a dropping funnel, and the dropping was completed. Then, the temperature was raised to 80 ° C. and the mixture was stirred at the same temperature for 10 hours to synthesize a urethane acrylate oligomer having a polyether polyol skeleton and a polyester polyol skeleton. To this, 67.3 g of isobornyl acrylate was added to lower the viscosity, and then extracted to prepare a urethane acrylate composition liquid A.
  • a mixture of lg, polycarbonate polyol (Kuraray “Kuraray Polyol C_1090”) 33.8g and polycarbonate polyol (Kuraray Polyol C_590) 7.7g was added dropwise. Add dropwise with a funnel and stir for 2 hours while keeping the temperature at 80 ° C. Then, lower the temperature to 70 ° C and force it to 46.3 g of hydroxyethyl acrylate relay, 0.06 g of methoquinone and dibutyltin Add 0.04 g of the photoate to the mixture with a dropping funnel, and when the addition is complete, raise the temperature to 80 ° C and stir at the same temperature for 10 hours.
  • a urethane acrylate oligomer having a sulfonate polyol skeleton was synthesized. To this, 67.3 g of isobornyl acrylate was added to lower the viscosity, and then extracted to prepare a urethane acrylate composition liquid C.
  • urethane acrylate composition liquid I Polyether polyol skeleton produced in the urethane acrylate composition liquid G And a urethane acrylate oligomer having a polyester polyol skeleton, 26.9 g of tetrahydrophenol acrylate and 40.4 g of dicyclopentagenyl dimethanol ditalylate (“DCPA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Then, urethane acrylate composition liquid I was prepared. The content of acidic groups in this urethane acrylate composition liquid I is 1.9 X 10 eqz g.
  • a urethane acrylate oligomer having a polyether polyol skeleton and a polyester polyol skeleton produced in the urethane acrylate composition liquid G was added to 26.9 g of dicyclopentagenino rare acrylate and dicyclopentagenyl dimethanol diacrylate ( 44.5 g of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “DCPA”) was added to lower the viscosity, and a urethane acrylate composition ⁇ was prepared.
  • the content of acidic groups in this urethane acrylate composition 3 ⁇ 41 was 1.9 ⁇ lCTeq / g.
  • a treated silica particle solution was prepared [0176] The silane coupling agent-treated silica particle solution 7.4g obtained above was added to 9.9g of the urethane acrylate composition solution H9.9g obtained above, hydroxyethyl acrylate lg 1.lg, dicyclopentagenyl dimethanol dimethanol. Atallate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “DCPA”) 1. lg, Ditrimethylolpropane Hexatalylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. “AD_TMP”) 9.9 g, silane coupling agent Ataliloyloxypropyltrimethoxysilane 0.
  • the terminal bur group content, nitrogen atom content, acidic group content, and viscosity of the obtained radiation curable composition were measured by the methods shown below, and the results are shown in Table 1.
  • the sample was vaporized and oxidized at 800 ° C or higher in the reaction furnace, and the generated nitric oxide was quantified by the chemiluminescence method. ⁇ Acid group content>
  • Quantification was performed by a back titration method using a neutralization reaction with amine.
  • a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 ⁇ 5 m as a substrate for measuring light transmittance, tensile strength at break, and surface hardness, and a substrate for measuring heat resistance and moisture deformation resistance
  • the thickness of the film after curing using a spin coater with the radiation-curable composition obtained above on each surface of a polycarbonate disk with a diameter of 130 mm and a thickness of 1.2 ⁇ 0.2 mm Is applied to a thickness of 100 ⁇ 5 ⁇ m, and the cured product layer is irradiated by irradiating UV light with an irradiation intensity of ljZcm 2 from a high-pressure mercury lamp with an output of 80 WZcm installed at a distance of 15 cm from the coating film.
  • the thickness of the cured curable composition for hard coat layer obtained above is set to 3.0 ⁇ 5 ⁇ m using a spin coater. After coating at a thickness of ⁇ and drying in an oven at 80 ° C for 2 minutes, the irradiation intensity lj from a high-pressure mercury lamp with an output of 80 W / cm installed at a distance of 15 cm from the coating film A hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays at / cm 2 . Each laminate obtained was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and the light transmittance, tensile rupture strength, surface hardness, and heat resistance / humidity deformation resistance were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1. Indicated.
  • the cured product layer was peeled off from the laminate obtained above, and the cured product layer was subjected to light transmission per 0.1 mm in optical path length at a wavelength of 550 nm using a HP8453 ultraviolet / visible absorptiometer manufactured by Huette Packard. The rate was measured.
  • the cured product layer was peeled from the laminate obtained above, and the tensile strength at break was measured for the cured product layer in accordance with JIS K7127.
  • the laminate of the polyethylene terephthalate film and the cured product layer was measured by a pencil hardness test in accordance with JIS K5400. ⁇ Heat and humidity resistance>
  • the laminate After placing the laminate in an environment of 80 ° C. and 85% RH for 100 hours, the laminate is allowed to stand on a flat plate, and the amount of warpage (mm) as a separation distance from the flat plate on the entire circumference is set. , Measured at each point obtained by dividing the circumference of the disk-shaped laminate into four equal parts, averaged a (mm), and then placed in an environment of 23 ° C and 65% RH for 168 hours. Then, the amount of warpage was measured, and the value of I b — a
  • the light transmittance, tensile strength at break, surface hardness, and heat / humidity deformation resistance were measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the urethane acrylate composition liquid B was used instead of the urethane acrylate composition liquid A. , The results are shown in Table 1.
  • the light transmittance, tensile strength at break, surface hardness, and heat / humidity deformation resistance were measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the urethane acrylate composition liquid E was used instead of the urethane acrylate composition liquid A. , The results are shown in Table 1.
  • the urethane acrylate composition liquid G80g obtained above, hydroxyethyl acrylate acrylate 10g, and isobornyl acrylate 20g were stirred and mixed at room temperature for 1 hour, and then 1-hydroxycyclohexyl was used as a polymerization initiator.
  • 1-hydroxycyclohexyl was used as a polymerization initiator.
  • the urethane acrylate composition liquid G50 g obtained above, the urethane acrylate composition liquid H30 g obtained above, 10 g of hydroxyethyl acrylate, and 10 g of isobornyl acrylate are mixed by stirring at room temperature for 1 hour. Thereafter, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 4. Og was added as a polymerization initiator, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours to obtain a radiation curable composition.
  • the terminal vinyl group content, nitrogen atom content, acidic group content, and viscosity were measured in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.
  • a laminate was prepared in the same manner as described above, and light transmittance, surface hardness, and heat / humidity resistance were measured and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • the urethane acrylate composition i obtained above (80 g), hydroxyethyl acrylate (10 g), and dicyclopentagenyl acrylate (10 g) were mixed by stirring for 1 hour at room temperature, and then 1-hydroxycyclohexane as a polymerization initiator.
  • a radiation curable composition was obtained by adding 3.5 g of xylphenyl ketone and 0.5 g of benzophenone and further stirring at room temperature for 3 hours.
  • the terminal vinyl group content, nitrogen atom content, acidic group content, and viscosity were measured in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.
  • a laminate was prepared in the same manner as described above, and the light transmittance, surface hardness, and heat / moisture resistance to deformation were measured and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • a radiation curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the urethane acrylate composition liquid G40g and the dicyclopentagenyl dimethanol diathalate 40g were used instead of the urethane acrylate composition liquid G80g.
  • the terminal bur group content, nitrogen atom content, acidic group content, and viscosity of the obtained radiation curable composition were measured by the same method as described above, and a laminate was prepared in the same manner as described above.
  • the light transmittance, surface hardness, and heat and moisture resistance resistance were measured and evaluated in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.
  • the light transmittance, tensile strength at break, surface hardness, and heat / humidity deformation resistance were measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the urethane acrylate composition liquid D was used instead of the urethane acrylate composition liquid A. , The results are shown in Table 1.
  • a radiation curable composition having excellent transparency and mechanical strength, and capable of giving a cured product having an excellent balance between surface hardness and heat resistance and moisture deformation resistance, and It is possible to provide a laminate having the cured product and the layer of the cured product, which is suitably used for optical recording media and the like.

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Abstract

　優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と耐熱・耐湿変形性とのバランスに優れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供する。 　放射線硬化基を有するモノマー含有放射線硬化性組成物であって、硬化物が、（１）膜厚１００±５μｍで、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、（２）ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚１００±５μｍの硬化物を形成した積層体としての表面硬度がＨＢ以上、（３）ポリカーボネート製円板上に膜厚１００±５μｍの硬化物層を形成した積層体を、８０°C、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の反り量ａ（ｍｍ）の絶対値｜ａ｜が０．５ｍｍ以下の物性を有する放射線硬化性組成物。

Description

明 細 書
放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
技術分野
[0001] 本発明は、放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体に関する。詳 しくは、優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と耐熱 ·耐湿変形性と のバランスに優れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬 化物、並びにその硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いられる積層体 に関する。
背景技術
[0002] 放射線硬化性組成物は、各種被覆材料や接着材料として、或いは、光学用途に広く 使用されている。例えば、放射線硬化性組成物の光学用途の具体例として、情報記 録媒体、特に光学記録媒体における情報記録層の保護膜が挙げられ、特に、ブル 一レーザーを用いる次世代高密度光ディスクに関する検討が近年なされている（特 許文献 1参照）。この特許文献 1には、ウレタン (メタ）アタリレートを保護層に用いてい るが、保護層を従来のものより厚膜化するため、該保護層のみでは硬度が不十分で あり、さらに、コロイダルシリカ微粒子とエチレン性不飽和化合物の硬化物をハードコ ート層としてその上に積層することで、強度と硬化収縮とのバランスを取っている。し 力、しながら、このような積層タイプの保護膜は、コスト及び操作性の点等で未だ実用 的に不十分であった。
[0003] 一方、本願出願人は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒 子と、ウレタン (メタ）アタリレート等のウレタン結合を有するモノマー又は/及びその オリゴマー等を含有する放射線硬化性組成物を光学用途に用いた場合、基板上に 数十 z m以上の厚膜の硬化物の層を形成した積層体においても、表面硬度、透明 性を有すると共に、基板に対する密着性に優れた硬化物の層を与えることができるこ とを見出し、先に特許出願した (特許文献 2参照)。しかしながら、本発明者は、この 硬化性組成物について更に検討を重ねた結果、基板上に数十/ m以上の厚膜の硬 化物の層を形成した積層体として、高温、高湿の環境下で、積層体に反りが生じ易 レ、という欠点が内在し、更に、発生した反りが、該環境下を経た常温、常湿下で往々 にして増長するという欠点が内在し、これらの反りは、記録されたデータをドライブが 読み取ることを妨げたり、或いは、更にその表面にハードコート層が形成されている 場合にその割れを引き起こす原因となること等が懸念され、耐熱 ·耐湿変形性に改良 の余地があることが判明した。
[0004] 一方、同様の用途例に対して、シリカ粒子等の無機物を含有せずに、脂環式ジイソ シァネートと水酸基含有アルキル (メタ）アタリレートとの反応物としてのウレタンジ (メ タ）アタリレート、他のウレタンジ (メタ）アタリレート、及びエチレン性不飽和化合物を 含有する放射線硬化性組成物が、透明性、耐磨耗性、記録膜保護性、及び機械特 性に優れ、更に、前記耐熱 ·耐湿変形性にも優れることが知られている（特許文献 3) が、本発明者の検討によれば、この組成物は、表面硬度が十分ではないことが判明 した。又、アミド基を有するジオールを用いたウレタンアタリレート、脂環式 (メタ）アタリ レート、及びエチレン性不飽和化合物を含有する放射線硬化性組成物が、基板との 密着性、低硬化収縮性、機械的強度、耐腐食性に優れ、前記耐熱 ·耐湿変形性にも 優れることが知られている（特許文献 4)が、本発明者の検討によれば、この組成物は 、ウレタンアタリレートのジオールがアミド基を含有することに起因し、粘度が高いこと が判明した。
[0005] 尚、印刷プラスチックフィルムコーティングの表面特性改質用に好適な放射線硬化 性組成物として、従って、シリカ粒子等の無機物を含有するものではなレ、が、ポリエ 一テルポリオール骨格を有するウレタンアタリレートとポリカーボネートポリオール骨格 を有するウレタンアタリレートとの併用により、硬化性に優れ、各種プラスチック基材に 対する密着性が良ぐ耐汚染性、柔軟性、耐摩耗性、耐擦傷性等に優れた膜を形成 できることも知られている（特許文献 5参照）が、本発明者の検討によれば、この組成 物は、硬化収縮が大きいために、硬質の基材上に 50 x m以上の厚膜の硬化物の層 を形成した場合、クラックゃ基材との剥離が生じたり、基材が変形する等の問題があ ることが判明した。
特許文献 1 :特開 2002— 245672号公報
特許文献 2：特開 2004— 169028号公報 特許文献 3 :特開 2003— 263780号公報
特許文献 4 :特開 2003— 231725号公報
特許文献 5：特開平 8— 92342号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記のように、従来知られているような情報記録層の保護膜に用いられるような透明 性を要する放射線硬化性組成物による硬化物では、厚膜化したときの耐熱'耐湿変 形性が不十分であることに鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、優れた 透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と耐熱 ·耐湿変形性とのバランスに優 れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにそ の硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ粒子、及び、ウレ タン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組成 物において、該ウレタン結合を有するモノマー又は/そのオリゴマーに、ポリエーテ ルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、又はポリカーボネートポリオール骨 格の複数種の骨格を含ませることにより、前記目的を達成することができることを見出 し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の要旨は、放射線硬化性基を有するモノマー又は/及びそのオリゴ マーを含有する放射線硬化性組成物であって、 lj/cm2の照射強度で紫外線を照 射して得られる硬化物が、下記の（1 )〜（3)の物性を有することを特徴とする放射線 硬化性組成物、に存する。
( 1 )膜厚 100 ± 5 z mの硬化物として、波長 550nmにおける光線透過率が 80%以 上であること。
(2) 100 ± 5 μ mの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚 100 ± 5 μ m の硬化物層を形成した積層体としての表面硬度が HB以上であること。
(3)直径 130mm、厚さ 1. 2 ± 0. 2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚 100 ± 5 /i mの硬化物層を形成した積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 100時間置いた 後の積層体の円周上の反り量 a (mm)の絶対値 | a |が 0. 5mm以下であること。 又、本発明の要旨は、放射線硬化性基を有するモノマー又は/及びそのオリゴマ 一を含有する放射線硬化性組成物であって、 25°Cでの粘度が 1000〜5000センチ ボイズであり、かつ、 ljZcm2の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化物力 下 記の（1)〜（3)の物性を有する放射線硬化性組成物、に存する。
(1)膜厚 100 ± 5 z mの硬化物として、波長 550nmにおける光線透過率が 80%以 上であること。
(2) 100 ± 5 μ mの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚 100 ± 5 μ m の硬化物層を形成した積層体としての表面硬度が HB以上であること。
(3)直径 130mm、厚さ 1. 2± 0. 2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚 100± 5 z mの硬化物層を形成した積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 100時間置いた 後、引き続き 23°C、 65%RHの環境下に 168時間置いたときの反り量 b (mm)の絶対 値 I b Iが 0. 5mm以下であること。
又、本発明の要旨は、少なくとも、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有するィ匕 合物、高分子ポリオール、ヒドロキシル基を有する（メタ）アタリレート、及び、全ての水 酸基が炭化水素基によって連結された低分子ポリオールを反応させて得られた、ゥ レタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組 成物であって、 25°Cでの粘度が 1000〜5000センチボイズであり、かつ、 lj/cm2 の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化物が、下記の（1)〜（3)の物性を有す る放射線硬化性組成物、に存する。
(1)膜厚 100 ± 5 z mの硬化物として、波長 550nmにおける光線透過率が 80%以 上であること。
(2) 100 ± 5 μ mの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚 100 ± 5 μ m の硬化物層を形成した積層体としての表面硬度が 2B以上であること。
(3)直径 130mm、厚さ 1. 2± 0. 2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚 100± 5 z mの硬化物層を形成した積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 100時間置いた 後、引き続き 23°C、 65%RHの環境下に 168時間置いたときの反り量 b (mm)の絶対 値 I b Iが 0. 5mm以下であること。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と耐熱 '耐 湿変形性とのバランスに優れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、 及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いら れる積層体を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の光学記録媒体用積層体の一実施例を示す断面図である。
符号の説明
[0011] 1 ；基板
3 ；保護層
5 ；記録再生機能層
51 ;反射層
52, 54 ;誘電体層
53 ;記録層
10 ;光学記録媒体
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明の実施の形態につき代表的な例を示して詳細に説明する。
[0013] [放射線硬化性組成物の構成成分]
[0014] (1)放射線硬化性基を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー
本発明の放射線硬化性組成物において、ウレタン結合を有するモノマーとしては、 例えば、クロロギ酸エステルとアンモニア又はァミンとを反応させる方法、イソシァネー ト基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる方法、尿素とヒド 口キシル基を有する化合物とを反応させる方法等により得られる化合物、及び該化合 物が反応性基を有する場合にそれをオリゴマー化した化合物を挙げることができる。 このうち、一般的にはウレタンオリゴマーを用いるのが簡便であり、該ウレタンオリゴマ 一は、通常、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基 を有する化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
[0015] 分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物としては、テトラメチレンジイソ ト、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、シクロへキサンジイソシァネート、ビス（ィ ソシアナトシクロへキシル）メタン、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート 、キシリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソ シァネート、ナフタレンジイソシァネート等のポリイソシァネート類が挙げられる。これら のうち、得られるウレタンオリゴマーの色相が良好である点で、ビス (イソシアナトメチ ノレ）シクロへキサン、シクロへキサンジイソシァネート、ビス（イソシアナトシクロへキシ ノレ)メタン、イソホロンジイソシァネートの 1種類又は 2種類以上を組み合わせて用いる のが好ましい。
[0016] ヒドロキシル基を有する化合物としては、 2個以上のヒドロキシル基を有するポリオ一 ル類が好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、 1, 2—プロパン ジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール、 1, 3— ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 2—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、ェォペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジォー ノレ、 2, 3, 5—トリメチルー 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 2— ェチルー 1 , 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチノレー 1 , 6 へキサンジオール 、 1 , 8—オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー ノレ、マンニトール、グリセリン、 1, 2 ジメチロールシクロへキサン、 1 , 3 ジメチロー ノレシクロへキサン、 1 , 4 ジメチロールシクロへキサン等のアルキレンポリオール類 等の低分子ポリオール、及びそれらの多量体としての高分子ポリオールが挙げられる 。尚、ここで、低分子ポリオールとしては、分子量が 200以下、好ましくは 170以下、 更に好ましくは 150以下のものを言レ、、高分子ポリオールとしては、分子量が 200より 大きぐ好ましくは 400以上、更に好ましくは 600以上のものを言う。
[0017] 中でも、本発明においては、低分子ポリオールとしては、例示した如ぐ全ての水酸 基が炭化水素基によって連結されたものであるのが好ましぐ又、高分子ポリオール としては、エーテル結合を有するポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応による、 或いは環状エステルの開環重合による、エステル結合を有するポリエステルポリオ一 ノレ、又は、カーボネートとの反応による、カーボネート結合を有するポリカーボネート ポリオールであるのが好ましい。尚、本発明においては、アミド結合を有するポリアミド ポリオールも挙げられる。又、ポリオール類の少なくとも一部、好ましくはポリオール類 合計の 15モル％以上、更に好ましくはポリオール類合計の 30モル％以上は、分子 量 500〜2500であるの力 S好ましレヽ。
[0018] そのポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記ポリオール類の多 量体の外、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレ ングリコール等、及び、前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイ ド、 1， 2—ブチレンオキサイド、 1， 3—ブチレンオキサイド、 2, 3—ブチレンォキサイ ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、ェピクロルヒドリン等のアルキレンォキサイ ドの付加物等が挙げられる。
[0019] また、そのポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記ポリオール 類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との 反応物、及び、力プロラタトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリ力プロラタ トン等が挙げられる。
[0020] また、そのポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、例えば、前記ポリオ一 ノレ類と、エチレンカーボネート、 1 , 2—プロピレンカーボネート、 1 , 2—ブチレンカー ボネート等のァノレキレンカーボネート、又は、ジフエ二ノレカーボネート、 4ーメチノレジフ ェニルカーボネート、 4ーェチルジフエ二ルカーボネート、 4 プロピルジフエ二ルカ ーボネート、 4, 4，ージメチルジフエニルカーボネート、 2—トリル 4 トリルカーボネ ート、 4， 4'—ジェチノレジフエ二ノレカーボネート、 4, 4'—ジプロピノレジフエ二ノレカーボ ネート、フエニルトノレィルカーボネート、ビスクロロフエ二ルカーボネート、フエユルク口 口フエニルカーボネート、フエ二ルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等 のジァリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジ _n—プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ _n_ブチルカーボネ ート、ジイソプチノレカーボネート、ジ一 tーブチノレカーボネート、ジ _n_アミノレカーボ ネート、ジイソァミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げ られる。
[0021] また、そのポリアミドポリオールとしては、具体的には、例えば、 γ ブチロラタトン、
γ バレロラタトン、 £ 一力プロラタトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、ァ ンモユア、または、エタノールァミン等の第一級ァミン、または、ジエタノールァミン、 Ν —メチルエタノールァミン、 Ν ェチルエタノールァミン、 Ν—フエニルエタノールアミ ン等の第二級ァミンと、 2_アミノー 1 _ブタノール等の水酸基を有する化合物とを、 例えば化学量論量を添加し攪拌して均一に混合し、 70°C以上の温度にて 6〜48時 間加熱して得られた反応物等が挙げられる。
[0022] また、上記ヒドロキシル基を含有する化合物の一部を、ヒドロキシノレ基と (メタ）アタリ ロイル基を併せ持つ化合物とすることで、ウレタンアタリレートオリゴマーを製造するこ とができる。その（メタ）アタリロイル基を併せ持つ化合物の使用量としては、通常、全 ヒドロキシル基含有化合物中の 30〜70%であり、その割合に応じて、得られるオリゴ マーの分子量を制御することができる。
[0023] ヒドロキシル基と（メタ）アタリロイル基を併せ持つ化合物としては、ヒドロキシェチル（ ート、グリシジルエーテルィ匕合物と（メタ）アクリル酸との付カ卩反応物、グリコールイ匕合 物のモノ（メタ）アタリレート体等が挙げられる。
[0024] さらに、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物 1分子と、ヒドロキシル 基と (メタ）アタリロイル基を併せ持つ化合物 2分子とを付加反応させることにより、両 末端に (メタ）アタリロイル基を有する、ウレタンオリゴマーを製造することができる。 特に、両末端に (メタ）アタリロイル基を有するウレタンオリゴマーは、得られる樹脂硬 化物の密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
[0025] これらのイソシァネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物との付カロ 反応は、公知の方法、例えばイソシァネート基含有化合物存在下に、ヒドロキシノレ基 含有化合物と付加反応触媒、例えばジブチルスズラウレートとの混合物を 50〜90°C の条件下で滴下することにより行うことができる。
[0026] 本発明におけるこれらのウレタン結合を有するモノマー又は Z及びそのオリゴマー は、前述のポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、及びポリカー ボネートポリオール骨格よりなる群から選択された 2種以上の骨格を含むものであるこ とを特徴とする。これにより、本発明の放射線硬化性組成物を、表面硬度と耐熱'耐 湿変形性のバランスに優れた硬化物を与えるものとすることができる。
[0027] 前述のポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、及びポリカーボ ネートポリオール骨格よりなる群から選択された 2種以上の骨格を含む各骨格の組み 合わせのケースとしては、 3種を同時に含んでもよいが、 2種を含むのが好ましぐ具 体的には、 （1)ポリエーテルポリオール骨格とポリエステルポリオール骨格とを含む場 合、（2)ポリエーテルポリオール骨格とポリカーボネートポリオール骨格とを含む場合 、及び（3)ポリエステルポリオール骨格とポリカーボネートポリオール骨格とを含む場 合、が挙げられる中で、 （1)の場合は耐熱 ·耐湿変形性がより優れ、 （3)の場合は表 面硬度がより高ぐ（2)の場合は（1)と（3)の中間的な特性を有することとなる。但し、 ポリカーボネートポリオール骨格を含む（2)の場合と（3)の場合は、後述のシリカ粒子 の分散性が低下し、シリカ粒子の表面処理の程度によっては、組成物中でゲルが発 生したり白濁したりする可能性があるので、例えば、前述のシランカップリング剤として アルキル基を有するトリアルコキシシランの使用量を抑えることが好ましぐアルキル 基を有するトリアルコキシシランを用いないのが特に好ましい。従って、これらの（1) 〜（3)の中では、そのような制約のない（1)の場合が最も好ましレ、。
[0028] 尚、本発明におけるウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーが、 前述のポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、及びポリカーボネ ートポリオール骨格よりなる群から選択された 2種以上の骨格を含むものであるため には、前述の各骨格を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーの 2種以上の混合 物である場合、又は、前述の骨格の 2種以上を同一分子内に有するモノマー又は/ 及びそのオリゴマーである場合、が具体的に挙げられる。中で、組成物としての保存 安定性、組成物及び硬化物としての透明性等の面から、前述の骨格の 2種以上を同 一分子内に有するモノマー又は/及びそのオリゴマーである場合が好ましい。
[0029] また、本発明におけるウレタン結合を有するモノマー又は Z及びそのオリゴマー中 、前述のポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、又はポリカーボ ネートポリオール骨格に由来する構成単位の含有割合としては、全ポリオール骨格 に対して、ポリエーテルポリオール骨格は、 20重量％以上であるのが好ましぐ 30重 量％以上であるのが更に好ましぐ 40重量％以上であるのが特に好ましぐ又、 90重 量％以下であるのが好ましぐ 85重量％以下であるのが更に好ましぐ 80重量％以 下であるのが特に好ましい。ポリエーテルポリオール骨格が前記範囲未満では、硬 化物としての表面硬度が低下したり、耐熱'耐湿性が低下し易い傾向となり、一方、 前記範囲超過では、硬化物としての吸水率が増大したり、寸法安定性が低下し易い 傾向となる。又、ポリエステルポリオール骨格は、 10重量％以上であるのが好ましぐ 15重量％以上であるのが更に好ましぐ 20重量％以上であるのが特に好ましぐ又、 80重量％以下であるのが好ましぐ 70重量％以下であるのが更に好ましぐ 60重量 %以下であるのが特に好ましい。ポリエステルポリオール骨格が前記範囲未満では、 硬化物としての耐熱 *耐湿性が低下し易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、硬 化物としての表面硬度が低下したり、寸法安定性が低下し易い傾向となる。
本発明におけるウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーは、その 基材への密着性を向上させる等の目的で、その一部にスルホン酸基、燐酸基、カル ボキシル基等の酸性基、或いは 2個以上の水酸基を含むいわゆる酸ポリオールの骨 格を有していてもよい。酸ポリオールの具体例としては、 2—スルホー 1 , 4 ブタンジ オール及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、 5—スルホージー βーヒドロキシェ チルイソフタレート及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、 Ν, Ν ビス（2—ヒドロ キシェチル）アミノエチルスルホン酸及びそのテトラメチルアンモニゥム塩、そのテトラ ェチルアンモニゥム塩、そのべンジルトリェチルアンモニゥム塩、等のスルホン酸類及 びそれらのアルカリ金属塩ゃァミン塩類、ビス（2—ヒドロキシェチル）ホスフェート及 びそのテトラメチルアンモニゥム塩、そのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、等の燐酸 エステル類及びそれらのアミン塩ゃアルカリ金属塩類、ジメチロール酢酸、ジメチロー ノレプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナ ン酸、ジヒドロキシ安息香酸、等のアルカノールカルボン酸類及びこれらの力プロラタ トン付加物類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸或いは無水フタル酸 とのハーフエステル化合物、等の 1分子中に 2個のヒドロキシル基とカルボキシル基と を有する化合物類、等が挙げられる。本発明におけるウレタン結合を有するモノマー 又は/及びそのオリゴマーにおける酸ポリオールの含有量は、 30重量0 /0以上である のが好ましぐ 20重量％以上であるのが更に好ましぐ 10重量％以上であるのが特 に好ましい。
[0031] 上述のようなウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーとしては、透 明性の高い材料が好ましぐ例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好まし レ、。芳香環を含有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを用いた硬化性組成物及 び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に 着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成す る二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが これらの原因であると考えられている。このため、該モノマー又は Z及びそのオリゴマ 一は、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無ぐかつ光線透過性も低 下することなぐオプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応 用に特に適する利点がある。
[0032] ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーにおいて、芳香環を有し ないモノマー又は/及びそのオリゴマーは、上記の中で、芳香環を含まないイソシァ ネート基含有化合物と芳香環を含まないヒドロキシル基含有化合物とを付加反応す ることにより製造できる。例えば、イソシァネートイ匕合物として、ビス (イソシアナトメチル )シクロへキサン、シクロへキサンジイソシァネート、ビス（イソシアナトシクロへキシル） メタン、イソホロンジイソシァネートの 1種類又は 2種類以上を組み合わせて用いるの が好ましい。
[0033] 本発明の放射線硬化性組成物において、ウレタン結合を有するモノマー又は/及 びそのオリゴマーとしては、通常、放射線硬化性官能基を有する。これにより、ウレタ ン結合を有するモノマーやオリゴマーが放射線硬化網目構造に組み込まれて一体と なるため、凝集性が増し、結果として凝集破壊が起きにくぐ密着性が向上する利点 力 Sある。また、酸素の自由な移動を制限する効果も高まるので、表面硬化度も向上す る利点がある。
[0034] 放射線硬化性基としては、放射線による重合性を有する基であれば特に制限はな いが、ラジカル反応性を有する基、光力チオン硬化型グリシジノレ基のような光力チォ ン反応性を有する基、光ァニオン反応性を有する基、及びチオール基のような光チ オール ·ェン反応性を有する基が挙げられ、このなかでもラジカル反応性を有する基 が好ましい。
[0035] このようなラジカル反応性を有する官能基としては、例えば (メタ）アタリロイル基、ビ ニル基などが挙げられるが、そのなかでも重合反応速度、透明性、塗布性の点から（ メタ）アタリロイル基が特に好ましい。 （メタ）アタリロイル基を用いる場合、全放射線硬 化性官能基数の 50%以上が (メタ）アタリロイル基であれば構わない。
[0036] さらに該モノマー又は Z及びそのオリゴマーは、 1分子中に、放射線硬化性基を 2 個以上有する化合物を主体とするのが好ましい。ここで「主体とする」とは、全モノマ 一又は Z及びそのオリゴマーの 50重量％以上を占めることを言う。この場合、放射線 による重合反応により 3次元の網目構造を形成し、不溶不融の樹脂硬化物を与える こと力 Sできる。本発明においては、放射線硬化性基を、活性エネルギー線 (例えば紫 外線）、電子線などの放射線で重合させることにより、高速で硬化させることができる。 放射線硬化は一般に秒単位の非常に高速で進み、従って、高度な透明性を有する 硬化物を得ることができる。これに対して熱重合は数十分〜数時間単位と時間がか 力るため好ましくない。
[0037] 本発明においては、ウレタン結合を有するモノマーのみを用いてもよいし、ウレタン 結合を有するオリゴマーのみを用いてもよいし、両者を混合して用いても良い。該モ ノマ一は、該オリゴマーと比較して低粘度な液状であるものが多いので、他の成分と 混合する場合に有利である。また、コーティングや注型成形等の成形がしゃすい利 点がある。ただし、中には毒性を有するものがあり、注意が必要である。一方、オリゴ マーは、概して粘度が高ぐ取り扱いが難しい場合がある。し力 ながら、表面硬化度 に優れ、硬化収縮が小さい傾向があり、また硬化物の機械的特性、特に引っ張り特 性や曲げ特性が良好であるものが多い利点がある。
[0038] また、本発明においてウレタン結合を有するモノマーやオリゴマーは親水性であつ ても良いが、疎水性であることが好ましレ、。また、ウレタン結合を有するモノマー又は /及びそのオリゴマーとしては、なかでも分子量が比較的高いオリゴマーを用いるの が好ましい。好ましくは分子量が 1000以上であり、より好ましくは分子量 2000以上 である。また、通常、 5万以下、好ましくは 3万以下、さらに好ましくは 2万以下、より好 ましくは 1万以下、特に好ましくは 5000以下である。
[0039] このような比較的高分子量の該オリゴマーを用いることにより、硬化物の表面硬化 度、密着性が向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、該オリゴマーを含 む組成物は、硬化収縮も小さくなる傾向があることから、官能基密度が比較的小さく 硬化反応が効率的に行われること、硬化収縮による密着界面における残留歪みが小 さいこと等力 表面硬化度及び密着性向上に関係していると推定される。なお、この ような高分子量のオリゴマーは 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を混合して用いても 良レ、。また、より低分子量の他のモノマーやオリゴマーと併用しても良レ、。分子量が著 しく高いオリゴマーを用レ、る場合には、組成物の粘度が上昇し、成形性や作業性が 悪化することがあるが、この場合は低分子量のオリゴマーやモノマー、反応性希釈剤 の添加量を増加させることにより改善できる。
[0040] 本発明の放射線硬化性組成物に、ウレタン結合を有するモノマー又は/及びその オリゴマーを用いると、得られる硬化物の経時密着性や表面硬化度が増すという利 点がある。ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを用いたときに 密着性が向上する現象は、ウレタン結合の電気的極性によって、被着体との相互作 用が強められることに由来すると考えられる。また、ウレタン結合を有するモノマー又 は/及びそのオリゴマーを用いたときに表面硬化度が向上する理由は明らかではな レ、が、ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを一定量以上含有 する組成物中においては、ウレタン結合の電気的極性に由来する分子内水素結合 や分子間水素結合が形成され易いために、有機分子の凝集性が高められ、結果とし て酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制されてい ること等が、その主な理由であると推定される。
[0041] 該モノマー又は/及びそのオリゴマーの含有量としては、通常、放射線硬化性組 成物中に 40重量％以上が好ましぐさらに好ましくは 50重量％以上であり、又、 95 重量％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 90重量％以下である。少なすぎる と硬化物を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じやすくなるた め好ましくない。逆に多すぎると、硬化物の表面硬度が低下するため好ましくない。 [0042] (2)エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の放射線硬化性組成物には、前記放射線硬化性基を有するモノマー及び /又はそのオリゴマーの外に、その他の放射線硬化性モノマー又は/及びそのオリ ゴマー、好ましくは 2官能又は 3官能の (メタ）アタリレートイ匕合物を混合して用いてもよ レ、。
[0043] 該 2官能又は 3官能の（メタ）アタリレートイ匕合物としては、脂鎖式ポリ（メタ）アタリレ ート、脂環式ポリ（メタ）アタリレート、芳香族ポリ（メタ）アタリレートが挙げられる。具体 的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 2 _ポリプロピレングリコール ジ (メタ）アタリレート、 1， 3 _ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリテトラメ チレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1， 2—ポリブチレングリコールジ（メタ）アタリレ ート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ビスフエノーノレ A、 F、または S 等のビスフエノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンォキ サイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール A、 F、 または S等のビスフエノールの水添誘導体のジ (メタ）アタリレート、各種ポリエーテル ポリオ一ルイ匕合物と他の化合物とのブロック、またはランダム共重合体のジ (メタ）ァク リレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アタリレート類、及び、へキサンジオール ジ（メタ）アタリレート、 2, 2 ビス [4— (メタ）アタリロイルォキシフエニル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (2 - (メタ）アタリロイルォキシエトキシ）フエニル]プロパン、ビス（ヒドロキ シメチル）トリシクロ [5 · 2. 1. 02'6]デカン =ジメタタリレート、 p ビス [ （メタ）アタリ ロイルォキシェチルチオ]キシリレン、 4, A' ビス [ （メタ）アタリロイルォキシェ チルチオ]ジフエニルスルホン等の 2価の（メタ）アタリレート類、トリメチロールプロパン トリス（メタ）アタリレート、グリセリントリス（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリス（メ タ）アタリレート等の 3価の（メタ）アタリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）ァ タリレート等の 4価の（メタ）アタリレート類、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレ ート等の 5価以上の（メタ）アタリレート類等の不定多価の（メタ）アタリレート類等が例 示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記 2価の（メタ）アタリレート類 は好ましく用いられる。又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的 として、 3官能以上の（メタ）アタリレート類が好ましく用いられる。その具体例としては 、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルトリス（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等の外、ィ ソシァヌレート骨格を有する 3官能の (メタ）アタリレート等が挙げられる。
又、例えば、 Ί—ブチ口ラタトン、 Ί—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン、 ε—カプ 口ラタトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、エタノールァミン、ジエタノールァ ミン、 Ν メチルエタノールァミン、 Ν ェチルエタノールァミン、 Ν—フエニルェタノ ーノレアミン、 2 ァミノ一 1—ブタノール、 2 ァミノ一 2 ェチノレ一 1 , 3 プロパンジ オール、 6—ァミノ一 1 _へキサノール等の、第 1級又は第 2級アミノ基を含むアミノア ルコールィ匕合物とを、当量比となるように混合し、 90〜： 100°Cで 6時間以上加熱させ てアミド基含有アルコールを合成し、これを前駆体として、触媒の存在下で (メタ）ァク リル酸と脱水エステル化する方法、或いは、エステル交換触媒の存在下で (メタ）ァク リル酸エステルとエステル交換反応を行う方法等により得られる、 2官能又は 3官能等 の（メタ）アタリレート、具体的には、例えば、 N メチル—N— 2— (メタ）アタリロイル ォキシェチル 3— (メタ）アタリロイルォキシプロパナミド、 N メチノレ一 N— 2— (メタ )アタリロイルォキシェチルー 4 （メタ）アタリロイルォキシブタナミド、 N メチルー N —2— (メタ）アタリロイルォキシェチル— 5— (メタ）アタリロイルォキシペンタナミド、 N メチル N— 2 （メタ）アタリロイルォキシェチル 6 （メタ）アタリロイルォキシへ キサナミド、 N ェチル N— 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルー 3— (メタ）アタリ口 ィルォキシプロパナミド、 N ェチルー N— 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルー 4 (メタ）アタリロイルォキシブタナミド、 N ェチル N— 2— (メタ）アタリロイルォキシェ チル— 5— (メタ）アタリロイルォキシペンタナミド、 N ェチル—N— 2— (メタ）アタリ口 ィルォキシェチル一 6 _ (メタ）アタリロイルォキシへキサナミド、 N- 2- (メタ）アタリ口 ィルォキシェチル— 3 _ (メタ）アタリロイルォキシプロパナミド、 N- 2- (メタ）アタリ口 ィルォキシェチル— 4_ (メタ）アタリロイルォキシブタナミド、 N- 2- (メタ）アタリロイ ルォキシェチル— 5 _ (メタ）アタリロイルォキシペンタナミド、 N- 2- (メタ）アタリロイ ルォキシェチル一 6 _ (メタ）アタリロイルォキシへキサナミド、 N メチル _N_ 2_ ( メタ）アタリロイルォキシプロピル— 3 _ (メタ）アタリロイルォキシプロパナミド、 N メチ ノレ一 N— 2— (メタ）アタリロイルォキシプロピル一 4— (メタ）アタリロイルォキシブタナミ ド、 N—メチノレ— N— 2— (メタ）アタリロイルォキシプロピル— 5— (メタ）アタリロイルォ キシペンタナミド、 N—メチノレ一 N— 2— (メタ）アタリロイルォキシプロピル一 6— (メタ） アタリロイルォキシへキサナミド、 N—メチノレ一 N— 4— (メタ）アタリロイルォキシブチ ル— 3— (メタ）アタリロイルォキシプロパナミド、 N—メチル— N— 4— (メタ）アタリロイ ルォキシブチル— 4_ (メタ）アタリロイルォキシブタナミド、 N—メチル _N_4_ (メタ )アタリロイルォキシブチル一 5 _ (メタ）アタリロイルォキシペンタナミド、 N—メチル一 N-4 - (メタ）アタリロイルォキシブチル— 6 _ (メタ）アタリロイルォキシへキサナミド、 N， N—ビス〔2 _ (メタ）アタリロイルォキシェチル〕 _4_ (メタ）アタリロイルォキシブタ ナミド、 N, N—ビス〔3 _ (メタ）アタリロイルォキシプロピル〕 _4_ (メタ）アタリロイルォ キシブタナミド、 N, N—ビス〔2 _ (メタ）アタリロイルォキシプロピル〕 _4_ (メタ）アタリ ロイルォキシブタナミド、 N， N—ビス〔4 _ (メタ）アタリロイルォキシブチル〕 _4—(メ タ）アタリロイルォキシブタナミド等も挙げられる。
[0045] 更に、エチレン性不飽和化合物として、接着性、密着性を向上させる目的で、水酸 基を含有した (メタ）アタリレー H匕合物が好ましく添加される。具体的な化合物の例と しては、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0046] 前記に例示の（メタ）アタリレート類のうち、得られる重合体の透明性と低光学歪み 性をバランスよく実現する点で特に好ましいのは、下記成分 A及び下記成分 Bを添加 使用することである。成分 Aは、下記一般式 (I)で示される脂環骨格を有するビス (メ タ）アタリレートである。
[0047] [化 1]
Figure imgf000018_0001
[0048] 〔式 (I)におレ、て、 Ra及び Rbはそれぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を示し、 Re及び Rdはそれぞれ独立して、炭素数 6以下のアルキレン基を示し、 Xは 1又は 2を 、 yは 0又は 1を、それぞれ表す。〕 [0049] 上記一般式 (I)で示される成分 Aの具体例としては、ビス（ヒドロキシメチノレ）トリシク 口 [5· 2. 1. 02'6 ]デカン =ジアタリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5· 2. 1. 02'6]デカン =ジメタタリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5· 2. 1. 02'6 ]デカン =アタリレートメタタリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ [ 6. 5. 1. I3'6. O2'7 . 09'13]ペンタデカン =ジアタリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタ シクロ [6. 5. 1. I3'6. O2'7 . 09'13]ペンタデカン =ジメタタリレート、ビス（ヒドロキシメチ ノレ）ペンタシクロ [6. 5. 1. I3'6. O2'7 . 09'13]ペンタデカン =アタリレートメタタリレート及 びこれらの混合物等が挙げられる。これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロ デカン化合物は、複数種を併用してもよい。
[0050] 成分 Bは下記一般式 (II)で表される硫黄原子を有するビス (メタ）アタリレートである。
[0051] [化 2]
Figure imgf000019_0001
[0052] 〔式 (Π)において、 Ra及び Rbは上記一般式 (I)における Ra及び Rbと同じものが用い得 、各 Reはそれぞれ炭素数 1〜6のアルキレン基を表す。各 Arはそれぞれ炭素数が 6 〜30であるァリーレン基又はァラルキレン基を表し、これらの水素原子はフッ素原子 以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。各 Xはそれぞれ酸素原子又は硫黄原 子を表し、各 Xが全て酸素原子の場合、各 Yのうち少なくとも一つは硫黄原子又はス ルホン基（一 SO—）を、各 Xのうち少なくとも 1つが硫黄原子の場合、各 Yはそれぞ れ硫黄原子、スルホン基、カルボニル基（一 CO—）、並びにそれぞれ炭素数 1〜： 12 のアルキレン基、ァラルキレン基、アルキレンエーテル基、ァラルキレンエーテル基、 アルキレンチォエーテル基及びァラルキレンチォエーテル基のレ、ずれかを表し、 j及 び pはそれぞれ独立して 1〜5の整数を、 kは 0〜： 10の整数を表す。また kが 0の時は Xは硫黄原子を表す。〕 [0053] 上記一般式 (II)で示される成分 Bを具体的に例示すれば、 α , α ' ビス [ （メタ )アタリロイルォキシェチルチオ]— ρ キシレン、 ひ， α '—ビス [ （メタ）アタリロイ ノレォキシェチルチオ] m キシレン、 α , α，一ビス [ （メタ）アタリロイルォキシ ェチルチオ]— 2， 3， 5, 6—テトラクロ口 _p—キシレン、 4, 一ビス [ j3—(メタ）ァ クリロイルォキシエトキシ]ジフエニルスルフイド、 4, A' —ビス [ β - (メタ）アタリロイル ォキシエトキシ]ジフエニルスルホン、 4， 一ビス [ j3 - (メタ）アタリロイルォキシェ チルチオ]ジフエニルスルフイド、 4， A' —ビス [ β - (メタ）アタリロイルォキシェチル チォ]ジフエニルスルホン、 4， 一ビス [ j3 - (メタ）アタリロイルォキシェチルチオ] ジフエ二ルケトン、 2, 一ビス [ j3 _ (メタ）アタリロイルォキシェチルチオ]ジフエ二 ノレケトン、 5, 5' —テトラブロモジフエ二ルケトン、 /3 , j3 ' —ビス [ρ— (メタ）アタリロイ ルォキシフエ二ルチオ]ジェチルエーテル、 /3 , β ' —ビス [ρ—(メタ）アタリロイルォ キシフヱ二ルチオ]ジェチルチオエーテル等が挙げられ、これらは複数種を併用して あよい。
[0054] 上記成分 Α及び成分 Βの中でもビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5· 2. 1. 02'6 ]デ カン =ジメタタリレートは優れた透明性及び耐熱性を有し、特に好適に用いられる。こ れらのその他の放射線硬化性モノマー又は/及びそのオリゴマーの使用量は、無機 成分以外の組成物に対して 50重量％以下が好ましぐさらに好ましくは 30重量％以 下である。
[0055] (3)反応性希釈剤
本発明の放射線硬化性組成物には、組成物粘度の調整などの目的で、反応性希 釈剤を添加しても良い。本発明において反応性希釈剤とは、低粘度の液状化合物で あって、通常、単官能の低分子化合物である。例えば、ビュル基又は (メタ）アタリロイ ル基を有する化合物や、メルカブタン類などが挙げられる。そのような化合物の具体 例としては、芳香族ビュル系モノマー類、ビュルエステルモノマー類、ビュルエーテ ル類、（メタ）アクリルアミド類、 （メタ）アクリル酸エステル類、ジ (メタ）アタリレート類等 が挙げられるが、色相や光線透過性の点で好ましレ、のは芳香環を有しなレ、構造を持 つ化合物である。中でも、 （メタ）アタリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリノレ（メタ） アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、イソボルニル (メタ）アタリレート、トリシ クロデカン骨格を有する（メタ）アタリレート等の脂環骨格を有する (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、へキサンジオールジ (メタ） アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート等の脂肪族 (メタ）アタリレー トが、良好な色相及び粘度を有する点で、特に好ましく用いられる。
また、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒド ロキシブチル (メタ）アタリレート等のヒドロキシル基と（メタ）アタリロイル基を併せ持つ 化合物も、本目的に使用することができる。組成物のガラスへの密着性が向上する場 合があり好ましい。
[0056] これらの反応性希釈剤の使用量は、放射線硬化性組成物中に 0. ：!〜 30重量％と するのが好ましい。少なすぎると希釈効果が小さぐ一方多すぎると硬化物が脆くなり やすく機械強度を低下させる傾向があり、また硬化収縮も大きくなるので好ましくない
[0057] (4)重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物にぉレ、ては、活性エネルギー線 (例えば紫外線）に よって進行する重合反応を開始させるために、通常、重合開始剤を添加することが好 ましレ、。力かる重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合 物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知の力かる化合物が使用可能である。 力かるラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 2, 4, 6—トリメチルベンゾフ ェノン、 4, 4—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4—フエエルベンゾフエノン、メチ ノレオルトベンゾィルベンゾエート、チォキサントン、ジェチルチオキサントン、イソプロ ピルチオキサントン、クロ口チォキサントン、 2—ェチルアントラキノン、 tーブチルアン トラキノン、ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2 _メチル _ 1 _フエニルプロパ ン _ 1 _オン、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト ン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレ エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾィルホルメート、 2—メチル一 1 _〔4_ (メチルチオ）フエニル〕 _ 2_モルホリノプロパン _ 1 _オン、 2， 6 _ジメチ ノレべンゾィルジフエニルホスフィンォキシド、 2, 4， 6 _トリメチルベンゾィルジフエ二 ルホスフィンォキシド、ビス（2, 6—ジメトキシベンゾィル）_ 2, 4, 4—トリメチノレペン チルホスフィンォキシド、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィノレ）フエニルホスフィンォキ シド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、 1 - ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホ スフインォキシド、及びべンゾフエノンである。
[0058] 又、これらのラジカル発生剤の中で、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を波 長 380〜800nmのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合は、読み取り に必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類 及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザ 一光を吸収し難レ、短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましレ、。こ のような短波長感光型ラジカル発生剤としては、ベンゾフエノン、 2, 4， 6 _トリメチル ベンゾフヱノン、 4—フエニルベンゾフエノン、メチルオルトベンゾィルベンゾエート、ジ エトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ _ 2—メチル一 1 _フエニルプロパン一 1 _オン 、ベンジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフ工ニルケトン、ベンゾイン メチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン ゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾィルホルメート等が挙げられ、中でも、 1ーヒ ドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
[0059] 力かるラジカル発生剤の添加量は、放射線硬化性官能基を含有するモノマー又は /及びそのオリゴマーの総和 100重量部に対し、通常 0. 001重量部以上、好ましく は 0. 01重量部以上、更に好ましくは 0. 05重量部以上、特に好ましくは 0. 1重量部 以上である。但し、通常 10重量部以下、好ましくは 9重量部以下、更に好ましくは 8重 量部以下、特に好ましくは 7重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が 急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、ま た少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。尚、電子線 によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカル発生剤を用いることも出来る が、ラジカル発生剤を使用しなレ、方が好ましレ、。
[0060] 又、重合開始剤としては、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、 4-ジメチノレアミ ノ安息香酸メチル、 4 _ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4 _ジメチルァミノ安息香酸 ァミル、 4—ジメチルアミノアセトフヱノン等の公知の増感剤が併用されてもよい。 [0061] (5)表面張力調整剤
本発明の放射線硬化性組成物には、組成物の表面張力を低下させ、基板への塗 布性を向上する目的で、表面張力調整剤を添加することもできる。その具体例として は、低分子および高分子界面活性剤や、シリコーン化合物およびその各種変性物（ ポリエーテル変性、フッ素変性等）、ソルビタンエステル、その他各種レべリング剤、 消泡剤、レオロジーコントロール剤、離型剤などが挙げられる。これらのうち、特に「ポ リフロー KL510」（共栄化学社製）等のシリコーンィ匕合物が好ましぐさらには「KF35 1AJ (信越化学社製)等のポリエーテル変性シリコーンィ匕合物、フッ素変性界面活性 剤が、表面張力を好ましく低下させることが出来るのみならず、塗布欠陥を生じにくい 性質を示し、かつ防汚性、滑り性、耐環境性にも優れるため、好ましい。表面張力調 整剤の添加量は、種類にもよる力 通常組成物に対して 5重量％以下、好ましくは 3 %以下、より好ましくは 0. 01〜：!重量％の範囲である。
[0062] (6)溶媒
本発明の放射線硬化性組成物には、溶媒を使用しても良い。溶媒は、無色透明な ものが好ましい。具体的にはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステ ル類、ケトン類、エーテル類等のうち 1種類又は 2種類以上を組み合わせて使用する こと力 Sできる。アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルァ ノレコール、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ォクタノール、 n—プロピル アルコール、ァセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としては アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの中で も、メタノーノレ、エタノール、又は、アセトンが特に好ましい。但し、溶媒の使用量は、 硬化反応時の操作性などの点から考えると少ない方が好ましぐ組成物に対して、 9 5重量％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 30重量％以下、より好ましくは 2 0重量％以下、特に好ましくは 10重量％以下、とりわけ好ましくは 5重量％以下、最も 好ましくは無溶媒である。
[0063] (7)その他の補助成分
本発明の放射線硬化性組成物には、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸 脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤などのその他の補助成分をカ卩えてもよ レ、。その他の補助成分としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤 等の安定剤類;ガラス繊維、ガラスビーズ、マイ力、タルク、カオリン、金属繊維、金属 粉等のフイラ一類;炭素繊維、カーボンブラック、黒船、カーボンナノチューブ、 c 等 のフラーレン類等の炭素材料類 (フイラ一類、フラーレン類などを総称して無機充填 成分と称する。 )；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レべリング剤、沈降防止剤 、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類;顔料、染料、色相調整剤等の着 色剤類；モノマー又は Z及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化 剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、製造される 硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、放射線硬化 性組成物の 20重量％以下である。
[0064] これらの中で、フイラ一類としてのシリカについて詳述すると、本発明の放射線硬化 性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶 であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に販売され ている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、粉体のシリカ粒子等の外、アル コキシシランなどの原料力 誘導、合成されたシリカ粒子も挙げることができる力 放 射線硬化性組成物としての混合や分散のしゃすさから、溶媒中に分散されている状 態のシリカ粒子、或いは、アルコキシシランなどの原料力 誘導、合成されたシリカ粒 子がより好ましい。
[0065] 本発明において、シリカ粒子は超微粒子であることが好ましぐ数平均粒径は、好ま しくは 0. 5nm以上、より好ましくは lnm以上である。数平均粒径が小さすぎると、超 微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下 する傾向となったり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましく は 50nm以下、より好ましくは 40nm以下、さらに好ましくは 30nm以下、特に好ましく は 15nm以下、最も好ましくは 12nm以下である。
また、該シリカ粒子は、好ましくは粒径 30nmより大きいシリカ粒子力 さらに好ましく は粒径 15nmより大きいシリカ粒子力 S、放射性硬化性組成物に対して、好ましくは 1 重量％以下、さらに好ましくは 0. 5重量％以下である。又は硬化物に対して好ましく は 1体積％以下、さらに好ましくは 0. 5体積％以下である。多く含有していると、光の 散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。
[0066] 上記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察像より測定される数 値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と 定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手 法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（ 統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作 為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも 50個以上、好ましくは 80個以上、更に 好ましくは 100個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、上記により決定される粒 径を直径とする球の体積で換算する。
[0067] 溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子としては、例えば、固形分 10〜40重量 %のものを用いることができる。その分散媒の具体例としては、メチルアルコール、ィ ソプロピルアルコール、 n_ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコー ル類；エチレングリコール等のグリコール類；ェチルセ口ソルブ等のエステル類；ジメ チルァセトアミド等のアミド類；キシレン等の炭化水素類；ケトン類；エーテル類；およ びこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、イソプロピルアルコール、 n—ブチル アルコール、イソブチルアルコール、ェチルセ口ソルブ、およびこれらの混合物が、有 機成分との相溶性がよぐ得られる硬化物の透明性の点から好ましい。尚、ここで、シ リカ粒子としては、界面活性剤ゃシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を 施したものを用いることができる。表面処理剤を用いることで、凝集や粒子の粗大化 を防止でき、高分散でかつ透明な放射線硬化性組成物を得ることができる。
[0068] また、アルコキシシランなどの原料力 誘導、合成されたシリカ粒子としては、アルコ キシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子が挙げられる。従来からある 通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば 50nmより大きな粒 径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多ぐまた粒子が沈降しや すい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られている が、 2次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点 、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小 さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を 有してレ、るので、高レ、透明性を得ることができる利点がある。
[0069] ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物 を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は脱アルコール反応 も含む。アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、 これらは、また加水分解反応及び脱水縮合反応 (或いは脱アルコール縮合）によりァ ルコキシシラン多量体 (オリゴマー）を生成する。後述する水や溶媒に対してアルコキ シシランオリゴマーが相溶性を持っために、本発明に用いるアルコキシシランのァノレ キル鎖は長すぎないことが好ましぐ通常炭素数 1〜5程度であり、好ましくは炭素数 ：!〜 3程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙 げられる。
[0070] 本発明のシリカ粒子は、このアルコキシシランオリゴマーを出発原料とするのが好ま しい。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難 しいこと、粒径の分布がブロードになりやすぐ粒径が揃いにくいこと、等の傾向があ るため、透明な組成物を得に《なること、及びモノマーに毒性を有する種類のものが あり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特 開平 7— 48454号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
[0071] アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリ ゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応 により、シリカ超微粒子を得ることができる。その溶媒としてはアルコール類、グリコー ノレ誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち 1種類ないし 2種 類以上を組み合わせて使用することができる力 中でもアルコール類、エーテル類、 及びケトン類が特に好ましレ、。
[0072] アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール， n ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ォクタノール、 n—プロピルアルコール、 ァセチルアセトンアルコール等が挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒ ドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトン類の具体 例としてはアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。親 水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコール類ゃケトン類 のアルキル鎖は短いほうが好ましレ、。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン 、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノールである。中でも、メタノー ノレ、テトラヒドロフランは、アルコキシオリゴマーの加水分解の際に発生するメタノール を除去し易い利点がある。
[0073] 該アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシラ ンオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の、通常 0. 05倍以上、より好ましくは 0 . 3倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従 つて所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、水の量は、通常、アルコキシ シランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の 1. 5倍以下、より好ましくは 1. 3 倍以下とする。水の量が過度に多いと、アルコキシシランオリゴマーがゲルを形成し やすくなるため好ましくなレ、。アルコキシシランオリゴマーは使用される溶媒や水に対 して相溶†生があることが好ましレ、。
[0074] 加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコ キシド、ホウ素化合物等のうち 1種類又は 2種類以上を組み合わせて用いることがで きるが、とりわけ金属キレートイ匕合物及び有機酸が好ましい。該金属キレート化合物 の具体例としてはアルミニウムトリス（ァセチルァセトナート）、チタニウムテトラキス（ァ セチルァセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（ァセチルァセトナート）、ジ ルァセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（ァセチルァセトナート）等 が挙げられ、これらの中から 1種類ないし 2種類以上を組み合わせて用いることがで きるが、とりわけアルミニウムトリス（ァセチルァセトナート）が好ましく用いられる。
[0075] また、有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ 、これらの中から 1種類ないし 2種類以上を組み合わせて用いることができる力 とり わけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行 つて得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ま しい。
[0076] これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限は ないが、通常アルコキシシランオリゴマー 100重量部に対して 0. 1重量部以上が好ま しぐより好ましくは 0. 5重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないた め、通常、 10重量部以下が好ましぐより好ましくは 5重量部以下である。
[0077] アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従 来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った 微細な超微粒子を放射線硬化性組成物に添加できる利点がある。また、アルコキシ シランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、 放射線硬化性組成物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大 量に添加しても放射線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を 高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。さらに、このような特定の製法によ り得られるシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面処理剤 を併用し、これに後述するモノマー又は Z及びそのオリゴマーを添加することで、より 大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。従って、本発明により 得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備え た優れた性質を持つ利点がある。
[0078] 本発明において、通常、上記シリカ粒子、特に上述のように形成したシリカ粒子は 極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、後述するモノマー又は/及び そのオリゴマーには相溶性を有しない場合が多レ、。このため、モノマー及び/又はそ のオリゴマーを添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりする虞があり、その防 止のため、上記シリカ粒子は、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護するこ とができる。
[0079] 即ち、親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面処理剤の添加等によりシリカ 粒子表面を疎水性化し、モノマー又は Z及びそのオリゴマーに対する相溶性を持た せ凝集や白濁を防ぐものである。その表面処理の方法としては、分散剤や界面活性 剤の添加、又はシランカップリング剤等で表面を修飾する方法が好ましく用いられる
[0080] 分散剤としては、各種インク、塗料、電子写真用トナーなどの微粒子分散液に使用 される、高分子分散剤から選択して使用することもできる。このような高分子分散剤と しては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等力 適宜選択して使用 される。具体例としては、商品名で、例えば、「EFKA」（エフ力アディティブス社製）、 「Disperbyk」（ビックケミー（BYK)社製）、「ディスパロン」（楠本化成社製）等を挙げ ること力 Sできる。分散剤の使用量は、シリカ粒子に対して 10〜500重量％が好ましぐ さらに好ましくは 20〜300重量％である。
[0081] また、界面活性剤としては特に限定はなレ、が、カチオン系、ァニオン系、ノニオン系 、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用い ること力 Sできる。具体的には、スルホン酸アミド系（アベシァピグメンッ&アジティブス 社製「ソルスパース 3000」）、ハイドロステアリン酸系（アベシァピグメンッ&アジティブ ス社製「ソルスパース 17000」）、脂肪酸アミン系、 ε—力プロラタトン系（アベシァビグ メンッ&アジティブス社製「ソルスパース 24000」）、 1， 2—ヒドロキシステアリン酸多 量体、牛脂ジアミンォレイン酸塩 (ライオンァクゾ社製「デュオミン TD〇」 )などが挙げ られる。界面活性剤の使用量は、シリカ粒子に対して 10〜500重量％が好ましぐさ らに好ましくは 20〜300重量％である。
[0082] 特に、シリカ粒子はシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。シランカツ プリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した 構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化して組成物の他の成分との相溶性を 向上したり、反応性を付与して組成物の機械的特性を向上する役割を持つ。そのシ ランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、 放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが好ましぐアルキルトリアルコキ シシランが特に好ましい。その前者の具体例としては、エポキシシクロへキシルェチ ルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン、アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイノレ ピルトリエトキシシラン等が挙げられ、又、後者の具体例としては、へキシノレトリメトキシ シラン、へキシルトリエトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクチルトリエトキシシ ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ォクタデシノレトリエトキシシラ ン、エイコシルトリエトキシシラン、トリアコンチルトリエトキシシラン等、及び、ステアリン 酸、ォレイン酸、リノ一ノレ酸、リノレン酸等によってエステル化された構造のアルコキシ シラン等が挙げられる。
[0083] シランカップリング剤による表面処理では、基本的には、シランカップリング剤のァ ルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経て Si— O— Si結合を生じることとなる。但し、該シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処 理時に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング 剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤 の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面 処理されているシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び Z又はシラ ンカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。ここで、シ ランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキ シシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノー ル基になったものであり、例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロへキシルェ チノレトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロへキシノレエチノレヒドロキシジメトキシシ ラン、エポキシシクロへキシノレエチノレジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロへキ シノレェチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。また、シランカップリング剤同士及び /又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基が シラノール基と脱アルコール反応を経て Si— O— Si結合を生じたもの、あるいはシラ ノール基が他のシラノール基と脱水反応を経て Si— O— Si結合を生じたものである。
[0084] 本発明において、シランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の 1重量％以上が 好ましぐより好ましくは 3重量％以上、更に好ましくは 5重量％以上である力 100重 量％以上が特に好ましぐ 200重量％以上が最も好ましい。シランカップリング剤の 使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、モノマー及び/ 又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。逆に多すぎるとシリカ 粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物 の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼし易くなるため好ましくない。好ましくは 400 重量％以下、より好ましくは 350重量％以下、更に好ましくは 300重量％以下である
[0085] なお、本発明においては、シリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもで きる。その他の無機成分には特に制限はないが、例えば無色の金属又は、無色の金 属酸化物が用いられる。具体的には銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニァ、水酸化ァ ノレミニゥム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる 。好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、又は酸化チタンである。これらのその他の無機成 分の製造法としては特に限定はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する 方法、ゾルゲル法で製造する方法等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。さら に好ましくは、ゾルゲル法で製造する方法である。また、シリカ粒子以外のこれらの無 機成分においても、必要に応じて粒子表面を表面処理により保護することができる。
[0086] 本発明において、その他の無機成分は超微粒子であることが好ましぐ数平均粒径 は好ましくは 0. 5nm以上、より好ましくは lnm以上である。数平均粒径が小さすぎる と、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に 低下する傾向となったり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ま しくは 50nm以下、より好ましくは 40nm以下、さらに好ましくは 30nm以下、特に好ま しくは 15nm以下、最も好ましくは 12nm以下である。
[0087] また、該その他の無機成分は、好ましくは粒径 30nmより大きいその他の無機成分 力 さらに好ましくは粒径 15nmより大きいその他の無機成分力 放射性硬化性組成 物に対して、好ましくは 1重量％以下、さらに好ましくは 0. 5重量％以下である。又は 硬化物に対して好ましくは 1体積％以下、さらに好ましくは 0. 5体積％以下である。 多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。これ らの数平均粒径の決定方法としては、前述と同様の方法が挙げられる。
[0088] 本発明の放射線硬化性組成物中のシリカ粒子及びその他の無機成分の含有量は 、組成物の粘度の温度依存性を低下させるためや、硬化物の寸法安定性や硬度特 性、或いは積層体としての層間密着性を高める機能を有するが、放射線硬化性組成 物に対する含有量としては、 10重量％以下とするのが好ましぐ 7重量％以下とする のが更に好ましぐ 5重量％以下とするのが更に好ましぐ含有させないのが最も好ま しい。
[0089] また、本発明の放射線硬化性組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、 各種特性のバランスをとるためなどの目的で、放射線硬化性以外のモノマー又は/ 及びそのオリゴマーを更に混合してもよい。そのモノマー又は/及びそのオリゴマー の種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー 又は/及びそのオリゴマー等が使用される。
[0090] 熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタタリレート；ポリアリレート、「〇_ PETJ (カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；「ゼ ォネックス」 (日本ゼオン社製）、「アートン」 CFSR社製)等の脂環式熱可塑性樹脂；「 アベル」（三井化学社製)等の環状ポリオレフイン等が挙げられ、透明性及び寸法安 定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましレ、。該熱可塑性 樹脂の使用量は、無機成分以外の組成物に対して 20重量％以下が好ましい。又、 熱硬化性樹脂モノマー又は Z及びそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；「リゴラ イト」（昭和電工社製)等が用レ、られ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のェ ポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂の使用量は、無機成分以外の組成物に 対して 50重量％以下が好ましい。
[0091] [放射線硬化性組成物の物性]
本発明の放射線硬化性組成物は、 25°Cにおける粘度が 500センチボイズ以上で あることが好ましぐさらに好ましくは 1000ボイズ以上であり、特に好ましくは 2000セ ンチボイズ以上である。また、 15000センチボイズ以下であることが好ましぐさらに好 ましくは 10000センチボイズ以下であり、特に好ましくは 10000センチボイズ以下で ある。 500センチボイズより小さすぎると厚みが 50 μ m以上の硬化物を形成するのが 困難となるので、そのような厚い硬化物を必要とする情報記録媒体等の用途に対し ては用いることができず好ましくなレ、。逆に 15000センチボイズより大きすぎると平滑 な表面の硬化物を形成しに《なるため好ましくない。粘度は、 E型粘度計、 B型粘度 計、又は振動型粘度計によって測定すればよい。
粘度を調整する方法としては、希釈剤の添加、溶媒添加、放射線硬化性オリゴマー の分子量制御、増粘剤の添加、又はレオロジー制御剤の添加などの手法があり、好 ましくは、希釈剤の添加、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加が 用いられ、さらに好ましくは希釈剤の添加が用いられる。
[0092] 尚、本発明の放射線硬化性組成物の粘度を前記範囲とするには、組成物を構成 する各成分としてできるだけ低粘度のものを用いることが必要である。例えば、放射 線硬化性基を有するモノマー又は/及びオリゴマーの粘度が 30, 000センチボイズ の場合には、分子量 100〜250程度のエチレン性不飽和基を有する化合物を、前 記モノマー又は Z及びオリゴマー重量の 1. 5倍量用いることにより、組成物としての 粘度を 1000センチボイズに制御でき、その量比を変動させることで粘度を制御でき る。又、放射線硬化性基を有するモノマー又は/及びオリゴマーの分子量を 10， 00 0以下とすることも有効であり、更に、組成物中の末端ビュル基の含有量が少なすぎ ると組成物の粘度が高くなることから、その末端ビュル基の含有量を 2. 0 X 10— 3〜4 . 3 X 10— 3モル Zgの範囲とすることも有効である。加えて、例えば、有機ベントナイト 等の粘土化合物やポリメチルメタタリレート等のポリマー等の増粘剤を添加して粘度 を制御することもできる。
[0093] 該放射線硬化性組成物の透明性は、組成物が硬化して得られる硬化物がその用 途に応じて透明であればよぐ組成物自体の透明性について特に限定はなレ、が、好 ましくは 550nmにおける光路長 0. 1mmの光線透過率が 85%以上であるのが好ま しレ、。さらに好ましくは、 400nmにおける光路長 0. 1mmの光線透過率が 80%以上 、より好ましくは 85%以上である。この光線透過率が低すぎると、硬化時の透明性が 大きく損なわれる傾向があり、硬化物が光学記録媒体に用いられる場合、記録された 情報の読み出し時に読み出しエラーが増加するので好ましくない。
[0094] 該放射線硬化性組成物は、 25°Cにおける表面張力が 50mN/m以下であること が好ましい。さらに好ましくは、 40mN/m以下、より好ましくは 35mN/m以下、特 に好ましくは 30mN/m以下である。表面張力が高すぎると、コーティング時の組成 物の塗れ広がり性が悪化し、コーティング時に必要な組成物量が多くなるばかりでな ぐ欠陥が生じる原因となるため好ましくなレ、。表面張力は小さければ小さいほどよい が、通常 10mN/m以上である。表面張力は表面張力計 (例えば、協和界面科学（ 株)社製「CBVP_A3型」）を用いて測定すれば良い。表面張力を調整する方法とし ては、前記表面張力調整剤の添加が挙げられる。
[0095] 該放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。実質 的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有する力 しくは低沸点のいわゆる有機溶剤 の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が通常 5重量％以下 であることが好ましぐさらに好ましくは 3重量％以下、特に好ましくは 1重量％以下、 とりわけ好ましくは 0. 1重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測さ れない状態をいう。
[0096] 本発明の放射線硬化性組成物は、組成物中の（メタ）アタリロイル基、ビニル基、ァ リル基等の末端ビュル基の含有量が、 2. 0 X 10— 3モル Zg以上であるのが好ましぐ 3. 0 X 10— 3モル Zg以上であるのが更に好ましぐ又、 4. 3 X 10— 3モル Zg以下であ るのが好ましぐ 4. 0 X 10— 3モル Zg以下であるのが特に好ましレ、。末端ビュル基の 含有量が前記範囲未満では、硬化物としての表面硬度が低下し、耐スクラッチ性等 が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、硬化収縮が大きくなり、硬化物とし ての耐熱'耐湿性が低下する傾向となる。尚、末端ビュル基含有量は、公知の方法 で測定することができ、例えば、赤外線分光法により、 810cm— 1付近に現れる末端ビ ニル基 C H面外変角振動のピーク面積から、絶対検量線法を用いて定量すること ができる。
[0097] 又、本発明の放射線硬化性組成物は、組成物中の窒素原子量が、 1. 3 X 10— 3モ ル/ g以上であるのが好ましぐ 1. 5 X 10— 3モル/ g以上であるのが更に好ましぐ又 、 2. 5 X 10— 3モル/ g以下であるのが好ましぐ 2. 0 X 10— 3モル/ g以下であるのが 特に好ましい。窒素原子量が前記範囲未満では、放射線硬化性が低下して硬化不 良を起こし易くなつたり、硬化物として基板に対する密着性が低下し易い傾向となり、 一方、前記範囲超過では、硬化物としての吸水率が大きくなり、寸法安定性が低下し 易い傾向となる。尚、窒素原子量は、公知の方法で測定することができ、例えば、試 料を反応炉で 800°C以上で気化及び酸化させ、生成した一酸化窒素を化学発光法 により定量する方法を用いることができる。
[0098] 又、本発明の放射線硬化性組成物は、組成物中の酸性基の含有量が、 0. 1 X 10— 4eq/g以上であるのが好ましぐ 1 . 0 X 10— 4eq/g以上であるのが更に好ましぐ 1. 5 X 10— 4eq/g以上であるのが特に好ましぐ又、 13 X 10— 4eq/g以下であるのが好 ましぐ 10 X 10— 4eq/g以下であるのが更に好ましぐ 4. 0 X 10— 4eq/g以下である のが特に好ましい。酸性基の含有量が前記範囲未満では、硬化物として基板に対す る密着性が低下し易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、硬化物として金属腐 食を起こし易い傾向となる。尚、酸性基含有量は、公知の方法で測定することができ 、例えば、抽出による水溶媒滴定方や、ァミンとの中和反応を用いた逆滴定法により 定量することができる。
[0099] [放射線硬化性組成物の製造]
本発明の放射線硬化性組成物は、以上の、放射線硬化性基を有するモノマー又 は Z及びそのオリゴマー、及び、必要に応じて、エチレン性不飽和基を有する化合 物、反応性希釈剤、重合開始剤等の各成分を、紫外線及び可視光線遮光下で、攪 拌し均一に混合することにより調製される。その際の攪拌条件は、特に限定されるも のではないが、攪拌速度は、通常 lOOrpm以上、好ましくは 300rpm以上、通常 100 Orpm以下とし、又、攪拌時間は、通常 10秒以上、好ましくは 3時間以上、通常 24時 間以下とする。又、攪拌温度は、通常、常温とするが、 90°C以下、好ましくは 70°C以 下の温度に加熱してもよい。又、各成分の添加順序としても、特に限定されるもので はなレ、が、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び/又は固体成分を加え攪 拌するのが好ましぐ又、重合開始剤は、最後に添加するのが好ましい。
[0100] 本発明の放射線硬化性組成物のうちシリカ粒子やその他の無機成分を含むものの 製造方法は、次のような方法が挙げられる。以下、シリカ粒子やその他の無機成分と して、シリカ粒子を含む場合を代表例として説明する。ウレタン結合を有するモノマー 又は/及びそのオリゴマーと任意成分としての他の成分の混合物中に、シリカ粒子 が均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、（la )シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノ マー又は Z及びそのオリゴマーと任意成分としての他の成分の混合物に直接分散さ せる方法、（lb)シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状 状態にしたモノマー又は Z及びそのオリゴマーに直接分散させ、次いで、任意成分 としての他の成分を加える方法、（2a)適当に液状状態にしたモノマー又は Z及びそ のオリゴマーと任意成分としての他の成分の混合物中でシリカ粒子を合成する方法、
(2b)適当に液状状態にしたモノマー又は Z及びそのオリゴマー中でシリカ粒子を合 成し、次いで、任意成分としての他の成分を加える方法、（3)液体媒体中においてシ リカ粒子を調製し、該液体媒体にモノマー及び/又はそのオリゴマーと任意成分とし ての他の成分を溶解させた後、溶媒を除去する方法、（4a)液体媒体中にモノマー及 び/又はそのオリゴマーと任意成分としての他の成分を溶解させ、該液体媒体中に おいてシリカ粒子を調製した後、溶媒を除去する方法、（4b)液体媒体中にモノマー 及び/又はそのオリゴマーを溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、 次いで、任意成分としての他の成分を加えた後、溶媒を除去する方法、（5)液体媒 体中においてシリカ粒子及びモノマー及び/又はそのオリゴマーを調整した後、任 意成分としての他の成分を加え、溶媒を除去する方法等が挙げられる。このうち（la) 、（lb)、及び（3)が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので好 ましぐさらに好ましくは（3)である。
[0101] 上記（la)及び（lb)の方法として具体的には、（A)表面処理剤でシリカ粒子を改質 する工程、（B)ウレタン結合を有するモノマー又は Z及びそのオリゴマー、及び任意 成分としての他の成分を混合させる工程、並びに必要に応じて（C) 10〜： 100°Cの温 度下で溶媒を除去する工程、を順次行う方法が挙げられる。この製造方法によれば、 シリカ粒子の 2次凝集や粒子径の粗大化を防ぎ、高度に分散された放射線硬化性組 成物を容易に得ることができる。
[0102] 上記 (A)の工程は、室温にて、通常は 0. 5〜24時間撹拌操作を行い、反応を進 行させる力 100°C以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より 短時間で反応を行わせることができる。上記（B)の工程は、上記 (A)の工程における 反応が十分に終了してから行う必要がある。上記 (A)の反応が十分に進行する以前 に（B)の操作を行うと、モノマーやそのオリゴマーが均一に混ざらな力つたり、後工程 におレ、て組成物が白濁したりするため好ましくなレ、。 (B)の工程は室温にて行うこと ができるが、モノマーやそのオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやそのオリゴ マーの融点が室温以上の場合は、加熱して行うことができる。上記（C)の工程におい ては、主として水及びアルコール、ケトンなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要 な範囲で除去されれば良ぐ必ずしも完全に除去されなくても良レ、。なお、温度が記 載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎ ると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。 [0103] 前記（3)の方法として具体的には、（a)溶媒、表面処理剤又は希釈剤等の液体媒 体中において、アルコキシシランのオリゴマーを 10〜100°Cの温度下で加水分解し シリカ粒子を合成する工程、 （b)シリカ粒子を表面保護する工程、（c)ウレタン結合を 有するモノマー又は Z及びそのオリゴマー、及び任意成分としての他の成分を混合 させる工程、並びに（d) 10〜75°Cの温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うこと により行うことが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高 度に分散された放射線硬化性樹脂組成物をより容易に得ることができる。
[0104] 上記（a)の工程では、液体媒体なかで、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び 水をカ卩えてアルコキシシランのオリゴマー加水分解を行いシリカ粒子を合成する。液 体媒体は特に限定はなレ、が、モノマー及び/又はそのオリゴマーと相溶性があるも のが好ましい。具体的には、溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。表面処 理剤及び希釈剤は前述と同様である。溶媒としては、好ましくはアルコール類又はケ トン類が用いられ、特に好ましくは C〜C のアルコール、アセトン、メチルェチルケト
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ン又はメチルイソプチルケトンが用いられる。液体媒体の量は、アルコシシシランのォ リゴマーに対して 0. 3〜： 10倍用いるのが好ましい。
[0105] 触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸;塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸;及びァ セチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジォクタエート 等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。使用量は、アルコシシシラン のオリゴマーに対して 0·：!〜 3重量0 /0が好ましい。水はアルコシシシランのオリゴマー に対して 10〜50重量％が好ましく添加される。加水分解温度は、 10〜： 100°Cで行 レ、、これより低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。 逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるため好ましくない。加水分 解時間は 30分〜 1週間が好ましい。
[0106] 上記 (b)の反応は、シリカ粒子を表面保護する工程で、表面保護剤としては、界面 活性剤、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤又は分散剤を用 レ、る場合には、表面保護剤を添加して、室温〜 60°Cの温度にて 30分〜 2時間程度 攪拌して反応させる方法、添加して反応させた後、室温にて数日間熟成させる方法 等が挙げられる。添加する際は、表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を選択しな レ、ことが重要である。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を用いた場合、無機成 分への保護が十分に行われないか、もしくは保護プロセスに多大な時間を要するた め、好ましくない。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒の場合には、例えば、溶 媒と表面処理剤の溶解度値 (SP値)の差が 0. 5以上になる溶媒を用いると、無機成 分への保護が十分に行われることが多レ、。
[0107] シランカップリング剤を用いる場合には、表面保護反応は室温（25°C)にて進行す る。通常は 0. 5〜24時間撹拌操作を行レ、、反応を進行させるが、 100°C以下の温度 で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることが できる力 シランカップリング剤同士の重合が起こって白濁する場合があるので、その 加熱の温度は好ましくは 90°C以下、より好ましくは 80°C以下、更に好ましくは 70°C 以下とする。
[0108] シランカップリング剤を用いる場合には、系中に水を添加しない方が好ましいが、水 を添加しても良い。但しその際、添加する水の量が過度に多いと、シリカ粒子の表面 保護が十分になされていない状態で加水分解及び脱水縮合反応が進行し、組成物 の白濁やゲル化の原因となる。特に、組成物中のシリカ粒子の濃度が大きい場合は 、組成物の白濁やゲル化が顕著となるので注意が必要である。水の好ましい添加量 は、シランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アル コキシ基が加水分解するのに必要な量に対して、 30モル％以上、より好ましくは 50 モル％以上、更に好ましくは 70モル％以上であり、又、 130モル％以下、より好ましく は 120モル％以下、更に好ましくは 110モル％以下の量である。シランカップリング 剤は、複数回に分割して添加してもよい。又、シランカップリング剤を用いる場合には 、アルコキシ基の加水分解、及びシラノール結合の生成を促進するために触媒が添 カロされるのが好ましい。その触媒としては、脱水縮合反応に用いられる公知の触媒が 使用できるが、中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジォタトエート等のス ズィ匕合物が好ましい。
[0109] 上記（c)の工程は、上記 (b)の反応が十分に終了してから行う必要がある。その確 認は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することで行える。通常、反 応液中のシラン力ップリング剤の残存量が、仕込み量に対して 10 %以下になつたとき である。上記 (b)の反応が十分に進行する以前に（c)の操作を行うと、モノマーやオリ ゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ま しくなレ、。 （c)の工程は室温（25°C)にて行うことができる力 モノマーやオリゴマーの 粘度が高い場合や、モノマーやオリゴマーの融点が室温（25°C)以上の場合は、 30 〜 90°Cに加熱して行つてもよレ、。混合時間は 30分〜 5時間が好ましい。
[0110] 上記（d)の工程においては、主として液体媒体として用レ、た溶媒やアルコキシシラ ンオリゴマーの加水分解により生成したなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な 範囲で除去されれば良ぐ必ずしも完全に除去されなくても良い。前述の実質的に溶 媒を含有しない組成物程度に除去されていることが好ましい。なお、温度が記載され た範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組 成物がゲル化しやすくなるため好ましくなレ、。温度は段階的にコントロールしてもかま わない。除去時間は、 1〜： 12時間が好ましい。又、 20kPa以下、さらに好ましくは 10 kPa以下の減圧化で除去することが好ましい。又 0. lkPa以上で除去することが好ま しレ、。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
[0111] 以上説明した好ましい製造方法によれば、組成物に後から充填材 (シリカ粒子など )ゃシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し充填材を分散させる方法に比べて 、より粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利 点がある。従って得られる放射線硬化性組成物は、放射線透過性を損なうことなぐ 硬化物の硬化収縮や機械的強度を高めるために適切な量のシリカ粒子が分散され たものとなる。そして、それを硬化させて得られる放射線硬化物は、透明性、低硬化 収縮性、機械的強度を兼ね備えると共に、高表面硬度と耐熱 ·耐湿変形性を併せ持 つ利点がある。
[0112] [放射線硬化物の製造]
上記放射線硬化性組成物の硬化物は、組成物に放射線 (活性エネルギー線ゃ電 子線）を照射して重合反応を開始させるレ、わゆる「放射線硬化」によって得られる。重 合反応の形式に制限はなぐ例えばラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合、配 位重合などの公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、 最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反 応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によ るものと推定される。
[0113] 上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反 応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外 線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線 (電子線、 ひ線、中性子線、各種 原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギー と汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましぐ最 も好ましくは紫外線及び電子線である。
[0114] 紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤（前記例 示参照）を重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。この時 、必要に応じて増感剤を併用してもよレ、。上記紫外線は、波長が通常 200〜400nm の範囲であり、この波長範囲は好ましくは 250〜400nmである。紫外線を照射する 装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発 生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。さらに好 ましくは高圧水銀ランプである。該装置の出力は通常 10〜200W/cmであり、該装 置は、被照射体に対して 5〜80cmの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣 化や熱劣化、熱変形等が少なぐ好ましい。
[0115] 本発明の組成物は、また電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、 特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その 光源および照射装置は高価であるものの、開始剤の添カ卩が省略可能であること、及 び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるため、好ましく用いら れる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式 に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビー ム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は 10〜： !OOOkVが好ましい。
[0116] これらの放射線は、照射強度を、通常 0. lj/cm2以上、好ましくは 0. 2j/cm2以 上として照射する。又、通常 20j/cm2以下、好ましくは 10j/cm2以下、さらに好ま しくは 5j/cm2以下、より好ましくは 3j/cm2以下、特に好ましくは 2j/cm2以下で 照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって 適宜選択可能である。ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを含 む放射線硬化性組成物の場合、照射強度は 2j/cm2以下が好ましい。又、縮合脂 環式アタリレートからなるモノマー又は/及びそのオリゴマーを含む放射線硬化性組 成物の場合、照射強度は強度は 3jZcm2以下が好ましい。
[0117] 力、かる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全 なため放射線硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。該照 射時間は通常 1秒以上とし、好ましくは 10秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な 場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。従って照射 時間は通常 3時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは 1時間程度以下とす る。
[0118] 該放射線の照射は、一段階でも、あるいは複数段階で照射してもよぐその線源と して通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用レ、、通常、型内に賦形された前 記重合性液体組成物を固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態とし、放射 線源を固定静置した状態で照射する。また、前記重合性液体組成物を適当な基板（ 例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、次いで放射線を照射 して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
[0119] [放射線硬化物の物性]
本発明の放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際 であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れている ことが好ましい。具体的には、低い光学歪み性 (低複屈折性)、高い光線透過率、機 械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱 ·耐湿変形 性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
[0120] 本発明の放射線硬化物は、通常 5cm以下の膜厚を有する。好ましくは lcm以下、 さらに好ましくは lmm以下、より好ましくは 500 x m以下である。又、通常 20 x m以 上、好ましくは 30 z m以上、より好ましくは 50 x m以上、特に好ましくは 80 ^ m以上 の膜厚を有する。
[0121] そして、本発明の放射線硬化物は、 lj/cm2の照射強度で紫外線を照射して得ら れる硬化物が、下記の（1)〜（3)の物性を有するものである。 (1)膜厚 100 ± 5 /i mの硬化物として、波長 550nmにおける光線透過率が 80%以 上であること。
(2) 100 ± 5 /i mの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚 100 ± 5 μ m の硬化物層を形成した積層体としての表面硬度が 2B以上であること。
(3)直径 130mm、厚さ 1. 2± 0. 2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚 100± 5 z mの硬化物層を形成した積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 100時間置いた 後の積層体の円周上の反り量 a (mm)の絶対値 | a |が 0. 5mm以下であること。
[0122] 前記（1)の光線透過率は、波長 550nmにおける光路長 0. 1mm当たりの光線透 過率であり、本発明の硬化物は、 80%以上であり、 85。/0以上であるのが好ましぐ 8 9%以上であるのが更に好ましい。光線透過率が前記範囲未満では、硬化物として の透明性が劣り、例えば、光学記録媒体に用いた場合、記録された情報の読み出し 時にエラーが増加することとなる。光線透過率は、さらに好ましくは、波長 400nmに おける光路長 0. 1mm当たりの光線透過率が 80%以上であるのが好ましぐ 85%以 上であるのが更に好ましぐ 89%以上であるのが特に好ましい。光線透過率は、例え ば、ヒューレットパッカード社製 HP8453型紫外 ·可視吸光光度計にて室温で測定す ればよい。
[0123] 本発明の硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、組成物を構成する各成分と して光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解 物等の不純物量の少ないものが好ましぐ又、製造時の触媒量が少ないものが好ま しぐこれらは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効であり、又、芳 香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましぐこれら は、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
[0124] 前記（2)の表面硬度は、 JIS K5400に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度であ り、本発明の硬化物は、 2B以上の表面硬度を有するのが好ましぐさらに好ましくは B以上、 HB以上であるのが更に好ましい。
[0125] 本発明の硬化物の表面硬度を前記範囲とするには、エチレン性不飽和基を有する 化合物として 2官能以上の化合物を用いるとか、組成物中の末端ビュル基の含有量 を 2. 0 X 10— 3以上とすること、等により、硬化物の架橋密度を上げることが好ましい。 又、放射線硬化性基を有するモノマー又は/及びオリゴマーとして、硬い骨格を有 するものを用いることが好ましぐ例えば、該モノマー又は/及びオリゴマーがウレタ ン結合を有するものである場合、そのポリオール成分としてポリカーボネートポリオ一 ルゃポリエーテルポリオール、より好ましくはポリカーボネートポリオールを用いるのが 好ましぐ又は/及び、分子量が 1000以下のポリオールを用いるのが好ましい。又、 ビスフヱノール A骨格等の剛直な構造を有するポリオールの使用も有効である。
[0126] 又、前記（3)の耐熱'耐湿変形性は、前記円板状積層体を、 80°C、 85%RHの環 境下に 100時間置いた後、該積層体を平板上に静置し、全円周における該平板から の離間距離としての反り量 (mm)を、前記円板状積層体の円周を 4等分した各点に おいて測定した平均値を a (mm)とし、その後引き続き 23°C、 65%RHの環境下に 1 68時間置いた後、同様にして測定した平均値を b (mm)としたとき、 aの絶対値 | a | が 0. 5mm以下であるのが好ましぐ特に好ましくは 0. 30mm以下、最も好ましくは 0 . 25mm以下であるのが更に好ましレ、。又、 bの絶対値 | b |が 0. 5mm以下であり、 好ましくは 0. 30mm以下であり、 0. 25mm以下であるのが好ましい。又、（b— a)の 絶対値 I b— a Iが 0. 20mm以下であるのが好ましぐ 0. 10mm以下であるのが更 に好ましい。
[0127] I a Iが前記範囲を越えると、基板が反り、情報読み出し時及び書き込み時のエラ 一が生じ易い傾向となる。又、 I b Iが前記範囲を越えると、硬化物としてその表面 に更にハードコート層を設けた場合にハードコート層が剥離したりひび割れ等の損傷 を来すこととなる。又、 I b— a Iが前記範囲より大きいと、硬化物としてその表面に更 にハードコート層を設けた場合にハードコート層が剥離したりひび割れ等の損傷を来 し易い傾向となる。
[0128] 本発明の硬化物の耐熱'耐湿変形性を前記範囲とするには、放射線硬化性基を有 するモノマー又は Z及びオリゴマーとして、柔軟な骨格を有するものを用いることが 好ましぐ例えば、該モノマー又は Z及びオリゴマーがウレタン結合を有するものであ る場合、そのポリオール成分としてポリエステルポリオールを用レ、、又は/及び、分子 量の大きいポリオールを用いるのが好ましレ、。又、ウレタン結合を有するモノマー又 は Z及びオリゴマーにおける低分子ジオール成分を少なくし、そのハードセグメント 量を少なくするのが好ましい。又、エチレン性不飽和基を有する化合物として 2官能 以上の化合物の使用量を抑えるとか、組成物中の末端ビュル基の含有量を 4. 3 X 1 0_3モル/ g以下とすること、等により、硬化物の架橋密度をあまり上げないことが好ま しい。更に、組成物を構成する各成分として吸水率の低いものを用いること等により、 硬化物の吸水率を下げることも有効である。カロえて、組成物の反応性希釈剤として、 嵩高い脂環骨格を有する (メタ)アタリレートを用いることが有効である。尚、重合開始 剤の使用量を抑え、その残存量をなくするのが好ましい。
[0129] 本発明の放射線硬化性組成物の前記粘度、及び、その硬化物の前記光線透過率 、表面硬度、並びに耐熱 ·耐湿変形性を同時に達成するためには、放射線硬化性基 を有するモノマー又は/及びオリゴマーとして低粘度のものを使用し、かつ柔軟性と 硬度のバランスをとつた骨格とする。そのためには、例えば、放射線硬化性基を有す るモノマー又は Z及びオリゴマーがウレタン結合を有するものである場合、そのポリオ ール成分としてポリエーテルポリオール及びエステルポリオール、或いは、ポリカーボ ネートポリオール及びポリエステルポリオールを使用するのが好ましい。ポリエーテノレ ポリオールやポリカーボネートポリオールは、硬い骨格である力 S、柔軟性のあるポリェ ステルポリオールと共に使用することで柔軟性とのバランスをとることができる。例えば 、全ポリオール骨格に対して、ポリエーテルポリオール骨格を 20重量％以上、 90重 量％以下とし、ポリエステルポリオール骨格を 10重量％以上、 80重量％以下とする。 更に、ウレタン結合を有するモノマー又は/オリゴマーの分子量としては、 10, 000 以下のものを用いるのが好ましい。又、組成物の反応性希釈剤として、嵩高い脂環 骨格を有する（メタ）アタリレートを用い、その組成物中の量を 0· ：!〜 30重量％の範 囲とし、更に、組成物中の末端ビュル基の含有量を 2. 0 X 10— 3〜4. 3 X 10— 3モノレ Z gの範囲とすることが有効である。尚、重合開始剤の使用量を、放射線硬化性基を有 するモノマー又は Z及びオリゴマー 100重量部に対して、 0. 001重量部以上、 10重 量部以下の範囲とするのが好ましい。
[0130] また、本発明の放射線硬化物は、基板に対する密着性に優れ、例えば、基板上に 膜厚 100 ± 15 z mの硬化物層を形成した積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 10 0時間さらに好ましくは 200時間置いた後の基板に対する密着面積の割合が、当初 密着面積に対して、好ましくは 50%以上を保持でき、さらに好ましくは 80%以上、特 に好ましくは 100%を保持できるものである。
[0131] また、本発明の放射線硬化物は、厚膜としたときに、クラック等を有さず、一定値以 上の機械的強度を有するのが好ましい。例えば、 100± 5 x mの厚さの硬化物膜を 形成したときに、その引張破断強度が 20MPa以上であるのが好ましぐ 25MPa以上 であるのが更に好ましぐ 30MPa以上であるのが特に好ましい。
[0132] 又、本発明の放射線硬化物は、 lj/cm2の照射強度で紫外線を照射して得られる 硬化物として、 JIS K7209の A法に準拠して測定した吸水率が 2重量％以下である のが好ましぐ 1. 5重量％以下であるのが更に好ましぐ 1. 0重量％以下であるのが 特に好ましい。吸水率が前記範囲超過では、高温 ·高湿下での耐変形性が低下い 易い傾向となり、又、金属腐食を起こし易いものとなる。
[0133] さらには、本発明の放射線硬化物は、硬化収縮が小さぐ例えば、好ましくは 3体積 %以下であり、より好ましくは 2体積％以下である。又、熱膨張が小さぐ例えば、 5m m X 5mm X 1mmの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定 (TMA； SSC/520 0型；セイコーインスツルメント社製）にて加重 lg、昇温速度 10°C/分で、 40°Cから 1 00°Cまでの範囲を 10°C刻みで測定し、その平均値として算出した線膨張係数が、 好ましくは 13 X 10— 5/°C以下、より好ましくは 12 X 10— 5/°C以下、さらに好ましくは 1 0 X 10— 5/°C以下、特に好ましくは 8 X 10— 5/°C以下である。又、耐熱性に優れるも のであり、硬化物のガラス転移温度力 好ましくは 120°C以上、より好ましくは 150°C 以上、さらに好ましくは 170°C以上のものである。又、耐溶剤性にも優れ、例えば、ト ルェン、クロロホノレム、アセトン、テトラヒドロフラン等に対して良好な耐溶剤性を有す る。
[0134] 又、本発明の硬化物は、シリカ粒子などの無機物質微粒子を含有するが、該微粒 子は、有機物である樹脂マトリクスと異なる光学特性を有する物質であるため、硬化 物が総体として有機物単独では実現し得ない特異な屈折率とアッベ数とのバランス を有するとレ、う特徴を有する場合がある。力かる特異な屈折率とアッベ数とのバランス は、レンズやプリズム等光の屈折を利用し、複屈折が小さいことが望ましい用途にお いて有用である場合があり、具体的にはナトリウム D線波長において 23°Cで測定され る屈折率 n とアッベ数 v との関係を表す下記数式の定数項 Cが 1. 70〜： 1. 82の
D D
範囲を逸脱するような場合をレ、う。
n =0. 005 V +C
D D
[0135] 樹脂材料の成形体では、一般に厚みが大きくなるに従って複屈折も大きくなる。本 発明において、上記シリカ粒子を使用することにより、本発明の硬化物は厚みの増大 の割には従来になく複屈折の増加率が小さくなるという特徴を獲得する場合がある。 従って、後述する本発明の光学部材のように、厚み 0. 1mm以上という比較的厚い 成形体として本発明の硬化物を使用する場合、低複屈折率化の点で有利である。
[0136] [放射線硬化物の用途]
本発明の放射線硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さぐ良好な透明性 を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として 優れる。ここでレ、う光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、 吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数 とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、デ イスプレイパネル、タツチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のォプテイク ス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
[0137] 本発明の光学材料は 2種類に大別される。第 1の光学材料は前記硬化物の成形体 である光学材料であり、第 2の光学材料は前記硬化物の薄膜を一部の層として有す る成形体である光学材料である。つまり、前者は光学材料の主体が前記硬化物であ りその他に該硬化物でない材質の任意の薄膜 (コート層）を有していてもよいものであ り、一方、後者は光学材料の主体は前記硬化物でなくてもよい材質で構成され、一 部の層として該硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラ ス、セラミタス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、 木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
[0138] 上記第 1の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物の部分の光路長は、光 学材料の機械的強度の点で下限値は、通常 0. 01mmであり、好ましくは 0. lmm、 更に好ましくは 0. 2mmである。一方、光線強度の減衰の点で該上限値は、通常 10 000mmであり、好まし <は 5000mm、更に好まし <は 1000mmである。上記第 1の 光学材料の形状に制限はないが、例えば平板状、曲板状、レンズ状（凹レンズ、凸レ ンズ、凹凸レンズ、片凹レンズ、片凸レンズ等）、プリズム状、ファイバー状等の形状が 例示される。
[0139] 上記第 2の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物薄膜の膜厚は、機械的 強度や光学特性の点で下限値は、通常 0. 05 x mであり、好ましくは 0. l x m、更に 好ましくは 0. である。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対 効果バランスの点で、通常 3000 z mであり、好ましくは 2000 z m、更に好ましくは 1 000 z mである。力かる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよぐ 例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の 基板上に成形されていてもよい。
[0140] 本発明の光学材料には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗 布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子ゃ基材等の劣化原因となる 望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分 子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層 等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層 を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物 コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガ スバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、 C VD法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を 用いることができる。
[0141] 本発明の光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、眼鏡用レンズ、光コネクタ 用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スィッチ、光ファ ィバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通 信用部品、液晶基板、タツチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、 光ディスク基板や光ディスク用フィルム ·コーティングを初めとする記憶 ·記録用途、更 には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（ 選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、 及び識別機能印刷面等各種光学フィルム 'コーティング用途等が挙げられる。 [0142] [光学記録媒体]
本発明でいう光学記録媒体とは特に限定はされなレ、が、好ましくはブルーレーザー を用いる次世代高密度光学記録媒体が好ましい。この光学記録媒体としては、基板 において誘電体膜、記録膜、反射膜など (以下、これらの層を総称して記録再生機 能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光学記録媒体であって、波長 380 〜800nmのレーザー光、好ましくは波長 450〜350nmのレーザー光を用いる光学 記録媒体を意味する。
[0143] 次に、基板について説明する。基板の一主面上には、光情報の記録'再生に使用 するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の 射出成形によって形成される。基板の材料は、光透過性材料であれば特に限定され ないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタタリレート樹脂、ポリオレフイン樹脂等 の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、 CD— ROM等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板の厚さ は、通常 0. 1mm以上、好ましくは 0. 3mm以上、より好ましくは 0. 5mm以上、一方 、 20mm以下、好ましくは 15mm以下、より好ましくは 3mm以下であるが、通常は、 1 . 2 ± 0. 2mm程度とされる。基板の外径は、一般的には 120mm程度である。
[0144] 記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮される ように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能 層は、光学記録媒体が、再生専用の媒体 (ROM媒体)である場合と、一度の記録の み可能な追記型の媒体 (Write Once媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行え る書き換え可能型の媒体 (Rewritable媒体)である場合とによって、それぞれの目的 に応じた層構成を採用することができる。
[0145] 例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、 Al、 Ag、 Au等 の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層は、スパッタ法により A1 、 Ag、 Au反射層を基板上に成膜することによって形成される。
[0146] 追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、 Al、 Ag、 Au等の金属を含 有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって 構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層を設けた後、 スピンコート法により有機色素層を基板上に形成するものを挙げることができる。また 、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層が、 Al、 Ag、 Au等の 金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設 けることによつて構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するものも挙げる こと力 Sできる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層と、 誘電体層と、記録層及び誘電体層とが形成される。
[0147] 書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、 Al、 Ag、 Au等の 金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設 けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するのが一般的で ある。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層、 誘電体層、記録層、及び誘電体層が形成される。また、書き換え可能型の媒体として の他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層に は、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内 径よりも大きい内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径との領域に設けられ る。
[0148] 図 1は、書き換え可能型の光学記録媒体 10における記録再生機能層 5の一例を説 明するための断面図である。記録再生機能層 5は、基板 1上に直接設けられた金属 材料から形成された反射層 51と、相変化型材料により形成された記録層 53と、記録 層 53を上下から挟むように設けられた 2つの誘電体層 52及び 54とで構成される。
[0149] 反射層 51に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましぐ特に放熱効果が期 待できる Au、 Ag又は A1等の金属が好ましい。また、反射層自体の熱伝導度制御や 、耐腐蝕性の改善のため、 Ta、 Ti、 Cr、 Mo、 Mg、 V、 Nb、 Zr, Si等の金属を少量 加えてもよい。少量カ卩える金属の添加量は、通常、 0. 01原子％以上 20原子％以下 である。なかでも、 Ta及び Z又は Tiを 15原子％以下含有するアルミニウム合金、特 に、 Al Ta (0<x≤0. 15)なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録媒体の
1
信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。また、 Agに、 Mg， Ti, Au , Cu, Pd， Pt, Zn， Cr, Si, Ge、希土類元素のいずれか一種を、 0. 01原子％以上 10原子％以下含む Ag合金は、反射率、熱伝導率が高ぐ耐熱性も優れていて好ま しい。
[0150] 反射層 51の厚さは、通常、 40nm以上、好ましくは 50nm以上、一方、通常 300nm 以下、好ましくは 200nm以下である。反射層 51の厚さが過度に大きいと、基板 1に 形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、さらに、成膜に時間がかかり、材料費も 増える傾向にある。また、反射層 51の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層 として機能しないのみならず、反射層 51の一部分に、膜成長初期に形成される島状 構造の影響が出やすぐ反射率や熱伝導率が低下することがある。
[0151] 2つの誘電体層 52及び 54に使用する材料は、記録層 53の相変化に伴う蒸発-変 形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層の材料は、屈 折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一 般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭 化物や Ca、 Mg、 Li等の弗化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化 物、硫化物、窒化物、炭化物、弗化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなぐ 屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
[0152] このような誘電体材料の具体例としては、例えば、 Sc、 Y、 Ce、 La、 Ti、 Zr、 Hf、 V 、 Nb、 Ta、 Zn、 Al、 Cr、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Sb、及び Te等の金属の酸化物； Ti、 Zr, Hf、 V、 Nb, Ta、 Cr、 Mo、 W、 Zn, B、 Al、 Ga、 In, Si, Ge、 Sn、 Sb、及び Pb等の 金属の窒化物； Ti、 Zr, Hf、 V, Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Zn、 B、 Al、 Ga, In、及び Si 等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、 Zn、 Y、 Cd、 G a、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、及び Bi等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル 化物； Mg、 Ca等の弗化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
[0153] 繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましレ、。例えば、 ZnSや希土 類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合 物の混合物が挙げられる。例えば、 ZnSを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希 土類の硫化物、特に Y〇 Sを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体 層組成の一例である。より具体的には、 ZnS— Si〇 、 SiN、 Si〇、Ti〇 、 CrN、Ta
S 、 Y O S等を挙げることができる。これら材料の中でも、 ZnS - SiOは、成膜速 度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性 力 広く利用される。誘電体層 52及び 54の厚さは、通常、 lnm以上、 500nm以下 である。 lnm以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することが でき、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。また、 500nm以下とすれば 、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や基板との弾 性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
[0154] 記録層 53を形成するための材料としては、例えば、 GeSbTe、 InSbTe、 AgSbTe 、 AglnSbTe等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、 { (Sb Te ) (GeTe) }
2 3 1-x x 1-
Sb (0. 2≤x≤0. 9、 0≤y≤0. 1)合金または（Sb Te ) M (ただし、 0. 6≤x y y x l-x y ト y
≤0. 9、 0. 7≤y≤l , Mは Ge、 Ag、 In、 Ga、 Zn、 Sn、 Si、 Cu、 Au、 Pd、 Pt、 Pb、
Cr、 Co、 0、 S、 Se、 V、 Nb、 Taより選ばれる少なくとも 1種）合金を主成分とする薄 膜は、結晶 ·非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能 である。さらに、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点 があり、最も実用的な材料である。
[0155] 記録層 53の膜厚は、通常 5nm以上、好ましくは 10nm以上である。このような範囲 とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることがで きる。また、記録層 53の膜厚は、通常 30nm以下、好ましくは 20nm以下である。この ような範囲とすれば、記録層 53を透過した光が反射層で反射することによる光学的 なコントラストの増加を得ることができ、また熱容量を適当な値に制御することができる ので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層 53の膜厚を 10nm以上、 20nm 以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することがで きるようになる。記録層 53の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積 変化を小さくし、記録層 53自身及び記録層 53の上下と接する他の層に対して、繰り 返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。さらに、 記録層 53の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しォ 一バーライト耐久性が向上する。
[0156] 反射層 51、記録層 53、誘電体層 52及び 54は、通常スパッタリング法などによって 形成される。記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材 料用ターゲットを同一真空チャンバ一内に設置したインライン装置で膜形成を行うこ とが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
[0157] 保護層 3は、本発明の放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化さ せた硬化物からなり、記録再生機能層 5に接して設けられ、平面円環形状を有してい る。保護層 3は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成され ている。保護層 3の透過率は、記録 '再生に用いられる光の波長において、通常、 80 Q/o以上、好ましくは、 85。/0以上、より好ましくは、 89%以上であることが必要である。 このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる 。一方、透過率は、 100%になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、 99%以下となる。
[0158] このような保護層 3は、光ディスクの記録再生に用いる波長 405nm付近の青色レー ザ一光に対して十分に透明性が高ぐかつ基板 1上に形成された記録層 53を、水や 塵埃力 保護するような性質を持つことが望ましい。カロえて、保護層 3の表面硬度は、 JIS K5400に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度が B以上であるのが好ましい。 硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること 自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ま しいことではない。
[0159] さらに、保護層 3と記録再生機能層 5との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時 密着性も高いほうが好ましぐ 80°C、 85%RHの環境下に 100時間、さらに好ましく は 200時間置いた後の該保護層 3と記録再生機能層 5との密着面積の割合が、当初 密着面積の 50%以上を保持しているのが好ましぐさらに好ましくは 80%以上、特に 好ましくは 100%である。
[0160] 保護層 3の膜厚は、通常 10 x m以上、好ましくは 20 z m以上、より好ましくは 30 μ m以上、さらに好ましくは 70 z m以上、特に好ましくは 85 μ m以上である。膜厚をこ のような範囲とすれば、保護層 3表面に付着したゴミゃ傷の影響を低減することがで き、また記録再生機能層 5を外気の水分等力 保護するのに十分な厚さとすることが できる。一方、通常 300 x m以下、好ましくは 130 x m以下、より好ましくは 115 x m 以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用レ、られる一般的な塗布 方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層 3は記録再生機能層 5を カバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
[0161] 尚、図 1中で図示は省略したが、前記保護層 3上にさらにハードコート層が形成され ていてもよぐその場合のハードコート層は、例えば、（メタ）アタリロイル基、ビニル基 、及びメルカプト基よりなる群から選択された官能基を有する放射線硬化性モノマー 又は Z及びオリゴマー、フッ素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等 を含有する放射線硬化性組成物を用い、その硬化物により、波長 550nmにおける 光線透過率が 80%以上であり、水に対する接触角が 90° 以上であり、表面硬度が HB以上となるように形成するのが好ましい。
[0162] 上記のようにして得られた光学記録媒体は、単板で用いてもよぐ 2枚以上を貼り合 わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよ レ、。
実施例
[0163] 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。但し、その要旨の範囲を越え ない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及 び比較例に用いたシリカ粒子の調製例、ウレタンアタリレート組成液の調整方法、放 射線硬化性組成物の調製例、ハードコート層用硬化性組成物の調製例、放射線硬 化物積層体の作製例、並びに、その光線透過率、引張破断強度、表面硬度、耐熱- 耐湿変形性、及び、硬度 ·変形性バランスの測定、評価法を以下に示す。
[0164] <シリカ粒子の調製例 >
テトラメトキシシラン 234gとメタノーノレ 74gを混合した後、 0. 05%塩酸 22. 2gをカロ え、 65°Cで 2時間加水分解反応を行った。次いで系内温度を 130°Cに昇温し、生成 したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に 150°Cまで上 昇させ、そのまま 3時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去し、テトラメトキシシ ランのオリゴマーを製造した。引き続いて、得られたテトラメトキシシランオリゴマー 30 8gにメタノール 624gを加えて均一に撹拌した後、触媒としてのァセチルアセトンアル ミニゥム 3. lgを溶解させ、この溶液に脱塩水 65gを撹拌しながら徐々に滴下させ、そ のまま 60°Cで 2時間撹拌し、シリカ粒子を成長させた。生成したシリカ粒子の粒子径 は、 TEM電子顕微鏡による形態観察の結果、 2〜5 μ ΐηであった。 次いで、得られたシリカ粒子のアルコール溶液 500gにシランカップリング剤としてァ クリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン 150g、ジブチルスズジォタトエート 0· 5gを 加え、 60°Cにて 2時間撹拌してシリカ粒子表面にシランカップリング剤を接触させた 後、脱塩水 67. 2gとアタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン 150gを徐々に追加 していき、 60°Cにて 4時間攪拌して加水分解反応させて、シランカップリング剤処理 シリカ粒子溶液を調製した。
[0165] くウレタンアタリレート組成液 A>
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 66. 7gを入れ、オイルバスにて 70〜80 °Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチ ロールブタン酸（日本化成社製）を 7. 4g添加し、さらにポリテトラメチレンエーテルグ リコーノレ（三菱化学社製「PTMG850」 ) 42. lgとポリエステルポリオール (クラレネ土製 「クラレポリオ一ノレ P— 1090」）34. 4gとポリエステルポリオール（同「クラレポリオール P— 590」）7. lgとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに保ちながら 2時 間攪拌し、次いで、温度を 70°Cまで下げてから、ヒドロキシェチルアタリレート 43. 6g とメトキノン 0. 06gとジブチルスズジォタトエート 0. 04gの混合物を滴下漏斗にて滴 下し、滴下が終わったら温度を 80°Cに上げて同温度で 10時間攪拌することにより、 ポリエーテルポリオール骨格とポリエステルポリオール骨格を有するウレタンアタリレ ートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアタリレート 67· 3gを加えて粘度を下 げてから抜き出し、ウレタンアタリレート組成液 Aを調製した。
[0166] くウレタンアタリレート糸且成 ί夜 B >
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 66· 7gを入れ、オイルバスにて 70〜80 °Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチ ロールブタン酸（日本化成社製）を 7. 4g添加し、さらにポリテトラメチレンエーテルグ リコーノレ（三菱化学社製「PTMG850」 ) 41. 4gとポリカーボネートポリオール（クラレ 社製「クラレポリオール C— 1090」）33. 7gとポリカーボネートポリオール（同「クラレポ リオール C_ 590」）8. lgとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに保ちな 力 ¾2時間攪拌し、次いで、温度を 70°Cまで下げてから、ヒドロキシェチルアタリレート 43. 6gとメトキノン 0. 06gとジブチノレスズジ才タトエート 0. 04gの混合物を滴下漏斗 にて滴下し、滴下が終わったら温度を 80°Cに上げて同温度で 10時間攪拌すること により、ポリエーテルポリオール骨格とポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタ ンアタリレートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアタリレート 67. 3gを加えて 粘度を下げてから抜き出し、ウレタンアタリレート組成液 Bを調製した。
[0167] くウレタンアタリレート組成 ί夜 C >
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 66. 7gを入れ、オイルバスにて 70〜80 °Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチ ロールブタン酸（日本化成社製）を 7. 4g添カ卩し、さらにポリエステルポリオール（クラ レ社製「クラレポリオール P— 1090」）34. 4gとポリエステルポリオール（同「クラレポリ ォーノレ P— 590」 ) 7. lgとポリカーボネートポリオール（クラレ社製「クラレポリオール C _ 1090」）33. 8gとポリカーボネートポリオール（同「クラレポリオール C_ 590」）7. 7 gとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに保ちながら 2時間攪拌し、次いで 、温度を 70°Cまで下げて力ら、ヒドロキシェチノレアクリレー卜 43. 6gとメトキノン 0. 06g とジブチルスズジォタトエート 0. 04gの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わつ たら温度を 80°Cに上げて同温度で 10時間攪拌することにより、ポリエステルポリオ一 ル骨格とポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタンアタリレートオリゴマーを合 成した。これにイソボルニルアタリレート 67. 3gを加えて粘度を下げてから抜き出し、 ウレタンアタリレート組成液 Cを調製した。
[0168] <ウレタンアタリレート組成液 D >
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 66· 7gとジブチルスズラウレート 0· 02g を入れ、オイルバスにて 70〜80°Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する 。温度が一定になったら、ジメチロールブタン酸（日本化成社製） 7. 4gとポリテトラメ チレンエーテルグリコール（三菱化学社製「PTMG850」 ) 85. Ogとの混合物を滴下 漏斗にて滴下し、温度を 70°Cに保ちながら 2時間攪拌し、次いで、ヒドロキシェチル アタリレート 43. 5gとメトキノン 0. 09gとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、 10時間攪 拌することにより、ポリエーテルポリオール骨格を有するウレタンアタリレートオリゴマ 一を合成した。これにイソボルニルアタリレート 70. Ogをカ卩えて粘度を下げてから抜き 出し、ウレタンアタリレート組成 ί夜 Dを調製した。 [0169] くウレタンアタリレート糸且成 ί夜 E >
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 66· 7gを入れ、オイルバスにて 70〜80 °Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチ ロールブタン酸（日本化成社製）を 7. 4g添カ卩し、さらにポリエステルポリオール（クラ レ社製「クラレポリオール P— 1090」 ) 68. 6gとポリエステルポリオール（同「クラレポリ オール P_ 590」）14. 4gとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに保ちな 力 ¾2時間攪拌し、次いで、温度を 70°Cまで下げてから、ヒドロキシェチルアタリレート 43. 6gとメトキノン 0. 06gとジブチノレスズジ才タトエート 0. 04との混合物を滴下漏斗 にて滴下し、滴下が終わったら温度を 80°Cに上げて同温度で 10時間攪拌すること により、ポリエステルポリオール骨格を有するウレタンアタリレートオリゴマーを合成し た。これにアタリロイルモノホリン 67. 2gを加えて粘度を下げてから抜き出し、ウレタン アタリレート組成液 Eを調製した。
[0170] くウレタンアタリレート糸且成 ί夜 F >
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 66· 7gを入れ、オイルバスにて 70〜80 °Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチ ロールブタン酸（日本化成社製）を 7· 4g添カ卩し、さらにポリカーボネートポリオール（ クラレ社製「クラレポリオール C— 1090」）67· 3gとポリカーボネートポリオール（同「ク ラレポリオール C— 590」） 15. 7gとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに 保ちながら 2時間攪拌し、次いで、温度を 70°Cまで下げてから、ヒドロキシェチルァク リレー卜 43. 6gとメ卜キノン 0. 06gとジブチノレスズジ才ク卜エー卜 0. 04との昆合物を滴 下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を 80°Cに上げて同温度で 10時間攪拌す ることにより、ポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタンアタリレートオリゴマー を合成した。これにアタリロイルモノホリン 67. Ogをカ卩えて粘度を下げてから抜き出し 、ウレタンアタリレート組成液 Fを調製した。
[0171] <ウレタンアタリレート組成液 Gの調製 >
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 66. 7gを入れ、オイルバスにて 70〜80 °Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチ ロールブタン酸（日本化成社製）を 7. 4g添加し、さらにポリテトラメチレンエーテルグ リコーノレ（三菱化学社製「PTMG850」 ) 42. lgとポリエステルポリオール（クラレ社製 「クラレポリオール P— 1090」）34. 4gとポリエステルポリオール（同「クラレポリオール P— 590」）7. lgとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに保ちながら 2時 間攪拌し、次いで、温度を 70°Cまで下げてから、ヒドロキシェチルアタリレート 43. 6g とメトキノン 0. 06gとジブチルスズジォタトエート 0. 04gの混合物を滴下漏斗にて滴 下し、滴下が終わったら温度を 80°Cに上げて同温度で 10時間攪拌することにより、 ポリエーテルポリオール骨格とポリエステルポリオール骨格を有するウレタンアタリレ ートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアタリレート 26. 9g及びジシクロペンタ ジェニルジメタノールジアタリレート（新中村化学社製「DCPA」） 40. 4gをカロえて粘 度を下げ、ウレタンアタリレート組成液 Gを調製した。このウレタンアタリレート組成液 G における酸性基の含有量は、 1. 9 X 10— 4eq/gであった。
[0172] <ウレタンアタリレート組成液 Hの調製 >
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 1111 · 5gとジブチルスズラウレート 0· 3 gを入れ、オイルバスにて 70〜80°Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌す る。温度が一定になったら、 1 , 4—ブタンジオール 148. Ogとポリテトラメチレンエー テノレグリコーノレ 708. 3gの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに保ちながら 2時間攪拌し、次いで、温度を 70°Cまで下げてから、ヒドロキシェチルアタリレート 72 5. 0gとメトキノン 1. 5gの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を 8 0°Cに上げて同温度で 10時間攪拌することにより、ポリエーテルポリオール骨格とポリ エステルポリオール骨格を有するウレタンアタリレートオリゴマーを合成した。
次いで、フラスコに、前記で得られたウレタンアタリレートオリゴマー 608. 3gを入れ 、 70°Cに加熱してからイソボルニルアタリレート 92. 8g及び 1， 6—へキサンジオール 139. 3gを加えて粘度を下げてから、更に、酸性基を有する（メタ）アタリレートとして 2 —アタリロイルォキシェチルコハク酸（共栄油脂化学社製「H〇A_MS」）44. 0gを 加え、ウレタンアタリレート組成液 Hを調製した。このウレタンアタリレート組成液 Hに おける酸性基の含有量は、 2. 3 X 10— 4eq/gであった。
[0173] <ウレタンアタリレート組成液 Iの調製 >
前記ウレタンアタリレート組成液 Gにおいて製造した、ポリエーテルポリオール骨格 とポリエステルポリオール骨格を有するウレタンアタリレートオリゴマーに、テトラヒドロ フノレフリルアタリレート 26. 9g及びジシクロペンタジェニルジメタノールジアタリレート（ 新中村化学社製「DCPA」）40. 4gをカ卩えて粘度を下げ、ウレタンアタリレート組成液 Iを調製した。このウレタンアタリレート組成液 Iにおける酸性基の含有量は、 1. 9 X 10 eqz gであつ 7こ。
[0174] <ウレタンアタリレート組成 の調製 >
前記ウレタンアタリレート組成液 Gにおいて製造した、ポリエーテルポリオール骨格 とポリエステルポリオール骨格を有するウレタンアタリレートオリゴマーに、ジシクロべ ンタジェニノレアタリレート 26. 9g及びジシクロペンタジェニルジメタノールジァクリレー ト (新中村化学社製「DCPA」）40. 4gをカ卩えて粘度を下げ、ウレタンアタリレート組成 ίί を調製した。このウレタンアタリレート組成 ¾1における酸性基の含有量は、 1. 9 Χ lCTeq/gであった。
[0175] <ハードコート層用硬化性組成物の調製 >
テトラメトキシシラン 234gとメタノール 74gを混合した後、 0. 05%塩酸 22. 2gをカロ え、 65°Cで 2時間加水分解反応を行った。次いで、系内温度を 130°Cに昇温し、生 成したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に 150°Cまで 上昇させ、そのまま 3時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去し、テトラメトキシ シランのオリゴマーを製造した。引き続いて、得られたテトラメトキシシランオリゴマー 2 4. 6gにメタノール 45. 2gをカ卩えて均一に攪拌した後、触媒としてァセチルアセトンァ ノレミニゥムの 5重量％メタノール溶液 4. 9gを混合し、この溶液に脱塩水 5. 2gを攪拌 しながら徐々に滴下させ、そのまま 60°Cで 2時間攪拌し、シリカ粒子を成長させた。 生成したシリカ粒子の粒子径は、 TEM電子顕微鏡による形態観察の結果、 2〜5 μ mであった。
次いで、得られたシリカ粒子のアルコール溶液にシランカップリング剤としてアタリ口 ィルォキシプロピルトリメトキシシラン 24g、ジブチルスズジォタトエート 0. 8gをカロえ、 60°Cにて 2時間攪拌してシリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させた後、脱 塩水 10. 8gとアタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン 24gを加え、 60°Cで 2時間 攪拌して加水分解反応させて、シランカップリング剤処理シリカ粒子溶液を調製した [0176] 前記で得られたシランカップリング剤処理シリカ粒子溶液 7. 4gに、前記で得られた ウレタンアタリレート組成液 H9. 9g、ヒドロキシェチルアタリレート 1. lg、ジシクロペン タジェニルジメタノールジアタリレート（新中村化学社製「DCPA」）1. lg、ジトリメチロ ールプロパンへキサアタリレート（新中村化学社製「AD_TMP」）9. 9g、シランカツ プリング剤としてアタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン 0. 3g及び 3， 3, 3_トリ フルォロプロピルトリメトキシシラン 0. 05g、シリコーンオイル（信越化学社製「KF_ 3 51A」）0. 45g、重合開始剤として 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 1. 24g 及びべンゾフエノン 1. 24gを、トルエン/ブタノール Zプロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート = lZlZ2の混合溶媒 59. 8gに溶解させ、攪拌して均一に 混合することにより、ハードコート層用硬化性組成物を調製した。
[0177] <実施例 1 >
前記で得られたシランカップリング剤処理シリカ粒子溶液 60. 0gに、前記で得られ たウレタンアタリレート組成液 Α57· 7g、及び、ヒドロキシェチルアタリレート 5· 8g、ィ ソボルニノレアタリレート 11. 5g、ポリプロピレングリコールジアタリレート（新中村化学 社製「APG400」）5. 8gをカロえ、更にラジカル発生剤として 1—ヒドロキシシクロへキ シルフヱ二ルケトンを 1. 7gとベンゾフヱノンを 1. 7gカロえ、室温にて 30分間攪拌して 、無機物含有量が 20重量％の透明な放射線硬化性組成物を得た。更に、この組成 物を減圧下 50°Cで 2時間エバポレーシヨンし、組成物に含まれる低沸点成分を除去 し、無溶剤の放射線硬化性組成物を調製した。
得られた放射線硬化性組成物につき、以下に示す方法で、末端ビュル基含有量、 窒素原子量、酸性基含有量、及び粘度を測定し、結果を表 1に示した。
[0178] <末端ビュル基含有量 >
赤外線分光法により、 810cm— 1付近に現れる末端ビニル基 C一 H面外変角振動の ピーク面積から、絶対検量線法を用いて定量した。
ぐ窒素原子量 >
試料を反応炉で 800°C以上で気化及び酸化させ、生成した一酸化窒素を化学発 光法により定量した。 <酸性基含有量 >
ァミンとの中和反応を用いた逆滴定法により定量した。
<粘度 >
25°C、 65%RHの恒温恒湿室にて、 E型粘度計を用いて測定した。
[0179] 引き続き、光線透過率測定用、引張破断強度測定用、及び表面硬度測定用の基 板として 100 ± 5 mの厚さのポリエチレンテレフタレート製フィルム、並びに、耐熱' 耐湿変形性測定用の基板として直径 130mm、厚さ 1. 2 ± 0. 2mmのポリカーボネ 一ト製円板、の各表面に、前記で得られた放射線硬化性組成物を、スピンコーターを 用レ、て硬化後の膜厚が 100 ± 5 μ mとなる厚さにて塗布し、該塗布膜より 15cm離間 した距離に設置した、出力 80WZcmの高圧水銀ランプから、照射強度 ljZcm2で 紫外線を照射することにより、硬化物層を有する積層体を作製した。更に、耐熱 '耐 湿変形性測定用の積層体については、その上面に前記で得られたハードコート層用 硬化性組成物をスピンコーターを用いて硬化後の膜厚が 3. 0± 5 μ ΐηとなる厚さに て塗布し、オーブン内にて 80°Cで 2分間乾燥した後、該塗布膜より 15cm離間した距 離に設置した、出力 80W/cmの高圧水銀ランプから、照射強度 lj/cm2で紫外線 を照射することにより、ハードコート層を形成した。得られた各積層体を室温にて 1時 間放置後、以下に示す方法で、光線透過率、引張破断強度、表面硬度、及び耐熱' 耐湿変形性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[0180] <光線透過率 >
前記で得られた積層体から硬化物層を剥離し、その硬化物層について、ヒユーレツ トパッカード社製 HP8453型紫外 ·可視吸光光度計を用いて、波長 550nmにおける 光路長 0. 1mm当たりの光線透過率を測定した。
<引張破断強度 >
前記で得られた積層体から硬化物層を剥離し、その硬化物層について、 JIS K71 27に準拠して引張破断強度を測定した。
<表面硬度 >
ポリエチレンテレフタレート製フィルムと硬化物層との積層体について、 JIS K540 0に準拠した鉛筆硬度試験により測定した。 <耐熱 ·耐湿変形性 >
積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 100時間置いた後、該積層体を平板上に 静置し、全円周における該平板からの離間距離としての反り量 (mm)を、前記円板 状積層体の円周を 4等分した各点において測定し、その平均値 a (mm)とし、その後 引き続き 23°C、 65%RHの環境下に 168時間置いた後、同様にして反り量を測定し 、その平均値 b (mm)としたときの I b— a |の値 (mm)を算出した。
更に、後者環境を経た後におけるハードコート層表面に生じたヒビ割れ状況を目視 観察し、長さ lmm以上のヒビ割れ本数を数えた。
<硬度'変形性バランス >
硬度が 2B以上で、且つ、耐熱'耐湿変形性における反り量の平均値が 0. 5mm以 下の場合を「〇」、それ以外を「X」とした。
[0181] 実施例 2
ウレタンアタリレート組成液 Aに換えてウレタンアタリレート組成液 Bを用いた外は、 実施例 1と同様として、光線透過率、引張破断強度、表面硬度、及び耐熱 ·耐湿変形 性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[0182] 実施例 3
ウレタンアタリレート組成液 Aに換えてウレタンアタリレート組成液 Cを用いた外は、 実施例 1と同様として、光線透過率、引張破断強度、表面硬度、及び耐熱 ·耐湿変形 性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[0183] 実施例 4
ウレタンアタリレート組成液 Aに換えてウレタンアタリレート組成液 Dと、ウレタンアタリ レート組成液 Eとの 1 : 1の混合物を用いた外は、実施例 1と同様として、光線透過率、 引張破断強度、表面硬度、及び耐熱 ·耐湿変形性を測定、評価し、結果を表 1に示 した。
[0184] 実施例 5
ウレタンアタリレート組成液 Aに換えてウレタンアタリレート組成液 Dと、ウレタンアタリ レート組成液 Fとの 1 : 1の混合物を用いた外は、実施例 1と同様として、光線透過率、 引張破断強度、表面硬度、及び耐熱 ·耐湿変形性を測定、評価し、結果を表 1に示 した。
[0185] 実施例 6
ウレタンアタリレート組成液 Aに換えてウレタンアタリレート組成液 Eと、ウレタンアタリ レート組成液 Fとの 1 : 1の混合物を用いた外は、実施例 1と同様として、光線透過率、 引張破断強度、表面硬度、及び耐熱 ·耐湿変形性を測定、評価し、結果を表 1に示 した。
[0186] 実施例 7
ウレタンアタリレート組成液 Aに換えてウレタンアタリレート組成液 Eを用いた外は、 実施例 1と同様として、光線透過率、引張破断強度、表面硬度、及び耐熱 ·耐湿変形 性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[0187] 実施例 8
前記で得られたウレタンアタリレート組成液 G80g、ヒドロキシェチルアタリレート 10g 、イソボルニルアタリレート 10gを室温にて 1時間攪拌して混合した後、重合開始剤と して 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 3. 5gとべンゾフエノン 0. 5gをカロえ、 更に室温にて 3時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物を得た。
[0188] 実施例 9
前記で得られたウレタンアタリレート組成液 G50g、前記で得られたウレタンアタリレ ート組成液 H30g、ヒドロキシェチルアタリレート 10g、イソボルニルアタリレート 10gを 室温にて 1時間攪拌して混合した後、重合開始剤として 1ーヒドロキシシクロへキシル フエ二ルケトン 4. Ogをカ卩え、更に室温にて 3時間攪拌することにより、放射線硬化性 組成物を得た。得られた放射線硬化性組成物につき、前記と同様の方法で、末端ビ ニル基含有量、窒素原子量、酸性基含有量、及び粘度を測定し、結果を表 1に示し た。更に、前記と同様にして、積層体を作製し、前記と同様の方法で、光線透過率、 表面硬度、及び耐熱 ·耐湿変形性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[0189] 実施例 10
前記で得られたウレタンアタリレート組成液 I80g、ヒドロキシェチルアタリレート 10g 、テトラヒドロフルフリルアタリレート 10gを室温にて 1時間攪拌して混合した後、重合 開始剤として 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 3. 5gとべンゾフエノン 0. 5g を加え、更に室温にて 3時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物を得た。得ら れた放射線硬化性組成物につき、前記と同様の方法で、末端ビニル基含有量、窒素 原子量、酸性基含有量、及び粘度を測定し、結果を表 1に示した。更に、前記と同様 にして、積層体を作製し、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び耐熱' 耐湿変形性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[0190] 実施例 11
前記で得られたウレタンアタリレート組成 i 80g、ヒドロキシェチルアタリレート 10g 、ジシクロペンタジェニルアタリレート 10gを室温にて 1時間攪拌して混合した後、重 合開始剤として 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 3. 5gとべンゾフエノン 0. 5gをカ卩え、更に室温にて 3時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物を得た。得 られた放射線硬化性組成物につき、前記と同様の方法で、末端ビニル基含有量、窒 素原子量、酸性基含有量、及び粘度を測定し、結果を表 1に示した。更に、前記と同 様にして、積層体を作製し、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び耐 熱 ·耐湿変形性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[0191] 実施例 12
ウレタンアタリレート組成液 G80gに代えて、ウレタンアタリレート組成液 G40gとジシ クロペンタジェニルジメタノールジアタリレート 40gを用いた外は、実施例 1と同様にし て、放射線硬化性組成物を得、得られた放射線硬化性組成物につき、前記と同様の 方法で、末端ビュル基含有量、窒素原子量、酸性基含有量、及び粘度を測定し、更 に、前記と同様にして、積層体を作製し、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬 度、及び耐熱'耐湿変形性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[0192] 比較例 1
ウレタンアタリレート組成液 Aに換えてウレタンアタリレート組成液 Dを用いた外は、 実施例 1と同様として、光線透過率、引張破断強度、表面硬度、及び耐熱 ·耐湿変形 性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[0193] 比較例 2
ウレタンアタリレート組成液 Aに換えてウレタンアタリレート組成液 Fを用いた外は、 実施例 1と同様として、光線透過率、引張破断強度、表面硬度、及び耐熱 ·耐湿変形 性を測定、評価し、結果を表 1に示した。
[表 1]
Figure imgf000065_0001
[0195] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2004年 11月 8日付けで出願された日本特許出願（特願 2004— 323949)、及び 2005年 10月 11日付けで出願された日本特許出願（特願 2005— 295993)に基づいており、その全体が引用により援用される。
産業上の利用可能性
[0196] 本発明によれば、優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と耐熱 '耐 湿変形性とのバランスに優れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、 及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いら れる積層体を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 放射線硬化性基を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを含有する放射線硬 化性組成物であって、 lj/cm2の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化物が、 下記の（1)〜（3)の物性を有することを特徴とする放射線硬化性組成物。 (1)膜厚 100±5 zmの硬化物として、波長 550nmにおける光線透過率が 80%以 上であること。 (2) 100± 5 /i mの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚 100± 5 μ m の硬化物層を形成した積層体としての表面硬度が HB以上であること。 (3)直径 130mm、厚さ 1. 2±0. 2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚 100±5 /imの硬化物層を形成した積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 100時間置いた 後の積層体の円周上の反り量 a (mm)の絶対値 | a |が 0. 5mm以下であること。 [2] 放射線硬化性基を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを含有する放射線硬 化性組成物であって、 25°Cでの粘度が 1000〜5000センチボイズであり、かつ、 1J /cm の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化物力 下記の（1)〜（3)の物性 を有することを特徴とする放射線硬化性組成物。
(1)膜厚 100±5 zmの硬化物として、波長 550nmにおける光線透過率が 80%以 上であること。
(2) 100± 5 μ mの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚 100± 5 μ m の硬化物層を形成した積層体としての表面硬度が HB以上であること。
(3)直径 130mm、厚さ 1. 2±0. 2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚 100±5 zmの硬化物層を形成した積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 100時間置いた 後、引き続き 23°C、 65%RHの環境下に 168時間置いたときの反り量 b (mm)の絶対 値 I b Iが 0. 5mm以下であること。
[3] 放射線硬化性基を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー力 ウレタン結合を有 するものである請求項 1又は 2に記載の放射線硬化性組成物。
[4] ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー力 少なくとも、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物、高分子ポリオール、及び、ヒドロキシノレ 基を有する (メタ）アタリレートを反応させて得られたものであって、かつ、該高分子ポ リオールが、ポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、及びポリ力 ーボネートポリオール骨格よりなる群から選択された 2種以上の骨格を含むものであ る請求項 3に記載の放射線硬化性組成物。
[5] ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー力 更に、全ての水酸基 が炭化水素基によって連結された低分子ポリオールを反応させて得られたものであ る請求項 4に記載の放射線硬化性組成物。
[6] 少なくとも、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物、高分子ポリオ一 ノレ、ヒドロキシノレ基を有する (メタ）アタリレート、及び、全ての水酸基が炭化水素基に よって連結された低分子ポリオールを反応させて得られた、ウレタン結合を有するモ ノマー又は Z及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組成物であって、 U/c m2の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化物が、下記の（1)〜（3)の物性を有 することを特徴とする放射線硬化性組成物。
(1)膜厚 100 ± 5 /i mの硬化物として、波長 550nmにおける光線透過率が 80%以 上であること。
(2) 100 ± 5 /i mの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚 100 ± 5 μ m の硬化物層を形成した積層体としての表面硬度が 2B以上であること。
(3)直径 130mm、厚さ 1. 2± 0. 2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚 100± 5 /i mの硬化物層を形成した積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 100時間置いた 後の円周上の反り量 a (mm)の絶対値 | a |が 0. 5mm以下であること。
[7] 少なくとも、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物、高分子ポリオ一 ノレ、ヒドロキシノレ基を有する (メタ）アタリレート、及び、全ての水酸基が炭化水素基に よって連結された低分子ポリオールを反応させて得られた、ウレタン結合を有するモ ノマー又は Z及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組成物であって、 25。Cで の粘度が 1000〜5000センチボイズであり、かつ、 ljZcm2の照射強度で紫外線を 照射して得られる硬化物が、下記の（1)〜（3)の物性を有することを特徴とする放射 線硬化性組成物。
(1)膜厚 100 ± 5 z mの硬化物として、波長 550nmにおける光線透過率が 80%以 上であること。 (2) 100 ± 5 /i mの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚 100 ± 5 μ m の硬化物層を形成した積層体としての表面硬度が 2B以上であること。
(3)直径 130mm、厚さ 1. 2± 0. 2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚 100± 5 z mの硬化物層を形成した積層体を、 80°C、 85%RHの環境下に 100時間置いた 後、引き続き 23°C、 65%RHの環境下に 168時間置いたときの反り量 b (mm)の絶対 値 I b Iが 0. 5mm以下であること。
[8] 更に、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する請求項 1〜7のいずれかに 記載の放射線硬化性組成物。
[9] 少なくとも、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物、高分子ポリオ一 ノレ、及び、ヒドロキシノレ基を有する（メタ）アタリレートを反応させて得られた、ウレタン 結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー、エチレン性不飽和基を有するィ匕 合物、脂環骨格を有する (メタ）アタリレート、及び、水酸基を有する光重合開始剤を 含有する放射線硬化性組成物であって、該高分子ポリオールが、全ポリオール骨格 に対するポリエーテルポリオール骨格の割合が 20〜90重量％、ポリエステルポリオ ール骨格の割合が 10〜80重量％のものであり、組成物中の末端ビニル基の含有量 が 2· 0 X 10— 3〜4. 3 X 10— 3モル/ gであり、組成物中の窒素原子量が 1 · 3 X 10— 3〜 2. 5 X 10— 3モル/ gであることを特徴とする放射線硬化性組成物。
[10] ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー力 s、更に、全ての水酸基 が炭化水素基によって連結された低分子ポリオールを反応させて得られたものであ る請求項 9に記載の放射線硬化性組成物。
[11] 酸性基の含有量が、 0. 1 X 10— 4eq/g以上、 13 X 10— 4eq/g以下である請求項 9 又は 10に記載の放射線硬化性組成物。
[12] シリカ粒子を含有する請求項:!〜 11のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
[13] シリカ粒子が表面処理剤により表面処理されたものであって、該表面処理剤のシリ 力粒子に対する割合が 200重量％以上である請求項 12に記載の放射線硬化性組 成物。
[14] 請求項:!〜 13のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬 化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。 光学材料用である請求項 14に記載の硬化物。
請求項 14又は 15に記載の硬化物の層を有することを特徴とする積層体。
硬化物層の上に更にハードコート層を有し、該ハードコート層における表面硬度がB以上である請求項 16に記載の積層体。
請求項 16又は 17に記載の積層体からなる光学記録媒体。
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