JP2007188855A - 電池およびセンターピン - Google Patents

Abstract

【課題】外力に押し潰された場合に、より確実に電極間を短絡させることができる、安全性の向上した電池を提供する。
【解決手段】正極と負極とをセパレータを介して積層し、渦巻き状に巻くことにより作製された巻回体の中心に、センターピン３０が挿入されている。センターピン３０は外側部材３１の内部に内側部材３２を有している。外側部材３１は円筒状であり、長手方向に切れ目３１Ａを有している。内側部材３２の長辺３２Ａは、切れ目３１Ａに向けて配置されている。外部からの力で押し潰された場合に、内側部材３２の長辺３２Ａが切れ目３１Ａから突出し、確実に短絡を発生させる。
【選択図】 図５

Description

本発明は、帯状の正極、セパレータおよび負極を含む渦巻き状の巻回体の中心にセンターピンを備えた電池、およびこの電池に用いられるセンターピンに関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。

リチウムイオン二次電池には様々な形状のものが開発されているが、その一つに、正極と負極とをセパレータを間にして積層して渦巻き状に巻き、その巻回中心にセンターピンを挿入したものがある。従来、このセンターピンは、例えば図５１に示したような管状の本体１３１の軸方向に切れ目１３１Ａを有している。電池に外力が加わると、本体１３１が押し潰され、その結果切れ目１３１Ａの縁が外側に開き、その開いた部分がセパレータを貫通して正極と負極との間を短絡させる。これにより、電池反応を阻止して、発電機能を安全に喪失させようとするものである。

従来では、どのような方向から力が加わっても電極間の短絡が生じるように、例えば、センターピンに対して切れ目と平行に複数の溝を設けたり、あるいは切れ目の縁を波形にしたものがある（例えば特許文献１参照）。また、センターピンの表面に螺旋状に凹部を設けたり、センターピンをコイルバネにより構成することにより、広範囲にわたって短絡を発生しやすくすることなども提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
特開平８−２５５６３１号公報 特許第３１７８５８６号明細書 特開平８−２７３６９７号公報 特開平１１−２０４１３０号公報

しかしながら、上述の従来構造のセンターピンを用いた二次電池では、外力により押し潰された場合の切れ目部分での変形が十分ではなく、正極と負極とを確実に短絡させることができないという問題があり、より確実に電極間を短絡させて安全性を確保するための有効な手段が望まれている。

なお、ちなみに、従来では、センターピンの内部に隔壁を設けることにより、電池が押し潰された場合にもセンターピンを押し潰されにくくしてセンターピンの内部空間を確保し、電池缶内に発生したガスをセンターピンを介して排出し、電池の破裂を抑えるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、外力に押し潰された場合に、より確実に電極間を短絡させることができる、安全性の向上した電池、およびこの電池に用いられるセンターピンを提供することにある。

本発明による第１の電池は、帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体、および巻回体の巻回中心に配置されたセンターピンを備えたものであって、センターピンは、案内孔を有する管状の外側部材と、外側部材の内部に設けられ、案内孔に向けた尖端部を有する内側部材とを備えたものである。

本発明による第２の電池は、帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体、および巻回体の巻回中心に配置されたセンターピンを備えたものであって、センターピンは、長手方向に切れ目を有する管状の外側部材および外側部材の内壁に少なくとも２箇所で線接触する管状の内側部材を有し、外側部材および内側部材のうち少なくとも一方が多角形の断面形状を有するものである。

本発明による第１および第２のセンターピンは、それぞれ、本発明の第１および第２の電池に用いられるものである。

本発明による第１の電池、または本発明による第１のセンターピンでは、内側部材が、外側部材の案内孔に向けた尖端部を有しているので、外部から電池に力がかかった場合には、センターピンが押し潰されて、内側部材の尖端部が案内孔から突出し、セパレータを貫通することにより正極と負極とが確実に短絡される。

特に、このとき、正極に、正極集電体の巻回中心側の端部に、両面に正極活物質層が存在しない正極露出領域を設ける一方、負極に、負極集電体の巻回中心側の端部に、両面に負極活物質層が存在しない負極露出領域を設ける構成とした場合には、抵抗値の低い正極集電体と負極集電体の露出領域同士が直接に短絡されることとなり、抵抗値の高い正極活物質層を介しての短絡が生ずることがなく、正極活物質層での昇温が抑制される。

本発明による第２の電池、または本発明による第２のセンターピンでは、外側部材および内側部材のうち少なくとも一方が多角形の断面形状とされているので、外部から電池に力がかかった場合には、センターピンが押し潰されて、外側部材の長手方向の切れ目が外側に開くと共に、多角形の角が外側に突出する。この切れ目および角がセパレータを貫通することにより正極と負極とが確実に短絡される。

本発明の第１の電池、もしくは本発明の第１のセンターピンによれば、外側部材の案内孔に向けて尖端部を設けるようにしたので、また、本発明の第２の電池、もしくは本発明の第２のセンターピンによれば、外側部材および内側部材のうち少なくとも一方を多角形の断面形状としたので、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極と負極とを確実に短絡させることができ、安全性が向上する。

特に、負極が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含む場合には、電池のエネルギー密度が大きく、より高い安全性が求められるので、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、渦巻き状に巻回したものであり、中心にはセンターピン３０が挿入されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２５は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。この正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。具体的には、正極集電体２１Ａの外周面側および内周面側に正極活物質層２１Ｂが存在する正極被覆領域２１Ｃを有している。加えて、この正極２１では、巻回中心側の端部が正極露出領域２１Ｄ、すなわち、正極集電体２１Ａの両面とも正極活物質層２１Ｂが存在せずに露出している領域となっている。

正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））が挙げられる。

図３は、負極２２の構成を表したものである。この負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けたものである。具体的には、負極集電体２２Ａの外周面側および内周面側に負極活物質層２２Ｂが存在する負極被覆領域２２Ｃと、巻回中心側の端部に、負極集電体２２Ａの両面とも負極活物質層２２Ｂが存在せずに露出している負極露出領域２２Ｄとを有している。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。

中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極活物質としては、また、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、負極活物質としては、リチウム金属も挙げられる。負極活物質はこれらの１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

図１に示したセパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

図４は図１に示したセンターピン３０の構成を表すものであり、図５（Ａ）および図５（Ｂ）はこのセンターピン３０の断面構成を表すものである。このセンターピン３０は、外側部材３１の内部に内側部材３２を設けた構成を有しており、両端には、後述する製造工程において上記巻回体２０の中心に挿入しやすくするため傾斜部３０Ａが設けられている。センターピン３０の長さは、二次電池の寸法により異なるが、例えば２．５ｃｍ以上８．０ｃｍ以下であることが好ましい。

外側部材３１は、例えば、薄い帯状の板を丸めて管状に成形したものであり、直径が例えば３．０ｍｍの円筒状となっている。また、外側部材３１は、長手方向の一方の端部から他方の端部にかけて切れ目３１Ａを有している。この切れ目３１Ａは、例えば、後述する製造工程において薄い帯状の板を管状に丸めて外側部材３１を作製する際に、対向する長辺の間に隙間をあけることにより設けられたものである。切れ目３１Ａの幅は、例えば０．５ｍｍである。

内側部材３２は、例えば、薄い帯状の板により構成されており、両端は傾斜部３０Ａに合わせて斜めに切除されている。内側部材３２の一辺、例えば長辺３２Ａは、切れ目３１Ａに向けて配置されている。すなわち、長辺３２Ａは本発明の尖端部の一具体例である。これにより、この二次電池では、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができ、安全性を向上させることができるようになっている。

特に、負極２２が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含む場合には、電池のエネルギー密度が大きく、より高い安全性が求められるので、より高い効果を得ることができる。

なお、このような外側部材３１および内側部材３２の材質、厚みは、通常時は所定の強度を保持し、一方、外力により電池が押し潰された場合にはそれと共に潰れ、切れ目３１Ａが外方に開きセパレータ２３を貫通する程度のものとする。具体的には、外側部材３１および内側部材３２の構成材料として、例えばステンレス鋼が挙げられる。外側部材３１および内側部材３２の厚みは、例えば０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。０．０５ｍｍ未満では強度が弱くなるおそれがあり、５ｍｍよりも厚いと管状に丸めることが難しくなってしまうからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し図２および図３に示した巻回方向に多数回巻回して巻回体２０を作製する。

一方、外側部材３１および内側部材３２として、例えばステンレス鋼よりなる薄い帯状の板を用意し、内側部材３２の両端をワイヤーカットすることにより斜めに切除する。続いて、図４に示したように、内側部材３２をくるむように外側部材３１を丸めて筒状に成形すると共に、内側部材３２の長辺３２Ａを外側部材３１の切れ目３１Ａの位置に配置する。そののち、両端にテーパーをつけて傾斜部３０Ａを設けることにより、センターピン３０が形成される。

センターピン３０を作製したのち、このセンターピン３０を巻回体２０の中心に挿入する。続いて、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容し、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。そして、この二次電池では、センターピン３０の内側部材３２が、長辺３２Ａを外側部材３１の切れ目３１Ａに向けて配置されているので、外力が加わると、図６および図７に示したように、センターピン３０が押し潰され、または折れて、切れ目３１Ａが外側に開くと共に内側部材３２の長辺３２Ａが切れ目３１Ａから突出する。この切れ目３１Ａまたは内側部材３２がセパレータ２３を貫通することにより、正極２１と負極２２とが確実に短絡する。

更に、この二次電池では、正極２１の巻回中心側に両面とも正極活物質層２１Ｂの存在しない正極露出領域２１Ｄが設けられると共に、負極２２の巻回中心側にも両面とも負極活物質層２２Ｂの存在しない負極露出領域２２Ｄが設けられているので、切れ目３１Ａまたは内側部材３２がセパレータ２３を貫通すると比較的抵抗値の低い正極集電体２１Ａと負極集電体２２Ａとの間が直接短絡する。すなわち、本実施の形態では、正極２１の正極露出領域２１Ｄと負極２２の負極露出領域２２Ｄとの間がセンターピン３０の切れ目３１Ａまたは内側部材３２により短絡し、抵抗値の高い正極活物質層２１Ｂを介して短絡することがなくなり、正極活物質層２１Ｂでの昇温が抑制される。

このように本実施の形態では、センターピン３０の外側部材３１の内部に内側部材４３を設け、この内側部材３２の長辺３２Ａを外側部材３１の切れ目３１Ａに向けて配置するようにしたので、外力が加わった場合に、内側部材３２の長辺３２Ａが切れ目３１Ａから突出し、正極２１と負極２２との間を確実に短絡させることができる。また、巻回体２０の特に巻回中心側に、正極２１では、両面とも正極活物質層２１Ｂの存在しない正極露出領域２１Ｄ、また、負極２２では、両面とも負極活物質層２２Ｂの存在しない正極露出領域２２Ｄが設けられているので、切れ目３１Ａまたは内側部材３２がセパレータ２３を貫通すると比較的抵抗値の低い正極集電体２１Ａと負極集電体２２Ａとの間が直接短絡する。よって、正極活物質層２１Ｂの昇温を抑えつつ、正極２１と負極２２との間を確実に短絡させることができ、安全性が向上する。

特に、負極２２が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含むようにした場合には、電池のエネルギー密度が大きく、より高い安全性が求められるので、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
図８は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の長手方向における断面構成を表すものである。この二次電池は、センターピン３０の内側部材３２の長辺３２Ａに、切欠き状の凹凸部３２Ｂを設けたことを除いては第１の実施の形態と同様の構成を有している。よって、対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。

この二次電池は、内側部材３２の長辺３２Ａに凹凸部３２Ｂを設けたのち、内側部材３２をくるむように外側部材３１を丸めて管状に成形することを除いては、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。

この二次電池では、外力が加わると、第１の実施の形態と同様にして、センターピン３０が押し潰され、または折れて、切れ目３１Ａが外側に開くと共に、内側部材３２の長辺３２Ａが切れ目３１Ａから突出する。ここでは、長辺３２Ａに凹凸部３２Ｂが設けられているので、図９に示したように、凹凸部３２Ｂの尖った角がセパレータ２３を容易に貫通し、正極２１と負極２２とが更に確実に短絡する。また、内側部材３２の中央付近の幅が狭くなっているので、この幅の狭い部分に力Ｆがかかった場合に潰れやすくなる一方、両端の凹凸部３２Ｂの角が外側に突出しやすくなる。

このように本実施の形態では、内側部材３２の長辺３２Ａに凹凸部３２Ｂを設けたので、更に安全性を向上させることができる。

なお、凹凸部３２Ｂは、必ずしも図８に示したような段差などの切欠き状に限られず、図１０に示したような鋸歯状、あるいは図１１に示したような楕円などの曲線状であってもよい。

（第３の実施の形態）
図１２は、本発明の第３の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の構成を表すものである。この二次電池は、センターピン３０の外側部材３１に、屈曲した形状の切込み３３を設けたことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有している。よって、第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。

切込み３３は、直線状の第１部分３３Ａと、この第１部分３３Ａの端部から第１部分３３Ａと異なる方向、例えば直角に延びる直線状の第２部分３３Ｂとを有している。すなわち、切込み３３は所謂Ｌ字形をなし、屈曲した部分に凸部３３Ｃを有している。これにより、この二次電池では、外力で押し潰された場合に、切込み３３が外側に突出し、屈曲した凸部３３Ｃがセパレータ２３を貫通して正極２１と負極２２とをより確実に短絡させることができるようになっている。なお、切込み３３の隅の角は必ずしも直角でなくてもよく、角が丸めてあってもよい。

第１部分３３Ａおよび第２部分３３Ｂの長さ、すなわち延長方向における寸法は、確実に切込み３３を突出させることのできる程度であることが好ましく、例えば外側部材３１の半周分程度とされている。第１部分３３Ａおよび第２部分３３Ｂの幅、すなわち延長方向に直交する方向における寸法は、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、第１部分３３Ａと第２部分３３Ｂとは必ずしも同じ長さでなくてもよい。

第１部分３３Ａは外側部材３１の長手方向に平行であり、第２部分３３Ｂは第１部分３３Ａの端部から垂直に延びていることが好ましい。生産性を良くすることができるからである。

このような切込み３３の相互間の距離Ｄは、例えば０．１ｍｍ以上であることが好ましい。生産性を良くすることができるからである。

この二次電池は、外側部材３１となる板に切込み３３を設けたのち丸めて成形することを除いては、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。

この二次電池では、外部から二次電池に力がかかった場合には、センターピン３０が押し潰されて、切込み３３が外側に突出する。この切込み３３の凸部３３Ｃがセパレータ２３を貫通することにより正極２１と負極２２とが更に確実に短絡される。

このように本実施の形態では、センターピン３０の外側部材３１に切込み３３を設けるようにしたので、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極２１と負極２２とを更に確実に短絡させることができ、安全性が向上する。

（第３の実施の形態の変形例）
なお、本実施の形態では、切込み３３が規則的な間隔で配置されている場合について説明したが、切込み３３は不規則な間隔で配置されていてもよい。また、本実施の形態では、第１部分３３Ａは外側部材３１の長手方向に平行であり、第２部分３３Ｂは第１部分３３Ａに垂直である場合について説明したが、図１３に示したように、第１部分３３Ａおよび第２部分３３Ｂが外側部材３１の長手方向に対して斜めに配置されていてもよい。

更に、本実施の形態では、第２部分３３Ｂが第１部分３３Ａの端部から直角の方向に延びている場合について説明したが、第２部分３３Ｂは、図１４に示したように、第１部分３３Ａの端部から鋭角の方向に延びていてもよい。更に、第２部分３３Ｂが第１部分３３Ａの端部から鋭角の方向に延びており、かつ第１部分３３Ａと第２部分３３Ｂとが外側部材３１の長手方向に対して斜めに配置されていてもよい。

加えて、切込み３３は、直線状の第１部分３３Ａと、この第１部分３３Ａに対して交差する直線状の第２部分３３Ｂとを有していてもよい。その際、第２部分３３Ｂは、第１部分３３Ａに対して、例えば、図１５に示したような十字形に交差していてもよいし、図１６に示したようなＴ字形に交差していてもよい。また、第１部分３３Ａと第２部分３３Ｂとの交差角度は必ずしも直角でなくてもよく、鋭角あるいは鈍角をなしていてもよい。

更にまた、切込み３３は、必ずしも直線により構成されたものに限られず、例えば図１７に示したように丸く屈曲した形状であってもよい。

加えてまた、外側部材３１において、図１２に示したような切込み３３に加えて、図１８に示したように、切れ目３１Ａに交差する切欠部３４を設けるようにしてもよい。切欠部３４と切れ目３１Ａとの交差部分に形成される角により、切込み３３の凸部３３Ｃと同様に、正極２１と負極２２とを更に確実に短絡させることができ、安全性をより高めることができる。

なお、切欠部３４を設ける位置などは特に限定されず、必ずしも図１８に示したように切欠部３４と切込み３３とが切れ目３１Ａを挟んで対向する位置に設けられている必要はない。その場合、切欠部３４は切れ目３１Ａの両側にわたって設けられていてもよい。

切欠部３４と併用される切込み３３の形状は特に限定されず、第３の実施の形態の変形例で説明した他の形状の切込み３３を設けてもよい。例えば図１９に示したように、図１５に示した十字形の切込み３３を設けるようにしてもよい。

切欠部３４の切れ目３１Ａに対する交差角度は、特に限定されず、切れ目３１Ａに対して斜めに交差していてもよい。

更にまた、切込み３３は、必ずしも外側部材３１を厚さ方向に貫通する孔である必要はなく、図２０に示したように、貫通することなく周囲領域よりも厚さ方向の一部を薄くした薄肉溝であってもよい。切欠部３４についても同様である。

（第４の実施の形態）
図２１は、本発明の第４の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の断面構成を表すものであり、図２２は、図２１に示した内側部材３２の全体構成を表すものである。この二次電池は、センターピン３０の内側部材３２に、互いに交差する複数（例えば２枚）の羽３２Ｃ，３２Ｄを設け、一方の羽３２Ｃの長辺３２Ａを切れ目３１Ａに向けて配置したものである。すなわち、長辺３２Ａは本発明の尖端部の一具体例となっている。このことを除いては、この二次電池は、第１の実施の形態と同様の構成を有している。よって、対応する構成要素には、同一の符号を付して説明する。

他方の羽３２Ｄは、二次電池が外力により押し潰された場合に、その長辺３２Ｅが外側部材３１を介してセパレータ２３に押しつけられ、正極２１と負極２２との短絡を起こしやすくするためのものである。この羽３２Ｄは、羽３２Ｃに直交すると共に、その長辺３２Ｅが外側部材３１の内壁に対向するように配置されている。

外側部材３１の羽３２Ｄの長辺３２Ｅとの対向位置には、例えば、図２３に示したような貫通孔３１Ｂや、図２４に示したような薄肉溝３１Ｃが設けられていてもよい。外力により押し潰された場合に、羽３２Ｄの長辺３２Ｅが貫通孔３１Ｂや薄肉溝３１Ｃを突き破ってセパレータ２３を貫通し、より高い効果を得ることができるからである。すなわち、長辺３２Ｅもまた、本発明の尖端部の一具体例となりうるものである。なお、貫通孔３１Ｂや薄肉溝３１Ｃは、第３の実施の形態で説明した切込み３３や切欠部３４と兼用または併用してもよい。

この二次電池は、羽３２Ｃ，３２Ｄを交差させて内側部材３２を形成したのち、内側部材３２をくるむように外側部材３１を丸めて管状に成形することを除いては、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。

この二次電池では、外力が加わると、第１の実施の形態と同様にして、センターピン３０が押し潰され、または折れて、切れ目３１Ａが外側に開くと共に、内側部材３２の長辺３２Ａが切れ目３１Ａから突出する。ここでは、内側部材３２が２枚の羽３２Ｃ，３２Ｄを交差させた構造とされているので、第１の実施の形態で説明したような長辺３２Ａによる短絡に加えて、羽３２Ｄの長辺３２Ｅが外側部材３１を介してセパレータ２３に押しつけられ、正極２１と負極２２との短絡が起こりやすくなる。また、外力Ｆが加えられる方向が変化しても、羽３２Ｃの長辺３２Ａだけでなく、羽３２Ｄの長辺３２Ｅにより短絡を起こさせることが可能となる。

このように本実施の形態では、センターピン３０の内側部材３２を、羽３２Ｃ，３２Ｄを交差させた構造とし、羽３２Ｃの長辺３２Ａを切れ目３１Ａに向けて配置するようにしたので、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において、羽３２Ｃの長辺３２Ａだけでなく羽３２Ｄの長辺３２Ｅによっても正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができ、更に安全性が向上する。

なお、羽３２Ｃ，３２Ｄは必ずしも交差している必要はなく、図２５および図２６に示したように、羽３２Ｃの端部が羽３２Ｄに接触することにより全体としてＴ字形をなしていてもよい。この場合にも、外側部材３１の羽３２Ｄの長辺３２Ｅとの対向位置には、例えば、図２７に示したような貫通孔３１Ｂや、図２８に示したような薄肉溝３１Ｃが設けられていてもよい。

また、羽３２Ｄは必ずしも平板である必要はなく、例えば、羽３２Ｃの端部が、図２９に示したような屈曲した形状の羽３２Ｄに接触することにより全体としてＹ字形をなしていてもよい。

（第５の実施の形態）
図３０は、本発明の第４の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の全体構成を表すものであり、図３１はその断面構成を表すものである。この二次電池は、センターピン３０の外側部材３１の断面形状を多角形（例えば、六角形）としたことを除いては、第１の実施の形態と同様の構成を有し、同様の製造方法により製造できるものであり、その作用および効果も第１の実施の形態と同様である。

なお、内側部材３２は、第４の実施の形態において図２１に示したような羽３２Ｃ，３２Ｄを交差させた構造としてもよい。その場合、外側部材３１の羽３２Ｄの長辺３２Ｅとの対向位置には、例えば、図３３に示したような貫通孔３１Ｂや、図３４に示したような薄肉溝３１Ｃが設けられていてもよい。

あるいは、内側部材３２は、第４の実施の形態において図２９に示したような羽３２Ｃ，３２ＤをＹ字形をなすように互いに接触させた構造としてもよい。その場合にも、外側部材３１の羽３２Ｄの長辺３２Ｅとの対向位置には、例えば、図３６に示したような貫通孔３１Ｂや、図３７に示したような薄肉溝３１Ｃが設けられていてもよい。

（第６の実施の形態）
図３８は、本発明の第６の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の断面構造を表すものである。この二次電池は、内側部材３２を断面多角形の管状とし、センターピン３０を外側部材３１および内側部材３２の二重管構造としたことを除いて、他の構成は第１の実施の形態と同様である。よって、同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。

外側部材３１は、第１の実施の形態と同様に構成されている。

内側部材３２は、多角形の断面形状を有し、一つの角３２Ｆが切れ目３１Ａの位置に配置され、他の二つの角３２Ｇで外側部材３１の内壁に線接触している。これにより、この二次電池では、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができ、安全性を向上させることができるようになっている。特に、三角形の断面形状を有することが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

この二次電池は、板を断面三角形になるように成形して内側部材３２を形成したのち、内側部材３２をくるむように外側部材３１を丸めて管状に成形することを除いては、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。

この二次電池では、外力が加わると、第１の実施の形態と同様にして、センターピン３０が押し潰され、または折れて、切れ目３１Ａが外側に開くと共に、内側部材３２の角３２Ｆが外側に突出する。この切れ目３１Ａまたは角３２Ｆがセパレータ２３を貫通することにより、正極２１と負極２２とが確実に短絡する。

このように本実施の形態では、内側部材３２を三角形の断面形状を有する管状とし、角３２Ｆを切れ目３１Ａの位置に配置するようにしたので、外力が加わった場合に、切れ目３１Ａおよび角３２Ｆが外方に突出し、正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができる。

なお、外側部材３１の角３２Ｇとの対向位置には、例えば、図３９に示したような貫通孔３１Ｂや、図４０に示したような薄肉溝３１Ｃが設けられていてもよい。

また、内側部材３２の断面形状は、三角形に限らず、図４１に示したような五角形などとしてもよい。その場合にも、外側部材３１の角３２Ｇとの対向位置には、例えば、図４２に示したような貫通孔３１Ｂや、図４３に示したような薄肉溝３１Ｃが設けられていてもよい。

更に、外側部材３１には、第３の実施の形態で説明したような切込み３３や切欠部３４を設けるようにしてもよい。

（第７の実施の形態）
図４４は、本発明の第７の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の断面構造を表すものである。この二次電池は、外側部材３１を断面多角形（例えば、六角形）とし、その一つの角３１Ｅに切れ目３１Ａを設ける一方、外側部材３１の内壁に接して、円筒状の内側部材３２を設けたことを除いて、他の構成は第６の実施の形態と同様である。よって、同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。

この二次電池は、板を丸めて管状に成形して内側部材３２を形成したのち、内側部材３２をくるむように外側部材３１を断面六角形の管状に成形することを除いては、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。なお、内側部材３２には切れ目を設けてもよいし、設けなくてもよい。

この二次電池では、外力が加わると、第１の実施の形態と同様にして、センターピン３０が押し潰され、または折れて、切れ目３１Ａが外側に開く。その際、外側部材３１の内部に円筒状の内側部材３２が設けられているので、外側部材３１の内壁が内側部材３２によって支えられ、切れ目３１が外側に突出しやすくなる。この切れ目３１Ａがセパレータ２３を貫通することにより、正極２１と負極２２とが確実に短絡する。

このように本実施の形態では、断面多角形の外側部材３１の一つの角３１Ｅに切れ目３１Ａを設け、内部に円筒状の内側部材３２を設けるようにしたので、切れ目３１Ａを外側に突出しやすくすることができる。よって、正極２１と負極２２とをより確実に短絡させることができ、更にいっそう安全性を向上させることができる。

なお、内側部材３２は円筒状に限られず、図４５に示したように、第６の実施の形態で説明したような断面多角形（例えば、三角形）のものでもよい。その場合、外側部材３１の角３２Ｇとの対向位置には、例えば、図４６に示したような貫通孔３１Ｂや、図４７に示したような薄肉溝３１Ｃが設けられていてもよい。

（第８の実施の形態）
図４８および図４９は、本発明の第８の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の構造を表すものである。この二次電池は、外側部材３１に窓３５を設け、内側部材３２を、外側部材３１から窓３５に向けて設けられた突出部としたものである。すなわち、この突出部の先端が本発明の尖端部の一具体例となっている。このことを除いて、この二次電池の他の構成は第１の実施の形態と同様である。よって、同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。

内側部材３２は、外側部材３１から窓３５に向けて突出するように設けられている。具体的には、内側部材３２は、外側部材３１に切込みを設け、この切込みを内側に折り曲げることにより形成されたものである。これにより、この二次電池では、内側部材３２と巻回体２０の最内周面とが９０°に近い位置関係となり、外力がかかった場合に内側部材３２が窓３５から突出してセパレータ２３に刺さりやすく、確実に短絡を生じさせることができるようになっている。内側部材３２の折り曲げ角度は９０°が最も望ましが、必ずしも９０°に限定されるものではない。

このような内側部材３２の形状は特に限定されず、第３の実施の形態で説明した切込み３３と同様な屈曲した形状、例えばＬ字形またはＶ字形（二等辺三角形）のような折れ線により構成されたものが挙げられる。内側部材３２の先端の角は、強度にも鑑みて、９０°以下の鋭角であることが好ましい。

内側部材３２の高さ、すなわち折り曲げ位置から先端までの長さは、例えば外側部材３１の直径の７０％以上であることが好ましい。電池が約３０％圧壊された段階で短絡を発生させ、安全に電池のエネルギーを失わせることができるからである。このように圧壊の早い段階で短絡を発生させることにより、活物質や電解液による発熱量を抑え、急激な温度上昇に至る可能性を軽減することができる。

窓３５は、外力がかかった場合に内側部材３２を突出させる案内孔としての機能を有する貫通孔である。窓３５も内側部材３２の高さや折り曲げ角度に応じて適切な位置に設ければよく、例えば、内側部材３２が９０°に折り曲げられている場合、窓３５は内側部材３２の折り曲げ位置から円周方向において反対の位置に設けられている。なお、窓３５は必ずしも貫通孔である必要はなく、外力がかかった場合に内側部材３２の先端が貫通可能な程度に厚みを薄くした薄肉溝（図示せず）であってもよい。

窓３５の形状は特に限定されないが、例えば四角形または円形などが挙げられる。窓３５の寸法は、例えば四角形の場合、一辺の長さを外側部材３１の半径の例えば１．５倍〜２倍とすることが好ましい。窓３５を大きくすると内側部材３２が突出しやすくなる一方で、窓３５の過度な面積増大によりセンターピン３０の強度低下のおそれがあるからである。

窓３５を設けることは、０．１ｇ単位での軽量化が求められている電池においてのもう一つの恩恵となる。外側部材３１における窓３５の開口率は、例えば１０％〜５０％であることが好ましい。

このような内側部材３２および窓３５の対は、センターピン３０の長手方向に多数配置されていることが好ましい。更に、これら多数の対が、周方向位置をずらして配置されていればより好ましい。どの方向から圧壊されても確実に内側部材３２を窓３５から突出させて短絡を発生させることができるからである。周方向位置関係（間隔）は、例えば、周方向に３分割（１２０°間隔）ないし９分割（４０°間隔）であることが好ましい。

このような二次電池は、外側部材３１となる板に第３の実施の形態で説明した切込み３３と同様な屈曲した形状の切込みを設け、この切込みを折り曲げて内側部材３２を形成したのち、外側部材３１を丸めて管状に成形することを除いては、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。

この二次電池では、圧壊など外部から力が加わった場合には、図５０（Ｂ）に示したように、センターピン３０が押し潰されて内側部材３２が窓３５から突出する。この内側部材３２がセパレータ２３を貫通することにより正極２１と負極２２とが確実に短絡される。

また、外力が加わらない場合には、図５０（Ａ）に示したように、内側部材３２は外側部材３１の内部に収容されて窓３５から突出することはない。よって、通常使用時において充放電などにより巻回体２０が膨張して巻回中心側の形状が変化したときにも、内側部材３２が巻回体２０に刺さって内部短絡を起こすおそれがない。

このように本実施の形態では、外側部材３１に窓３５を設け、内側部材３２を、外側部材３１から窓３５に向けて設けられた突出部としたので、外力がかかった場合に内側部材３２が窓３５から突出し、正極２１と負極２２との間を確実に短絡させることができる。

また、外力が加わらない場合には、内側部材３２は外側部材３１の内部に収容されているので、通常使用時において内側部材３２が巻回体２０に刺さって内部短絡を起こすおそれがない。更に、構造が単純なので、簡単に作製することができ、電池製造工程において数万本単位で袋詰された場合などに変形してしまうこともなく取扱いが容易である。加えて、外側部材３１の強度が確保されているので、従来のコイル状のセンターピンなどのように完全に押し潰されてしまうおそれがなく、ガス噴出時の通気孔としての機能も保全することができる。

なお、上記実施の形態では、外側部材３１に窓３５を設け、内側部材３２を、外側部材３１から窓３５に向けて設けられた突出部とした場合について説明したが、窓３５を設けず、内側部材３２を、外側部材３１から切れ目３１Ａに向けて設けられた突出部としてもよい。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１）
第１の実施の形態で説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。

また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。

続いて、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。巻回体２０の胴部の最大径は１３．５ｍｍとした。

巻回体２０を作製したのち、外側部材３１および内側部材３２としてステンレス鋼よりなる薄い帯状の板を用意し、内側部材３２の両端をワイヤーカットにより斜めに切除し、この内側部材３２をくるむように外側部材３１を丸めて筒状に成形すると共に、内側部材３２の長辺３２Ａを外側部材３１の切れ目３１Ａの位置に配置した。そののち、両端に傾斜部３０Ａを設けることにより、センターピン３０を作製し、このセンターピン３０を巻回体２０の中心に挿入した。

そののち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１４．０ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の含有量で溶解させたものを用いた。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１４ｍｍ、高さ４３ｍｍの円筒型の二次電池を得た。

（実施例２）
第３の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、図１２に示したように、外側部材３１に切込み３３を設けたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（実施例３，４）
第４の実施の形態で説明した二次電池を作製した。その際、センターピン３０の内側部材３２は、実施例３では図２１に示した形状、実施例４では図２５に示した形状とした。

実施例１〜４に対する比較例１として、図５１に示したような本体１３１に切れ目１３１Ａのみを有し、内側部材を有しない従来のセンターピンを用いたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。

このようにして得られた実施例１〜４および比較例１の二次電池をそれぞれ５個（電池１〜電池５）作製し、圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べた。また、実施例１，２については、ショートスピード（短絡までにかかった時間）も調べた。ショートスピードは、５個の電池の各々について計測し、その平均をとることにより求めた。得られた結果を表１に示す。

表１からわかるように、外側部材３１の内部に内側部材３２を設けた実施例１〜４によれば破裂はまったく生じなかったのに対して、内側部材を有しない比較例１では５個の二次電池のすべてで破裂が生じた。すなわち、外側部材３１の内部に内側部材３２を設け、長辺３２Ａを切れ目３１Ａの位置に配置するようにすれば、電池が押し潰されたり折れたりして短絡が発生した場合にも安全性を向上させることができることが分かった。

また、実施例１と実施例２とを比較すると、外側部材３１に切込み３３を設けた実施例２では、切込み３３を設けない実施例１に比べて早い段階でショートが起こっていた。すなわち、外側部材３１に切込み３３を設けるようにすれば、より迅速に正極２１と負極２２とを短絡させることができ、更に安全性を向上させることができることが分かった。

（実施例５）
第６の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、センターピン３０を、図３８に示したような円筒状の外側部材３１の内部に断面三角形の管状の内側部材３２を設けた二重管構造とし、内側部材３２の角Ｆを切れ目３１Ａの位置に配置したことを除いては、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（実施例６）
外側部材３１に、図１２に示したような切込み３３を設けたことを除いては、実施例５と同様にして二次電池を作製した。

（実施例７）
図４５に示したように、外側部材３１の断面を六角形としたことを除いては、実施例５と同様にして二次電池を作製した。

このようにして得られた実施例５〜７の二次電池をそれぞれ５個（電池１〜電池５）作製し、圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べた。また、実施例５，６については、ショートスピードも調べた。得られた結果を表２に示す。なお、比較例２は比較例１と同一のものである。

表２からわかるように、外側部材３１の内部に内側部材３２を設けた実施例１〜４によれば破裂はまったく生じなかったのに対して、内側部材を有しない比較例２では５個の二次電池のすべてで破裂が生じた。すなわち、外側部材３１の内部に断面三角形の管状の内側部材３２を設け、角３２Ｆを切れ目３１Ａの位置に配置するようにすれば、電池が押し潰されたり折れたりして短絡が発生した場合にも安全性を向上させることができることが分かった。

また、実施例５と実施例６とを比較すると、外側部材３１に切込み３３を設けた実施例６では、切込み３３を設けない実施例５に比べて早い段階でショートが起こっていた。すなわち、外側部材３１に切込み３３を設けるようにすれば、より迅速に正極２１と負極２２とを短絡させることができ、更に安全性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、内側部材３２を外側部材３１の一端から他端まで、長手方向全体にわたって設けた場合について説明したが、内側部材３２は外側部材３１の長手方向の一部、例えば傾斜部３０Ａを除いた部分のみに設けられていてもよい。また、内側部材３２の長辺以外の辺を切れ目３１Ａの位置に配置するようにしてもよい。

また、例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する二次電池であればどのような形状のものでも適用することができる。また、本発明は一次電池への適用も可能である。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。 センターピンの構成の一例を表す斜視図である。 図４に示したセンターピンの断面図である。 図４に示したセンターピンの作用を説明するための断面図である。 図１に示した二次電池が押し潰された場合におけるセンターピンの作用を説明するための図であり、図１のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池のセンターピンの構成を表す断面図である。 図８に示したセンターピンの作用を説明するための断面図である。 センターピンの他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る二次電池のセンターピンの構成を表す平面図である。 センターピンの他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係る二次電池のセンターピンの構成を表す平面図である。 図２１に示した内側部材の全体構成を表す斜視図である。 センターピンの他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 図２５に示した内側部材の全体構成を表す斜視図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 本発明の第５の実施の形態に係る二次電池のセンターピンの構成を表す斜視図である。 図３０に示したセンターピンの断面図である。 センターピンの他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 本発明の第６の実施の形態に係る二次電池のセンターピンの構成を表す断面図である。 センターピンの他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 本発明の第７の実施の形態に係る二次電池のセンターピンの構成を表す断面図である。 センターピンの他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 センターピンの更に他の構成例を表す断面図である。 本発明の第８の実施の形態に係る二次電池のセンターピンの一部を切断してその内部構成を表す斜視図である。 図４８に示したセンターピンの正面図である。 図４８に示したセンターピンの作用を説明するための斜視図である。 従来のセンターピンの一例を表す斜視図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…正極被覆領域、２１Ｄ…正極露出領域、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…負極被覆領域、２２Ｄ…負極露出領域、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード、３０…センターピン、３０Ａ…傾斜面、３１…外側部材、３１Ａ…切れ目、３２…内側部材、３２Ａ…長辺、３３…切込み、３４…切欠部、３５…窓

Claims (31)

1. 帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体、および前記巻回体の巻回中心に配置されたセンターピンを備えた電池であって、
   前記センターピンは、
   案内孔を有する管状の外側部材と、
   前記外側部材の内部に設けられ、前記案内孔に向けた尖端部を有する内側部材と
   を備えたことを特徴とする電池。
2. 前記外側部材は、前記案内孔として長手方向に切れ目を有し、
   前記内側部材は、板状であると共に、前記尖端部として一辺が前記切れ目に向けて配置されている
   ことを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記内側部材は、前記一辺に凹凸部を有する
   ことを特徴とする請求項２記載の電池。
4. 前記凹凸部は曲線状である
   ことを特徴とする請求項３記載の電池。
5. 前記凹凸部は切欠き状である
   ことを特徴とする請求項３記載の電池。
6. 前記凹凸部は鋸歯状である
   ことを特徴とする請求項３記載の電池。
7. 前記内側部材は、互いに交差する複数の羽を有し、前記複数の羽のうち一枚は、前記尖端部として一辺が前記切れ目に向けて配置されている
   ことを特徴とする請求項２記載の電池。
8. 前記内側部材は、互いに接触する複数の羽を有し、前記複数の羽のうち一枚は、前記尖端部として一辺が前記切れ目に向けて配置されている
   ことを特徴とする請求項２記載の電池。
9. 前記外側部材は、屈曲した形状の切込みを有する
   ことを特徴とする請求項２記載の電池。
10. 前記正極は、前記正極集電体の巻回中心側の端部に、両面に前記正極活物質層が存在しない正極露出領域を有し、前記負極は、前記負極集電体の巻回中心側の端部に、両面に前記負極活物質層が存在しない負極露出領域を有する
    ことを特徴とする請求項１記載の電池。
11. 前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
12. 前記負極は、前記負極活物質として、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
13. 前記負極は、前記負極活物質として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
14. 前記内側部材は、前記外側部材から前記案内孔に向けて設けられた突出部であり、前記突出部の先端が前記尖端部である
    ことを特徴とする請求項１記載の電池。
15. 前記案内孔は、前記外側部材に設けられた窓である
    ことを特徴とする請求項１４記載の電池。
16. 帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体、および前記巻回体の巻回中心に配置されたセンターピンを備えた電池であって、
    前記センターピンは、長手方向に切れ目を有する管状の外側部材および前記外側部材の内壁に少なくとも２箇所で線接触する管状の内側部材を有し、前記外側部材および前記内側部材のうち少なくとも一方が多角形の断面形状を有する
    ことを特徴とする電池。
17. 前記内側部材は多角形の断面形状を有し、前記多角形の角のうちの一つを前記切れ目に向けて配置されている
    ことを特徴とする請求項１６記載の電池。
18. 前記外側部材は多角形の断面形状を有し、前記多角形の角のうちの一つに前記切れ目が設けられている
    ことを特徴とする請求項１６記載の電池。
19. 前記外側部材は、屈曲した形状の切込みを有する
    ことを特徴とする請求項１６記載の電池。
20. 前記正極は、前記正極集電体の巻回中心側の端部に、両面に前記正極活物質層が存在しない正極露出領域を有し、前記負極は、前記負極集電体の巻回中心側の端部に、両面に前記負極活物質層が存在しない負極露出領域を有する
    ことを特徴とする請求項１６記載の電池。
21. 前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
22. 前記負極は、前記負極活物質として、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含むことを特徴とする請求項２１記載の電池。
23. 前記負極は、前記負極活物質として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含むことを特徴とする請求項２１記載の電池。
24. 巻回構造を有する電池の巻回中心に設けられる管状のセンターピンであって、
    案内孔を有する管状の外側部材と、
    前記外側部材の内部に設けられ、前記案内孔に向けた尖端部を有する内側部材と
    を備えたことを特徴とするセンターピン。
25. 前記外側部材は、前記案内孔として長手方向に切れ目を有し、
    前記内側部材は、板状であると共に、前記尖端部として一辺が前記切れ目に向けて配置されている
    ことを特徴とする請求項２４記載のセンターピン。
26. 前記内側部材は、前記一辺に凹凸部を有する
    ことを特徴とする請求項２５記載のセンターピン。
27. 前記内側部材は、前記外側部材から前記案内孔に向けて設けられた突出部であり、前記突出部の先端が前記尖端部である
    ことを特徴とする請求項２４記載のセンターピン。
28. 前記案内孔は、前記外側部材に設けられた窓である
    ことを特徴とする請求項２７記載のセンターピン。
29. 巻回構造を有する電池の巻回中心に設けられる管状のセンターピンであって、
    長手方向に切れ目を有する管状の外側部材および前記外側部材の内壁に少なくとも２箇所で線接触する管状の内側部材を有し、前記外側部材および前記内側部材のうち少なくとも一方が多角形の断面形状を有する
    ことを特徴とするセンターピン。
30. 前記内側部材は多角形の断面形状を有し、前記多角形の角のうちの一つを前記切れ目に向けて配置されている
    ことを特徴とする請求項２９記載のセンターピン。
31. 前記外側部材は多角形の断面形状を有し、前記多角形の角のうちの一つに前記切れ目が設けられている
    ことを特徴とする請求項２９記載のセンターピン。
    

Images