WO2006049167A1 - 電池およびセンターピン - Google Patents

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WO2006049167A1
WO2006049167A1 PCT/JP2005/020106 JP2005020106W WO2006049167A1 WO 2006049167 A1 WO2006049167 A1 WO 2006049167A1 JP 2005020106 W JP2005020106 W JP 2005020106W WO 2006049167 A1 WO2006049167 A1 WO 2006049167A1
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negative electrode
notch
positive electrode
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Takeshi Meguro
Yoshihiro Dokko
Hiroyuki Suzuki
Tadashi Miebori
Shinji Hatake
Yuzuru Fukushima
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a battery including a center pin at the center of a spiral wound body including a strip-shaped positive electrode, a separator, and a negative electrode, and a center pin used in the battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries for example, lithium ion secondary batteries
  • aqueous electrolyte secondary batteries can provide a higher energy density than conventional aqueous electrolyte secondary batteries, such as lead batteries and nickel cadmium batteries. Considerations are being made in various directions.
  • Lithium ion secondary batteries have been developed in various shapes. For example, a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator between them and wound in a spiral shape, and the center is wound around the center. Some have a turpin inserted. Conventionally, this center pin has a cut 131 in the axial direction of the tubular body as shown in FIG. 34, for example. When an external force is applied to the battery, the main body 130 is crushed, and as a result, the edge of the cut 131 opens to the outside, and the open portion penetrates the separator to short-circuit between the positive electrode and the negative electrode. In this way, the battery reaction is prevented and the power generation function is safely lost.
  • Patent Document 1 JP-A-8-255631
  • Patent Document 2 Patent No. 3178586
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-273697
  • the present invention has been made in view of the problems that are intensive, and the object thereof is a battery with improved safety, which can more reliably short-circuit between electrodes when crushed by an external force, And providing a center pin for use in this battery.
  • a first battery according to the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer on a surface of a strip-shaped positive electrode current collector, and a negative electrode having a negative electrode active material layer on a surface of the strip-shaped negative electrode current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer on a surface of a strip-shaped positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material layer on a surface of the strip-shaped negative electrode current collector.
  • a second battery according to the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer on a surface of a strip-shaped positive electrode current collector, and a negative electrode having a negative electrode active material layer on a surface of the strip-shaped negative electrode current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer on a surface of a strip-shaped positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material layer on a surface of the strip-shaped negative electrode current collector.
  • the first and second center pins according to the present invention are used for the first and second batteries of the present invention, respectively.
  • the "notch” or “notch” preferably penetrates the wall surface of the center pin, but includes a case where it is thinner than the surrounding area without penetrating, that is, in a recessed state. .
  • the center pin when a force is applied to the battery from the outside, the center pin is crushed and the longitudinal direction of the center pin is increased.
  • the cut opens outward. Since the first notch intersects the cut, the sharp corner of the intersection between the cut and the first notch opens as the break opens outward. Protrusively.
  • the sharp corner portion penetrates the separator, so that the positive electrode and the negative electrode are reliably short-circuited.
  • the positive electrode is provided with a positive electrode exposed region where the positive electrode active material layer does not exist on both sides at the end on the winding center side of the positive electrode current collector, while the negative electrode current
  • the negative electrode exposed region where the negative electrode active material layer does not exist on both sides is provided at the end on the rotation center side, the exposed region of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector having a low resistance value are directly short-circuited.
  • the temperature rise in the positive electrode active material layer in which a short circuit does not occur through the positive electrode active material layer having a high resistance value is suppressed.
  • the center pin when a force is applied to the battery from the outside, the center pin is crushed and the notch protrudes outward.
  • the bent convex part of the cut penetrates the separator, so that the positive electrode and the negative electrode are reliably short-circuited.
  • the first notch is provided so as to intersect the longitudinal cut of the center pin.
  • the positive electrode and the negative electrode can be reliably short-circuited, improving safety.
  • the negative electrode when the negative electrode can occlude and release the electrode reactant, and includes a negative electrode active material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. Since higher battery energy density and higher safety are required, higher effects can be obtained.
  • the second notch is provided in a direction that intersects the cut at a position shifted in the circumferential direction of the cut force, in addition to the intersection between the cut and the first cut, Since the edge of the notch also opens outward, the positive electrode and the negative electrode can be short-circuited more reliably. Furthermore, the strength of the center pin can be adjusted by changing the size, number, etc. of the second notch.
  • the center pin has an elliptical or oval cross-sectional shape and the cut is provided at the largest position of the elliptical or oval diameter, for example, the same direction as the maximum diameter of the elliptical or oval
  • the center pin rotates within the wound body even when the force is Can be easily crushed in the direction of the minimum diameter of the ellipse, and can give direction to the deformation of the center pin. Therefore, even if any directional force is applied, it is possible to open the outer side without squeezing the cut evenly and to reliably generate a short circuit.
  • the center pin is provided with a cut in a bent shape, so that it is crushed or broken by an external force.
  • the positive electrode and the negative electrode can be reliably short-circuited, improving safety.
  • the cuts are evenly arranged over the entire center pin, the positive electrode and the negative electrode can be reliably short-circuited regardless of the direction in which external force is applied, further improving safety. it can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration before winding of the positive electrode shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of the negative electrode illustrated in FIG. 1 before winding.
  • FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of a configuration of a center pin.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a configuration cut along a line passing through the center of the first notch of the center pin shown in FIG.
  • FIG. 6 is a view for explaining the action of the center pin when the secondary battery shown in FIG. 1 is crushed, and is a cross-sectional view taken along line VI-VI in FIG.
  • FIG. 7 is a perspective view showing another configuration example of the center pin.
  • FIG. 8 is a perspective view showing still another configuration example of the center pin.
  • FIG. 9 is a plan view showing steps in a method for manufacturing a secondary battery using the center pin shown in FIG. 8.
  • FIG. 10 is a plan view showing a modification of the center pin.
  • FIG. 11 is a plan view showing a configuration in which the center pin shown in FIG.
  • FIG. 12 is a plan view showing another modification of the center pin.
  • FIG. 13 is a plan view showing a configuration in which the center pin shown in FIG.
  • FIG. 14 is a plan view showing still another modification of the center pin.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing a configuration of a center pin according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a diagram for explaining the action of the center pin shown in FIG.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view illustrating a modification of the center pin.
  • FIG. 18 is a plan view showing a configuration of a center pin according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a diagram illustrating an arrangement example of the cuts in the circumferential direction.
  • FIG. 20 is a diagram illustrating another arrangement example of the cuts.
  • FIG. 21 is a diagram showing still another arrangement example of the cuts.
  • FIG. 22 is a plan view showing a modification of the center pin.
  • FIG. 23 is a plan view showing another modification of the center pin.
  • FIG. 24 is a plan view showing still another modification of the center pin.
  • FIG. 25 is a plan view showing still another modification of the center pin.
  • FIG. 26 is a plan view showing still another modification of the center pin.
  • FIG. 27 is a plan view showing a configuration of a center pin according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 28 is a plan view illustrating a modification of the center pin.
  • FIG. 29 is an enlarged plan view showing a notch of a center pin according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 30 is a plan view and a sectional view showing the configuration of a center pin according to a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 31 is a cross-sectional view illustrating a modification of the center pin.
  • FIG. 32 is a cross-sectional view showing a modification of the first notch part or the second notch part shown in FIG. 5.
  • FIG. 33 is a perspective view showing a modification of the center pin.
  • FIG. 34 is a perspective view showing an example of a conventional center pin.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
  • This secondary battery is a so-called cylindrical type battery can 1 having a substantially hollow cylindrical shape. 1 has a wound body 20.
  • the battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding body 20.
  • the battery can 11 is hermetically sealed.
  • the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16, and the disk plate 15A is reversed when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to internal short circuit or heating of external force. Thus, the electrical connection between the battery cover 14 and the wound body 20 is cut off.
  • the thermosensitive resistor element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current.
  • the gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • the wound body 20 is formed by laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 with a separator 23 therebetween, and is wound in a spiral shape, and a center pin 30 is inserted in the center.
  • a positive electrode lead 24 made of aluminum (A1) or the like is connected to the positive electrode 21 of the winding body 20, and a negative electrode lead 25 made of negative nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 24 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 25 is welded and electrically connected to the battery can 11.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of the positive electrode 21 shown in FIG. 1 before winding.
  • the positive electrode 21 is obtained by providing a positive electrode active material layer 21B on both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector 21A. Specifically, it has a positive electrode coating region 21C in which a positive electrode active material layer 21B exists on the outer peripheral surface side and the inner peripheral surface side of the positive electrode current collector 21A.
  • the end portion on the winding center side is a positive electrode exposed region 21D, that is, a region where both surfaces of the positive electrode current collector 21A are exposed without the presence of the positive electrode active material layer 21B.
  • a positive electrode exposed region 21D that is, a region where both surfaces of the positive electrode current collector 21A are exposed without the presence of the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode current collector 21A has, for example, a thickness of about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, any one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium, which is an electrode reactant, as a positive electrode active material.
  • a conductive material such as a carbon material and a binder such as polyvinylidene fluoride may be included.
  • cathode materials capable of inserting and extracting lithium include titanium sulfate (TiS), molybdenum sulfide (MoS), niobium selenide (NbSe), and vanadium oxide.
  • V O lithium-free metal sulfides, metal selenides or metal oxides
  • lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density.
  • examples of such a lithium-containing compound include a composite acid compound containing lithium and a transition metal element, or a phosphate compound containing lithium and a transition metal element.
  • cobalt (Co) Those containing at least one of nickel and manganese (Mn) are preferred. This is because a higher voltage can be obtained.
  • the chemical formula is represented by, for example, Li MIO or Li MIIPO. Where Ml and ⁇ are
  • the values of X and y depend on the charge / discharge status of the battery, and are usually 0.05.x ⁇ l ⁇ 10 and 0.05.y ⁇ l ⁇ 10.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li CoO), lithium nickel composite oxide (Li NiO), and lithium nickel composite.
  • Examples thereof include a manganese oxide (LiMn 2 O 3). Of these, nickel-containing compounds
  • Compound acid is preferred.
  • Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, lithium iron phosphate compound (LiFePO 4) or lithium iron manganese phosphate.
  • FIG. 3 shows the configuration of the negative electrode 22.
  • a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a strip-shaped negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the thickness of the negative electrode current collector 22A is, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 22B includes, for example, a negative electrode active material, and may include other materials such as a conductive material and a binder as necessary.
  • the negative electrode active material include a negative electrode material that can occlude and release lithium, which is an electrode reactant, and includes at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. Use of such a negative electrode material is preferable because a high energy density can be obtained.
  • This negative electrode material may be a single element or alloy or compound of a metal element or a metalloid element, and may have at least a part of one or more of these phases.
  • alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Further, it may contain a nonmetallic element. There are solid structures, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or those in which two or more of them coexist.
  • Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (A1), gallium (Ga), indium (In), silicon, germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth (Bi) , Cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt).
  • the negative electrode material a material containing a group 14 metal element or a metalloid element as a constituent element in the long-period periodic table is preferable. It is included as a constituent element. This is because silicon and tin can obtain a high energy density with a large ability to occlude and release lithium. Specifically, for example, a simple substance, an alloy, or a compound of silicon, a simple substance, an alloy, or a compound of tin, or a material having one or two or more phases thereof at least in part.
  • Examples of the tin alloy include, as the second constituent element other than tin, silicon, nickel, Copper, iron (Fe), cobalt (Co), manganese ( ⁇ ), zinc ( ⁇ ), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) ) And chromium (Cr).
  • the alloy of silicon is composed of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium as the second constituent element other than silicon. Examples include at least one member of the group.
  • Examples of the tin compound or the key compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and include the second constituent element described above in addition to tin or key. May be.
  • the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and tin and cobalt CoSnC-containing materials with a cobalt content of 30% to 70% by weight are preferred! This is because, in such a composition range, a high energy density can be obtained, and an excellent cycle characteristic can be obtained.
  • the CoSnC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
  • other constituent elements include silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium (Nb), germanium, titanium, molybdenum (Mo), aluminum (A1), phosphorus), gallium (Ga), and bismuth. May contain two or more. It is a force that can further improve the capacity or cycle characteristics.
  • the CoSnC-containing material has a phase containing tin, connort, and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure. .
  • the Co SnC-containing material it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element.
  • the decrease in cycle characteristics is considered to be due to the aggregation or crystallization of soot, etc. Since carbon binds to other elements, such aggregation or crystallization can be suppressed. is there.
  • X-ray photoelectron spectroscopy can be cited.
  • the carbon is orbital (Cls) If it is a graphite, it appears at 284.5 eV in an apparatus calibrated so that the 4f orbit (Au4f) peak of the gold atom is obtained at 84. OeV. If it is surface contaminated carbon, it appears at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the peak of Cls appears in a region lower than 284.5 eV.
  • the Cls peak is used to correct the energy axis of the spectrum.
  • surface contamination carbon exists on the surface, so the Cls peak of surface contamination carbon is 284.8 eV, which is the energy standard.
  • the Cls peak waveform is obtained as a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material.For example, by analyzing using commercially available software, the surface contamination carbon And the peak of carbon in the CoSnC-containing material are separated. In the analysis of the waveform, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the negative electrode active material carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon may be used. Use of a carbon material is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained. Further, examples of the negative electrode active material include lithium metal. As the negative electrode active material, one kind of these may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the separator 23 shown in FIG. 1 is composed of a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric.
  • a structure in which two or more kinds of porous films are laminated may be employed.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution which is a liquid electrolyte.
  • the electrolytic solution includes a solvent and a lithium salt that is an electrolyte salt.
  • the solvent dissolves and dissociates the electrolyte salt.
  • Solvents include propylene carbonate and ethyl Carbonate, jetinorecarbonate, dimethylolene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolatatone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, Examples include jetyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propio-tolyl, azole, acetic acid ester, butyric acid ester or propionic acid ester, and any one or a mixture of these may be used. Well, ...
  • lithium salt examples include LiCIO, LiAsF, LiPF, LiBF, LiB (C H),
  • FIG. 4 shows the configuration of the center pin 30 shown in FIG. 1
  • FIG. 5 shows the cross-sectional configuration of the center pin 30.
  • the center pin 30 is formed, for example, by rolling a thin strip-shaped plate into a tubular shape, and has a cylindrical shape with a diameter of, for example, 3. Omm.
  • Inclined portions 30A are provided at both ends of the center pin 30 to facilitate insertion into the center of the wound body 20 in the manufacturing process described later.
  • the center pin 30 has a cut 31 extending from one end force in the longitudinal direction to the other end portion.
  • the center pin 30 is further formed with a first notch 32 so as to intersect the cut 31 perpendicularly, and a corner 33 is provided at the intersecting portion.
  • the negative electrode 22 is capable of inserting and extracting an electrode reactant and includes a negative electrode active material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element, Since higher battery energy density and higher safety are required, higher effects can be obtained.
  • the material and thickness of the center pin 30 are determined in consideration of the size and length of the first notch 32, and usually have a predetermined strength. On the other hand, if the battery is crushed by an external force, it is crushed along with it, and the corner 33 opens outward and separates. It should be sufficient to penetrate through data 23.
  • a constituent material of the center pin 30 for example, stainless steel can be cited.
  • the thickness of the center pin 30 is preferably 0.05 mm or more and 5 mm or less, for example. If the thickness is less than 0.05 mm, the strength may be weakened, and if it is thicker than 5 mm, it is difficult to round the tube. Further, the length of the center pin 30 varies depending on the dimensions of the secondary battery, but is preferably 2.5 cm or more and 8. Ocm or less, for example.
  • the cut line 31 is provided, for example, by creating a gap between the opposing long sides when the center pin 30 is produced by rolling a thin strip-like plate into a tubular shape in the manufacturing process described later. is there.
  • the width of the cut 31 is, for example, 0.5 mm.
  • the length of the first notch 32 that is, the dimension in the circumferential direction of the center pin 30 is such that the corner 33 can be reliably projected, for example, half the circumference of the center pin 30 It is said that.
  • the width of the first notch 32 that is, the dimension in the longitudinal direction of the center pin 30 is preferably, for example, not less than 0.1 mm and not more than 2. Omm. Higher! This is because the effect is obtained.
  • the number of the first cutouts 32 and the position at which the first cutouts 32 are provided are not particularly limited. For example, one may be provided at the center of the cut 31 as shown in FIG. For example, as shown in FIG. 7, it may be provided not only in the center of the cut 31 but also in the vicinity of both ends!
  • the second notch 34 is arranged at a position facing the notch 31 in the circumferential direction! It is preferable to have. Similarly to the first notch 32, the second notch 34 is provided in a direction perpendicular to the cut 31. As a result, when an external force is applied, the second notch 34, which is formed only by the first notch 32, also opens outward, bites into the separator 23, and is pressed against the positive electrode 21 and the negative electrode 22. It can be easily generated. It is also possible to adjust the strength of the center pin 30 by changing the size, number, etc. of the second notch 34.
  • the length of the second notch 34 is such that the second notch 34 can be opened outward when it is crushed or broken.
  • the center pin 30 has a half circumference. Minutes.
  • the width of the second cutout 34 is, for example, 0.1 mm or more 2 like the first cutout 32. Omm or less is preferable.
  • the number and position of the second notches 34 can be appropriately determined according to the number and position of the first notches 32, and are not particularly limited.
  • This secondary battery can be manufactured, for example, as follows. In the following manufacturing method, an example of manufacturing a secondary battery having the center pin 30 shown in FIG. 8, for example, will be described.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone to obtain a paste.
  • a solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture slurry is uniformly applied to the positive electrode current collector 21A using a doctor tab or bar coater, and the solvent is dried.
  • the positive electrode active material layer 21B is compressed by a roll press machine or the like. To form the positive electrode 21.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode.
  • a solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone
  • the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to the negative electrode current collector 22A using a doctor blade or a bar coater and the like, and the solvent was dried.
  • the negative electrode mixture layer was compression-molded by a roll press machine. 22B is formed, and the negative electrode 22 is produced.
  • the roll press may be used after heating.
  • compression molding may be performed multiple times until the desired physical property value is obtained.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 interposed therebetween, and are wound many times in the winding direction shown in FIGS. 2 and 3 to produce the wound body 20.
  • a first belt-like plate 41 made of, for example, stainless steel is prepared, and the first cutout portion 32 and the second cutout portion 34 are obtained by wire-cutting the plate 41.
  • the center pin 30 is formed by rounding the plate 41 and forming it into a cylindrical shape, providing both sides with a taper and providing inclined portions 30A.
  • the center pin 30 is inserted into the center of the wound body 20. Subsequently, the wound body 20 is sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13, and the negative electrode lead 25 is attached to the battery can 11. In addition to welding, the positive electrode lead 24 is welded to the safety valve mechanism 15, the wound body 20 is accommodated in the battery can 11, the electrolyte is injected into the battery can 11, and the separator 23 is impregnated. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by applying force through the gasket 17. This completes the secondary battery shown in Fig. 1.
  • the center pin 30 is provided with a cut 31 in the longitudinal direction, and the first cutout 32 is provided so as to intersect the cut 31.
  • the center pin 30 is crushed or broken, and the cut 31 opens outward.
  • the corner 33 at the intersection of the cut 31 and the first notch 32 protrudes, and the corner 33 penetrates the separator 23, so that the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are securely short-circuited.
  • a positive electrode exposed region 21D in which the positive electrode active material layer 21B does not exist on both sides is provided on the winding center side of the positive electrode 21, and the negative electrode on both sides of the winding center side of the negative electrode 22 Since the negative electrode exposed region 22D where the active material layer 22B does not exist is provided, when the corner portion 33 penetrates the separator 23, the positive current collector 21A and the negative current collector 22A having a relatively low resistance value are directly short-circuited. To do.
  • the positive electrode exposed region 21D of the positive electrode 21 and the negative electrode exposed region 22D of the negative electrode 22 are short-circuited by the corner portion 33 of the center pin 30, and the positive electrode active material layer 21B having a high resistance value is interposed.
  • the short circuit does not occur and the temperature rise in the positive electrode active material layer 21B is suppressed.
  • the positive electrode 21 has a positive electrode exposed region 21D in which no positive electrode active material layer 21B is present on both surfaces, and the negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 22B on both surfaces.
  • Positive electrode exposure region 22D is provided, so that when the corner 33 penetrates the separator 23, Relatively low resistance!
  • the positive electrode current collector 21A and the negative electrode current collector 22A are directly short-circuited. Therefore, the positive electrode active material layer 21B can be reliably short-circuited between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 while suppressing an increase in temperature of the positive electrode active material layer 21B, thereby improving safety.
  • negative electrode 22 when negative electrode 22 is capable of occluding and releasing an electrode reactant, and includes a negative electrode active material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element Since higher energy density of the battery requires higher safety, higher effects can be obtained.
  • the second notch portion 34 can be provided when an external force is applied. Can be opened to the outside and pressed against the positive electrode 21 or the negative electrode 22 to easily cause a short circuit. Further, it is possible to adjust the strength of the center pin 30 by changing the size, number, etc. of the second notch 34.
  • FIG. 10 shows a modified example of the center pin 30 and FIG. 11 shows a configuration in which the center pin 30 is developed at the cut 31.
  • the first cutout 32 may be obliquely intersected with the cut 31 and the second cutout 34 may be provided in a direction intersecting with the cut 31 obliquely.
  • the second notch 34 is not necessarily provided.
  • FIG. 12 shows another modification of the center pin 30, and FIG. 13 shows a configuration in which the center pin 30 is developed with a cut 31.
  • the first cutout 32 and the second cutout 34 need only be shaped so that the corner 33 protrudes when they are crushed or broken.
  • the shape is not limited to a straight line as shown in FIG.
  • the second notch 34 is not necessarily provided.
  • FIG. 14 shows still another modified example of the center pin 30.
  • the second cutout 34 is not necessarily located at the position facing the cut 31 in the circumferential direction as in the first embodiment, as long as it is at a position shifted in the circumferential direction from the cut 31.
  • the second notches 34 need not be located at the same position in the circumferential direction, and the second notches 34 may be provided at positions shifted from each other. [0068] (Second Embodiment)
  • FIG. 15 shows a cross-sectional configuration of the center pin 30 of the secondary battery according to the second embodiment of the present invention.
  • This secondary battery has the same configuration, operation, and effects as those of the first embodiment except that the cross-sectional shape of the center pin 30 is an ellipse and the cut 31 is provided at the position of the major axis of the ellipse. It can be manufactured in the same way. Therefore, the same components as those in the first embodiment will be described with the same reference numerals.
  • the center pin 30 has an elliptical cross-sectional shape, and the cut 31 is provided at the position of the major axis of the ellipse.
  • the center pin 30 rotates in the winding body 20 in the direction of arrow R, for example. ) Is crushed in the direction of the minor axis of the ellipse. Therefore, the cut 31 opens to the outside without being flattened, the corner 33 at the intersection of the cut 31 and the first cutout 32 protrudes, and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are securely short-circuited. To do.
  • the center pin 30 has an elliptical cross-sectional shape and the cut 31 is provided at the position of the major axis of the ellipse, so that the center pin 30 is crushed in the direction of the minor axis of the ellipse. It becomes easy to be done and can give directionality to the deformation of the center pin 30. Therefore, even if any directional force is applied, the cut 31 can be opened to the outside without being flattened, and a short circuit can be surely generated.
  • the cross-sectional shape of the center pin 30 is an ellipse
  • the cross-sectional shape of the center pin 30 is an ellipse
  • the cut 31 B is You can set it up at the position where the ellipse has the largest diameter
  • the first notch 32 is obliquely intersected with the cut 31 and the second notch 34 is obliquely intersected with the cut 31.
  • the first notch 32 and the second notch 34 may be shaped so that the corner 33 can protrude when crushed or broken, as in the first embodiment.
  • the shape is not limited to a straight line, and may be V-shaped (see FIGS. 12 and 13).
  • the second notch 34 only needs to be located at a position shifted in the circumferential direction from the cut 31 (see FIG. 14), and is not necessarily cut in the circumferential direction as in the first embodiment. It does not have to be at a position facing the eye 31.
  • the second cutouts 34 may be provided at positions shifted from each other, since it is not necessary for all the second cutouts 34 to be at the same position in the circumferential direction.
  • FIG. 18 shows the configuration of the center pin 30 of the secondary battery according to the third embodiment of the invention.
  • This secondary battery has the same configuration as that of the first embodiment except that the center pin 30 is provided with a bent cut 35. Therefore, the same components as those in the first embodiment will be described with the same reference numerals.
  • the notch 35 has a linear first portion 35A and an end force of the first portion 35A in a direction different from that of the first portion 35A, for example, a linear second portion 35B extending at a right angle.
  • the cut 35 has a so-called L-shape, and has a convex portion 35C at the bent portion.
  • the notch 35 protrudes outward, and the bent convex part 35C penetrates the separator 23 to reliably short-circuit the positive electrode 21 and the negative electrode 22. It is possible to make it happen.
  • the corners of the notches 35 do not necessarily have to be right angles, and the corners may be rounded.
  • the length of the first portion 35A and the second portion 35B is such that the cut 35 can be reliably projected, for example, about half a circumference of the center pin 30. It is said that.
  • the width of the first portion 35A and the second portion 35B, that is, the dimension in the direction orthogonal to the extending direction is preferably, for example, not less than 0.1 mm and not more than 2. Omm. This is because a higher effect can be obtained.
  • the first part 35A and the second part 35B do not necessarily have the same length.
  • the first portion 35A is parallel to the longitudinal direction of the center pin 30, and the second portion 35B extends perpendicularly from the end of the first portion 35A. It is the power that can improve productivity.
  • the distance D between the notches 35 is preferably 0.1 mm or more, for example. This is because productivity can be improved.
  • the cuts 35 are arranged in an odd number in the circumferential direction of the center pin 30. Notches 35 are evenly and evenly distributed over the center pin 30 Because it can.
  • the odd numbered arrangement means that the circumferential interval ⁇ of the notches 35 (closest in the circumferential direction !, the angle formed by the two notches 35 with respect to the center C of the center pin 30) is an odd number of 360 °. The angle divided by. Note that the circumferential intervals ex need not be completely equal, but need only be approximately equal. Further, the cuts 35 do not necessarily have to be on the same circumference, and may be provided with a slight shift in the longitudinal direction of the center pin 30.
  • the cuts 35 are arranged in three parts as shown in FIG. 19 in the circumferential direction of the center pin 30, but may be arranged in five parts as shown in FIG. Alternatively, it may be divided into seven sections as shown in FIG. Of these, the 7-part layout is preferred. This is because the variation in the arrangement of the notches 35 is improved, and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 can be reliably short-circuited regardless of the direction force of the external force. In addition, if the arrangement is more than 8 minutes, the notch 35 must be made small, and there is a possibility that a sufficient effect may not be obtained.
  • This secondary battery is manufactured in the same manner as in the first embodiment, except that the center pin 30 is formed by forming the notch 35 in the plate 41 and then rolling it. Is possible.
  • the notch 35 is provided in the center pin 30, so that the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are reliably short-circuited when crushed or broken by the force of an external force. Can improve safety.
  • the notch 35 is arranged in an odd-numbered manner in the circumferential direction of the center pin 30, especially in a seven-part manner, the notches 35 are evenly arranged on the entire center pin 30 and the external force is Even if a directional force is applied, the positive electrode and the negative electrode can be reliably short-circuited, and safety can be further improved.
  • the cuts 35 are arranged at regular intervals, but the cuts 35 may be arranged at irregular intervals.
  • the first portion 35A is parallel to the longitudinal direction of the center pin 30, and the second portion 35B is a force described in the case where the first portion 35A is perpendicular to the first portion.
  • the second portion 35B may be disposed obliquely with respect to the longitudinal direction of the center pin 30.
  • the cut 35 may include a linear first portion 35A and a linear second portion 35B that intersects the first portion 35A.
  • the second portion 35B may intersect the first portion 35A in a cross shape as shown in FIG. 24, for example, or in a T shape as shown in FIG. May be.
  • the intersection angle between the first portion 35A and the second portion 35B may not be a right angle but may be an acute angle or an obtuse angle.
  • the notch 35 is not necessarily limited to a straight line, and may be, for example, a circularly bent shape as shown in FIG.
  • FIG. 27 shows the configuration of the center pin 30 of the secondary battery according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the notch 32 similar to the first notch 32 of the first embodiment is provided to intersect the notch 31 of the center pin 30.
  • the other configurations, operations, and effects are the same as those of the third embodiment, and can be manufactured in the same manner.
  • the cutout 32 is configured in the same manner as in the first embodiment except that the cutout 32 is provided only on one side of the cut 31.
  • the notch 35 and the notch 32 are provided in the center pin 30, so that the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are securely short-circuited when crushed or broken by an external force. Can improve safety.
  • the center pin 30 is provided with the notch 35 shown in FIG.
  • the cuts 35 having other shapes described in the modification of the third embodiment may be provided.
  • the cross-shaped cut 35 shown in FIG. 24 may be provided.
  • the force notch 35 and the notch portion 32 described in the case where the notch 35 and the notch portion 32 are provided at positions facing each other with the notch 31 in between are not necessarily in positions facing each other. It does not have to be.
  • the notches 32 may be provided on both sides of the cut 31 as described in the first embodiment. Further, the notch 32 may have another shape described in the modification of the first embodiment.
  • FIG. 29 is an enlarged view of the notch 35 of the center pin 30 of the secondary battery according to the fifth embodiment of the present invention.
  • This secondary battery is provided with a stepped step 35D on the side of the notch 35 of the center pin 30 so that the convex portion 35C is inserted into the separator 23 or immediately or more deeply into the positive electrode 21 and the negative electrode 22 Are more reliably short-circuited.
  • the same components as those of the third embodiment are denoted by the same reference numerals and described.
  • the step 35D may be provided at least on the side of the convex portion 35C, but may be provided on the entire side of the cut 35.
  • the shape and angle of the step 35D are not particularly limited, and may be a sawtooth shape, for example.
  • the step 35D may be a straight line or a curved line. Actually, it is difficult to form the corner of the step 35D completely straight, so the corner may be rounded as a curve.
  • the step 35D is preferably in the same plane as the surface of the center pin 30 or inward thereof. If the step 35D protrudes to the outside of the surface of the center pin 30, there is also a force that may damage the separator 23 when the center pin 30 is inserted into the center of the winding body 20 in the manufacturing process.
  • the convex portion 35C is stabbed into the separator 23 immediately or deeper. be able to. Therefore, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 can be short-circuited more reliably, and the safety can be further improved.
  • FIG. 30 shows a configuration of the center pin 30 of the secondary battery according to the sixth embodiment of the present invention.
  • the center pin 30 has a triangular cross-sectional shape, so that when external force is applied, the corner of the center pin 30 will not bite into the separator 23, and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 will be short-circuited. It is made to let you. Except for this, other configurations, operations, and effects are the same as those of the third embodiment, and can be manufactured in the same manner. Therefore, the same components as those in the third embodiment will be described with the same reference numerals.
  • the position of the cut 31 is not particularly limited, but is preferably provided at the corner of the triangle of the center pin 30. This is because when the external force is strong, the cut 31 can be opened outwards to bite into the separator 23 and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 can be short-circuited more reliably.
  • the cross-sectional shape of the center pin 30 is a triangle, a short circuit can be reliably generated when an external force is applied.
  • the cross-sectional shape of the center pin 30 is triangular has been described.
  • other shapes such as a rectangle as shown in Fig. 31 or a polygon having five or more corners may be used. It may be a polygonal shape.
  • the cut 31 does not necessarily have to be provided at the corner, but it may be provided at a flat portion as shown in FIG.
  • the secondary battery described in the first embodiment and its modification was produced.
  • Li CO 2 lithium carbonate
  • CoCO 2 cobalt carbonate
  • the mixture was mixed at a ratio of 0.5: 1 (molar ratio) and calcined in the air at 900 ° C. for 5 hours to obtain lithium conolate complex oxide (LiCoO) as a positive electrode active material. Then this lithium '
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 91 parts by mass of a cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. Subsequently, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl 2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A made of an aluminum foil having a thickness of 2 O / zm. Let it dry The positive electrode active material layer 21 B was formed by compression molding with a mouth press, and the positive electrode 21 was produced. Subsequently, a positive electrode lead 25 made of aluminum was attached to one end of the positive electrode current collector 21A.
  • a CoSnC-containing material was produced as a negative electrode active material.
  • cobalt powder, tin powder, and carbon powder are prepared as raw materials, and cobalt powder and tin powder are alloyed to produce a cobalt-tin alloy powder, and then carbon powder is added to this alloy powder and dry mixed. . Subsequently, this mixture was synthesized using a mechanochemical reaction using a planetary ball mill to obtain a CoSnC-containing material.
  • the composition of the obtained CoSnC-containing material was analyzed.
  • the cobalt content was 29.3 mass%, the tin content was 49.9 mass%, and the carbon content was 19.8 mass%. It was.
  • the Cls peak in the CoSnC-containing material was obtained in a region lower than 284.5 eV. In other words, it was confirmed that the carbon in the CoSnC-containing material was bonded to other elements.
  • a separator 23 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m was prepared, and the positive electrode 21, the separator 23, the negative electrode 22, and the separator 23 were laminated in this order to form a laminate.
  • the maximum diameter of the body of the wound body 20 was 13.5 mm.
  • a thin belt-like plate 41 made of, for example, stainless steel is prepared, By cutting the plate 41 with a wire, a first cutout portion 32 and a second cutout portion 34 were formed.
  • Example 1-1 as shown in FIG. 4, one first notch 32 is provided so as to intersect perpendicularly with the notch 31, and the second notch 34 is provided. I helped.
  • Example 12 as shown in FIG. 7, three first cutouts 32 were provided so as to intersect perpendicularly with the cuts 31, and the second cutout 34 was not provided with force.
  • Example 1-3 as shown in FIG. 8, five first notches 32 are provided so as to intersect perpendicularly with the cut 31, and in the circumferential direction!
  • Example 1-4 As shown in FIGS. 10 and 11, three first cutouts 32 are obliquely intersected with the cuts 31 and provided, and the second cutouts 34 are formed in the cuts 31. Three were installed in a direction that crossed diagonally.
  • the plate 41 was rolled and formed into a cylindrical shape, and the center pin 30 was produced by providing inclined portions 30A at both ends, and the center pin 30 was inserted into the center of the wound body 20.
  • the wound body 20 is sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13, the negative electrode lead 25 is welded to the battery can 11, and the positive electrode lead 24 is welded to the safety valve mechanism 15 to The battery can 11 was accommodated in an inner diameter of 14.0 mm.
  • an electrolyte was injected into the battery can 11.
  • the electrolytic solution a solution in which 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of jetyl carbonate were mixed and LiPF was dissolved as an electrolyte salt with a content of ImolZdm 3 was used.
  • the battery lid 14 After injecting the electrolyte into the battery can 11, the battery lid 14 is forced against the battery can 11 via the gasket 17, thereby obtaining a cylindrical secondary battery having an outer diameter of 14mm and a height of 43mm. It was.
  • the secondary battery described in the second embodiment was manufactured. That is, as shown in FIG. 15, the secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3, except that the cross-sectional shape of the center pin 30 was an ellipse and the cut 31 was provided at the position of the major axis of the ellipse. Produced.
  • the secondary battery described in the third embodiment was produced. That is, as shown in FIG. 18, except that the center pin 30 is provided with an L-shaped notch 35, the secondary battery is the same as in Examples 1-1 to 1-4. Was made.
  • the secondary battery described in the fourth embodiment was produced. That is, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-4 except that the center pin 30 was provided with the notch 35 and the notch 32. At this time, in Example 4-1, the L-shaped cut 35 shown in FIG. 27 was provided, and in Example 4-2, the cross-shaped cut 35 shown in FIG. 28 was provided. [0118] (Example 5)
  • the secondary battery described in the fifth embodiment was produced. That is, as shown in FIG. 29, except that the step 35D is provided on the side of the notch 35 of the center pin 30, a secondary battery is manufactured in the same manner as in Examples 11 to 14. Produced.
  • the secondary battery described in the sixth embodiment was produced. That is, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-4 except that the center pin 30 having a triangular cross section was provided with a notch 35 bent into an L shape.
  • Example 3 and Example 5 are compared, in Example 5 in which a step 35D is provided on the side of the notch 35, a step 35D is not provided, and a short circuit occurs at a stage earlier than Example 3. happens. That is, it has been found that if the step 35D is provided on the side of the cut 35, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 can be short-circuited more quickly, and safety can be further improved.
  • Example 7-1 the notch 35 is arranged in two parts in the circumferential direction of the center pin 30, in Example 6-2, in three parts, and in Example 7-3, in five parts.
  • Example 7-4 a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 11 to 14 except that it was divided into 7 parts.
  • Example 7-4 As can be seen from Table 3, in any of Examples 7-1 to 7-4, rupture could be suppressed as compared with Comparative Example 3. When Examples 7-1 to 7-4 were compared, the higher the arrangement density of the cuts 35, the more the rupture was suppressed. In particular, in Example 7-4, which was divided into seven parts, the rupture did not occur at all. That is, the notch 35 is divided into seven in the circumferential direction of the center pin 30. If arranged, it was possible to obtain a higher effect.
  • the present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and can be variously modified.
  • the force described for the case where the first notch 32 and the second notch 34 are holes that penetrate the center pin 30 in the thickness direction is as shown in FIG.
  • the first notch 32 or the second notch 34 may be a thin groove in which a part of the center pin 30 in the thickness direction is thinned. The same applies to the cut 35.
  • the shape of the first cutout portion 32 is not limited as long as the corner portion 33 is formed at the intersection portion between the cut portion 31 and the first embodiment.
  • the corner portion 33 is formed at the intersection portion between the cut portion 31 and the first embodiment.
  • two triangles face each other with a cut 31 between them!
  • electrolytes include, for example, a gel electrolyte in which an electrolyte is held in a polymer compound, a solid electrolyte having ionic conductivity, a mixture of a solid electrolyte and an electrolyte, or a solid electrolyte and a gel And a mixture of these electrolytes.
  • various polymer compounds can be used as long as they absorb the electrolyte and gel.
  • examples of such a polymer compound include fluorine-based polymer compounds such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide, or polyethylene oxide.
  • ether-based polymer compounds such as crosslinked products containing polyacrylonitrile.
  • a fluorine-based polymer compound is desirable.
  • the solid electrolyte for example, an organic solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, or an inorganic solid electrolyte made of ion conductive glass or ionic crystals can be used.
  • the polymer compound for example, polyethylene polymer or an ether polymer compound such as a crosslinked product containing polyethylene oxide, an ester polymer compound such as polymetatalylate, an acrylate polymer
  • the polymer compound can be used alone or in combination or copolymerized in the molecule.
  • the inorganic solid electrolyte lithium nitride or lithium iodide can be used.

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Abstract

　外力に押し潰された場合に、より確実に電極間を短絡させることができる、安全性の向上した電池を提供する。正極と負極とをセパレータを介して積層し、渦巻き状に巻くことにより作製された巻回体の中心に、センターピン（３０）が挿入されている。センターピン（３０）は、長手方向に設けられた切れ目（３１）を有すると共に、この切れ目（３１）に対して垂直に交差する第１の切欠部（３２）を有している。外部からの力で押し潰された場合に、切れ目（３１）と第１の切欠部（３２）との交点の角部（３３）が突出し、確実に短絡を発生させる。更に、周方向において切れ目（３１）に対向する位置に、切れ目（３１）に対して垂直な方向に第２の切欠部（３４）を有していることが好ましい。センターピン（３０）を楕円または長円の断面形状とし、切れ目（３１）を楕円または長円の径が最も大きな位置に設けるようにすることも好ましい。

Description

明 細 書
電池およびセンターピン
技術分野
[0001] 本発明は、帯状の正極、セパレータおよび負極を含む渦巻き状の卷回体の中心に センターピンを備えた電池、およびこの電池に用いられるセンターピンに関する。 背景技術
[0002] 近年、カメラ一体型 VTR (ビデオテープレコーダ） ,携帯電話あるいはノートバソコ ンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量ィ匕が図られている。これら の電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバ イスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも 、非水電解質二次電池 (例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二 次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得 られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
[0003] リチウムイオン二次電池には様々な形状のものが開発されている力 その一つに、 正極と負極とをセパレータを間にして積層して渦巻き状に巻き、その卷回中心にセン ターピンを挿入したものがある。従来、このセンターピンは、例えば図 34に示したよう な管状本体の軸方向に切れ目 131を有している。電池に外力が加わると、本体 130 が押し潰され、その結果切れ目 131の縁が外側に開き、その開いた部分がセパレー タを貫通して正極と負極との間を短絡させる。これにより、電池反応を阻止して、発電 機能を安全に喪失させようとするものである。
[0004] 従来では、どのような方向力 力が加わっても電極間の短絡が生じるように、例えば 、センターピンに対して切れ目と平行に複数の溝を設けたり、あるいは切れ目の縁を 波形にしたものがある（例えば特許文献 1参照)。また、センターピンの表面に螺旋状 に凹部を設けたり、センターピンをコイルパネにより構成することにより、広範囲にわ たって短絡を発生しやすくすることなども提案されている（例えば、特許文献 2および 特許文献 3参照)。
特許文献 1：特開平 8 - 255631号公報 特許文献 2 :特許第 3178586号明細書
特許文献 3：特開平 8 - 273697号公報
発明の開示
[0005] し力しながら、上述の従来構造のセンターピンを用いた電池では、外力により押し 潰された場合の切れ目部分での変形が十分ではなぐ正極と負極とを確実に短絡さ せることができないという問題があり、より確実に電極間を短絡させて安全性を確保す るための有効な手段が望まれている。
[0006] 本発明は力かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、外力に押し潰された 場合に、より確実に電極間を短絡させることができる、安全性の向上した電池、およ びこの電池に用いられるセンターピンを提供することにある。
[0007] 本発明による第 1の電池は、帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正 極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間に して積層し、卷回した卷回体と、卷回体の卷回中心に配置され、その長手方向に切 れ目を有すると共に、切れ目に交差して第 1の切欠部を有する管状のセンターピンと を備えたものである。
[0008] 本発明による第 2の電池は、帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正 極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間に して積層し、卷回した卷回体と、卷回体の卷回中心に配置され、屈曲した形状の切 込みが設けられた管状のセンターピンとを備えたものである。
[0009] 本発明による第 1および第 2のセンターピンは、それぞれ、本発明の第 1および第 2 の電池に用いられるものである。
[0010] ここで「切欠部」または「切込み」はセンターピンの壁面を貫通したものが好ましいが 、貫通することなく周囲領域よりも薄くなつている、すなわち凹んだ状態の場合も含む ものである。
[0011] 本発明による第 1の電池、または本発明による第 1のセンターピンでは、外部から電 池に力が力かった場合には、センターピンが押し潰されて、センターピンの長手方向 の切れ目が外側に開く。切れ目には第 1の切欠部が交差しているので、切れ目が外 側に開くのに伴って、切れ目と第 1の切欠部との交差部分の尖った角部が開き外側 に突出する。そして、この鋭利な角部がセパレータを貫通することにより正極と負極と が確実に短絡される。
[0012] 特に、このとき、正極に、正極集電体の卷回中心側の端部に、両面に正極活物質 層が存在しない正極露出領域を設ける一方、負極に、負極集電体の卷回中心側の 端部に、両面に負極活物質層が存在しない負極露出領域を設ける構成とした場合 には、抵抗値の低い正極集電体と負極集電体の露出領域同士が直接に短絡される こととなり、抵抗値の高い正極活物質層を介しての短絡が生ずることがなぐ正極活 物質層での昇温が抑制される。
[0013] 本発明による第 2の電池、または本発明による第 2のセンターピンでは、外部から電 池に力が力かった場合には、センターピンが押し潰されて、切込みが外側に突出す る。この切込みの屈曲した凸部がセパレータを貫通することにより正極と負極とが確 実に短絡される。
[0014] 本発明の第 1の電池、または本発明の第 1のセンターピンによれば、センターピン の長手方向の切れ目に交差して第 1の切欠部を設けるようにしたので、外部からの力 で押し潰されたり折れたりした場合において正極と負極とを確実に短絡させることが でき、安全性が向上する。
[0015] 特に、負極が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素と して金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を含む負極活物質を含む場 合には、電池のエネルギー密度が大きぐより高い安全性が求められるので、より高 い効果を得ることができる。
[0016] また、切れ目力 周方向にずれた位置に、切れ目に交差する方向に第 2の切欠部 を設けるようにすれば、上記切れ目と第 1の切欠部との交差部分に加え、第 2の切欠 部の縁の部分においても外側に開くので、正極と負極との間をより確実に短絡させる ことができる。更に、この第 2の切欠部の大きさ、数等を変更することにより、センター ピンの強度を調節することが可能となる。
[0017] カロえて、センターピンを、楕円または長円の断面形状とし、切れ目を、楕円または長 円の径カもっとも大きな位置に設けるようにすれば、例えば楕円または長円の最大径 と同じ方向から力が力かった場合にも、センターピンが卷回体内で回転し、楕円また は長円の最小径の方向に押し潰されやすくなり、センターピンの変形に方向性をもた せることができる。よって、どのような方向力も力が力かった場合にも、切れ目を平らに 押しつぶしてしまうことなく外側に開力せ、確実に短絡を発生させることができる。
[0018] 本発明の第 2の電池、または本発明の第 2のセンターピンによれば、センターピン に、屈曲した形状の切込みを設けるようにしたので、外部からの力で押し潰されたり 折れたりした場合において正極と負極とを確実に短絡させることができ、安全性が向 上する。また、切込みをセンターピン全体にわたって満遍なく配置すれば、外部から の力がどのような方向からカ卩えられても正極と負極とを確実に短絡させることができ、 更に安全性を向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明の第 1の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
[図 2]図 1に示した正極の卷回前の構成を表す断面図である。
[図 3]図 1に示した負極の卷回前の構成を表す断面図である。
[図 4]センターピンの構成の一例を表す斜視図である。
[図 5]図 4に示したセンターピンの第 1の切欠部の中央を通る線で切った構成を表す 断面図である。
[図 6]図 1に示した二次電池が押し潰された場合におけるセンターピンの作用を説明 するための図であり、図 1の VI— VI線に沿った断面図である。
[図 7]センターピンの他の構成例を表す斜視図である。
[図 8]センターピンの更に他の構成例を表す斜視図である。
[図 9]図 8に示したセンターピンを用いた二次電池の製造方法における工程を表す平 面図である。
[図 10]センターピンの変形例を表す平面図である。
[図 11]図 10に示したセンターピンを切れ目で展開した構成を表す平面図である。
[図 12]センターピンの他の変形例を表す平面図である。
[図 13]図 12に示したセンターピンを切れ目で展開した構成を表す平面図である。
[図 14]センターピンの更に他の変形例を表す平面図である。
[図 15]本発明の第 2の実施の形態に係るセンターピンの構成を表す断面図である。 [図 16]図 15に示したセンターピンの作用を説明するための図である。
[図 17]センターピンの変形例を表す断面図である。
[図 18]本発明の第 3の実施の形態に係るセンターピンの構成を表す平面図である。
[図 19]切込みの周方向における配置例を表す図である。
[図 20]切込みの他の配置例を表す図である。
[図 21]切込みの更に他の配置例を表す図である。
[図 22]センターピンの変形例を表す平面図である。
[図 23]センターピンの他の変形例を表す平面図である。
[図 24]センターピンの更に他の変形例を表す平面図である。
[図 25]センターピンの更に他の変形例を表す平面図である。
[図 26]センターピンの更に他の変形例を表す平面図である。
[図 27]本発明の第 4の実施の形態に係るセンターピンの構成を表す平面図である。
[図 28]センターピンの変形例を表す平面図である。
[図 29]本発明の第 5の実施の形態に係るセンターピンの切込みを拡大して表す平面 図である。
[図 30]本発明の第 6の実施の形態に係るセンターピンの構成を表す平面図および断 面図である。
[図 31]センターピンの変形例を表す断面図である。
[図 32]図 5に示した第 1の切欠部または第 2の切欠部の変形例を表す断面図である。
[図 33]センターピンの変形例を表す斜視図である。
[図 34]従来のセンターピンの一例を表す斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図に おいて各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概 略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
[0021] (第 1の実施の形態）
図 1は本発明の第 1の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。 この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶 1 1の内部に、卷回体 20を有している。電池缶 11は、例えばニッケル（Ni)のめつきが された鉄 (Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電 池缶 11の内部には、卷回体 20を挟むように卷回周面に対して垂直に一対の絶縁板 12, 13がそれぞれ配置されている。
[0022] 電池缶 11の開放端部には、電池蓋 14と、この電池蓋 14の内側に設けられた安全 弁機構 15および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient； PTC素子） 16と 力 ガスケット 17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶 11の内 部は密閉されている。電池蓋 14は、例えば、電池缶 11と同様の材料により構成され ている。安全弁機構 15は、熱感抵抗素子 16を介して電池蓋 14と電気的に接続され ており、内部短絡あるいは外部力 の加熱などにより電池の内圧が一定以上となった 場合にディスク板 15Aが反転して電池蓋 14と卷回体 20との電気的接続を切断する ようになつている。熱感抵抗素子 16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を 制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット 17は、例えば、絶 縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
[0023] 卷回体 20は、正極 21と負極 22とをセパレータ 23を間にして積層し、渦巻き状に卷 回したものであり、中心にはセンターピン 30が挿入されている。卷回体 20の正極 21 にはアルミニウム (A1)などよりなる正極リード 24が接続されており、負極 22には-ッ ケルなどよりなる負極リード 25が接続されている。正極リード 24は安全弁機構 15に 溶接されることにより電池蓋 14と電気的に接続されており、負極リード 25は電池缶 1 1に溶接され電気的に接続されて 、る。
[0024] 図 2は図 1に示した正極 21の卷回前の断面構成を表すものである。この正極 21は 、帯状の正極集電体 21Aの両面に正極活物質層 21Bを設けたものである。具体的 には、正極集電体 21 Aの外周面側および内周面側に正極活物質層 21 Bが存在す る正極被覆領域 21Cを有している。加えて、この正極 21では、卷回中心側の端部が 正極露出領域 21D、すなわち、正極集電体 21Aの両面とも正極活物質層 21Bが存 在せずに露出して 、る領域となって 、る。
[0025] 正極集電体 21Aは、例えば、厚みが 5 μ m〜50 μ m程度であり、アルミニウム箔， ニッケル箔ある 、はステンレス箔などの金属箔により構成されて 、る。 [0026] 正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを 吸蔵および放出可能な正極材料の 、ずれか 1種または 2種以上を含んでおり、必要 に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビ-リデンなどの結着剤を含んでい てもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫ィ匕チタン（ TiS ) ,硫化モリブデン（MoS )，セレン化ニオブ（NbSe )あるいは酸化バナジウム
2 2 2
(V O )などのリチウムを含有しない金属硫ィ匕物，金属セレン化物あるいは金属酸化
2 5
物など、またはリチウムを含有するリチウム含有ィ匕合物が挙げられる。
[0027] 中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができ るものがあるので好ましい。このようなリチウム含有ィ匕合物としては、例えば、リチウム と遷移金属元素とを含む複合酸ィ匕物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸 化合物が挙げられ、特にコバルト（Co) ,ニッケルおよびマンガン（Mn)のうちの少な くとも 1種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化 学式は、例えば、 Li MIO あるいは Li MIIPO で表される。式中、 Mlおよび ΜΠは
2 4
1種類以上の遷移金属元素を表す。 Xおよび yの値は電池の充放電状態によって異 なり、通常、 0. 05≤x≤l. 10、 0. 05≤y≤l. 10である。
[0028] リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸ィ匕物の具体例としては、リチウムコバルト複 合酸化物（Li CoO )、リチウムニッケル複合酸化物（Li NiO )、リチウムニッケルコ
2 2
バルト複合酸化物 (Li Ni Co O (z< 1) )、あるいはスピネル型構造を有するリチ
1 2
ゥムマンガン複合酸化物（LiMn O )などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複
2 4
合酸ィ匕物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得る ことができる力らである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸ィ匕合物の具体例とし ては、例えばリチウム鉄リン酸ィ匕合物 (LiFePO )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸
4
化合物（LiFe Mn PO (v< 1) )が挙げられる。
l 4
[0029] 図 3は、負極 22の構成を表したものである。この負極 22は、帯状の負極集電体 22 Aの両面に負極活物質層 22Bを設けたものである。具体的には、負極集電体 22Aの 外周面側および内周面側に負極活物質層 22Bが存在する負極被覆領域 22Cと、卷 回中心側の端部に、負極集電体 22Aの両面とも負極活物質層 22Bが存在せずに露 出して 、る負極露出領域 22Dとを有して 、る。 [0030] 負極集電体 22Aは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔 により構成されている。この負極集電体 22Aの厚みは、例えば 5 μ m〜50 μ mである
[0031] 負極活物質層 22Bは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材ぉ よび結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極 反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半 金属元素のうちの少なくとも 1種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このよ うな負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。こ の負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよぐま たこれらの 1種または 2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお 、本発明において、合金には 2種以上の金属元素からなるものに加えて、 1種以上の 金属元素と 1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んで いてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれ らのうちの 2種以上が共存するものがある。
[0032] この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと 合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネ シゥム（Mg) ,ホウ素（B) ,アルミニウム（A1) ,ガリウム（Ga) ,インジウム（In) ,ケィ素 ,ゲルマニウム（Ge) ,スズ，鉛 (Pb) ,ビスマス（Bi) ,カドミウム（Cd) ,銀 (Ag) ,亜鉛（ Zn) ,ハフニウム（Hf) ,ジルコニウム（Zr) ,イットリウム（Y) ,パラジウム（Pd)あるいは 白金 (Pt)などが挙げられる。
[0033] 中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における 14族の金属元素あるい は半金属元素を構成元素として含むものが好ましぐ特に好ましいのはケィ素および スズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケィ素およびスズは、リチウム を吸蔵および放出する能力が大きぐ高いエネルギー密度を得ることができるからで ある。具体的には、例えば、ケィ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単 体，合金，あるいは化合物、またはこれらの 1種あるいは 2種以上の相を少なくとも一 部に有する材料が挙げられる。
[0034] スズの合金としては、例えば、スズ以外の第 2の構成元素として、ケィ素，ニッケル， 銅，鉄（Fe) ,コバルト（Co) ,マンガン（Μη) ,亜鉛（Ζη) ,インジウム（In) ,銀 (Ag) , チタン (Ti) ,ゲルマニウム（Ge) ,ビスマス（Bi) ,アンチモン（Sb)およびクロム（Cr)か らなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げられる。ケィ素の合金としては、例え ば、ケィ素以外の第 2の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン ,亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムから なる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げられる。
[0035] スズの化合物あるいはケィ素の化合物としては、例えば、酸素（O)あるいは炭素（C )を含むものが挙げられ、スズまたはケィ素に加えて、上述した第 2の構成元素を含ん でいてもよい。
[0036] 中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、 炭素の含有量が 9. 9質量％以上 29. 7質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合 計に対するコバルトの割合が 30質量％以上 70質量％以下である CoSnC含有材料 が好まし!/、。このような組成範囲にぉ 、て高 、エネルギー密度を得ることができると共 に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
[0037] この CoSnC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んで 、てもよ 、。他 の構成元素としては、例えば、ケィ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ (Nb) ,ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Mo) ,アルミニウム（A1) ,リン ），ガリウム（Ga) またはビスマスが好ましぐ 2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を 更に向上させることができる力 である。
[0038] なお、この CoSnC含有材料は、スズと、コノルトと、炭素とを含む相を有しており、こ の相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、この Co SnC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である 金属元素または半金属元素と結合して 、ることが好ま 、。サイクル特性の低下はス ズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられる力 炭素が他の元 素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるから である。
[0039] 元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば X線光電子分光法 (X-ray Pho toelectron Spectroscopy ;XPS)が挙げられる。 XPSでは、炭素の Is軌道（Cls)のピ ークは、グラフアイトであれば、金原子の 4f軌道 (Au4f)のピークが 84. OeVに得られ るようにエネルギー較正された装置において、 284. 5eVに現れる。また、表面汚染 炭素であれば、 284. 8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる 場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、 Clsのピ ークは、 284. 5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、 CoSnC含有材料について 得られる Clsの合成波のピークが 284. 5eVよりも低い領域に現れる場合には、 CoS nC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素また は半金属元素と結合して 、る。
[0040] なお、 XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えば Clsのピークを 用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素の Clsの ピークを 284. 8eVとし、これをエネルギー基準とする。 XPS測定では、 Clsのピーク の波形は、表面汚染炭素のピークと CoSnC含有材料中の炭素のピークとを含んだ 形として得られるので、例えば市販のソフトウェアを用いて解析することにより、表面 汚染炭素のピークと、 CoSnC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析 では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（284. 8 eV)とする。
[0041] 負極活物質としては、また、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛 化炭素などの炭素材料を用いてもょ 、。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を 得ることができるので好ましい。また、負極活物質としては、リチウム金属も挙げられる 。負極活物質はこれらの 1種を単独で用いてもよいが、 2種以上を混合して用いても よい。
[0042] 図 1に示したセパレータ 23は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリ ォレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よ りなる多孔質膜により構成されており、これら 2種以上の多孔質膜を積層した構造とさ れていてもよい。
[0043] セパレータ 23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、 例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解 質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、ェチレ ンカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、 1, 2—ジメトキシエタ ン、 1, 2—ジエトキシェタン、 γ —ブチロラタトン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒ ドロフラン、 1, 3—ジォキソラン、 4メチル 1, 3ジォキソラン、ジェチルエーテル、スル ホラン、メチルスルホラン、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ァ-ソール、酢酸エステ ル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか 1 種または 2種以上を混合して用いてもょ 、。
[0044] リチウム塩としては、例えば、 LiCIO , LiAsF , LiPF , LiBF , LiB (C H ) ,
4 6 6 4 6 5 4
CH SO Li, CF SO Li, LiClあるいは LiBrが挙げられ、これらのいずれ力 1種ま
3 3 3 3
たは 2種以上を混合して用いてもょ 、。
[0045] 図 4は図 1に示したセンターピン 30の構成を表すものであり、図 5はこのセンターピ ン 30の断面構成を表すものである。このセンターピン 30は、例えば、薄い帯状の板 を丸めて管状に成形したものであり、直径が例えば 3. Ommの円筒状となっている。 センターピン 30の両端には、後述する製造工程において上記卷回体 20の中心に挿 入しやすくするため傾斜部 30Aが設けられて 、る。
[0046] センターピン 30は、長手方向の一方の端部力 他方の端部にかけて切れ目 31を 有している。そして、このセンターピン 30には、更に、この切れ目 31に対して垂直に 交差するように第 1の切欠部 32が形成され、その交差部分には角部 33が設けられて いる。これにより、この二次電池では、例えば図 6に示したように、外力 Fで押し潰され た場合に、切れ目 31と第 1の切欠部 32との交差部分の角部 33が外に開くように突 出し、セパレータ 23を貫通して正極 21と負極 22とを確実に短絡させることができるよ うになつている。
[0047] 特に、負極 22が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元 素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を含む負極活物質を含む 場合には、電池のエネルギー密度が大きぐより高い安全性が求められるので、より 高 、効果を得ることができる。
[0048] なお、このようなセンターピン 30の材質、厚みは、第 1の切欠部 32の大きさや長さ 等との兼ね合を考慮して決定されるもので、通常時は所定の強度を保持し、一方、外 力により電池が押し潰された場合にはそれと共に潰れ、角部 33が外方に開きセパレ ータ 23を貫通する程度のものとする。具体的には、センターピン 30の構成材料として 、例えばステンレス鋼が挙げられる。センターピン 30の厚みは、例えば 0. 05mm以 上 5mm以下であることが好ましい。 0. 05mm未満では強度が弱くなるおそれがあり 、 5mmよりも厚いと管状に丸めることが難しくなつてしまうからである。また、センター ピン 30の長さは、二次電池の寸法により異なるが、例えば 2. 5cm以上 8. Ocm以下 であることが好ましい。
[0049] 切れ目 31は、例えば、後述する製造工程において薄い帯状の板を管状に丸めて センターピン 30を作製する際に、対向する長辺の間に隙間をあけることにより設けら れたものである。切れ目 31の幅は、例えば 0. 5mmである。
[0050] 第 1の切欠部 32の長さ、すなわちセンターピン 30の周方向における寸法は、確実 に角部 33を突出させることのできる程度であることが好ましぐ例えばセンターピン 30 の半周分とされている。また、第 1の切欠部 32の幅、すなわちセンターピン 30の長手 方向における寸法は、例えば 0. 1mm以上 2. Omm以下であることが好ましい。より 高！、効果が得られるからである。
[0051] 第 1の切欠部 32の本数や、第 1の切欠部 32を設ける位置は特に限定されないが、 例えば図 4に示したように切れ目 31の中央に 1本設けてもよいし、あるいは、例えば 図 7に示したように切れ目 31の中央だけでなく両端近傍にも設けるようにしてもよ!、。
[0052] また、このセンターピン 30では、上記第 1の切欠部 32に加え、例えば図 8に示した ように、周方向にお!、て切れ目 31に対向する位置に第 2の切欠部 34を有することが 好ましい。この第 2の切欠部 34も第 1の切欠部 32と同様に切れ目 31に対して垂直な 方向に設けるものとする。これにより、外力が加わった場合、第 1の切欠部 32だけで なぐ第 2の切欠部 34も外側に開いてセパレータ 23に食い込み、正極 21や負極 22 に押しつけられることにより、より確実に短絡を生じやすくすることができる。また、この 第 2の切欠部 34の大きさ、数等を変更することにより、センターピン 30の強度を調節 することも可會 になる。
[0053] 第 2の切欠部 34の長さは、押し潰されたり折れたりした場合に外側に開くことができ る程度であり、例えば、第 1の切欠部 32と同様にセンターピン 30の半周分とされてい る。また、第 2の切欠部 34の幅は、第 1の切欠部 32と同様に、例えば 0. 1mm以上 2 . Omm以下であることが好ましい。なお、第 2の切欠部 34の本数および位置は、第 1 の切欠部 32の本数および位置に応じて適切に定めることができるもので、特に限定 されるものではない。
[0054] この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。なお、以下の製造 方法では、例えば図 8に示したセンターピン 30を有する二次電池を製造する場合の 例について説明する。
[0055] まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、こ の正極合剤を N メチル 2—ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極 合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体 21Aにドクタブレー ドあるいはバーコ一ターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプ レス機などにより圧縮成型して正極活物質層 21Bを形成し、正極 21を作製する。
[0056] 次 ヽで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極 合剤を N メチル 2—ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤ス ラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体 22Aにドクタブレードある いはバーコ一ターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス 機により圧縮成型して負極合剤層 22Bを形成し、負極 22を作製する。ロールプレス 機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよ い。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
[0057] 続いて、正極集電体 21Aに正極リード 25を溶接などにより取り付けると共に、負極 集電体 22Aに負極リード 26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極 21と負極 2 2とをセパレータ 23を間にして積層し図 2および図 3に示した卷回方向に多数回卷回 して卷回体 20を作製する。
[0058] 一方、図 9に示したように、例えばステンレス鋼よりなる薄い帯状の板 41を用意し、 この板 41をワイヤーカットすることにより、第 1の切欠部 32および第 2の切欠部 34を 形成する。続いて、図 8に示したように、板 41を丸めて筒状に成形し、両端にテーパ 一をつけて傾斜部 30Aを設けることにより、センターピン 30が形成される。
[0059] センターピン 30を作製したのち、このセンターピン 30を卷回体 20の中心に挿入す る。続いて、卷回体 20を一対の絶縁板 12, 13で挟み、負極リード 25を電池缶 11に 溶接すると共に、正極リード 24を安全弁機構 15に溶接して、卷回体 20を電池缶 11 の内部に収容し、電解液を電池缶 11の内部に注入し、セパレータ 23に含浸させる。 そののち、電池缶 11の開口端部に電池蓋 14,安全弁機構 15および熱感抵抗素子 16をガスケット 17を介して力しめることにより固定する。これにより、図 1に示した二次 電池が完成する。
[0060] この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極 21からリチウムイオンが放出され、 セパレータ 23に含浸された電解液を介して負極 22に吸蔵される。放電を行うと、例 えば、負極 22からリチウムイオンが放出され、セパレータ 23に含浸された電解液を介 して正極 21に吸蔵される。そして、この二次電池では、センターピン 30に対して、長 手方向に切れ目 31が設けられると共に、この切れ目 31に対して交差するように第 1 の切欠部 32が設けられているので、外力が加わると、センターピン 30が押し潰され、 または折れて、切れ目 31が外側に開く。それに伴って、切れ目 31と第 1の切欠部 32 との交差部分の角部 33が突出し、この角部 33がセパレータ 23を貫通することにより 、正極 21と負極 22とが確実に短絡する。
[0061] 更に、この二次電池では、正極 21の卷回中心側に両面とも正極活物質層 21Bの 存在しない正極露出領域 21Dが設けられると共に、負極 22の卷回中心側にも両面 とも負極活物質層 22Bの存在しない負極露出領域 22Dが設けられているので、角部 33がセパレータ 23を貫通すると比較的抵抗値の低い正極集電体 21Aと負極集電体 22Aとの間が直接短絡する。すなわち、本実施の形態では、正極 21の正極露出領 域 21Dと負極 22の負極露出領域 22Dとの間がセンターピン 30の角部 33により短絡 し、抵抗値の高い正極活物質層 21Bを介して短絡することがなくなり、正極活物質層 21Bでの昇温が抑制される。
[0062] このように本実施の形態では、センターピン 30の切れ目 31に対して交差するように 第 1の切欠部 32を設けるようにしたので、外力が加わった場合に、先の尖った角部 3 3が外方に突出し、正極 21と負極 22との間を確実に短絡させることができる。また、 卷回体 20の特に卷回中心側に、正極 21では、両面とも正極活物質層 21Bの存在し ない正極露出領域 21D、また、負極 22では、両面とも負極活物質層 22Bの存在しな い正極露出領域 22Dが設けられているので、角部 33がセパレータ 23を貫通すると 比較的抵抗値の低!ヽ正極集電体 21 Aと負極集電体 22Aとの間が直接短絡する。よ つて、正極活物質層 21Bの昇温を抑えつつ、正極 21と負極 22との間を確実に短絡 させることができ、安全性が向上する。
[0063] 特に、負極 22が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元 素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を含む負極活物質を含む ようにした場合には、電池のエネルギー密度が大きぐより高い安全性が求められる ので、より高い効果を得ることができる。
[0064] 更に、本実施の形態では、センターピン 30に対して第 1の切欠部 32だけでなく第 2 の切欠部 34を設けることにより、外力が加わった場合に第 2の切欠部 34をも外側に 開かせて正極 21や負極 22に押しつけ、短絡を生じやすくすることができる。また、第 2の切欠部 34の大きさ、数等を変更することにより、センターピン 30の強度を調節す ることち可會となる。
[0065] (第 1の実施の形態の変形例）
図 10は、上記センターピン 30の変形例を表すものであり、図 11は、このセンターピ ン 30を切れ目 31で展開した構成を表すものである。このように第 1の切欠部 32を切 れ目 31に対して斜めに交差させると共に、第 2の切欠部 34を切れ目 31に対して斜 めに交差する方向に設けてもよい。なお、第 2の切欠部 34は、必ずしも設けなくても よい。
[0066] 図 12は、センターピン 30の他の変形例を表すものであり、図 13は、このセンターピ ン 30を切れ目 31で展開した構成を表すものである。このように第 1の切欠部 32およ び第 2の切欠部 34は、押し潰されたり折れたりした場合に角部 33が突出するような形 状であればよぐ第 1の実施の形態のように直線状に限らず、 V字状としてもよい。な お、第 2の切欠部 34は、必ずしも設けなくてもよい。
[0067] 図 14は、センターピン 30の更に他の変形例を表すものである。このように第 2の切 欠部 34は、切れ目 31から周方向にずれた位置にあればよぐ必ずしも第 1の実施の 形態のように周方向において切れ目 31に対向する位置になくてもよい。また、すべて の第 2の切欠部 34が周方向において同一の位置にある必要もなぐ第 2の切欠部 34 を互 、にずれた位置に設けてもょ 、。 [0068] (第 2の実施の形態）
図 15は、本発明の第 2の実施の形態に係る二次電池のセンターピン 30の断面構 成を表すものである。この二次電池は、センターピン 30の断面形状を楕円とし、切れ 目 31を楕円の長径の位置に設けたことを除き、他は第 1の実施の形態と同様の構成 、作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、第 1の実 施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。
[0069] この二次電池では、センターピン 30の断面形状が楕円であり、切れ目 31が楕円の 長径の位置に設けられているので、例えば、図 16 (A)に示したように楕円の長径と 同じ方向力も力 Fが力かった場合、センターピン 30が卷回体 20内で例えば矢印 R方 向に回転して、図 16 (B)に示したような姿勢になり、図 16 (C)に示したように楕円の 短径の方向に押し潰される。よって、切れ目 31が平らに押し潰されてしまうことなく外 側に開き、切れ目 31と第 1の切欠部 32との交差部分の角部 33が突出して、正極 21 と負極 22とが確実に短絡する。
[0070] このように本実施の形態では、センターピン 30を楕円の断面形状とし、切れ目 31を 楕円の長径の位置に設けるようにしたので、センターピン 30が楕円の短径の方向に 押し潰されやすくなり、センターピン 30の変形に方向性をもたせることができる。よつ て、どのような方向力も力が力かった場合にも、切れ目 31を平らに押し潰してしまうこ となく外側に開かせ、確実に短絡を発生させることができる。
[0071] なお、本実施の形態では、センターピン 30の断面形状を楕円とした場合について 説明したが、図 17に示したように、センターピン 30の断面形状を長円とし、切れ目 31 Bを、長円の径が最も大きな位置に設けるようにしてもよ!、。
[0072] また、上記変形例に係る二次電池のように、第 1の切欠部 32を切れ目 31に対して 斜めに交差させると共に、第 2の切欠部 34を切れ目 31に対して斜めに交差する方 向に設けてもよい（図 10および図 11参照。；)。また、第 1の切欠部 32および第 2の切 欠部 34は、押し潰されたり折れたりした場合に角部 33を突出させることのできる形状 であればよぐ第 1の実施の形態のような直線状に限らず、 V字状としてもよい（図 12 および図 13参照。；)。更に、第 2の切欠部 34は、切れ目 31から周方向にずれた位置 にあればよく（図 14参照。）、必ずしも第 1の実施の形態のように周方向において切れ 目 31に対向する位置になくてもよい。また、すべての第 2の切欠部 34が周方向にお いて同一の位置にある必要もなぐ第 2の切欠部 34を互いにずれた位置に設けても よい。
[0073] (第 3の実施の形態）
図 18は、本発明の第 3の実施の形態に係る二次電池のセンターピン 30の構成を 表すものである。この二次電池は、センターピン 30に、屈曲した形状の切込み 35を 設けたことを除き、他は第 1の実施の形態と同様の構成を有している。よって、第 1の 実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。
[0074] 切込み 35は、直線状の第 1部分 35Aと、この第 1部分 35Aの端部力も第 1部分 35 Aと異なる方向、例えば直角に延びる直線状の第 2部分 35Bとを有している。すなわ ち、切込み 35は所謂 L字形をなし、屈曲した部分に凸部 35Cを有している。これによ り、この二次電池では、外力で押し潰された場合に、切込み 35が外側に突出し、屈 曲した凸部 35Cがセパレータ 23を貫通して正極 21と負極 22とを確実に短絡させるこ とができるようになつている。なお、切込み 35の隅の角は必ずしも直角でなくてもよく 、角が丸めてあってもよい。
[0075] 第 1部分 35Aおよび第 2部分 35Bの長さ、すなわち延長方向における寸法は、確 実に切込み 35を突出させることのできる程度であることが好ましぐ例えばセンターピ ン 30の半周分程度とされている。第 1部分 35Aおよび第 2部分 35Bの幅、すなわち 延長方向に直交する方向における寸法は、例えば 0. 1mm以上 2. Omm以下である ことが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、第 1部分 35Aと第 2部分 3 5Bとは必ずしも同じ長さでなくてもよい。
[0076] 第 1部分 35Aはセンターピン 30の長手方向に平行であり、第 2部分 35Bは第 1部 分 35Aの端部から垂直に延びて 、ることが好ま 、。生産性を良くすることができる 力 である。
[0077] このような切込み 35の相互間の距離 Dは、例えば 0. 1mm以上であることが好まし い。生産性を良くすることができるからである。
[0078] また、切込み 35は、センターピン 30の周方向において奇数分割配置されているこ とが好ましい。切込み 35をセンターピン 30全体にわたって均等に満遍なく配置する ことができるからである。ここに奇数分割配置とは、切込み 35の周方向間隔 α (周方 向にお 、て最も近!、二つの切込み 35がセンターピン 30の中心 Cに対してなす角）が 、 360° を奇数で割った角度であることをいう。なお、周方向間隔 exは完全に等しく なくても、ほぼ等しくなつていればよい。また、切込み 35は必ずしも同一円周上であ る必要はなく、センターピン 30の長手方向に多少ずらして設けられて 、てもよ 、。
[0079] 具体的には、切込み 35は、センターピン 30の周方向において、図 19に示したよう に 3分割配置されて 、てもよ 、し、図 20に示したように 5分割配置されて 、てもよ 、し 、あるいは図 21に示したように 7分割配置されていてもよい。中でも 7分割配置が好ま しい。切込み 35の配置のばらつきが改善され、外部力もの力がどのような方向力も加 えられても正極 21と負極 22とを確実に短絡させることができるからである。また、 8分 割以上の配置では、切込み 35を小さくしなければならず、十分な効果が得られない おそれもあるからである。
[0080] この二次電池は、板 41に切込み 35を設けたのち丸めて成形することによりセンタ 一ピン 30を形成することを除いては、第 1の実施の形態と同様にして製造することが できる。
[0081] この二次電池では、外部から二次電池に力が力かった場合には、センターピン 30 が押し潰されて、切込み 35が外側に突出する。この切込み 35の凸部 35Cがセパレ ータ 23を貫通することにより正極 21と負極 22とが確実に短絡される。
[0082] このように本実施の形態では、センターピン 30に切込み 35を設けるようにしたので 、外部力もの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極 21と負極 22とを確 実に短絡させることができ、安全性が向上する。
[0083] 特に、切込み 35を、センターピン 30の周方向において奇数分割配置、特に 7分割 配置すれば、切込み 35を、センターピン 30全体に均等に配置し、外部からの力がど のような方向力も加えられても正極と負極とを確実に短絡させることができ、更に安全 性を向上させることができる。
[0084] (第 3の実施の形態の変形例）
なお、本実施の形態では、切込み 35が規則的な間隔で配置されている場合につ いて説明したが、切込み 35は不規則な間隔で配置されていてもよい。また、本実施 の形態では、第 1部分 35Aはセンターピン 30の長手方向に平行であり、第 2部分 35 Bは第 1部分に垂直である場合について説明した力 図 22に示したように、第 1部分 35Aおよび第 2部分 35Bがセンターピン 30の長手方向に対して斜めに配置されてい てもよい。
[0085] 更に、本実施の形態では、第 2部分 35Bが第 1部分 35Aの端部力も直角の方向に 延びている場合について説明した力 第 2部分 35Bは、図 23に示したように、第 1部 分 35Aの端部から鋭角の方向に延びていてもよい。更に、第 2部分 35Bが第 1部分 3 5Aの端部力も鋭角の方向に延びており、かつ第 1部分 35Aと第 2部分 35Bとがセン ターピン 30の長手方向に対して斜めに配置されて 、てもよ 、。
[0086] 力！]えて、切込み 35は、直線状の第 1部分 35Aと、この第 1部分 35Aに対して交差 する直線状の第 2部分 35Bとを有していてもよい。その際、第 2部分 35Bは、第 1部分 35Aに対して、例えば、図 24に示したような十字形に交差していてもよいし、図 25に 示したような T字形に交差していてもよい。また、第 1部分 35Aと第 2部分 35Bとの交 差角度は必ずしも直角でなくてもよぐ鋭角あるいは鈍角をなしていてもよい。
[0087] 更にまた、切込み 35は、必ずしも直線により構成されたものに限られず、例えば図 26に示したように丸く屈曲した形状であってもよ!/、。
[0088] (第 4の実施の形態）
図 27は本発明の第 4の実施の形態に係る二次電池のセンターピン 30の構成を表 すものである。この二次電池は、切込み 35を設けたことに加えて、センターピン 30の 切れ目 31に交差して、第 1の実施の形態の第 1の切欠部 32と同様の切欠部 32を設 けたことを除き、他は第 3の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有しており 、同様にして製造することができる。
[0089] 切欠部 32は、切れ目 31の片側のみに設けられていることを除いては、第 1の実施 の形態と同様に構成されている。
[0090] 本実施の形態では、センターピン 30に切込み 35および切欠部 32を設けるようにし たので、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極 21と負極 22 とを確実に短絡させることができ、安全性が向上する。
[0091] なお、本実施の形態では、センターピン 30に図 18に示した切込み 35を設けた場 合について説明したが、第 3の実施の形態の変形例で説明した他の形状の切込み 3 5を設けてもよい。例えば図 28に示したように、図 24に示した十字形の切込み 35を 設けるようにしてもよい。
[0092] また、本実施の形態では、切込み 35と切欠部 32とが切れ目 31を間にして対向する 位置に設けられている場合について説明した力 切込み 35と切欠部 32とは必ずしも 向かい合う位置でなくてもよい。その場合、切欠部 32は第 1の実施の形態で説明した ように切れ目 31の両側に設けられていてもよい。また、切欠部 32は、第 1の実施の形 態の変形例で説明した他の形状のものとしてもよい。
[0093] (第 5の実施の形態）
図 29は、本発明の第 5の実施の形態に係る二次電池のセンターピン 30の切込み 3 5を拡大して表すものである。この二次電池は、センターピン 30の切込み 35の辺に 階段状の段差 35Dを設けることにより、凸部 35Cをセパレータ 23に刺さりやすぐま たは、より深く突き刺さるようにし、正極 21と負極 22とをより確実に短絡させるようにし たものである。このことを除いて、他の構成は第 3の実施の形態と同様であるので、第 3の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。
[0094] 段差 35Dは、少なくとも凸部 35Cの辺に設けられていればよいが、切込み 35の辺 の全体に設けられていてもよい。段差 35Dの形状や角度などは特に限定されず、例 えば鋸歯状などでもよい。更に、段差 35Dは、直線でもよいし、曲線でもよい。実際 には段差 35Dの隅の角を完全に直線に形成することは難しいので、角を曲線として 丸みを付けてもよい。また、段差 35Dは、センターピン 30の表面と同一面内またはそ れより内側に向 、て 、ることが好まし 、。段差 35Dがセンターピン 30の表面よりも外 側に突出していると、製造工程においてセンターピン 30を卷回体 20の中心に挿入 する際にセパレータ 23を傷つけてしまうおそれがある力もである。
[0095] このように本実施の形態では、センターピン 30の切込み 35の辺に段差 35Dを設け るようにしたので、凸部 35Cをセパレータ 23に刺さりやすぐまたは、より深く突き刺さ るようにすることができる。よって、正極 21と負極 22とをより確実に短絡させることがで き、更にいつそう安全性を向上させることができる。
[0096] (第 6の実施の形態） 図 30は、本発明の第 6の実施の形態に係る二次電池のセンターピン 30の構成を 表すものである。この二次電池は、センターピン 30の断面形状を三角形とすることに より、外力が力かった場合にセンターピン 30の三角形の角をセパレータ 23に食い込 ませ、正極 21と負極 22とを短絡させるようにしたものである。このことを除いては、他 の構成、作用および効果は第 3の実施の形態と同様であり、同様にして製造すること ができる。よって、第 3の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して説明 する。
[0097] 切れ目 31の位置は特に限定されないが、センターピン 30の三角形の角に設けら れていることが好ましい。外力が力かった場合に切れ目 31を外側に開かせてセパレ ータ 23に食い込ませ、より確実に正極 21と負極 22とを短絡させることができるからで ある。
[0098] このように本実施の形態では、センターピン 30の断面形状を三角形としたので、外 力が力かった場合に確実に短絡を発生させることができる。
[0099] なお、本実施の形態では、センターピン 30の断面形状を三角形とした場合につい て説明したが、図 31に示したような矩形、または 5以上の角を有する多角形など、他 の多角形状としてもよい。また、切れ目 31は、必ずしも角に設ける必要はなぐ図 31 に示したように平坦部分に設けるようにしてもょ 、。
実施例
[0100] 更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
[0101] (実施例 1 1〜1 4)
第 1の実施の形態およびその変形例で説明した二次電池を作製した。
[0102] まず、炭酸リチウム（Li CO )と炭酸コバルト（CoCO )とを、 Li CO ： CoCO =
2 3 3 2 3 3
0. 5 : 1 (モル比）の割合で混合し、空気中において 900°Cで 5時間焼成して、正極活 物質としてのリチウム'コノ レト複合酸ィ匕物 (LiCoO )を得た。次いで、このリチウム'
2
コバルト複合酸化物 91質量部と、導電剤であるグラフアイト 6質量部と、結着剤である ポリフッ化ビ-リデン 3質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合 剤を溶剤である N—メチル 2—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み 2 O /z mのアルミニウム箔よりなる正極集電体 21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、 口ールプレス機で圧縮成型して正極活物質層 21 Bを形成し正極 21を作製した。続 いて、正極集電体 21 Aの一端にアルミニウム製の正極リード 25を取り付けた。
[0103] また、負極活物質として CoSnC含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉 末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト •スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続 いて、この混合物を遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成し、 C oSnC含有材料を得た。
[0104] 得られた CoSnC含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量 は 29. 3質量％、スズの含有量は 49. 9質量％、炭素の含有量は 19. 8質量％であ つた。なお、炭素の含有量は、炭素 ·硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズ の含有量は、 ICP (Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ）発光分析により 測定した。また、得られた CoSnC含有材料について X線回折を行ったところ、回折角 2 0 = 20° 〜50° の間に、回折角 2 0が 1. 0° 以上の広い半値幅を有する回折ピ ークが観察された。更に、この CoSnC含有材料について XPSを行ったところ、 CoSn C含有材料中における Clsのピークは 284. 5eVよりも低い領域に得られた。すなわ ち、 CoSnC含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
[0105] 次いで、この CoSnC含有材料 60質量部と、導電剤および負極活物質である人造 黒鉛 28質量部およびカーボンブラック 2質量部と、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン 10質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤である N —メチル— 2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み 15 /z mの銅箔より なる負極集電体 22Aの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負 極活物質層 22Bを形成した。そののち、負極集電体 22Aの一端にニッケル製の負極 リード 26を取り付けた。
[0106] 続いて、厚み 25 μ mの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ 23を用意し 、正極 21,セパレータ 23,負極 22,セパレータ 23の順に積層して積層体を形成した のち、この積層体を渦巻状に多数回卷回し、卷回体 20を作製した。卷回体 20の胴 部の最大径は 13. 5mmとした。
[0107] 卷回体 20を作製したのち、例えばステンレス鋼よりなる薄い帯状の板 41を用意し、 この板 41をワイヤーカットすることにより、第 1の切欠部 32および第 2の切欠部 34を 形成した。その際、実施例 1—1では、図 4に示したように、第 1の切欠部 32を、切れ 目 31に対して垂直に交差するように 1本設け、第 2の切欠部 34は設けな力つた。実 施例 1 2では、図 7に示したように、第 1の切欠部 32を、切れ目 31に対して垂直に 交差するように 3本設け、第 2の切欠部 34は設けな力つた。実施例 1—3では、図 8に 示したように、第 1の切欠部 32を、切れ目 31に対して垂直に交差するように 5本設け ると共に、周方向にお!、て切れ目 31に対向する位置に、第 2の切欠部 34を、切れ目 31に対して垂直な方向に 4本設けた。実施例 1—4では、図 10および図 11に示した ように、第 1の切欠部 32を切れ目 31に対して斜めに交差させて 3本設けると共に、第 2の切欠部 34を切れ目 31に対して斜めに交差する方向に 3本設けた。
[0108] そののち、板 41を丸めて筒状に成形し、両端に傾斜部 30Aを設けることにより、セ ンターピン 30を作製し、このセンターピン 30を卷回体 20の中心に挿入した。
[0109] そののち、卷回体 20を一対の絶縁板 12, 13で挟み、負極リード 25を電池缶 11に 溶接すると共に、正極リード 24を安全弁機構 15に溶接して、卷回体 20を内径 14. 0 mmの電池缶 11の内部に収容した。そののち、電池缶 11の内部に電解液を注入し た。電解液には、炭酸エチレン 50体積％と炭酸ジェチル 50体積％とを混合した溶 媒に、電解質塩として LiPFを ImolZdm3の含有量で溶解させたものを用いた。
6
[0110] 電池缶 11の内部に電解液を注入したのち、ガスケット 17を介して電池蓋 14を電池 缶 11に力しめることにより、外径 14mm、高さ 43mmの円筒型の二次電池を得た。
[0111] (実施例 2)
第 2の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、図 15に示したように 、センターピン 30の断面形状を楕円とし、切れ目 31を楕円の長径の位置に設けたこ とを除き、他は実施例 1—3と同様にして二次電池を作製した。
[0112] 実施例 1—1〜1— 4および実施例 2に対する比較例 1として、図 34に示したような 切れ目 131のみを有し、第 1の切欠部および第 2の切欠部を有しない従来のセンタ 一ピンを用いたことを除き、他は実施例 1 1〜1 4と同様にして二次電池を作製し た。
[0113] このようにして得られた実施例 1 1〜1 4,実施例 2および比較例の二次電池を それぞれ 5個（電池 1〜電池 5)作製し、圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べ た。得られた結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000026_0001
[0115] 表 1からわ力るように、切れ目 31に交差する第 1の切欠部 32を有する実施例 1—1 〜1ー4および実施例 2によれば破裂はまったく生じな力 たのに対して、第 1の切欠 部が設けられてレヽなレ、比較例では 5個の二次電池のすべてで破裂が生じた。すなわ ち、センターピン 30に、切れ目 31に交差する第 1の切欠部 32を設けるようにすれば 、電池が押し潰されたり折れたりして短絡が発生した場合にも安全性を向上させるこ とができることが分力 た。
[0116] (実施例 3)
第 3の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、図 18に示したように 、センターピン 30に、 L字形に屈曲した形状の切込み 35を設けたことを除き、他は実 施例 1一 1〜 1一 4と同様にして二次電池を作製した。
[0117] (実施例 4一 1， 4一 2)
第 4の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、センターピン 30に、 切込み 35および切欠部 32を設けたことを除き、他は実施例 1— 1〜1—4と同様にし て二次電池を作製した。その際、実施例 4—1では図 27に示した L字形の切込み 35 を設け、実施例 4— 2では図 28に示した十字形の切込み 35を設けた。 [0118] (実施例 5)
第 5の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、図 29に示したよう〖こ 、センターピン 30の切込み 35の辺に、階段状の段差 35Dを設けたことを除き、他は 実施例 1 1〜 1 4と同様にして二次電池を作製した。
[0119] (実施例 6)
第 6の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、断面三角形のセンタ 一ピン 30に、 L字形に屈曲した形状の切込み 35を設けたことを除き、他は実施例 1 - 1〜1—4と同様にして二次電池を作製した。
[0120] 得られた実施例 3, 4- 1, 4- 2, 5, 6の二次電池をそれぞれ 5個（電池 1〜電池 5) 作製し、圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べた。また、実施例 3, 5について は、ショートスピード（短絡までに力かった時間）も調べた。ショートスピードは、 5個の 電池の各々について計測し、その平均をとることにより求めた。得られた結果を表 2に 示す。なお、比較例 2は比較例 1と同一のものである。
[0121] [表 2]
Figure imgf000028_0001
表 2からわ力るように、切込み 35を有する実施例 3, 4-1, 4-2, 5によれば破裂 は全く生じなかったのに対して、切込み 35が設けられていない比較例では 5個の二 次電池のすべてで破裂が生じた。すなわち、センターピン 30に、屈曲した形状の切 込み 35を設けるようにすれば、電池が押し潰されたり折れたりして短絡が発生した場 合にも安全性を向上させることができることが分力つた。
[0123] また、実施例 3と実施例 5とを比較すると、切込み 35の辺に段差 35Dを設けた実施 例 5では、段差 35Dを設けな 、実施例 3に比べて早 、段階でショートが起こって 、た 。すなわち、切込み 35の辺に段差 35Dを設けるようにすれば、より迅速に正極 21と 負極 22とを短絡させることができ、更に安全性を向上させることができることが分かつ た。
[0124] (実施例 7— 1〜7— 4)
第 3の実施の形態で説明した二次電池を作製した。その際、実施例 7—1では、切 込み 35をセンターピン 30の周方向にぉ 、て 2分割配置し、実施例 7— 2では 3分割 配置し、実施例 7— 3では 5分割配置し、実施例 7—4では 7分割配置したことを除き、 他は実施例 1 1〜1 4と同様にして二次電池を作製した。
[0125] 得られた実施例 7— 1〜7— 4の二次電池をそれぞれ 5個（電池 1〜電池 5)作製し、 圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べた。得られた結果を表 3に示す。なお、 比較例 3は比較例 1と同一のものである。
[0126] [表 3]
Figure imgf000029_0001
[0127] 表 3からわ力るように、実施例 7— 1〜7— 4のいずれにおいても、比較例 3に比べて 破裂を抑えることができた。実施例7—1〜7—4を比較すると、切込み 35の配置密度 が高くなるほど破裂が抑えられており、特に 7分割配置とした実施例 7— 4では破裂は 全く生じな力つた。すなわち、切込み 35を、センターピン 30の周方向において 7分割 配置すれば、より高い効果を得ることができることが分力つた。
[0128] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施 の形態および実施例に限定されるものではなぐ種々変形可能である。例えば、上記 実施の形態および実施例では、第 1の切欠部 32および第 2の切欠部 34が、センター ピン 30を厚さ方向に貫通する孔である場合について説明した力 図 32に示したよう に、第 1の切欠部 32または第 2の切欠部 34は、センターピン 30の厚さ方向の一部を 薄くした薄肉溝であってもよい。切込み 35についても同様である。
[0129] また、例えば、第 1の切欠部 32の形状は、切れ目 31と連続して両者の交差部分に 角部 33が形成されるものであればよぐ上記実施の形態および実施例で説明した直 線状のものに限らず、例えば図 33に示したように、二つの三角形を切れ目 31を間に して向か!/ヽ合わせた蝶形でもよ!/ヽ。
[0130] 更に、例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電 解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるよう にしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲ ル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合し たもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
[0131] なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲルィ匕するものであれば種々の高分 子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビ-リ デンフルォロライドあるいはビ-リデンフルオライドとへキサフルォロプロピレンとの共 重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレン オキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリル などが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望 ましい。
[0132] 固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散 させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりな る無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、 ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル 系高分子化合物、ポリメタタリレートなどのエステル系高分子化合物、アタリレート系 高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることが できる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用 いることがでさる。
[0133] 力！]えて、上記実施の形態および実施例では、卷回構造を有する円筒型の二次電 池について説明したが、本発明は、卷回構造を有する二次電池であればどのような 形状のものでも適用することができる。また、本発明は一次電池への適用も可能であ る。
[0134] 更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用い る場合にっ 、て説明したが、ナトリウム (Na)あるいはカリウム (K)などの長周期型周 期表における他の 1族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ca)などの長 周期型周期表における 2族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリ チウムある 、はこれらの合金を用いる場合にっ 、ても、本発明を適用することができ、 同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが 可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて 選択される。

Claims

請求の範囲
[1] 帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の 面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、卷回した卷回 体と、
前記卷回体の卷回中心に配置され、その長手方向に切れ目を有すると共に、前記 切れ目に交差して第 1の切欠部を有する管状のセンターピンと
を備えたことを特徴とする電池。
[2] 前記センターピンの第 1の切欠部は、前記切れ目に対して垂直に交差して!/、る ことを特徴とする請求項 1記載の電池。
[3] 前記センターピンの第 1の切欠部は、前記切れ目に対して斜めに交差して 、る ことを特徴とする請求項 1記載の電池。
[4] 前記センターピンの切れ目から周方向にずれた位置に、前記切れ目に交差する方 向に延びる第 2の切欠部を有する
ことを特徴とする請求項 1記載の電池。
[5] 前記センターピンの第 2の切欠部は、周方向において前記切れ目に対向する位置 に設けられている
ことを特徴とする請求項 4記載の電池。
[6] 前記センターピンは、楕円または長円の断面形状を有し、前記切れ目は、前記楕 円または長円の径が最も大きな位置に設けられている
ことを特徴とする請求項 1記載の電池。
[7] 前記センターピンの厚みは、 0. 05mm以上 5mm以下であることを特徴とする請求 項 1記載の電池。
[8] 前記正極は、前記正極集電体の卷回中心側の端部に、両面に前記正極活物質層 が存在しない正極露出領域を有し、前記負極は、前記負極集電体の卷回中心側の 端部に、両面に前記負極活物質層が存在しない負極露出領域を有する
ことを特徴とする請求項 1記載の電池。
[9] 前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素とし て金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を含む負極活物質を含むことを 特徴とする請求項 1記載の電池。
[10] 前記負極は、前記負極活物質として、スズ (Sn)およびケィ素（Si)のうちの少なくと も一方を構成元素として含む材料を含むことを特徴とする請求項 9記載の電池。
[11] 前記負極は、前記負極活物質として、スズと、コバルト (Co)と、炭素 (C)とを構成元 素として含み、炭素の含有量が 9. 9質量％以上 29. 7質量％以下であり、かつスズと コバルトとの合計に対するコバルトの割合が 30質量％以上 70質量％以下である Co
SnC含有材料を含むことを特徴とする請求項 9記載の電池。
[12] 帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の 面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、卷回した卷回 体と、
前記卷回体の卷回中心に配置され、屈曲した形状の切込みが設けられた管状の センターピンと
を備えたことを特徴とする電池。
[13] 前記切込みは、直線状の第 1部分と、前記第 1部分の端部から前記第 1部分と異な る方向に延びる直線状の第 2部分とを有する
ことを特徴とする請求項 12記載の電池。
[14] 前記切込みは、直線状の第 1部分と、前記第 1部分に対して交差した直線状の第 2 部分とを有する
ことを特徴とする請求項 12記載の電池。
[15] 前記切込みは、丸く屈曲した形状を有する
ことを特徴とする請求項 12記載の電池。
[16] 前記センターピンは、その長手方向に切れ目を有すると共に、前記切れ目に交差 して切欠部を有することを特徴とする請求項 12記載の電池。
[17] 前記センターピンの切欠部は、前記切れ目に対して垂直に交差して!/、る
ことを特徴とする請求項 16記載の電池。
[18] 前記切込みの辺に、階段状または鋸歯状の段差が設けられていることを特徴とする 請求項 12記載の電池。
[19] 前記段差は、前記切込みの屈曲した凸部の辺に設けられていることを特徴とする請 求項 18記載の電池。
[20] 前記切込みは複数設けられ、前記複数の切込みは奇数分割配置されていることを 特徴とする請求項 12記載の電池。
[21] 前記切込みは複数設けられ、前記複数の切込みの相互間の距離は 0. 1mm以上 であることを特徴とする請求項 12記載の電池。
[22] 前記センターピンの厚みは、 0. 05mm以上 5mm以下であることを特徴とする請求 項 12記載の電池。
[23] 前記センターピンは、多角形の断面形状を有することを特徴とする請求項 12記載 の電池。
[24] 前記正極は、前記正極集電体の卷回中心側の端部に、両面に前記正極活物質層 が存在しない正極露出領域を有し、前記負極は、前記負極集電体の卷回中心側の 端部に、両面に前記負極活物質層が存在しない負極露出領域を有する
ことを特徴とする請求項 12記載の電池。
[25] 前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素とし て金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を含む負極活物質を含むことを 特徴とする請求項 12記載の電池。
[26] 前記負極は、前記負極活物質として、スズ (Sn)およびケィ素（Si)のうちの少なくと も一方を構成元素として含む材料を含むことを特徴とする請求項 25記載の電池。
[27] 前記負極は、前記負極活物質として、スズと、コバルト (Co)と、炭素 (C)とを構成元 素として含み、炭素の含有量が 9. 9質量％以上 29. 7質量％以下であり、かつスズと コバルトとの合計に対するコバルトの割合が 30質量％以上 70質量％以下である Co SnC含有材料を含むことを特徴とする請求項 25記載の電池。
[28] 卷回構造を有する電池の卷回中心に設けられる管状のセンターピンであって、 長手方向に切れ目を有すると共に、前記切れ目に交差して第 1の切欠部を有する ことを特徴とするセンターピン。
[29] 前記第 1の切欠部は、前記切れ目に対して垂直に交差して!/、る
ことを特徴とする請求項 28記載のセンターピン。
[30] 前記第 1の切欠部は、前記切れ目に対して斜めに交差している ことを特徴とする請求項 28記載のセンターピン。
[31] 前記切れ目から周方向にずれた位置に、前記切れ目に交差する方向に延びる第 2 の切欠部を有する
ことを特徴とする請求項 28記載のセンターピン。
[32] 前記第 2の切欠部は、周方向において前記切れ目に対向する位置に設けられてい る
ことを特徴とする請求項 31記載のセンターピン。
[33] 楕円または長円の断面形状を有し、前記切れ目は、前記楕円または長円の径が最 も大きな位置に設けられている
ことを特徴とする請求項 28記載のセンターピン。
[34] 厚みが 0. 05mm以上 5mm以下であることを特徴とする請求項 28記載のセンター ピン。
[35] 卷回構造を有する電池の卷回中心に設けられる管状のセンターピンであって、 屈曲した形状の切込みが設けられた
ことを特徴とするセンターピン。
[36] 前記切込みは、直線状の第 1部分と、前記第 1部分の端部から前記第 1部分と異な る方向に延びる直線状の第 2部分とを有する
ことを特徴とする請求項 35記載のセンターピン。
[37] 前記切込みは、直線状の第 1部分と、前記第 1部分に対して交差した直線状の第 2 部分とを有する
ことを特徴とする請求項 35記載のセンターピン。
[38] 前記切込みは、丸く屈曲した形状を有する
ことを特徴とする請求項 35記載のセンターピン。
[39] 長手方向に切れ目を有すると共に、前記切れ目に交差して切欠部を有することを 特徴とする請求項 35記載のセンターピン。
[40] 前記切欠部は、前記切れ目に対して垂直に交差して!/、る
ことを特徴とする請求項 39記載のセンターピン。
[41] 前記切込みの辺に、階段状または鋸歯状の段差が設けられていることを特徴とする 請求項 35記載のセンターピン。
[42] 前記段差は、前記切込みの屈曲した凸部の辺に設けられていることを特徴とする請 求項 41記載のセンターピン。
[43] 前記切込みは複数設けられ、前記複数の切込みは奇数分割配置されていることを 特徴とする請求項 35記載のセンターピン。
[44] 前記切込みは複数設けられ、前記複数の切込みの相互間の距離は 0. 1mm以上 であることを特徴とする請求項 35記載のセンターピン。
[45] 厚みが 0. 05mm以上 5mm以下であることを特徴とする請求項 35記載のセンター ピン。
[46] 多角形の断面形状を有することを特徴とする請求項 35記載のセンターピン。
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